WO2017130890A1 - 音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブ、ならびに、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡 - Google Patents

音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブ、ならびに、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡 Download PDF

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acoustic
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中井　義博
大澤　敦
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for an acoustic wave probe, a silicone resin for an acoustic wave probe using the same, an acoustic wave probe, and an ultrasonic probe. Furthermore, the present invention relates to an acoustic wave measuring device, an ultrasonic diagnostic device, a photoacoustic wave measuring device, and an ultrasonic endoscope.
  • an acoustic wave probe that irradiates an object to be examined or a part (hereinafter simply referred to as an object), receives a reflected wave (echo), and outputs a signal is used.
  • the electric signal converted from the reflected wave received by the acoustic wave probe is displayed as an image. Thereby, the inside of the test object is visualized and observed.
  • the acoustic wave one having an appropriate frequency such as an ultrasonic wave and a photoacoustic wave is selected according to a test object and / or measurement conditions.
  • the ultrasonic diagnostic apparatus transmits an ultrasonic wave toward the inside of the subject, receives the ultrasonic wave reflected by the tissue inside the subject, and displays it as an image.
  • the photoacoustic wave measuring apparatus receives an acoustic wave radiated from the inside of the subject to be examined by the photoacoustic effect and displays it as an image.
  • the photoacoustic effect means that when a test object is irradiated with an electromagnetic pulse such as visible light, near-infrared light, or microwave, the test object absorbs the electromagnetic wave, generates heat, and thermally expands. This is a phenomenon in which ultrasonic waves are typically generated. Since the acoustic wave measuring apparatus transmits and receives acoustic waves to and from a living body to be examined, requirements such as acoustic impedance matching with a living body (typically a human body) and / or reduction of acoustic wave attenuation are required. It is required to satisfy.
  • an electromagnetic pulse such as visible light, near-infrared light, or microwave
  • a probe for an ultrasonic diagnostic apparatus which is a kind of acoustic wave probe, includes a piezoelectric element that transmits and receives ultrasonic waves and an acoustic lens that is a part that contacts a living body.
  • the ultrasonic wave emitted from the piezoelectric element passes through the acoustic lens and enters the living body. If the difference between the acoustic impedance (density x speed of sound) of the acoustic lens and the acoustic impedance of the living body is large, the ultrasonic waves are reflected on the surface of the living body, so that the ultrasonic waves are not efficiently incident on the living body.
  • the acoustic lens has a small ultrasonic attenuation.
  • a silicone resin having a small ultrasonic attenuation amount that is close to the acoustic impedance of a living body 1.4 to 1.7 ⁇ 10 6 kg / m 2 / sec in the case of a human body. It is used.
  • Patent Literature 1 discloses an ultrasonic probe composition containing a mixture of at least three types of polyorganosiloxane containing a specific branched polyorganosiloxane, and a silicone resin for an ultrasonic probe obtained by curing the composition.
  • Patent Document 2 describes an ultrasonic terminal obtained by vulcanizing a composition in which a specific amount of silica particles is filled in a dimethylpolysiloxane-structured silicone rubber containing a vinyl group with a vulcanizing agent.
  • Resins made of silicone are soft and have low mechanical strength. Therefore, for the purpose of improving hardness and mechanical strength, while increasing the molecular weight of the vinyl silicone resin at both ends, an inorganic filler (also referred to as an inorganic filler) and / or a vinyl group-containing resin (also referred to as a reinforcing agent). Is blended. However, in order to achieve the required mechanical strength, the amount of inorganic filler and / or vinyl group-containing resin added to the silicone resin inevitably increases. Therefore, since the viscosity of the composition before curing becomes too high, there is a problem that a special high torque kneading machine is necessary and the acoustic wave attenuation increases.
  • the resin composition for an acoustic wave probe that has the required viscosity at the stage before curing, and that satisfies all of the high resin hardness and tear strength and the reduction of acoustic wave attenuation at a high level after curing.
  • the present invention has a desired viscosity before curing, is easy to knead during composition production and is easy to mold into an acoustic lens, and has excellent workability.
  • An object of the present invention is to provide a composition for an acoustic wave probe that is close to the value of a living body, can reduce acoustic attenuation, and can improve hardness and tear strength.
  • the present invention also provides a silicone resin for an acoustic wave probe using the composition for an acoustic wave probe of the present invention, an acoustic wave probe, an ultrasonic probe, an acoustic wave measuring device, an ultrasonic diagnostic device, a photoacoustic wave measuring device, and a supersonic wave device. It is an object to provide a sonic endoscope.
  • An object of the present invention is to provide a composition for an acoustic wave probe and a silicone resin for an acoustic wave probe capable of improving these sensitivities.
  • a curing comprising a specific polysiloxane containing a polysiloxane having a vinyl group and silica particles having an average primary particle diameter in a specific range and surface-treated.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a composition having a property, and have completed the present invention based on this finding.
  • ⁇ 1> a polysiloxane having a vinyl group, a polysiloxane having two or more Si—H groups in a molecular chain, an average primary particle diameter of more than 16 nm and less than 100 nm, and surface-treated silica particles;
  • ⁇ 2> The composition for an acoustic wave probe according to ⁇ 1>, wherein 25 to 70 parts by mass of the surface-treated silica particles are contained in a total of 100 parts by mass of the polysiloxane mixture.
  • composition for acoustic wave probes according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, containing 0.1 to 20 parts by mass of ⁇ 4> The composition for an acoustic wave probe according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the surface-treated silica particles are surface-treated with a silane compound.
  • ⁇ 5> The composition for acoustic wave probes according to ⁇ 4>, wherein the surface-treated silica particles are surface-treated with a trimethylsilylating agent.
  • ⁇ 6> The composition for an acoustic wave probe according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the surface-treated silica particles have a methanol hydrophobization degree of 40 to 80% by mass.
  • ⁇ 7> The acoustic wave probe composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the surface-treated silica particles are spherical.
  • composition for an acoustic wave probe according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> wherein the polysiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain has a phenyl group.
  • composition for an acoustic wave probe according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> containing 0.00001 to 0.01 part by mass of platinum or a platinum compound with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane mixture.
  • ⁇ 14> An acoustic wave probe having an acoustic lens made of the silicone resin for acoustic wave probes according to ⁇ 13> and / or an acoustic matching layer made of the silicone resin for acoustic wave probes according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> Capacitive micromachined ultrasonic transducer as an ultrasonic transducer array, and an ultrasonic probe comprising an acoustic lens comprising the silicone resin for acoustic wave probes according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 16> An acoustic wave measuring device including the acoustic wave probe according to ⁇ 14>.
  • ⁇ 17> An ultrasonic diagnostic apparatus including the acoustic wave probe according to ⁇ 14>.
  • a photoacoustic wave measurement apparatus including an acoustic lens including the silicone resin for an acoustic wave probe according to ⁇ 13>.
  • An ultrasonic endoscope comprising an acoustic lens comprising the silicone resin for acoustic wave probes according to ⁇ 13>.
  • the present invention has a desired viscosity, and after curing, the acoustic impedance in the silicone resin is close to that of the living body, the acoustic wave attenuation is reduced, and the hardness and tear strength are improved. It is an object to provide a composition for an acoustic wave probe that can be used.
  • the present invention also provides a silicone resin for an acoustic wave probe using the composition for an acoustic wave probe of the present invention, an acoustic wave probe, an ultrasonic probe, an acoustic wave measuring device, an ultrasonic diagnostic device, a photoacoustic wave measuring device, and a supersonic wave device.
  • composition for an acoustic wave probe of the present invention includes a polysiloxane having a vinyl group, a polysiloxane having two or more Si—H groups in a molecular chain, and an average primary particle.
  • An acoustic probe composition comprising a polysiloxane mixture containing silica particles having a diameter of more than 16 nm and less than 100 nm and surface-treated silica (hereinafter also simply referred to as silica particles).
  • the content of silica particles in a total of 100 parts by mass of the polysiloxane mixture is preferably 25 to 70 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass, and even more preferably 35 to 50 parts by mass. When the content of the silica particles is within the above range, tear strength, bending durability, and acoustic wave sensitivity are increased.
  • the content of the polysiloxane having vinyl groups in the total 100 parts by mass of the polysiloxane mixture is preferably 29.9 to 74.9 parts by mass, and the polysiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain.
  • the content of siloxane is preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • the content of the polysiloxane having a vinyl group is more preferably 40 to 70 parts by mass, and even more preferably 47 to 64 parts by mass.
  • the content of the polysiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain is more preferably 0.3 to 15 parts by mass, further preferably 0.3 to 10 parts by mass, and 0.4 to 5 parts by mass. Is more preferable, and 0.4 to 3 parts by mass is particularly preferable.
  • the polysiloxane mixture is a mixture that does not contain a catalyst for cross-linking (curing) a polysiloxane having a vinyl group and a polysiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain. Accordingly, the polysiloxane mixture contains silica particles but no catalyst.
  • the total 100 parts by mass of the polysiloxane mixture means that the total of individual components contained in the polysiloxane mixture is 100 parts by mass.
