WO2019049984A1 - 音響波プローブ用組成物、音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡 - Google Patents

音響波プローブ用組成物、音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡 Download PDF

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中井　義博
上平　茂生
太一 北川
展明 松本
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富士フイルム株式会社
信越化学工業株式会社
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    • G01S7/52079—Constructional features

Definitions

  • the present invention relates to a composition for an acoustic wave probe, a silicone resin for an acoustic wave probe, an acoustic wave probe, an ultrasonic probe, an acoustic wave measurement device, an ultrasonic diagnostic device, a photoacoustic wave measurement device, and an ultrasonic endoscope.
  • an acoustic wave probe which irradiates an acoustic wave to a test subject or a part (hereinafter simply referred to as an object), receives a reflected wave (echo), and outputs a signal.
  • the electric signal converted from the reflected wave received by the acoustic wave probe is displayed as an image. Thereby, the inside of a test subject is visualized and observed.
  • the acoustic wave one having an appropriate frequency, such as an ultrasonic wave and a photoacoustic wave, is selected according to an object to be examined, measurement conditions, and the like.
  • the ultrasound diagnostic apparatus transmits ultrasound toward the inside of the subject, receives ultrasound reflected by the tissue inside the subject, and displays the ultrasound as an image.
  • the photoacoustic wave measurement apparatus receives an acoustic wave emitted from the inside of the test object by the photoacoustic effect, and displays it as an image.
  • the photoacoustic effect is an acoustic wave (a subject that absorbs the electromagnetic wave, generates heat, and thermally expands when the subject is irradiated with an electromagnetic wave pulse such as visible light, near infrared light, or microwave).
  • an electromagnetic wave pulse such as visible light, near infrared light, or microwave.
  • this is a phenomenon in which ultrasonic waves are generated.
  • a probe for an ultrasonic diagnostic apparatus (also referred to as an ultrasonic probe), which is one type of acoustic wave probe, includes a piezoelectric element that transmits and receives ultrasonic waves, and an acoustic lens that is a portion that contacts a living body. .
  • the ultrasonic wave oscillated from the piezoelectric element passes through the acoustic lens and is incident on the living body.
  • the ultrasonic wave is reflected on the living body surface and the ultrasonic wave is not efficiently incident into the living body. As a result, it becomes difficult to obtain good resolution. Further, in order to transmit and receive ultrasonic waves with high sensitivity, it is desirable to reduce the amount of ultrasonic attenuation of the acoustic lens.
  • silicone resin with a small amount of ultrasonic attenuation is close to the acoustic impedance of the living body (1.4 to 1.7 ⁇ 10 6 kg / m 2 / sec for the human body). It is used.
  • a certain hardness and mechanical strength are required in order to transmit and receive the acoustic wave by rubbing the acoustic wave probe on the living body. Since silicone resins are generally soft and inferior in mechanical strength, hardness and mechanical strength are improved by mixing an inorganic filler with the silicone resin or introducing a crosslinked structure.
  • Patent Document 1 discloses a composition for an ultrasonic probe in which an inorganic filler is mixed with a mixture of at least three types of polyorganosiloxanes containing a specific branched polyorganosiloxane, and an ultrasonic probe formed by curing the composition. Silicone resins are described.
  • the silicone resin for ultrasonic probe has a small amount of ultrasonic attenuation, high resin hardness, and high mechanical strength (tensile breaking strength, tensile breaking elongation and tear strength).
  • the specific gravity of the silicone resin can be increased, the acoustic impedance can be increased, and the acoustic impedance of the silicone resin can be made closer to that of a living body. It is desirable to include a large amount in the silicone resin. However, when the mixing amount of the inorganic filler is increased, the viscosity of the composition before curing may increase, which may make it difficult to handle in molding or the like.
  • Patent Document 2 discloses a polysiloxane having a vinyl group, a polysiloxane having two or more Si-H groups in a molecular chain, and an average primary particle diameter of more than 16 nm and less than 100 nm.
  • a composition for an acoustic wave probe is described which comprises a polysiloxane mixture comprising the present and surface-treated silica particles.
  • Acoustic wave probes are used repeatedly over a long period of time.
  • the present inventors changed the viewpoint from the past, and repeated studies on the improvement of the mechanical properties of the acoustic wave probe from the viewpoint of long-term repeated use.
  • the acoustic lens is apt to be worn out over a long period of use because it is a part that is used especially when it is rubbed and sometimes pressed on a living body, and this wear deforms the lens shape and causes a focus shift of the acoustic wave image.
  • the wear resistance can be further improved in addition to the improvement of the mechanical properties such as the tear strength described above, it has been conceived that it can greatly contribute to the improvement of the performance or the quality of the acoustic wave probe.
  • the present invention is a silicone resin for an acoustic wave probe which has a predetermined viscosity, an acoustic impedance close to the acoustic impedance of a living body, an acoustic wave attenuation amount is suppressed, and in addition to tear strength, abrasion resistance is also excellent.
  • An object of the present invention is to provide a composition for an acoustic wave probe that can be realized, and a silicone resin for an acoustic wave probe obtained by curing the composition.
  • the present invention also provides an acoustic wave probe, an ultrasonic probe, an acoustic wave measurement apparatus, an ultrasonic diagnostic apparatus, a photoacoustic wave measurement apparatus, and a component having a component manufactured using the composition for an acoustic wave probe of the present invention. It is an object of the present invention to provide an ultrasonic endoscope.
  • a composition for an acoustic wave probe containing the following components (A) to (D): (A) Linear polysiloxane having a vinyl group, (B) linear polysiloxane having two or more Si-H groups in the molecular chain, (C) Polysiloxane resin, (D) Silica particles having an average primary particle size of greater than 16 nm and less than 100 nm and surface-treated.
  • the content of the component (A) is 20 to 80 parts by mass, and the content of the component (B) is 0.1 to 20 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the respective components (A) to (D)
  • ⁇ 4> The composition for an acoustic wave probe according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the component (D) is a silica particle surface-treated with a silane compound.
  • ⁇ 5> The composition for acoustic wave probes as described in ⁇ 4> whose said component (D) is a silica particle surface-treated by the trimethylsilylation agent.
  • ⁇ 6> The composition for an acoustic wave probe according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the methanol hydrophobization degree of the component (D) is 40 to 80% by mass.
  • ⁇ 7> The composition for an acoustic wave probe according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the component (D) is spherical.
  • mass average molecular weight is 40,000 to 150,000.
  • the component (C) is a polysiloxane resin containing R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and having at least two vinyl groups in one molecule, and the R for the SiO 4/2 units.
  • R represents a monovalent hydrocarbon group.
  • the component (C) is composed of the above R 3 SiO 1/2 units and the SiO 4/2 unit sound wave probe composition according to ⁇ 11>.
  • Platinum or platinum compound is contained in any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> containing 0.00001 to 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the respective contents of the components (A) to (D) The composition for acoustic wave probes as described.
  • ⁇ 14> A silicone resin for an acoustic wave probe, which is obtained by curing the composition for an acoustic wave probe according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • An acoustic lens comprising a silicone resin for an acoustic wave probe according to ⁇ 14> and at least one acoustic matching layer comprising a silicone resin for an acoustic wave probe according to ⁇ 14> (for an acoustic wave probe according to ⁇ 14>).
  • the acoustic wave probe which has an acoustic lens which consists of silicone resin, and / or an acoustic matching layer which consists of silicone resin for acoustic wave probes as described in ⁇ 14>.
  • An ultrasonic probe comprising: a capacitive micromachined ultrasonic transducer as an ultrasonic transducer array; and an acoustic lens comprising the silicone resin for an acoustic wave probe according to ⁇ 14>.
  • the acoustic wave measuring apparatus provided with the acoustic wave probe as described in ⁇ 15>.
  • the ultrasonic diagnostic apparatus provided with the acoustic wave probe as described in ⁇ 15>.
  • the photoacoustic wave measuring apparatus provided with the acoustic lens which comprises the silicone resin for acoustic wave probes as described in ⁇ 14>.
  • An ultrasound endoscope comprising an acoustic lens comprising the silicone resin for an acoustic wave probe according to ⁇ 14>.
  • the composition for an acoustic wave probe according to the present invention has a predetermined viscosity, and by curing, the acoustic impedance is close to the acoustic impedance of a living body, the acoustic wave attenuation is suppressed, and in addition to tear strength, abrasion resistance It is possible to realize a silicone resin for an acoustic wave probe which is also excellent in properties. Further, the silicone resin for acoustic wave probe according to the present invention has an acoustic impedance close to that of a living body, an acoustic wave attenuation amount is suppressed, and in addition to tear strength, it is excellent in abrasion resistance.
  • An acoustic wave probe, an ultrasonic probe, an acoustic wave measurement device, an ultrasonic diagnostic device, a photoacoustic wave measurement device, and an ultrasonic endoscope according to the present invention have a composition for an acoustic wave probe having the above-mentioned excellent performance. It has a component manufactured using.
  • FIG. 1 is a perspective transmission view of an example of a convex ultrasonic probe which is an embodiment of an acoustic wave probe.
  • composition for an acoustic wave probe of the present invention contains the following components (A) to (D).
  • the content of the silica particles is in the above range, the tear strength and the acoustic wave sensitivity become high.
  • the content of the components (A) to (C) in the total 100 parts by mass of the content of each of the components (A) to (D) is preferably in the following range.
  • the content of the component (A) is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 25 to 65 parts by mass, and still more preferably 30 to 55 parts by mass.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.2 to 10 parts by mass.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, and still more preferably 8 to 18 parts by mass.
  • the composition of the present invention comprises (A) a linear polysiloxane (polyorganosiloxane) having a vinyl group and (B) a linear poly having two or more Si-H groups in the molecular chain. Contains siloxane. However, the linear polysiloxane having two or more Si-H groups in the molecular chain (B) is a linear polyorganosiloxane having two or more Si-H groups in the molecular chain (B) preferable.
  • the composition of the present invention comprises component (A), (B) a linear polyorganosiloxane having two or more Si-H groups in the molecular chain (component (B)), and component (C) It is preferable to contain at least components and (D).
  • component (A) and (B) which are preferred embodiments, are described for linear polyorganosiloxanes (component (B)) having two or more Si-H groups in the molecular chain.
  • the present invention is not limited to the embodiments described below.
  • Component (A) used in the present invention preferably has two or more vinyl groups in the molecular chain.
  • polysiloxane (a1) having a vinyl group at least at both molecular chain terminals is preferable.
  • Component (A) is hydrosilylated by reaction with component (B), for example in the presence of a platinum catalyst.
  • This hydrosilylation reaction (addition reaction) can form a crosslinked structure (cured product).
  • the content of the vinyl group of the component (A) is not particularly limited. From the viewpoint of forming a sufficient network with each component contained in the composition for acoustic wave probe, the content of the vinyl group is, for example, preferably 0.01 to 5 mol%, and preferably 0.05 to 2 Mol% is more preferred.
  • content of a vinyl group is mol% of a vinyl group containing siloxane unit when all units which comprise a component (A) are 100 mol%.
  • One vinyl group-containing siloxane unit has 1 to 3 vinyl groups. Among them, one vinyl group is preferable to one vinyl group-containing siloxane unit. For example, in the case where the Si—O units constituting the main chain and all the Si atoms of the terminal Si have at least one vinyl group, this is 100 mol%.
  • a component (A) has a phenyl group
  • content of the phenyl group of polyorganosiloxane (A) is not specifically limited. From the viewpoint of mechanical strength when used as a silicone resin for an acoustic wave probe, for example, it is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 2 to 40 mol%.
  • content of a phenyl group is mol% of a phenyl-group containing siloxane unit when all units which comprise a component (A) are 100 mol%.
  • One phenyl group-containing siloxane unit has 1 to 3 phenyl groups.
  • two phenyl groups are preferable to one phenyl group-containing siloxane unit.
  • the Si—O units constituting the main chain and all the Si atoms of the terminal Si have at least one phenyl group, this is 100 mol%.
  • the “unit” of the polysiloxane refers to the Si—O unit constituting the main chain and the terminal Si.
  • the degree of polymerization and specific gravity are not particularly limited. From the viewpoints of mechanical strength (tear strength) and chemical stability of the obtained silicone resin for acoustic wave probe (hereinafter simply referred to as "silicone resin") and improvement of the viscosity before curing of the composition, the degree of polymerization Is preferably 200 to 3,000, more preferably 400 to 2,000, and the specific gravity is preferably 0.9 to 1.1.
  • the mass average molecular weight of the component (A) is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 150,000, and 45,000 from the viewpoint of mechanical strength of the silicone resin and viscosity before curing of the composition. To 120,000 is more preferable.
  • the mass average molecular weight is prepared, for example, using GPC apparatus HLC-8220 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation), using toluene (manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an eluent, and TSKgel G3000HXL + TSKgel G2000HXL (all trade names) as a column. , At a temperature of 23 ° C. and a flow rate of 1 mL / min, using an RI detector.
