WO2021059849A1 - 分散液、組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents

分散液、組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 Download PDF

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亮祐 加藤
貴洋 大谷
純一 伊藤
貴規 田口
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Abstract

保存安定性に優れた分散液、上記分散液を含有する組成物、上記分散液を用いて得られる硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び画像表示装置を提供する。上記分散液は、式Si(RA1)(XA1で表される化合物及び式Si(RA2)(RA20)(XA2で表される化合物の少なくとも一方を用いて表面処理された無機酸化物粒子と、式[RB1SiO3/2]で表されるT単位及び式[RB2B20SiO]で表されるD単位の少なくとも一方を有するポリシロキサンと、有機溶剤とを含有し、ポリシロキサンの含有量が無機酸化物粒子及びポリシロキサンの合計量に対して0.5~39質量%である。式中、RA1、RA2、RB1、RB2は官能基を表し、XA1、XA2は水酸基又は加水分解性基を表し、RA20、RB20はアルキル基又はアリール基を表す。

Description

分散液、組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
 本発明は、分散液、組成物、硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置に関する。
 従来、シリカ粒子等の無機酸化物粒子が有機溶剤中に分散した分散液が多様な用途に用いられている。例えば、特許文献1には、シリカ粒子、ポリシロキサン及び有機溶剤を含有する絶縁膜形成用組成物を用いて、機械的性質及び絶縁性を有する絶縁膜を形成することが開示されている。
特開2005-184011号公報
 本発明者らは、特許文献1に記載された組成物の組成を参考にして、無機酸化物粒子、ポリシロキサン及び有機溶剤を含有する分散液について検討したところ、分散液の粘度が経時的に変化してしまい、分散液の保存安定性に改善の余地があることを明らかとした。
 そこで、本発明は、保存安定性に優れた分散液及びこれを含有する組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記組成物を用いて得られる硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置の提供も課題とする。
 本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、無機酸化物粒子、ポリシロキサン及び有機溶剤を含有する分散液において、所定の化合物によって表面処理された無機酸化物粒子と、所定の単位を含むポリシロキサンとを用い、かつ、無機酸化物粒子及びポリシロキサンの合計量に対するポリシロキサンの含有量が所定範囲内にあれば、保存安定性に優れた分散液が得られることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1]
 下記式A1で表される化合物及び下記式A2で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を用いて表面処理された無機酸化物粒子と、
 下記式B1で表されるT単位及び下記式B2で表されるD単位からなる群から選択される少なくとも1種の単位を有するポリシロキサンと、
 有機溶剤と、を含有し、
 上記ポリシロキサンの含有量が、上記無機酸化物粒子及び上記ポリシロキサンの合計量に対して、0.5~39質量%である、分散液。
  式A1  Si(RA1)(XA1
  式A2  Si(RA2)(RA20)(XA2
  式B1  [RB1SiO3/2
  式B2  [RB2B20SiO]
 上記式A1中、RA1は1価の官能基を表し、XA1は水酸基又は1価の加水分解性基を表す。上記式A1中、3個のXA1は、互いに同一でも異なっていてもよい。
 上記式A2中、RA2は1価の官能基を表し、RA20はアルキル基又はアリール基を表し、XA2は水酸基又は1価の加水分解性基を表す。上記式A2中、2個のXA2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
 上記式B1中、RB1は1価の官能基を表す。
 上記式B2中、RB2は1価の官能基を表し、RB20はアルキル基又はアリール基を表す。
[2]
 上記ポリシロキサンの含有量が、上記無機酸化物粒子及び上記ポリシロキサンの合計量に対して、1~25質量%である、[1]に記載の分散液。
[3]
 上記分散液がさらに水を含有し、
 上記水の含有量が、上記分散液の全質量に対して、0.01~5質量%である、[1]又は[2]に記載の分散液。
[4]
 上記水の含有量が、上記分散液の全質量に対して、0.1~3質量%である、[3]に記載の分散液。
[5]
 上記式A1のRA1、上記式A2のRA2、上記式B1のRB1及び上記式A2のRB2がそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、アリール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フルオロアルキル基、ポリシロキサン構造を有する基、エポキシ基、アミノ基、第4級アンモニウム基又はその塩を有する基、シアノ基、及び、チオール基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の分散液。
[6]
 上記式A1のRA1、上記式A2のRA2、上記式B1のRB1及び上記式A2のRB2がそれぞれ独立に、フルオロアルキル基及びポリシロキサン構造を有する基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の分散液。
[7]
 上記無機酸化物粒子が上記式A1で表される化合物によって表面処理されており、かつ、上記ポリシロキサンが上記式B1で表されるT単位を含む場合、
 上記式A1のRA1と、上記式B1のRB1とが同一の基である、[1]~[6]のいずれかに記載の分散液。
[8]
 上記無機酸化物粒子が上記式A2で表される化合物によって表面処理されており、かつ、上記ポリシロキサンが上記式B2で表されるD単位を含む場合、
 上記式A2のRA2と、上記式B2のRB2とが同一の基である、[1]~[7]のいずれかに記載の分散液。
[9]
 上記無機酸化物粒子がシリカを含む、[1]~[8]のいずれかに記載の分散液。
[10]
 上記無機酸化物粒子がシリカ粒子である、[1]~[9]のいずれかに記載の分散液。
[11]
 [1]~[10]のいずれかに記載の分散液と、重合性化合物と、を含む、組成物。
[12]
 さらに樹脂を含む、[11]に記載の組成物。
[13]
 さらに重合開始剤を含む、[11]又は[12]に記載の組成物。
[14]
 さらに色材を含む、[11]~[13]のいずれかに記載の組成物。
[15]
 [11]~[14]のいずれかに記載の組成物を用いて形成された、硬化膜。
[16]
 [15]に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
[17]
 [15]に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
[18]
 [15]に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
 本発明によれば、保存安定性に優れた分散液及びこれを含有する組成物を提供できる。また、本発明によれば、上記組成物を用いて得られる硬化膜、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置も提供できる。
固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。 図1で示す固体撮像装置が備える撮像部を拡大して示す概略断面図である。 赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。 ヘッドライトユニットの構成例を示す模式図である。 ヘッドライトユニットの遮光部の構成例を示す模式的斜視図である。 ヘッドライトユニットの遮光部による配光パターンの一例を示す模式図である。 ヘッドライトユニットの遮光部による配光パターンの他の例を示す模式図である。 実施例欄で作製した黒色レジスト膜の透過スペクトルを示す図である。 実施例欄で作製した黒色レジスト膜の透過スペクトルを示す図である。 実施例欄で作製した黒色レジスト膜の透過スペクトルを示す図である。 実施例欄で作製した黒色レジスト膜の反射スペクトルを示す図である。 実施例欄で作製した黒色レジスト膜の反射スペクトルを示す図である。 実施例欄で作製した黒色レジスト膜の反射スペクトルを示す図である。 実施例欄で作製した指紋認証用の遮光膜を示す模式的斜視図である。 実施例欄で作製した指紋認証用の遮光膜を示す模式的端面図である。 実施例欄で作製した指紋認証用の遮光膜を示す模式的斜視図である。 実施例欄で作製した指紋認証用の遮光膜を示す模式的端面図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
 また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を含有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet ray)、X線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。
 本明細書において、「ppm」は「parts per million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts per billion(10-9)」を意味し、「ppt」は「parts per trillion(10-12)」を意味する。
 また、本明細書において重量平均分子量(Mw)は、GPC(Gel Permeation Chromatography:ゲル浸透クロマトグラフィー)法によるポリスチレン換算値である。
 本明細書においてGPC法は、HLC-8020GPC(東ソー社製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー社製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
 本明細書において表記される二価の基(例えば、-COO-)の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「X-Y-Z」なる一般式で表される化合物中の、Yが-COO-である場合、上記化合物は「X-O-CO-Z」であってもよく「X-CO-O-Z」であってもよい。
 本明細書において、分散液の「全固形分」とは、溶剤(有機溶剤、水等)を含有する場合、溶剤を除いたすべての成分を意味する。
 本明細書において、組成物の「全固形分」とは、硬化膜を形成する成分を意味し、組成物が溶剤(有機溶剤、水等)を含有する場合、溶剤を除いたすべての成分を意味する。また、硬化膜を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
[分散液]
 本発明の分散液は、後述の式A1で表される化合物(以下、「化合物A1」ともいう。)及び後述の式A2で表される化合物(以下、「化合物A2」ともいう。)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物によって表面処理された無機酸化物粒子と、後述の式B1で表されるT単位及び後述の式B2で表されるD単位からなる群から選択される少なくとも1種の単位を有するポリシロキサンと、有機溶剤と、を含有し、上記ポリシロキサンの含有量が、上記無機酸化物粒子及び上記ポリシロキサンの合計量に対して、0.5~39質量%である。
 本発明の分散液は、保存安定性に優れる。この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。すなわち、所定の化合物によって表面処理された無機酸化物粒子を含有する分散液において、所定量のポリシロキサンが含まれていることで、ポリシロキサンが分散剤のように機能して、無機酸化物粒子の経時的な凝集等を抑制できたと推測される。
 以下の説明において、分散液の保存安定性が優れることを、本発明の効果が優れるともいう。
〔無機酸化物粒子〕
 本発明の分散液は、無機酸化物粒子を含有する。本発明における無機酸化物粒子は、化合物A1及び化合物A2からなる群から選択される少なくとも1種の化合物によって表面処理されている。
 以下の説明においては、化合物A1及び化合物A2を、「化合物A」と総称する場合がある。また、化合物Aによって表面処理された無機酸化物粒子を、「表面修飾粒子」ともいう。また、化合物Aによって表面処理されていない無機酸化物粒子を、「未修飾粒子」ともいう。
 分散液中の表面修飾粒子の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、分散液の全固形分に対して、1~100質量%が好ましく、10~100質量%がより好ましく、20~100質量%がさらに好ましい。
 表面修飾粒子の粒径が大きい場合、分散液を含む組成物を用いて得られる硬化膜(特に、遮光膜)の表面の凹凸が大きくなりやすく、硬化膜の低反射性がより優れる。一方で、無機粒子の粒径が小さい場合、無機粒子が硬化膜の表面側により偏在しやすいため、硬化膜内部での色材の存在割合が向上しやすく硬化膜の遮光性がより優れる。このように、得られる硬化膜(特に、遮光膜)の低反射性と遮光性とのバランスが優れる点から、無機粒子の粒径は、1~200nmが好ましく、10~100nmがより好ましく、15~78nmがさらに好ましい。
 なお、本明細書において粒子(表面修飾粒子又は後述の色材等)の粒径は、以下の方法により測定した粒子の平均一次粒子径を意味する。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定できる。
 SEMを用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV-max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV-max)1/2を粒子径とした。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を粒子の平均一次粒子径とした。
 表面修飾粒子の屈折率は、特に制限されないが、硬化膜の低反射性がより優れる点で、1.10~1.60が好ましく、1.15~1.45がより好ましい。
 また、表面修飾粒子は、中空粒子であってもよく、中実粒子であってもよい。
 中空粒子は、粒子の内部に空洞が存在する粒子をいう。中空粒子は、粒子が、内部の空洞と、空洞を包囲する外殻とからなる構造であってもよい。また、中空粒子は、粒子の内部に空洞が複数存在する構造であってもよい。
 中実粒子は、粒子の内部に空洞が実質的に存在しない粒子をいう。
 中空粒子は、空隙率が3%以上であるのが好ましく、中実粒子は、空隙率が3%未満であるのが好ましい。
 表面修飾粒子は、本発明の効果がより優れる点から、中空粒子であるのが好ましい。
 中空粒子は、内部に空洞を有し、中空構造を有さない粒子に比較して比重が小さいため、組成物を用いて形成された塗膜中で、中空粒子が表面に浮かび、硬化膜表面に偏在する効果がより高まると考えられる。
 また、中空粒子は、中空構造を有さない粒子に比較して、粒子自体の屈折率が低い。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気(屈折率=1.0)を有しているため、粒子自体の屈折率が1.2~1.4となり、通常のシリカ(屈折率=1.6)と比較して著しく低くなる。このため、中空粒子を含有する組成物を用いて硬化膜を形成することにより、硬化膜の表面に屈折率の低い中空粒子が偏在し、AR(Anti-Reflection)型の低反射効果が得られ、硬化膜の低反射性が向上すると考えられる。
 中空粒子としては、例えば特開2001-233611号公報、及び、特許第3272111号公報に記載されている中空シリカ粒子を挙げることができる。
 中空粒子としては、例えば、スルーリア4110(商品名、日揮触媒化成社製)も使用できる。
 中実粒子としては、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、MIBK-ST、MIBK-ST-L、CHO-ST-M、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y(以上、全て日産化学社製の商品名)等が好ましい態様として使用できる。
 表面修飾粒子としては、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体である数珠状シリカ粒子を使用してもよい。数珠状シリカ粒子としては、粒径が5~50nmの複数の球状コロイダルシリカ粒子が、金属酸化物含有シリカによって接合されたものが好ましい。
 数珠状コロイダルシリカ粒子としては、特許第4328935号公報、及び、特開2013-253145号公報に記載されているシリカゾルが挙げられる。
 表面修飾粒子は黒色以外であるのが好ましい。表面修飾粒子は、赤、青、黄色、緑、紫、橙、又は、白等の色を有していてもよく、無色であってもよい。中でも、表面修飾粒子は、白色又は無色であることが好ましい。
 表面修飾粒子の少なくとも一部を構成する無機酸化物としては、シリカ(酸化ケイ素)、チタニア(酸化チタン)、アルミナ(酸化アルミニウム)、ジルコニア(酸化ジルコン)、酸化亜鉛、及び、酸化錫等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより優れる点から、シリカ、チタニア又はジルコニアが好ましく、シリカがより好ましい。
 換言すれば、表面修飾粒子は、シリカを含むのが好ましく、シリカ粒子であるのが好ましい。
