WO2024024494A1 - 感光性組成物、硬化膜、遮光膜、カラーフィルタ、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット - Google Patents

感光性組成物、硬化膜、遮光膜、カラーフィルタ、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット Download PDF

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group
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photosensitive composition
mass
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宏明 出井
未紗保 安達
憲文 横山
憲晃 佐藤
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition, a cured film, a light shielding film, a color filter, an optical element, a solid-state image sensor, and a headlight unit.
  • Color filters used in liquid crystal display devices include colored layers and/or light-shielding layers formed by a photolithography method in which a cured film is formed using a photosensitive colored composition and then patterned by development treatment. It is equipped with a colored coating.
  • small and thin imaging units are currently installed in portable terminals of electronic devices such as mobile phones and PDAs (Personal Digital Assistants).
  • Solid-state imaging devices such as CCD (Charge Coupled Device) image sensors and CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) image sensors are provided with light-shielding films for the purpose of preventing noise generation, improving image quality, and the like.
  • Patent Document 1 discloses that a photosensitive coloring composition used for manufacturing a color filter contains a resin, a dye, a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a solvent.
  • a photosensitive coloring composition which is a vinyl polymer composed of a specific structural unit (a), a structural unit having a carboxyl group (b), and another structural unit having no hydroxyl group (c).
  • the present inventors investigated the characteristics of the photosensitive coloring composition described in Patent Document 1, and found that a coating film was formed using the photosensitive coloring composition, and the coating film was exposed to light and developed.
  • a cured film was formed on a substrate, it was found that both the adhesion between the cured film and the substrate and the suppression of development residue were not sufficiently compatible, and there was room for further improvement.
  • the term "development residue” refers to the residue that remains in the non-pattern areas removed by the development process when a coating film obtained using a photosensitive composition is exposed and developed. .
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive composition that can form a cured film with excellent adhesion to a substrate and suppresses the generation of development residues.
  • Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition, a cured film, a light-shielding film, a color filter, an optical element, a solid-state image sensor, and a headlight unit.
  • a photosensitive composition comprising a polymerizable compound, A first resin in which the resin includes a repeating unit having a polyoxyalkylene chain represented by formula (1) and does not substantially contain fluorine atoms; a second resin that does not contain a repeating unit having a polyoxyalkylene chain represented by the above formula (1), A photosensitive composition in which the content of the first resin is 1 to 50% by mass based on the total mass of the resin.
  • R 1 each independently represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and n represents 3 to 200.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive composition that can form a cured film with excellent adhesion to a substrate and suppresses the generation of development residues. Further, according to the present invention, it is possible to provide a cured film and a light-shielding film formed using the photosensitive composition, as well as a color filter, an optical element, a solid-state image sensor, and a headlight unit having the cured film.
  • solid content of the composition in this specification means the components that form a cured film, and when the composition contains a solvent (organic solvent, water, etc.), it means all the components excluding the solvent.
  • solvent organic solvent, water, etc.
  • liquid components are also considered solid components as long as they form a cured film.
  • alkyl group includes not only an alkyl group containing no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group containing a substituent (substituted alkyl group).
  • an organic group is a group containing at least one carbon atom.
  • actinic light or “radiation” in this specification means, for example, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet lithography (EUV), X-rays, and electron beams.
  • light in this specification means actinic rays and radiation.
  • exposure in this specification includes not only exposure with deep ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
  • (meth)acrylate in this specification means acrylate and methacrylate.
  • (Meth)acrylic as used herein means acrylic and methacrylic.
  • (Meth)acryloyl as used herein means acryloyl and methacryloyl.
  • “Monomer” and “monomer” in this specification have the same meaning.
  • ppm means “parts-per-million ( 10-6 )
  • ppb means “parts-per-billion (10-9)
  • ppt means “parts-per-billion ( 10-9 )”. parts-per-trillion (10 ⁇ 12 )”.
  • the "weight average molecular weight (Mw)" in this specification is a polystyrene equivalent value determined by GPC (Gel Permeation Chromatography) method.
  • the "GPC method” in this specification uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh) as a measuring instrument, TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh, 4.6 mm ID x 15 cm) as a column, and THF as an eluent. (tetrahydrofuran).
  • the bonding direction of the divalent group (for example, -COO-) described herein is not limited unless otherwise specified.
  • Y in a compound represented by the formula "X-Y-Z" is -COO-
  • the above compound may be "X-O-CO-Z", and "X-CO -O-Z”.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the photosensitive composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as "the present composition”) is a photosensitive compound containing a resin, a coloring material, a photopolymerization initiator, and a polymerizable compound,
  • the resin includes a repeating unit having a polyoxyalkylene chain represented by the formula (1) described below and contains a first resin that does not substantially contain a fluorine atom, and a polyoxyalkylene chain represented by the above formula (1). and a second resin that does not contain any repeating units, and the content of the first resin is 1 to 50% by mass based on the total mass of the resin.
  • the photosensitive coloring composition described in Patent Document 1 is a composition containing a resin having a repeating unit having a polyoxyalkylene chain (hereinafter also referred to as "first resin").
  • the first resin has a polyoxyalkylene chain and thus contributes to suppressing development residues.
  • the content of the first resin with respect to the total mass of the resin in Patent Document 1 is compared with the content of the first resin with respect to the total mass of the resin in the present composition. It has become excessive.
  • the first resin since the first resin has a polyoxyalkylene chain, it has a high affinity with polar functional groups (silanol groups, etc.) on the silicon wafer (hereinafter also simply referred to as "wafer"), and is unevenly distributed at the wafer interface.
  • polar functional groups siliconol groups, etc.
  • the content of the first resin was excessive, the amount of constituent components other than the first resin at the wafer interface would be extremely small, and it is assumed that the adhesion was insufficient. Ru.
  • this composition by optimizing the content of the first resin in the resin and including the second resin, development residue can be suppressed without reducing the adhesiveness between the cured film and the substrate. The inventors believe that this is the case.
  • the first resin is likely to be unevenly distributed at the wafer interface, and even if the content is small as described above, it can contribute to suppressing development residue more effectively, so the present invention The effect will be even better.
  • the effect of the present invention is also referred to as being more excellent if at least one or more of the following effects are obtained: better adhesion between the cured film and the substrate and less development residue.
  • the composition includes a resin, and the resin includes a first resin and a second resin.
  • the first resin is a resin that includes a repeating unit having a polyoxyalkylene chain represented by formula (1) (hereinafter also referred to as "repeat unit X”) and is substantially free of fluorine atoms.
  • the repeating unit X has a polyoxyalkylene chain represented by formula (1). -(R 1 -O) n - ...Formula (1)
  • R 1 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an ethylene group or a branched propylene group, and more preferably an ethylene group, since the effects of the present invention are more excellent.
  • Three or more R 1 's may be the same or different.
  • all R 1 may be ethylene groups, or R 1 may be selected from the group consisting of ethylene groups and propylene groups.
  • the polyoxyalkylene chain represented by formula (1) may consist of only oxyethylene groups, or may include oxyethylene groups and oxypropylene groups. When the polyoxyalkylene chain represented by formula (1) contains an oxyethylene group and an oxypropylene group, both may be arranged in a block shape or randomly arranged.
  • n represents 3 to 200.
  • n is preferably from 4 to 90, more preferably from 4 to 50, and even more preferably from 6 to 25, in that the effects of the present invention are more excellent.
  • the above repeating unit X is preferably a repeating unit represented by the following formula (1a) in that the effects of the present invention are more excellent.
  • R 1a each independently represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. Preferred embodiments of R 1a are the same as the preferred embodiments of R 1 in the above formula (1). Three or more R 1a may be the same or different. For example, all R 1a may be ethylene groups, or R 1a may be selected from the group consisting of ethylene groups and propylene groups. That is, the polyoxyalkylene chain in formula (1a) may consist of only oxyethylene groups, or may include oxyethylene groups and oxypropylene groups. When the polyoxyalkylene chain in formula (1a) contains an oxyethylene group and an oxypropylene group, both may be arranged in a block shape or randomly arranged.
  • R 2a represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited and includes, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. Each of the above groups may further have a substituent.
  • Substituents are not particularly limited, and include, for example, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a hydroxyl group, a carboxy group, a formyl group, Examples include sulfo group, cyano group, alkylaminocarbonyl group, arylaminocarbonyl group, sulfonamide group, silyl group, amino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, polymerizable group, and combinations thereof. It will be done.
  • the monovalent organic group may have an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • Examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group and a cationic polymerizable group, and preferably a polymerizable group having an ethylenically unsaturated bond.
  • Examples of the polymerizable group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • R 2a is preferably a monovalent organic group not containing an aromatic ring or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, since the effects of the present invention are more excellent.
  • the monovalent organic group not containing an aromatic ring include monovalent aliphatic hydrocarbon groups which may have a substituent, and preferably an alkyl group which may have a substituent. .
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, and is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and even more preferably 1 to 4.
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group and alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • R 3a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n 3 to 200.
  • a preferred embodiment of n is the same as the preferred embodiment of n in the above formula (1).
  • the content of repeating unit X is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, and even more preferably 55 to 80% by mass, based on all repeating units in the first resin.
  • the first resin may contain only one type of repeating unit X, or may contain two or more types. When two or more types are included, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the first resin may contain other repeating units other than the above-mentioned repeating unit X.
  • the first resin may include a repeating unit (hereinafter also simply referred to as "repeat unit Y") having a polymerizable group.
  • Repeating unit Y is a repeating unit different from repeating unit X. Note that the repeating unit having both a polyoxyalkylene chain and a polymerizable group represented by formula (1) is interpreted as a repeating unit X.
  • the type of polymerizable group is not particularly limited, and examples of the polymerizable group include a radically polymerizable group and a cationic polymerizable group, and a polymerizable group having an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • the polymerizable group includes an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a styrene group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • examples of the styrene group include a group represented by the following formula (S-1). In formula (S-1), * represents the bonding position.
  • the above repeating unit Y is preferably a repeating unit represented by the following formula (1b) in that the effects of the present invention are more excellent.
  • R 1b represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1b represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO-, -SO 2 - , -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, and groups formed by combining two or more of these groups.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group.
  • the alkylene group and arylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group and an alkoxy group.
  • L 1b a group represented by -CO-L 2b -L 3b - is preferable.
  • L 2b represents -O- or -NH-.
  • L 2b is preferably -O-.
  • L 3b represents an alkylene group which may have a substituent and may include -O-, -OCONH-, -CO-, or a phenylene group. Examples of substituents include hydroxy groups and alkoxy groups.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, even more preferably from 1 to 5.
  • the alkylene group may be linear or may have a cyclic structure.
  • L 3b is -alkylene group optionally having a substituent -O-, -alkylene group optionally having a substituent -L 4b -alkylene group optionally having a substituent -O -, or -(alkylene group which may have a substituent -L 5b ) r1 -(alkylene group which may have a substituent -O) r2 - is preferred.
  • L 4b represents -O- or -O-phenylene group -CO-O-.
  • L 5b represents -CO-O-.
  • r1 and r2 each independently represent 1 or 2.
  • Examples of the group represented by -CO-L 2b -L 3b - include -CO-O-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -O-, -CO-O-CH 2 CH 2 -OCONH- Examples include CH 2 CH 2 -O-, -CO-O-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -O-(CH 2 ) 4 -O-.
  • the divalent linking group represented by L 1b may have an onium salt structure. It is preferable that the divalent linking group represented by L 1b has an onium salt structure, since the adhesion is not deteriorated while generation of development residue can be suppressed. As the onium salt structure, a quaternary ammonium salt structure is preferable.
  • the divalent linking group represented by L 1b having an onium salt structure is preferably a group represented by formula (O). In formula (O), * on the left side of the paper represents the bonding position with the carbon atom to which R 1b is bonded, and * on the right side of the paper represents the bonding position with R 2b .
  • L 6b and L 7b are each independently a single bond or an alkylene group which may have a substituent, -O-, -CO-, or a phenylene group. represents.
  • substituents include hydroxy groups and alkoxy groups.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, even more preferably from 1 to 5.
  • L 6b includes -alkylene group optionally having a substituent -O-CO-alkylene group -CO-, and alkylene group optionally having a -substituent -O-phenylene group -CO- can be mentioned.
  • L 7b examples include an optionally substituted alkylene group --O- and an optionally substituted alkylene group --O-.
  • R 3b each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a group represented by *-L 8b -R 4b .
  • L 8b represents an alkylene group which may have a substituent and may include -O-, -CO- or -phenylene group. Examples of substituents include hydroxy groups and alkoxy groups.
  • R 4b represents a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include the groups exemplified above.
  • R 2b represents a polymerizable group.
  • the polymerizable group include the groups exemplified above.
  • the content of the repeating unit Y is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and even more preferably 10 to 40% by mass, based on all repeating units in the first resin.
  • the first resin may contain only one type of repeating unit Y, or may contain two or more types of repeating units Y. When two or more types are included, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the first resin may include a repeating unit having an acid group (hereinafter also simply referred to as "repeat unit Z").
  • Repeating unit Z is a repeating unit different from repeating units X and Y.
  • the acid group include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group.
  • the above repeating unit Z is preferably a repeating unit represented by the following formula (1c) in that the effects of the present invention are more excellent.
  • R 1c represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L c represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO-, -SO 2 - , -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, and groups formed by combining two or more of these groups.
  • the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group.
  • the alkylene group and arylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group and an alkoxy group.
  • R 2c represents an acid group.
  • the acid group include the groups exemplified above.
  • the content of repeating unit Z is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and even more preferably 0.1 to 2% by mass, based on all repeating units in the first resin.
  • the first resin may contain only one type of repeating unit Z, or may contain two or more types. When two or more types are included, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the first resin may have a repeating unit (other repeating unit) different from any of the repeating unit X, the repeating unit Y, and the repeating unit Z.
  • other repeating units include repeating units represented by the following structural formula and repeating units derived from known (meth)acrylate monomers.
  • known (meth)acrylate monomers include butyl methacrylate monomers. , and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the first resin does not substantially contain fluorine atoms.
  • the above expression "the first resin does not substantially contain fluorine atoms” means that the content of fluorine atoms in the total mass of the first resin is 2.0% by mass or less. If the first resin contains fluorine atoms, the affinity between the base material and the first resin decreases when forming a cured film, and the amount of the first resin unevenly distributed at the base material interface decreases, resulting in an increase in development residue. This is a contributing factor.
  • the content of fluorine atoms in the first resin can be measured by a known method, for example, by an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX).
  • the content of fluorine atoms in the resin can be calculated using the following procedure. After adding lithium fluoride (LiF) powder to cellulose powder and mixing thoroughly, a standard sample was prepared by making briquettes by pressure molding, and the fluorine atoms in the resin were measured by EDX measurement of the standard sample. Create a calibration curve to calculate the content of Subsequently, after producing briquettes of resin powder in the same manner as described above, the content of fluorine atoms in the resin can be determined by performing EDX measurement.
  • LiF lithium fluoride
  • the polymerizable group value of the first resin is preferably 0.2 mmol/g or more, more preferably 0.4 mmol/g or more, even more preferably 0.5 mmol/g or more, and particularly preferably 0.6 mmol/g or more.
  • the upper limit is preferably 5.0 mmol/g or less, more preferably 3.0 mmol/g or less, and even more preferably 2.0 mmol/g or less.
  • the above polymerizable group value means the ethylenically unsaturated bond equivalent.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent of the first resin is 0.5 mmol/g or more, since the effect of the present invention is more excellent. It is preferable.
  • the polymerizable group value of the first resin is a numerical value representing the molar amount of polymerizable groups per gram of solid content of the first resin.
  • the polymerizable group value of the first resin is determined by extracting the low molecular weight component (a) in the polymerizable group part from the first resin by alkali treatment, and measuring its content by high performance liquid chromatography (HPLC). ) can be calculated from Moreover, in the case where the polymerizable group site cannot be extracted from the first resin by alkali treatment, a value measured by NMR (nuclear magnetic resonance) method is used.
  • Formula (X): Polymerizable group value of first resin [mmol/g] (content of low molecular component (a) [ppm]/molecular weight of low molecular component (a) [g/mol])/(first resin Weighing value of 1 resin [g] x (concentration of 1st resin in sample [mass%]/100) x 10)
  • the acid value of the first resin is preferably 60 mgKOH/g or less, more preferably 15 mgKOH/g or less, even more preferably 5 mgKOH/g or less, and particularly preferably 0 mgKOH/g, in terms of the effect of the present invention being more excellent.
  • the weight average molecular weight of the first resin is not particularly limited, but is preferably from 3,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 50,000, even more preferably from 10,000 to 40,000.
  • the content of the first resin is 1 to 50% by mass based on the total mass of resins in the composition. Among these, 2 to 30% by mass is preferred, more preferably 3 to 20% by mass, and even more preferably 3 to 15% by mass, in terms of the effects of the present invention being more excellent.
  • the content of the first resin is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, based on the total solid content of the present composition. More preferably, it is 2.0% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more.
  • the composition includes a resin, and the resin includes a second resin.
  • the second resin is a resin that does not contain a repeating unit having a polyoxyalkylene chain represented by the above formula (1). It is preferable that the second resin can function as a dispersant for the coloring material described below and as a binder in the cured film. Therefore, the second resin is preferably a resin having a graft chain or a resin having a block structure. Moreover, it is also preferable that the second resin has a polyester structure. When the second resin has a polyester structure, the compatibility with the first resin decreases, so the first resin can be more effectively unevenly distributed at the interface of the substrate, without reducing the adhesion of the cured film to the substrate. Generation of development residue can be suppressed.
  • the second resin may include a polyester structure in any of the graft chain, the main chain in the second resin, and the block structure.
  • the graft chain is a polymer chain that branches and extends from the main chain, and the polymer chain has a plurality of repeating units.
  • the length of the graft chain is not particularly limited, but the number of atoms excluding hydrogen atoms is 40 to 10,000, since the longer the graft chain is, the higher the steric repulsion effect is, and the dispersibility of the coloring material can be improved. It is preferable that the number of atoms excluding hydrogen atoms is 50 to 2,000, and even more preferably that the number of atoms excluding hydrogen atoms is 60 to 500.
  • the graft chain may be a polymer chain containing at least one structure selected from the group consisting of a polyester structure, a polyether structure, a poly(meth)acrylic structure, a polystyrene structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, and a polyamide structure. More preferably, it is a polymer chain containing at least one type of structure selected from the group consisting of a polyester structure, a polyether structure, and a poly(meth)acrylic structure.
  • the polyester structure include a polycaprolactone structure and a polyvalerolactone structure.
  • polycaprolactone structure refers to a structure containing a ring-opened structure of ⁇ -caprolactone as a repeating unit
  • polyvalerolactone structure refers to a structure containing a ring-opened structure of ⁇ -valerolactone as a repeating unit
  • the resin having a graft chain contains at least one of resin P and resin Q.
  • the resin P is a resin containing repeating units having a graft chain, which is a polymer chain containing a polyester structure.
  • Examples of the repeating unit having the graft chain include repeating units represented by formula (1-1) or formula (1-2).
  • Q 1 is a group represented by any one of formula (QX1), formula (QNA), and formula (QNB)
  • Q 2 is It is a group represented by any one of formula (QX2), formula (QNA), and formula (QNB).
  • *a represents the bonding position on the main chain side
  • *b represents the bonding position on the side chain side.
  • W 1 and W 2 each independently represent a single bond, an oxygen atom, or NH.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and X 1 and X 2 represent a hydrogen atom or a hydrogen atom having 1 to 12 carbon atoms.
  • An alkyl group is preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferred.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and examples of the divalent linking group include formula (Y- 1) to linking groups represented by formulas (Y-23).
  • A represents the bonding position with W 1 or W 2 in formula (1-1) or formula (1-2).
  • B represents the bonding position with the group opposite to W 1 or W 2 to which A is bonded.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the above-mentioned acyloxy group, alkyl group, and alkoxy group may be linear, branched, or cyclic, and may further have a substituent. Examples of the above-mentioned substituents include hydroxy groups.
  • the monovalent organic group preferably has 5 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent organic group represented by Z 1 and Z 2 is preferably an acryloyl group, a hydroxy group, an acyloxy group, or an alkoxy group.
  • the monovalent organic group includes a polymerizable group.
  • the monovalent organic group containing a polymerizable group is preferably an acyloxy group having a polymerizable group at its end or an alkoxy group having a polymerizable group at its end.
  • Examples of the polymerizable group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • a group represented by formula (W1) or a group represented by formula (W2) is also preferable.
  • L W1 in formula (W1) and L W2 in formula (W2) each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking groups include ether group (-O-), carbonyl group (-CO-), ester group (-COO-), thioether group (-S-), -SO 2 -, -NR N -( R N represents a hydrogen atom or an alkyl group), a divalent hydrocarbon group that may have a substituent (an alkylene group, an alkenylene group (e.g.
  • the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, and is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5.
  • Examples of the substituents that the divalent hydrocarbon group may have include a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroarylthio group, and an amino group. Examples include groups.
  • n1 -O- a divalent hydrocarbon group which may have a substituent - (even if it has an O- substituent) (Good divalent hydrocarbon group)
  • n1 -O- a divalent hydrocarbon group which may have a substituent - (even if it has an O- substituent) (Good divalent hydrocarbon group)
  • n1 -O- a divalent hydrocarbon group which may have a substituent - (even if it has an O- substituent) (Good divalent hydrocarbon group)
  • n1 -O- a divalent hydrocarbon group which may have a substituent - (even if it has an O- substituent)
  • n1 -O- a divalent hydrocarbon group which may have a substituent - (even if it has an O- substituent)
  • n1 -O- a divalent hydrocarbon group which may have a substituent - (even if it has an O- substituent) (Good divalent hydrocarbon group)
  • Formula (W2) is a group having an onium salt structure, and an ionic bond is formed between O ⁇ (oxygen anion) and N + (quaternized nitrogen cation).
  • R W each independently represents an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, and is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15. Note that among the three R Ws , the number of carbon atoms in the alkyl group represented by one R W is preferably 1 to 15, more preferably 10 to 15, and the number of carbon atoms in the alkyl group represented by the remaining two R Ws is preferably 1 to 15, more preferably 10 to 15. The number is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • Z 5 represents a (meth)acryloyl group, a vinyl group, or a styrene group.
  • n and m are each independently an integer of 2 to 500. Among these, an integer of 6 to 200 is more preferable. Furthermore, in formula (1-1) and formula (1-2), j and k each independently represent an integer of 2 to 8, and in that the effect of the present invention is better, an integer of 4 to 6 is preferred. Preferably, 5 is more preferable.
  • the resin having a graft chain may contain repeating units represented by formula (1-1) or formula (1-2) with mutually different structures, and may also contain repeating units in which j and k have different structures in the side chains. May contain.
  • Resin Q is a resin containing a repeating unit represented by formula (b-10).
  • Ar 10 represents a group containing an aromatic carboxy group
  • L 11 represents a carbonyl group
  • L 12 represents a trivalent linking group
  • P 10 represents a polymer chain.