  • the kinematic viscosity of the component (A) at 25 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 10 m 2 / s, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 m 2 / s, and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.5 m 2 / s. s is more preferred.
  • the kinematic viscosity can be determined by measurement at a temperature of 25 ° C. using a Ubbelohde viscometer (for example, product name SU manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.) according to JIS Z8803.
  • the polyorganosiloxane (a1) having a vinyl group at least at both molecular chain terminals is preferably a polyorganosiloxane represented by the following general formula (A).
  • R a1 represents a vinyl group
  • R a2 and R a3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • Each of x1 and x2 independently represents an integer of 1 or more.
  • the carbon number of the alkyl group in R a2 and R a3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • Alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl and n-decyl.
  • the carbon number of the cycloalkyl group in R a2 and R a3 is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 10, and still more preferably 5 or 6.
  • the cycloalkyl group is preferably a 3-, 5- or 6-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Cycloalkyl groups include, for example, cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • the carbon number of the alkenyl group in R a2 and R a3 is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2.
  • Alkenyl groups include, for example, vinyl, allyl and butenyl.
  • the carbon number of the aryl group in R a2 and R a3 is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10, and still more preferably 6 to 8.
  • Aryl groups include, for example, phenyl, tolyl and naphthyl.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group may have a substituent.
  • substituents include, for example, halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, silyl groups and cyano groups.
  • a halogenated alkyl group is mentioned, for example.
  • R a2 and R a3 are preferably an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, still more preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group, a methyl group Or a phenyl group is particularly preferred.
  • R a2 is methyl group are preferred.
  • R a3 is methyl group, a vinyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, a phenyl group is particularly preferred.
  • the integer of 200 to 3,000 is preferable, and the integer of 400 to 2,000 is more preferable.
  • the integer of 1 to 3,000 is preferable, the integer of 1 to 1,000 is more preferable, the integer of 40 to 1,000 is more preferable, and the integer of 40 to 700 is particularly preferable.
  • x1 is preferably an integer of 1 to 3,000, more preferably an integer of 5 to 1,000.
  • the repeating units "-Si (R a3 ) 2 -O-" and "-Si (R a2 ) 2 -O-" in the above general formula (A) are each present in the form of block polymerization. It may be in the form of being randomly present.
  • all polyorganosiloxanes having a vinyl group at both molecular chain ends are DMS series (for example, DMS-V31, DMS-V31S15, DMS-V33, DMS-V35, DMS- under the trade name of Gelest, Inc.).
  • DMS series for example, DMS-V31, DMS-V31S15, DMS-V33, DMS-V35, DMS- under the trade name of Gelest, Inc.
  • PDV series eg, PDV-0341, PDV-0346, PDV-0535, PDV-0541, PDV-1631, PDV- 1635, PDV-1641 and PDV-2335), PMV-9925, PVV-3522, FMV-4031 and EDV-2022.
  • DMS-V31S15 is previously blended with fumed silica, kneading with
  • component (A) in the present invention only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • component (B) used in the present invention has two or more Si-H groups in the molecular chain.
  • component (B) - if they have structural, "-SiH 2" "- SiH 2 -" SiH groups in the structure is counted as two. Also, if the component (B) has a "-SiH 3" structure, - SiH groups "SiH 3" structure is counted as three.
  • the mass average molecular weight of the component (B) is preferably 500 to 100,000, and more preferably 1,500 to 50,000, from the viewpoint of the mechanical strength of the silicone resin and the viscosity before curing of the composition.
  • Component (B) is preferably a polyorganosiloxane represented by the following general formula (B).
  • R b1 to R b3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • y1 and y2 each independently represent an integer of 1 or more. However, it has two or more Si-H groups in the molecular chain.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group for R b1 to R b3 have the same meanings as the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group for R a2 and R a3 , and the preferred range is also the same.
  • R b1 to R b3 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group.
  • R b1 and R b2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R b3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an aryl group, still more preferably a hydrogen atom or a phenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • y1 is preferably an integer of 0 to 2,000, more preferably an integer of 0 to 1,000, and still more preferably an integer of 0 to 30.
  • y2 is preferably an integer of 1 to 2,000, more preferably an integer of 1 to 1,000, and still more preferably an integer of 1 to 30.
  • y1 + y2 is preferably an integer of 5 to 2,000, more preferably an integer of 7 to 1,000, still more preferably an integer of 10 to 50, and particularly preferably an integer of 15 to 30.
  • “-Si (R b2 ) 2 -O-” and “-Si (R b2 ) (R b3 ) 2 -O-” in the above general formula (B) each represent a block in the polysiloxane. It may be present in a polymerized form or in a randomly present form.
  • R b1 is a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1-4
  • R b2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a combination of R b3 is a hydrogen atom
  • R b1 is More preferred is a combination of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R b2 being an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R b3 being a hydrogen atom.
  • the content of the hydrosilyl group represented by y2 / (y1 + y2) is preferably more than 0.1 and not more than 1.0, more preferably more than 0.2 and not more than 1.0.
  • Component (B) is, for example, a methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (trimethylsiloxane end) manufactured by Gelest, HMS-064 (MeHSiO: 5-7 mol%), HMS-082 (MeHSiO: 7-8 mol) %), HMS-301 (MeHSiO: 25-30 mol%), HMS-501 (MeHSiO: 50-55 mol%), HPM-502 (MeHSiO: 45-50 mol%) which is a methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer and methyl
  • the hydrosiloxane polymer HMS-991 (MeHSiO: 100 mol%) may be mentioned.
  • mol% of MeHSiO has the same meaning as y2 / (y1 + y2) in the preferable combination of R b1 to R b3 described above multiplied by 100.
  • a component (B) does not have a vinyl group from the point which prevents advancing of the crosslinking reaction in a molecule
  • component (B) used in the present invention only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polysiloxane resin is a polysiloxane compound having a three-dimensional network structure.
  • the component (C) used in the present invention is not particularly limited, but a polysiloxane resin containing SiO 4/2 units (Q units) and R 3 SiO 1/2 units (M units) is preferable.
  • M units represents a monovalent hydrocarbon group.
  • R may or may not have a carbon-carbon unsaturated bond. It is preferable that at least one of the M units constituting the polysiloxane resin contains a monovalent unsaturated hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond. However, the carbon-carbon unsaturated bond does not include the carbon-carbon double bond of the aromatic ring.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group having no carbon-carbon unsaturated bond is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 8.
  • Specific examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl and decyl, and aryls such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl And aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl, and some or all of the hydrogen atoms of these groups substituted with at least one of halogen atoms such as fluorine atom, bromine atom, chlorine atom and cyano group And monovalent groups such as chloromethyl, chloropropyl, bro
  • the number of carbon atoms of the monovalent unsaturated hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 6. .
  • Examples of the monovalent unsaturated hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond include an alkenyl group and an alkynyl group, and an alkenyl group is preferable.
  • Specific examples of monovalent unsaturated hydrocarbon groups having a carbon-carbon unsaturated bond include vinyl, allyl, propenyl, i-propenyl, butenyl, hexenyl, cyclohexenyl and octenyl. Among these, vinyl is preferred.
  • the molar ratio (M / Q) of R 3 SiO 1/2 units (M units) to SiO 4/2 units (Q units) is preferably 0.1 to 3.0, more preferably 0.3 to 2.5. Preferably, 0.5 to 2.0 is more preferable, and 0.6 to 1.2 is particularly preferable.
  • the abrasion resistance and acoustic wave sensitivity of a silicone resin can be improved more as the molar ratio of M unit and Q unit is in the said range.
  • Component (C) may contain R 2 SiO 2/2 units (D units) and RSiO 3/2 units (T units) in the molecule. R in D unit and T unit is synonymous with R in M unit, and the preferable range is also the same.
  • Component (C) preferably has at least two monovalent unsaturated hydrocarbon groups having carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule, and carbon-carbon unsaturated bonds in component (C)
  • the content of the monovalent unsaturated hydrocarbon group is more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / g, particularly preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g. is there.
  • the resin matrix is formed via the component (C), and the whole becomes a uniform cured product, and the mechanical strength of this cured product is more excellent, so the component (C) is SiO 4/2. It is preferable to have a unit (Q unit) and an R 3 SiO 1/2 unit (M unit), and have at least two vinyl groups in one molecule.
  • Component (C), and one of Q units (SiO 4/2 units), to consist of two M units (R 1 2 R 2 SiO 1/2 units and R 1 3 SiO 1/2 units) More preferable.
  • R 1 represents the above-mentioned monovalent hydrocarbon group having no carbon-carbon unsaturated bond
  • R 2 represents the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group.
  • the component (C) is particularly preferably represented by the following average composition formula (1).
  • R 1 represents the above-described monovalent hydrocarbon group having no carbon-carbon unsaturated bond
  • R 2 represents the above-mentioned unsaturated hydrocarbon. Indicates a group.
  • component (C) is a solid or viscous liquid at room temperature (25 ° C.).
  • the mass average molecular weight of the component (C) is not particularly limited, but a mass average molecular weight such that the kinematic viscosity of a 50% by mass xylene solution of the component (C) is 0.5 to 10 mm 2 / s is preferable, 1.0 to 5 .0 mm 2 / s is more preferable.
  • the above kinematic viscosity is a value measured at 25 ° C. using an Ubbelohde-type Ostwald viscometer. When the viscosity of the component (C) is in the above range, the physical properties of the composition are not deteriorated, which is preferable.
  • Polysiloxane resins are available from the market.
  • VQX-221 xylene solution
  • Gelest commercially available from Gelest can be used.
  • component (C) used in the present invention only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • ⁇ Average primary particle diameter is more than 16 nm and less than 100 nm
  • Component (D) used in the present invention is silica particles having an average primary particle size of more than 16 nm and less than 100 nm and surface-treated.
  • the effect of improving the acoustic impedance, hardness and mechanical strength of the silicone resin can be obtained.
  • the addition amount of the silica particles increases, the acoustic wave attenuation amount rises, and when the addition amount is too large, the viscosity of the composition for acoustic wave probe before curing is increased.
  • the viscosity before curing of the composition is reduced by using the surface-treated component (D) having an average primary particle size in a specific range, and a silicone resin It seems that it has become possible to reduce the acoustic wave attenuation of the Although the reason for this is not clear yet, it is estimated as follows. That is, when silica particles having a small average primary particle size are used, the tear strength of the silicone resin is improved and the increase in acoustic wave attenuation is suppressed, while the viscosity of the composition for acoustic wave probe before curing is increased. I will.
  • the surface treatment is applied to the silica particles having an average primary particle diameter in the above specific range, whereby the interaction with the polyoxane and the polysiloxane resin becomes strong and the affinity becomes high. Therefore, the aggregation of silica particles having a small average primary particle diameter is suppressed, the viscosity of the composition for acoustic wave probe before curing is reduced, the tear strength of the silicone resin after curing is high, and the amount of acoustic wave attenuation is reduced. It is considered to be a thing.
  • the average primary particle diameter of the component (D) used in the present invention suppresses the increase in viscosity of the acoustic wave probe composition before curing, suppresses the increase in acoustic wave attenuation of the silicone resin, and improves the tear strength. From 16 nm to less than 100 nm.
  • the average primary particle diameter of the component (D) is preferably 17 nm or more, more preferably 18 nm or more, still more preferably 20 nm or more, and particularly preferably 25 nm or more.
  • the average primary particle diameter of the component (D) is preferably 18 nm to 90 nm, more preferably 20 nm to 80 nm, and still more preferably 25 nm to 70 nm.
  • the average primary particle size means a volume average particle size.
  • the volume average particle size is determined as follows. Silica particles are added to methanol to 0.5% by mass, and the silica particles are dispersed by ultrasonication for 10 minutes. The particle size distribution of the particles thus treated is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: LA950V2 manufactured by Horiba, Ltd.), and the volume-based median diameter is taken as the particle diameter. The median diameter corresponds to a cumulative 50% when the particle size distribution is represented as a cumulative distribution.
  • component (D) only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Component (D) used in the present invention preferably has a specific surface area of 1 to 400 m 2 / g, and preferably 5 to 5 from the viewpoint of improving at least one property of the viscosity before curing of the composition and the mechanical strength of the resulting silicone resin. 200 m 2 / g is more preferable, and 10 to 100 m 2 / g is particularly preferable.
  • the component (D) used in the present invention is a silica particle whose surface is surface-treated, which is made of the same silicon-based material and can efficiently hydrophobize a hydrophilic silica surface, so the surface is treated with a silane compound.
  • Treated silica particles are preferred.
  • the surface treatment method may be any conventional method. Examples of the method of surface treatment with a silane compound include a method of surface treatment with a silane coupling agent and a method of coating with a silicone compound.