  • Each polysiloxane contained in the polysiloxane mixture may be any polysiloxane as long as it has a vinyl group and has two or more Si—H groups in the molecular chain.
  • polyorganosiloxane (A) having a vinyl group and polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain are preferred. Therefore, in the present invention, in the polyorganosiloxane mixture, polyorganosiloxane (A) having vinyl groups, polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain, and silica particles (C).
  • the composition which contains at least as a component is preferable.
  • the polysiloxane mixture contains a polyorganosiloxane (A) having a vinyl group and a polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain. Describe what to do.
  • each polysiloxane contained in the polysiloxane mixture is not limited to these polyorganosiloxanes (A) and (B).
  • the polyorganosiloxane (A) having a vinyl group used in the present invention preferably has two or more vinyl groups in the molecular chain.
  • a polyorganosiloxane (a) having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain hereinafter, also simply referred to as polyorganosiloxane (a)
  • polyorganosiloxane (a) a polyorganosiloxane having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain
  • polyorganosiloxane (b) having at least two —O—Si (CH 3 ) 2 (CH ⁇ CH 2 ) (hereinafter also simply referred to as polyorganosiloxane (b)).
  • polyorganosiloxane (a) having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain is preferable.
  • the polyorganosiloxane (a) is preferably linear, and in the polyorganosiloxane (b), —O—Si (CH 3 ) 2 (CH ⁇ CH 2 ) is bonded to Si atoms constituting the main chain. Is preferred.
  • the polyorganosiloxane (A) having a vinyl group is hydrosilylated by reaction with a polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups, for example, in the presence of a platinum catalyst.
  • a hydrosilylation reaction addition reaction
  • a crosslinked structure cured
  • the vinyl group content of the polyorganosiloxane (A) is not particularly limited. From the viewpoint of forming a sufficient network with each component contained in the composition for an acoustic wave probe, for example, the vinyl group content is preferably 0.01 to 5 mol%, and 0.05 to 2 mol. % Is more preferable.
  • the content of the vinyl group is the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when the total units constituting the polyorganosiloxane (A) are 100 mol%.
  • One vinyl group-containing siloxane unit has 1 to 3 vinyl groups. Especially, it is preferable that it is one vinyl group with respect to one vinyl group containing siloxane unit. For example, when all Si atoms of the Si—O unit constituting the main chain and the terminal Si have at least one vinyl group, the amount is 100 mol%.
  • polyorganosiloxane (A) has a phenyl group
  • content of the phenyl group of polyorganosiloxane (A) is not specifically limited.
  • the phenyl group content is the mol% of the phenyl group-containing siloxane unit when the total units constituting the polyorganosiloxane (A) are 100 mol%.
  • One phenyl group-containing siloxane unit has 1 to 3 phenyl groups.
  • the amount is 100 mol%.
  • the unit refers to the Si—O unit constituting the main chain and the terminal Si.
  • Polymerization degree and specific gravity are not particularly limited.
  • the degree of polymerization is preferably from 200 to 3,000, preferably from 400 to 3,000, from the viewpoint of improving the mechanical strength, hardness, chemical stability, etc. of the obtained silicone resin for acoustic wave probes (hereinafter also simply referred to as silicone resin).
  • 2,000 is more preferable, and the specific gravity is preferably 0.9 to 1.1.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane having a vinyl group is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 150,000, in view of mechanical strength, hardness and / or ease of processing. More preferably, it is 45,000 to 120,000.
  • a GPC apparatus HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • toluene Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • TSKgel registered trademark
  • G3000HXL + TSKgel registered trademark
  • measurement can be performed using an RI detector under conditions of a temperature of 23 ° C. and a flow rate of 1 mL / min.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 10 m 2 / s, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 m 2 / s, and even more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.5 m 2 / s.
  • the kinematic viscosity can be determined according to JIS Z8803 by measuring at a temperature of 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer (for example, trade name SU, manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.).
  • the polyorganosiloxane (a) having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain is preferably a polyorganosiloxane represented by the following general formula (A).
  • R a1 represents a vinyl group
  • R a2 and R a3 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
  • x1 and x2 each independently represents an integer of 1 or more.
  • the plurality of R a2 and the plurality of R a3 may be the same as or different from each other.
  • Each group of R a2 and R a3 may further have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R a2 and R a3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl and n-decyl.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group in R a2 and R a3 is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 10, and still more preferably 5 or 6.
  • the cycloalkyl group is preferably a 3-membered ring, 5-membered ring or 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group in R a2 and R a3 is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl and butenyl.
  • the aryl group in R a2 and R a3 preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • Aryl groups include, for example, phenyl, tolyl and naphthyl.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a silyl group, and a cyano group.
  • the group having a substituent include a halogenated alkyl group.
  • R a2 and R a3 are preferably an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, and even more preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group.
  • R a2 is preferably a methyl group
  • R a3 is preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and particularly preferably a phenyl group. It is also preferred that both R a2 in the repetition of x1 are phenyl groups.
  • x1 is preferably an integer of 200 to 3,000, more preferably an integer of 400 to 2,000.
  • x2 is preferably an integer of 1 to 3,000, more preferably an integer of 1 to 1,000, still more preferably an integer of 40 to 1,000, and particularly preferably an integer of 40 to 700.
  • x1 is preferably an integer of 1 to 3,000, more preferably an integer of 5 to 1,000.
  • Polyorganosiloxanes having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain are, for example, trade names of Gelest Co., Ltd. and DMS series (for example, DMS-V31, DMS-V31S15, DMS-V33, DMS-V35, DMS- V35R, DMS-V41, DMS-V42, DMS-V46, DMS-V51 and DMS-V52), PDV series (for example, PDV-0341, PDV-0346, PDV-0535, PDV-0541, PDV-1631, PDV- 1635, PDV-1641 and PDV-2335), PMV-9925, PVV-3522, FMV-4031 and EDV-2022. Since DMS-V31S15 is pre-blended with fumed silica, kneading with a special device is not necessary.
  • the polyorganosiloxane (A) having a vinyl group in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain The polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain used in the present invention (hereinafter also simply referred to as polyorganosiloxane (B)) has two or more Si in the molecular chain. It has a -H group. By having two or more Si—H groups in the molecular chain, a polyorganosiloxane having at least two polymerizable unsaturated groups can be crosslinked.
  • the polyorganosiloxane (B) has a linear structure and a branched structure, and a linear structure is preferable.
  • the mass average molecular weight of the linear structure is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 1,500 to 50,000, from the viewpoint of mechanical strength and hardness.
  • the polyorganosiloxane (B) having a linear structure having two or more Si—H groups in the molecular chain is preferably a polyorganosiloxane represented by the following general formula (B).
  • R b1 to R b3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or —O—Si (R b5 ) 2 (R b4 ).
  • R b4 and R b5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • y1 and y2 each independently represents an integer of 1 or more.
  • the plurality of R b1 , the plurality of R b2 , the plurality of R b3 , the plurality of R b4 and the plurality of R b5 may be the same or different from each other, and each group of R b1 to R b5 is Further, it may be substituted with a substituent. However, it has two or more Si—H groups in the molecular chain.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group in R b1 to R b3 have the same meanings as the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group in R a2 and R a3 , and the preferred ranges are also the same.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group in R b4 and R b5 of —O—Si (R b5 ) 2 (R b4 ) are the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group in R b1 to R b3 and It is synonymous with an aryl group, and its preferable range is also the same.
  • R b1 to R b3 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or —O—Si (R b5 ) 2 (R b4 ), and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, phenyl The group or —O—Si (CH 3 ) 2 H is more preferred.
  • R b1 and R b2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R b3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or —O—Si (R b5 ) 2 (R b4 ), more preferably a hydrogen atom or an aryl group, and further preferably a hydrogen atom or a phenyl group.
  • R b3 is a phenyl group
  • R b1 is preferably a hydrogen atom, more preferably R b1 is a hydrogen atom, and it is more preferable that the following condition is satisfied.
  • 1) One R b2 in the repetition of y1 is a hydrogen atom, the remaining R b2 is an alkyl group, and R b2 in the repetition of y2 is an alkyl group, and R b3 is a phenyl group 2
  • y1 is 0, R b2 in the repetition of y2 is an alkyl group, R b3 is a phenyl group 3) y1 is 0, and R b2 in the repetition of y2 is —O—Si (R b5 ) 2 (R b4 ) in still R b3 is a phenyl group, in the above 3)
  • R b4 is a hydrogen atom
  • R b5 is an alkyl group, in which preferable.
  • y1 is preferably an integer of 0 to 2,000, more preferably an integer of 0 to 1,000, and still more preferably an integer of 0 to 30.
  • y2 is preferably an integer of 1 to 2,000, more preferably an integer of 1 to 1,000, and still more preferably an integer of 1 to 30.
  • y1 + y2 is preferably an integer of 5 to 2,000, more preferably an integer of 7 to 1,000, further preferably an integer of 10 to 50, and most preferably an integer of 15 to 30.