 表面修飾粒子は、無機酸化物以外の成分を含有してもよい。表面修飾粒子中、無機酸化物の含有量は、表面修飾粒子の全質量に対して、75~100質量%が好ましく、90~100質量%がより好ましく、99~100質量%がさらに好ましい。
 表面修飾粒子は、未修飾粒子を化合物Aによって表面処理して得られる粒子といえる。
そのため、通常、表面修飾粒子が中実粒子である場合、未修飾粒子も中実粒子であり、表面修飾粒子が中空粒子である場合、未修飾粒子も中実粒子である。
 未修飾粒子を構成する成分としては、上述の無機酸化物が挙げられ、その好適態様は表面修飾粒子と同様である。
 化合物A1は、下記式A1で表される化合物である。化合物A1は、いわゆるシランカップリング剤として用いられる。
  式A1  Si(RA1)(XA1
 RA1は1価の官能基を表す。
 1価の官能基としては、脂肪族炭化水素基、アリール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フルオロアルキル基、ポリシロキサン構造を有する基、エポキシ基、アミノ基、第4級アンモニウム基又はその塩を有する基、シアノ基、チオール基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含む基が挙げられる。
中でも、分散液を含む組成物を用いて得られる硬化膜の耐剥離性に優れる点から、フルオロアルキル基及びポリシロキサン構造を有する基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含む基であるのがより好ましい。
 脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基およびアルケニル基が挙げられる。
 上記アルキル基の炭素数は、1~25が好ましく、3~20がより好ましく、5~18がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれの構造であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状であるのが好ましい。
 上記アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~5がさらに好ましい。アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれの構造であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状であるのが好ましい。
 また、脂肪族炭化水素基は、ノルボルネニル基及びノルボルニル基等の橋掛け構造を有する環状炭化水素基であってもよい、
 上記アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12がさらに好ましい。アリール基は、単環であっても、2環以上の縮環構造を有していてもよい。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ビニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 フルオロアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
 アミノ基の炭素数は、0~20が好ましく、0~10がより好ましく、0~8がさらに好ましい。
 ポリシロキサン構造を有する基としては、下記式(S1)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式S1中、*は、結合位置を表す。
 式S1中、saは、2~1000の整数を表す。
 式S1中、RS3は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基、又は、後述する式S2で表される基を表す。
 式S1中、複数存在するRS3は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
 上記炭化水素基の炭素数は、1~20であり、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。ここでいう炭素数は、上記炭化水素基が置換基を含有する場合において、置換基中に存在し得る炭素原子の数をも計上した炭素数を意図する。上記炭化水素基は、アルキル基であるのが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記アルキル基は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。
 中でも、式S1中の、右端のSiと結合するRS3は、それぞれ独立に、上記炭化水素基であるのが好ましい。
 「-(-SiRS3 -O-)sa-」中の「2×sa」個存在するRS3中、式S2で表される基であるRS3の数は、0~1000が好ましく、0~10がより好ましく、0~2がさらに好ましい。
 RS3で表され得る式S2で表される基を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式S2中、*は、結合位置を表す。
 式S2中、sbは、0~300の整数を表す。
 式S2中、RS4は、置換基を含有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。
 式S2中、複数存在するRS4は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
 RS4で表され得る上記炭化水素基としては、例えば、上述したRS3で表され得る置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
 XA1は、水酸基または1価の加水分解性基を表し、1価の加水分解性基が好ましい。式A1中、3個のXA1は、互いに同一でも異なっていてもよい。
 加水分解性基としては、アルコキシ基、アリロキシ基、及びハロゲン原子が挙げられ、本発明の効果がより優れる点から、アルコキシ基及びハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~2のアルコキシ基がより好ましい。アリロキシ基としては、炭素数6~10のアリロキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
 化合物A2は、下記式A2で表される化合物である。化合物A2は、いわゆるシランカップリング剤として用いられる。
  式A2  Si(RA2)(RA20)(XA2
 RA2は1価の官能基を表し、式A1におけるRA1と同義である。
 RA20はアルキル基又はアリール基を表し、本発明の効果がより優れる点から、アルキル基が好ましい。
 RA20におけるアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれの構造であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状であるのが好ましい。
 RA20におけるアリール基の炭素数は、アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12がさらに好ましく、6(すなわちフェニル基)が特に好ましい。アリール基は、単環であっても、2環以上の縮環構造を有していてもよいが、単環であるのが好ましい。
 XA2は、水酸基又は1価の加水分解性基を表し、式A1におけるXA1と同義である。式A2中、2個のXA2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
 表面修飾粒子は、未修飾粒子を化合物Aによって表面処理することで得られる。
 表面処理の方法としては、特に限定されないが、化合物Aと未修飾粒子とを水の存在下で接触させる方法、及び、化合物Aの自己縮合物と未修飾粒子とを水の存在下で接触させる方法等が挙げられる。この場合、表面修飾粒子の表面には、化合物A及び/又は化合物Aの自己縮合物と、未修飾粒子を構成する無機酸化物と、の反応(好ましくは、加水分解反応)によって形成される層(被覆層)が形成されているといえる。換言すれば、表面修飾粒子は、無機酸化物を含む粒子と、無機酸化物を含む粒子の表面に形成された被覆層と、を有するといえる。
〔ポリシロキサン〕
 本発明の分散液は、下記式B1で表されるT単位及び下記式B2で表されるD単位からなる群から選択される少なくとも1種の単位を有するポリシロキサン(以下、特定ポリシロキサンともいう。)を含有する。
 特定ポリシロキサンの含有量は、表面修飾粒子及び特定ポリシロキサンの合計量に対して、0.5~39質量%であり、本発明の効果がより優れる点から、1~25質量%が好ましく、2~20質量%が特に好ましい。
 特定ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる点から、500~30,000が好ましく、1,000~20,000がより好ましく、1,500~10,000がさらに好ましい。
 特定ポリシロキサンに含まれ得るT単位は、下記式B1で表される単位である。
  式B1  [RB1SiO3/2
 RB1は、1価の官能基を表し、式A1におけるRA1と同義である。
 特定ポリシロキサンに含まれ得るD単位は、下記式B2で表される単位である。
  式B2  [RB2B20SiO]
 RB2は、1価の官能基を表し、式A2におけるRA2と同義である。
 RB20は、アルキル基又はアリール基を表し、式A2におけるRA20と同義である。
 表面修飾粒子が化合物A1によって表面処理された粒子であり、かつ、特定ポリシロキサンが式B1で表されるT単位を含む場合、本発明の効果がより優れる点から、式A1のRA1と式B1のRB1とが同一の基であるのが好ましい。
 表面修飾粒子が化合物A2によって表面処理された粒子であり、かつ、特定ポリシロキサンが式B2で表されるD単位を含む場合、本発明の効果がより優れる点から、式A2のRA2と式B2のRB2とが同一の基であるのが好ましい。
 ポリシロキサンは、例えば、水の存在下、シランカップリング剤を加水分解縮合させることで得られる。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明の効果がより優れる点から、上述の化合物A1及び化合物A2からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましい。
〔有機溶剤〕
 本発明の分散液は、有機溶剤を含有する。
 有機溶剤の含有量は、分散液の全質量に対して、10~97質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましく、60質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限は、96質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。分散液は有機溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
 有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下がさらに好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。
 有機溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 有機溶剤中の過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
〔水〕
 本発明の分散液は、水を含有していてもよい。
 水の含有量は、分散液の全質量に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.1~3質量%がより好ましく、0.1~1質量%がさらに好ましい。水の含有量が上記範囲内にあれば、分散液中の成分の経時粘度安定性の劣化を抑制しやすくなるので、本発明の効果がより優れる。
〔その他の成分〕
 本発明の分散液は、上述した成分以外のその他の成分をさらに含有してもよい。
 その他の成分としては、金属原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
〔分散液の製造方法〕
 分散液は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製できる。
 分散液の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
 分散液は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過してもよい。フィルタとしては、例えば、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に制限されずに使用できる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、ナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.1~7.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.2~1.5μmがさらに好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
 第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第2のフィルタの孔径は、0.2~10.0μmが好ましく、0.2~7.0μmがより好ましく、0.3~6.0μmがさらに好ましい。
 分散液は、金属、ハロゲンを含有する金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下がさらに好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
 なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定できる。
[組成物]
 本発明の組成物は、上述の分散液と、重合性化合物と、を含有し、必要に応じて、樹脂、重合開始剤、色材、重合禁止剤及び溶剤等をさらに含有してもよい。以下おいて、本発明の組成物が含有する成分及び含有し得る成分について説明する。
〔分散液〕
 本発明の組成物は、上述の分散液を含有する。分散液は、上述した通りであるのでその説明を省略する。
 分散液の含有量は、組成物の全質量に対して、本発明の効果がより優れる点から、5~95質量%が好ましく、10~90質量%がより好ましく、15~85質量%がさらに好ましい。
〔重合性化合物〕
 本発明の組成物は、重合性化合物を含有する。
 重合性化合物の含有量は、特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、5~60質量%が好ましく、7~35質量%が好ましく、9~20質量%がより好ましい。
 重合性化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を使用してもよい。2種以上の重合性化合物を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 重合性化合物の分子量(又は、重量平均分子量)は、特に制限されないが、2500以下が好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基(エチレン性不飽和結合を含有する基)を含有する化合物が好ましい。
 つまり本発明の組成物は、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物を、重合性化合物として含有することが好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を1個以上含有する化合物が好ましく、2個以上含有する化合物がより好ましく、3個以上含有する化合物がさらに好ましく、4個以上含有する化合物が特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
 重合性化合物としては、例えば、特開2008-260927号公報の段落0050、及び、特開2015-68893号公報の段落0040に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
 重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましく、5~6官能の(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和基を1個以上含有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開2013-29760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落0254~0257に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、例えば、KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A-DPH-12E;新中村化学株式会社製)、及び、これらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、NKエステルA-TMMT(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学株式会社製)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060、及び、KAYARAD DPEA-12(いずれも商品名、日本化薬株式会社製)等を使用してもよい。また、重合性化合物は、化合物中に(メタ)アクリロイル基とウレタン結合との両方を有する、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を使用してもよく、例えば、KAYARAD DPHA-40H(商品名、日本化薬株式会社製)を使用してもよい。
 以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