  • the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a hydrolyzable group from the viewpoint of at least one property improvement of the viscosity before curing of the composition and the mechanical strength of the silicone resin.
  • the hydrolyzable group in the silane coupling agent is hydrolyzed by water to form a hydroxyl group, and the hydroxyl group is subjected to dehydration condensation reaction with the hydroxyl group on the surface of the silica particle to perform surface modification of the silica particle, thereby curing the composition. At least one property of pre-viscosity and mechanical strength of the resulting silicone resin is improved.
  • the hydrolyzable group includes, for example, an alkoxy group, an acyloxy group and a halogen atom.
  • the hydrolyzable group includes, for example, an alkoxy group, an acyloxy group and a halogen atom.
  • the surface of the silica particles is surface-modified to be hydrophobic, aggregation of the silica particles becomes difficult, and the affinity between the component (D) and the components (A) to (C) becomes good, and the composition It is preferable because it improves the viscosity before curing of the product and the mechanical strength of the resulting silicone resin.
  • Component (D) is preferably surface-treated with a silane coupling agent having a hydrophobic group as a functional group.
  • a silane coupling agent having a hydrophobic group for example, methyltrimethoxysilane (MTMS), dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethylsilane Alkoxysilanes such as methoxysilane, hexyltriethoxysilane and decyltrimethoxysilane; chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane and phenyltrichlorosilane; and hexamethyldisil
  • silane coupling agent having a vinyl group as a functional group for example, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxy Silanes, alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinylmethyldimethoxysilane; chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane and vinylmethyldichlorosilane; and divinyltetramethyldisilazane.
  • Component (D) is excellent in hydrophilic silica surface modification effects, and is highly reactive and can shorten processing time, so silica particles treated with a trialkylsilylating agent are preferable, and treated with a trimethylsilylating agent Silica particles are more preferred.
  • silica particles treated with a trialkylsilylating agent are preferable, and treated with a trimethylsilylating agent Silica particles are more preferred.
  • the trimethylsilylating agent for example, trimethylchlorosilane and hexamethyldisilazane (HMDS) described in the above-mentioned silane coupling agent, etc., and methyltrimethoxysilane (MTMS) and trimethylmethoxysilane etc. may be mentioned.
  • the hydroxyl group present on the surface of the silica particle is covered with trimethylsilyl group by the reaction with hexamethyldisilazane (HMDS), methyltrimethoxysilane (MTMS), trimethylmethoxysilane, etc., and the silica particle surface is modified to be hydrophobic.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • trimethylmethoxysilane etc.
  • the silica particle surface is modified to be hydrophobic.
  • one type of silane coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the silicone compound for coating the silica particles may be a polymer composed of siloxane bonds.
  • the silicone compound for example, a silicone compound in which all or part of either or both of side chains and ends of polysiloxane is a methyl group, a silicone compound in which a part of side chains is a hydrogen atom, side chains and The modified silicone compound which introduce
  • the silicone compound may have a linear or cyclic structure.
  • silicone compounds in which all or part of either or both of the side chains and ends of the polysiloxane are methyl groups include, for example, polymethylhydrosiloxane (hydrogen end), polymethylhydrosiloxane (trimethylsiloxy end), Monomethylpolysiloxanes such as polymethylphenylsiloxane (hydrogen terminated) and polymethylphenylsiloxane (trimethylsiloxy terminated), such as dimethylpolysiloxane (hydrogen terminated), dimethylpolysiloxane (trimethylsiloxy terminated) and cyclic dimethylpolysiloxane Dimethylpolysiloxane.
  • silicone compound in which a part of the side chain is a hydrogen atom for example, methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (trimethylsiloxy-terminated), methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (hydrogen-terminated), polymethylhydrosiloxane (hydrogen-terminated) , Polymethylhydrosiloxane (trimethylsiloxy-terminated), polyethylhydrosiloxane (triethylsiloxy-terminated), polyphenyl- (dimethylhydrosiloxy) siloxane (hydrogen-terminated), methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer (hydrogen-terminated), methylhydro Mention may be made of siloxane-octylmethylsiloxane copolymers and methylhydrosiloxane-octylmethylsiloxane
  • the modified silicone into which an organic group is introduced for example, at least one of an amino group, an epoxy group, a methoxy group, a (meth) acryloyl group, a phenol group, a carboxylic acid anhydride group, a hydroxy group, a mercapto group and a carboxy group
  • reactive silicones introduced with, for example, non-reactive silicones modified with at least one of polyether, aralkyl, fluoroalkyl, long chain alkyl, long chain aralkyl, higher fatty acid ester, higher fatty acid amide and polyether methoxy, etc. can be mentioned.
  • Silica particles coated with a silicone compound can be obtained by a conventional method. For example, it can be obtained by mixing and stirring silica particles in dimethylpolysiloxane for a fixed time and filtering. Moreover, when using a reactive modified silicone as the silicone compound, the surface modification of the silica particles is carried out by the reaction of the organic group with the hydroxyl group on the surface of the silica particles, and the viscosity before curing of the composition and the silicone obtained At least one property of mechanical strength of the resin is improved.
  • silane compounds for example, commercially available silane compounds can be used.
  • the component (D) preferably has a methanol hydrophobization degree of 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and still more preferably 60 to 80% by mass.
  • a methanol hydrophobization degree is calculated by the method described in the examples.
  • the viscosity of the composition for acoustic wave probe before curing does not increase, and the decrease in acoustic wave sensitivity when it is made into the silicone resin for acoustic wave probe is suppressed can do.
  • the sphericity of the Wadel in the primary particles of the component (D) is preferably 0.7 to 1, more preferably 0.8 to 1, and still more preferably 0.9 to 1.
  • "Wardel's sphericity" means the particle's sphericity (the diameter of a circle equal to the projected area of the particle) / (the minimum circle circumscribed to the projected image of the particle) The index is measured by the diameter of), and as this index is closer to 1.0, it means that the particle is closer to a true sphere.
  • an SEM (Scanning Electron Microscope: scanning electron microscope) photograph can be used for the measurement of the Wadel's sphericity (hereinafter, also simply referred to as sphericity). Specifically, for example, about 100 primary particles are observed by an SEM photograph, and their sphericity is calculated. An average value obtained by dividing the total of the calculated sphericity by the number of primary particles observed is taken as sphericity.
  • said shape is a shape of the silica particle in the state by which surface treatment was carried out.
  • the acoustic wave sensitivity is improved because the area of the acoustic wave that hits the silica particles when the acoustic wave is irradiated to the silicone resin becomes smaller when the Wadel's sphericity is within the above preferable range.
  • the acoustic wave sensitivity is more effectively improved when the shape of the component (D) is spherical in the range of the specific average primary particle diameter of the component (D) used in the present invention.
  • the term "spherical” also includes a slightly distorted sphere having a Waddell sphericity in the range of 0.9 to 1.
  • Silica particles are obtained by burning a silane compound according to the production method (ie fumed silica), deflagration silica obtained by explosively burning metallic silicon powder, sodium silicate and mineral acid
  • Wet silicas obtained by neutralization reaction of which those synthesized under alkaline conditions are referred to as precipitated silicas, those synthesized under acidic conditions are referred to as gel method silicas) and sol-gel silicas obtained by hydrolysis of hydrocarbyloxysilanes (so-called Stoeber Law).
  • a method for producing spherical silica particles an explosion method and a sol-gel method can be mentioned, which is preferable.
  • hydrophilic spherical silica consisting essentially of SiO 2 units by hydrolyzing and condensing hydrocarbyloxysilane (preferably tetrahydrocarbyloxysilane) or its partial hydrolytic condensation product or a combination thereof. It is a method of obtaining particles.
  • the hydrophobization treatment of the surface of the silica particles is carried out on the surface of hydrophilic spherical silica particles by using R 3 3 SiO 1/2 units (R 3 is the same or different, and substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms)
  • R 3 is the same or different, and substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms
  • the method can be performed by the methods described in JP-A-2007-99582 and JP-A-2014-114175.
  • composition for an acoustic wave probe comprises, in addition to the components (A) to (D), a platinum catalyst for addition polymerization reaction, a curing retarder, a solvent, a dispersant, a pigment, a dye, an antistatic agent and an antioxidant At least one of an agent, a flame retardant, a thermal conductivity improver and the like can be appropriately blended.
  • the catalyst examples include platinum or platinum-containing compounds (hereinafter, also simply referred to as platinum compounds). Any platinum or platinum compound can be used. Specifically, platinum black or platinum supported on an inorganic compound or carbon black, etc., chloroplatinic acid or alcohol solution of chloroplatinic acid, complex salt of chloroplatinic acid and olefin, complex salt of chloroplatinic acid and vinylsiloxane Etc.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst is effective in hydrosilylation reactions where Si-H groups are added to vinyl groups.
  • the progress of the hydrosilylation reaction (addition curing reaction) enables the formation of a highly three-dimensional network of components (A) to (C).
  • the molar ratio of Si—H group to vinyl group in this hydrosilylation reaction can be determined based on the stoichiometric ratio, but is not limited thereto.
  • the catalyst may be contained in the acoustic wave probe composition of the present invention, or may be brought into contact with the acoustic wave probe composition without being contained in the acoustic wave probe composition. The latter is preferred.
  • platinum catalysts include, for example, platinum compounds (trade name: PLATINUM CYCLOVINYLMETHYLLSILOXANE COMPLEX IN CYCLIC METHYL VINYLSILOXANES (SIP 6832.2), Pt concentration 2% by mass and trade name: PLATINUM DIMETRAMETHYL DISILOXANE COMPLEX IN VYLYLILTIHILTIHILTI The Pt concentration is 3% by mass, all of which are manufactured by Gelest.
  • the content of the catalyst is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, a total of 100 parts by mass of the components (A) to (D)
  • the amount is preferably 0.00001 to 0.05 parts by mass, more preferably 0.00001 to 0.01 parts by mass, still more preferably 0.00002 to 0.01 parts by mass, and 0.00005 to 0.005 parts by mass. Is particularly preferred.
  • the curing temperature can be adjusted by selecting an appropriate platinum catalyst.
  • platinum-vinyldisiloxane is used for room temperature cure (RTV) at 50 ° C. or less, and platinum-cyclic vinyl siloxane for high temperature cure (HTV) at 130 ° C. or more.
  • a curing retarder for the curing reaction can be suitably used.
  • the curing retarder is used for the purpose of delaying the addition curing reaction, and examples thereof include low molecular weight vinyl methyl siloxane homopolymer (trade name: VMS-005, manufactured by Gelest).
  • the curing rate, ie, the working time can be adjusted by the content of the curing retarder.
  • the viscosity of the composition for an acoustic wave probe before the curing reaction is preferably low. When the viscosity is too high, it becomes difficult to prepare a composition for an acoustic wave probe in which the component (D) is dispersed by kneading. From the point of measuring the viscosity before curing, the viscosity of the composition for acoustic wave probe before the addition of the catalyst for initiating the curing reaction is measured. Specifically, the viscosity at 23 ° C. is measured by the method described in the examples.
  • the practical lower limit is 10 Pa ⁇ s or more. It becomes easy to handle the composition for acoustic wave probes at the time of processing because viscosity is in the above-mentioned desirable range. Moreover, since the residual air bubbles in the composition for acoustic wave probes can be suppressed, the increase in the amount of acoustic wave attenuation resulting from the air bubbles in the silicone resin for acoustic wave probes can also be suppressed.
  • composition for acoustic wave probe and method for producing silicone resin for acoustic wave probe can be prepared by a conventional method.
  • the component which comprises the composition for acoustic wave probes can be obtained by knead
  • the order of mixing of the components is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining a uniform composition, first, it is preferable to use a polysiloxane mixture in which the component (D) is dispersed in the components (A) to (C).
  • a catalyst is added to the polysiloxane mixture in which the component (D) is dispersed, and degassing under reduced pressure, whereby a composition for acoustic wave probe can be prepared.
  • the conditions for kneading of the polyorganosiloxane mixture in which component (D) is dispersed are not particularly limited as long as component (D) is dispersed, but for example, kneading at 10 to 50 ° C. for 1 to 72 hours is preferable .
  • the silicone resin for acoustic wave probe of the present invention can be obtained.
  • a silicone resin for an acoustic wave probe can be obtained by heat curing at 20 to 200 ° C. for 5 to 500 minutes.
  • composition for an acoustic wave probe of the present invention is useful for a medical member, and can be preferably used, for example, in an acoustic wave probe and an acoustic wave measurement apparatus.
  • the acoustic wave measuring apparatus according to the present invention is not limited to an ultrasonic diagnostic apparatus or a photoacoustic wave measuring apparatus, and refers to an apparatus that receives an acoustic wave reflected or generated by an object and displays it as an image or signal intensity.
  • composition for an acoustic wave probe according to the present invention is provided between an acoustic lens of a probe for an ultrasonic diagnostic apparatus or between a piezoelectric element and an acoustic lens to match the acoustic impedance between the piezoelectric element and the acoustic lens.