  • R b1 is a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1-4
  • R b2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a combination of R b3 is a hydrogen atom
  • R b1 is More preferred is a combination of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R b2 being an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R b3 being a hydrogen atom.
  • the content of the hydrosilyl group represented by y2 / (y1 + y2) is preferably more than 0.1 and 1.0 or less, more preferably more than 0.2 and 1.0 or less.
  • the polyorganosiloxane (B) having a linear structure is, for example, a methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (terminated with trimethylsiloxane) manufactured by Gelest, HMS-064 (MeHSiO: 5-7 mol%), HMS- 082 (MeHSiO: 7-8 mol%), HMS-301 (MeHSiO: 25-30 mol%), HMS-501 (MeHSiO: 50-55 mol%), HPM-502 (MeHSiO: MeHSiO: methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer) 45-50 mol%) and HMS-991 (MeHSiO: 100 mol%) which is a methylhydrosiloxane polymer.
  • the mol% of MeHSiO has the same meaning as that obtained by multiplying y2 / (y1 + y2) by 100 in the preferred combination of R b
  • both the linear structure and the branched structure have no vinyl group from the viewpoint of preventing the progress of the cross-linking reaction in the molecule, and in particular, the branched structure does not have a vinyl group. It is preferable.
  • the branched polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain has a branched structure and two or more hydrosilyl groups (Si—H groups).
  • the specific gravity is preferably 0.9 to 0.95.
  • the branched structure polyorganosiloxane (B) is preferably represented by the following average composition formula (b).
  • R b6 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, a represents 0.1 to 3, and y3 and y4 each independently represents an integer of 1 or more.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group in R b6 have the same meanings as the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group in R a2 and R a3 , and the preferred ranges are also the same.
  • a is preferably 1.
  • the content of the hydrosilyl group represented by a / 3 is preferably more than 0.1 and less than 0.6, more preferably more than 0.1 and less than 0.4.
  • polyorganosiloxane (B) having a branched structure is represented by a chemical structural formula
  • polyorganosiloxane in which —O—Si (CH 3 ) 2 (H) is bonded to Si atoms constituting the main chain is preferable.
  • Those having a structure represented by the following general formula (Bb) are more preferable.
  • branched polyorganosiloxane (B) examples include HQM-107 (trade name, manufactured by Gelest, hydrogenated Q resin) and HDP-111 (trade name, manufactured by Gelest, polyphenyl- (dimethylhydroxy) siloxane. (Hydrogen end), [(HMe 2 SiO) (C 6 H 3 Si) O]: 99-100 mol%).
  • the polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, a linear polyorganosiloxane (B) and a branched polyorganosiloxane (B) may be used in combination.
  • the silica particles (C) used in the present invention are surface-treated silica particles having an average primary particle diameter of more than 16 nm and less than 100 nm.
  • the effect of improving the acoustic impedance, hardness and mechanical strength of the silicone resin can be obtained.
  • the amount of attenuation of acoustic waves increases with an increase in the amount of silica particles added, and if the amount added is too large, the viscosity of the composition for an acoustic wave probe before curing increases.
  • the acoustic wave attenuation can be reduced and the viscosity before curing can be reduced. It seems that it became possible. The reason for this is not clear yet, but is estimated as follows. That is, when silica particles having a small average primary particle size are used, the tear strength of the silicone resin is improved and the increase in acoustic wave attenuation is suppressed, but the viscosity of the composition for an acoustic wave probe before curing is increased. End up.
  • the interaction with the polyorganosiloxane is enhanced and the affinity is increased. Therefore, aggregation of silica particles having a small average primary particle size is suppressed, the viscosity of the composition for acoustic wave probes before curing is reduced, the tear strength of the silicone resin after curing is high, and the acoustic wave attenuation is reduced. It is considered a thing.
  • the average primary particle diameter of the silica particles (C) used in the present invention suppresses the increase in viscosity of the composition for acoustic wave probes before curing, suppresses the increase in acoustic wave attenuation of the silicone resin, and increases the tear strength. From the viewpoint of improvement, it is more than 16 nm and less than 100 nm, preferably 18 nm to 90 nm, more preferably 20 nm to 80 nm, and further preferably 25 nm to 70 nm.
  • the average primary particle diameter means a volume average particle diameter.
  • the volume average particle diameter can be measured, for example, by using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, trade name “LA910” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • LA910 laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus
  • those whose average primary particle diameter is not described in the catalog or those newly produced are average primary particle diameters determined by the above measurement method.
  • the average primary particle diameter of the silica particles (C) means the average primary particle diameter in a surface-treated state.
  • Silica particles (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific surface area is preferably 1 ⁇ 400m 2 / g, more preferably 5 ⁇ 200m 2 / g 10 to 100 m 2 / g is particularly preferable.
  • the silica particles (C) used in the present invention are silica particles whose surfaces are surface-treated, and silica particles whose surface is treated with a silane compound are preferable.
  • the surface treatment method may be a normal method.
  • Examples of the surface treatment method with a silane compound include a method of surface treatment with a silane coupling agent and a method of coating with a silicone compound.
  • the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a hydrolyzable group from the viewpoint of improving the hardness and / or mechanical strength of the silicone resin.
  • the hydrolyzable group in the silane coupling agent is hydrolyzed with water to form a hydroxyl group, and this hydroxyl group undergoes a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group on the surface of the silica particle, whereby the surface modification of the silica particle is performed, and the resulting silicone resin The hardness and / or the mechanical strength is improved.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, an acyloxy group, and a halogen atom.
  • the affinity between the silica particles (C) and the polyorganosiloxanes (A) and (B) is improved, and the hardness and machine of the resulting silicone resin It is preferable because the strength is improved.
  • silane coupling agent having a hydrophobic group as a functional group examples include methyltrimethoxysilane (MTMS), dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n -Alkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane and decyltrimethoxysilane; such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane and phenyltrichlorosilane Chlorosilane; and hexamethyldisilazane (HMDS).
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • HMDS hexamethyldisil
  • silane coupling agent having a vinyl group as a functional group examples include methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and vinyltriethoxy.
  • Silanes, alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinylmethyldimethoxysilane; chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane and vinylmethyldichlorosilane; and divinyltetramethyldisilazane.
  • Silica particles (C) surface-treated with a silane coupling agent are preferably silica particles treated with a trialkylsilylating agent, and more preferably silica particles treated with a trimethylsilylating agent.
  • silane compound the silane coupling agent by which the functional group in the said silane coupling agent and a silane coupling agent was substituted by the alkyl group is mentioned, for example.
  • the trimethylsilylating agent include trimethylchlorosilane and hexamethyldisilazane (HMDS) described in the above silane coupling agent and methyltrimethoxysilane (silane coupling agent in which a functional group is substituted with an alkyl group).
  • MTMS trimethylmethoxysilane.
  • silane coupling agents examples include hexamethyldisilazane (HMDS) (trade name: HEXAMETHYLDISILAZANE (SIH6110.1) and manufactured by Gelest). Hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are covered with trimethylsilyl groups by reaction with hexamethyldisilazane (HMDS), methyltrimethoxysilane (MTMS), trimethylmethoxysilane, etc., and the silica particle surface is modified to be hydrophobic. .
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone compound that coats the silica particles (C) may be a polymer composed of siloxane bonds.
  • the silicone compound include a silicone compound in which all or part of the side chain and / or terminal of polysiloxane is a methyl group, a silicone compound in which part of the side chain is a hydrogen atom, side chain and / or terminal Examples thereof include a modified silicone compound in which an organic group such as an amino group and / or an epoxy group is introduced into all or a part of the above, and a silicone resin having a branched structure.
  • the silicone compound may have a linear or cyclic structure.
  • silicone compounds in which all or part of the side chain and / or terminal of polysiloxane are methyl groups include polymethylhydrosiloxane (hydrogen terminal), polymethylhydrosiloxane (trimethylsiloxy terminal), and polymethylphenyl.
  • Monomethyl polysiloxanes such as siloxane (hydrogen terminated) and polymethylphenylsiloxane (trimethylsiloxy terminated), for example dimethylpolysiloxane (hydrogen terminated), dimethylpolysiloxane (trimethylsiloxy terminated) and dimethylpolysiloxane such as cyclic dimethylpolysiloxane
  • Examples include siloxane.
  • silicone compound in which a part of the side chain is a hydrogen atom examples include, for example, methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (trimethylsiloxy-terminated), methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (hydrogen-terminated), and polymethylhydrosiloxane (hydrogen-terminated).
  • Polymethylhydrosiloxane (trimethylsiloxy-terminated), polyethylhydrosiloxane (triethylsiloxy-terminated), polyphenyl- (dimethylhydrosiloxy) siloxane (hydrogen-terminated), methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer (hydrogen-terminated), methylhydro Mention may be made of siloxane-octylmethylsiloxane copolymers and methylhydrosiloxane-octylmethylsiloxane-dimethylsiloxane terpolymers.
  • modified silicone introduced with an organic group examples include, for example, amino group, epoxy group, methoxy group, (meth) acryloyl group, phenol group, carboxylic anhydride group, hydroxy group, mercapto group, carboxy group and / or hydrogen.