  • an aromatic carboxy group refers to a group having a structure in which one or more carboxyl groups are bonded to an aromatic ring.
  • the number of carboxy groups bonded to the aromatic ring is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • group containing an aromatic carboxy group represented by Ar 10 include a group represented by the formula (Ar-1), a group represented by the formula (Ar-2), and a group represented by the formula (Ar- Examples include groups represented by 3).
  • n1 represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 2, and more preferably 2.
  • n2 represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 to 2, and even more preferably 2.
  • n3 and n4 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1. However, at least one of n3 and n4 is an integer of 1 or more.
  • Q 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COOCH 2 CH 2 OCO-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, the following formula (Q- Represents a group represented by 1) or a group represented by the following formula (Q-2).
  • the trivalent linking group represented by L 12 includes hydrocarbon groups, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S-, and these groups. Examples include groups in which two or more types are combined.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • L 12 As the trivalent linking group represented by L 12 , a group represented by the following formula (L12-1) is particularly preferred, and a group represented by the formula (L12-2) is more preferred.
  • L 12a and L 12b each represent a trivalent linking group
  • X 1 represents S (sulfur atom)
  • * represents the bonding position with L 11 of formula (b-10)
  • ** represents the bonding position with L 11 of formula (b-10).
  • -10) represents the bonding position with P10 .
  • the trivalent linking groups represented by L 12a and L 12b include trivalent hydrocarbon groups, and hydrocarbon groups and -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, and - Examples include a group in combination with at least one selected from S-. Among these, a trivalent aliphatic hydrocarbon group is preferable as the trivalent hydrocarbon group. Further, the number of carbon atoms in the trivalent hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • P 10 represents a polymer chain.
  • the polymer chain preferably has at least one structure selected from a polyester structure, a polyether structure, a poly(meth)acrylic structure, a polystyrene structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, and a polyamide structure.
  • the weight average molecular weight of the polymer chain is preferably 500 to 20,000.
  • the lower limit is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more.
  • the upper limit is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less.
  • the resin containing the repeating unit represented by the above formula (b-10) can be synthesized by the synthesis method described in paragraphs [0059] to [0061] of International Publication No. 2020/044720.
  • the weight average molecular weight of the resin Q is preferably 2,000 to 35,000.
  • the upper limit is preferably 25,000 or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less.
  • the lower limit is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, and even more preferably 7000 or more.
  • the acid value of resin Q is preferably 5 to 200 mgKOH/g.
  • the upper limit is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 100 mgKOH/g or less, and even more preferably 80 mgKOH/g or less.
  • the lower limit is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 15 mgKOH/g or more, and even more preferably 20 mgKOH/g or more.
  • the resin having a block structure is a resin having a block structure formed by a series of single repeating units.
  • the resin having a block structure may include two types of block structures, or may include three or more types of block structures.
  • a resin including a block structure R1 consisting of a repeating unit A having a basic group and a block structure R2 consisting of a repeating unit B not containing a basic group but containing an alkyl group is preferable.
  • the basic group is a group that can interact with the above-mentioned coloring material. Examples of the basic group include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base.
  • Examples of the repeating unit A include a repeating unit represented by formula (2-1), and examples of the repeating unit B include a repeating unit represented by formula (2-2).
  • R b-1 and R b-2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L b-1 and L b-2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • B represents a basic group.
  • A represents an alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R b-1 or R b-2 is preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the divalent linking group represented by L b-1 or L b-2 includes an ether group (-O-), a carbonyl group (-CO-), an ester group (-COO-), a thioether group (-S -), -SO 2 -, -NR N - (R N represents a hydrogen atom or an alkyl group), a divalent hydrocarbon group that may have a substituent (for example, an alkylene group, Examples include alkenylene groups (eg -CH ⁇ CH-, etc.), alkynylene groups (eg -C ⁇ C-, etc.), and arylene groups), and groups combining these.
  • the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, and is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5.
  • the basic group represented by B is as described above, and is preferably a tertiary amino group.
  • Examples of the above-mentioned tertiary amino group include dimethylamino group.
  • the alkyl group represented by A may be linear, branched, or cyclic. Among these, straight-chain alkyl groups are preferred, straight-chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred, and straight-chain alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • the above-mentioned resins include block copolymers (B) described in paragraphs [0063] to [0112] of JP-A No. 2014-219665, and paragraphs [0046] to [0076] of JP-A-2018-156021. It is also possible to use block copolymers A1, the contents of which are incorporated herein.
  • polyimide resins are also preferable.
  • the polyimide resin is an alkali-soluble resin, and by including the polyimide resin as the second resin, it is preferable to obtain a photosensitive composition in which the generation of development residues is further suppressed.
  • the polyimide resin for example, the polyimide resin described in International Publication No. 2008/123097 and the polyimide precursor described in paragraphs [0186] to [0193] of International Publication No. 2020/203080 can be considered, and the contents thereof is incorporated herein.
  • the acid value of the second resin is preferably 70 mgKOH/g or less, more preferably 50 mgKOH/g or less, and even more preferably 40 mgKOH/g or less, in terms of the effect of the present invention being more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0 mgKOH/g or more.
  • the content of the second resin is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 70 to 98% by mass, even more preferably 80 to 97% by mass, and even more preferably 85 to 97% by mass, based on the total mass of the resins in the present composition. % by weight is particularly preferred. Further, the content of the second resin is preferably 15.0 to 30.0% by mass, more preferably 17.0 to 25.0% by mass, based on the total solid content of the present composition.
  • the composition includes a resin, and the resin may include a third resin.
  • the third resin is a resin containing a repeating unit having a polyoxyalkylene chain represented by formula (1) and containing a fluorine atom.
  • the content of the third resin is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, and 0 to 2% by mass, based on the total mass of the resin in the present composition, in order to improve the effects of the present invention. More preferably 0.5% by mass.
  • the content of the resin in the present composition is preferably 5 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may contain only one type of resin, or may contain two or more types of resin. When two or more types are included, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the composition includes a coloring material.
  • colorants include chromatic colorants, achromatic colorants, and infrared absorbers.
  • a chromatic colorant means a colorant other than a white colorant and a black colorant.
  • the chromatic colorant is preferably a colorant having absorption in a wavelength range of 400 nm or more and less than 650 nm.
  • the coloring material preferably contains a pigment, and more preferably contains an inorganic pigment.
  • the coloring material at least one selected from the group consisting of chromatic coloring agents and achromatic coloring agents is preferable, and at least one type selected from the group consisting of chromatic coloring agents and black coloring agents is more preferable.
  • at least one selected from the group consisting of chromatic colorants of organic pigments and black colorants of inorganic pigments is more preferable, and black colorants of inorganic pigments other than carbon black are particularly preferable.
  • Chromatic colorants include red colorants, green colorants, blue colorants, yellow colorants, purple colorants, and orange colorants.
  • Examples of the chromatic colorant include pigments and dyes, with pigments being preferred and organic pigments being more preferred.
  • the content of pigment in the chromatic colorant is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 100% by mass or less.
  • an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment partially substituted with an organic chromophore can also be used. By replacing inorganic pigments or organic-inorganic pigments with organic chromophores, hue design can be facilitated.
  • the average primary particle diameter of the pigment is preferably 1 to 200 nm.
  • the lower limit is more preferably 5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is more preferably 180 nm or less, further preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the pigment is within the above range, the dispersion stability of the pigment in the composition is good.
  • paragraph [0133] of JP-A-2021-007037 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • pigments used as chromatic colorants include the following. Color Index (C.I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32 , 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83 , 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127 , 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173 , 174, 175, 176, 177
  • Dyes can also be used as chromatic colorants.
  • dyes There are no particular restrictions on the dye, and known dyes can be used.
  • pyrazole azo series, anilinoazo series, triarylmethane series, anthraquinone series, anthrapyridone series, benzylidene series, oxonol series, pyrazolotriazole azo series, pyridone azo series, cyanine series, phenothiazine series, pyrrolopyrazole azomethine series, xanthene series Examples include phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based, and pyrromethene-based dyes.
  • paragraph [0142] of JP-A-2021-007037 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • achromatic colorant examples include black colorants and white colorants, with black colorants being preferred.
  • black colorant examples include one or more selected from the group consisting of black pigments and black dyes.
  • a black colorant may be obtained by combining a plurality of colorants that cannot be used alone as a black colorant and adjusting the color as a whole to be black.
  • a combination of a plurality of pigments having a color other than black when used alone may be used as a black pigment.
  • a combination of multiple dyes that have a color other than black when used alone may be used as a black dye
  • a combination of a pigment that has a color other than black when used alone and a dye that has a color other than black when used alone may be used as a black dye. May be used as
  • black colorant means a colorant that absorbs over the entire wavelength range of 400 to 700 nm. More specifically, for example, a black colorant that meets evaluation criteria Z described below is preferable.
  • a composition is prepared that includes a coloring material, a transparent resin matrix (such as acrylic resin), and a solvent, and the content of the coloring material is 60% by mass based on the total solid content.
  • the obtained composition is applied onto a glass substrate so that the thickness of the cured film after drying is 1 ⁇ m to form a cured film.
  • the light-shielding property of the cured film after drying is evaluated using a spectrophotometer (UV-3600, manufactured by Hitachi, Ltd., etc.).
  • the maximum transmittance of the cured film after drying at a wavelength of 400 to 700 nm is less than 10%, it can be determined that the colorant is a black colorant that meets evaluation criteria Z.
  • the maximum transmittance of the cured film after drying at a wavelength of 400 to 700 nm is more preferably less than 8%, and even more preferably less than 5%.
  • the black pigment may be an inorganic pigment or an organic pigment.
  • the black coloring agent is preferably a black pigment, and more preferably an inorganic pigment, since the light resistance of the light-shielding film is more excellent.
  • the black pigment a pigment that independently expresses black color is preferable, and a pigment that independently expresses black color and absorbs infrared rays is more preferable.
  • the black pigment that absorbs infrared rays has absorption in the infrared region (preferably a wavelength of 650 to 1300 nm), for example.
  • a black pigment having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 675 to 900 nm is also preferred.
  • the particle size of the black pigment is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, from the viewpoint of a better balance between handleability and stability of the composition over time (the black pigment does not settle). More preferably 5 to 30 nm.
  • the particle size of the black pigment means the average primary particle size of particles measured by the method described in paragraph [0149] of JP 2021-007037A.
  • the inorganic pigment used as a black coloring agent is not particularly limited as long as it has light blocking properties and contains an inorganic compound, but any known inorganic pigment can be used. Inorganic pigments are preferable as the black colorant because the light-shielding film has better low reflectivity and light-shielding properties.
  • Inorganic pigments include metal elements of group 4 such as titanium (Ti) and zirconium (Zr), metal elements of group 5 such as vanadium (V) and niobium (Nb), yttrium (Y), and aluminum (Al). , cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), manganese (Mn), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), tin (Sn), and silver (Ag).
  • metal elements selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), yttrium (Y), aluminum (Al), and iron (Fe).
  • Metal oxides, metal nitrides and metal oxynitrides are preferred. That is, the inorganic pigment may contain two or more types of metal atoms.
  • the metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride particles containing other metal atoms may also be used.
  • metal nitride-containing particles further containing an atom (preferably an oxygen atom and/or a sulfur atom) selected from elements of groups 13 to 17 of the periodic table can be used.
  • the metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride may be coated with an inorganic substance and/or an organic substance.
  • the inorganic substance include metal atoms contained in the inorganic pigment.
  • the above-mentioned organic substance include the above-mentioned organic substances having a hydrophobic group, and silane compounds are preferable.
  • the method for producing the above metal nitride, metal oxide or metal oxynitride is not particularly limited as long as a black pigment having desired physical properties can be obtained, but known production methods such as a gas phase reaction method can be used. method can be used.
  • gas phase reaction method include an electric furnace method and a thermal plasma method, but the thermal plasma method is preferable because it is less likely to contain impurities, the particle size can be easily made uniform, and productivity is high.
  • the above metal nitride, metal oxide or metal oxynitride may be subjected to a surface modification treatment.
  • the surface may be modified with a surface treatment agent having both a silicone group and an alkyl group.
  • examples of such inorganic particles include the "KTP-09" series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • nitrides or oxynitrides of one or more metals selected from the group consisting of titanium, vanadium, zirconium, niobium, and iron are preferred because they can suppress the occurrence of undercuts when forming a cured film.
  • oxynitrides of one or more metals selected from the group consisting of titanium, vanadium, zirconium, and iron are more preferable, and zirconium oxynitride or titanium oxynitride (titanium black) is more preferable. ) is particularly preferred.
  • Titanium black is black particles containing titanium oxynitride.
  • the surface of titanium black can be modified as necessary for the purpose of improving dispersibility, suppressing agglomeration, and the like.
  • Titanium black can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide, and can also be coated with a water-repellent substance as described in JP-A No. 2007-302836. It is also possible to process
  • the particle size of titanium black is not particularly limited, but is preferably 10 to 45 nm, more preferably 12 to 20 nm.
  • the specific surface area of titanium black is not particularly limited, but in order for the water repellency after surface treatment with a water repellent agent to achieve a predetermined performance, the value measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method should be 5 to 5. 150 m 2 /g is preferred, and 20 to 100 m 2 /g is more preferred.
  • titanium black examples include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13MC, 13R, 13R-N, 13M-T (product name, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D (product name). , manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and MT-150A (trade name, manufactured by Teika Co., Ltd.).
  • the composition contains titanium black as a dispersed element containing titanium black and Si atoms.
  • titanium black is included as a dispersant in the composition.
  • the content ratio of Si atoms to Ti atoms (Si/Ti) in the dispersed body is preferably 0.05 to 0.5, more preferably 0.07 to 0.4, in terms of mass.
  • the above-mentioned object to be dispersed includes both titanium black in the state of primary particles and titanium black in the state of aggregates (secondary particles).
  • the Si/Ti ratio of the dispersed elements is greater than a predetermined value, when a composition layer using the dispersed elements is patterned by photolithography or the like, residues are less likely to remain in the removed areas, and the Si/Ti of the dispersed elements is less likely to remain. /Ti is less than a predetermined value, the light shielding function tends to be good.
  • paragraph [0166] of JP-A-2021-007037 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the titanium black described above can be used.
  • this dispersed material also contains composite oxides of multiple metals selected from Cu, Fe, Mn, V, Ni, etc., cobalt oxide, Black pigments such as iron oxide, carbon black, and aniline black may be used alone or in combination as a dispersion object.
  • the dispersible material made of titanium black accounts for 50% by mass or more of the total dispersible material.
  • inorganic pigments examples include zirconium nitride containing aluminum.
  • zirconium nitride coated with alumina is preferable.
  • Zirconium nitride is coated with alumina to improve moisture resistance.
  • inorganic pigments examples include zirconium nitride containing yttrium. When the composition contains zirconium nitride containing yttrium, visible light shielding properties can be improved while maintaining i-line transmittance.
  • examples of inorganic pigments include zirconium disclosed in JP 2017-222559, WO 2019/130772, WO 2019/059359, and JP 2009-091205. The contents are incorporated herein.
  • Carbon black can also be mentioned as an inorganic pigment.
  • examples of carbon black include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and lamp black.
  • carbon black carbon black manufactured by a known method such as an oil furnace method may be used, or a commercially available product may be used.
  • Specific examples of commercially available carbon blacks include C. I. Pigment Black 1 and other organic pigments, and C.I. I. Examples include inorganic pigments such as Pigment Black 7.
  • surface-treated carbon black is preferable.
  • Surface treatment can modify the surface condition of carbon black particles and improve the dispersion stability in the composition.
  • examples of the surface treatment include coating treatment with a resin, surface treatment to introduce an acidic group, and surface treatment with a silane coupling agent, and among these, coating treatment with a resin is preferred.
  • paragraph [0170] of JP-A No. 2021-007037 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • organic pigment used as a black coloring agent is not particularly limited as long as it has light blocking properties and contains an organic compound, but any known organic pigment can be used.
  • examples of the organic pigment include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds, with bisbenzofuranone compounds or perylene compounds being preferred.
  • Examples of the bisbenzofuranone compound include compounds described in Japanese Translated Patent Publication No. 2010-534726, Japanese Translated Patent Publication No. 2012-515233, and Japanese Translated Transparent Publication No. 2012-515234.
  • the bisbenzofuranone compound is available as "Irgaphor Black” (trade name) manufactured by BASF.
  • Examples of perylene compounds include compounds described in JP-A-62-001753 and JP-B-63-026784.
  • the perylene compound is C. I. Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, and 34.
  • Black dye dyes that express black color by themselves can be used, such as pyrazole azo compounds, pyrromethene compounds, anilinoazo compounds, triphenylmethane compounds, anthraquinone compounds, benzylidene compounds, oxonol compounds, pyrazolotriazole azo compounds. , pyridone azo compounds, cyanine compounds, phenothiazine compounds, and pyrrolopyrazole azomethine compounds can be used. Further, as the black dye, reference can be made to the compounds described in paragraph [0177] of JP-A-2021-007037, the contents of which are incorporated herein.
  • black dyes include dyes defined by Color Index (C.I.) of Solvent Black 27 to 47; I. Dyes defined by are preferred.
  • Commercial products of these black dyes include Spiron Black MH, Black BH (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), VALIFAST Black 3804, 3810, 3820, 3830 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Examples include dyes such as Savinyl Black RLSN (manufactured by Clariant), KAYASET Black K-R, K-BL (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • a pigment multimer may be used as the black dye.
  • the dye multimer include compounds described in JP-A No. 2011-213925 and JP-A No. 2013-041097.
  • a polymerizable dye having polymerizability in the molecule may be used, and examples of commercially available dyes include the RDW series manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a combination of a plurality of dyes having a color other than black when used alone may be used as the black dye.
  • Examples of such colored dyes include chromatic dyes (chromatic dyes) such as R (red), G (green), and B (blue), as well as paragraph [0027 ] to [0200] can also be used.
  • white colorant examples include one or more selected from the group consisting of white pigments and white dyes, and white pigments are preferred from the viewpoint of weather resistance and the like.
  • white pigments include titanium oxide, strontium titanate, barium titanate, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, silica, talc, mica, aluminum hydroxide, calcium silicate, and aluminum silicate. , hollow resin particles, and zinc sulfide.
  • the white pigment is preferably particles containing titanium atoms, and more preferably titanium oxide.
  • titanium oxide described in "Titanium oxide, physical properties and applied technology, written by Manabu Seino, published June 25, 1991, published by Gihodo Publishing" can also be suitably used.
  • a white pigment C.I. I. Pigment White 1, 3, 6, 16, 18, and 21 can be used.
  • the infrared absorber refers to a compound having absorption in the infrared wavelength region (preferably wavelength of 650 to 1300 nm).
  • a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 675 to 900 nm is preferable.
  • colorants having such spectral properties include pyrrolopyrrole compounds, copper compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, iminium compounds, thiol complex compounds, transition metal oxide compounds, squarylium compounds, naphthalocyanine compounds, and quatarylene. compounds, dithiol metal complex compounds, and croconium compounds.
  • phthalocyanine compound naphthalocyanine compound, iminium compound, cyanine compound, squarylium compound, and croconium compound
  • compounds disclosed in paragraphs [0010] to [0081] of JP-A No. 2010-111750 may be used; The contents are incorporated herein.
  • the cyanine compound for example, "Functional Pigment, Written by Makoto Okawara/Ken Matsuoka/Teijiro Kitao/Tsunesuke Hirashima, Kodansha Scientific" can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 675 to 900 nm is preferably at least one selected from the group consisting of cyanine compounds, pyrrolopyrrole compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, and naphthalocyanine compounds.
  • the infrared absorber is preferably a compound that dissolves in water at 25°C in an amount of 1% by mass or more, and more preferably a compound that dissolves in water at 25°C in an amount of 10% by mass or more. By using such a compound, solvent resistance is improved.
  • the cyanine compound, pyrrolopyrrole compound, and squarylium compound paragraph [0183] of JP-A-2021-007037 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the coloring materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the coloring material is preferably 30 to 80% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the lower limit is more preferably 40% by mass or more, further preferably 44% by mass or more, and particularly preferably 48% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less, from the viewpoint of further improving the accuracy of pattern shape. When two or more types of colorants are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition includes a photoinitiator.
  • a photopolymerization initiator for example, a known photopolymerization initiator can be used.
  • a radical photopolymerization initiator is preferable.
  • photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds with a triazine skeleton, compounds with an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole, oxime compounds, organic peroxides, and thio compounds. , ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, and ⁇ -aminoketone compounds.
  • photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethyl ketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, and triaryls.
  • Imidazole dimer onium compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound, cyclopentadiene-benzene-iron complex, halomethyloxadiazole compound or 3-aryl substituted coumarin compound are preferred, and oxime compound, ⁇ -hydroxyketone compound, ⁇ - Compounds selected from aminoketone compounds and acylphosphine compounds are more preferred, and oxime compounds are even more preferred.
  • the photopolymerization initiator include compounds described in paragraphs [0065] to [0111] of JP-A No. 2014-130173 and Japanese Patent No. 6301489, the contents of which are incorporated herein.
  • JP-A-2021-007037 As for commercially available ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, and acylphosphine compounds, paragraph [0220] of JP-A-2021-007037 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of oxime compounds include the compounds described in JP-A No. 2001-233842, the compounds described in JP-A No. 2000-080068, the compounds described in JP-A No. 2006-342166, and the compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • compounds described in JP-A No. 2000-066385 things Compounds described in JP-A No. 2000-080068, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2004-534797, compounds described in JP-A No.
  • oxime compounds include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2 -acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino- 1-phenylpropan-1-one is mentioned.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator.
  • examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A No. 2014-137466.
  • oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring.
  • oxime compounds include the compounds described in International Publication No. 2013/083505.
  • an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator.
  • oxime compounds having a fluorine atom include compounds described in JP-A No. 2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in Japanese Patent Application Publication No. 2014-500852, and compounds described in JP-A No. 2013-164471.
  • Compound (C-3) is mentioned.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator. It is also preferable that the oxime compound having a nitro group is in the form of a dimer.
  • Specific examples of oxime compounds having a nitro group include paragraphs [0031] to [0047] of JP2013-114249A, and paragraphs [0008] to [0012], and [0070] to JP2014-137466A. Examples include the compound described in [0079], the compound described in paragraphs [0007] to [0025] of Japanese Patent No. 4223071, and Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used.
  • Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.
  • oxime compounds preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 360 to 480 nm.
  • the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or 405 nm is preferably high from the viewpoint of sensitivity, preferably from 1,000 to 300,000, more preferably from 2,000 to 300,000, and even more preferably from 5,000 to 200,000.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g/L.
  • a difunctional, trifunctional or more functional photoradical polymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
  • a radical photopolymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
  • the crystallinity is reduced and the solubility in solvents etc. is improved, making it difficult to precipitate over time, and the stability of the composition over time can be improved.
  • Examples of bifunctional or trifunctional or more functional photoradical polymerization initiators include the paragraphs of Japanese Translated Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Translated Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No.