 重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールである化合物がさらに好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスTO-2349、M-305、M-510、及び、M-520等が挙げられる。
 酸基を含有する重合性化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましく、5~30mgKOH/gがより好ましい。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像溶解特性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造及び/又は取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
 重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。
 カプロラクトン構造を含有する化合物としては、例えば、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(Z-1)中、6個のRは全てが下記式(Z-2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1~5個が下記式(Z-2)で表される基であり、残余が下記式(Z-3)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(Z-2)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2の数を示し、「*」は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(Z-3)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合位置を示す。
 カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(Z-1)~(Z-3)においてm=1、式(Z-2)で表される基の数=2、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=3、Rが全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)、及び、DPCA-120(同式においてm=2、式(Z-2)で表される基の数=6、Rが全て水素原子である化合物)等が挙げられる。また、カプロラクトン構造を含有する重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製M-350(商品名)(トリメチロールプロパントリアクリレート)も挙げられる。
 重合性化合物は、下記式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物も使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、-((CHCHO)-、又は((CHCH(CH)O)-を表し、yは、0~10の整数を表し、Xは、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
 式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
 式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
 式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数がさらに好ましい。
 式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数がさらに好ましい。
 また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CHCHO)-又は((CHCH(CH)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
 式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態、式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である化合物と、6個のXのうち、少なくとも1個が水素原子である化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成として、現像性をより向上できる。
 また、式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の重合性化合物中における全含有量は、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
 式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
 また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
 カルド骨格を含有する重合性化合物は、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
 カルド骨格を含有する重合性化合物としては、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
 重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含有する化合物も好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、NKエステルA-9300(新中村化学株式会社製)が挙げられる。
 重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量(重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は5.0mmol/g以上が好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、20.0mmol/g以下である。
〔樹脂〕
 本発明の組成物は、樹脂を含有するのが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
 樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましい。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、エポキシ樹脂は、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)などを用いることもできる。また、樹脂は、国際公開第2016/088645号の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。また、樹脂が側鎖にエチレン性不飽和基、特に(メタ)アクリロイル基を有する場合、主鎖とエチレン性不飽和基とが脂環構造を有する2価の連結基を介して結合していることも好ましい。
 本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。本発明の組成物がアルカリ可溶性樹脂を含むことにより、組成物の現像性が向上し、本発明の組成物を用いてフォトリソグラフィ法でパターン形成した際においては、現像残渣の発生などを効果的に抑制できる。アルカリ可溶性樹脂としては、酸基を有する樹脂が挙げられる。酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤として用いることもできる。
 アルカリ可溶性樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることも好ましい。重合性基としては、(メタ)アリル基(アリル基及びメタアリル基の両方を意味する)、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位と、側鎖に酸基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であることが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物及び/又は下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(ED1)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(ED2)中、Rは、水素原子又は炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落番号0317の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(X)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
 アルカリ可溶性樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂(特に、アルカリ可溶性樹脂)の酸価は、10~500mgKOH/gが好ましい。下限は、30mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上がさらに好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、300mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、100mgKOH/g以下が特に好ましい。
 樹脂(特に、アルカリ可溶性樹脂)のエチレン性不飽和結合当量(重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は、0.4~2.5mmol/gが好ましい。下限は、1.0mmol/gが好ましく、1.2mmol/gがより好ましい。上限は、2.3mmol/gが好ましく、2.0mmol/gがより好ましい。
 特に、本発明の組成物が、酸価が10~100mgKOH/gであり、かつ、エチレン性不飽和結合当量が1.0~2.0mmol/gである樹脂を含む場合、耐湿試験後の剥がれの発生をより抑制できる。
 アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 本発明の組成物は、塩基性基を有する樹脂を含むことも好ましい。塩基性基としては、アミノ基、アンモニウム塩基などが挙げられる。塩基性基を有する樹脂は塩基性基の他に酸基をさらに有していてもよい。なお、塩基性基を有する樹脂がさらに酸基を有する場合、このような樹脂はアルカリ可溶性樹脂でもある。
 塩基性基を有する樹脂としては、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂が挙げられる。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、3級アミノ基を有する繰り返し単位と4級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。また、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、ブロック構造を有していることも好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂は、そのアミン価が、10~250mgKOH/g、且つ4級アンモニウム塩価が10~90mgKOH/gであるものが好ましく、アミン価が50~200mgKOH/g、且つ4級アンモニウム塩価が10~50mgKOH/gであるものがより好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は3000~300000であることが好ましく、5000~30000であることがより好ましい。3級アミノ基と4級アンモニウム塩基を有する樹脂は、3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体、及び必要に応じてその他エチレン性不飽和単量体を共重合して製造できる。3級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体については、国際公開第2018/230486号の段落番号0150~0170に記載されたものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2018-87939号公報の段落番号0079~0160に記載の酸性基を有する樹脂を併用しても良い。
 また、塩基性基を有する樹脂としては、主鎖に窒素原子を含む樹脂であることも好ましい。主鎖に窒素原子を含む樹脂(以下、オリゴイミン系樹脂ともいう)は、ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン-エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の窒素原子を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、オリゴイミン系樹脂としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40~10000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖を有する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。オリゴイミン系樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。オリゴイミン系樹脂については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともでき、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。分散剤としては、塩基性基を有する樹脂であることが好ましく、塩基性分散剤であることがより好ましい。
 分散剤として用いる樹脂としては、上述した、3級アミノ基と4級アンモニウム塩基とを有する樹脂、オリゴイミン系樹脂などが挙げられる。また、分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂としては、グラフト鎖を有する繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。グラフト樹脂はさらに酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより色材等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
 また、分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。また、分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。また、上述したアルカリ可溶性樹脂を分散剤として用いることもできる。
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111(BYKChemie社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 特開2019-078878号公報記載の分散剤を使用することも好ましい。
 樹脂の含有量は、組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
 また、本発明の組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分中1~50質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。また、組成物に含まれる樹脂中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、50~100質量%であることが好ましく、75~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましい。
 また、本発明の組成物が分散剤としての樹脂を含有する場合、分散剤としての樹脂の含有量は、組成物の全固形分中0.1~40質量%が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。
 本発明の組成物は樹脂を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔重合開始剤〕
 本発明の組成物は、重合開始剤を含有するのが好ましい。
 重合開始剤としては、例えば、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。
 重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.5~20質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましく、1.5~8質量%がさらに好ましい。
 重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
<熱重合開始剤>
 熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3-カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマロノニトリル、及び、ジメチル-(2,2’)-アゾビス(2-メチルプロピオネート)[V-601]等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
 熱重合開始剤の具体例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65~148頁に記載されている重合開始剤等が挙げられる。
<光重合開始剤>