  • Reactive silicones incorporating atomic organic groups and non-reactives modified with, for example, polyethers, aralkyls, fluoroalkyls, long chain alkyls, long chain aralkyls, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides and / or polyether methoxys Examples include silicone.
  • Silica particles coated with a silicone compound can be obtained by conventional methods. For example, it can be obtained by mixing and stirring silica particles in dimethylpolysiloxane for a certain time and filtering.
  • reactive modified silicone is used as the silicone compound, the organic group reacts with the hydroxyl group on the surface of the silica particle to modify the surface of the silica particle, and the hardness and / or machine of the resulting silicone resin. Strength is improved.
  • silicone compounds examples include polymethylhydrosiloxane (trimethylsiloxy-terminated) methyl hydrogen silicone oil (MHS) (trade name: KF-99, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Silica particles (C) preferably have a methanol hydrophobization degree calculated by the following methanol titration test of 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and 60 to 80% by mass. More preferably it is.
  • the greater the degree of methanol hydrophobization the higher the hydrophobicity, and the smaller the degree, the higher the hydrophilicity.
  • 50 ml of ion-exchanged water and 0.2 g of sample silica particles are placed in a beaker and brought to 25 ° C. and stirred with a magnetic stirrer, methanol is added dropwise from the burette, and the amount of methanol added until the entire sample sinks (X ).
  • the degree of hydrophobization of methanol is calculated from the following formula.
  • Methanol hydrophobicity (mass%) X / (50 + X) ⁇ 100
  • the methanol hydrophobization degree is within the above-mentioned preferable range, so that the viscosity of the composition for an acoustic wave probe before curing does not increase, and the decrease in acoustic wave sensitivity when using a silicone resin for an acoustic wave probe is suppressed. can do.
  • the Wadel sphericity in the primary particles of the silica particles (C) is preferably 0.7 to 1, more preferably 0.8 to 1, and still more preferably 0.9 to 1.
  • “Wadell's sphericity” (see Chemical Engineering Handbook, published by Maruzen Co., Ltd.) is the sphericity of a particle ((diameter of circle equal to the projected area of the particle) / (minimum circumscribing the projected image of the particle) It is an index measured by (diameter of circle), and the closer this index is to 1.0, the closer the particle is to a true sphere.
  • an SEM (Scanning Electron Microscope) photograph can be used for measurement of Wardel's sphericity (hereinafter also simply referred to as sphericity). Specifically, for example, about 100 primary particles are observed from the SEM photograph, and their sphericity is calculated. The average value obtained by dividing the total calculated sphericity by the number of observed primary particles is defined as sphericity.
  • the acoustic wave sensitivity is improved because the area of the acoustic wave that hits the silica particles is reduced when the silicone resin is irradiated with the acoustic wave.
  • the acoustic wave sensitivity is more effectively improved when the shape of the silica particles (C) is spherical.
  • “true sphere” includes a slightly distorted sphere having a Wadel sphericity in the range of 0.9 to 1.
  • Silica particles are produced by combustion method silica (that is, fumed silica) obtained by burning a silane compound, deflagration method silica obtained by explosively burning metal silicon powder, sodium silicate and mineral acid.
  • combustion method silica that is, fumed silica
  • deflagration method silica obtained by explosively burning metal silicon powder, sodium silicate and mineral acid.
  • Wet silica obtained by neutralization reaction of which, synthesized under alkaline conditions is precipitated silica, and synthesized under acidic conditions is called gel silica
  • sol-gel silica obtained by hydrolysis of hydrocarbyloxysilane (so-called Stober) Law). Explosive methods and sol-gel methods are preferable as the method for producing true spherical silica particles, which are preferable.
  • the sol-gel method is a hydrophilic spherical silica consisting essentially of SiO 2 units by hydrolyzing and condensing hydrocarbyloxysilane (preferably tetrahydrocarbyloxysilane) or a partial hydrolysis condensation product thereof or a combination thereof. This is a method for obtaining particles. Further, the hydrophobization treatment on the surface of the silica particles is performed on the surface of the hydrophilic spherical silica particles by R 3 3 SiO 1/2 unit (R 3 is the same or different and has 1 to 20 substituted or unsubstituted carbon atoms. (Hydrovalent hydrocarbon group) can be introduced. Specifically, for example, it can be performed by the methods described in JP-A-2007-99582 and JP-A-2014-114175.
  • the vinyl group possessed by the polyorganosiloxane (A) and the Si—H group possessed by the polyorganosiloxane (B) usually react in a stoichiometric ratio of 1: 1.
  • the equivalent of the Si—H groups of the polyorganosiloxane (B) to the vinyl groups of the polyorganosiloxane (A) is the vinyl group: Si— H group is preferably 1: 1.1 to 1: 8, more preferably 1: 1.2 to 1: 5.
  • the composition for an acoustic wave probe of the present invention includes a polyorganosiloxane having a vinyl group (A), a polyorganosiloxane having two or more Si—H groups in a molecular chain (B), and silica particles (C).
  • a platinum catalyst for addition polymerization reaction, a curing retarder, a solvent, a dispersant, a pigment, a dye, an antistatic agent, an antioxidant, a flame retardant, and / or a thermal conductivity improver can be appropriately blended.
  • the catalyst examples include platinum or a platinum-containing compound (hereinafter also simply referred to as a platinum compound). Any platinum or platinum compound can be used. Specifically, platinum black or platinum supported on an inorganic compound or carbon black, chloroplatinic acid or an alcohol solution of chloroplatinic acid, complex salt of chloroplatinic acid and olefin, complex salt of chloroplatinic acid and vinylsiloxane Etc.
  • a catalyst may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the catalyst is necessary in the hydrosilylation reaction in which the Si—H group of the polyorganosiloxane (B) is added to the vinyl group of the polyorganosiloxane (A).
  • the hydrosilylation reaction addition curing reaction
  • the polyorganosiloxane (A) is crosslinked with the polyorganosiloxane (B) to form a silicone resin.
  • the catalyst may be contained in the composition for acoustic wave probes of the present invention, or may be brought into contact with the composition for acoustic wave probes without being contained in the composition for acoustic wave probes. The latter is preferred.
  • platinum catalysts include, for example, platinum compounds (trade name: PLATINUM CYCLOVYLMETHYLSLOXYNONE COMPLEX IN CYCLIC METHYLITYLINTE LITELET LITELET LITELET LITELET LITELET LITELET LITELET LITELET LITELET LITELET LITELET LITEL Pt concentration of 3% by mass, both manufactured by Gelest).
  • the content of the catalyst is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, it is 0.00001 to 1000001 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane mixture. 0.05 parts by mass is preferable, 0.00001 to 0.01 parts by mass is more preferable, 0.00002 to 0.01 parts by mass is further preferable, and 0.00005 to 0.005 parts by mass is particularly preferable.
  • the curing temperature can be adjusted by selecting an appropriate platinum catalyst.
  • platinum-vinyldisiloxane is used for room temperature curing (RTV) at 50 ° C. or lower
  • platinum-cyclic vinylsiloxane is used for high temperature curing (HTV) at 130 ° C. or higher.
  • a curing retarder for the curing reaction can be appropriately used.
  • the curing retarder is used for the purpose of delaying the above addition curing reaction, and examples thereof include a low molecular weight vinylmethylsiloxane homopolymer (trade name: VMS-005, manufactured by Gelest).
  • VMS-005 low molecular weight vinylmethylsiloxane homopolymer
  • the curing rate that is, the working time can be adjusted by the content of the curing retarder.
  • the viscosity of the acoustic wave probe composition before the curing reaction is preferably low. If the viscosity is too high, it becomes difficult to prepare a composition for an acoustic wave probe in which the silica particles (C) are dispersed by kneading. From the point of measuring the viscosity before curing, the viscosity of the composition for an acoustic wave probe before adding the catalyst for initiating the curing reaction is measured. Specifically, the viscosity can be measured under the following conditions.
  • composition for an acoustic wave probe before adding the platinum catalyst was measured using a viscosity / viscoelasticity measuring apparatus (for example, product name “RheoStress RS6000” manufactured by HAAKE) at a temperature of 23 ° C. and a shear rate of 0.001 s ⁇ 1 . Viscosity is measured under conditions.
  • a viscosity / viscoelasticity measuring apparatus for example, product name “RheoStress RS6000” manufactured by HAAKE
  • the viscosity (23 ° C.) measured under the above conditions is preferably 5,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 1,000 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 200 Pa ⁇ s or less.
  • the realistic lower limit is 10 Pa ⁇ s or more.
  • the composition for acoustic wave probes of the present invention can be produced by any method.
  • the components constituting the composition for acoustic wave probes can be obtained by kneading with a kneader, a pressure kneader, a Banbury mixer (continuous kneader), or a two-roll kneader.
  • the mixing order of each component is not particularly limited.
  • a polyorganosiloxane (A) having a vinyl group and a polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in a molecular chain are mixed with silica particles ( A polyorganosiloxane mixture in which C) is dispersed is preferred.