  • the photopolymerization initiator contains an oxime compound and an ⁇ -aminoketone compound.
  • an oxime compound and an ⁇ -aminoketone compound are used together, the ⁇ -aminoketone compound is preferably 50 to 600 parts by weight, more preferably 150 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of the oxime compound.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass, and even more preferably 1.5 to 8% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may contain only one kind of polymerization initiator, or may contain two or more kinds of polymerization initiators. When two or more types are included, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the composition includes a polymerizable compound.
  • the term "polymerizable compound” refers to an organic compound (for example, an organic compound containing an ethylenically unsaturated group) that can be polymerized under the action of the above-mentioned photopolymerization initiator, and includes the above-mentioned resin. It is a different compound from When the composition of the present invention contains a solvent, the polymerizable compound is preferably present dissolved in the solvent.
  • the molecular weight of the polymerizable compound (or weight average molecular weight if it has a molecular weight distribution) is not particularly limited, but is preferably 2500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing an ethylenically unsaturated group (a group containing an ethylenically unsaturated bond). That is, the composition of the present invention preferably contains a low molecular weight compound containing an ethylenically unsaturated group as a polymerizable compound.
  • the number of ethylenically unsaturated bond groups contained in the polymerizable compound is preferably one or more, more preferably two or more, even more preferably three or more, and particularly preferably four or more.
  • the upper limit of the number of ethylenically unsaturated bond groups that the polymerizable compound has is, for example, 15 or less.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a (meth)allyl group, and a (meth)acryloyl group.
  • the polymerizable compound for example, compounds described in paragraph [0050] of JP-A No. 2008-260927 and paragraph [0040] of JP-A No. 2015-068893 can be cited, and the contents of these are incorporated herein. be incorporated into.
  • the polymerizable compound may be in any chemical form such as a monomer, a prepolymer, an oligomer, a mixture thereof, or a multimer thereof.
  • the polymerizable compound is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound.
  • the polymerizable compound is also preferably a compound containing one or more ethylenically unsaturated groups and having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure.
  • a compound containing one or more ethylenically unsaturated groups and having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure.
  • the polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (as a commercially available product, for example, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, for example, KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • oligomeric types can also be used.
  • NK ester A-TMMT penentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • KAYARAD RP-1040 penentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • KAYARAD DPEA-12LT KAYARAD DPHA LT
  • KAYARAD RP-3060 KAYARAD DPEA-12
  • KAYARAD DPEA-12 all product names, (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) may also be used.
  • a urethane (meth)acrylate compound having both a (meth)acryloyl group and a urethane bond in the compound may be used.
  • KAYARAD DPHA-40H trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Preferred embodiments of the polymerizable compound are shown below.
  • the polymerizable compound may have acid groups such as carboxy groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups.
  • the polymerizable compound containing an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and the unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to form an acid group.
  • a polymerizable compound having the following is more preferable, and a compound in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and/or dipentaerythritol is even more preferable.
  • Commercially available products include, for example, Aronix TO-2349, M-305, M-510, and M-520 manufactured by Toagosei.
  • the acid value of the polymerizable compound is preferably 0 to 40 mgKOH/g, more preferably 0 to 30 mgKOH/g, and even more preferably 0 to 5 mgKOH.
  • the acid value of the polymerizable compound is 0 mgKOH/g or more, development and dissolution characteristics are good, and when it is 40 mgKOH/g or less, it is advantageous in terms of production and/or handling. Furthermore, it has good photopolymerization performance and excellent curability.
  • a preferred embodiment of the polymerizable compound is a compound containing a caprolactone structure.
  • Compounds containing a caprolactone structure are not particularly limited as long as they contain a caprolactone structure in the molecule, but examples include trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol.
  • Examples include ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth)acrylates obtained by esterifying polyhydric alcohols such as erythritol, glycerin, diglycerol, and trimethylolmelamine with (meth)acrylic acid and ⁇ -caprolactone.
  • a compound containing a caprolactone structure represented by the following formula (Z-1) is preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents 1 or 2
  • * represents a bonding position
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • "*" represents a bonding position
  • M-350 trade name (trimethylolpropane triacrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd. may be mentioned.
  • E represents -((CH 2 ) y CH 2 O)- or -((CH 2 ) y CH(CH 3 )O)-, and y represents an integer from 0 to 10, and X represents a (meth)acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxy group.
  • the total number of (meth)acryloyl groups is 3 or 4
  • m represents an integer of 0 to 10
  • the sum of each m is an integer of 0 to 40.
  • the total number of (meth)acryloyl groups is 5 or 6
  • n represents an integer of 0 to 10
  • the total of each n is an integer of 0 to 60.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4. Further, the sum of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and even more preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4. Further, the sum of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and even more preferably an integer of 6 to 12.
  • -((CH 2 ) y CH 2 O)- or -((CH 2 ) y CH(CH 3 )O)- in formula (Z-4) or formula (Z-5) is on the oxygen atom side. A form in which the terminal of is bonded to X is preferable.
  • the compounds represented by formula (Z-4) or formula (Z-5) may be used alone or in combination of two or more.
  • all six X are acryloyl groups
  • all six X are acryloyl groups
  • a preferred embodiment is a mixture with a compound having at least one hydrogen atom. With such a configuration, the developability can be further improved.
  • the total content of the compound represented by formula (Z-4) or formula (Z-5) in the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • pentaerythritol derivatives and/or dipentaerythritol derivatives are more preferred.
  • the polymerizable compound may contain a cardo skeleton.
  • the polymerizable compound containing a cardo skeleton is preferably a polymerizable compound containing a 9,9-bisarylfluorene skeleton.
  • Examples of the polymerizable compound containing a cardo skeleton include Oncoat EX series (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) and Ogusol (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • the polymerizable compound is also preferably a compound containing an isocyanuric acid skeleton as a central core.
  • a polymerizable compound is NK Ester A-9300 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the content of ethylenically unsaturated groups in the polymerizable compound (meaning the value obtained by dividing the number of ethylenically unsaturated groups in the polymerizable compound by the molecular weight (g/mol) of the polymerizable compound) is 5.0 mmol/ g or more is preferable.
  • the upper limit is preferably 20.0 mmol/g or less.
  • the content of the polymerizable compound in the composition is preferably 5 to 60% by mass, preferably 7 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may contain only one kind of polymerizable compound, or may contain two or more kinds of polymerizable compounds. When two or more types are included, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the present composition may contain other components other than the above-mentioned resin, coloring material, photopolymerization initiator, and polymerizable compound.
  • the composition may also include a surfactant.
  • the surfactant include fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants. Among these, it is preferable that the present composition contains a silicone surfactant.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, and 0.003 to 0.5% by mass based on the total solid content of the composition. is more preferable, and even more preferably 0.005 to 0.1% by mass.
  • the composition may contain only one kind of surfactant, or may contain two or more kinds of surfactants. When two or more types are included, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the composition may also include a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor for example, known polymerization inhibitors can be used.
  • the polymerization inhibitor include phenolic polymerization inhibitors (for example, p-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4-methoxynaphthol, etc.); hydroquinone polymerization inhibitors (e.g.
  • hydroquinone, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, etc. Quinone polymerization inhibitors (e.g., benzoquinone, etc.); Free radical polymerization inhibitors (e.g., 2,2,6,6-tetramethylpiperidine) 1-oxyl free radical, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, etc.); nitrobenzene-based polymerization inhibitors (e.g., nitrobenzene, 4-nitrotoluene, etc.); and phenothiazine-based polymerization inhibitors agents (eg, phenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, etc.); Among these, phenolic polymerization inhibitors and free radical polymerization inhibitors are preferred from the viewpoint of providing better effects of the present invention.
  • Free radical polymerization inhibitors e.g., 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 4-hydroxy-2,2,6,6
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 0.5% by mass, more preferably 0.001 to 0.2% by mass, and 0.002 to 0.05% by mass based on the total solid content of the composition. Mass % is more preferred.
  • the composition may contain only one kind of polymerization inhibitor, or may contain two or more kinds of polymerization inhibitors. When two or more types are included, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • compositions of the invention may include inorganic particles or modified inorganic particles.
  • Inorganic particles are particles different from the pigments mentioned above.
  • a modified inorganic particle is an inorganic particle having a coating layer covering at least a portion of its surface.
  • the particle diameter of the inorganic particles is preferably 200 nm or less, more preferably less than 100 nm, even more preferably 10 to 90 nm, particularly preferably 20 to 80 nm, and particularly preferably 30 to 70 nm, from the viewpoint of an excellent balance between each performance and handling property of the cured film. is most preferred.
  • particle diameter means the average primary particle diameter of particles measured by the following method. For the method of measuring the average primary particle diameter, paragraph [0133] of JP-A-2021-007037 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the shape of the inorganic particles examples include fibrous, needle, plate, spherical, tetrapod, and balloon shapes, with spherical being preferred.
  • the form of the inorganic particles may be monodispersed particles or aggregated particles.
  • the inorganic particles may be hollow particles or solid particles.
  • a hollow particle is a particle in which a cavity exists inside the particle.
  • the hollow particle may have a structure in which the particle consists of an internal cavity and an outer shell surrounding the cavity.
  • the hollow particle may have a structure in which a plurality of cavities exist inside the particle.
  • the porosity of the hollow particles is preferably 3% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably less than 100%, more preferably 90% or less.
  • Examples of the hollow particles include hollow silica particles described in JP-A No. 2001-233611 and Japanese Patent No. 3272111, and Thrulia 4110 (trade name, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals).
  • a solid particle refers to a particle in which there are substantially no cavities inside the particle. Specifically, the porosity of the solid particles is preferably less than 3%. Examples of solid particles include IPA-ST-L (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
  • the form of the inorganic particles may be a particle aggregate (hereinafter also referred to as beaded inorganic particles) in which a plurality of inorganic particles are connected in a chain.
  • the beaded inorganic particles are preferably those in which a plurality of spherical colloidal inorganic particles having a particle diameter of 5 to 50 nm are joined by metal oxide-containing inorganic particles.
  • Examples of the bead-like inorganic particles include silica sols described in Japanese Patent No. 4328935 and JP-A-2013-253145, and bead-like colloidal inorganic particles are preferred.
  • Examples of materials constituting the inorganic particles include inorganic oxides, inorganic nitrides, inorganic carbides, carbonates, sulfates, silicates, phosphates, and composites of two or more of these. , an inorganic oxide, an inorganic nitride, or a carbonate are preferable, and an inorganic oxide is more preferable. Note that the inorganic particles preferably contain at least silicon.
  • Examples of materials constituting the inorganic particles include silica (silicon dioxide), titania (titanium dioxide), alumina (aluminum oxide), mica compounds, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, potassium titanate, strontium titanate, and boric acid.
  • silica silicon dioxide
  • titania titanium dioxide
  • alumina aluminum oxide
  • mica compounds zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, potassium titanate, strontium titanate, and boric acid.
  • the inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of silica (silicon dioxide) is preferably 75 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and 99 to 100% by mass, based on the total mass of the inorganic particles. 100% by mass is more preferred.
  • the modified inorganic particles have a coating layer that covers at least a portion of the inorganic particles.
  • the coating layer is a layer that covers some or all of the inorganic particles. That is, the inorganic particles may be covered with the coating layer over the entire surface of the inorganic particles, or only a portion of the inorganic particles may be covered.
  • the coverage of the inorganic particles by the coating layer is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, even more preferably 50% or more, based on the total surface area of the inorganic particles.
  • the upper limit is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, based on the total surface area of the inorganic particles.
  • the coating layer may be disposed directly on the surface of the inorganic particles, or may be disposed with another layer interposed between the inorganic particles and the inorganic particles.
  • the coating layer may have a substituent, and examples of the substituent include hydrophobic groups and substituents other than hydrophobic groups.
  • the content of the coating layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and 5% by mass, based on the total mass of the modified inorganic particles, in order to obtain better effects of the present invention.
  • the above is more preferable.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the modified inorganic particles.
  • the modified inorganic particles may be used alone or in combination of two or more. When using two or more types of modified inorganic particles, the total content is preferably within the following range.
  • the total content of the inorganic particles and modified inorganic particles is preferably 0.1 to 30.0% by mass, more preferably 0.5 to 20.0% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may also contain a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • Ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • organic solvents include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3- Mention may be made of methyl methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the organic solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Moreover, only one type of isomer may be included, or multiple types may be included. However, it may be better to reduce the amount of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) used as organic solvents for environmental reasons (for example, 50 mass ppm (based on the total amount of organic solvents). parts per million), 10 mass ppm or less, and 1 mass ppm or less). Further, the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol/L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
  • isomers compounds having the same number of atoms but different structures. Moreover, only one type of isomer may be included, or multiple types may be included. However, it may be better to reduce the amount of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.
  • an organic solvent with a low metal content it is preferable to use an organic solvent with a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, for example. If necessary, an organic solvent at a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such an organic solvent is provided by Toyo Gosei Co., Ltd. (Kagaku Kogyo Nippo, November 13, 2015).
  • a method for removing impurities such as metals from an organic solvent for example, paragraph [0238] of JP-A-2021-007037 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the solvent is preferably 10 to 97% by mass based on the total amount of the composition.
  • the lower limit is more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and most preferably 65% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the composition may contain only one type of solvent, or may contain two or more types. When two or more types are included, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the composition may also include a dispersion aid.
  • the dispersion aid is a component other than the above-mentioned resin, and is a component that can suppress aggregation and/or sedimentation of components that are present in a solid state in the composition, such as a coloring material.
  • Examples of the dispersion aid include pigment derivatives.
  • the content of the dispersion aid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, and even more preferably 0.3 to 4% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition may further contain other optional ingredients other than those mentioned above.
  • acid anhydrides e.g. succinic anhydride
  • ultraviolet absorbers e.g., ultraviolet absorbers
  • adhesives silane coupling agents, etc.
  • sensitizers e.g
  • the method for producing the present composition is not particularly limited, and any known method can be employed.
  • the method for producing the present composition includes producing a dispersion containing a coloring material (coloring material dispersion), and further mixing the obtained coloring material dispersion with other components to obtain a composition.
  • a coloring material coloring material dispersion
  • Step 1 A step of mixing a pre-mixture containing a coloring material and a resin (for example, at least one of a first resin and a second resin) in a bead mill to obtain a mixture (coloring material dispersion, etc.)
  • Step 2 The above mixture , a resin (for example, at least one of a first resin and a second resin), a photopolymerization initiator, and a polymerizable compound to obtain the present composition.
  • the above-mentioned pre-mixture may contain components other than those mentioned above, and such components include, for example, a dispersion aid (such as a pigment derivative) and a solvent.
  • a dispersion aid such as a pigment derivative
  • the components included in the pre-mixture may be blended all at once, or may be blended sequentially after each component is dissolved or dispersed in a solvent. good.
  • the order of addition and working conditions during blending are not particularly limited.
  • the premix is mixed in a bead mill to form a mixture. If the premix contains a solvent and the mixture contains a solvent, such a mixture is also especially referred to as a colorant dispersion. It is also preferable that the pre-mixture be roughly mixed before being mixed using a bead mill.
  • the rough mixing method is not particularly limited, and known means can be used.
  • the beads in the bead mill inorganic beads such as glass beads and zirconia beads, resin beads, etc. can be used.
  • the bead diameter is preferably 0.01 to 1.0 mm, more preferably 0.03 to 0.65 mm.
  • the bead filling rate is preferably 50 to 90% by volume, more preferably 60 to 80% by volume.
  • the rotational speed (peripheral speed) is preferably 1 to 20 m/sec, more preferably 5 to 14 m/sec.
  • the temperature of the object to be treated is preferably 5 to 80°C, more preferably 15 to 60°C.
  • the bead mill may be, for example, a batch type device, a circulation type device, or a continuous type device, and a plurality of devices may be used in combination.
  • the processing time is preferably 0.5 to 6 hours, more preferably 2 to 4 hours.
  • the number of passes is preferably 10 to 1000, more preferably 60 to 200.
  • Step 2 the mixture obtained in Step 1, a resin, a photopolymerization initiator, and a polymerizable compound are mixed to obtain the present composition.
  • at least a photopolymerization initiator and a polymerizable compound may be mixed into the above mixture, and other components (adhesive agent (silane coupling agent, etc.), polymerization inhibitor, surfactant, inorganic particles, modification Inorganic particles and/or additional solvents, etc.) may be further mixed.
  • Each component to be mixed in Step 2 (including the mixture obtained in Step 1) may be blended all at once, or may be blended sequentially after each component is dissolved or dispersed in a solvent. .
  • a composition can be prepared by mixing the above-mentioned components by a known mixing method (for example, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet pulverizer, a wet disperser, etc.).
  • a mixing method for example, a mixing method using a stirrer, a homogenizer, a high-pressure emulsifier, a wet pulverizer, a wet disperser, etc.
  • step 2 at least a part of the coloring material contained in the present composition only needs to be derived from the mixture obtained in step 1, and a coloring material different from the components blended in step 1, and A resin or the like may be further mixed in step 2.
  • the composition is preferably filtered for the purpose of removing foreign substances and reducing defects.
  • any filter that has been conventionally used for filtration purposes can be used without particular restriction.
  • filters made of fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, and polyolefin resins (including high density and ultra-high molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon polyamide resins
  • polyolefin resins including high density and ultra-high molecular weight
  • polyethylene and polypropylene (PP). polypropylene
  • polypropylene including high-density polypropylene
  • nylon is preferred.
  • the pore diameter of the filter is preferably 0.1 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2.5 ⁇ m, even more preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 0.7 ⁇ m. Within this range, fine foreign matter such as impurities and aggregates contained in the coloring material can be reliably removed while suppressing the coloring material from clogging the filtration.
  • the composition preferably does not contain impurities such as metals, metal salts containing halogens, acids, and alkalis.
  • the type of metal is not particularly limited, but includes alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, Al, Sn, Pb, and Bi.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm by mass or less, more preferably 1 ppb by mass or less, even more preferably 100 ppt by mass or less, particularly preferably 10 ppt by mass or less, and substantially not contained (measured). most preferably below the detection limit of the device).
  • the above impurities can be measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (manufactured by Yokogawa Analytical Systems, Agilent 7500cs type).
  • a "cured film” is a film formed by subjecting a composition layer formed using the present composition to a curing treatment such as an exposure treatment.
  • the cured film formed using the present composition has excellent light-shielding properties, and has a high optical density per 1.5 ⁇ m film thickness in the wavelength region of 400 to 1100 nm.
  • OD Optical Density
  • the cured film can be preferably used as a light-shielding film or a colored pixel in a color filter to be described later.
  • the optical density per 1.5 ⁇ m of film thickness in the wavelength region of 400 to 1100 nm is 2.5 or more means the optical density per 1.5 ⁇ m of film thickness in the entire wavelength range of 400 to 1100 nm. is 2.5 or more.
  • a method for measuring the optical density of a cured film first, a cured film is formed on a glass substrate, and a spectrophotometer U-4100 (trade name, manufactured by Hitachi High-Technologies, Inc.) of an integrating sphere type is used. The measurement is performed using a light receiving unit, the film thickness at the measurement location is also measured, and the optical density per predetermined film thickness is calculated.
  • the thickness of the cured film is, for example, preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 2.5 ⁇ m. Further, the cured film may be made thinner or thicker than this range depending on the purpose. Further, when the cured film is used as a light attenuation film, the light-shielding property may be adjusted by making the film thinner than the above range (for example, 0.1 to 0.5 ⁇ m). In this case, the optical density per 1.0 ⁇ m of film thickness in the wavelength range of 400 to 1200 nm is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.2 to 1.0.
  • the reflectance of the cured film is preferably less than 8%, more preferably less than 6%, and even more preferably less than 4%.
  • the lower limit is preferably 0% or more.
  • the reflectance is determined from the reflectance spectrum obtained by incident light with a wavelength of 400 to 1100 nm at an incident angle of 5° using a VAR unit of a spectrometer V7200 (manufactured by JASCO Corporation). Specifically, the reflectance of the light having the maximum reflectance in the wavelength range of 400 to 1100 nm is defined as the reflectance of the cured film.
  • the method for producing a cured film is not particularly limited, but preferably includes the following steps.
  • a patterned cured film can be formed through the following steps. Each step will be explained below.
  • composition layer formation process In the composition layer forming step, prior to exposure, a composition is applied onto a support or the like to form a composition layer (composition layer).
  • the support include a glass substrate, a silicon substrate (which may be subjected to hydrophobization treatment with hexamethyldisilazane, etc.), and a CCD (Charge Coupled Device) or CMOS (Complementary Metal-Oxide) on a silicon substrate.
  • a substrate for a solid-state image sensor provided with an image sensor (light-receiving element) such as manufactured by Semiconductor (Semiconductor) can be used.
  • an undercoat layer may be provided on the support, if necessary, for improving adhesion with the upper layer, preventing substance diffusion, flattening the substrate surface, and the like.
  • Examples of methods for applying the composition onto the support include various coating methods such as slit coating, inkjet coating, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing.
  • the thickness of the composition layer is preferably 0.1 to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5.0 ⁇ m, and even more preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m. Drying (prebaking) of the composition layer coated on the support can be performed at a temperature of 50 to 140° C. for 10 to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.
  • the exposure step is a step of irradiating and exposing the composition layer formed in the composition layer forming step with actinic light or radiation, and curing the light irradiated area of the composition layer.
  • the method of light irradiation is not particularly limited, it is preferable to irradiate light through a photomask having patterned openings.
  • the exposure is preferably carried out by irradiation with radiation, and the radiation that can be used for exposure is particularly preferably ultraviolet rays such as G-line, H-line, and I-line, and a high-pressure mercury lamp is preferable as the light source.
  • the irradiation intensity is preferably 5 to 1500 mJ/cm 2 , more preferably 10 to 1000 mJ/cm 2 .
  • the developing step is a step of performing a developing treatment on the exposed composition layer. Through this step, the composition layer in the unexposed region in the exposure step is eluted, and only the photocured portion remains. For example, when light irradiation is performed through a photomask having patterned openings in the exposure process, a patterned cured film is obtained.
  • the type of developer used in the developing step is not particularly limited, but an alkaline developer is preferred as it does not cause damage to the underlying image sensor, circuits, etc.
  • the developing temperature is, for example, 20 to 30°C.
  • the developing time is, for example, 20 to 90 seconds.
  • the alkaline developer is preferably an alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound in water to a concentration of 0.001 to 10% by mass (preferably 0.01 to 5% by mass).
  • alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and tetraethylammonium hydroxide.
  • tetrapropylammonium hydroxide tetrabutylammonium hydroxide
  • benzyltrimethylammonium hydroxide choline, pyrrole, piperidine and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (among them, organic alkali is preferred).
  • rinsing treatment or washing treatment with water is generally performed after development.
  • Post-bake is a heat treatment after development to complete curing.
  • the heating temperature is preferably 240°C or lower, more preferably 220°C or lower. Although there is no particular lower limit, it is preferably 50°C or higher, more preferably 100°C or higher.