 光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることがさらに好ましい。光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad184、Omnirad1173、Omnirad2959、Omnirad127(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる(順に、旧BASF社製、Irgacure184、Irgacure1173、Irgacure2959、Irgacure127)。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad907、Omnirad369、Omnirad369E、及び、Omnirad379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる(順に、旧BASF社製、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure369E、Irgacure379EG)。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad819、OmniradTPO(以上、IGM Resins B.V.社製)などが挙げられる(順に、旧BASF社製、Irgacure819、IrgacureTPO)。 
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物、国際公開第2019/088055号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
 また、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることがさらに好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)及び化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。
 光重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物が50~600質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。
 光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分中0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%がさらに好ましい。組成物は光重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔色材〕
 本発明の組成物は、色材を含有してもよい。なお、上述の無機酸化物粒子と色材とは、異なる材料が使用される。色材は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
 色材としては、有彩色着色剤、無彩色着色剤及び赤外線吸収剤が挙げられる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
 色材の含有量は、組成物の全固形分に対して、10~80質量%が好ましく、20~75質量%がより好ましく、30~70質量%がさらに好ましい。
 本発明の組成物は色材を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<有彩色着色剤>
 有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤及びオレンジ色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料又は有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
 顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下がさらに好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
 有彩色着色剤は、顔料を含むものであることが好ましい。有彩色着色剤中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。顔料としては以下に示すものが挙げられる。
 カラーインデックス(C.I.)Pigment(ピグメント) Yellow(以下、「PY」ともいう。) 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等(以上、黄色顔料)、
 C.I.Pigment Orange(以下、「PO」ともいう。) 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
 C.I.Pigment Red(以下、「PR」ともいう。) 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(アゾ系),296(アゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
 C.I.Pigment Green(以下、「PG」ともいう。) 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
 C.I.Pigment Violet(以下、「PV」ともいう。) 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
 C.I.Pigment Blue(以下、「PB」ともいう。) 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
 また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
 また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
 また、黄色顔料として、特開2008-074985号公報に記載されている顔料、特開2008-074987号公報に記載されている化合物、特開2013-061622号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載されている着色剤、特開2016-145282号公報に記載されている顔料、特開2017-201003号公報に記載されている顔料、特開2017-197719号公報に記載されている顔料、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載されている顔料、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載されている顔料、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載されている顔料、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載されている顔料、特開2017-197640号公報に記載されているキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載されているキノフタロン系顔料、特開2018-203798号公報に記載されている顔料、特開2018-062578号公報に記載されている顔料、特開2018-155881号公報に記載されているキノフタロン系黄色顔料、特開2018-062644号公報に記載されている化合物、特許6432077号公報に記載されているキノフタロン化合物、特許6443711号公報に記載されている顔料、を用いることもできる。
 また、黄色顔料として、特開2018-062644号公報に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。
 赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
 また、赤色顔料として、特許第6516119号、特許第6525101号に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。
 本発明において、有彩色着色剤には染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
<無彩色着色剤>
 無彩色着色剤としては、黒色着色剤及び白色着色剤が挙げられる。
(黒色着色剤)
 黒色着色剤としては、黒色顔料及び黒色染料からなる群から選択される1種以上が挙げられる。
 また、単独では黒色着色剤として使用できない着色剤を複数組み合わせ、全体として黒色になるように調整して黒色着色剤としてもよい。
 例えば、単独では黒色以外の色を有する顔料を複数組み合わせて黒色顔料として使用してもよい。同様に、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよく、単独では黒色以外の色を有する顔料と単独では黒色以外の色を有する染料とを組み合わせて黒色染料として使用してもよい。
 本明細書において、黒色着色剤とは、波長400~700nmの全ての範囲にわたって吸収がある色材を意味する。
 より具体的には、例えば、以下に説明する評価基準Zに適合する黒色着色剤が好ましい。
 まず、色材と、透明な樹脂マトリックス(アクリル樹脂等)と、溶剤とを含有し、全固形分に対する色材の含有量が60質量%である組成物を調製する。得られた組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の塗膜の膜厚が1μmになるように塗布し、塗膜を形成する。乾燥後の塗膜の遮光性を、分光光度計(日立株式会社製UV-3600等)を用いて評価する。乾燥後の塗膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が10%未満であれば、上記色材は評価基準Zに適合する黒色着色剤であると判断できる。黒色着色剤は、評価基準Zにおいて、乾燥後の塗膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が8%未満であることがより好ましく、5%未満であることがさらに好ましい。
・黒色顔料
 黒色顔料としては、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
 黒色着色剤は、遮光膜の耐光性がより優れる点から、黒色顔料が好ましい。
 黒色顔料としては、単独で黒色を発現する顔料が好ましく、単独で黒色を発現し、かつ、赤外線を吸収する顔料がより好ましい。
 ここで、赤外線を吸収する黒色顔料は、例えば、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する。波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する黒色顔料も好ましい。
 黒色顔料の粒径は、特に制限されないが、ハンドリング性と組成物の経時安定性(黒色顔料が沈降しない)とのバランスがより優れる点から、5~100nmが好ましく、5~50nmがより好ましく、5~30nmがさらに好ましい。
 なお、本明細書において黒色顔料の粒径は、以下の方法により測定した粒子の平均一次粒子径を意味する。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡HT7700を使用できる。
 透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV-max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV-max)1/2を粒子径とした。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を粒子の平均一次粒子径とした。
・黒色着色剤として使用される無機顔料
 黒色着色剤として使用される無機顔料としては、遮光性を有し、無機化合物を含有する粒子であれば、特に制限されず、公知の無機顔料が使用できる。
 遮光膜の低反射性及び遮光性がより優れる点から、黒色着色剤としては、無機顔料が好ましい。
 無機顔料としては、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)等の第4族の金属元素、バナジウム(V)及びニオブ(Nb)等の第5族の金属元素、コバルト(Co)、クロム(Cr)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、錫(Sn)、並びに、銀(Ag)からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含有する、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。
 上記の金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物としては、さらに他の原子が混在した粒子を使用してもよい。例えば、さらに周期表13~17族元素から選択される原子(好ましくは酸素原子、及び/又は、硫黄原子)を含有する金属窒化物含有粒子が、使用できる。
 上記の金属窒化物、金属酸化物又は金属酸窒化物の製造方法としては、所望とする物性を有する黒色顔料が得られるものであれば、特に制限されず、気相反応法等の公知の製造方法を使用できる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒径が揃いやすく、また、生産性が高い点から、熱プラズマ法が好ましい。
 上記の金属窒化物、金属酸化物又は金属酸窒化物には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基とを併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施されていてもよい。そのような無機粒子としては、「KTP-09」シリーズ(信越化学工業社製)等が挙げられる。
 中でも、遮光膜を形成する際のアンダーカットの発生を抑制できる点から、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニオブからなる群より選択される1種以上の金属の窒化物又は酸窒化物がより好ましい。また、遮光膜の耐湿性がより優れる点から、チタン、バナジウム、ジルコニウム、及び、ニオブからなる群から選択される1種以上の金属の酸窒化物がさらに好ましく、酸窒化チタン(チタンブラック)、窒化ジルコニウム、又は、酸窒化ジルコニウムが特に好ましい。
 チタンブラックは、酸窒化チタンを含有する黒色粒子である。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。チタンブラックは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
 チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法(特開昭49-5432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含有する還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57-205322号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60-65069号公報、特開昭61-201610号公報)、及び、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61-201610号公報)などがあるが、これらに制限されるものではない。
 チタンブラックの粒径は、特に制限されないが、10~45nmが好ましく、12~20nmがより好ましい。チタンブラックの比表面積は、特に制限されないが、撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET(Brunauer,Emmett,Teller)法にて測定した値が5~150m/gであることが好ましく、20~100m/gであることがより好ましい。
 チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名、三菱マテリアル株式会社製)、ティラック(Tilack)D(商品名、赤穂化成株式会社製)、MT-150A(商品名、テイカ株式会社製)等が挙げられる。
 組成物は、チタンブラックを、チタンブラック及びSi原子を含有する被分散体として含有することも好ましい。この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有される。被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05~0.5であることが好ましく、0.07~0.4であることがより好ましい。ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
 また、被分散体のSi/Tiが所定値以上であれば、被分散体を使用した塗膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りにくくなり、被分散体のSi/Tiは所定値以下であれば遮光能が良好になりやすい。
 被分散体のSi/Tiを変更する(例えば0.05以上とする)ためには、以下のような手段を用いることができる。先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温(例えば、850~1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含有する被分散体を得ることができる。Si/Tiが調整されたチタンブラックは、例えば、特開2008-266045公報の段落番号0005及び0016~0021に記載の方法により作製できる。
 なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、国際公開第2011/049090号公報の段落0054~0056に記載の方法(2-1)又は方法(2-3)を用いて測定できる。