  • the composition for acoustic wave probes can be produced by adding a catalyst to the polyorganosiloxane mixture in which the silica particles (C) are dispersed and degassing under reduced pressure.
  • the conditions for kneading the polyorganosiloxane mixture in which the silica particles (C) are dispersed are not particularly limited as long as the silica particles (C) are dispersed.
  • the kneading is performed at 10 to 50 ° C. for 1 to 72 hours. Is preferred.
  • the silicone resin for acoustic wave probes of the present invention can be obtained by curing the composition for acoustic wave probes of the present invention thus obtained.
  • a silicone resin for an acoustic wave probe can be obtained by heating and curing at 20 to 200 ° C. for 5 to 500 minutes.
  • the silicone resin for acoustic wave probes of the present invention is obtained by curing the acoustic probe composition of the present invention. That is, the polyorganosiloxane (A) in the composition for acoustic wave probes of the present invention is crosslinked with the polyorganosiloxane (B) by the above-described addition curing reaction.
  • the mechanical strength and acoustic wave characteristics of the silicone resin will be described in detail.
  • the acoustic wave characteristic describes the ultrasonic characteristic.
  • the acoustic wave characteristic is not limited to the ultrasonic characteristic, but relates to the acoustic wave characteristic of an appropriate frequency selected according to the object to be examined and the measurement conditions.
  • the type A durometer hardness is measured using a rubber hardness meter (for example, trade name “RH-201A” manufactured by Excel) in accordance with JIS K6253-3 (2012).
  • the hardness is preferably 15 or more, more preferably 25 or more, and even more preferably 40 or more.
  • the practical upper limit is 90 or less.
  • a trouser type test piece is prepared according to JIS K6252 (2007) for a 2 mm thick silicone resin sheet, and the tear strength is measured.
  • the tear strength is preferably 7 N / cm or more, and more preferably 10 N / cm or more.
  • the realistic upper limit is 150 N / cm or less.
  • a 5 MHz sine wave signal (1 wave) output from an ultrasonic oscillator (for example, Iwatsu Measurement Co., Ltd., function generator, product name “FG-350”) is used as an ultrasonic probe (for example, Japan Probe Co., Ltd.).
  • an ultrasonic pulse wave having a center frequency of 5 MHz is generated in the water from the ultrasonic probe.
  • the amplitude of the generated ultrasonic wave before and after passing through the 2 mm thick silicone resin sheet is measured by an ultrasonic receiver (for example, an oscilloscope manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., trade name “VP-5204A”).
  • the acoustic wave (ultrasonic wave) attenuation of each sheet is compared by measuring in an environment where the water temperature is 25 ° C. and comparing the acoustic wave (ultrasonic wave) sensitivity.
  • the acoustic wave (ultrasonic wave) sensitivity is a numerical value given by the following calculation formula.
  • Vin represents a voltage peak value of an input wave generated by the ultrasonic oscillator and having a half-value width of 50 nsec or less.
  • Vs represents a voltage value obtained when the generated acoustic wave (ultrasonic wave) passes through the sheet and the ultrasonic oscillator receives the acoustic wave (ultrasonic wave) reflected from the facing surface of the sheet.
  • the acoustic wave (ultrasonic wave) sensitivity is preferably -70.0 dB or more.
  • composition for an acoustic wave probe of the present invention is useful for a medical member, and can be preferably used for an acoustic wave probe and an acoustic wave measuring device, for example.
  • the acoustic wave measuring apparatus of the present invention is not limited to an ultrasonic diagnostic apparatus or a photoacoustic wave measuring apparatus, but refers to an apparatus that receives an acoustic wave reflected or generated by an object and displays it as an image or signal intensity.
  • composition for an acoustic wave probe of the present invention is provided between an acoustic lens of an ultrasonic diagnostic apparatus or a piezoelectric element and an acoustic lens, and has a role of matching acoustic impedance between the piezoelectric element and the acoustic lens.
  • Acoustic matching layer material, acoustic lens material in a photoacoustic wave measuring device or ultrasonic endoscope, and acoustic in an ultrasonic probe comprising a capacitive micromachined ultrasonic transducer (cMUT) as an ultrasonic transducer array It can be suitably used for a lens material or the like.
  • the silicone resin for acoustic wave probes of the present invention is, for example, an ultrasonic diagnostic apparatus described in JP-A-2005-253751, JP-A-2003-169802, and JP-A-2013-202050.
  • Preferred for acoustic wave measuring devices such as the photoacoustic wave measuring devices described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2013-188465, 2013-180330, 2013-158435, 2013-154139, etc. Applied.
  • an ultrasonic probe is a probe which uses an ultrasonic wave especially as an acoustic wave in an acoustic wave probe. Therefore, the basic structure of the ultrasonic probe can be applied to the acoustic wave probe as it is.
  • the ultrasonic probe 10 is a main component of the ultrasonic diagnostic apparatus, and has a function of generating ultrasonic waves and transmitting / receiving ultrasonic beams. As shown in FIG. 1, the configuration of the ultrasonic probe 10 is provided in the order of the acoustic lens 1, the acoustic matching layer 2, the piezoelectric element layer 3, and the backing material 4 from the tip (surface contacting the living body to be examined). ing. In recent years, for the purpose of receiving high-order harmonics, a transmitting ultrasonic transducer (piezoelectric element) and a receiving ultrasonic transducer (piezoelectric element) are made of different materials to form a laminated structure. Has also been proposed.
  • the piezoelectric element layer 3 is a part that generates ultrasonic waves, and electrodes are attached to both sides of the piezoelectric element. When a voltage is applied, the piezoelectric element repeatedly vibrates and expands and expands to generate ultrasonic waves. To do.
  • a material constituting the piezoelectric element As a material constituting the piezoelectric element, a crystal, a single crystal such as LiNbO 3 , LiTaO 3 and KNbO 3, a thin film such as ZnO and AlN, and a sintered body such as a Pb (Zr, Ti) O 3 system were subjected to polarization treatment, So-called ceramic inorganic piezoelectric materials are widely used. In general, piezoelectric ceramics such as PZT: lead zirconate titanate with high conversion efficiency are used. In addition, a piezoelectric element that detects a received wave on the high frequency side needs sensitivity with a wider bandwidth.
  • an organic piezoelectric body using an organic polymer material such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as a piezoelectric element suitable for a high frequency and a wide band.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-071842 uses MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) technology that exhibits an excellent short pulse characteristic and a wide band characteristic, which is excellent in mass productivity and has a small characteristic variation.
  • cMUT is described.
  • any piezoelectric element material can be preferably used.
  • the backing material 4 is provided on the back surface of the piezoelectric element layer 3, and reduces the pulse width of the ultrasonic wave by suppressing excessive vibration, thereby contributing to the improvement of the distance resolution in the ultrasonic diagnostic image.
  • the acoustic matching layer 2 is provided in order to reduce the difference in acoustic impedance between the piezoelectric element layer 3 and the test object and to efficiently transmit and receive ultrasonic waves.
  • the composition for an ultrasonic probe of the present invention is preferably used as a material for an acoustic matching layer because the difference from the acoustic impedance of a living body (1.4 to 1.7 ⁇ 10 6 kg / m 2 / sec) is small. Can do.
  • the acoustic matching layer of the present invention preferably contains 10% by mass or more of a silicone resin for acoustic wave probes obtained by curing reaction of the composition for acoustic wave probes of the present invention.
  • the acoustic lens 1 is provided to focus the ultrasonic wave in the slice direction using refraction and improve the resolution. Further, it is in close contact with the living body to be examined, and the ultrasonic wave is matched with the acoustic impedance of the living body (1.4 to 1.7 ⁇ 10 6 kg / m 2 / sec in the human body), and the acoustic lens 1
  • the ultrasonic attenuation amount of the device itself is required to be small.
  • the acoustic lens 1 is made of a material whose sound velocity is sufficiently smaller than the sound velocity of the human body, the attenuation of the ultrasonic wave is small, and the acoustic impedance is close to the value of the human skin. Sensitivity is improved.
  • the composition for an acoustic wave probe which is the composition for an ultrasonic probe of the present invention can be preferably used as an acoustic lens material.
  • the operation of the ultrasonic probe 10 having such a configuration will be described.
  • a voltage is applied to the electrodes provided on both sides of the piezoelectric element to resonate the piezoelectric element layer 3, and an ultrasonic signal is transmitted from the acoustic lens to the object to be examined.
  • the piezoelectric element layer 3 is vibrated by a reflected signal (echo signal) from the subject to be examined, and this vibration is electrically converted into a signal to obtain an image.
  • the acoustic lens obtained from the composition for an ultrasonic probe of the present invention can confirm a remarkable sensitivity improvement effect at an ultrasonic transmission frequency of about 5 MHz or more as a general medical ultrasonic transducer. Particularly significant sensitivity improvement effect can be expected at an ultrasonic transmission frequency of 10 MHz or more.
  • an apparatus in which the acoustic lens obtained from the composition for an ultrasonic probe according to the present invention particularly functions will be described in detail.