  • the silicone resin for an acoustic wave probe of the present invention may be, for example, an ultrasonic diagnostic apparatus described in JP-A-2005-253751, JP-A-2003-169802, etc., and JP-A-2013-202050.
  • the acoustic wave measuring apparatus such as the photoacoustic wave measuring apparatus described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2013-188465, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2013-180330, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2013-158435, Japanese Patent Laid-Open No. 2013-154139 etc. Applied.
  • an ultrasonic probe is a probe which uses an ultrasonic wave especially as an acoustic wave in an acoustic wave probe. Therefore, the basic structure of the ultrasound probe can be applied to the acoustic wave probe as it is.
  • the ultrasonic probe 10 is a main component of an ultrasonic diagnostic apparatus, and has a function of generating an ultrasonic wave and transmitting and receiving an ultrasonic beam. As shown in FIG. 1, the configuration of the ultrasonic probe 10 is provided in the order of the acoustic lens 1, the acoustic matching layer 2, the piezoelectric element layer 3, and the backing material 4 from the tip (surface contacting the living body to be detected) ing. In recent years, in order to receive high-order harmonics, a transmitting ultrasonic transducer (piezoelectric element) and a receiving ultrasonic transducer (piezoelectric element) are made of different materials and have a laminated structure. Is also proposed.
  • the piezoelectric element layer 3 is a portion that generates an ultrasonic wave, and electrodes are attached to both sides of the piezoelectric element, and when a voltage is applied, the piezoelectric element repeatedly vibrates expansion and contraction to generate an ultrasonic wave. Do.
  • quartz, single crystals such as LiNbO 3 , LiTaO 3 and KNbO 3 , thin films such as ZnO and AlN, and sintered bodies such as Pb (Zr, Ti) O 3 based are subjected to polarization processing.
  • ceramic inorganic piezoelectric materials are widely used.
  • piezoelectric ceramics such as PZT: lead zirconate titanate having high conversion efficiency are used.
  • the piezoelectric element that detects the received wave on the high frequency side needs sensitivity with a wider bandwidth.
  • an organic piezoelectric material using an organic polymer substance such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as a piezoelectric element suitable for high frequency and wide band.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-071842 or the like uses MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) technology that exhibits excellent short pulse characteristics and wide band characteristics, provides excellent mass productivity, and obtains an array structure with less characteristic variation.
  • cMUT is described.
  • any piezoelectric element material can be preferably used.
  • the backing material 4 is provided on the back surface of the piezoelectric element layer 3 and suppresses the excessive vibration to shorten the pulse width of the ultrasonic wave, thereby contributing to the improvement of the distance resolution in the ultrasonic diagnostic image.
  • the acoustic matching layer 2 is provided to reduce the difference in acoustic impedance between the piezoelectric element layer 3 and the test object and to efficiently transmit and receive ultrasonic waves.
  • the composition for an ultrasonic probe according to the present invention should have a small difference from the acoustic impedance (1.4 to 1.7 ⁇ 10 6 kg / m 2 / sec) of a living body, or have an acoustic impedance within this range. Therefore, it can be preferably used as a material of the acoustic matching layer.
  • the acoustic matching layer in the acoustic wave probe of the present invention preferably contains 10% by mass or more of a silicone resin for an acoustic wave probe formed by curing the composition for acoustic wave probe of the present invention.
  • the acoustic lens 1 is provided to focus the ultrasound in the slice direction using refraction to improve resolution. In addition, it is in close contact with the living body to be examined, and the ultrasonic wave is matched with the acoustic impedance of the living body (in the human body, 1.4 to 1.7 ⁇ 10 6 kg / m 2 / sec); It is required that the ultrasonic attenuation amount of itself is small.
  • the composition for acoustic wave probes which is a composition for ultrasonic probes of the present invention can be preferably used also as an acoustic lens material.
  • the operation of the ultrasonic probe 10 having such a configuration will be described.
  • a voltage is applied to electrodes provided on both sides of the piezoelectric element to cause the piezoelectric element layer 3 to resonate, and an ultrasonic signal is transmitted from the acoustic lens to the test object.
  • the piezoelectric element layer 3 is vibrated by a reflection signal (echo signal) from the test object, and the vibration is electrically converted into a signal to obtain an image.
  • an acoustic lens obtained from the composition for an ultrasonic probe of the present invention can confirm a remarkable sensitivity improvement effect at a transmission frequency of ultrasonic waves of about 5 MHz or more as a general medical ultrasonic transducer.
  • a particularly remarkable sensitivity improvement effect can be expected.
  • an apparatus in which an acoustic lens obtained from the composition for an ultrasonic probe of the present invention exerts a function particularly against the conventional problems will be described in detail.
  • the composition for ultrasonic probes of this invention shows the outstanding effect also to apparatuses other than describing below.
  • the photoacoustic imaging (PAI: Photo Acoustic Imaging) described in JP-A-2013-158435 and the like is a system that emits light (electromagnetic wave) to the inside of a human body and is generated when the human tissue adiabatically expands due to the irradiated light. The image of the sound wave or the signal intensity of the ultrasonic wave is displayed.
  • the sound pressure of the ultrasonic wave generated by light irradiation is very small, there is a problem that it is difficult to observe the deep part of the human body.
  • an acoustic lens obtained from the composition for an acoustic wave probe of the present invention it is possible to exhibit an effective effect on this problem.
  • an amplifier circuit, an AD conversion IC, etc. can be installed at the tip of the transducer.
  • the ultrasonic endoscope since the ultrasonic endoscope is inserted into the body and used, the installation space of the transducer is narrow, and it is difficult to install an amplifier circuit, an AD conversion IC, etc. on the tip of the transducer.
  • the piezoelectric single crystal employed in the transducer in the ultrasonic diagnostic apparatus for body surface is difficult to apply to transducers with an ultrasound transmission frequency of 7 to 8 MHz or more due to its physical characteristics and process suitability. .
  • endoscopic ultrasound is generally a probe with an ultrasound transmission frequency of 7 to 8 MHz or higher, sensitivity improvement using a piezoelectric single crystal material is also difficult.
  • an acoustic lens obtained from the composition for an acoustic wave probe of the present invention it is possible to improve the sensitivity of an endoscopic ultrasonic transducer.
  • the effectiveness is particularly effective when using an acoustic lens obtained from the composition for an acoustic wave probe of the present invention in an ultrasonic transducer for endoscopes. It is exhibited.
  • an ultrasonic wave as an acoustic wave.
  • the present invention is not limited to ultrasonic waves, and audio waves of audio frequencies may be used as long as appropriate frequencies are selected according to an object to be detected, measurement conditions, and the like.
  • Polysiloxane resin (component (C) of Table 1 below)
  • the polysiloxane resin used for the Example and the comparative example is shown.
  • Polysiloxane resin (C-1) (refer to JP-A-2014-80546)
  • the polysiloxane resin (M / Q 0.87) shown by the following average composition formula. (SiO 4/2 ) 1.0 ((CH 2 CHCH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) 0.12 ((CH 3 ) 3 SiO 1/2 ) 0.75
  • the kinematic viscosity of the 50% by mass xylene solution of the polysiloxane resin (C-1) was 3.0 mm 2 / s.
  • Polysiloxane resin (C-2) (refer to JP-A-2014-80546)
  • the polysiloxane resin (M / Q 1.75) shown by the following average composition formula.
  • the kinematic viscosity of the 50% by mass xylene solution of the polysiloxane resin (C-2) was 1.5 mm 2 / s.
  • Polysiloxane resin (C-3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-331079)
  • the polysiloxane resin (M / Q 1.06) shown by the following average composition formula.
  • the kinematic viscosity of the 50% by mass toluene solution of the polysiloxane resin (C-3) was 3.5 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity of the 50% by mass xylene solution of the polysiloxane resin (C-4) was 3.3 mm 2 / s.
  • Example of preparation of surface-treated silica particles The average primary particles described in Table 1 below are treated in the same manner as in Example 1 described in JP 2007-99582 Synthesis Example 1 except that the amounts of methanol, water and 28% aqueous ammonia in step (A1) are changed. True spherical surface-treated silicas D-1, D-2, T-1 and T-2 each having a diameter and a degree of methanol hydrophobization were obtained.
  • Example 1 44.0 parts by mass of vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest "PDV-0535" (trade name), weight average molecular weight 47,500, amount of diphenylsiloxane 5 mol%), polymethylhydrosiloxane (manufactured by Gelest) HMS-991 (trade name), mass average molecular weight 1,600 1.0 parts by mass, polysiloxane resin (C-1) 10.0 parts by mass, spherical surface-treated silica (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silicone resin for acoustic wave probe a sheet of 150 mm long ⁇ 150 mm wide ⁇ 1 mm thick.
  • a silicone resin sheet 150 mm long ⁇ 150 mm wide ⁇ 2 mm thick was produced in the same manner except that a metal mold of 150 mm long ⁇ 150 mm wide ⁇ 2 mm deep was used.
  • silicone resin for an acoustic wave probe thus produced is referred to as a "silicone resin sheet”.
  • Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 and 3 to 6 A predetermined silicone resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polysiloxane composition of Example 1 was changed to the composition described in Table 1 below.
  • the platinum catalyst solution was used in the same amount as in Example 1.
  • Comparative Example 2 44.0 parts by mass of a vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer ("PDV-0535” manufactured by Gelest, weight average molecular weight 47,500, 5 mol% of diphenylsiloxane), polymethylhydrosiloxane ("HMS-991” manufactured by Gelest) , Mass average molecular weight 1,600) 1.0 parts by mass, polysiloxane resin (C-1) 10.0 parts by mass, surface-treated fumed silica of atypical shape (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • PDV-0535 vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer
  • HMS-991 polymethylhydrosiloxane
  • Mass average molecular weight 1,600 1.0 parts by mass
  • polysiloxane resin (C-1) 10.0 parts by mass
  • Comparative Example 7 44.0 parts by mass of a vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer ("PDV-0535” manufactured by Gelest, weight average molecular weight 47,500, 5 mol% of diphenylsiloxane), polymethylhydrosiloxane ("HMS-991” manufactured by Gelest) Mass average molecular weight: 1,600) 1.0 parts by mass, polysiloxane resin (C-1) 10.0 parts by mass, modified untreated fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Methanol hydrophobization degree (mass%) X / (50 + X) ⁇ 100
  • Viscosity before curing The paste before addition of the platinum catalyst was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a shear rate of 0.001 s ⁇ 1 using HAAKE product name “RheoStress RS6000” and evaluated based on the following evaluation criteria. In addition, in Comparative Examples 2 and 7, since a high viscosity and a uniform composition were not obtained, the viscosity could not be measured.
  • a wear resistance test was conducted on a 1 mm thick silicone resin sheet in accordance with JIS K 6264-2 (2005).
  • a DIN abrasion tester a trade name: "No. 151 DIN abrasion tester” manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. was used.
  • the DIN abrasion loss was measured at a drum rotational speed of 40 rpm and a wear distance of 40 m under a load of 10 N and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the numerical values in the following evaluation criteria are relative values when the value of Comparative Example 3 is 100% in the reciprocal of the DIN wear amount. The larger the value, the smaller the amount of wear and the better the wear resistance.
  • a 5 MHz sine wave signal (one wave) output from an ultrasonic oscillator (manufactured by Iwatsu Measurement Co., Ltd., function generator, trade name "FG-350") is input to an ultrasonic probe (manufactured by Japan Probe Co., Ltd.).
  • An ultrasonic pulse wave with a center frequency of 5 MHz was generated in water from an acoustic probe.
  • the amplitude of the generated ultrasonic waves before and after passing through a 2 mm thick silicone resin sheet was measured by using an ultrasonic wave receiver (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., an oscilloscope under the trade name “VP-5204A”).
  • the acoustic wave (ultrasonic wave) attenuation of each material was compared by measuring in an environment of ° C. and comparing the acoustic wave (ultrasonic wave) sensitivity according to the following evaluation criteria.
  • the acoustic wave (ultrasound) sensitivity is a numerical value given by the following formula.
  • Vin represents the voltage peak value of the input wave generated by the ultrasonic oscillator and having a half width of 50 nsec or less.
  • Vs represents a voltage value obtained when the generated acoustic wave (ultrasonic wave) passes through the sheet and the ultrasonic wave receives the acoustic wave (ultrasound) reflected from the opposite side of the sheet.
  • the silicone resin of Comparative Example 1 does not contain the component (C), the abrasion resistance was low. Since the silica particles having an average primary particle diameter of 12 nm were used, in Comparative Example 2, the viscosity of the composition for acoustic wave probe before curing was too high for kneading. In addition, in Comparative Example 3 in which the content of the silica particles in Comparative Example 2 was reduced, dispersion could not be completed even though kneading could be performed, and the silicone resin did not have excellent acoustic wave sensitivity and the acoustic impedance was also insufficient.