  • Post-baking can be performed in a continuous or batch manner using heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), and a high-frequency heater.
  • the above post-bake is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration.
  • the oxygen concentration is preferably 19 vol% or less, more preferably 15 vol% or less, even more preferably 10 vol% or less, particularly preferably 7 vol% or less, and most preferably 3 vol% or less. Although there is no particular lower limit, it is preferably 10 volume ppm or more.
  • the above cured film can be applied to portable devices such as personal computers, tablets, mobile phones, smartphones, and digital cameras; OA (Office Automation) devices such as printers and scanners; surveillance cameras, barcode readers, and automated teller machines (ATMs).
  • Industrial equipment such as automated teller machines), high-speed cameras, and equipment with personal authentication functions using facial image authentication or biometric authentication; Vehicle-mounted camera equipment; Medical equipment such as endoscopes, capsule endoscopes, and catheters. Camera equipment; and space equipment such as biosensors, biosensors, military reconnaissance cameras, three-dimensional mapping cameras, weather and ocean observation cameras, land resource exploration cameras, and exploration cameras for space astronomy and deep space targets; etc. It is suitable for light-shielding members and light-shielding films of optical filters and modules used for, and further for anti-reflection members and anti-reflection films.
  • the cured film can also be used for applications such as micro LEDs (Light Emitting Diodes) and micro OLEDs (Organic Light Emitting Diodes).
  • the cured film is suitable for optical filters and optical films used in micro LEDs and micro OLEDs, as well as members that provide light shielding or antireflection functions. Examples of micro LEDs and micro OLEDs include those described in Japanese Translation of PCT Publication No. 2015-500562 and Japanese Translation of PCT Publication No. 2014-533890.
  • the above-mentioned cured film is also suitable as optics and optical films used in quantum dot sensors and quantum dot solid-state imaging devices. Further, it is suitable as a member that provides a light shielding function and an antireflection function. Examples of quantum dot sensors and quantum dot solid-state imaging devices include those described in US Patent Application Publication No. 2012/37789 and International Publication No. 2008/131313.
  • the cured film of the present invention is also preferably used as a so-called light-shielding film. It is also preferable to use such a light-shielding film in a solid-state image sensing device, which will be described later.
  • the cured film formed using the light-shielding composition of the present invention has excellent light-shielding properties and low reflectivity.
  • the light-shielding film is one of the preferred uses of the cured film of the present invention, and the light-shielding film of the present invention can be produced in the same manner as described above as the method for producing the cured film.
  • a light-shielding film can be manufactured by applying a composition to a substrate to form a composition layer, exposing it to light, and developing it.
  • the cured film obtained using the composition of the present invention is included in a color filter.
  • the color filter includes a cured film include, but are not particularly limited to, color filters that include a substrate and a black matrix.
  • the color filter is equipped with a light-shielding film called a black matrix for the purpose of shielding light between colored pixels and improving contrast.
  • One form of the color filter includes, for example, a color filter including red, green, and blue colored pixels formed in the openings of the black matrix formed on the substrate.
  • a color filter including a black matrix can be manufactured, for example, by the following method. First, a composition layer of a composition containing a coloring material corresponding to each colored pixel of a color filter is formed in the openings of a patterned black matrix formed on a substrate. Note that as the composition for each color, for example, a known composition can be used, but it is preferable to use the present composition containing a coloring material corresponding to each pixel. Next, the composition layer is exposed to light through a photomask having a pattern corresponding to the openings in the black matrix. Next, after removing the unexposed areas through a development process, it is baked to form colored pixels in the openings of the black matrix. By performing a series of operations using, for example, compositions for each color containing red, green, and blue pigments, a color filter having red, green, and blue pixels can be manufactured.
  • the present invention also includes the invention of optical elements.
  • the optical element of the present invention is an optical element having the above-mentioned cured film (light-shielding film).
  • Examples of the optical element include optical elements used in optical instruments such as cameras, binoculars, microscopes, and semiconductor exposure equipment. Among these, the optical element is preferably, for example, a solid-state image sensor mounted on a camera or the like.
  • the solid-state image sensor of the present invention is a solid-state image sensor that includes the above-mentioned cured film (light-shielding film) of the present invention.
  • the solid-state image sensor of the present invention may include a cured film (light-shielding film), for example, on a substrate, a plurality of photodiodes and a polymer that constitute the light-receiving area of the solid-state image sensor (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.).
  • Examples include a form that has a light-receiving element made of silicon or the like, and has a cured film on the side of the support where the light-receiving element is formed (for example, a portion other than the light-receiving part and/or a pixel for color adjustment, etc.) or on the opposite side of the formation surface.
  • the solid-state imaging device includes the solid-state imaging device described above.
  • the cured film of the present invention is also preferably included as a light-shielding film in a headlight unit of an on-vehicle lamp such as an automobile. More specifically, the headlight unit of the present invention includes a light source and a light shielding portion that blocks at least a portion of the light emitted from the light source, and the cured film of the present invention is applied to the light shielding portion.
  • the cured film of the present invention included in the headlight unit is preferably formed in a pattern so as to block at least a portion of the light emitted from the light source.
  • Titanium oxide MT-150A (trade name: manufactured by Teika) with an average particle size of 15 nm (100 g), silica particles AEROGIL (registered trademark) 300/30 (manufactured by Evonik) with a BET surface area of 300 m 2 /g (25 g), and a dispersant.
  • Disperbyk 190 product name: manufactured by BYK Chemie
  • ionized electric exchange water 71 g
  • MAZERSTAR KK-400W manufactured by KURABO
  • a homogeneous aqueous mixture solution was obtained by processing for a minute.
  • This aqueous solution was filled into a quartz container and heated to 920°C in an oxygen atmosphere using a small rotary kiln (manufactured by Motoyama), then the atmosphere was replaced with nitrogen and ammonia gas was flowed at 100 mL/min for 5 hours at the same temperature.
  • the nitridation reduction treatment was carried out by this.
  • the collected powder was crushed in a mortar to obtain titanium black (a-1) [dispersed material containing titanium black particles and Si atoms] containing Si atoms and having a specific surface area of 73 m 2 /g in powder form. .
  • Second resin B-1 (7.3 parts by mass) was added to the titanium black (a-1) (24.3 parts by mass), and further cyclopentanone (41.4 parts by mass) and propylene glycol monomethyl Ether acetate (PGMEA, 27.0 parts by mass) was added to obtain a dispersion.
  • the obtained dispersion was sufficiently stirred using a stirrer to perform premixing.
  • the obtained dispersion was subjected to dispersion treatment using NPM Pilot (bead mill) manufactured by Shinmaru Enterprises under the following conditions to obtain color material dispersion Black-1.
  • Second resin B-7 (7.6 parts by mass) and succinic anhydride (0.64 parts by mass) were added to titanium black (a-1) (27.3 parts by mass) prepared above, and Then, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclopentanone were added at a ratio (mass ratio) of 25.4 to 74.6 so that the total amount of liquid was 100 parts by mass to obtain a dispersion.
  • the obtained dispersion was sufficiently stirred using a stirrer to perform premixing.
  • the obtained dispersion was subjected to a dispersion treatment using NPM Pilot (bead mill) manufactured by Shinmaru Enterprises under the following conditions to obtain color material dispersion Black-12.
  • each component in the colorant dispersion was changed as shown in Table 1 below, and the other procedures were the same as the method shown in ⁇ Manufacture of colorant dispersion Black-1>.
  • Each coloring material dispersion liquid was manufactured.
  • the coloring material dispersion liquid was manufactured by adding the said pigment derivative before adding the 1st resin or the 2nd resin. Numerical values in the table indicate parts by mass unless otherwise specified.
  • details of the components represented by abbreviations or symbols are as follows.
  • ⁇ B-2 Resin having the structure shown below (weight average molecular weight 9000, acid value 43 mgKOH/g) Note that the resin B-2 can be synthesized by the method described in paragraph [0196] of International Publication No. 2020/044720.
  • ⁇ B-3 Resin with the structure shown below (weight average molecular weight 10,000, acid value 0 mgKOH/g) (corresponds to resin with block structure)
  • the numerical value in the repeating unit in the following formula represents the content (mass%) with respect to all repeating units in the resin.
  • ⁇ B-4 Resin having the structure shown below (weight average molecular weight 21000, acid value 36 mgKOH/g)
  • a to e represent the content (mol %) of each repeating unit with respect to all repeating units contained in the resin.
  • x and y represent the number of repeating units.
  • ⁇ B-5 Resin obtained by the following procedure (weight average molecular weight 21000, acid value 36 mgKOH/g)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ B-7 The following resin which is the second resin (weight average molecular weight 21000, acid value 85 mgKOH/g, ethylenically unsaturated bond equivalent (polymerizable group value) 0.7 mmol/g, resin having a graft chain)
  • the numbers attached to each repeating unit and r to u indicate mol% of each repeating unit.
  • Photosensitive compositions of Examples 2-101 to 2-119 were prepared in the same manner as the photosensitive compositions.
  • the "post-added resin” column indicates at least one of the first resin and second resin used in preparing the photosensitive composition, in addition to the resin contained in the coloring material dispersion.
  • ⁇ M-1 NK ester A-TMMT (tetrafunctional acrylate, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ M-2 Aronix TO-2349 (acid-modified polyfunctional acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • ⁇ M-3 Ogsol EA-0300 (fluorene-containing acrylate, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ M-4 Aronix M-305 (pentaerythritol tri and tetraacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • ⁇ M-5 The following compound ⁇ M-6: KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • nW-1 The following surfactant (weight average molecular weight 3000, in the formula, n represents an integer of 1 or more)
  • ⁇ W-2 KF6000 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • ⁇ W-3 Futergent 710FL (manufactured by Neos)
  • Surulia 4110 manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, solid content 20% by mass, isopropyl alcohol solvent, hollow silica sol, average primary particle size 60 nm) (100 g), KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacryloxypropyltrimethoxy) silane) (4 g), a 10% by mass formic acid aqueous solution (0.5 g), and water (1 g) to obtain a mixed solution. The resulting mixture was stirred at 60°C for 3 hours. Furthermore, the solvent in the mixture was replaced with 1-methoxy-2-propanol using a rotary evaporator.
  • the inorganic particle dispersion PS-1 (hollow silica surface-modified with methacryloyl groups) with a solid content of 20% by mass is obtained. A dispersion liquid) was obtained. Next, the inorganic particle dispersion PS-1 (30.0 g) obtained above and X-22-2404 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., one end methacrylic modified silicone oil, 1.8 g) were placed in a three-necked flask.
  • ⁇ Synthesis Example 1 Production of Silica Dispersion 2> (Coating layer formation process) Surulia 4110 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., solid content concentration 20% by mass, isopropyl alcohol solvent, hollow silica sol, average primary particle diameter 60 nm) 150 parts by mass, 100 parts by mass of ethanol, a silane coupling agent containing a hydrophobic group.
  • Surulia 4110 manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., solid content concentration 20% by mass, isopropyl alcohol solvent, hollow silica sol, average primary particle diameter 60 nm
  • KP983 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • KBM-5803 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • silica dispersion liquid 3 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that KP983 was changed to a fluorine-containing silane coupling agent of the following formula, and KBM-5803 was changed to 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the content of the coating layer in the obtained modified inorganic particles was 7 parts by mass based on 100 parts by mass of the modified inorganic particles.
  • the content of the uncoated material was 0.1 parts by mass based on 100 parts by mass of the entire modified inorganic particles.
  • IPA-ST-L (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., isopropanol dispersion of solid silica particles, solid content concentration 30% by mass, average primary particle diameter 45 nm) 100 parts by mass, 100 parts by mass of ethanol, silane cup containing a hydrophobic group
  • Aqueous ammonia (1% concentration by mass) was added to a solution containing 3 parts by mass of KP983 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), which is a ring agent, and 0.5 parts by mass of [3-(trimethoxysilyl)propyl]succinic anhydride. was added in an amount of 1% by mass based on the mass of the mixed liquid, and the mixture was stirred at 25°C for 72 hours.
  • the obtained solution was purified using a rotary ceramic membrane filter (Mitsubishi Dynafilter), and 10 times the amount of PGMEA of the obtained solution was used as a cleaning liquid to purify the silica particles (conditions: pore size of the ceramic membrane 5 nm, disk rotation speed 1000 rpm, filtration pressure 0.2 MPa).
  • the obtained silica solution was concentrated to a solid content concentration of 30% by mass to obtain a silica dispersion 4.
  • the content of the coating layer in the obtained modified inorganic particles was 7 parts by mass based on 100 parts by mass of the modified inorganic particles.
  • Silica Dispersion 4 the content of the uncoated material was 0.3 parts by mass based on 100 parts by mass of the entire modified inorganic particles.
  • Coloring material dispersion Each coloring material dispersion shown in Table 1 was used.
  • the exposed coating film was paddle developed at 23°C for 60 seconds using a 0.3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), rinsed with a spin shower, and further developed with pure water for 30 seconds. The uncured portion of the coating was removed by washing for seconds. Thereafter, the above coating film was post-baked at 220° C. for 300 seconds to obtain a patterned wafer.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the above coating film was post-baked at 220° C. for 300 seconds to obtain a patterned wafer.
  • a line pattern with a width of 50 ⁇ m was observed using an optical microscope, and the presence or absence of pattern peeling was evaluated based on the following evaluation criteria. If the evaluation is A to D, it is judged that there is no problem in practical use.
  • a pattern without peeling can be formed with an exposure amount of 50 mJ/cm 2 or more.
  • a pattern without peeling can be formed at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 (peeling occurs at an exposure dose of 50 to 950 mJ/cm 2 ).
  • Adhesion to glass substrate (adhesion 2)
  • Each photosensitive composition was applied onto a glass substrate by a spin coating method to produce a coating film having a thickness of 1.5 ⁇ m after drying.
  • After pre-baking the obtained coating film at 100°C for 120 seconds, it was coated with UX-1000SM through a mask having an L/S pattern (line width: space width 1:1) with an opening line width of 50 ⁇ m.
  • -EH04 manufactured by Ushio Inc.
  • the exposed coating film was paddle-developed at 23° C.
  • a line pattern with a width of 50 ⁇ m was observed using an optical microscope, and the presence or absence of pattern peeling was evaluated based on the following evaluation criteria. If the evaluation is A to D, it is judged that there is no problem in practical use. The smaller the exposure amount that can form a pattern (image area) that is in close contact with the base material and does not peel off, the better.
  • a pattern without peeling can be formed with an exposure amount of 50 mJ/cm 2 or more.
  • B A pattern without peeling can be formed at an exposure dose of 250 mJ/cm 2 or more (peeling occurs at an exposure dose of 50 to 200 mJ/cm 2 ).
  • C A pattern without peeling can be formed at an exposure dose of 500 mJ/cm2 or more (peeling occurs at an exposure dose of 50 to 450 mJ/ cm2 ).
  • D A pattern without peeling can be formed at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 (peeling occurs at an exposure dose of 50 to 950 mJ/cm 2 ).
  • E Peeling occurs at an exposure dose of 1000 mJ/cm 2 .
  • the tape was peeled off at a speed of 75 mm per second while tilting the end of the tape at an angle of 45°.
  • the number of peeled lattice patterns on the glass substrate was counted and evaluated based on the following evaluation criteria. The fewer the number of peeled lattice patterns, the better the pattern adhesion, which is preferable. (Evaluation criteria) A: No peeling occurred at all. B: The number of lattice patterns that peeled off was less than 5% of the total. C: The number of grid patterns in which peeling occurred is 5% or more and less than 15% of the total. D: The number of grid patterns in which peeling occurred is 15% or more and less than 35% of the total. E: The number of lattice patterns that peeled off was 35% or more of the total.
  • Tables 5 to 8 below show the evaluation results of the photosensitive compositions of Examples 1-1 to 1-35 and Comparative Examples 1-1 to 1-2, and Tables 9 to 11 show the evaluation results of Examples 2-1 to 2-32 and The evaluation results of the photosensitive compositions of Comparative Examples 2-1 to 2-4 are shown. Further, Table 104 below shows the evaluation results of the photosensitive compositions of Examples 1-101 to 1-105, and Table 201 shows the evaluation results of the photosensitive compositions of Examples 2-101 to 2-119. The numerical values in the table are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the usage amount of each component in the table is expressed in parts by mass. For example, the amount of PGMEA used in Example 1-1 is 22.71 parts by mass.
  • the "solid content ratio” column indicates the content of the first resin or second resin relative to the total solid content of each photosensitive composition.
  • the "Resin ratio” column indicates the content of the first resin or second resin relative to the total mass of resin in each photosensitive composition.
  • the numerical value attached to each repeating unit is the content (mass%) of each repeating unit with respect to all repeating units in the first resin. shows.
  • the photosensitive compositions of Comparative Example 2-1 or Comparative Example 2-4 which did not contain the first resin, had low evaluation results and could not achieve the above effects.
  • A-r4 used in place of A-9 is a resin that does not fall under the first resin because the number n of repeating units is less than 3, although it has a polyoxyalkylene chain.
  • the photosensitive compositions of Comparative Example 2-2 or Comparative Example 2-3, in which the first resin contains a fluorine atom had low evaluation results and did not achieve the above effects.
  • R 2a in the repeating unit represented by formula (1a) is a monovalent organic group that does not contain an aromatic ring, the generation of development residues on wafers and glass substrates can be further suppressed. It was confirmed (comparison between Example 2-23 and Example 1-3, etc.). Regarding the first resin, it was confirmed that in the repeating unit represented by formula (1a), when R 2a represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the generation of development residues on wafers and glass substrates is further suppressed.
  • the adhesion to the wafer and the glass substrate as well as the adhesion to the glass substrate were good (Example 2-4 and Example 2-8). (Comparison with etc.) It was confirmed that when the ethylenically unsaturated bond equivalent of the first resin was 0.6 mmol/g or more, the adhesion to the wafer and glass substrate was good (Example 2-9 and Example 1-3).