  • the composition for ultrasonic probes of this invention shows the outstanding effect also with respect to apparatuses other than what is described below.
  • an amplifier circuit, an AD conversion IC, etc. can be installed at the tip of the transducer.
  • an ultrasonic endoscope since an ultrasonic endoscope is used by being inserted into the body, the installation space for the transducer is narrow, and it is difficult to install an amplifier circuit, an AD conversion IC, or the like at the tip of the transducer.
  • the piezoelectric single crystal employed in the transducer in the ultrasonic diagnostic apparatus for the body surface is difficult to apply to a transducer having an ultrasonic transmission frequency of 7 to 8 MHz or more due to its physical characteristics and process suitability. .
  • ultrasound for endoscopes is generally a probe having an ultrasonic transmission frequency of 7 to 8 MHz or more, it is difficult to improve sensitivity using a piezoelectric single crystal material.
  • the present invention is particularly effective when an acoustic lens obtained from the acoustic probe composition of the present invention is used in an ultrasonic transducer for an endoscope. Demonstrated.
  • the present invention will be described in more detail based on examples using ultrasonic waves as acoustic waves.
  • the present invention is not limited to ultrasonic waves, and an acoustic wave having an audible frequency may be used as long as an appropriate frequency is selected in accordance with the object to be examined and measurement conditions.
  • Example 1 Vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (Gelest “PDV-0535”, weight average molecular weight 47,500, diphenylsiloxane amount 5 mol%) 54.0 parts by mass, polymethylhydrosiloxane (Gelest “HMS-991” , Mass average molecular weight 1,600) 1.0 part by mass, spherically treated silica (“QSG-30” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average primary particle size 30 nm, methyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane (HMDS) 45.0 parts by mass of a surface-treated product (methanol hydrophobicity 67 mass%) was kneaded with a kneader for 2 hours at a set temperature of 23 ° C.
  • st “PDV-0535” weight average molecular weight 47,500, diphenylsiloxane amount
  • silicone resin sheet the silicone resin for acoustic wave probes produced in this way is referred to as a “silicone resin sheet”.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 2 and 5 A predetermined silicone resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polysiloxane mixture of Example 1 was changed to the composition shown in Table 1 below.
  • Examples 15 and 16, Comparative Examples 3 and 4 In the example described in JP-A-2007-99582, Synthesis Example 1 except that the amounts of methanol, water and 28% ammonia water in the step (A1) were changed, the same treatment was carried out to obtain the average primary particles shown in Table 1 below. Spherical surface-treated silicas C1, C2, T1, and T2 having a diameter and a degree of methanol hydrophobization were obtained. A predetermined silicone resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the spherical surface-treated silica obtained as the silica particles (C) was used.
  • Methanol hydrophobicity (mass%) X / (50 + X) ⁇ 100
  • the acoustic wave (ultrasonic wave) attenuation amount of each material was compared by measuring in an environment with a water temperature of 25 ° C. and comparing the acoustic wave (ultrasonic wave) sensitivity.
  • the acoustic wave (ultrasonic wave) sensitivity is a numerical value given by the following calculation formula.
  • Vin represents a voltage peak value of an input wave generated by the ultrasonic oscillator and having a half-value width of 50 nsec or less.
  • Vs represents a voltage value obtained when the generated acoustic wave (ultrasonic wave) passes through the sheet and the ultrasonic oscillator receives the acoustic wave (ultrasonic wave) reflected from the facing surface of the sheet.
  • PDV-0535 trade name, vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer manufactured by Gelest, mass average molecular weight 47,500, diphenylsiloxane amount 5 mol%
  • PDV-0541 trade name, vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer manufactured by Gelest, mass average molecular weight 60,000, diphenylsiloxane amount 5 mol%
  • PDV-1641 trade name, vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer manufactured by Gelest, mass average molecular weight 55,000, diphenylsiloxane amount 16 mol%
  • PDV-1635 trade name, vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer manufactured by Gelest, mass average molecular weight 55,000, diphenylsiloxane amount 16 mol% P
  • the composition for acoustic wave probes has a low viscosity before curing, and the silicone resin for acoustic wave probes has an acoustic wave (ultrasonic) sensitivity.
  • acoustic wave ultrasonic
  • Comparative Example 1 using silica particles having an average primary particle diameter of 12 nm could not be kneaded because the viscosity of the composition for acoustic wave probes before curing was high.
  • Comparative Example 2 in which the content of silica particles was reduced could not be dispersed even if kneading was possible, and the silicone resin for acoustic wave probes was not excellent in acoustic wave sensitivity, and the acoustic impedance was not close to that of the human body.
  • Comparative Example 3 using silica particles having an average primary particle diameter of 16 nm does not have sufficient acoustic wave sensitivity.
  • Comparative Examples 4 and 5 using silica particles having an average primary particle diameter exceeding 100 nm had low tear strength and poor acoustic wave sensitivity.
  • Comparative Example 6 using silica particles having an average primary particle diameter within the range of the present invention and not subjected to surface treatment could not be kneaded because the viscosity of the composition for acoustic wave probe before curing was high.
  • the composition for an acoustic wave probe of the present invention is useful for a medical member.
  • the silicone resin for acoustic wave probes of this invention can be used suitably also for the acoustic lens and / or acoustic matching layer of an acoustic wave probe, an acoustic wave measuring apparatus, and an ultrasonic diagnostic apparatus.
  • the composition for acoustic wave probes and the silicone resin for acoustic wave probes are used for the purpose of improving sensitivity in ultrasonic probes, photoacoustic wave measuring apparatuses and ultrasonic endoscopes using cMUT as a transducer array for ultrasonic diagnosis. It can be used suitably.

Abstract

ビニル基を有するポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンと、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であって、かつ表面処理されたシリカ粒子とを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物、音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、超音波プローブ、光音響波測定装置及び超音波内視鏡。

Description

音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブ、ならびに、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡
　本発明は、音響波プローブ用組成物ならびにこれを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブに関する。さらに、本発明は、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡に関する。
　音響波測定装置においては、音響波を被検対象若しくは部位（以下、単に対象物という）に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を、画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。
　音響波としては、超音波および光音響波など、被検対象および／または測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
　例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光またはマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
　音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性および／または音響波減衰量の低減といった要件を満たすことが求められる。
　例えば、音響波プローブの１種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、超音波を送受信する圧電素子と生体に接触する部分である音響レンズを備える。圧電素子から発せられる超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されるため、超音波が効率良く生体内に入射されない。そのため、良好な分解能を得ることが困難である。また、超音波を高感度で送受信するためには、音響レンズの超音波減衰量は小さいことが望まれる。
　このため、音響レンズの材料の１つとして、生体の音響インピーダンス（人体の場合、１．４～１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量の小さいシリコーン樹脂が用いられている。
　例えば、特許文献１には、特定の分岐状ポリオルガノシロキサンを含む少なくとも３種類のポリオルガノシロキサン混合物を含む超音波プローブ用組成物、およびこの組成物を硬化してなる超音波プローブ用シリコーン樹脂が記載されている。また、特許文献２には、ビニル基を含むジメチルポリシロキサン構造のシリコーンゴムに特定量のシリカ粒子を充填した組成物を加硫剤により加硫成形した超音波端子等が記載されている。
特開２０１５－１８９８１８号公報 特開２００２－０９５０８１号公報
　シリコーンからなる樹脂は、柔らかく機械強度が低い。そのため、硬度および機械強度の向上を目的として、両末端ビニルシリコーン樹脂の分子量を大きくしつつ、無機フィラー（無機充填剤とも称される）および／またはビニル基含有レジン（補強剤とも称される）を配合することが行われている。しかし、必要とされる機械強度を達成しようとすると、シリコーン樹脂に対する無機フィラーおよび／またはビニル基含有レジンの添加量は必然的に多くなる。そのため、硬化前の組成物の粘度が高くなりすぎるため特殊な高トルク混練加工機が必要になったり、音響波減衰量が増加してしまうという問題がある。
　それゆえ、硬化前の段階では必要とされる粘度を有し、かつ、硬化後には、高い樹脂硬度および引裂強度ならびに音響波減衰量の低減の全てを高レベルで満足する音響波プローブ用樹脂組成物の開発が切望されている。
　上記状況に鑑み、本発明は、硬化前においては所望の粘度を有し組成物製造時の混練や音響レンズへの成形加工がしやすく作業性に優れ、硬化後においては、シリコーン樹脂における音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波減衰量が低減され、かつ、硬度および引裂強度を向上させることができる音響波プローブ用組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、本発明の音響波プローブ用組成物を用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することを課題とする。