  • the acoustic wave sensitivity was rejection.
  • Comparative Examples 5 and 6 since silica particles having an average primary particle diameter of more than 100 nm were used, the tear strength was low in all cases and the acoustic wave sensitivity was not good.
  • Comparative Example 7 the average primary particle diameter was within the range of the present invention, but since silica particles not subjected to surface treatment were used, the viscosity of the composition for acoustic wave probe before curing was high and kneading could not be performed.
  • the composition of the present invention has a predetermined viscosity, and when cured, the acoustic impedance is close to the acoustic impedance of the living body, and the acoustic wave attenuation is also suppressed, In addition to tear strength, it turns out that the silicone resin which is excellent also in abrasion resistance is obtained.
  • the composition for acoustic wave probe of the present invention is useful for a medical member.
  • the silicone resin for an acoustic wave probe of the present invention can be suitably used for at least one of an acoustic lens and an acoustic matching layer of an acoustic wave probe, as well as an acoustic wave measurement device and an ultrasonic diagnostic device.
  • the composition for an acoustic wave probe and the silicone resin for an acoustic wave probe are used for the purpose of improving sensitivity in an ultrasonic probe, a photoacoustic wave measuring apparatus and an ultrasonic endoscope using cMUT as a transducer array for ultrasonic diagnosis. It can be used suitably.

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Abstract

下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する音響波プローブ用組成物、並びに、この音響波プローブ用組成物を用いた、音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡。　（Ａ）ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン、　（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサン、　（Ｃ）ポリシロキサンレジン、　（Ｄ）平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子。

Description

音響波プローブ用組成物、音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡
　本発明は、音響波プローブ用組成物、音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡に関する。
　音響波測定装置においては、音響波を被検対象若しくは部位（以下、単に対象物という）に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。
　音響波としては、超音波および光音響波など、被検対象または測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
　例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光またはマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
　音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、例えば、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性が要求され、また音響波減衰量の抑制が求められる。
　例えば、音響波プローブの１種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、超音波を送受信する圧電素子と、生体に接触する部分である音響レンズとを備える。圧電素子から発振される超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されてしまい超音波が効率良く生体内に入射されない。結果、良好な分解能を得ることが困難となる。また、超音波を高感度で送受信するためには、音響レンズの超音波減衰量を小さく抑えることが望まれる。
　このため、音響レンズの材料の１つとして、生体の音響インピーダンス（人体の場合、１．４～１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量の小さいシリコーン樹脂が用いられている。
　また、音響波測定装置の使用においては、音響波プローブを生体にこすり付けるようにして音響波の送受信を行うために、一定の硬さと機械強度が求められる。シリコーン樹脂は一般に柔らかく、機械強度に劣るために、シリコーン樹脂に無機フィラーを混合したり、架橋構造を導入したりして、硬度と機械強度の向上が図られている。
　例えば、特許文献１には、特定の分岐状ポリオルガノシロキサンを含む少なくとも３種類のポリオルガノシロキサン混合物に無機フィラーを混合した超音波プローブ用組成物およびこの組成物を硬化してなる超音波プローブ用シリコーン樹脂が記載されている。この超音波プローブ用シリコーン樹脂は、超音波減衰量が小さく、樹脂硬度が高く、また機械強度（引張破断強度、引張破断伸び及び引裂強度）も高いとされる。
　シリコーン樹脂に無機フィラーを含ませることにより、シリコーン樹脂の比重を高め、音響インピーダンスを上昇させ、シリコーン樹脂の音響インピーダンスを生体のものに近づけることが可能となる、この観点からは、無機フィラーをある程度大量にシリコーン樹脂に含ませることが望ましい。しかし、無機フィラーの混合量が多くなると、硬化前の組成物の粘度が上昇し、成形等における取扱いが困難となる場合がある。この問題に対処した技術として特許文献２には、ビニル基を有するポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンと、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子とを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物が記載されている。
特開２０１５－１８９８１８号公報 国際公開第２０１７／１３０８９０号
　音響波プローブは長期に亘り繰り返して使用される。本発明者らは従来とは視点を変えて、長期繰り返し使用の観点からも音響波プローブの機械的物性の向上について検討を重ねた。その結果、特に生体にこすり付け、ときには押圧して使用される部分であるため、音響レンズが、長期使用により摩耗しやすく、この摩耗がレンズ形状を変形させ、音響波画像の焦点のズレを生じることがわかってきた。つまり、上述した引裂強度等の機械的物性の向上に加えて、さらに耐摩耗性を高めることができれば、音響波プローブの性能ないし品質の向上に大きく貢献し得るとの着想に至った。
　本発明は、所定の粘度を有し、音響インピーダンスが生体の音響インピーダンスに近く、音響波減衰量も抑えられ、また、引裂強度に加え、耐摩耗性にも優れた音響波プローブ用シリコーン樹脂を実現することができる音響波プローブ用組成物、および、この組成物を硬化させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することを課題とする。
　また、本発明は、本発明の音響波プローブ用組成物を用いて作製される構成部材を有する、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、シリコーン樹脂の原料として、ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサンに加え、さらにポリシロキサンレジンを用いることにより、得られるシリコーン樹脂の分子構造を従来のものとは異なる高度な架橋構造が導入された三次元網状構造とし、さらに平均一次粒子径が特定の範囲にある表面処理されたシリカ粒子を含有させることにより、従来技術における高度な音響波特性と機械強度を損なうことなく、耐摩耗性が十分に向上したシリコーン樹脂が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
　下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する音響波プローブ用組成物。
　（Ａ）ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン、
　（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサン、
　（Ｃ）ポリシロキサンレジン、
　（Ｄ）平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子。
＜２＞
　上記成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中、上記成分（Ｄ）の含有量が２５～７０質量部である＜１＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜３＞
　上記成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中、上記成分（Ａ）の含有量が２０～８０質量部、上記成分（Ｂ）の含有量が０．１～２０質量部、上記成分（Ｃ）の含有量が０．１～５０質量部である＜１＞または＜２＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜４＞
　上記成分（Ｄ）が、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜５＞
　上記成分（Ｄ）が、トリメチルシリル化剤で表面処理されたシリカ粒子である＜４＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜６＞
　上記成分（Ｄ）のメタノール疎水化度が４０～８０質量％である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜７＞
　上記成分（Ｄ）が、真球状である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜８＞
　上記成分（Ａ）がフェニル基を有する＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜９＞
　上記成分（Ａ）の質量平均分子量が、２０，０００～２００，０００である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１０＞
　上記質量平均分子量が、４０，０００～１５０，０００である＜９＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜１１＞
　上記成分（Ｃ）が、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とを含み、１分子中にビニル基を少なくとも２つ有するポリシロキサンレジンであり、上記ＳｉＯ４／２単位に対する上記Ｒ３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．６～１．２である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
　Ｒは、１価の炭化水素基を示す。
＜１２＞
　上記成分（Ｃ）が、上記Ｒ３ＳｉＯ１／２単位と上記ＳｉＯ４／２単位とからなる＜１１＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜１３＞
　上記成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部に対し、白金または白金化合物を０．００００１～０．０１質量部含有する＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１４＞
　＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物を硬化してなる音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜１５＞
　＜１４＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズおよび＜１４＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響整合層の少なくつも１つ（＜１４＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズおよび／または＜１４＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響整合層）を有する音響波プローブ。
＜１６＞
　超音波トランスデューサアレイとしての容量性マイクロマシン超音波振動子、および、＜１４＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
＜１７＞
　＜１５＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１８＞
　＜１５＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜１９＞
　＜１４＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜２０＞
　＜１４＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
　本明細書の説明において、特に断りがない限り、化合物を示す一般式に複数の同一符号の基が存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）はさらに置換基を有していてもよい。また、「Ｓｉ－Ｈ基」はケイ素原子上に３つの結合手を有する基を意味するが、この結合手の記載を省き、表記を簡略化している。
　また、本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　なお、本明細書における質量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）の測定値（ポリスチレン換算）である。
　本発明の音響波プローブ用組成物は、所定の粘度を有し、硬化させることにより、音響インピーダンスが生体の音響インピーダンスに近く、音響波減衰量も抑えられ、また、引裂強度に加え、耐摩耗性にも優れた音響波プローブ用シリコーン樹脂を実現することができる。
　また、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、音響インピーダンスが生体の音響インピーダンスに近く、音響波減衰量も抑えられ、また、引裂強度に加え、耐摩耗性にも優れる。
　また、本発明の、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡は、上記優れた性能を有する音響波プローブ用組成物を用いて作製した構成部材を有する。
図１は、音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例についての斜視透過図である。
＜＜音響波プローブ用組成物＞＞
　本発明の音響波プローブ用組成物（以下、単に組成物とも称す。）は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する。
　（Ａ）ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン（成分（Ａ））、
　（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサン（成分（Ｂ））、
　（Ｃ）ポリシロキサンレジン（成分（Ｃ））、
　（Ｄ）平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子（成分（Ｄ））。
　成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中、成分（Ｄ）の含有量は、２５～７０質量部が好ましく、３０～６０質量部がより好ましく、３５～５０質量部がさらに好ましい。シリカ粒子の含有量が上記範囲内にあることにより、引裂強度および音響波感度が高くなる。
　また、成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中の成分（Ａ）～（Ｃ）の含有量は、以下の範囲にあることが好ましい。
　成分（Ａ）の含有量は２０～８０質量部が好ましく、２５～６５質量部がより好ましく、３０～５５質量部がさらに好ましい。成分（Ｂ）の含有量は０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましい。成分（Ｃ）の含有量は０．１～５０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましく、８～１８質量部がさらに好ましい。
　ポリシロキサンとポリシロキサンレジンの含有量が上記範囲内にあることにより、組成物の硬化前の粘度および得られる硬化物（シリコーン樹脂）の引裂強度、耐摩耗性および音響インピーダンスのバランスに優れる。
　本発明の組成物は、上記のとおり、（Ａ）ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）および（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサンを含む。ただし、（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサンは、（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
　従って、本発明の組成物は、成分（Ａ）と、（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（成分（Ｂ））と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを少なくとも含有することが好ましい。
　以降の詳細な説明においては、好ましい態様である、成分（Ａ）および（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（成分（Ｂ））について記載する。しかし、本発明は以下に記載する態様に限定されるものではない。
＜（Ａ）ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン＞
　本発明に用いられる成分（Ａ）は、分子鎖中に２個以上のビニル基を有することが好ましい。
　成分（Ａ）としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサン（ａ１）（以下、単に成分（ａ１）とも称す。）、または末端を除く分子鎖中に－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも２つ有するポリシロキサン（ａ２）（以下、単にポリシロキサン（ａ２）とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサン（ａ１）が好ましい。
　ポリシロキサン（ａ２）は、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が主鎖を構成するＳi原子に結合しているポリシロキサン（ａ２）が好ましい。
　成分（Ａ）は、例えば白金触媒の存在下、成分（Ｂ）との反応によりヒドロシリル化される。このヒドロシリル化反応（付加反応）により、架橋構造（硬化体）が形成されうる。
　成分（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されない。なお、音響波プローブ用組成物に含まれる各成分との間に十分なネットワークを形成する観点から、ビニル基の含有量は、例えば、０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～２モル％がより好ましい。
　ここで、ビニル基の含有量とは、成分（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのビニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のビニル基を有する。なかでも、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がビニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