 チタンブラック及びSi原子を含有する被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、V及びNi等から選択される複数の金属の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、並びに、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、1種又は2種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
 窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウムとしては、特許第4931011号公報、特開2017-222559号公報、及び、特開2018-203599号公報に記載の複合体又は粉体を使用できる。
 無機顔料としては、カーボンブラックも挙げられる。
 カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが挙げられる。
 カーボンブラックとしては、オイルファーネス法等の公知の方法で製造されたカーボンブラックを使用してもよく、市販品を使用してもよい。カーボンブラックの市販品の具体例としては、C.I.ピグメントブラック1等の有機顔料、及び、C.I.ピグメントブラック7等の無機顔料が挙げられる。
 カーボンブラックとしては、表面処理がされたカーボンブラックが好ましい。表面処理により、カーボンブラックの粒子表面状態を改質でき、組成物中での分散安定性を向上させることができる。表面処理としては、樹脂による被覆処理、酸性基を導入する表面処理、及び、シランカップリング剤による表面処理が挙げられる。
 カーボンブラックとしては、樹脂による被覆処理がされたカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの粒子表面を絶縁性の樹脂で被覆することにより、遮光膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。また、リーク電流の低減などにより、画像表示装置の信頼性などを向上させることができる。このため、遮光膜を絶縁性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
 被覆樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート及び変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
 被覆樹脂の含有量は、遮光膜の遮光性及び絶縁性がより優れる点から、カーボンブラック及び被覆樹脂の合計に対して、0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましい。
 また、特開2017-222559号公報及び国際公開第2019/130772等に記載の窒化ジルコニウムも好ましく用いることができる。
・黒色着色剤として使用される有機顔料
 黒色着色剤として使用される有機顔料としては、遮光性を有し、有機化合物を含有する粒子であれば、特に制限されず、公知の有機顔料が使用できる。
 本発明において、有機顔料としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、及び、アゾ系化合物が挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物又はペリレン化合物が好ましい。
 ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、及び、特表2012-515234号公報に記載された化合物が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物は、BASF社製の「Irgaphor Black」(商品名)として入手可能である。
 ペリレン化合物としては、特開昭62-1753号公報、及び、特公昭63-26784号公報に記載された化合物が挙げられる。ペリレン化合物は、C.I.Pigment
 Black 21、30、31、32、33、及び34として入手可能である。
・黒色染料
 黒色染料としては、単独で黒色を発現する染料が使用でき、例えば、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。
 また、黒色染料としては、特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特許第2592207号公報、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、及び、特開平6-194828号公報等に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 これらの黒色染料の具体例としては、ソルベントブラック27~47のカラーインデックス(C.I.)で規定される染料が挙げられ、ソルベントブラック27、29又は34のC.I.で規定される染料が好ましい。
 また、これらの黒色染料の市販品としては、スピロン Black MH、Black
 BH(以上、保土谷化学工業株式会社製)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上、オリエント化学工業株式会社製)、Savinyl Black RLSN(以上、クラリアント社製)、KAYASET Black
 K-R、K-BL(以上、日本化薬株式会社製)等の染料が挙げられる。
 また、黒色染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011-213925号公報、及び、特開2013-041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製RDWシリーズが挙げられる。
 さらに、上述の通り、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。このような着色染料としては、例えば、R(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の染料(有彩色染料)の他、特開2014-42375の段落0027~0200に記載の染料も使用できる。
(白色着色剤)
 白色着色剤としては、白色顔料及び白色染料からなる群から選択される1種以上が挙げられ、耐候性等の観点から、白色顔料であるのが好ましい。
 白色顔料としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。酸化チタンとしては「酸化チタン 物性と応用技術
 清野学著 1991年6月25日発行 技報堂出版発行」に記載の酸化チタンも好適に使用できる。
 また、白色顔料としては、C.I.Pigment White 1,3,6,16,18,21を用いることができる。
<赤外線吸収剤>
 赤外線吸収剤は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
 このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
 フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落0010~0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 上記分光特性を有する着色剤として、特開平07-164729号公報の段落0004~0016に開示の化合物及び/又は特開2002-146254号公報の段落0027~0062に開示の化合物、特開2011-164583号公報の段落0034~0067に開示のCu及び/又はPを含有する酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が5~200nmである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
 波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及び、
ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
 また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物が好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
 ピロロピロール化合物は、特開2010-222557号公報の段落0049~0062を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開第2014/088063号公報の段落0022~0063、国際公開第2014/030628号公報の段落0053~0118、特開2014-59550号公報の段落0028~0074、国際公開第2012/169447号公報の段落0013~0091、特開2015-176046号公報の段落0019~0033、特開2014-63144号公報の段落0053~0099、特開2014-52431号公報の段落0085~0150、特開2014-44301号公報の段落0076~0124、特開2012-8532号公報の段落0045~0078、特開2015-172102号公報の段落0027~0067、特開2015-172004号公報の段落0029~0067、特開2015-40895号公報の段落0029~0085、特開2014-126642号公報の段落0022~0036、特開2014-148567号公報の段落0011~0017、特開2015-157893号公報の段落0010~0025、特開2014-095007号公報の段落0013~0026、特開2014-80487号公報の段落0013~0047、及び、特開2013-227403号公報の段落0007~0028等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
〔重合禁止剤〕
 本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
 重合禁止剤としては、例えば、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4-メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルハイドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、4-ニトロトルエン等);及び、フェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
 中でも、組成物がより優れた効果を有する点から、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
 重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001~0.5質量%が好ましく、0.001~0.2質量%がより好ましく、0.008~0.05質量%がさらに好ましい。重合禁止剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 また、組成物中の重合性化合物の含有量に対する、重合禁止剤の含有量の比(重合禁止剤の含有量/重合性化合物の含有量(質量比))は、0.00005~0.02が好ましく、0.0001~0.005がより好ましい。
〔有機溶剤〕
 本発明の組成物は、分散液に含まれる有機溶剤が含まれるが、分散液の添加によって組成物に含まれることになる有機溶剤以外の有機溶剤を含有していてもよい。このような有機溶剤の具体例としては、分散液に含まれる有機溶剤と同様であるので、その説明を省略する。
 有機溶剤の含有量(分散液に含まれる有機溶剤も含む)は、組成物の全質量に対して、10~97質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましく、60質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限は、96質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。組成物は有機溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔その他の任意成分〕
 組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分をさらに含有してもよい。例えば、上述した以外の粒子性成分、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、界面活性剤、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び、感脂化剤等が挙げられ、さらに、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等)等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
 これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落0183~0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落0237~0309)、特開2008-250074号公報の段落0101~0102、段落0103~0104、段落0107~0109、及び特開2013-195480号公報の段落0159~0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
〔組成物の製造方法〕
 本発明の組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製できる。
 ここで、本発明の組成物が色材を含有する場合、上述の分散液、及び、色材が分散した色材分散液を製造し、これらをさらにその他の成分と混合して組成物とすることが好ましい。
 色材分散液は、色材、樹脂(好ましくは分散剤)、及び、溶剤を混合して調製することが好ましい。また、色材分散液に重合禁止剤を含有させることも好ましい。
 組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
 組成物は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタについては、分散液の製造方法で挙げたフィルタと同様であるので、その説明を省略する。
 組成物は、金属、ハロゲンを含有する金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm以下が好ましく、1質量ppb以下がより好ましく、100質量ppt以下がさらに好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
 なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定できる。
[硬化膜]
 本発明の硬化膜は、上述の本発明の組成物を用いて形成される膜である。具体的には、本発明の硬化膜は、本発明の組成物を用いて形成された組成物層を硬化して、硬化膜(パターン状の硬化膜を含む)を得られる。
 硬化膜の製造方法は、特に制限されないが、以下の工程を含有するが好ましい。
・組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
 以下、各工程について説明する。
〔組成物層形成工程〕
 組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、組成物を付与して組成物の層(組成物層)を形成する。支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)又はCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層(下地層)を設けてもよい。
 支持体上への組成物の適用方法としては、例えば、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。組成物層の膜厚は、0.1~10μmが好ましく、0.2~5μmがより好ましく、0.2~3μmがさらに好ましい。支持体上に塗布された組成物層の乾燥(プリベーク)は、例えば、ホットプレート、オーブン等で50~140℃の温度で10~300秒間で行える。
 下塗り層としては、(メタ)アクリル樹脂等の樹脂を含む膜が挙げられる。下塗り層の形成方法の具体例としては、(メタ)アクリレート、架橋剤、界面活性剤及び溶剤等を含有する組成物を回転塗布法(スピンコート法)等の塗布方法によって支持体上に塗布して塗布膜を得た後、塗布膜を乾燥させる方法が挙げられる。
 下塗り層は、ジヨードメタンを用いて測定される接触角が20~70度であり、かつ、水を用いて測定される接触角が30~80度であるのが好ましい。接触角が上記範囲の下限以上だと、カラーフィルタの濡れ性が良好になり、上限以下だと下塗り層への塗布性が良好になるよう、膜の表面エネルギーが制御される。上記接触角の範囲にする方法としては、界面活性剤の添加、及び乾燥速度、スピンコート、回転数制御などの方法が挙げられる。下塗り層の接触角は、液滴法に基づいて、接触角計を用いて測定される。
 下塗り層は、市販品を用いてもよく、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製のCT-4000Lが挙げられる。
〔露光工程〕
 露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された組成物層を硬化させる。
 光照射の方法は、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射することが好ましい。
 露光は放射線の照射により行うことが好ましい。露光に際して使用できる放射線は、g線、h線、又は、i線等の紫外線が好ましく、光源は高圧水銀灯が好ましい。照射強度は5~1500mJ/cmが好ましく、10~1000mJ/cmがより好ましい。