　さらに、容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置、および、超音波内視鏡の構成材料として用いることにより、これらの感度を向上させることが可能な、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することを課題とする。
　本発明者らが検討を重ねた結果、ビニル基を有するポリシロキサンを含む特定のポリシロキサンと、平均一次粒子径が特定の範囲にあり、かつ、表面処理されたシリカ粒子とを含有させた硬化性の組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ビニル基を有するポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンと、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子とを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物。
＜２＞上記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、上記表面処理されたシリカ粒子を２５～７０質量部含有する＜１＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜３＞上記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、上記ビニル基を有するポリシロキサンを２９．９～７４．９質量部、上記分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンを０．１～２０質量部含有する＜１＞または＜２＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜４＞上記表面処理されたシリカ粒子が、シラン化合物で表面処理されたものである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜５＞上記表面処理されたシリカ粒子が、トリメチルシリル化剤で表面処理されたものである＜４＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜６＞上記表面処理されたシリカ粒子のメタノール疎水化度が４０～８０質量％である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜７＞上記表面処理されたシリカ粒子が、真球状である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜８＞上記ビニル基を有するポリシロキサンがフェニル基を有する＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜９＞上記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、２０，０００～２００，０００である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１０＞上記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、４０，０００～１５０，０００である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１１＞上記分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンがフェニル基を有する＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１２＞上記ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金化合物を０．００００１～０．０１質量部含有する＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜１３＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物を硬化した音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜１４＞　＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズおよび／または＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響整合層を有する音響波プローブ。
＜１５＞超音波トランスデューサアレイとしての容量性マイクロマシン超音波振動子、および、＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
＜１６＞　＜１４＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１７＞　＜１４＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜１８＞　＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜１９＞　＜１３＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
　本明細書の説明において、特に断りがない限り、化合物を示す一般式に複数の同一符号の基が存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）はさらに置換基を有していてもよい。また、「Ｓｉ－Ｈ基」はケイ素原子上に３つの結合手を有する基を意味するが、この結合手の記載を省き、表記を簡略化している。
　また、本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　なお、本明細書における質量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）の測定値（ポリスチレン換算）である。
　上記状況に鑑み、本発明は、所望の粘度を有し、硬化後においては、シリコーン樹脂における音響インピーダンスが生体の値に近く、音響波減衰量が低減され、かつ、硬度および引裂強度を向上させることができる音響波プローブ用組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、本発明の音響波プローブ用組成物を用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡を提供することを課題とする。
　さらに、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡における感度を向上させることが可能な音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例についての斜視透過図である。
＜＜音響波プローブ用組成物＞＞
　本発明の音響波プローブ用組成物（以下、単に組成物とも称す。）は、ビニル基を有するポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンと、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子（以下、単にシリカ粒子とも称す。）とを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物である。
　ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中の、シリカ粒子の含有量は、２５～７０質量部が好ましく、３０～６０質量部がより好ましく、３５～５０質量部がさらに好ましい。シリカ粒子の含有量が上記範囲内にあることにより、引裂強度および屈曲耐久性、そして音響波感度が高くなる。
　また、ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中の、ビニル基を有するポリシロキサンの含有量は２９．９～７４．９質量部が好ましく、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンの含有量は０．１～２０質量部が好ましい。ビニル基を有するポリシロキサンの含有量は、４０～７０質量部がより好ましく、４７～６４質量部がさらに好ましい。分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンの含有量は、０．３～１５質量部がより好ましく、０．３～１０質量部がさらに好ましく、０．４～５質量部がさらに好ましく、０．４～３質量部が特に好ましい。
　ポリシロキサンの含有量が上記範囲内にあることにより、得られる硬化物（シリコーン樹脂）の硬度、引裂強度および音響インピーダンスのバランスに優れる。
　なお、ポリシロキサン混合物とは、ビニル基を有するポリシロキサンと分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンとを架橋重合（硬化）させる触媒を含まない混合物である。従って、ポリシロキサン混合物中には、シリカ粒子が含まれるが、触媒は含まれない。
　また、ポリシロキサン混合物の合計１００質量部とは、ポリシロキサン混合物に含まれる個々の成分の合計が１００質量部であることを意味する。
　ポリシロキサン混合物中に含有する上記の各ポリシロキサンは、ビニル基を有するものおよび分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するものであれば、どのようなポリシロキサンでも構わない。ただし、本発明では、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）が好ましい。
　従って、本発明では、ポリオルガノシロキサン混合物中に、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびシリカ粒子（Ｃ）を成分として少なくとも含有する組成物が好ましい。
　以下の詳細な説明においては、好ましい態様である、ポリシロキサン混合物がビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含有するものについて記載する。ただし、ポリシロキサン混合物中に含有する各ポリシロキサンは、このポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）に限定されるものではない。
＜ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）＞
　本発明に用いられるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ａ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のビニル基を有することが好ましい。
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ａ）とも称す。）、または分子鎖中に－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサン（ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ｂ）とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）が好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（ａ）は直鎖状が好ましく、ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が主鎖を構成するＳi原子に結合していることが好ましい。
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば白金触媒の存在下、２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）との反応によりヒドロシリル化される。このヒドロシリル化反応（付加反応）により、架橋構造（硬化）が形成される。
　ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されない。なお、音響波プローブ用組成物に含まれる各成分との間に十分なネットワークを形成する観点から、例えば、ビニル基の含有量は０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～２モル％がより好ましい。
　ここで、ビニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのビニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のビニル基を有する。なかでも、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がビニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
　また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、フェニル基を有することも好ましく、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のフェニル基の含有量は、特に限定されない。音響波プローブ用シリコーン樹脂としたときの機械的強度の観点から、例えば、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは２～４０モル％である。
　ここで、フェニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのフェニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のフェニル基を有する。なかでも、フェニル基含有シロキサンユニット１つに対して、フェニル基２つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がフェニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
　なお、ユニットとは、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位および末端のＳｉを言う。
　重合度および比重は、特に限定されるものではない。なお、得られる音響波プローブ用シリコーン樹脂（以下、単にシリコーン樹脂とも称す。）の機械強度、硬度および化学的安定性等の向上の点から、重合度は２００～３，０００が好ましく、４００～２，０００がより好ましく、比重は０．９～１．１が好ましい。
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、機械強度、硬度および／または加工のしやすさの点から、２０，０００～２００，０００が好ましく、４０，０００～１５０，０００がより好ましく、４５，０００～１２０，０００がさらに好ましい。
　質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社製）を用意し、溶離液としてトルエン（湘南和光純薬株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬを用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ検出器を用いて測定することができる。
　２５℃における動粘度は、１×１０－５～１０ｍ２／ｓが好ましく、１×１０－４～１ｍ２／ｓがより好ましく、１×１０－３～０．５ｍ２／ｓがさらに好ましい。
　なお、動粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に従い、ウベローデ型粘度計（例えば、柴田化学社製、商品名ＳＵ）を用い、温度２５℃にて測定して求めることができる。
　少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）は、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ａ）において、Ｒａ１はビニル基を表し、Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲａ２、複数のＲａ３は各々において、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒａ２およびＲａ３の各基はさらに置換基を有していてもよい。
　Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルへキシルおよびｎ－デシルが挙げられる。
　Ｒａ２およびＲａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３～１０が好ましく、５～１０がより好ましく、５または６がさらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロへキシルが挙げられる。
　Ｒａ２およびＲａ３におけるアルケニル基の炭素数は２～１０が好ましく、２～４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリルおよびブテニルが挙げられる。
　Ｒａ２およびＲａ３におけるアリール基の炭素数は６～１２が好ましく、６～１０がより好ましく、６～８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。
　これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基およびシアノ基が挙げられる。
　置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　Ｒａ２およびＲａ３は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基またはフェニル基がさらに好ましい。
　Ｒａ２はなかでもメチル基が好ましく、Ｒａ３はなかでもメチル基、ビニル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。また、ｘ１の繰り返し中のＲａ２が両方ともフェニル基であることも好ましい。
　ｘ１は２００～３，０００の整数が好ましく、４００～２，０００の整数がより好ましい。
　ｘ２は、１～３，０００の整数が好ましく、１～１，０００の整数がより好ましく、４０～１，０００の整数がさらに好ましく、４０～７００の整数が特に好ましい。
　また、別の態様としては、ｘ１は１～３，０００の整数が好ましく、５～１，０００の整数がより好ましい。
　少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製の商品名で、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ－Ｖ３１、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ３５Ｒ、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１およびＤＭＳ－Ｖ５２）、ＰＤＶシリーズ（例えば、ＰＤＶ－０３４１、ＰＤＶ－０３４６、ＰＤＶ－０５３５、ＰＤＶ－０５４１、ＰＤＶ－１６３１、ＰＤＶ－１６３５、ＰＤＶ－１６４１およびＰＤＶ－２３３５）、ＰＭＶ－９９２５、ＰＶＶ－３５２２、ＦＭＶ－４０３１およびＥＤＶ－２０２２が挙げられる。
　なお、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
　本発明におけるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）＞