　また、成分（Ａ）は、フェニル基を有することも好ましく、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のフェニル基の含有量は、特に限定されない。音響波プローブ用シリコーン樹脂としたときの機械的強度の観点から、例えば、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは２～４０モル％である。
　ここで、フェニル基の含有量とは、成分（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのフェニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のフェニル基を有する。なかでも、フェニル基含有シロキサンユニット１つに対して、フェニル基２つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がフェニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
　なお、ポリシロキサンの「ユニット」とは、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位および末端のＳｉを言う。
　重合度および比重は、特に限定されるものではない。得られる音響波プローブ用シリコーン樹脂（以下、単に「シリコーン樹脂」とも称す。）の機械強度（引裂強度）および化学的安定性、ならびに組成物の硬化前粘度等の向上の点からは、重合度は２００～３，０００が好ましく、４００～２，０００がより好ましく、比重は０．９～１．１が好ましい。
　成分（Ａ）の質量平均分子量は、シリコーン樹脂の機械強度および組成物の硬化前粘度の点から、２０，０００～２００，０００が好ましく、４０，０００～１５０，０００がより好ましく、４５，０００～１２０，０００がさらに好ましい。
　質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（商品名、東ソー社製）を用意し、溶離液としてトルエン（湘南和光純薬社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名）を用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ検出器を用いて測定することができる。
　成分（Ａ）の２５℃における動粘度は、１×１０－５～１０ｍ２／ｓが好ましく、１×１０－４～１ｍ２／ｓがより好ましく、１×１０－３～０．５ｍ２／ｓがさらに好ましい。
　なお、動粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に従い、ウベローデ型粘度計（例えば、柴田化学社製、商品名ＳＵ）を用い、温度２５℃にて測定して求めることができる。
　少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）は、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ａ）において、Ｒａ１はビニル基を表し、Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を示す。
　Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルへキシルおよびｎ－デシルが挙げられる。
　Ｒａ２およびＲａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３～１０が好ましく、５～１０がより好ましく、５または６がさらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロへキシルが挙げられる。
　Ｒａ２およびＲａ３におけるアルケニル基の炭素数は２～１０が好ましく、２～４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリルおよびブテニルが挙げられる。
　Ｒａ２およびＲａ３におけるアリール基の炭素数は６～１２が好ましく、６～１０がより好ましく、６～８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。
　これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基およびシアノ基が挙げられる。
　置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　Ｒａ２およびＲａ３は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基またはフェニル基がさらに好ましく、メチル基またはフェニル基が特に好ましい。
　Ｒａ２はなかでもメチル基が好ましい。Ｒａ３はなかでもメチル基、ビニル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
　ｘ１は２００～３，０００の整数が好ましく、４００～２，０００の整数がより好ましい。
　ｘ２は、１～３，０００の整数が好ましく、１～１，０００の整数がより好ましく、４０～１，０００の整数がさらに好ましく、４０～７００の整数が特に好ましい。
　また、別の態様としては、ｘ１は１～３，０００の整数が好ましく、５～１，０００の整数がより好ましい。
　本発明において、上記一般式（Ａ）中の繰り返し単位「－Ｓｉ（Ｒａ３）２－Ｏ－」と「－Ｓｉ（Ｒａ２）２－Ｏ－」は、それぞれ、ブロック重合した形態で存在していてもよいし、ランダムに存在する形態であってもよい。
　少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製の商品名で、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ－Ｖ３１、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ３５Ｒ、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１およびＤＭＳ－Ｖ５２）、ＰＤＶシリーズ（例えば、ＰＤＶ－０３４１、ＰＤＶ－０３４６、ＰＤＶ－０５３５、ＰＤＶ－０５４１、ＰＤＶ－１６３１、ＰＤＶ－１６３５、ＰＤＶ－１６４１およびＰＤＶ－２３３５）、ＰＭＶ－９９２５、ＰＶＶ－３５２２、ＦＭＶ－４０３１およびＥＤＶ－２０２２が挙げられる。
　なお、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
　本発明における成分（Ａ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサン＞
　本発明に用いられる成分（Ｂ）は、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。ここで、成分（Ｂ）が「－ＳｉＨ２－」構造を有する場合、「－ＳｉＨ２－」構造中のＳｉ－Ｈ基は２個と数えられる。また、成分（Ｂ）が「－ＳｉＨ３」構造を有する場合、「－ＳｉＨ３」構造中のＳｉ－Ｈ基は３個と数えられる。
　分子鎖中にＳｉ－Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
　成分（Ｂ）の質量平均分子量は、シリコーン樹脂の機械強度および組成物の硬化前粘度の点から、５００～１００，０００が好ましく、１，５００～５０，０００がより好ましい。
　成分（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１～Ｒｂ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。ｙ１およびｙ２は各々独立に１以上の整数を示す。ただし、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましい。
　このうち、Ｒｂ１およびＲｂ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアリール基がより好ましく、水素原子またはフェニル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　ｙ１は、０～２，０００の整数が好ましく、０～１，０００の整数がより好ましく、０～３０の整数がさらに好ましい。
　ｙ２は、１～２，０００の整数が好ましく、１～１，０００の整数がより好ましく、１～３０の整数がさらに好ましい。
　ｙ１＋ｙ２は５～２，０００の整数が好ましく、７～１，０００の整数がより好ましく、１０～５０の整数がさらに好ましく、１５～３０の整数がなかでも好ましい。
　本発明において、上記一般式（Ｂ）中の「－Ｓｉ（Ｒｂ２）２－Ｏ－」と「－Ｓｉ（Ｒｂ２）（Ｒｂ３）２－Ｏ－」は、それぞれ、ポリシロキサン中にブロック重合した形態で存在していてもよいし、ランダムに存在する形態であってもよい。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３の組み合わせとしては、Ｒｂ１が水素原子または炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせが好ましく、Ｒｂ１が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせがより好ましい。
　この好ましい組み合わせにおいては、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え１．０以下が好ましく、０．２を超え１．０以下がより好ましい。
　成分（Ｂ）は、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製のメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキサン末端）である、ＨＭＳ－０６４（ＭｅＨＳｉＯ：５－７ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－０８２（ＭｅＨＳｉＯ：７－８ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－３０１（ＭｅＨＳｉＯ：２５－３０ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－５０１（ＭｅＨＳｉＯ：５０－５５ｍｏｌ％）、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマーであるＨＰＭ－５０２（ＭｅＨＳｉＯ：４５－５０ｍｏｌ％）およびメチルヒドロシロキサンポリマーであるＨＭＳ－９９１（ＭｅＨＳｉＯ：１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
　ここで、ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％は、上記Ｒｂ１～Ｒｂ３の好ましい組み合わせにおけるｙ２／（ｙ１＋ｙ２）に１００を乗じたものと同義である。
　なお、成分（Ｂ）は、分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有さないことが好ましい。
　本発明に用いられる成分（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（Ｃ）ポリシロキサンレジン＞
　ポリシロキサンレジンは、三次元網状構造を有するポリシロキサン化合物である。本発明に用いられる成分（Ｃ）は特に制限されないが、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）及びＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）を含むポリシロキサンレジンが好ましい。Ｍ単位中、Ｒは、１価の炭化水素基を示す。Ｒは、炭素－炭素不飽和結合を有してもよいし、有さなくてもよい。ポリシロキサンレジンを構成するＭ単位の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合を有する１価の不飽和炭化水素基を含むことが好ましい。ただし、この炭素－炭素不飽和結合に芳香族性環の炭素－炭素二重結合は含まれない。
　上記の、炭素－炭素不飽和結合を有さない１価の炭化水素基の炭素数は、１～１８が好ましく、１～１０がより好ましく、１～８が特に好ましい。具体例として、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニルおよびデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、キシリルおよびナフチル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピル等のアラルキル基、ならびに、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子およびシアノ基等の少なくとも１種で置換した１価の基、例えばクロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル等が挙げられる。これらのなかでも、メチルが好ましい。
　上記の、炭素－炭素不飽和結合を有する１価の不飽和炭化水素基の炭素数は、２～１８が好ましく、２～１０がより好ましく、２～８がさらに好ましく、２～６が特に好ましい。炭素－炭素不飽和結合を有する１価の不飽和炭化水素基としては、アルケニル基又はアルキニル基が挙げられ、アルケニル基が好ましい。炭素－炭素不飽和結合を有する１価の不飽和炭化水素基の具体例として、ビニル、アリル、プロペニル、ｉ－プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニルおよび及びオクテニルが挙げられる。これらのなかでも、ビニルが好ましい。
　ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）に対するＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）のモル比（Ｍ／Ｑ）は、０．１～３．０が好ましく、０．３～２．５がより好ましく、０．５～２．０がさらに好ましく、０．６～１．２が特に好ましい。Ｍ単位とＱ単位のモル比が上記範囲内であると、シリコーン樹脂の耐摩耗性と音響波感度をより高めることができる。なお、成分（Ｃ）は、分子中にＲ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）およびＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を含んでいてもよい。Ｄ単位およびＴ単位中のＲは、Ｍ単位中のＲと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　成分（Ｃ）は、１分子中に、炭素－炭素不飽和結合を有する１価の不飽和炭化水素基を少なくとも２つ有することが好ましく、成分（Ｃ）中の、炭素－炭素不飽和結合を有する１価の不飽和炭化水素基の含有量は、より好ましくは１×１０－５～１×１０－２ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１×１０－４～２×１０－３ｍｏｌ／ｇである。
　本発明の組成物において、成分（Ｃ）を介して樹脂マトリクスが形成され、全体的に均一な硬化物となり、この硬化物の機械強度がより優れるため、成分（Ｃ）は、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）とＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）からなり、１分子中に少なくとも２つビニル基を有することが好ましい。
　成分（Ｃ）は、１種のＱ単位（ＳｉＯ４／２単位）と、２種のＭ単位（Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位）からなることがより好ましい。
　ここで、Ｒ１は、上記の、炭素－炭素不飽和結合を有さない１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は上記不飽和炭化水素基を示す。
　成分（Ｃ）は、下記平均組成式（１）で表されることが特に好ましい。
　（ＳｉＯ４／２）ｂ（Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｄ　平均組成式（１）
　式中、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ正数を示し、Ｒ１は、上記の、炭素－炭素不飽和結合を有さない１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は上記不飽和炭化水素基を示す。
　本発明において、成分（Ｃ）は、室温（２５℃）で固体または粘稠な液体である。成分（Ｃ）の質量平均分子量は特に限定されないが、成分（Ｃ）の５０質量％キシレン溶液の動粘度が、０．５～１０ｍｍ２／ｓとなる質量平均分子量が好ましく、１．０～５．０ｍｍ２／ｓがより好ましい。上記動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した値である。成分（Ｃ）の粘度が上記範囲内にあることにより組成物の物理的特性が低下しないため好ましい。
　ポリシロキサンレジンは、市場から入手することができる。例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社から市販されるＶＱＸ－２２１（キシレン溶液）などを用いることができる。
　本発明に用いられる成分（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子（Ｄ）＞
　本発明に用いられる成分（Ｄ）は、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であって、かつ表面処理されたシリカ粒子である。
　シリコーン樹脂にシリカ粒子を添加することにより、シリコーン樹脂の音響インピーダンス、硬度および機械強度の向上効果が得られる。しかし、シリカ粒子の添加量の増加に伴い音響波減衰量は上昇し、添加量が多すぎると硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が上昇してしまう。
　しかし、本発明の組成物においては、平均一次粒子径が特定の範囲にある、表面処理された成分（Ｄ）を使用することで、組成物の硬化前の粘度を低減し、かつ、シリコーン樹脂の音響波減衰量を低減することが可能となったものと思われる。この理由は未だ定かではないが、以下のように推定される。
　すなわち、平均一次粒子径の小さなシリカ粒子を用いると、シリコーン樹脂の引裂強度が向上し、音響波減衰量の上昇が抑制される反面、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度は上昇してしまう。本発明では、平均一次粒子径が上記特定の範囲にあるシリカ粒子に表面処理を施すことで、ポリロキサンおよびポリシロキサンレジンとの相互作用が強くなり親和性が高くなる。そのため、平均一次粒子径の小さなシリカ粒子の凝集が抑制され、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が低減され、硬化後のシリコーン樹脂の引裂強度が高く、音響波減衰量が低減されるものと考えられる。
　本発明に用いられる成分（Ｄ）の平均一次粒子径は、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度上昇を抑制し、シリコーン樹脂の音響波減衰量の上昇を抑制し、かつ引裂強度を向上させる観点から１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満である。成分（Ｄ）の平均一次粒子径は１７ｎｍ以上が好ましく、１８ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましく、２５ｎｍ以上が特に好ましい。また、成分（Ｄ）の平均一次粒子径は９８ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ以下が特に好ましい。また、成分（Ｄ）の平均一次粒子径を１８ｎｍ～９０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～８０ｎｍがより好ましく、２５ｎｍ～７０ｎｍがさらに好ましい。
　ここで、平均一次粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。この体積平均粒子径は、次のように決定される。
　メタノールにシリカ粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、シリカ粒子を分散させる。このように処理した粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ９５０Ｖ２）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とする。なお、メジアン径とは粒径分布を累積分布として表したときの累積５０％に相当する。
　成分（Ｄ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられる成分（Ｄ）は、組成物の硬化前粘度および得られるシリコーン樹脂の機械強度の少なくとも１つの特性の向上の点から、比表面積は１～４００ｍ２／ｇが好ましく、５～２００ｍ２／ｇがより好ましく、１０～１００ｍ２／ｇが特に好ましい。
　本発明に用いられる成分（Ｄ）は、粒子の表面が表面処理されたシリカ粒子であり、同じ珪素系素材からなり、親水的なシリカ表面を効率的に疎水化処理できるため、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子が好ましい。
　表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。
（ｉ）シランカップリング剤
　シランカップリング剤は、組成物の硬化前粘度およびシリコーン樹脂の機械強度の少なくとも１つの特性向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基がシリカ粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子の表面改質が行われ、組成物の硬化前粘度および得られるシリコーン樹脂の機械強度の少なくとも１つの特性が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
　なお、シリカ粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、シリカ粒子同士の凝集がしにくくなり、成分（Ｄ）と成分（Ａ）～（Ｃ）との親和性が良好となり、組成物の硬化前粘度および得られるシリコーン樹脂の機械強度が向上するため好ましい。
　成分（Ｄ）は、官能基として疎水性基を有するシランカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランおよびデシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびフェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ならびにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