 なお、組成物が熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、80~250℃が好ましい。また、加熱の時間は、30~300秒間が好ましい。
 なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
〔現像工程〕
 現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して硬化膜を形成する工程である。本工程により、露光工程における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の硬化膜が得られる。
 現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路等にダメージを起こさない、アルカリ現像液が望ましい。
 現像温度としては、例えば、20~30℃である。
 現像時間としては、例えば、20~90秒間である。残渣をよりよく除去するため、近年では120~180秒間実施する場合もある。さらには、残渣除去性をより向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
 アルカリ現像液は、アルカリ性化合物を濃度が0.001~10質量%(好ましくは0.01~5質量%)となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
 アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等が挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
 なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
〔ポストベーク〕
 露光工程の後、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
 ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
 上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。その酸素濃度は、19体積%以下が好ましく、15体積%以下がより好ましく、10体積%以下がさらに好ましく、7体積%以下が特に好ましく、3体積%以下が最も好ましい。下限は特にないが、10体積ppm以上が実際的である。
 また、上記の加熱によるポストベークに変え、UV(紫外線)照射によって硬化を完遂させてもよい。
 この場合、上述した組成物は、さらにUV硬化剤を含有することが好ましい。UV硬化剤は、通常のi線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である365nmより短波の波長で硬化できるUV硬化剤が好ましい。UV硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア 2959(商品名)が挙げられる。UV照射を行う場合においては、組成物層が波長340nm以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、220nm以上が一般的である。またUV照射の露光量は100~5000mJが好ましく、300~4000mJがより好ましく、800~3500mJがさらに好ましい。このUV硬化工程は、露光工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
〔硬化膜の物性、形状及び用途等〕
 硬化膜の膜厚は、例えば、0.1~4.0μmが好ましく、1.0~2.5μmがより好ましい。また、硬化膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。
 硬化膜の反射率は、10%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、3%以下がさらに好ましい。下限は0%以上である。
 ここで言う反射率は、日本分光株式会社製分光器V7200(商品名)VARユニットを用いて角度5°の入射角で波長400~1100nmの光を入射し、得られた反射率スペクトルより求められる。具体的には、波長400~1100nmの範囲で最大反射率を示した波長の光の反射率を、硬化膜の反射率とする。
 硬化膜がパターン状である場合、硬化膜のパターンの一辺のサイズは、3μm以下が好ましく、2μm以下がより好ましく、1.4μm以下がさらに好ましい。硬化膜のパターンの一辺のサイズの下限値は、特に限定されないが、0.3μmが好ましい。
 硬化膜のパターン形状は特に限定されないが、硬化膜が固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタである場合、通常、硬化膜のパターン形状は矩形である。
 また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器;プリンタ複合機、及び、スキャナ等のOA(Office Automation)機器;監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機(ATM:automated teller machine)、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証又は生体認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器;車載用カメラ機器;内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器;並びに、生体センサ、バイオセンサ、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、及び、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器;等に使用される光学フィルタ(例えば、カラーフィルタ)及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、さらには反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
 上記硬化膜は、マイクロLED(Light Emitting Diode)及びマイクロOLED(Organic Light Emitting Diode)等の用途にも使用できる。上記硬化膜は、マイクロLED及びマイクロOLEDに使用される光学フィルタ及び光学フィルム(例えば、カラーフィルタ)のほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
 マイクロLED及びマイクロOLEDとしては、例えば、特表2015-500562号公報及び特表2014-533890号公報に記載された例が挙げられる。
 上記硬化膜は、量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子に使用される光学フィルタ及び光学フィルム(例えば、カラーフィルタ)としても好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子としては、例えば、米国特許出願公開第2012/37789号明細書及び国際公開第2008/131313号パンフレットに記載された例が挙げられる。
[遮光膜、カラーフィルタ、光学素子、並びに、固体撮像素子及び固体撮像装置]
 本発明の硬化膜は、色材として黒色着色剤を用いた本発明の組成物によって形成された場合、いわゆる遮光膜として使用することも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用することも好ましい。
 なお、遮光膜は、本発明の硬化膜における好ましい用途の1つであって、本発明の遮光膜の製造は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。
 本発明の硬化膜は、色材として有彩色着色剤を用いた本発明の組成物によって形成された場合、いわゆるカラーフィルタとして使用することも好ましい。このようなカラーフィルタは、固体撮像素子に使用することも好ましい。
 なお、カラーフィルタは、本発明の硬化膜における好ましい用途の1つであって、本発明のカラーフィルタの製造は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。
 本発明は、光学素子の発明をも含有する。本発明の光学素子は、上記硬化膜を有する光学素子である。光学素子としては、例えば、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、及び、半導体露光装置等の光学機器に使用される光学素子が挙げられる。
 中でも、上記光学素子としては、例えば、カメラ等に搭載される固体撮像素子が好ましい。
 また、本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を含有する、固体撮像素子である。
 本発明の固体撮像素子が硬化膜を含有する形態としては、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等で形成される受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に硬化膜を有する形態が挙げられる。
 また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、例えば、一部の光が光減衰膜を通過した上で受光素子に入射するように、光減衰膜を配置すれば、固体撮像素子のダイナミックレンジを改善できる。
 固体撮像装置は、上記固体撮像素子を具備する。
 固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図1~2を参照して説明する。なお、図1~2では、各部を明確にするため、相互の厚さ及び/又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
 図1は、本発明の固体撮像素子を含有する固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
 図1に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。さらに、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、遮光膜114が設けられて遮光されている。本発明の硬化膜は上記遮光膜114としても使用できる。
 固体撮像素子101は、その受光面となる撮像部102で結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子101は、2枚の基板を積層した積層基板105を備えている。積層基板105は、同サイズの矩形状のチップ基板106及び回路基板107からなり、チップ基板106の裏面に回路基板107が積層されている。
 チップ基板106として用いられる基板の材料としては、例えば、公知の材料を使用できる。
 チップ基板106の表面中央部には、撮像部102が設けられている。また、撮像部102の周縁領域には遮光膜115が設けられている。この周縁領域に入射する迷光を遮光膜115が遮光することにより、この周縁領域内の回路からの暗電流(ノイズ)の発生を防ぐことができる。本発明の硬化膜は遮光膜115として用いることができる。
 チップ基板106の表面縁部には、複数の電極パッド108が設けられている。電極パッド108は、チップ基板106の表面に設けられた図示しない信号線(ボンディングワイヤでも可)を介して、撮像部102に電気的に接続されている。
 回路基板107の裏面には、各電極パッド108の略下方位置にそれぞれ外部接続端子109が設けられている。各外部接続端子109は、積層基板105を垂直に貫通する貫通電極110を介して、それぞれ電極パッド108に接続されている。また、各外部接続端子109は、図示しない配線を介して、固体撮像素子101の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子101から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
 図2に、撮像部102の概略断面図を示す。図2に示すように、撮像部102は、受光素子201、カラーフィルタ202、マイクロレンズ203等の基板204上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ202は、青色画素205b、赤色画素205r、緑色画素205g、及び、ブラックマトリクス205bmを有している。本発明の硬化膜は、青色画素205b、赤色画素205r、緑色画素205g、及び、ブラックマトリクス205bmとして用いてもよい。
 基板204の材料としては、例えば、前述のチップ基板106と同様の材料を使用できる。基板204の表層にはpウェル層206が形成されている。このpウェル層206内には、n型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子201が正方格子状に配列形成されている。
 受光素子201の一方の側方には、pウェル層206の表層の読み出しゲート部207を介して、n型層からなる垂直転送路208が形成されている。また、受光素子201の他方の側方には、p型層からなる素子分離領域209を介して、隣接画素に属する垂直転送路208が形成されている。読み出しゲート部207は、受光素子201に蓄積された信号電荷を垂直転送路208に読み出すためのチャネル領域である。
 基板204の表面上には、ONO(Oxide-Nitride-Oxide)膜からなるゲート絶縁膜210が形成されている。このゲート絶縁膜210上には、垂直転送路208、読み出しゲート部207、及び、素子分離領域209の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極211が形成されている。垂直転送電極211は、垂直転送路208を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部207を駆動して信号電荷の読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路208から図示しない水平転送路及び出力部(フローティングディフュージョンアンプ)に順に転送された後、電圧信号として出力される。
 垂直転送電極211上には、その表面を覆うように遮光膜212が形成されている。遮光膜212は、受光素子201の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の硬化膜は、遮光膜212として用いてもよい。
 遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P-SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等で形成される平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。
 画像表示装置が硬化膜を有する形態としては、例えば、本発明の硬化膜によって形成されたカラーフィルタが画像表示装置に使用される形態が挙げられる。カラーフィルタは、ブラックマトリクスを含有していてもよい。
 次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含有するカラーフィルタについて説明し、さらに、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含有する液晶表示装置について説明する。
<ブラックマトリクス>
 本発明の硬化膜は、ブラックマトリクスに含有されることも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置等の画像表示装置に含有される場合がある。
 ブラックマトリクスとしては、例えば、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び/又は、ストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は、線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
 ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3以上)を有することが好ましい。
 ブラックマトリクスの製造方法としては、例えば、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造できる。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜(ブラックマトリクス)を製造できる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚は、0.1~4.0μmが好ましい。
 上記基板の材料は、可視光(波長400~800nm)に対して80%以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス;ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂等のプラスチック;等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
<カラーフィルタ>
 本発明の硬化膜は、カラーフィルタに含有されることも好ましい。
 カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、例えば、基板と、基板上に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素(硬化膜)と、を備えたカラーフィルタが挙げられる。また、カラーフィルタは、基板と、上記ブラックマトリクスと、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタであってもよい。