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Abstract

本発明は、基板との密着性に優れる硬化膜を形成でき、現像残渣の発生が抑制される、感光性組成物を提供する。本発明の感光性組成物は、樹脂と、色材と、光重合開始剤と、重合性化合物と、を含む、感光性組成物であって、樹脂が、式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位を含み、フッ素原子を実質的に含まない第1樹脂と、式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位を含まない第2樹脂と、を含み、第1樹脂の含有量が、樹脂の全質量に対して、1~50質量%である。 -(R1-O)n- ・・・式(1)

Description

感光性組成物、硬化膜、遮光膜、カラーフィルタ、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット
 本発明は、感光性組成物、硬化膜、遮光膜、カラーフィルタ、光学素子、固体撮像素子およびヘッドライトユニットに関する。
 液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには、感光性着色組成物を用いて硬化膜を形成した後、現像処理を行うことでパターニングするフォトリソグラフィー法によって形成された、着色層または/および遮光層等の着色塗膜が備えられている。
 また、現在、携帯電話およびPDA(Personal Digital Assistant)等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサおよびCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像素子には、ノイズ発生防止、および、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。
 例えば、特許文献1には、カラーフィルタの製造に用いられる感光性着色組成物として、樹脂と、色素と、光重合開始剤と、重合性モノマーと、および溶剤と、を含有し、上記樹脂が、特定の構成単位(a)、カルボキシ基を有する構成単位(b)、および他のヒドロキシ基を有さない構成単位(c)で構成されるビニル系重合体である、感光性着色組成物が記載されている。
特開2009-282115号公報
 本発明者らが、特許文献1に記載の感光性着色組成物の特性について検討したところ、上記感光性着色組成物を用いて塗膜を形成し、塗膜に対して露光処理および現像処理を行い、基板上に硬化膜を形成した際に、上記硬化膜と基板との密着性、および、現像残渣の発生抑制の両立が十分でなく、更なる改良の余地があることを知見した。
 ここで、現像残渣とは、感光性組成物を用いて得られる塗膜に対して露光処理および現像処理を施した際において、現像処理により除去された非パターン部において残存する残渣のことである。
 そこで、本発明においては、基板との密着性に優れる硬化膜を形成でき、現像残渣の発生が抑制される、感光性組成物の提供を課題とする。
 また、本発明は、感光性組成物、硬化膜、遮光膜、カラーフィルタ、光学素子、固体撮像素子およびヘッドライトユニットの提供も課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、以下の構成により上記課題が解決されることを見出した。
 〔1〕 樹脂と、
 色材と、
 光重合開始剤と、
 重合性化合物と、を含む、感光性組成物であって、
 上記樹脂が、式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位を含み、フッ素原子を実質的に含まない第1樹脂と、
 上記式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位を含まない第2樹脂と、を含み、
 上記第1樹脂の含有量が、上記樹脂の全質量に対して、1~50質量%である、感光性組成物。
 -(R-O)-   ・・・式(1)
 上記式(1)中、Rはそれぞれ独立に炭素数2または3のアルキレン基を表し、nは3~200を表す。
 〔2〕 上記式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位が、後述する式(1a)で表される繰り返し単位である、〔1〕に記載の感光性組成物。
 〔3〕 R2aが芳香環を含まない1価の有機基または水素原子を表す、〔2〕に記載の感光性組成物。
 〔4〕 R2aが水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す、〔2〕または〔3〕に記載の感光性組成物。
 〔5〕 上記第1樹脂が、重合性基を有する繰り返し単位を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 〔6〕 上記第1樹脂のエチレン性不飽和結合当量が、0.5mmol/g以上である、〔5〕に記載の感光性組成物。
 〔7〕 上記第1樹脂の酸価が、60mgKOH/g以下である、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 〔8〕 上記第2樹脂が、グラフト鎖を有する樹脂、または、ブロック構造を有する樹脂である、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 〔9〕 上記第2樹脂が、ポリエステル構造を有する、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 〔10〕 上記第1樹脂の含有量が、上記感光性組成物の全固形分に対して、5質量%以下である、〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 〔11〕 上記色材が顔料を含む、〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 〔12〕 上記顔料が無機顔料である、〔11〕に記載の感光性組成物。
 〔13〕 さらにシリコーン系界面活性剤を含む、〔1〕~〔12〕のいずれか1つに記載の感光性組成物。
 〔14〕 〔1〕~〔13〕のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて形成された硬化膜。
 〔15〕 〔1〕~〔13〕のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて形成された遮光膜。
 〔16〕 〔14〕に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
 〔17〕 〔14〕に記載の硬化膜を有する光学素子。
 〔18〕 〔14〕に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
 〔19〕 車載用灯具のヘッドライトユニットであって、
 光源と、
 上記光源から出射された光の少なくとも一部を遮光する遮光部とを有し、
 上記遮光部が、〔14〕に記載の硬化膜を含む、ヘッドライトユニット。
 本発明によれば、基板との密着性に優れる硬化膜を形成でき、現像残渣の発生が抑制される感光性組成物を提供できる。
 また、本発明によれば、上記感光性組成物を用いて形成された硬化膜および遮光膜、ならびに、上記硬化膜を有するカラーフィルタ、光学素子、固体撮像素子およびヘッドライトユニットを提供できる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書における組成物の「固形分」とは、硬化膜を形成する成分を意味し、組成物が溶剤(有機溶剤、水等)を含む場合、溶剤を除いた全ての成分を意味する。また、硬化膜を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
 また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を含まない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含まないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含むアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 また、本明細書において有機基とは、少なくとも1つの炭素原子を含む基である。
 また、本明細書中における「活性光線」または「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet lithography)、X線および電子線等を意味する。また、本明細書中における「光」とは、活性光線および放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線およびEUV光等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
 また、本明細書における「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレートを意味する。本明細書における「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタアクリルを意味する。本明細書における「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを意味する。本明細書中における「単量体」と「モノマー」とは、同義である。
 本明細書における「ppm」は、「parts-per-million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10-9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10-12)」を意味する。
 また、本明細書における「重量平均分子量(Mw)」は、GPC(Gel Permeation Chromatography:ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値である。
 本明細書における「GPC法」は、測定機器としてHLC-8020GPC(東ソー製)を、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法を意味する。
 本明細書における表記される2価の基(例えば、-COO-)の結合方向は、特に断らない限り、制限されない。例えば、「X-Y-Z」なる式で表される化合物中の、Yが-COO-である場合、上記化合物は「X-O-CO-Z」であってもよく、「X-CO-O-Z」であってもよい。
 化学式中に明示される「*」の記号は、特に断らない限り、結合位置を表す。
 本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
 本発明の感光性組成物(以下、単に「本組成物」ともいう。)は、樹脂と、色材と、光重合開始剤と、重合性化合物と、を含む感光性化合物であって、上記樹脂が後述する式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位を含み、フッ素原子を実質的に含まない第1樹脂と、上記式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位を含まない第2樹脂と、を含み、上記第1樹脂の含有量が、上記樹脂の全質量に対して、1~50質量%である。
 本組成物が上記構成を取ることで、本発明の課題を解決できる機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察している。
 上記特許文献1に記載の感光性着色組成物は、ポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位を持つ樹脂(以下、「第1樹脂」ともいう。)を含む組成物である。第1樹脂はポリオキシアルキレン鎖を有することで、現像残渣の抑制に寄与している。
 一方、特許文献1における樹脂の全質量に対する第1樹脂の含有量は、本組成物における樹脂の全質量に対する第1樹脂の含有量と比較すると、樹脂の全質量に対する第1樹脂の含有量が過剰なものとなっている。
 ここで、第1樹脂はポリオキシアルキレン鎖を有することから、シリコンウエハ(以下、単に「ウエハ」ともいう。)上の極性官能基(シラノール基等)との親和性が高く、ウエハ界面に偏在しているが、上記のように第1樹脂の含有量が過剰であると、ウエハ界面において、第1樹脂以外の構成成分が極端に少なくなり、密着性が不十分であったものと推察される。
 一方、本組成物においては、樹脂中における第1樹脂の含有量を適正化し、かつ、第2樹脂を含むことで、硬化膜と基板との密着性を低下させることなく、現像残渣を抑制できたものと本発明者らは考えている。
 また、上記第2樹脂がポリエステル構造を有する場合、第1樹脂がウエハ界面に偏在しやすく、上記の通り少ない含有量であっても、より効果的に現像残渣の抑制に寄与できるため、本発明の効果がより優れるものとなる。
 以下、硬化膜と基板との密着性がより優れること、および、現像残渣がより少ないこと、の少なくとも1つ以上の効果が得られることを、本発明の効果がより優れるともいう。
 以下、本組成物に含まれる各成分について詳述する。
[感光性組成物]
 本組成物は、樹脂を含み、上記樹脂は、第1樹脂と第2樹脂とを含む。
〔第1樹脂〕
 上記第1樹脂は、式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位X」ともいう。)を含み、フッ素原子を実質的に含まない樹脂である。
<繰り返し単位X>
 繰り返し単位Xは、式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する。
 -(R-O)-   ・・・式(1)
 上記式(1)中、Rは、炭素数2または3のアルキレン基を表す。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Rとしては、エチレン基または分岐鎖状のプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
 3つ以上のRは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、全てのRがエチレン基であってもよいし、Rがエチレン基およびプロピレン基からなる群から選択されてもよい。つまり、式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基のみが構成されていてもよいし、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含む構成であってもよい。式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含む場合、両者はブロック状に配置されていてもよいし、ランダム状に配置されていてもよい。
 上記式(1)中、nは、3~200を表す。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、nは、4~90が好ましく、4~50がより好ましく、6~25がさらに好ましい。
 上記繰り返し単位Xは、本発明の効果がより優れる点で、下記式(1a)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
 R1aは、それぞれ独立に、炭素数2または3のアルキレン基を表す。
 R1aの好適態様としては、上記式(1)におけるRの好適態様と同様である。
 3つ以上のR1aは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、全てのR1aが、エチレン基であってもよいし、R1aが、エチレン基およびプロピレン基からなる群から選択されてもよい。つまり、式(1a)中のポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基のみが構成されていてもよいし、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含む構成であってもよい。式(1a)中のポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とを含む場合、両者はブロック状に配置されていてもよいし、ランダム状に配置されていてもよい。
 R2aは、水素原子または1価の有機基を表す。
 1価の有機基は特に制限されず、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、および、ヘテロアリール基が挙げられる。上記各基は、置換基をさらに有していてもよい。
 置換基は特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、水酸基、カルボキシ基、ホルミル基、スルホ基、シアノ基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、スルホンアミド基、シリル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、重合性基、および、これらの組み合わせが挙げられる。
 また、上記1価の有機基は、酸素原子、窒素原子、または、硫黄原子を有していてもよい。
 重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する重合性基が好ましい。
 重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、および、オキセタニル基が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、R2aとしては、芳香環を含まない1価の有機基または水素原子が好ましく、水素原子または炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
 上記芳香環を含まない1価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい1価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
 上記アルキル基の炭素数は特に制限されず、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~4がさらに好ましい。
 上記1価の脂肪族炭化水素基およびアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。
 R3aは、水素原子またはメチル基を表す。
 nは、3~200を表す。
 nの好適態様としては、上記式(1)におけるnの好適態様と同様である。
 繰り返し単位Xの含有量は、第1樹脂中の全繰り返し単位に対し、30~100質量%が好ましく、55~90質量%がより好ましく、55~80質量%がさらに好ましい。
 第1樹脂は、繰り返し単位Xを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 第1樹脂は、上述した繰り返し単位X以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
<繰り返し単位Y>
 第1樹脂は、重合性基を有する繰り返し単位(以下、単に「繰り返し単位Y」ともいう。)を含んでいてもよい。繰り返し単位Yは、繰り返し単位Xとは異なる繰り返し単位である。なお、式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖と重合性基との両方を有する繰り返し単位は、繰り返し単位Xとして解釈する。
 重合性基の種類は特に制限されず、重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する重合性基が好ましい。
 重合性基としては、より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基、エポキシ基、および、オキセタニル基が挙げられる。
 なお、上記スチレン基としては、例えば、下記式(S-1)で表される基が挙げられる。式(S-1)中、*は結合位置を表す。
 上記繰り返し単位Yは、本発明の効果がより優れる点で、下記式(1b)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
 R1bは、水素原子またはメチル基を表す。
 L1bは、単結合または2価の連結基を表す。
 2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~20のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、および、これらの基の2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
 上記アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
 上記アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基およびアルコキシ基が挙げられる。
 L1bとしては、-CO-L2b-L3b-で表される基が好ましい。
 L2bは、-O-または-NH-を表す。L2bは、-O-が好ましい。
 L3bは、置換基を有していてもよく、-O-、-OCONH-、-CO-、または、フェニレン基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基およびアルコキシ基が挙げられる。
 上記アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5がさらに好ましい。
 アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、環状構造を有していてもよい。
 L3bとしては、-置換基を有していてもよいアルキレン基-O-、-置換基を有していてもよいアルキレン基-L4b-置換基を有していてもよいアルキレン基-O-、または、-(置換基を有していてもよいアルキレン基-L5br1-(置換基を有していてもよいアルキレン基-O)r2-が好ましい。
 L4bは、-O-、または、-O-フェニレン基-CO-O-を表す。
 L5bは、-CO-O-を表す。
 r1およびr2は、それぞれ独立に、1または2を表す。
 -CO-L2b-L3b-で表される基としては、例えば、-CO-O-CH-CH(OH)-CH-O-、-CO-O-CHCH-OCONH-CHCH-O-、-CO-O-CH-CH(OH)-CH-O-(CH-O-が挙げられる。
 式(1b)中、L1bで表される2価の連結基は、オニウム塩構造を有してもよい。L1bで表される2価の連結基がオニウム塩構造を有する場合、密着性は悪化しない一方で現像残渣の発生を抑制できるため好ましい。オニウム塩構造としては、第4級アンモニウム塩構造が好ましい。
 オニウム塩構造を有する、L1bで表される2価の連結基としては、式(O)で表される基が好ましい。式(O)中、紙面左側の*は、R1bが結合している炭素原子との結合位置を表し、紙面右側の*は、R2bとの結合位置を表す。
 式(O)中、L6bおよびL7bは、それぞれ独立に、単結合、または置換基を有していてもよく、-O-、-CO-、もしくはフェニレン基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基およびアルコキシ基が挙げられる。
 上記アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5がさらに好ましい。
 L6bとしては、-置換基を有していてもよいアルキレン基-O-CO-アルキレン基-CO-、および、-置換基を有していてもよいアルキレン基-O-フェニレン基-CO-が挙げられる。
 L7bとしては、-置換基を有していてもよいアルキレン基-O-置換基を有していてもよいアルキレン基-O-が挙げられる。
 R3bは、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基、または、*-L8b-R4bで表される基を表す。L8bは、置換基を有していてもよく、-O-、-CO-または-フェニレン基-を含んでいてもよいアルキレン基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基およびアルコキシ基が挙げられる。R4bは、重合性基を表す。
 重合性基としては、上記で例示した基が挙げられる。
 R2bは、重合性基を表す。
 重合性基としては、上記で例示した基が挙げられる。
 繰り返し単位Yの含有量は、第1樹脂中の全繰り返し単位に対し、5~70質量%が好ましく、10~45質量%がより好ましく、10~40質量%がさらに好ましい。
 第1樹脂は、繰り返し単位Yを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<繰り返し単位Z>
 第1樹脂は、酸基を有する繰り返し単位(以下、単に「繰り返し単位Z」ともいう。)を含んでいてもよい。繰り返し単位Zは、繰り返し単位XおよびYとは異なる繰り返し単位である。
 酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、および、フェノール性ヒドロキシ基が挙げられる。
 上記繰り返し単位Zは、本発明の効果がより優れる点で、下記式(1c)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
 R1cは、水素原子またはメチル基を表す。
 Lは、単結合または2価の連結基を表す。
 2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、および、これらの基の2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
 上記アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
 上記アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基およびアルコキシ基が挙げられる。
 R2cは、酸基を表す。
 酸基としては、上記で例示した基が挙げられる。
 繰り返し単位Zの含有量は、第1樹脂中の全繰り返し単位に対し、1~15質量%が好ましく、1~5質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。
 第1樹脂は、繰り返し単位Zを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 第1樹脂は、繰り返し単位X、繰り返し単位Y、および、繰り返し単位Zのいずれとも異なる繰り返し単位(その他の繰り返し単位)を有していてもよい。
 その他の繰り返し単位としては、例えば、下記構造式で表される繰り返し単位、および公知の(メタ)アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられ、公知の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、ブチルメタクリレート、および、2-ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
 第1樹脂は、フッ素原子を実質的に含まない。
 上記「第1樹脂がフッ素原子を実質的に含まない」とは、第1樹脂全質量中のフッ素原子の含有量が2.0質量%以下であることをいう。
 第1樹脂がフッ素原子を含むと、硬化膜を形成する際に基材と第1樹脂との親和性が低下するため、基材界面に偏在する第1樹脂量が少なくなり現像残渣の増加の一因となる。
 第1樹脂中のフッ素原子の含有量は、公知の手法により測定することが可能であるが、例えば、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDX)によって測定することができる。
 具体的には、樹脂が固体である場合、下記手順にて樹脂中のフッ素原子の含有量を算出することができる。
 セルロース粉末にフッ化リチウム(LiF)粉末を添加し十分に混合した後、加圧成型にてブリケットを作製することで標準試料を準備し、上記標準試料をEDX測定することで樹脂中のフッ素原子の含有量を算出するための検量線を作成する。
 続いて、上記同様に樹脂粉末のブリケットを作製した後、EDX測定することで、樹脂中のフッ素原子の含有量を求めることができる。
 第1樹脂の重合性基価は、0.2mmol/g以上が好ましく、0.4mmol/g以上がより好ましく、0.5mmol/g以上がさらに好ましく、0.6mmol/g以上が特に好ましい。
 上限は、5.0mmol/g以下が好ましく、3.0mmol/g以下がより好ましく、2.0mmol/g以下がさらに好ましい。
 重合性基がエチレン性不飽和結合を有する重合性基である場合、上記重合性基価はエチレン性不飽和結合当量を意味する。
 特に、第1樹脂がエチレン性不飽和結合を含む重合性基を有する場合、第1樹脂のエチレン性不飽和結合当量は、本発明の効果がより優れる点で、0.5mmol/g以上であることが好ましい。
 第1樹脂の重合性基価とは、第1樹脂の固形分1gあたりの重合性基のモル量を表した数値である。第1樹脂の重合性基価は、アルカリ処理によって第1樹脂から重合性基部位の低分子成分(a)を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定し、下記式(X)から算出することができる。
 また、第1樹脂から重合性基部位をアルカリ処理で抽出することができない場合においては、NMR(核磁気共鳴)法にて測定した値を用いる。
 式(X):第1樹脂の重合性基価[mmol/g]=(低分子成分(a)の含有量[ppm]/低分子成分(a)の分子量[g/mol])/(第1樹脂の秤量値[g]×(試料中の第1樹脂の濃度[質量%]/100)×10)
 第1樹脂の酸価は、本発明の効果がより優れる点で、60mgKOH/g以下が好ましく、15mgKOH/g以下がより好ましく、5mgKOH/g以下がさらに好ましく、0mgKOH/gが特に好ましい。
 第1樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、3000~100000が好ましく、5000~50000がより好ましく、10000~40000がさらに好ましい。
 第1樹脂の含有量は、本組成物中の樹脂の全質量に対して、1~50質量%である。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、2~30質量%が好ましく、3~20質量%がより好ましく、3~15質量%がさらに好ましい。
 また、本発明の効果がより優れる点で、第1樹脂の含有量は、本組成物の全固形分に対して、5.0質量%以下が好ましく、3.0質量%以下がより好ましく、2.0質量%以下がさらに好ましい。下限としては、0.2質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上がさらに好ましい。
〔第2樹脂〕
 本組成物は、樹脂を含み、上記樹脂は第2樹脂を含む。第2樹脂は、上記式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位を含まない樹脂である。
 上記第2樹脂は、後述する色材の分散剤、および、硬化膜中のバインダーとして機能しうることが好ましい。したがって、第2樹脂は、グラフト鎖を有する樹脂、または、ブロック構造を有する樹脂が好ましい。
 また、第2樹脂は、ポリエステル構造を有することも好ましい。
 第2樹脂がポリエステル構造を有する場合、第1樹脂との相溶性が低下するため、第1樹脂がより効果的に基板の界面に偏在でき、基板に対する硬化膜の密着性を低下させることなく、現像残渣の発生を抑制することができる。
 後述するように、第2樹脂は、グラフト鎖、第2樹脂中の主鎖、および、ブロック構造のいずれにポリエステル構造を含んでいてもよい。
<グラフト鎖を有する樹脂>
 上記グラフト鎖を有する樹脂において、グラフト鎖とは、主鎖から枝分かれして伸びるポリマー鎖であり、上記ポリマー鎖は、複数の繰り返し単位を有する。
 グラフト鎖の長さについては特に制限されないが、グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり、色材の分散性を高めることができる点で、水素原子を除いた原子数が40~10000であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が50~2000であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60~500であることがさらに好ましい。
 グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリスチレン構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、および、ポリアミド構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を含むポリマー鎖であることが好ましく、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、および、ポリ(メタ)アクリル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を含むポリマー鎖であることがより好ましい。
 ポリエステル構造としては、ポリカプロラクトン構造、および、ポリバレロラクトン構造が挙げられる。
 なお、ポリカプロラクトン構造とは、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいい、ポリバレロラクトン構造とは、δ-バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。
 グラフト鎖を有する樹脂は、樹脂P、および、樹脂Qの少なくとも一方を含むことが好ましい。
・樹脂P
 樹脂Pは、ポリエステル構造を含むポリマー鎖であるグラフト鎖を有する繰り返し単位を含む樹脂である。
 上記グラフト鎖を有する繰り返し単位としては、例えば、式(1-1)または式(1-2)で表される繰り返し単位が挙げられる。
 式(1-1)または式(1-2)において、Qは、式(QX1)、式(QNA)、および、式(QNB)のいずれかで表される基であり、Qは、式(QX2)、式(QNA)、および、式(QNB)のいずれかで表される基である。
 式(QX1)、式(QX2)、式(QNA)、および、式(QNB)において、*aは主鎖側における結合位置を表し、*bは側鎖側の結合位置を表す。
 式(1-1)および式(1-2)において、WおよびWは、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、または、NHを表す。
 式(QX1)および式(QX2)において、XおよびXは、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、XおよびXは、水素原子または炭素数が1~12のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
 式(1-1)または式(1-2)において、YおよびYは、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、2価の連結基としては、例えば式(Y-1)~式(Y-23)で表される連結基が挙げられる。
 式(Y-1)~式(Y-23)において、Aは、式(1-1)または式(1-2)におけるWまたはWとの結合位置を表す。Bは、Aが結合するWまたはWとは反対側の基との結合位置を表す。
 式(1-1)および式(1-2)において、ZおよびZは、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
 上記1価の有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、ヒドロキシ基、アシルオキシ基(-O(C=O)R)、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、および、アミノ基が挙げられる。
 上記アシルオキシ基、アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、および環状のいずれであってもよく、置換基をさらに有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。
 上記1価の有機基の炭素数は5~24が好ましく、6~20がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
 なかでも、ZおよびZで表される1価の有機基としては、アクリロイル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、または、アルコキシ基が好ましい。
 また、上記1価の有機基は重合性基を含むことも好ましい。重合性基を含む1価の有機基としては、重合性基を末端に有するアシルオキシ基、または、重合性基を末端に有するアルコキシ基が好ましい。
 上記重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、および、オキセタニル基が挙げられる。
 また、重合性基を有する1価の有機基としては、式(W1)で表される基、または、式(W2)で表される基も好ましい。
 式(W1)および式(W2)中、*は結合位置を表す。
 式(W1)中のLW1および式(W2)中のLW2は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。
 2価の連結基としては、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、チオエーテル基(-S-)、-SO-、-NR-(Rは、水素原子、または、アルキル基を表す。)、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、または、アルキニレン基(例:-C≡C-等)、およびアリーレン基)、-SiRSX -(RSXは、水素原子、または、置換基を表す。)、ならびに、これらを組み合わせた基が挙げられる。