　また、官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシランおよびビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ならびにジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
　成分（Ｄ）は、親水的なシリカ表面の改質効果に優れ、反応性が高く処理時間を短くできるため、トリアルキルシリル化剤で処理されたシリカ粒子が好ましく、トリメチルシリル化剤で処理されたシリカ粒子がより好ましい。
　また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等ならびにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
　シリカ粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、シリカ粒子表面が疎水性に改質される。
　なお、本発明においては、シランカップリング剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉｉ）シリコーン化合物
　成分（Ｄ）において、シリカ粒子を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
　シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖および末端のいずれか若しくは両方の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖および末端のいずれか若しくは両方の全部または一部にアミノ基およびエポキシ基等の少なくとも１種の有機基を導入した変性シリコーン化合物ならびに分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状または環状のいずれの構造でもよい。
　ポリシロキサンの側鎖および末端のいずれか若しくは両方の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（水素末端）およびポリメチルフェニルシロキサン（トリメチルシロキシ末端）のようなモノメチルポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン（水素末端）、ジメチルポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端）および環状ジメチルポリシロキサンのようなジメチルポリシロキサンが挙げられる。
　側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物としては、例えば、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端）、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリエチルヒドロシロキサン（トリエチルシロキシ末端）、ポリフェニル－（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン（水素末端）、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、メチルヒドロシロキサン－オクチルメチルシロキサンコポリマーおよびメチルヒドロシロキサン－オクチルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマーが挙げられる。
　また、有機基を導入した変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、（メタ）アクリロイル基、フェノール基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびカルボキシ基の少なくとも１種を導入した反応性シリコーンおよび、例えば、ポリエーテル、アラルキル、フルオロアルキル、長鎖アルキル、長鎖アラルキル、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドおよびポリエーテルメトキシの少なくとも１種で変性された非反応性シリコーン等が挙げられる。
　シリコーン化合物で被覆されたシリカ粒子は、常法により得ることができる。例えば、シリカ粒子をジメチルポリシロキサン中で一定時間混合撹拌し、濾過することにより得られる。
　また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基がシリカ粒子表面の水酸基と反応することで、シリカ粒子の表面改質が行われ、組成物の硬化前粘度および得られるシリコーン樹脂の機械強度の少なくとも１つの特性が向上される。
　本発明において、例えば、市販のシラン化合物を用いることができる。
　成分（Ｄ）は、メタノール疎水化度が４０～８０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。ここで、メタノール疎水化度が大きいほど疎水性が高く、小さいほど親水性が高いことを示す。メタノール疎水化度は実施例に記載の方法により算出する。
　メタノール疎水化度が上記好ましい範囲内にあることで、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が上昇することなく、また、音響波プローブ用シリコーン樹脂にした際の音響波感度の低下を抑制することができる。
　成分（Ｄ）の一次粒子におけるワーデルの球形度は、０．７～１が好ましく、０．８～１がより好ましく、０．９～１がさらに好ましい。
　ここで、「ワーデルの球形度」（化学工学便覧、丸善社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。
　ワーデルの球形度（以下、単に球形度とも称す。）の測定には、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真を用いることができる。具体的には、ＳＥＭ写真により、例えば１００個程度の一次粒子を観察し、それらの球形度を算出する。算出した球形度の合計を観察した一次粒子の数で除した平均値を、球形度とする。
　なお、上記の形状は、表面処理された状態のシリカ粒子の形状である。
　ワーデルの球形度が上記好ましい範囲内にあると、シリコーン樹脂に音響波を照射した際にシリカ粒子に当たる音響波の面積が小さくなるため、音響波感度が向上すると考えられる。特に、本発明に用いられる成分（Ｄ）が有する特定の平均一次粒子径の範囲において、成分（Ｄ）の形状が真球状であると、音響波感度がより効果的に向上すると考えられる。
　なお、本明細書において、「真球状」とはワーデルの球形度が０．９～１の範囲にある若干歪んだ球も含む。
　シリカ粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）およびヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。
　真球状のシリカ粒子の製造方法としては、爆発法およびゾルゲル法が挙げられ、好ましい。
　ゾルゲル法とは、ヒドロカルビルオキシシラン（好ましくはテトラヒドロカルビルオキシシラン）もしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することにより、本質的にＳｉＯ２単位からなる親水性の球状シリカ粒子を得る方法である。
　また、シリカ粒子表面の疎水化処理は、親水性の球状シリカ粒子の表面に、Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ３は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基）を導入することにより施すことができる。
　具体的には、例えば、特開２００７－９９５８２号公報および特開２０１４－１１４１７５号公報記載の方法により行うことができる。
＜その他の成分＞
　本発明の音響波プローブ用組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）以外に、付加重合反応のための白金触媒、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤および熱伝導性向上剤等の少なくとも１種を適宜配合することができる。
－　触媒　－
　触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物（以下、単に白金化合物ともいう。）が挙げられる。白金または白金化合物としては、任意のものを使用することができる。
　具体的には、白金黒または白金を無機化合物またはカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　触媒は、Ｓｉ－Ｈ基が、ビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において有効である。ヒドロシリル化反応（付加硬化反応）が進行することで、成分（Ａ）～（Ｃ）による高度な三次元網状構造の形成が可能になる。このヒドロシリル化反応におけるＳｉ－Ｈ基とビニル基のモル比は化学量論比に基づき定めることができるが、これに制限されるものでない。
　ここで、触媒は本発明の音響波プローブ用組成物中に含有させてもよく、また、音響波プローブ用組成物に含有させずに、音響波プローブ用組成物と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。
　市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物（商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ　ＣＹＣＬＯＶＩＮＹＬＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ　ＣＯＭＰＬＥＸ　ＩＮ　ＣＹＣＬＩＣ　ＭＥＴＨＹＬＶＩＮＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥＳ（ＳＩＰ６８３２．２）、Ｐｔ濃度２質量％および商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ　ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＯＸＡＮＥ　ＣＯＭＰＬＥＸ　ＩＮ　ＶＩＮＹＬ－ＴＥＲＭＩＮＡＴＥＤ　ＰＯＬＹＤＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ（ＳＩＰ６８３０．３）、Ｐｔ濃度３質量％、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
　触媒を本発明の音響波プローブ用組成物に含有させる場合には、触媒の含有量は特に制限するものではないが、反応性の観点から、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対し、０．００００１～０．０５質量部が好ましく、０．００００１～０．０１質量部がより好ましく、０．００００２～０．０１質量部がさらに好ましく、０．００００５～０．００５質量部が特に好ましい。
　また、適切な白金触媒を選択することにより硬化温度を調節することができる。例えば、白金－ビニルジシロキサンは５０℃以下での室温硬化（ＲＴＶ）に、白金－環状ビニルシロキサンは１３０℃以上での高温硬化（ＨＴＶ）に使用される。
－　硬化遅延剤　－
　本発明において、硬化反応に対する硬化遅延剤を適宜に用いることができる。硬化遅延剤は、上記付加硬化反応を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー（商品名：ＶＭＳ－００５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
　硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。
［硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度］
　硬化反応を行う前の音響波プローブ用組成物の粘度は、低いことが好ましい。粘度が高すぎると、混練により成分（Ｄ）を分散させた音響波プローブ用組成物を調製することが難しくなる。硬化前の粘度を測定する点から、硬化反応を開始する触媒を添加する前の音響波プローブ用組成物の粘度を測定する。具体的には、実施例に記載の方法により２３℃における粘度を測定する。
　上記粘度（２３℃）は、５，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。なお、実際的な下限値は１０Ｐａ・ｓ以上である。
　粘度が上記好ましい範囲内にあることで、加工の際に、音響波プローブ用組成物の取り扱いやすくなる。また、音響波プローブ用組成物中の残存気泡を抑制することができるため、音響波プローブ用シリコーン樹脂中の気泡に起因する、音響波減衰量の増加を抑制することもできる。
＜音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂の製造方法＞
　本発明の音響波プローブ用組成物は、常法で調製することが可能である。
　例えば、音響波プローブ用組成物を構成する成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
　なお、均一な組成物を得る観点からは、まず、成分（Ａ）～（Ｃ）に、成分（Ｄ）を分散させたポリシロキサン混合物とすることが好ましい。その後、成分（Ｄ）を分散させたポリシロキサン混合物に触媒を添加し、減圧脱泡することで、音響波プローブ用組成物を作製することができる。
　成分（Ｄ）を分散させたポリオルガノシロキサン混合物の混練りの条件は、成分（Ｄ）が分散される限り、特に制限されないが、例えば、１０～５０℃で１～７２時間混練することが好ましい。
　このようにして得られた本発明の音響波プローブ用組成物を硬化させることにより、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。具体的には、例えば、２０～２００℃で５分～５００分加熱硬化させることにより、音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。
　本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であり、例えば、音響波プローブおよび音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置または光音響波測定装置に限らず、対象物で反射または発生した音響波を受信し、画像または信号強度として表示する装置を称する。
　特に、本発明の音響波プローブ用組成物は、超音波診断装置用探触子の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置または超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
　本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、具体的には、例えば、特開２００５－２５３７５１号公報、特開２００３－１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置、および、特開２０１３－２０２０５０号公報、特開２０１３－１８８４６５号公報、特開２０１３－１８０３３０号公報、特開２０１３－１５８４３５号公報、特開２０１３－１５４１３９号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。
＜＜音響波探触子（プローブ）＞＞
　本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
－　超音波プローブ　－
　超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
＜圧電素子層＞
　圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
　圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３およびＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯおよびＡｌＮなどの薄膜ならびにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
　また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
　さらに、特開２０１１－０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性および広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
　本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
＜バッキング材＞
　バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
＜音響整合層＞
　音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
　本発明の超音波プローブ用組成物は、生体の音響インピーダンス（１．４～１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）との差が小さい、もしくは、この範囲内の音響インピーダンスを有することから、音響整合層の材料として好ましく用いることができる。本発明の音響波プローブにおける音響整合層は、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を１０質量％以上含むことが好ましい。
＜音響レンズ＞
　音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４～１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）と整合させること、および、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
　すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
　本発明の超音波プローブ用組成物である音響波プローブ用組成物は、音響レンズ材としても、好ましく用いることができる。
　このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズから被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
　特に、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
　以下、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
　なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の超音波プローブ用組成物は優れた効果を示す。
－　ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ　－
　特開２００６－１５７３２０号公報、特開２０１１－７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
　しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
　なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
－　光超音波イメージングを用いる光音響波測定装置　－
　特開２０１３－１５８４３５号公報などに記載の光超音波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｏｕｓｔｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
　ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
　しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
－　超音波内視鏡　－
　特開２００８－３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
　第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースが狭く、トランスデューサ先端へのアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置は困難である。
　第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性およびプロセス適性上、超音波の送信周波数７～８ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数７～８ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。
　しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
　また、同一の超音波の送信周波数（例えば１０ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
　以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は超音波に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。
（ポリシロキサンレジン（下記表１の成分（Ｃ））
　以下、実施例および比較例に用いたポリシロキサンレジンを示す。
ポリシロキサンレジン（Ｃ－１）（特開２０１４－８０５４６号公報参照）
　下記平均組成式で示されるポリシロキサンレジン（Ｍ／Ｑ＝０．８７）。
（ＳｉＯ４／２）１．０（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．１２（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．７５
　ポリシロキサンレジン（Ｃ－１）５０質量％キシレン溶液の動粘度は、３．０ｍｍ２／ｓであった。
ポリシロキサンレジン（Ｃ－２）（特開２０１４－８０５４６号公報参照）
　下記平均組成式で示されるポリシロキサンレジン（Ｍ／Ｑ＝１．７５）。