 ブラックマトリクスを含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造できる。
 まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する色材を含有した組成物の塗膜(組成物層)を形成する。
 次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した組成物を用いて行えば、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
[液晶表示装置]
 本発明の硬化膜は、液晶表示装置に含有されることも好ましい。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては、例えば、すでに説明したカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
 本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、例えば、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
 上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板/基板/カラーフィルタ/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor)素子/基板/偏光板/バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
 なお、液晶表示装置としては、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、株式会社工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書株式会社 平成元年発行)」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、株式会社工業調査会 1994年発行)」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
[赤外線センサ]
 本発明の硬化膜は、赤外線センサに含有されることも好ましい。
 上記実施態様に係る赤外線センサについて、図3を用いて説明する。図3は、本発明の硬化膜を備える赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。図3に示す赤外線センサ300は、固体撮像素子310を備える。
 固体撮像素子310上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ311と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ312とを組み合せて構成されている。
 赤外線吸収フィルタ311は、可視光領域の光(例えば、波長400~700nmの光)を透過し、赤外領域の光(例えば、波長800~1300nmの光、好ましくは波長900~1200nmの光、より好ましくは波長900~1000nmの光)を遮蔽する膜であり、色材として赤外線吸収剤(赤外線吸収剤の形態は既に説明したとおりである。)を含有する硬化膜を使用できる。
 カラーフィルタ312は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
 赤外線透過フィルタ313と固体撮像素子310との間には、赤外線透過フィルタ313を透過した波長の光を透過可能な樹脂膜314(例えば、透明樹脂膜等)が配置されている。
 赤外線透過フィルタ313は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤(例えば、ペリレン化合物、及び/又は、ビスベンゾフラノン化合物等)と、赤外線吸収剤(例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等)と、を含有する、本発明の硬化膜を使用できる。赤外線透過フィルタ313は、例えば、波長400~830nmの光を遮光し、波長900~1300nmの光を透過させることが好ましい。
 カラーフィルタ312及び赤外線透過フィルタ313の入射光hν側には、マイクロレンズ315が配置されている。マイクロレンズ315を覆うように平坦化膜316が形成されている。
 図3に示す形態では、樹脂膜314が配置されているが、樹脂膜314に代えて赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子310上に、赤外線透過フィルタ313を形成してもよい。
 また、図3に示す形態では、カラーフィルタ312の膜厚と、赤外線透過フィルタ313の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
 また、図3に示す形態では、カラーフィルタ312が、赤外線吸収フィルタ311よりも入射光hν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ311と、カラーフィルタ312との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ311を、カラーフィルタ312よりも入射光hν側に設けてもよい。
 また、図3に示す形態では、赤外線吸収フィルタ311とカラーフィルタ312は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の硬化膜は、赤外線吸収フィルタ311の表面の端部及び/又は側面等の遮光膜として使用できるほか、赤外線センサの装置内壁に用いれば、内部反射及び/又は受光部への意味しない光の入射を防ぎ、感度を向上させられる。
 この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込めるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。また、この赤外線センサによれば、距離情報を取得できるため、3D情報を含んだ画像の撮影等も可能である。さらに、この赤外線センサは、生体認証センサとしても使用できる。
 次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
 上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開2011-233983号公報の段落0032~0036を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
[ヘッドライトユニット]
 本発明の硬化膜は、遮光膜として、自動車等の車両用灯具のヘッドライトユニットに含有されることも好ましい。遮光膜としてヘッドライトユニットに含有される本発明の硬化膜は、光源から出射される光の少なくとも一部を遮光するように、パターン状に形成されることが好ましい。
 上記実施態様に係るヘッドライトユニットについて、図4及び図5を用いて説明する。図4は、ヘッドライトユニットの構成例を示す模式図であり、図5はヘッドライトユニットの遮光部の構成例を示す模式的斜視図である。
 図4に示すように、ヘッドライトユニット10は、光源12と、遮光部14と、レンズ16とを有し、光源12、遮光部14、及びレンズ16の順で配置されている。
 遮光部14は、図5に示すように基体20と、遮光膜22とを有する。
 遮光膜22は、光源12から出射される光を特定の形状に照射するためのパターン状の開口部23が形成されている。遮光膜22の開口部23の形状により、レンズ16から照射される配光パターンが決定される。レンズ16は、遮光部14を通過した光源12からの光Lを投影するものである。光源12から、特定の配光パターンを照射することができれば、レンズ16は、必ずしも必要ではない。レンズ16は、光Lの照射距離、及び照射範囲に応じて適宜決定されるものである。
 また、基体20は、遮光膜22を保持することができれば、その構成は、特に限定されるものではないが、光源12の熱等により変形しないものであることが好ましく、例えば、ガラスで構成される。
 図5では、配光パターンの一例を示したが、これに限定されるものではない。
 また、光源12も1つに限定されるものではなく、例えば、列状に配置してもよく、マトリクス状に配置してもよい。光源を複数設ける場合、例えば、1つの光源12に対して、1つの遮光部14を設ける構成でもよい。この場合、複数の遮光部14の各遮光膜22は、全て同じパターンでもよく、それぞれ異なるパターンでもよい。
 遮光膜22のパターンによる配光パターンについて説明する。
 図6はヘッドライトユニットによる配光パターンの一例を示す模式図であり、図7はヘッドライトユニットによる配光パターンの他の例を示す模式図である。なお、図6に示す配光パターン30と図7に示す配光パターン32はいずれも光が照射される領域を示している。また、図6に示す領域31及び図7に示す領域31は、いずれも遮光膜22を設けていない場合に光源12(図4参照)で照射される照射領域を示す。
 遮光膜22のパターンにより、例えば、図6に示す配光パターン30のように、エッジ30aで光の強度が急激に低下している。図6に示す配光パターン30は、例えば、左側通行において、対向車に光を照らさないパターンとなる。
 また、図7に示す配光パターン32のように、図6に示す配光パターン30の一部を切り欠いたパターンとすることもできる。この場合も、図6に示す配光パターン30と同じく、エッジ32aで光の強度が急激に低下しており、例えば、左側通行において、対向車に光を照らさないパターンとなる。さらに、切欠部33でも光の強度が急激に低下している。このため、切欠部33に対応する領域に、例えば、道路がカーブしている、上り傾斜、下り傾斜等の状態を示すマークを表示することができる。これにより、夜間走行時の安全性を向上させることができる。
 なお、遮光部14は、光源12とレンズ16との間に固定されて配置されることに限定されるものではなく、図示しない駆動機構により、光源12とレンズ16との間に、必要に応じて進入させて、特定の配光パターンを得る構成とすることもできる。
 また、遮光部14で、光源12からの光を遮光可能なシェード部材を構成してもよい。この場合、図示しない駆動機構により、光源12とレンズ16との間に、必要に応じて進入させて、特定の配光パターンを得る構成とすることもできる。
 本発明の硬化膜は、指紋認証用の遮光膜として使用されることも好ましい。上記遮光膜は、光を通すための複数の空孔(アパーチャー)があることが好ましい。上記空孔は、光を通す材料で満たされていてもよい。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、表中の含有量は、特に断りのない限り、質量基準を意味する。
[合成例1:ポリシロキサン化合物(S-1)の合成]
 表1に記載のシランカップリング剤(A-1)30質量部、エタノール70質量部の混合溶液を室温で撹拌し、そこに0.1質量%硝酸水溶液15質量部を1時間かけて添加し、その後50℃で24時間撹拌した。反応溶液をエバポレーターで減圧濃縮することでポリシロキサン化合物(S-1)を27質量部得た。
[合成例2~25:ポリシロキサン化合物(S-2)~(S-25)の合成]
 表1又は表2に記載のシランカップリング剤を使用した以外は合成例1と同様の操作を実施し、ポリシロキサン化合物(S-2)~(S-25)を得た。表3に物性を示す。
<シランカップリング剤>
 表1及び表2中、X欄に示した基における*は、Y欄に示した基における*との結合位置を表す。また、Meはメチル基、Etはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
[合成例27:表面修飾粒子(L-1)の合成]
 未修飾粒子を含む分散液(X-1)(シリカ粒子水分散液(日産化学工業社製、スノーテックスST-O-40、固形分濃度40質量%))100質量部、エタノール100質量部、及び表面修飾剤(シランカップリング剤(A-1))2質量部を混合した溶液に、1質量%アンモニア水1質量%を添加し、25℃で72時間撹拌した。得られた溶液を100質量部になるまで濃縮した。本溶液を遠心分離(毎分10000回転)し、上澄み液を廃棄した。1-メトキシ-2-プロパノール1000質量部を沈殿物に添加して、再度遠心分離を実施し、上澄み液を除去した。得られた沈殿物を減圧下50℃で24時間乾燥させることで、表面修飾粒子(L-1)を39質量部得た。
(表面修飾粒子中の表面修飾剤及びその縮合物(ポリシロキサン)の残存量分析)
 得られた表面修飾粒子(L-1)1質量部を1-メトキシ-2-プロパノール9質量部に加え、超音波で1時間分散した。その後、遠心分離操作を実施し、得られた上澄み液を濃縮し、29Si NMR(Nuclear Magnetic Resonance)で観測した。その結果、ピークは検出限界(0.1質量%)以下であった。
[合成例27~60:表面修飾粒子(L-1)~(L-34)の合成]
 表4に記載の未修飾粒子を含む分散液及び表面修飾剤(シランカップリング剤)に変更した以外は合成例1と同様の操作を実施し、表面修飾粒子(L-1)~(L-34)を合成した。なお、表面修飾粒子(L-1)と同様に、各表面修飾粒子中の表面修飾剤及びその縮合物(ポリシロキサン)の残存量分析を実施したところ、いずれにおいてもピークは検出限界(0.1質量%)以下であった。
<未修飾粒子を含有する分散液>
X-1:シリカ粒子の水分散液(日産化学工業社製、スノーテックスST-O-40、固形分濃度40質量%)X-2:シリカ粒子のイソプロパノール分散液(日産化学工業社製、オルガノシリカゾルIPA-STL、固形分濃度30質量%)X-3:国際公開第2016/136764の実施例1の操作で得られた酸化チタン粒子のメタノール分散液(固形分濃度15質量%)X-4:特開2010-150066の実施例1の操作で得られた酸化ジルコニウム粒子の水分散液(固形分濃度5質量%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
[合成例61:比較例用の未修飾粒子X-5の合成]
 合成例27でシランカップリング剤(A-1)を添加しない以外は同様の操作を実施し、未修飾粒子X-5を38質量部得た。
[実施例1-1~1-43及び比較例1-1~1-3:表面修飾粒子の分散液の製造及び評価]
 表面修飾粒子(L-1)15質量部、脱水処理した1-メトキシ-2-プロパノール100質量部、ポリシロキサン(表5に記載の種類、添加量)を加えて、超音波分散を10時間実施した。得られた分散液の水分量を測定し、水を添加することで表5の含水率とした。
 表5中、ポリシロキサン含率(ポリシロキサンの含有量)は下記式に基づいて計算した。含水率は、分散液全質量に対する水の質量%である。
 ポリシロキサン含率(%)=100×(ポリシロキサンの添加量)/{(表面修飾粒子又は未修飾粒子の添加量)+(ポリシロキサンの添加量)}
<保存安定性の評価>
 45℃で60日間強制加熱し、得られた分散液の保存安定性を粘度測定により確認した。分散液の粘度は、粘度計(TV-22型粘度計、コーンプレートタイプ、東機産業(株)製)を用いて測定した。なお、分散液の粘度の測定は、分散液の温度を25℃に温度調節して行った。
A:分散液の粘度の変化率が2%未満である。
B:分散液の粘度の変化率が2%以上5%未満である。
C:分散液の粘度の変化率が5%以上8%未満である。
D:分散液の粘度の変化率が8%以上10%未満である。
E:分散液の粘度の変化率が10%以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 表5に示す通り、本発明における表面修飾粒子及びポリシロキサンを含有し、ポリシロキサン含率が1~39質量%である分散液はいずれも、保存安定性が優れていた(実施例)。
 実施例1-16と、実施例1-35および1-36との対比から、表面修飾粒子の修飾部に含まれる基(すなわち、式A1のRA1、又は、式A2のRA2)と、シロキサンを構成する単位に含まれる官能基(すなわち、式B1のRB1、又は、式B2のRB2)が同一である場合(実施例1-16)、保存安定性がより優れることが示された。
 実施例1-16と、実施例1-37および1-38との対比から、ポリシロキサン含率が1~25質量%の範囲にある場合(実施例1-16)、保存安定性がより優れることが示された。また、実施例1-39と実施例1-41との対比、実施例1-35と実施例1-42との対比からも、同様の傾向になることが確認できた。
 実施例1-16と、実施例1-39および1-40との対比から、含水率が0.1~3質量%の範囲にある場合(実施例1-16)、保存安定性がより優れることが示された。また、実施例1-42と実施例1-43との対比からも、同様の傾向になることが確認できた。
 一方、ポリシロキサン含率が39質量%を超えた場合(比較例1-1)、ポリシロキサン非含有の場合(比較例1-2)、及び、未修飾粒子を用いた場合(比較例1-3)は、保存安定性が劣ることが示された。
[実施例2-1~2-43及び比較例2-1~2-3:硬化性組成物の調整]
 下記成分を混合して、硬化性組成物を調製した。なお、分散液、重合性化合物及び樹脂については、表6に記載の成分を用いた。
・分散液:100質量部
・重合性化合物:10質量部
・樹脂:5質量部
・熱重合開始剤(tert-ブチルパーオキシベンゾエート):1質量部
・界面活性剤W1(下記構造):1質量部
<樹脂>
 b1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw:30000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 b2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw:11000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 b3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw:10000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(重合性化合物)
 M-1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
 M-2:NKエステル A-DPH-12E(新中村化学工業(株)製)