 上記2価の炭化水素基の炭素数は特に制限されず、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 上記2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、および、アミノ基等が挙げられる。
 上記の2価の炭化水素基を組み合わせた基としては、例えば、-(O)m1-置換基を有していてもよい2価の炭化水素基-(O-置換基を有していてもよい2価の炭化水素基)n1-O-が挙げられる。m1は、0または1を表す。n1は、0~5の整数を表し、1または2が好ましい。
 式(W2)は、オニウム塩構造を有する基であり、O(酸素アニオン)と、N(4級化された窒素カチオン)との間でイオン結合が形成される。
 式(W2)中、Rは、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
 アルキル基の炭素数は特に制限されず、1~20が好ましく、1~15がより好ましい。
 なお、3つのRのうち、1つのRで表されるアルキル基の炭素数は1~15が好ましく、10~15がより好ましく、残りの2つのRで表されるアルキル基の炭素数は1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
 式(W1)および式(W2)中、Zは、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、または、スチレン基を表す。
 式(1-1)および式(1-2)において、nおよびmは、それぞれ独立に、2~500の整数である。なかでも、6~200の整数がより好ましい。
 また、式(1-1)および式(1-2)において、jおよびkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表し、本発明の効果がより優れる点で、4~6の整数が好ましく、5がより好ましい。
 グラフト鎖を有する樹脂は、互いに構造の異なる式(1-1)または式(1-2)で示される繰り返し単位を含んでいてもよく、また、側鎖中にjおよびkが互いに異なる構造を含んでいてもよい。
・樹脂Q
 樹脂Qは、式(b-10)で表される繰り返し単位を含む樹脂である。
 式(b-10)中、Ar10は芳香族カルボキシ基を含む基を表し、L11は、カルボニル基を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
 なお、本明細書において、芳香族カルボキシ基とは、芳香環にカルボキシ基が1個以上結合した構造の基のことである。芳香族カルボキシ基において、芳香環に結合したカルボキシ基の数は、1~4個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましい。
 Ar10で表される、芳香族カルボキシ基を含む基の具体例としては、式(Ar-1)で表される基、式(Ar-2)で表される基、および、式(Ar-3)で表される基等が挙げられる。
 式(Ar-1)中、n1は1~4の整数を表し、1~2の整数が好ましく、2がより好ましい。
 式(Ar-2)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数が好ましく、1~2がより好ましく、2がさらに好ましい。
 式(Ar-3)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数が好ましく、1~2がより好ましく、1がさらに好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
 式(Ar-3)中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、下記式(Q-1)で表される基、または、下記式(Q-2)で表される基を表す。
 式(b-10)中、L12が表す3価の連結基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、および、芳香族炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基等が挙げられる。
 上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれでもよい。
 上記芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
 L12が表す3価の連結基としては、なかでも、下記式(L12-1)で表される基が好ましく、式(L12-2)で表される基がより好ましい。
 L12aおよびL12bはそれぞれ3価の連結基を表し、XはS(硫黄原子)を表し、*は式(b-10)のL11との結合位置を表し、**は式(b-10)のP10との結合位置を表す。
 L12aおよびL12bが表す3価の連結基としては、3価の炭化水素基、ならびに、炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基等が挙げられる。
 なかでも、上記3価の炭化水素基としては、3価の脂肪族炭化水素基が好ましい。また、上記3価の炭化水素基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
 式(b-10)においてP10はポリマー鎖を表す。ポリマー鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリスチレン構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、および、ポリアミド構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有することが好ましい。
 ポリマー鎖の重量平均分子量は、500~20000が好ましい。下限は500以上が好ましく、1000以上がより好ましい。上限は10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下がさらに好ましい。
 上述した式(b-10)で表される繰り返し単位を含む樹脂は、国際公開第2020/044720号の段落[0059]~[0061]に記載の合成方法にて合成できる。
 樹脂Qの重量平均分子量は、2000~35000が好ましい。上限は25000以下が好ましく、20000以下がより好ましく、15000以下がさらに好ましい。下限は、4000以上が好ましく、6000以上がより好ましく、7000以上がさらに好ましい。
 樹脂Qの酸価は、5~200mgKOH/gが好ましい。上限は150mgKOH/g以下が好ましく、100mgKOH/g以下がより好ましく、80mgKOH/g以下がさらに好ましい。下限は10mgKOH/g以上が好ましく、15mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましい。
<ブロック構造を有する樹脂>
 上記ブロック構造を有する樹脂とは、単一の繰り返し単位が連なって形成されるブロック構造を有する樹脂である。
 ブロック構造を有する樹脂は、2種のブロック構造を含んでいてもよいし、3種以上のブロック構造を含んでいてもよい。
 ブロック構造を有する樹脂としては、塩基性基を有する繰り返し単位Aからなるブロック構造R1と、塩基性基を含まず、アルキル基を含む繰り返し単位Bからなるブロック構造R2とを含む樹脂が好ましい。
 塩基性基は、上述した色材と相互作用し得る基である。
 上記塩基性基としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基および第4級アンモニウム塩基が挙げられる。
 上記繰り返し単位Aとしては、例えば、式(2-1)で表される繰り返し単位が挙げられ、上記繰り返し単位Bとしては、例えば、式(2-2)で表される繰り返し単位が挙げられる。
 上記式(2-1)および式(2-2)中、
 Rb-1およびRb-2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。
 Lb-1およびLb-2は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。
 上記式(2-1)中、Bは、塩基性基を表す。
 上記式(2-2)中、Aは、アルキル基を表す。
 Rb-1またはRb-2で表される炭素数1~4のアルキル基としては、直鎖状の炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 Lb-1またはLb-2で表される2価の連結基としては、エーテル基(-O-)、カルボニル基(-CO-)、エステル基(-COO-)、チオエーテル基(-S-)、-SO-、-NR-(Rは、水素原子、または、アルキル基を表す。)、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-等)、アルキニレン基(例:-C≡C-等)、および、アリーレン基が挙げられる。)、ならびに、これらを組み合わせた基が挙げられる。
 上記2価の炭化水素基の炭素数は特に制限されず、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 式(2-1)中、Bで表される塩基性基は上述した通りであり、第3級アミノ基が好ましい。上記第3級アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基が挙げられる。
 式(2-2)中、Aで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。なかでも、直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1~10の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1~6の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
 上記樹脂としては特開2014-219665号公報の段落[0063]~[0112]に記載されたブロック共重合体(B)、特開2018-156021号公報の段落[0046]~[0076]に記載されたブロック共重合体A1を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 第2樹脂としては、上記グラフト鎖を有する樹脂およびブロック構造を有する樹脂のほか、ポリイミド樹脂も好ましい。
 ポリイミド樹脂は、アルカリ可溶性の樹脂であり、第2樹脂としてポリイミド樹脂を含むことで、現像残渣の発生がより抑制される感光性組成物を得られるため好ましい。
 ポリイミド樹脂としては、例えば、国際公開第2008/123097号に記載のポリイミド樹脂、および、国際公開第2020/203080号の段落[0186]~[0193]に記載のポリイミド前駆体を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 第2樹脂の酸価は、本発明の効果がより優れる点で、70mgKOH/g以下が好ましく、50mgKOH/g以下がより好ましく、40mgKOH/g以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、0mgKOH/g以上が好ましい。
 第2樹脂の含有量は、本組成物中の樹脂の全質量に対して、50~98質量%が好ましく、70~98質量%がより好ましく、80~97質量%がさらに好ましく、85~97質量%が特に好ましい。
 また、第2樹脂の含有量は、本組成物の全固形分に対して、15.0~30.0質量%が好ましく、17.0~25.0質量%がより好ましい。
〔第3樹脂〕
 本組成物は、樹脂を含み、上記樹脂は第3樹脂を含んでいてもよい。第3樹脂は、式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位を含み、フッ素原子を含む樹脂である。
 第3樹脂の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、本組成物中の樹脂の全質量に対して、0~5質量%が好ましく、0~2質量%がより好ましく、0~0.5質量%がさらに好ましい。
 本組成物中における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、5~30質量%が好ましく、10~25質量%が好ましく、10~20質量%がより好ましい。
 組成物は樹脂を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔色材〕
 本組成物は、色材を含む。
 色材としては、例えば、有彩色着色剤、無彩色着色剤および赤外線吸収剤が挙げられる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
 色材は、顔料を含むことが好ましく、無機顔料を含むことがより好ましい。
 なかでも、色材としては、有彩色着色剤および無彩色着色剤からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、有彩色着色剤および黒色着色剤からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、有機顔料の有彩色着色剤および無機顔料の黒色着色剤からなる群から選択される少なくとも1種がさらに好ましく、カーボンブラック以外の無機顔料の黒色着色剤が特に好ましい。
<有彩色着色剤>
 有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤は、例えば、顔料および染料が挙げられ、なかでも、顔料が好ましく、有機顔料がより好ましい。
 有彩色着色剤中における顔料の含有量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましい。上限は、100質量%以下が好ましい。
 上記顔料としては、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料または有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
 上記顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上がより好ましく、10nm以上がさらに好ましい。上限は、180nm以下がより好ましく、150nm以下がさらに好ましく、100nm以下が特に好ましい。
 顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、組成物中における顔料の分散安定性が良好である。上記顔料の平均一次粒子径の測定方法は、特開2021-007037号公報の段落[0133]を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 有彩色着色剤として用いられる顔料としては、以下が挙げられる。
 カラーインデックス(C.I.)Pigment(ピグメント) Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等(以上、黄色顔料);
 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料);
 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(アゾ系),296(アゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料);
 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料);
 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料);
 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
 上記のほか好ましい顔料としては、特開2021-007037号公報の段落[0136]~[0141]を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 有彩色着色剤として、染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、および、ピロメテン系等の染料が挙げられる。
 上記のほか好ましい染料としては、特開2021-007037号公報の段落[0142]を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<無彩色着色剤>
 無彩色着色剤としては、例えば、黒色着色剤および白色着色剤が挙げられ、黒色着色剤が好ましい。
(黒色着色剤)
 黒色着色剤としては、黒色顔料および黒色染料からなる群から選択される1種以上が挙げられる。
 また、単独では黒色着色剤として使用できない着色剤を複数組み合わせ、全体として黒色になるように調整して黒色着色剤としてもよい。
 例えば、単独では黒色以外の色を有する顔料を複数組み合わせて黒色顔料として使用してもよい。同様に、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよく、単独では黒色以外の色を有する顔料と単独では黒色以外の色を有する染料とを組み合わせて黒色染料として使用してもよい。
 本明細書において、黒色着色剤とは、波長400~700nmの全ての範囲にわたって吸収がある色材を意味する。
 より具体的には、例えば、以下に説明する評価基準Zに適合する黒色着色剤が好ましい。
 まず、色材と、透明な樹脂マトリックス(アクリル樹脂等)と、溶剤とを含み、全固形分に対する色材の含有量が60質量%である組成物を調製する。得られた組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の硬化膜の膜厚が1μmになるように塗布し、硬化膜を形成する。乾燥後の硬化膜の遮光性を、分光光度計(日立株式会社製UV-3600等)を用いて評価する。乾燥後の硬化膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が10%未満であれば、上記色材は評価基準Zに適合する黒色着色剤であると判断できる。黒色着色剤は、評価基準Zにおいて、乾燥後の硬化膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が8%未満であることがより好ましく、5%未満であることがさらに好ましい。
・黒色顔料
 黒色顔料としては、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
 黒色着色剤は、遮光膜の耐光性がより優れる点から、黒色顔料が好ましく、無機顔料がより好ましい。
 黒色顔料としては、単独で黒色を発現する顔料が好ましく、単独で黒色を発現し、かつ、赤外線を吸収する顔料がより好ましい。
 ここで、赤外線を吸収する黒色顔料は、例えば、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する。波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する黒色顔料も好ましい。
 黒色顔料の粒子径は、特に制限されないが、ハンドリング性と組成物の経時安定性(黒色顔料が沈降しない)とのバランスがより優れる点から、5~100nmが好ましく、5~50nmがより好ましく、5~30nmがさらに好ましい。
 なお、本明細書において黒色顔料の粒子径は、特開2021-007037号公報の段落[0149]に記載の方法により測定した粒子の平均一次粒子径を意味する。
・黒色着色剤として使用される無機顔料
 黒色着色剤として使用される無機顔料としては、遮光性を有し、無機化合物を含む粒子であれば、特に制限されないが、公知の無機顔料が使用できる。
 遮光膜の低反射性および遮光性がより優れる点から、黒色着色剤としては、無機顔料が好ましい。
 無機顔料としては、チタン(Ti)およびジルコニウム(Zr)等の第4族の金属元素、バナジウム(V)およびニオブ(Nb)等の第5族の金属元素、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、錫(Sn)、ならびに、銀(Ag)からなる群から選択される1種または2種以上の金属元素を含む、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物が挙げられる。
 なかでも、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)および鉄(Fe))からなる群から選択される1種または2種以上の金属元素を含む、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物が好ましい。つまり、無機顔料は、2種以上の金属原子を含んでいてもよい。
 上記金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物としては、さらに他の金属原子が混在した粒子を使用してもよい。上記としては、例えば、さらに周期表13~17族元素から選択される原子(好ましくは酸素原子、および/または、硫黄原子)を含む金属窒化物含有粒子が使用できる。
 また、上記金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物は、無機物および/または有機物で被覆していてもよい。
 上記無機物としては、上記無機顔料に含まれる金属原子が挙げられる。
 上記有機物としては、上記疎水性基を有する有機物が挙げられ、シラン化合物が好ましい。
 上記の金属窒化物、金属酸化物または金属酸窒化物の製造方法としては、所望とする物性を有する黒色顔料が得られるものであれば、特に制限されないが、気相反応法等の公知の製造方法を使用できる。気相反応法としては、電気炉法、および、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点から、熱プラズマ法が好ましい。
 上記の金属窒化物、金属酸化物または金属酸窒化物には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基とを併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施されていてもよい。そのような無機粒子としては、「KTP-09」シリーズ(信越化学工業社製)が挙げられる。
 なかでも、硬化膜を形成する際のアンダーカットの発生を抑制できる点から、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブおよび鉄からなる群から選択される1種以上の金属の窒化物または酸窒化物がより好ましい。
 また、硬化膜の耐湿性がより優れる点から、チタン、バナジウム、ジルコニウムおよび鉄からなる群から選択される1種以上の金属の酸窒化物がさらに好ましく、酸窒化ジルコニウムまたは酸窒化チタン(チタンブラック)が特に好ましい。
 チタンブラックは、酸窒化チタンを含む黒色粒子である。
 チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制等の目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。チタンブラックは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、または、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
 チタンブラックの粒子径は、特に制限されないが、10~45nmが好ましく、12~20nmがより好ましい。チタンブラックの比表面積は、特に制限されないが、撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET(Brunauer,Emmett,Teller)法にて測定した値が5~150m/gが好ましく、20~100m/gがより好ましい。
 チタンブラックとしては、例えば、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名、三菱マテリアル株式会社製)、ティラック(Tilack)D(商品名、赤穂化成株式会社製)、および、MT-150A(商品名、テイカ株式会社製)が挙げられる。
 組成物は、チタンブラックを、チタンブラックおよびSi原子を含む被分散体として含むことも好ましい。この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含まれる。被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05~0.5であることが好ましく、0.07~0.4であることがより好ましい。ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
 また、被分散体のSi/Tiが所定値以上であれば、被分散体を使用した組成物層を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りにくくなり、被分散体のSi/Tiは所定値以下であれば遮光機能が良好になりやすい。
 上記Si/Tiを変更する(例えば0.05以上とする)方法としては、特開2021-007037号公報の段落[0166]を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 チタンブラックおよびSi原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、VおよびNi等から選択される複数の金属の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、ならびに、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、1種または2種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
 無機顔料としては、例えば、アルミニウムを含む窒化ジルコニウムも挙げられる。
 アルミニウムを含むジルコニウムとしては、アルミナで被覆された窒化ジルコニウムが好ましい。窒化ジルコニウムがアルミナで被覆されることで、耐湿性が向上する。
 無機顔料としては、例えば、イットリウムを含む窒化ジルコニウムも挙げられる。
 組成物がイットリウムを含む窒化ジルコニウムを含む場合、i線透過率を保ちつつ、可視遮光性を向上できる。
 上記のほか、無機顔料としては、例えば、特開2017-222559号公報、国際公開第2019/130772号、国際公開第2019/059359号および特開2009-091205号公報のジルコニウムが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 無機顔料としては、カーボンブラックも挙げられる。
 カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックおよびランプブラックが挙げられる。
 カーボンブラックとしては、オイルファーネス法等の公知の方法で製造されたカーボンブラックを使用してもよく、市販品を使用してもよい。
 カーボンブラックの市販品の具体例としては、C.I.ピグメントブラック1等の有機顔料、および、C.I.ピグメントブラック7等の無機顔料が挙げられる。
 カーボンブラックとしては、表面処理がされたカーボンブラックが好ましい。表面処理により、カーボンブラックの粒子表面状態を改質でき、組成物中での分散安定性を向上させることができる。
 表面処理としては、樹脂による被覆処理、酸性基を導入する表面処理、および、シランカップリング剤による表面処理が挙げられ、なかでも、樹脂による被覆処理が好ましい。樹脂による被覆処理がされたカーボンブラックは、特開2021-007037号公報の段落[0170]を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
・黒色着色剤として使用される有機顔料
 黒色着色剤として使用される有機顔料としては、遮光性を有し、有機化合物を含む粒子であれば、特に制限されないが、公知の有機顔料が使用できる。
 本発明において、有機顔料としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、および、アゾ系化合物が挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物またはペリレン化合物が好ましい。
 ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、および、特表2012-515234号公報に記載された化合物が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物は、BASF社製の「Irgaphor Black」(商品名)として入手可能である。
 ペリレン化合物としては、特開昭62-001753号公報、および、特公昭63-026784号公報に記載された化合物が挙げられる。ペリレン化合物は、C.I.Pigment Black 21、30、31、32、33、および34として入手可能である。
・黒色染料
 黒色染料としては、単独で黒色を発現する染料が使用でき、例えば、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、および、ピロロピラゾールアゾメチン化合物を使用できる。
 また、黒色染料としては、特開2021-007037号公報の段落[0177]に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 これらの黒色染料の具体例としては、ソルベントブラック27~47のカラーインデックス(C.I.)で規定される染料が挙げられ、ソルベントブラック27、29または34のC.I.で規定される染料が好ましい。
 また、これらの黒色染料の市販品としては、スピロン Black MH、Black BH(以上、保土谷化学工業株式会社製)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上、オリエント化学工業株式会社製)、Savinyl Black RLSN(以上、クラリアント社製)、KAYASET Black K-R、K-BL(以上、日本化薬株式会社製)等の染料が挙げられる。
 また、黒色染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011-213925号公報、および、特開2013-041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製RDWシリーズが挙げられる。
 さらに、上述の通り、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。このような着色染料としては、例えば、R(レッド)、G(グリーン)、および、B(ブルー)等の有彩色系の染料(有彩色染料)の他、特開2014-042375の段落[0027]~[0200]に記載の染料も使用できる。
(白色着色剤)
 白色着色剤としては、白色顔料および白色染料からなる群から選択される1種以上が挙げられ、耐候性等の観点から、白色顔料であるのが好ましい。
 白色顔料としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、および、硫化亜鉛が挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。
 酸化チタンとしては「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 1991年6月25日発行 技報堂出版発行」に記載の酸化チタンも好適に使用できる。
 また、白色顔料としては、C.I.Pigment White 1,3,6,16,18,21を用いることができる。
<赤外線吸収剤>
 赤外線吸収剤は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
 このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、および、クロコニウム化合物が挙げられる。
 フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、および、クロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落[0010]~[0081]に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
 シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 上記分光特性を有する着色剤として、特開平07-164729号公報の段落[0004]~[0016]に開示の化合物および/または特開2002-146254号公報の段落[0027]~[0062]に開示の化合物、特開2011-164583号公報の段落[0034]~[0067]に開示のCuおよび/またはPを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が5~200nmである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
 波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、および、ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
 また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物が好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
 シアニン化合物、ピロロピロール化合物、および、スクアリリウム化合物は特開2021-007037号公報の段落[0183]を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 色材は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
 色材の含有量は、組成物の全固形分に対して、30~80質量%が好ましい。下限値としては、40質量%以上がより好ましく、44質量%以上がさらに好ましく、48質量%以上が特に好ましい。上限値としては、パターン形状の精度がより向上する点から、70質量%以下がより好ましく、65質量%以下がさらに好ましい。色材を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔光重合開始剤〕
 本組成物は、光重合開始剤を含む。
 光重合開始剤としては、例えば、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物等)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、および、α-アミノケトン化合物が挙げられる。
 光重合開始剤としては、露光感度の点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物または3-アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物およびアシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物がさらに好ましい。
 光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落[0065]~[0111]、特許第6301489号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物の市販品としては、特開2021-007037号公報の段落[0220]を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落[0025]~[0038]に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物、国際公開第2019/088055号に記載の化合物が挙げられる。
 オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オンおよび2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンが挙げられる。
 市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。
 また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物および透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)が挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物としては、例えば、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
 また、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物としては、例えば、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物としては、例えば、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)が挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落[0031]~[0047]、特開2014-137466号公報の段落[0008]~[0012]、[0070]~[0079]に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落[0007]~[0025]に記載されている化合物およびアデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 本発明における光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nmまたは波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の点から、高いことが好ましく、1000~300000が好ましく、2000~300000がより好ましく、5000~200000がさらに好ましい。