（ＳｉＯ４／２）１．０（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．２５（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）１．５
　ポリシロキサンレジン（Ｃ－２）５０質量％キシレン溶液動粘度は、１．５ｍｍ２／ｓであった。
ポリシロキサンレジン（Ｃ－３）（特開平７－３３１０７９号公報）
　下記平均組成式で示されるポリシロキサンレジン（Ｍ／Ｑ＝１．０６）。
（ＳｉＯ４／２）１．０（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．１２（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．９４
　ポリシロキサンレジン（Ｃ－３）５０質量％トルエン溶液の動粘度は、３．５ｍｍ２／ｓであった。
　ポリシロキサンレジン（Ｃ－４）
　下記平均組成式で示されるポリシロキサンレジン（Ｍ／Ｑ＝０．６２）。
（ＳｉＯ４／２）１．０（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．２５（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．１２（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．５０
　ポリシロキサンレジン（Ｃ－４）５０質量％キシレン溶液の動粘度は、３．３ｍｍ２／ｓであった。
（表面処理されたシリカ粒子の調製例）
　特開２００７－９９５８２号公報合成例１記載の例において、工程（Ａ１）におけるメタノール、水および２８％アンモニア水の量を変更した以外は同様に処理して、下記表１に記載の平均一次粒子径、メタノール疎水化度を有する真球状の表面処理シリカＤ－１、Ｄ－２、Ｔ－１およびＴ－２をそれぞれ得た。
［実施例１］
　ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ－０５３５」（商品名）、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）４４．０質量部、ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ－９９１（商品名）」、質量平均分子量１，６００）１．０質量部、ポリシロキサンレジン（Ｃ－１）１０．０質量部、真球状の表面処理シリカ（信越化学工業社製「ＱＳＧ－３０」（商品名）、平均一次粒子径３０ｎｍ、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理品、メタノール疎水化度６７％）４５．０質量部をニーダーで２時間（温度２５℃）混練りし、均一なペーストとした。これに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＳＩＰ６８２１．３」（商品名）、Ｐｔ濃度３質量％）を０．０５質量部添加し混合した後に減圧脱泡し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×深さ１ｍｍの金属型に入れ、６０℃３時間の熱処理を経て、音響波プローブ用シリコーン樹脂（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１ｍｍのシート）を作製した。縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×深さ２ｍｍの金属型を用いたこと以外は同様にして、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを作製した。以下、このようにして作製した音響波プローブ用シリコーン樹脂を「シリコーン樹脂シート」と称す。
［実施例２～２０、比較例１および３～６］
　実施例１のポリシロキサン組成物の組成を、下記表１に記載の組成に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。なお、白金触媒溶液は、全て実施例１と同量用いた。
［比較例２］
　ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ－０５３５」、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）４４．０質量部、ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ－９９１」、質量平均分子量１，６００）１．０質量部、ポリシロキサンレジン（Ｃ－１）１０．０質量部、異形の表面処理フュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジル（登録商標）Ｒ９７４（商品名）」、平均一次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）表面処理品、メタノール疎水化度３３質量％）４５．０質量部を、ニーダーで２時間、設定温度２３℃で混練りしたが、粘度が高過ぎたためニーダーがオーバーロードして停止し混練できなかった。
［比較例７］
　ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ－０５３５」、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）４４．０質量部、ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ－９９１」、質量平均分子量１，６００）１．０質量部、ポリシロキサンレジン（Ｃ－１）１０．０質量部、異形の未処理フュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジル５０（商品名）」、平均一次粒子径３０ｎｍ、表面処理無し、メタノール疎水化度０質量％）４５．０質量部を、ニーダーで２時間、設定温度２３℃で混練りしたが、粘度が高過ぎたためニーダーがオーバーロードして停止し混練できなかった。
［メタノール疎水化度］
　イオン交換水５０ｍｌ、試料となるシリカ粒子０．２ｇをビーカーに入れ２５℃とし、マグネティックスターラーで攪拌しているところへ、ビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈むまでに滴下したメタノール量（Ｘｇ）を測定した。下記式より、メタノール疎水化度を算出した。
　メタノール疎水化度（質量％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）×１００
［硬化前粘度］
　白金触媒を添加する前のペーストを、ＨＡＡＫＥ社製、商品名「ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ　ＲＳ６０００」を用い、温度２３℃、せん断速度０．００１ｓ－１の条件にて測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
　なお、比較例２および７については、粘度が高く均一な組成物が得られなかったため、粘度を測定することができなかった。
－評価基準－
Ａ：１，０００Ｐａ・ｓ未満
Ｂ：１，０００Ｐａ・ｓ以上、１０，０００Ｐａ・ｓ未満
Ｃ：１０，０００Ｐａ・ｓ以上、１００，０００Ｐａ・ｓ未満
Ｄ：１００，０００Ｐａ・ｓ以上
　ＡおよびＢが合格である。
＜機械強度および超音波特性の評価＞
　実施例１～２０、比較例１および３～６のシリコーン樹脂シートについて、以下の評価を行った。
［引裂強度試験］
　厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
－評価基準－
Ａ：４０Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：２０Ｎ／ｃｍ以上、４０Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：１０Ｎ／ｃｍ以上、２０Ｎ／ｃｍ未満
Ｄ：１０Ｎ／ｃｍ未満
　Ａ、ＢおよびＣが合格である。
［耐摩耗性試験（ＤＩＮ摩耗試験）］
　厚み１ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２（２００５）に準拠して、耐摩耗性試験を行った。ＤＩＮ摩耗試験機として、安田精機社製、商品名：「Ｎｏ．１５１　ＤＩＮ摩耗試験機」を用いた。
　具体的には、１０Ｎ荷重下、ドラム回転数４０ｒｐｍ、摩耗距離４０ｍでのＤＩＮ摩耗量を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。以下の評価基準における数値は、ＤＩＮ摩耗量の逆数において比較例３の値を１００％とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど摩耗量が少なく耐摩耗性が良好である。
－評価基準－
Ａ：１１０％以上
Ｂ：１０５％以上、１１０％未満
Ｃ：１００％以上、１０５％未満
Ｄ：１００％未満
　Ａ、ＢおよびＣが合格である。
［音響インピーダンス］
　厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ－２００Ｌ」）を用いて測定した。超音波音速は、ＪＩＳ　Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業社製、商品名「ＵＶＭ－２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求め、以下の評価基準に基づき評価した。
－評価基準－
Ａ：１．３５×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上
Ｂ：１．２７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上、１．３５×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満
Ｃ：１．２０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ以上、１．２７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満
Ｄ：１．２０×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓ未満
　ＡおよびＢが合格である。
［音響波（超音波）感度］
　超音波発振器（岩通計測社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ－３５０」）から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ－５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、下記評価基準に従って、音響波（超音波）感度を比較することで、各素材の音響波（超音波）減衰量を比較した。
　なお、音響波（超音波）感度とは、下記計算式で与えられる数値とする。
　下記計算式において、Ｖｉｎは、超音波発振器が発生させる、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Ｖｓは、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。
　　音響波（超音波）感度［ｄＢ］＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）
－評価基準－
Ａ：－７０ｄＢ以上
Ｂ：－７０ｄＢ未満、－７１ｄＢ以上
Ｃ：－７１ｄＢ未満、－７２ｄＢ以上
Ｄ：－７２ｄＢ未満
　ＡおよびＢが合格である。
　得られた結果をまとめて、下記表１に示す。
　なお、下記表１では、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の質量平均分子量を単に分子量として記載し、各成分の種類は商品名を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜表の注＞
［成分（Ａ）］
・ＰＤＶ－０５３５：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％
・ＰＤＶ－０５４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量６０，０００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％
・ＤＭＳ－Ｖ５２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量１５５，０００
・ＤＭＳ－Ｖ４６：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量１１７，０００
・ＤＭＳ－Ｖ４２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量７２，０００
・ＤＭＳ－Ｖ４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量６２，７００
・ＤＭＳ－Ｖ３１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量２８，０００
［成分（Ｂ）］
・ＨＭＳ－９９１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチルヒドロシロキサンポリマー、質量平均分子量１，６００
［成分（Ｄ）］
・真球状：ワーデルの球形度が０．９～１のもの
・異形：ワーデルの球形度が０．９未満のもの
・ＱＳＧ－３０：商品名、信越化学工業社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理品、真球状、メタノール疎水化度６７％
・ＱＳＧ－８０：商品名、信越化学工業社製、平均一次粒子径８０ｎｍ、ＭＴＭＳおよびＨＭＤＳ表面処理品、真球状、メタノール疎水化度６７％
・ＹＡ０５０Ｃ－ＳＰ３：アドマテックス社製、平均一次粒子径５０ｎｍ、フェニルトリメトキシシラン表面処理品、真球状、メタノール疎水化度４７％
・ＭＳＰ－０１１：テイカ社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、ＭＴＭＳおよびＨＭＤＳ表面処理品、異形、メタノール疎水化度４１％
・アエロジルＮＡＸ５０（表１のＮＡＸ５０）：商品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、フュームドシリカ、ＨＭＤＳ表面処理品、異形、メタノール疎水化度２８％
・アエロジルＲ９７４（表１のＲ９７４）：日本アエロジル社製、平均一次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン表面処理品、異形、メタノール疎水化度３３％
・ＱＳＧ－１００：商品名、信越化学工業社製、平均一次粒子径１１０ｎｍ、ＭＴＭＳおよびＨＭＤＳ表面処理品、メタノール疎水化度６７％）
・アエロジル５０（表１の５０）：商品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、表面処理なし、異形、メタノール疎水化度０％
・Ｄ－１、Ｄ－２、Ｔ－１、Ｔ－２：上記で合成したシリカ粒子
［その他］
・「＞１００（実施例３、４および１３）」：引裂強度が１００Ｎ／ｃｍ超えであることを意味する。
　表１から明らかなように、比較例１のシリコーン樹脂は、成分（Ｃ）を含有しないため、耐摩耗性が低かった。平均一次粒子径が１２ｎｍであるシリカ粒子を使用したため、比較例２は、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が高すぎ混練できなかった。また、比較例２におけるシリカ粒子の含有量を低減した比較例３は、混練はできても分散しきれず、シリコーン樹脂は音響波感度が優れず、音響インピーダンスも不十分であった。比較例４は、平均一次粒子径が１６ｎｍであるシリカ粒子を使用したため、音響波感度が不合格であった。比較例５および６は、平均一次粒子径が１００ｎｍ超えであるシリカ粒子を使用したため、いずれも引裂強度が低く、音響波感度が不合格であった。比較例７は、平均一次粒子径が本発明の範囲内であるが、表面処理を施していないシリカ粒子を用いたため、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が高く、混練できなかった。
　これに対して、実施例１～２０から、本発明の組成物は、所定の粘度を有し、硬化させることにより、音響インピーダンスが生体の音響インピーダンスに近く、音響波減衰量も抑えられ、また、引裂強度に加え、耐摩耗性にも優れるシリコーン樹脂を得られることがわかる。
　この結果から、本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であることがわかる。また、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、音響波プローブの音響レンズおよび音響整合層の少なくとも１つ、ならびに、音響波測定装置および超音波診断装置にも好適に用いることができることがわかる。特に、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂は、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡において、感度向上を目的として、好適に用いることができる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１７年９月１１日に日本国で特許出願された特願２０１７－１７４４０５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１　　　　音響レンズ
　２　　　　音響整合層
　３　　　　圧電素子層
　４　　　　バッキング材
　７　　　　筐体
　９　　　　コード
　１０　　　超音波探触子（プローブ）

Claims (20)

  1. 　下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する音響波プローブ用組成物。
    　（Ａ）ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン、
    　（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサン、
    　（Ｃ）ポリシロキサンレジン、
    　（Ｄ）平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子。
  2. 　前記成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中、前記成分（Ｄ）の含有量が２５～７０質量部である請求項１に記載の音響波プローブ用組成物。
  3. 　前記成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中、前記成分（Ａ）の含有量が２０～８０質量部、前記成分（Ｂ）の含有量が０．１～２０質量部、前記成分（Ｃ）の含有量が０．１～５０質量部である請求項１または２に記載の音響波プローブ用組成物。
  4. 　前記成分（Ｄ）が、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子である請求項１～３のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  5. 　前記成分（Ｄ）が、トリメチルシリル化剤で表面処理されたシリカ粒子である請求項４に記載の音響波プローブ用組成物。
  6. 　前記成分（Ｄ）のメタノール疎水化度が４０～８０質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  7. 　前記成分（Ｄ）が、真球状である請求項１～６のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  8. 　前記成分（Ａ）がフェニル基を有する請求項１～７のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  9. 　前記成分（Ａ）の質量平均分子量が、２０，０００～２００，０００である請求項１～８のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  10. 　前記質量平均分子量が、４０，０００～１５０，０００である請求項９に記載の音響波プローブ用組成物。
  11. 　前記成分（Ｃ）が、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とを含み、１分子中にビニル基を少なくとも２つ有するポリシロキサンレジンであり、前記ＳｉＯ４／２単位に対する前記Ｒ３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．６～１．２である請求項１～１０のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
    　Ｒは、１価の炭化水素基を示す。
  12. 　前記成分（Ｃ）が、前記Ｒ３ＳｉＯ１／２単位と前記ＳｉＯ４／２単位とからなる請求項１１に記載の音響波プローブ用組成物。
  13. 　前記成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部に対し、白金または白金化合物を０．００００１～０．０１質量部含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物を硬化してなる音響波プローブ用シリコーン樹脂。
  15. 　請求項１４に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズおよび請求項１４に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響整合層の少なくとも１つを有する音響波プローブ。
  16. 　超音波トランスデューサアレイとしての容量性マイクロマシン超音波振動子、および、請求項１４に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
  17. 　請求項１５に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
  18. 　請求項１５に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
  19. 　請求項１４に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
  20. 　請求項１４に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
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