 M-3:NKエステル A-TMMT(新中村化学工業(株)製)
 M-4:コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
 M-5:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(界面活性剤)
 界面活性剤W1:下記化合物(繰り返し単位の割合は、モル%を意味する。Mw:14000)の1質量%PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
<保存安定性の評価>
 上記のようにして得られた硬化性組成物を用いた以外は、上述した分散液を用いた保存安定性の評価と同様の手順及び評価基準にて、硬化性組成物の保存安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 表6に示す通り、硬化性組成物の保存安定性の評価結果は、上述した分散液と同様の傾向を示すことが確認できた。
<硬化膜の評価>
 10cm×10cmのガラス基板上に、乾燥膜厚が0.1μmとなるようにCT-4000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;透明下地剤)を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、220℃で5分間加熱処理を行なった。
 次いで、硬化性組成物(E-1)をプリベーク後の膜厚が0.6μmとなるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間プリベークし、200℃で3分間ポストベークした。
 得られた硬化膜の面状は良好で、ヘイズは確認できなかった。また、剥離試験(膜にセロハンテープ(ニチバン社製、登録商標)を貼った後、剥がして評価)を実施したところ、硬化膜に剥がれや欠けは見られず、強靭な膜が形成されていることが分かった。
 同様の操作・評価を硬化性組成物(E-2)~(E-34)で実施したところ、同様の強靭な膜が得られた。特に、フルオロアルキル基、又はポリシロキサン構造を有する(E-16)~(E-19)、(E-25)~(E-29)、(E-31)、(E-33)及び(E-34)の硬化膜は、テープ剥離後の膜面状が滑らかで良好であった。
 一方、硬化性組成物(E-35)~(E-43)を使用した場合は、面状が良好な硬化膜は得られたものの、剥離試験では硬化膜の一部が欠けたり剥がれたりした。
 さらに、比較例の硬化性組成物(E-44)~(E-46)は塗膜面状にヘイズが見られ、且つ剥離試験により硬化膜の剥がれ及び欠けが、硬化性組成物(E-35)~(E-43)を用いた場合よりも、多く観測された。
[実施例3-1~3-47及び比較例3-1~3-3:着色組成物の調整]
<顔料分散液の調整>
 下記表7に記載の種類の分散樹脂、顔料、顔料誘導体及び溶剤をそれぞれ下記表7に記載の割合で混合した混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合及び分散して、分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で500g/分の流量にて分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返して顔料分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
(分散樹脂)
・DPB-1:下記化合物(固形分30質量%、PGMEA溶液、Mw16000)
・DPB-2:下記化合物(固形分30質量%、PGMEA溶液、Mw8000)
・DPB-3:下記化合物(固形分30質量%、PGMEA溶液、Mw15000)
 なお、下記式中、Meはメチル基、Buはブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(顔料誘導体)
 下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(溶剤)
・PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
・シクロペンタノン
・PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
<着色組成物の調製>
 下記成分を混合して、着色組成物を調製した。なお、分散液、顔料分散液、樹脂、重合性化合物及び光重合開始剤については、表8に記載の成分を用いた。
・分散液:10質量部
・顔料分散液:100質量部
・樹脂:表8の記載の量
・重合性化合物:表8に記載の量
・光重合開始剤:表8に記載の量
・界面活性剤W1:1質量部
・p-メトキシフェノール:0.01質量部
(光重合開始剤)
 下記化合物(式中、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
<保存安定性の評価>
 上記のようにして得られた着色組成物を用いた以外は、上述した分散液を用いた保存安定性の評価と同様の手順及び評価基準にて、硬化性組成物の保存安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 表8に示す通り、着色組成物の保存安定性の評価結果は、上述した分散液と同様の傾向を示すことが確認できた。実施例3-16において顔料を酸窒化チタンから窒化ジルコニウムに変更しても、実施例3-16と同様の結果が得られた。
<パターン状の硬化膜の評価>
 シリコンウエハ上に、乾燥膜厚が0.1μmとなるようにCT-4000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;透明下地剤)を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、220℃で5分間加熱処理を行なった。
 次いで、着色組成物(F-1)をプリベーク後の膜厚が0.6μmとなるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間プリベークした。
 次いで、一辺2.0μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長の光を500mJ/cmの露光量で露光した。次いで、露光後の組成物層を、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像し、回転装置によって上記シリコンウエハ基板を回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。得られたパターン形状は良好であり、パターンの欠損が無かった。
 同様の評価を組成物(F-2)~(F-50)で実施したところ、組成物(F-2)~(F-34)及び(F-39)~(F-47)は(F-2)と同様に良好なパターンが得られた。
 一方、光重合開始剤に非オキシム系開始剤を用いた(F-35)~(F-38)及び(F-48)~(F-50)は、パターンの一部に欠損が確認された。
 さらに、(F-48)~(F-50)は、着色組成物(F-35)~(F-38)を用いた場合よりも、パターンの欠損が比較的多く観測され、実用上問題となるレベルであった。
 着色組成物のうち、特にフルオロアルキル基又はポリシロキサン構造を有する基を含み、かつ、未修飾粒子がシリカである組成物(F-16)~(F-19)、(F-25)~(F-27)、(F-31)、(F-33)、(F-34)の硬化膜は、他の硬化膜と比較して反射率が特異的に低く、有用であることが分かった。
<透過率及び反射率の評価>
 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製の黒色レジスト材料であるSK-9010(製品名)、SK-7000(製品名)、及び、実施例1-25の分散液D-25を表9に記載のとおり混合し、黒色レジスト-1~黒色レジスト-4を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 黒色レジスト-1~黒色レジスト-4を、10cm×10cmのガラス基板に、表10に記載の膜厚になるように回転数を調節して塗布し、100℃のホットプレートで120秒間の加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、ウシオライティング株式会社製のUV照射露光装置(UPE-1255ML)を用いて1000mJ/cmの露光量で露光し、その後220℃のホットプレートで追加の加熱処理(ポストベーク)を行うことで、黒色レジスト膜1~黒色レジスト膜6を得た。得られた黒色レジスト膜1~黒色レジスト膜6の透過スペクトル及び反射スペクトルを日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計V-7200を用いて測定した。結果を図8~図13に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 図8~図10に示す通り、実施例1-25の分散液D-25を含む黒色レジストを用いて形成された黒色レジスト膜は、分散液D-25を添加せずに形成された黒色レジスト膜と同様に、高い遮光性を有することが確認できた。
 また、図11~図13に示す通り、実施例1-25の分散液D-25を含む黒色レジストを用いて形成された黒色レジスト膜は、反射率を低減できることが確認できた。
<光学的指紋認証用途への応用I>
 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製のSW-7001(製品名)を用いて、膜厚3.5μmとなるように指紋認証用デバイス基板上にスピンコートで塗布した。i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、適切なマスクを介して露光した。次いで、現像装置(東京エレクトロン製Act-8)を使用し現像処理を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、200℃5分間のポストベークすることで、直径3.5μmの透明柱状構造体を作製した。
 その後、上記の黒色レジスト-1を1μmの厚みで塗布した。その後、適切な露光、現像、ポストベークを行うことで、透明柱状構造体の最上部が現像され、その他は黒色レジスト膜でコートされた構造体Aを形成した(図14および図15参照)。図14及び図15に示すように、指紋認証用デバイス基板401上に、透明柱状構造体403及び黒色レジスト膜405を有する黒色構造体410(構造体A)が形成されている。
 上記構造体Aを指紋認証用の遮光膜として用いたところ、指紋認証精度を向上できた。
 黒色レジスト-1に代わり、黒色レジスト-2~4を用いた場合においても、指紋認証精度を向上できた。
<光学的指紋認証用途への応用II>
 上記「光学的指紋認証用途への応用I」と同様に、指紋認証用デバイス基板上に直径3.5μmの柱状構造体を作成した。その後、上記柱状構造体の間を埋めるように、3.7μmの厚みで上記黒色レジスト-1を塗布した。その後、適切な露光、現像、ポストベークを行うことで、黒色レジスト膜に透明柱構造体が埋め込まれた構造体Bを形成した(図16及び図17参照)。図16及び図17に示すように、指紋認証用デバイス基板501上に、透明柱状構造体503及び黒色レジスト膜505を有する黒色構造体510(構造体B)が形成されている。
 上記構造体Bを指紋認証用の遮光膜として用いたところ、指紋認証精度を向上できた。
 黒色レジスト-1に代わり、黒色レジスト-2~4を用いた場合においても、指紋認証精度を向上できた。
10・・・ヘッドライトユニット
12・・・光源
14・・・遮光部
16・・・レンズ
20・・・基体
22・・・遮光膜
23・・・開口部
30・・・配光パターン
30a・・・エッジ
31・・・領域
32・・・配光パターン
32a・・・エッジ
33・・・切欠部
100・・・固体撮像装置
101・・・固体撮像素子
102・・・撮像部
103・・・カバーガラス
104・・・スペーサー
105・・・積層基板
106・・・チップ基板
107・・・回路基板
108・・・電極パッド
109・・・外部接続端子
110・・・貫通電極
111・・・レンズ層
112・・・レンズ材
113・・・支持体
114、115・・・遮光膜
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
203・・・マイクロレンズ
204・・・基板
205b・・・青色画素
205r・・・赤色画素
205g・・・緑色画素
205bm・・・ブラックマトリクス
206・・・pウェル層
207・・・読み出しゲート部
208・・・垂直転送路
209・・・素子分離領域
210・・・ゲート絶縁膜
211・・・垂直転送電極
212・・・遮光膜
213、214・・・絶縁膜
215・・・平坦化膜
300・・・赤外線センサ
310・・・固体撮像素子
311・・・赤外線吸収フィルタ
312・・・カラーフィルタ
313・・・赤外線透過フィルタ
314・・・樹脂膜
315・・・マイクロレンズ
316・・・平坦化膜
401・・・指紋認証用デバイス基板
403・・・透明柱状構造体
405・・・黒色レジスト膜
410・・・黒色構造体(構造体A)
501・・・指紋認証用デバイス基板
503・・・透明柱状構造体
505・・・黒色レジスト膜
510・・・黒色構造体(構造体B)

Claims (18)

  1.  下記式A1で表される化合物及び下記式A2で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を用いて表面処理された無機酸化物粒子と、
     下記式B1で表されるT単位及び下記式B2で表されるD単位からなる群から選択される少なくとも1種の単位を有するポリシロキサンと、
     有機溶剤と、を含有し、
     前記ポリシロキサンの含有量が、前記無機酸化物粒子及び前記ポリシロキサンの合計量に対して、0.5~39質量%である、分散液。
      式A1  Si(RA1)(XA1
      式A2  Si(RA2)(RA20)(XA2
      式B1  [RB1SiO3/2
      式B2  [RB2B20SiO]
     前記式A1中、RA1は1価の官能基を表し、XA1は水酸基又は1価の加水分解性基を表す。前記式A1中、3個のXA1は、互いに同一でも異なっていてもよい。
     前記式A2中、RA2は1価の官能基を表し、RA20はアルキル基又はアリール基を表し、XA2は水酸基又は1価の加水分解性基を表す。前記式A2中、2個のXA2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
     前記式B1中、RB1は1価の官能基を表す。
     前記式B2中、RB2は1価の官能基を表し、RB20はアルキル基又はアリール基を表す。
  2.  前記ポリシロキサンの含有量が、前記無機酸化物粒子及び前記ポリシロキサンの合計量に対して、1~25質量%である、請求項1に記載の分散液。
  3.  前記分散液がさらに水を含有し、
     前記水の含有量が、前記分散液の全質量に対して、0.01~5質量%である、請求項1または2に記載の分散液。
  4.  前記水の含有量が、前記分散液の全質量に対して、0.1~3質量%である、請求項3に記載の分散液。
  5.  前記式A1のRA1、前記式A2のRA2、前記式B1のRB1及び前記式A2のRB2がそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、アリール基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フルオロアルキル基、ポリシロキサン構造を有する基、エポキシ基、アミノ基、第4級アンモニウム基又はその塩を有する基、シアノ基、チオール基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の分散液。
  6.  前記式A1のRA1、前記式A2のRA2、前記式B1のRB1及び前記式A2のRB2がそれぞれ独立に、フルオロアルキル基及びポリシロキサン構造を有する基からなる群から選択される少なくとも1種の基を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の分散液。
  7.  前記無機酸化物粒子が前記式A1で表される化合物によって表面処理されており、かつ、前記ポリシロキサンが前記式B1で表されるT単位を含む場合、
     前記式A1のRA1と、前記式B1のRB1とが同一の基である、請求項1~6のいずれか1項に記載の分散液。
  8.  前記無機酸化物粒子が前記式A2で表される化合物によって表面処理されており、かつ、前記ポリシロキサンが前記式B2で表されるD単位を含む場合、
     前記式A2のRA2と、前記式B2のRB2とが同一の基である、請求項1~7のいずれか1項に記載の分散液。
  9.  前記無機酸化物粒子がシリカを含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の分散液。
  10.  前記無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項1~9のいずれか1項に記載の分散液。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の分散液と、重合性化合物と、を含む、組成物。
  12.  さらに樹脂を含む、請求項11に記載の組成物。
  13.  さらに重合開始剤を含む、請求項11又は12に記載の組成物。
  14.  さらに色材を含む、請求項11~13のいずれか1項に記載の組成物。
  15.  請求項11~14のいずれか1項に記載の組成物を用いて形成された、硬化膜。
  16.  請求項15に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
  17.  請求項15に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
  18.  請求項15に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
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