 化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定できる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤としては、2官能または3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤等への溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。
 2官能または3官能以上の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落[0407]~[0412]、国際公開第2017/033680号の段落[0039]~[0055]に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落[0007]に記載されているオキシムエステル類光重合開始剤、特開2017-167399号公報の段落[0020]~[0033]に記載されている光重合開始剤、特開2017-151342号公報の段落[0017]~[0026]に記載されている光重合開始剤(A)が挙げられる。
 光重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物が50~600質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。
 重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.5~20質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましく、1.5~8質量%がさらに好ましい。
 組成物は重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔重合性化合物〕
 本組成物は、重合性化合物を含む。
 本明細書において、「重合性化合物」とは、上述した光重合開始剤等の作用を受けて重合可能な有機化合物(例えば、エチレン性不飽和基を含む有機化合物)を意味し、上述の樹脂とは異なる化合物である。
 本発明の組成物が溶媒を含む場合、重合性化合物は溶媒に溶解して存在するのが好ましい。
 重合性化合物の分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)は、特に制限されないが、2500以下が好ましい。下限は、100以上が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基(エチレン性不飽和結合を含む基)を含む化合物が好ましい。
 つまり、本発明の組成物は、エチレン性不飽和基を含む低分子化合物を、重合性化合物として含むことが好ましい。
 重合性化合物が含むエチレン性不飽和結合基の数は、1個以上が好ましく、2個以上がより好ましく、3個以上がさらに好ましく、4個以上が特に好ましい。重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合基の上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基および(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
 重合性化合物としては、例えば、特開2008-260927号公報の段落[0050]および特開2015-068893号公報の段落[0040]に記載されている化合物を援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマーおよびこれらの混合物、ならびに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
 重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を1個以上含む、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開2013-029760号公報の段落[0227]および特開2008-292970号公報の段落[0254]~[0257]に記載の化合物を援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A-DPH-12E;新中村化学株式会社製)およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、NKエステルA-TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学株式会社製)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060およびKAYARAD DPEA-12(いずれも商品名、日本化薬株式会社製)を使用してもよい。また、重合性化合物は、化合物中に(メタ)アクリロイル基とウレタン結合との両方を有する、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を使用してもよく、例えば、KAYARAD DPHA-40H(商品名、日本化薬株式会社製)を使用してもよい。
 以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
 重合性化合物は、カルボキシ基、スルホン酸基およびリン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含む重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールである化合物がさらに好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスTO-2349、M-305、M-510およびM-520が挙げられる。
 重合性化合物の酸価は、0~40mgKOH/gが好ましく、0~30mgKOH/gがより好ましく、0~5mgKOHがさらに好ましい。重合性化合物の酸価が0mgKOH/g以上であれば、現像溶解特性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造および/または取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
 重合性化合物は、カプロラクトン構造を含む化合物も好ましい態様である。
 カプロラクトン構造を含む化合物としては、例えば、分子内にカプロラクトン構造を含む限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロールおよびトリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε-カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも、下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含む化合物が好ましい。
 式(Z-1)中、6個のRは全てが下記式(Z-2)で表される基であるかまたは6個のRのうち1~5個が下記式(Z-2)で表される基であり、残余が下記式(Z-3)で表される基である。
 式(Z-2)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、mは1または2を表し、*は結合位置を表す。
 式(Z-3)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、「*」は結合位置を表す。
 カプロラクトン構造を含む重合性化合物は、例えば、日本化薬からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(Z-1)~式(Z-3)においてm=1、式(Z-2)で表される基の数=2、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=3、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)およびDPCA-120(同式においてm=2、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)が挙げられる。また、カプロラクトン構造を含む重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製M-350(商品名)(トリメチロールプロパントリアクリレート)も挙げられる。
 重合性化合物は、下記式(Z-4)または式(Z-5)で表される化合物も使用できる。
 式(Z-4)および式(Z-5)中、Eは、-((CHCHO)-または-((CHCH(CH)O)-を表し、yは、0~10の整数を表し、Xは、(メタ)アクリロイル基、水素原子またはカルボキシ基を表す。
 式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個または4個であり、mは0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
 式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個または6個であり、nは0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
 式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数がさらに好ましい。
 式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数がさらに好ましい。
 また、式(Z-4)または式(Z-5)中の-((CHCHO)-または-((CHCH(CH)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
 式(Z-4)または式(Z-5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である化合物と、6個のXのうち、少なくとも1個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成として、現像性をより向上できる。
 また、式(Z-4)または式(Z-5)で表される化合物の重合性化合物中における全含有量は、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
 式(Z-4)または式(Z-5)で表される化合物のなかでも、ペンタエリスリトール誘導体および/またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
 また、重合性化合物は、カルド骨格を含んでいてもよい。
 カルド骨格を含む重合性化合物は、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含む重合性化合物が好ましい。
 カルド骨格を含む重合性化合物としては、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)およびオグソール(大阪ガスケミカル社製)が挙げられる。
 重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含む化合物も好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、NKエステルA-9300(新中村化学株式会社製)が挙げられる。
 重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量(重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は5.0mmol/g以上が好ましい。上限は、20.0mmol/g以下が好ましい。
 組成物中における重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、5~60質量%が好ましく、7~30質量%が好ましく、10~20質量%がより好ましい。
 組成物は重合性化合物を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本組成物は、上述した樹脂、色材、光重合開始剤、および、重合性化合物以外の他の成分を含んでいてもよい。
〔界面活性剤〕
 本組成物は、界面活性剤を含んでもいてもよい。
 界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
 なかでも、本組成物は、シリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
 本組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.003~0.5質量%がより好ましく、0.005~0.1質量%がさらに好ましい。
 組成物は界面活性剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔重合禁止剤〕
 本組成物は、重合禁止剤を含んでもいてもよい。
 重合禁止剤としては、例えば、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4-メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルハイロドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、4-ニトロトルエン等);およびフェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン等);が挙げられる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点から、フェノール系重合禁止剤またはフリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
 重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001~0.5質量%が好ましく、0.001~0.2質量%がより好ましく、0.002~0.05質量%がさらに好ましい。
 組成物は重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔無機粒子、修飾無機粒子〕
 本発明の組成物は、無機粒子、または、修飾無機粒子を含んでいてもよい。
 無機粒子とは、上述した顔料とは異なる粒子である。
 修飾無機粒子は、その表面に少なくとも一部を被覆する被覆層を有する無機粒子である。
 無機粒子の粒子径は、硬化膜の各性能およびハンドリング性のバランスが優れる点から、200nm以下が好ましく、100nm未満がより好ましく、10~90nmがさらに好ましく、20~80nmが特に好ましく、30~70nmが最も好ましい。
 なお、「粒子径」は、以下の方法により測定した粒子の平均一次粒子径を意味する。
 平均一次粒子径の測定方法は、特開2021-007037号公報の段落[0133]を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 無機粒子の形状として、例えば、繊維状、針状、板状、球状、テトラポット状、および、バルーン状が挙げられ、球状が好ましい。
 無機粒子の形態は、単分散粒子であってもよく、凝集粒子であってもよい。
 無機粒子は、中空粒子であってもよく、中実粒子であってもよい。
 中空粒子は、粒子の内部に空洞が存在する粒子をいう。中空粒子は、粒子が、内部の空洞と、空洞を包囲する外殻とからなる構造であってもよい。また、中空粒子は、粒子の内部に空洞が複数存在する構造であってもよい。
 中空粒子の空隙率は、3%以上が好ましい。上限は特に制限されないが、100%未満が好ましく、90%以下がより好ましい。
 中空粒子としては、例えば、特開2001-233611号公報、および、特許第3272111号公報に記載されている中空シリカ粒子、ならびに、スルーリア4110(商品名、日揮触媒化成社製)が挙げられる。
 中実粒子は、粒子の内部に空洞が実質的に存在しない粒子をいう。
 具体的には、中実粒子の空隙率は、3%未満が好ましい。
 中実粒子としては、例えば、IPA-ST-L(商品名、日産化学社製)が挙げられる。
 無機粒子の形態としては、複数の無機粒子が鎖状に連なった粒子凝集体(以下、数珠状無機粒子ともいう。)であってもよい。数珠状無機粒子としては、粒子径が5~50nmの複数の球状コロイダル無機粒子が、金属酸化物含有無機粒子によって接合されたものが好ましい。
 数珠状無機粒子としては、例えば、特許第4328935号公報、および、特開2013-253145号公報に記載されているシリカゾルが挙げられ、数珠状コロイダル無機粒子が好ましい。
 無機粒子を構成する材料としては、例えば、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、および、これらのうち2種以上の複合化物が挙げられ、無機酸化物、無機窒化物、または、炭酸塩が好ましく、無機酸化物がより好ましい。なお、無機粒子は、少なくともケイ素を含むことが好ましい。
 無機粒子を構成する材料としては、例えば、シリカ(二酸化ケイ素)、チタニア(二酸化チタン)、アルミナ(酸化アルミニウム)、雲母化合物、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、および、硫化亜鉛が挙げられる。
 無機粒子は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 無機粒子がシリカ(二酸化ケイ素)を含む場合、シリカ(二酸化ケイ素)の含有量は、無機粒子の全質量に対して、75~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、99~100質量%がさらに好ましい。
 修飾無機粒子は、無機粒子の少なくとも一部を被覆する被覆層を有する。
 言い換えれば、被覆層は、無機粒子の一部または全部を被覆する層である。つまり、被覆層による無機粒子の被覆は、無機粒子の全面を被覆してもよく、無機粒子の一部のみを被覆してもよい。上記被覆層による無機粒子の被覆率は、無機粒子の全表面積に対して、10%以上が好ましく、30%以上がより好ましく、50%以上がさらに好ましい。上限は、無機粒子の全表面積に対して、100%以下が好ましく、80%以下がより好ましい。
 被覆層は無機粒子の表面に直接配置されていてもよく、無機粒子との間に他の層を介して配置されていてもよい。
 被覆層は置換基を有していてもよく、置換基としては、疎水性基および疎水性基以外の置換基が挙げられる。
 修飾無機粒子において、被覆層の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、修飾無機粒子の全質量に対して、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。上限は、修飾無機粒子の全質量に対して、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。
 修飾無機粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。
 2種以上の修飾無機粒子を使用する場合には、合計含有量が下記範囲であることが好ましい。
 無機粒子および修飾無機粒子の合計含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~30.0質量%が好ましく、0.5~20.0質量%がより好ましい。
〔溶剤〕
 本組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
 溶剤としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、および、炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落[0223]を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。
 有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
 なお、有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 ただし、有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。また、有機溶剤中の過酸化物の含有率は、0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、特開2021-007037号公報の段落[0238]を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 溶剤の含有量は、組成物の全量に対して、10~97質量%が好ましい。下限は、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、50質量%以上が特に好ましく、60質量%以上がより一層好ましく、65質量%以上が最も好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
 組成物は溶媒を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔分散助剤〕
 組成物は、分散助剤を含んでいてもよい。
 分散助剤は、上述した樹脂以外の成分であって、色材のように組成物中に固体状態で存在する成分の凝集および/または沈降を抑制し得る成分である。
 分散助剤としては、例えば、顔料誘導体が挙げられる。
 分散助剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.1~8質量%がより好ましく、0.3~4質量%がさらに好ましい。
〔その他の任意成分〕
 組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分をさらに含んでいてもよい。
 例えば、酸無水物(例えば、コハク酸無水物)、紫外線吸収剤、密着剤(シランカップリング剤等)、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤および感脂化剤等が挙げられ、さらに、基板表面への密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤および連鎖移動剤等)等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
 これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落[0183]~[0228](対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落[0237]~[0309])、特開2008-250074号公報の段落[0101]~[0102]、段落[0103]~[0104]、段落[0107]~[0109]および特開2013-195480号公報の段落[0159]~[0184]等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
〔感光性組成物の製造方法〕
 本組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
 なかでも、本組成物の製造方法としては、色材を含む分散液(色材分散液)を製造し、得られた色材分散液をさらにその他の成分と混合して組成物とすることが好ましい。
 より具体的には、工程1および工程2を有する製造方法で、組成物を製造することが好ましい。この方法によれば、本発明の効果がより優れる組成物を得ることができる。
 工程1:色材と、樹脂(例えば、第1樹脂および第2樹脂の少なくとも1種)とを含むプレ混合物をビーズミルで混合して混合物(色材分散液等)を得る工程
 工程2:上記混合物と、樹脂(例えば、第1樹脂および第2樹脂の少なくとも1種)と、光重合開始剤と、重合性化合物とを混合して本組成物を得る工程
<工程1>
 上記プレ混合物は、上記以外の成分を含んでもよく、そのような成分としては、例えば、分散助剤(顔料誘導体等)および溶剤が挙げられる。
 工程1で混合の対象となるプレ混合物を得る際、プレ混合物に含まれる成分は、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序および作業条件は特に制限されない。
 プレ混合物はビーズミルで混合されて、混合物とされる。プレ混合物が溶剤を含み、混合物が溶剤を含む場合、このような混合物を特に色材分散液ともいう。
 プレ混合物は、ビーズミルによる混合を行う前に、粗混合しておくことも好ましい。粗混合の方法は特に制限されず、公知の手段を使用できる。
 ビーズミルにおけるビーズには、ガラスビーズおよびジルコニアビーズ等の無機ビーズまたは樹脂製ビーズ等を使用できる。
 ビーズ径は、0.01~1.0mmが好ましく、0.03~0.65mmがより好ましい。
 ビーズ充填率は、50~90体積%が好ましく、60~80体積%がより好ましい。
 回転速度(周速)は、1~20m/secが好ましく、5~14m/secがより好ましい。
 被処理物の温度は、5~80℃が好ましく、15~60℃がより好ましい。
 ビーズミルは、例えば、バッチ式装置、循環式装置および連続式装置のいずれでもよく、複数の装置を組み合わせて用いてもよい。
 ビーズミルがバッチ式の場合、処理時間は、0.5~6時間が好ましく、2~4時間がより好ましい。
 ビーズミルが循環式の場合、パス回数は、10~1000が好ましく、60~200がより好ましい。
<工程2>
 工程2では、工程1で得られた混合物と、樹脂と、光重合開始剤と、重合性化合物とを混合して本組成物を得る。
 工程2では、上記混合物に対して少なくとも光重合開始剤および重合性化合物を混合すればよく、その他の成分(密着剤(シランカップリング剤等)、重合禁止剤、界面活性剤、無機粒子、修飾無機粒子、および/または、さらに添加する溶剤等)をさらに混合してもよい。
 工程2において混合される各成分(工程1で得られた混合物を含む)は、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序および作業条件は特に制限されない。
 上記の各成分を公知の混合方法(例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機または湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して組成物を調製できる。
 工程2においては、本組成物に含まれる色材の少なくとも一部が、工程1で得られた混合物に由来していればよく、工程1で配合した成分とは別の、色材、および、樹脂等を工程2においてさらに混合してもよい。
 組成物は、異物の除去および欠陥の低減等の目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、例えば、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に制限されずに使用できる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ならびに、ポリエチレンおよびポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。なかでも、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)またはナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.1~7.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.2~1.5μmがさらに好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。この範囲とすれば、色材のろ過詰まりを抑えつつ、色材に含まれる不純物および凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
 組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、および、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。金属の種類は特に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Al、Sn、Pb、およびBiが挙げられる。これら材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下がさらに好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
 なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定できる。
[硬化膜]
 本明細書において「硬化膜」とは、本組成物を用いて形成される組成物層に対して露光処理等の硬化処理が施されて形成される膜である。
〔硬化膜の物性〕
 本組成物(特に、黒色色材を含む本組成物)を用いて形成される硬化膜は、優れた遮光性を有する点で、400~1100nmの波長領域における膜厚1.5μmあたりの光学濃度(OD:Optical Density)が、2.5以上が好ましく、3.0以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に10以下が好ましい。上記硬化膜は、遮光膜または後述するカラーフィルタ中の着色画素として好ましく使用できる。
 なお、本明細書において、400~1100nmの波長領域における膜厚1.5μmあたりの光学濃度が2.5以上であるとは、波長400~1100nmの全域において、膜厚1.5μmあたりの光学濃度が2.5以上であることを意味する。
 なお、本明細書において、硬化膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上に硬化膜を形成して、分光光度計U-4100(商品名、日立ハイテクノロジーズ社製)積分球型受光ユニットを用いて測定し、測定箇所の膜厚も測定し、所定の膜厚あたりの光学濃度を算出する。
 硬化膜の膜厚は、例えば、0.1~4.0μmが好ましく、1.0~2.5μmがより好ましい。また、硬化膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。
 また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、上記範囲よりも薄膜(例えば、0.1~0.5μm)として遮光性を調整してもよい。この場合、400~1200nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度は、0.1~1.5が好ましく、0.2~1.0がより好ましい。
 硬化膜の反射率は、8%未満が好ましく、6%未満がより好ましく、4%未満がさらに好ましい。下限は、0%以上が好ましい。
 反射率とは、分光器V7200(日本分光株式会社製)VARユニットを用いて角度5°の入射角で波長400~1100nmの光を入射し、得られた反射率スペクトルより求められる。具体的には、波長400~1100nmの範囲で最大反射率を示した波長の光の反射率を、硬化膜の反射率とする。
〔硬化膜の製造方法〕
 硬化膜の製造方法は、特に制限されないが、以下の工程を含むのが好ましい。以下の工程を経ることで、例えば、パターン状の硬化膜が形成できる。
 以下、各工程について説明する。
<組成物層形成工程>
 組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、組成物を付与して組成物の層(組成物層)を形成する。支持体としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板(ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理等を施されていてもよい)、ならびに、シリコン基板上にCCD(Charge Coupled Device)またはCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。
 また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止および基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。
 支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、およびスクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。
 組成物層の膜厚は、0.1~10.0μmが好ましく、0.2~5.0μmがより好ましく、0.2~3.0μmがさらに好ましい。支持体上に塗布された組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレートおよびオーブン等で50~140℃の温度で10~300秒で行える。
<露光工程>
 露光工程は、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線または放射線を照射して露光し、組成物層の光照射領域を硬化させる工程である。
 光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射するのが好ましい。
 露光は放射線の照射により行うのが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、g線、h線、およびi線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は5~1500mJ/cmが好ましく、10~1000mJ/cmがより好ましい。
<現像工程>
 現像工程は、露光後の組成物層に対して現像処理を実施する工程である。本工程により、露光工程における未露光領域の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残る。例えば、露光工程においてパターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射を実施した場合には、パターン状の硬化膜が得られる。
 現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子および回路等にダメージを起さない、アルカリ現像液が好ましい。
 現像温度としては、例えば、20~30℃である。
 現像時間は、例えば、20~90秒である。
 アルカリ現像液は、アルカリ性化合物を濃度が0.001~10質量%(好ましくは0.01~5質量%)となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
 アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジンおよび1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンが挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
 なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後にリンス処理または水による洗浄処理が施される。
<ポストベーク>
 露光工程の後、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。
 ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。下限は特にないが、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
 ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)および高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式またはバッチ式で行える。
 上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うのが好ましい。その酸素濃度は、19体積%以下が好ましく、15体積%以下がより好ましく、10体積%以下がさらに好ましく、7体積%以下が特に好ましく、3体積%以下が最も好ましい。下限は特にないが、10体積ppm以上が好ましい。
〔硬化膜の用途〕
 上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォンおよびデジタルカメラ等のポータブル機器;プリンタ複合機およびスキャナ等のOA(Office Automation)機器;監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機(ATM:automated teller machine)、ハイスピードカメラおよび顔画像認証または生体認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器;車載用カメラ機器;内視鏡、カプセル内視鏡およびカテーテル等の医療用カメラ機器;ならびに、生体センサ、バイオセンサ、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象および海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラおよび宇宙の天文および深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器;等に使用される光学フィルタおよびモジュールの遮光部材および遮光膜、さらには反射防止部材および反射防止膜に好適である。
 上記硬化膜は、マイクロLED(Light Emitting Diode)およびマイクロOLED(Organic Light Emitting Diode)等の用途にも使用できる。上記硬化膜は、マイクロLEDおよびマイクロOLEDに使用される光学フィルタおよび光学フィルムのほか、遮光機能または反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
 マイクロLEDおよびマイクロOLEDとしては、例えば、特表2015-500562号公報および特表2014-533890号公報に記載された例が挙げられる。
 上記硬化膜は、量子ドットセンサーおよび量子ドット固体撮像素子に使用される光学および光学フィルムとしても好適である。また、遮光機能および反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサーおよび量子ドット固体撮像素子としては、例えば、米国特許出願公開第2012/37789号明細書および国際公開第2008/131313号に記載された例が挙げられる。
[遮光膜]
 本発明の硬化膜は、いわゆる遮光膜として使用することも好ましい。このような遮光膜は、後述する固体撮像素子に使用することも好ましい。
 本発明の遮光性組成物を用いて形成された硬化膜は、上述のとおり、遮光性および低反射性に優れる。
 なお、遮光膜は、本発明の硬化膜における好ましい用途の1つであって、本発明の遮光膜の製造は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光および現像して遮光膜を製造できる。
[カラーフィルタ]
 本発明の組成物を用いて得られる硬化膜は、カラーフィルタに含まれるのも好ましい。
 カラーフィルタが硬化膜を含む形態としては、特に制限されないが、基板と、ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。カラーフィルタには、着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。
 カラーフィルタの一形態として、例えば、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、および青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが挙げられる。
 ブラックマトリクスを備えるカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造できる。
 まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する色材を含む組成物の組成物層を形成する。
 なお、各色用組成物としては、例えば、公知の組成物を使用できるが、各画素に対応した色材を含む本組成物を使用することが好ましい。
 次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、および、青色顔料を含む各色用組成物を用いて行えば、赤色、緑色、および、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
[光学素子]
 本発明は、光学素子の発明をも含む。本発明の光学素子は、上記硬化膜(遮光膜)を有する光学素子である。光学素子としては、例えば、カメラ、双眼鏡、顕微鏡および半導体露光装置等の光学機器に使用される光学素子が挙げられる。
 なかでも、上記光学素子としては、例えば、カメラ等に搭載される固体撮像素子が好ましい。
[固体撮像素子]
 また、本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜(遮光膜)を含む、固体撮像素子である。
 本発明の固体撮像素子が硬化膜(遮光膜)を含む形態としては、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分および/または色調整用画素等)または形成面の反対側に硬化膜を有する形態が挙げられる。
 固体撮像装置は、上記固体撮像素子を具備する。
[ヘッドライトユニット]
 本発明の硬化膜は、遮光膜として、自動車等の車載用灯具のヘッドライトユニットに含まれることも好ましい。より具体的には、本発明のヘッドライトユニットは、光源と、光源から出射された光の少なくとも一部を遮光する遮光部とを有し、遮光部が本発明の硬化膜が適用される。ヘッドライトユニットに含まれる本発明の硬化膜は、光源から出射される光の少なくとも一部を遮光するように、パターン状に形成されることが好ましい。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
[色材分散液の製造]
 各実施例または比較例で使用した各色材分散液の製造方法について、色材分散液Black-1およびBlack-12を例に説明する。
<チタンブラック(a-1)の製造>
 平均粒径15nmの酸化チタンMT-150A(商品名:テイカ社製)(100g)、BET表面積300m/gのシリカ粒子AEROGIL(登録商標)300/30(エボニック社製)(25g)および分散剤Disperbyk190(商品名:ビックケミー社製)(100g)を秤量し、イオン電気交換水(71g)を加えてKURABO社製MAZERSTAR KK-400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて20分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。
 この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(モトヤマ社製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを100mL/minで5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。
 終了後、回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Si原子を含み、粉末状の比表面積73m/gのチタンブラック(a-1)〔チタンブラック粒子およびSi原子を含む被分散体〕を得た。
<色材分散液Black-1の製造>
 上記チタンブラック(a-1)(24.3質量部)に対し、第2樹脂B-1(7.3質量部)を加え、さらに、シクロペンタノン(41.4質量部)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、27.0質量部)を加え、分散物を得た。
 得られた分散物を撹拌機により十分に撹拌し、プレミキシングを行った。得られた分散物に対し、シンマルエンタープライゼス社製のNPM Pilot(ビーズミル)を使用して下記条件にて分散処理を行い、色材分散液Black-1を得た。
(分散条件)
・ビーズ:トレセラムジルコニアビーズ(東レ株式会社製)
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10m/sec
・セパレーター周速:11m/s
・分散処理する混合液量:15.0kg
・循環流量(ポンプ供給量):60kg/hour
・処理液温度:20~25℃
・冷却水:水道水 5℃
・ビーズミル環状通路内容積:2.2L
・パス回数:84パス
<色材分散液Black-12の製造>
 上記で調製したチタンブラック(a-1)(27.3質量部)に対し、第2樹脂B-7(7.6質量部)およびコハク酸無水物(0.64質量部)を加え、さらに、液総量が100質量部となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とシクロペンタノンを25.4対74.6の割合(質量比)で加えて、分散物を得た。
 得られた分散物を撹拌機により十分に撹拌し、プレミキシングを行った。得られた分散物に対し、シンマルエンタープライゼス製のNPM Pilot(ビーズミル)を使用して下記条件にて分散処理を行い、色材分散液Black-12を得た。
(分散条件)
・ビーズ:トレセラムジルコニアビーズ(東レ株式会社製)
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:11m/sec
・セパレーター周速:12m/sec
・分散処理する混合液量:10.0kg
・循環流量(ポンプ供給量):60kg/hour
・処理液温度:58~63℃
・冷却水:水 55℃
・ビーズミル環状通路内容積:2.2L
・パス回数:60パス
 色材分散液中の各成分の種類および配合量を後述する表1の通り変更し、その他は<色材分散液Black-1の製造>に示した方法と同様にして、表1に記載の各色材分散液を製造した。
 なお、表1中の顔料誘導体を用いた場合には、第1樹脂または第2樹脂を加える前に、上記顔料誘導体を加えることで色材分散液を製造した。
 表中の数値は特に断りがない限り、質量部を示す。表1中の各成分のうち、略称または記号で表した成分の詳細は以下の通りである。
〔色材〕
・チタンブラック:上記チタンブラック(a-1)
・カーボンブラック:三菱化学社製、#2300
・Irgaphor Black:Irgaphor Black S0100CF(BASF社製)
・窒化ジルコニウム:特開2022/054794号公報の段落[0045]に記載の<実施例1>の手順で作製された窒化ジルコニウム
・Pigment Green58
・Pigment Yellow 150
・Pigment Green36
・Pigment Red254
・Pigment Yellow 139
・Pigment Blue 15:6
・Pigment Violet 23
・Pigment Blue 16
・Pigment Red 122
・SIR顔料:下記の化合物(式中、Phはフェニル基を表し、Meはメチル基を表す。)
〔第1樹脂〕
・A-18:後述する表3に示す樹脂
〔第2樹脂〕
・B-1:以下に示す構造を有する樹脂(重量平均分子量18000、酸価67mgKOH/g、エチレン性不飽和結合当量(重合性基価)0.4mmol/g)
 下記式中、各繰り返し単位に付した数字およびr~uは各繰り返し単位のモル%を示す。
・B-2:以下に示す構造を有する樹脂(重量平均分子量9000、酸価43mgKOH/g)
 なお、上記樹脂B-2については、国際公開第2020/044720号の段落[0196]に記載の方法により合成できる。
・B-3:以下に示す構造を有する樹脂(重量平均分子量10000、酸価0mgKOH/g)(ブロック構造を有する樹脂に該当)
 以下式中の繰り返し単位中の数値は、樹脂中の全繰り返し単位に対する、含有量(質量%)を表す。
・B-4:以下に示す構造を有する樹脂(重量平均分子量21000、酸価36mgKOH/g)
 以下式中、a~eは、樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有量(モル%)を表す。
 xおよびyは、繰り返し単位数を表す。
・B-5:下記手順で得られた樹脂(重量平均分子量21000、酸価36mgKOH/g)
 乾燥窒素気流下、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(0.082モル、30.03g)、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(0.005モル、1.24g)、および、末端封止剤である3-アミノフェノール(0.025モル、2.73g)を、N-メチル-2-ピロリドン(以下、「NMP」とも記載する)(100g)に溶解した。得られた溶液に、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(0.10モル、31.02g)およびNMP(30g)を加えた。得られた溶液を、20℃で1時間撹拌し、さらに、水を除去しながら180℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を水(2L)に投入し、生成した沈殿物をろ過により集めた。得られた沈殿物を、水で3回洗浄し、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥して、樹脂B-5(ポリイミド樹脂)を合成した。
・B-7:第2樹脂である下記の樹脂(重量平均分子量21000、酸価85mgKOH/g、エチレン性不飽和結合当量(重合性基価)が0.7mmol/g、グラフト鎖を有する樹脂)
 下記式中、各繰り返し単位に付した数字およびr~uは各繰り返し単位のモル%を示す。
〔顔料誘導体〕
・X-1:下記の化合物
・X-2:下記の化合物(式中、Phはフェニル基を表し、Meはメチル基を表す。)
〔溶剤〕
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・酢酸ブチル
・シクロペンタノン
[感光性組成物の調製]
 以下に示す原料を後述する表5~8、および表104に示す配合で混合することで、実施例1-1~1-35、実施例1-101~1-105、および比較例1-1~1-2の感光性組成物を調製した。
 また、表5中の実施例1-3におけるA-9を、後述する表2~4に示すA-1~A-33(第1樹脂)、または、A-r1~A-r4(第1樹脂以外の樹脂)に置き換えた以外は、実施例1-3の感光性組成物の調製方法と同様にして、実施例2-1~2-32および比較例2-1~2-4の感光性組成物を調製した。
 また、表104中の実施例1-105におけるA-9を、後述する表101~102に示すA-101~A-119(第1樹脂)に置き換えた以外は、実施例1-105の感光性組成物の調製方法と同様にして、実施例2-101~2-119の感光性組成物を調製した。
 表5~8および表104中、「後添加樹脂」欄は、色材分散液に含まれる樹脂のほか、感光性組成物の調製に用いた第1樹脂および第2樹脂の少なくとも一方を示す。
 表5~8および表104中の各成分のうち、略称または記号で表した成分の詳細は以下の通りである。
〔溶剤〕
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
〔第1樹脂〕
 樹脂として用いたA-1~A-33、およびA-101~A-119(第1樹脂)の構造を以下表2~4および表101~102に示す。また、表4に示したA-r1~A-r4は、第1樹脂に該当しない樹脂である。
 表2~4および表101~102中、第1樹脂が複数の繰り返し単位を有する場合、各繰り返し単位に付した数値は、第1樹脂中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の含有量(質量%)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 表102中、A-110~A-119の構造は以下の通りである。
〔第2樹脂〕
・B-6:以下に示す構造を有する樹脂(重量平均分子量11000、酸価32mgKOH/g
〔重合性化合物〕
・M-1:NK エステル A-TMMT(4官能アクリレート、新中村化学社製)
・M-2:アロニックスTO-2349(酸変性多官能アクリレート、東亞合成社製)
・M-3:オグソールEA-0300(フルオレン含有アクリレート、大阪ガスケミカル社製)
・M-4:アロニックスM-305(ペンタエリスリトールトリおよびテトラアクリレート、東亞合成社製)
〔重合開始剤〕
・Ini-1:IRGACURE OXE02(BASF社製)
・Ini-2:IRGACURE OXE04(BASF社製)
・Ini-3:NCI-831E(ADEKA社製)
・Ini-4:TR-PBG-304(Tronly社製)
・Ini-5:IRGACURE OXE01(BASF社製)
〔密着剤〕
・M-5:下記の化合物
・M-6:KBM-5103(信越シリコーン社製)
〔重合禁止剤〕
・A-1:p-メトキシフェノール
〔界面活性剤〕
・W-1:下記の界面活性剤(重量平均分子量3000、式中、nは1以上の整数を表す。)
・W-2:KF6000(信越シリコーン社製)
・W-3:フタージェント710FL(ネオス社製)
〔シリカ分散液〕
・下記手順で得られたシリカ分散液
 スルーリア4110(日揮触媒化成社製、固形分20質量%、イソプロピルアルコール溶剤、中空シリカゾル、平均一次粒子径60nm)(100g)に、KBM-503(信越化学工業社製、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)(4g)、10質量%蟻酸水溶液(0.5g)、および、水(1g)を混合し、混合液を得た。
 得られた混合液を60℃で3時間撹拌した。さらに、ロータリーエバポレータを用いて、混合液中の溶剤を、1-メトキシ-2-プロパノールに置き換えた。混合液の固形分濃度を確認し、さらに必要量の1-メトキシ-2-プロパノールで希釈することで、固形分20質量%の無機粒子分散液PS-1(メタクリロイル基で表面修飾された中空シリカの分散液)を得た。
 次に、3口フラスコに、上記で得られた無機粒子分散液PS-1(30.0g)、X-22-2404(信越化学工業社製、片末端メタアクリル変性シリコーンオイル、1.8g)、イタコン酸無水物(0.4g)、および、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、28.2g)を入れ、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下で80℃に昇温した。得られたフラスコに、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製、0.01g)を添加し、3時間撹拌した。
 さらに、このフラスコに、V-601(0.02g)を添加し、2時間撹拌した。その後、フラスコの内容物を、精密ろ過し、得られたろ物に、1-メトキシ-2-プロパノールを、固形分20質量%になるように添加することで、S-1(固形分20質量%、31.5g、平均粒径55nm)を得た。
〔シリカ分散液2〕
・下記手順で得られたシリカ分散液
<合成例1:シリカ分散液2の製造>
(被覆層形成工程)
 スルーリア4110(日揮触媒化成社製、固形分濃度20質量%、イソプロピルアルコール溶剤、中空シリカゾル、平均一次粒子径60nm)150質量部、エタノール100質量部、疎水性基を含有するシランカップリング剤であるKP983(信越シリコーン社製)3質量部、および、メタクリレート基を含有するシランカップリング剤であるKBM-5803(信越シリコーン社製)0.5質量部を混合した溶液に、1質量%アンモニア水1質量%を添加し、25℃で72時間撹拌した。
(精製処理工程)
 得られた溶液を遠心分離(毎分100000回転)し、上澄み液を廃棄した。PGMEA100質量部を得られた沈殿物に添加して、撹拌羽で撹拌し再分散させた後、再度遠心分離を実施し、上澄み液を除去した。再度、PGMEAを得られた沈殿物に固形分が30質量%になるように添加して、撹拌羽で撹拌し再分散させることで、シリカ分散液2を作製した。
 得られた修飾無機粒子において被覆層の含有量は、修飾無機粒子100質量部に対して、5質量部であった。また、シリカ分散液2中において、非被覆物の含有量は、修飾無機粒子全体100質量部に対して、0.5質量部であった。
〔シリカ分散液3〕
・下記手順で得られたシリカ分散液
<シリカ分散液3の製造>
 KP983を下式のフッ素含有シランカップリング剤、KBM-5803を3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は合成例1と同様にして、シリカ分散液3を作製した。得られた修飾無機粒子において被覆層の含有量は、修飾無機粒子100質量部に対して、7質量部であった。また、シリカ分散液3中において、非被覆物の含有量は、修飾無機粒子全体100質量部に対して、0.1質量部であった。
〔シリカ分散液4〕
・下記手順で得られたシリカ分散液
<シリカ分散液4の製造>
(被覆層形成工程)
 IPA-ST-L(日産化学社製、中実シリカ粒子のイソプロパノール分散液、固形分濃度30質量%、平均一次粒子径45nm)100質量部、エタノール100質量部、疎水性基を含有するシランカップリング剤であるKP983(信越シリコーン社製)3質量部、および、[3-(トリメトキシシリル)プロピル]こはく酸無水物0.5質量部を混合した溶液に、アンモニア水(1質量%濃度)を混合液質量に対して1質量%となるように添加し、25℃で72時間撹拌した。
(精製処理工程)
 得られた溶液を回転式セラミック膜ろ過機(三菱ダイナフィルタ)を用い、得られた溶液の10倍量のPGMEAを洗浄液として使用し、シリカ粒子の精製を実施した(条件:セラミック膜の細孔径5nm、ディスク回転数1000rpm、ろ過圧力0.2MPa)。得られたシリカ溶液を固形分濃度30質量%となるように濃縮し、シリカ分散液4を得た。
 得られた修飾無機粒子において被覆層の含有量は、修飾無機粒子100質量部に対して、7質量部であった。また、シリカ分散液4において、非被覆物の含有量は、修飾無機粒子全体100質量部に対して、0.3質量部であった。
〔色材分散液〕
 表1に示す各色材分散液を用いた。
[評価]
 実施例または比較例の感光性組成物を用いて、以下の試験を行った。
〔ウエハに対する密着性(密着1)〕
 各感光性組成物を、あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した200mm(8インチ)シリコンウエハ基板上に、スピンコート法により塗布し、乾燥後の膜厚が1.0μmの塗膜を作製した。
 得られた塗膜に対して90℃で120秒間のプリベークを実施した後、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、開口線幅50μmのL/S(ライン幅:スペース幅=1:1)パターンを有するマスクを介して、50~2000mJ/cmの露光量で露光処理を実施した。
 次いで、露光後の上記塗膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像した後、スピンシャワーにてリンス処理を行い、さらに純水で30秒間洗浄することで塗膜の未硬化部を除去した。その後、上記塗膜に対し、220℃で300秒間のポストベークを実施することで、パターン付きウエハを得た。
 上述の方法で作製したパターン付きウエハについて、光学顕微鏡を用いて50μm幅のラインパターンを観察し、パターン剥がれの有無を下記評価基準に基づいて評価した。A~Dの評価であれば、実用上問題ないと判断した。
 基材に密着していて剥がれがないパターン(画像部)を形成できる露光量が小さい程、好ましい。
(評価基準)
 A:50mJ/cm以上の露光量にて、剥がれがないパターンを形成できる。
 B:250mJ/cm以上の露光量にて、剥がれがないパターンを形成できる(50~200mJ/cmの露光量では剥がれが生じる。)。
 C:500mJ/cm以上の露光量にて、剥がれがないパターンを形成できる(50~450mJ/cmの露光量では剥がれが生じる。)
 D:1000mJ/cmの露光量にて、剥がれがないパターンを形成できる(50~950mJ/cmの露光量では剥がれが生じる。)
 E:1000mJ/cmの露光量では剥がれが生じる。
〔ウエハ上の残渣の評価(残渣1)〕
 〔ウエハに対する密着性(密着性評価1)〕において得られたパターン付きウエハについて、走査型電子顕微鏡(倍率15000倍)を用いて基板上のパターンが形成されていないスペース部(未露光部)を観察し、3μm×3μmの面積(1エリア)あたりの直径0.05μm以上の残渣を数え、下記評価基準に基づいて評価した。A~Dの評価であれば、実用上問題ないと判断した。
(評価基準)
 A:1エリアあたりの残渣が存在していない。
 B:1エリアあたりの残渣の数が3個未満
 C:1エリアあたりの残渣の数が3個以上10個未満
 D:1エリアあたりの残渣の数が10個以上20個未満
 E:1エリアあたりの残渣の数が20個以上
〔ガラス基板に対する密着性(密着2)〕
 各感光性組成物を、ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、乾燥後の膜厚が1.5μmの塗膜を作製した。
 得られた塗膜に対して100℃で120秒間のプリベークを実施した後、開口線幅50μmのL/Sパターン(ライン幅:スペース幅=1:1)を有するマスクを介して、UX-1000SM-EH04(ウシオ電機株式会社製)を用い、高圧水銀ランプ(ランプパワー50mW/cm)にて50~2000mJ/cmの露光量で、プロキシミティ方式による露光処理を実施した。
 次いで、露光後の上記塗膜を、TMAH0.3%水溶液を用い、23℃で30秒間パドル現像した後、純水で30秒間洗浄し、塗膜の未硬化部を除去した。その後、上記塗膜に対し、220℃で300秒間のポストベークを実施することで、パターン付きガラス基板を得た。
 上述の方法で作製したパターン付きガラス基板について、光学顕微鏡を用いて50μm幅のラインパターンを観察し、パターン剥がれの有無を下記評価基準に基づいて評価した。A~Dの評価であれば、実用上問題ないと判断した。
 基材に密着していて剥がれがないパターン(画像部)を形成できる露光量が小さい程、好ましい。
(評価基準)
 A:50mJ/cm以上の露光量にて、剥がれがないパターンを形成できる。
 B:250mJ/cm以上の露光量にて、剥がれがないパターンを形成できる(50~200mJ/cmの露光量では剥がれが生じる。)。
 C:500mJ/cm以上の露光量にて、剥がれがないパターンを形成できる(50~450mJ/cmの露光量では剥がれが生じる。)
 D:1000mJ/cmの露光量にて、剥がれがないパターンを形成できる(50~950mJ/cmの露光量では剥がれが生じる。)
 E:1000mJ/cmの露光量では剥がれが生じる。
〔ガラス基板上の残渣の評価(残渣2)〕
 〔ガラスに対する密着性(密着性評価2)〕において得られたパターン付きウエハについて、走査型電子顕微鏡(倍率15000倍)を用いて基板上のパターンが形成されていないスペース部(未露光部)を観察し、3μm×3μmの面積(1エリア)あたりの直径0.05μm以上の残渣を数え、下記評価基準に基づいて評価した。A~Dの評価であれば、実用上問題ないと判断した。
(評価基準)
 A:1エリアあたりの残渣が存在していない。
 B:1エリアあたりの残渣の数が5個未満
 C:1エリアあたりの残渣の数が5個以上10個未満
 D:1エリアあたりの残渣の数が10個以上20個未満
 E:1エリアあたりの残渣の数が20個以上
〔ガラス基板に対する付着性(クロスカット試験)〕
 JIS K5600-5-6(1999)に準拠したクロスカット法にて、塗膜の付着性を評価した。
 〔ガラス基板に対する密着性(密着性評価2)〕において、マスクを使用することなく、露光量を1000mJ/cmとして露光処理を行った以外は同様の手順にて、ガラス基板上に硬化膜を形成した。
 得られた硬化膜上に、カッターナイフを用いて1.0mm間隔で5×5個の切れ込みを入れ、格子パターンを作製した。剥離試験用圧着ローラー(2kg)を用いてセロハンテープを圧着させた後、テープの端を45°の角度に傾けながら秒速75mmの速さで引き剥がした。ガラス基板上の剥がれが生じた格子パターンの個数を数え、下記評価基準に基づいて評価した。
 剥がれが生じた格子パターンが少ない程、パターンの密着性に優れ好ましい。
(評価基準)
 A:剥がれが全く生じていない。
 B:剥がれが生じた格子パターンの数が全体の5%未満。
 C:剥がれが生じた格子パターンの数が全体の5%以上15%未満。
 D:剥がれが生じた格子パターンの数が全体の15%以上35%未満。
 E:剥がれが生じた格子パターンの数が全体の35%以上。
[結果]
 下記表5~8に実施例1-1~1-35および比較例1-1~1-2の感光性組成物の評価結果を、表9~11に実施例2-1~2-32および比較例2-1~2-4の感光性組成物の評価結果を示す。
 また、下記表104に実施例1-101~1-105の感光性組成物の評価結果を、表201に実施例2-101~2-119の感光性組成物の評価結果を示す。
 表中の数値は特に断りがない限り、質量基準である。
 また、表中の各成分の使用量は、質量部で表される。例えば、実施例1-1のPGMEAの使用量は、22.71質量部である。
 表5~8および表104中、「固形分比率」欄は、各感光性組成物の全固形分に対する第1樹脂または第2樹脂の含有量を示す。
 表5~8および表104中、「樹脂割合」欄は、各感光性組成物中の樹脂の全質量に対する第1樹脂または第2樹脂の含有量を示す。
 表9~11および表201中、第1樹脂が複数の繰り返し単位を有する場合、各繰り返し単位に付した数値は、第1樹脂中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の含有量(質量%)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
 表5~8および表9~11、ならびに表104および表201の結果から、本発明の実施例の感光性組成物を用いて、基板上に硬化膜を形成した際に、形成される硬化膜と基板との密着性に優れ、かつ、現像残渣の発生がより抑制されることが確認された。
 一方、第1樹脂の含有量が、感光性組成物中の樹脂の全質量に対して、50質量%超である、比較例1-1または比較例1-2の感光性組成物は、ガラス基板に対する密着性の評価が低く、上記効果は得られなかった。
 また、第1樹脂を含まない、比較例2-1または比較例2-4の感光性組成物は、いずれの評価結果も低く、上記効果は得られなかった。なお、比較例2-4において、A-9の代わりに用いたA-r4は、ポリオキシアルキレン鎖を有するものの、繰り返し単位数nが3未満であるために第1樹脂に該当しない樹脂である。
 また、第1樹脂がフッ素原子を含む、比較例2-2または比較例2-3の感光性組成物は、いずれの評価結果も低く、上記効果は得られなかった。
 また、表9~11の結果から、第1樹脂に関して、式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位において、式(1)中のnが6以上である場合、ウエハおよびガラス基板に対する現像残渣の発生がより抑制されることが確認された(実施例2-2と実施例2-4との対比等)。
 第1樹脂に関して、式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位において、式(1)中のnが25以下である場合、ウエハおよびガラス基板に対する密着性が良好であることが確認された(実施例2-6と実施例2-5との対比等)。
 第1樹脂に関して、式(1a)で表される繰り返し単位において、R2aが芳香環を含まない1価の有機基である場合、ウエハおよびガラス基板に対する現像残渣の発生がより抑制されることが確認された(実施例2-23と実施例1-3との対比等)。
 第1樹脂に関して、式(1a)で表される繰り返し単位において、R2aが炭素数1~4のアルキル基を表す場合、ウエハおよびガラス基板に対する現像残渣の発生がより抑制されることが確認された(実施例2-22と実施例2-10との対比等)。
 第1樹脂に関して、式(1a)で表される繰り返し単位において、R2aがメチル基である場合、ガラス基板に対する付着性(クロスカット試験の結果)が良好であることが確認された(実施例2-3と実施例2-4との対比等)。
 第1樹脂に関して、重合性基を有する繰り返し単位を含む場合、ウエハおよびガラス基板に対する密着性ならびにガラス基板に対する付着性が良好であることが確認された(実施例2-4と実施例2-8との対比等)。
 第1樹脂のエチレン性不飽和結合当量が、0.6mmol/g以上である場合、ウエハおよびガラス基板に対する密着性が良好であることが確認された(実施例2-9と実施例1-3との対比等)。
 第1樹脂に関して、式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位の含有量が、第1樹脂中の全繰り返し単位に対し、55モル%以上である場合、ウエハおよびガラス基板に対する現像残渣の発生がより抑制されることが確認された。
 第1樹脂に関して、重合性基を含み、上記重合性基がアクリロイル基である場合、ガラス基板に対する付着性(クロスカット試験の結果)が良好であることが確認された(実施例2-20および実施例2-25~2-28と、実施例1-3との対比等)。
 第1樹脂の酸価が60mgKOH/g以下である場合、ウエハおよびガラス基板に対する密着性が良好であることが確認された(実施例2-17と実施例1-3との対比等)。
 表5の結果から、第2樹脂が、グラフト鎖を有する樹脂、または、ブロック構造を有する樹脂である場合、ガラス基板に対する密着性および付着性に優れ、現像残渣の発生がより抑制されることが確認された(実施例1-11と実施例1-9との対比等)。
 第2樹脂が、ポリエステル構造を有する場合、ガラス基板に対する密着性および付着性に優れ、現像残渣の発生がより抑制されることが確認された(実施例1-9と実施例1-3との対比等)。
 第1樹脂の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、1.0質量%以上である場合、現像残渣の発生がより抑制されることが確認された(実施例1-2と実施例1-3との対比等)。
 第1樹脂の含有量が、感光性組成物の全固形分に対して、5質量%以下である場合、ウエハおよびガラス基板に対する密着性に優れることが確認された(実施例1-6と実施例1-3との対比等)。
 表6の結果から、色材が無機顔料である場合、現像残渣の発生がより抑制されることが確認された(実施例1-14と実施例1-13との対比等)。
 表8の結果から、重合性化合物の酸価が0である場合、ウエハおよびガラス基板に対する密着性に優れることが確認された(実施例1-24と実施例1-35との対比等)。
 重合性化合物が3官能以上である場合、ウエハおよびガラス基板に対する密着性に優れることが確認された(実施例1-25と実施例1-35との対比等)。
 界面活性剤がシリコーン系界面活性剤である場合、ガラス基板に対する密着性および付着性に優れ、現像残渣の発生がより抑制されることが確認された(実施例1-32と実施例1-31との対比等)。

Claims (19)

  1.  樹脂と、
     色材と、
     光重合開始剤と、
     重合性化合物と、を含む、感光性組成物であって、
     前記樹脂が、式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位を含み、フッ素原子を実質的に含まない第1樹脂と、
     前記式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位を含まない第2樹脂と、を含み、
     前記第1樹脂の含有量が、前記樹脂の全質量に対して、1~50質量%である、感光性組成物。
     -(R-O)-   ・・・式(1)
     前記式(1)中、Rはそれぞれ独立に炭素数2または3のアルキレン基を表し、nは3~200を表す。
  2.  前記式(1)で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位が、下記式(1a)で表される繰り返し単位である、請求項1に記載の感光性組成物。
     式(1a)中、
     R1aは、それぞれ独立に、炭素数2または3のアルキレン基を表す。
     R2aは、水素原子または1価の有機基を表す。
     R3aは、水素原子またはメチル基を表す。
     nは、3~200を表す。
  3.  R2aが芳香環を含まない1価の有機基または水素原子を表す、請求項2に記載の感光性組成物。
  4.  R2aが水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す、請求項2に記載の感光性組成物。
  5.  前記第1樹脂が、重合性基を有する繰り返し単位を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
  6.  前記第1樹脂のエチレン性不飽和結合当量が、0.5mmol/g以上である、請求項5に記載の感光性組成物。
  7.  前記第1樹脂の酸価が、60mgKOH/g以下である、請求項1に記載の感光性組成物。
  8.  前記第2樹脂が、グラフト鎖を有する樹脂、または、ブロック構造を有する樹脂である、請求項1に記載の感光性組成物。
  9.  前記第2樹脂が、ポリエステル構造を有する、請求項1に記載の感光性組成物。
  10.  前記第1樹脂の含有量が、前記感光性組成物の全固形分に対して、5質量%以下である、請求項1に記載の感光性組成物。
  11.  前記色材が顔料を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
  12.  前記顔料が無機顔料である、請求項11に記載の感光性組成物。
  13.  さらにシリコーン系界面活性剤を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて形成された硬化膜。
  15.  請求項1~13のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて形成された遮光膜。
  16.  請求項14に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
  17.  請求項14に記載の硬化膜を有する光学素子。
  18.  請求項14に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
  19.  車載用灯具のヘッドライトユニットであって、
     光源と、
     前記光源から出射された光の少なくとも一部を遮光する遮光部とを有し、
     前記遮光部が、請求項14に記載の硬化膜を含む、ヘッドライトユニット。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022039224A1 (ja) * 2020-08-20 2022-02-24 三菱ケミカル株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置

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