　本発明に用いられる分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ｂ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。
　分子鎖中にＳｉ－Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、直鎖状構造と分岐状構造が存在し、直鎖状構造が好ましい。
　直鎖状構造の質量平均分子量は、機械強度および硬度の点から、５００～１００，０００が好ましく、１，５００～５０，０００がより好ましい。
　分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する、直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１～Ｒｂ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）を表す。Ｒｂ４およびＲｂ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｙ１およびｙ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲｂ１、複数のＲｂ２、複数のＲｂ３、複数のＲｂ４および複数のＲｂ５は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒｂ１～Ｒｂ５の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　－Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）のＲｂ４およびＲｂ５におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒｂ１～Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）が好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、フェニル基または－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈがより好ましい。
　このうち、Ｒｂ１およびＲｂ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
　Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）が好ましく、水素原子またはアリール基がより好ましく、水素原子またはフェニル基がさらに好ましい。
　なお、本発明では、Ｒｂ３がフェニル基である場合、Ｒｂ１は水素原子が好ましく、さらに好ましくは、Ｒｂ１が水素原子であって、以下の条件を満たすことがより好ましい。
１）ｙ１の繰り返し中の１つのＲｂ２が水素原子であって、残りのＲｂ２がアルキル基であり、かつｙ２の繰り返し中のＲｂ２がアルキル基で、Ｒｂ３がフェニル基
２）ｙ１が０であり、ｙ２の繰り返し中のＲｂ２がアルキル基で、Ｒｂ３がフェニル基
３）ｙ１が０であり、ｙ２の繰り返し中のＲｂ２が－Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）で、Ｒｂ３がフェニル基
　なお、上記３）では、Ｒｂ４が水素原子で、かつＲｂ５がアルキル基である場合が、なかでも好ましい。
　ｙ１は、０～２，０００の整数が好ましく、０～１，０００の整数がより好ましく、０～３０の整数がさらに好ましい。
　ｙ２は、１～２，０００の整数が好ましく、１～１，０００の整数がより好ましく、１～３０の整数がさらに好ましい。
　ｙ１＋ｙ２は５～２，０００の整数が好ましく、７～１，０００の整数がより好ましく、１０～５０の整数がさらに好ましく、１５～３０の整数がなかでも好ましい。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３の組み合わせとしては、Ｒｂ１が水素原子または炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせが好ましく、Ｒｂ１が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせがより好ましい。
　この好ましい組み合わせにおいては、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え１．０以下が好ましく、０．２を超え１．０以下がより好ましい。
　直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製のメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキサン末端）である、ＨＭＳ－０６４（ＭｅＨＳｉＯ：５－７ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－０８２（ＭｅＨＳｉＯ：７－８ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－３０１（ＭｅＨＳｉＯ：２５－３０ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－５０１（ＭｅＨＳｉＯ：５０－５５ｍｏｌ％）、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマーであるＨＰＭ－５０２（ＭｅＨＳｉＯ：４５－５０ｍｏｌ％）およびメチルヒドロシロキサンポリマーであるＨＭＳ－９９１（ＭｅＨＳｉＯ：１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
　ここで、ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％は、上記Ｒｂ１～Ｒｂ３の好ましい組み合わせにおけるｙ２／（ｙ１＋ｙ２）に１００を乗じたものと同義である。
　なお、直鎖状構造、分岐状構造ともに、分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有さないことが好ましく、なかでも分岐状構造のものは、ビニル基を有さないことが好ましい。
　分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する、分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、分岐構造と２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する。
　比重は、０．９～０．９５が好ましい。
　分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記平均組成式（ｂ）で表されるものが好ましい。
　平均組成式（ｂ）：［Ｈａ（Ｒｂ６）３‐ａＳｉＯ１／２］ｙ３［ＳｉＯ４／２］ｙ４
　ここで、Ｒｂ６は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ａは０．１～３を表し、ｙ３およびｙ４は各々独立に１以上の整数を表す。
　Ｒｂ６におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ａは、好ましくは１である。
　ａ／３で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え０．６未満が好ましく、０．１を超え０．４未満がより好ましい。
　一方、分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を化学構造式で表すと、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）が主鎖を構成するＳi原子に結合しているポリオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（Ｂｂ）で表される構造を有するものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｂｂ）において、＊は少なくともシロキサンのＳｉ原子と結合することを意味する。
　分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、ＨＱＭ－１０７（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、水素化Ｑレジン）およびＨＤＰ－１１１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ポリフェニル－（ジメチルヒドロキシ）シロキサン（水素末端）、［（ＨＭｅ２ＳｉＯ）（Ｃ６Ｈ３Ｓｉ）Ｏ］：９９－１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
　本発明に用いられる分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）と分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
＜シリカ粒子（Ｃ）＞
　本発明に用いられるシリカ粒子（Ｃ）は、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であって、かつ表面処理されたシリカ粒子である。
　シリコーン樹脂にシリカ粒子を添加することにより、シリコーン樹脂の音響インピーダンス、硬度および機械強度の向上効果が得られる。しかし、シリカ粒子の添加量の増加に伴い音響波減衰量は上昇し、添加量が多すぎると硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が上昇してしまう。
　しかし、本発明においては、特定の範囲にある粒子径を有する表面処理されたシリカ粒子（Ｃ）を使用することで、音響波減衰量を低減し、かつ、硬化前の粘度を低減することが可能となったものと思われる。この理由は未だ定かではないが、以下のように推定される。
　すなわち、平均一次粒子径の小さなシリカ粒子を用いると、シリコーン樹脂の引裂強度が向上し、音響波減衰量の上昇が抑制される反面、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度は上昇してしまう。本発明では、平均一次粒子径が上記特定の範囲にあるシリカ粒子に表面処理を施すことで、ポリオルガノシロキサンとの相互作用が強くなり親和性が高くなる。そのため、平均一次粒子径の小さなシリカ粒子の凝集が抑制され、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が低減され、硬化後のシリコーン樹脂の引裂強度が高く、音響波減衰量が低減されるものと考えられる。
　本発明に用いられるシリカ粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度上昇を抑制し、シリコーン樹脂の音響波減衰量の上昇を抑制し、かつ引裂強度を向上させる観点から１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、１８ｎｍ～９０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～８０ｎｍがより好ましく、２５ｎｍ～７０ｎｍがさらに好ましい。
　ここで、平均一次粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。この体積平均粒子径は、例えば、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、商品名「ＬＡ９１０」）を用いて測定することができる。本明細書において、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、または、新たに製造したものは、上記測定法で求められる平均一次粒子径である。
　ここで、シリカ粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。
　シリカ粒子（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられるシリカ粒子（Ｃ）は、得られるシリコーン樹脂の硬度および／または機械強度の向上の点から、比表面積は１～４００ｍ２／ｇが好ましく、５～２００ｍ２／ｇがより好ましく、１０～１００ｍ２／ｇが特に好ましい。
　本発明に用いられるシリカ粒子（Ｃ）は、粒子の表面が表面処理されたシリカ粒子であり、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子が好ましい。
　表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。
（ｉ）シランカップリング剤
　シランカップリング剤は、シリコーン樹脂の硬度および／または機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基がシリカ粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度および／または機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
　なお、シリカ粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、シリカ粒子（Ｃ）とポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）との親和性が良好となり、得られるシリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
　官能基として疎水性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランおよびデシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびフェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ならびにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
　また、官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシランおよびビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ならびにジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
　シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（Ｃ）は、トリアルキルシリル化剤で処理されたシリカ粒子が好ましく、トリメチルシリル化剤で処理されたシリカ粒子がより好ましい。
　シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤およびシランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
　また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等ならびに官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
　市販のシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（商品名：ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）およびＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
　シリカ粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、シリカ粒子表面が疎水性に改質される。
　なお、本発明においては、シランカップリング剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉｉ）シリコーン化合物
　シリカ粒子（Ｃ）を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
　シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖および／または末端の全部または一部にアミノ基および／またはエポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物ならびに分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状または環状のいずれの構造でもよい。
　ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（水素末端）およびポリメチルフェニルシロキサン（トリメチルシロキシ末端）のようなモノメチルポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン（水素末端）、ジメチルポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端）および環状ジメチルポリシロキサンのようなジメチルポリシロキサンが挙げられる。
　側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物としては、例えば、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端）、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリエチルヒドロシロキサン（トリエチルシロキシ末端）、ポリフェニル－（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン（水素末端）、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、メチルヒドロシロキサン－オクチルメチルシロキサンコポリマーおよびメチルヒドロシロキサン－オクチルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマーが挙げられる。
　また、有機基を導入した変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、（メタ）アクリロイル基、フェノール基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基および／または水素原子の有機基を導入した反応性シリコーンおよび、例えば、ポリエーテル、アラルキル、フルオロアルキル、長鎖アルキル、長鎖アラルキル、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドおよび／またはポリエーテルメトキシで変性された非反応性シリコーン等が挙げられる。
　シリコーン化合物で被覆されたシリカ粒子は、常法により得ることができる。例えば、シリカ粒子をジメチルポリシロキサン中で一定時間混合撹拌し、濾過することにより得られる。
　また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基がシリカ粒子表面の水酸基と反応することで、シリカ粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度および／または機械強度が向上される。
　市販のシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＭＨＳ）（商品名：ＫＦ－９９、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
　シリカ粒子（Ｃ）は、以下のメタノール滴定試験により算出されるメタノール疎水化度が４０～８０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。ここで、メタノール疎水化度が大きいほど疎水性が高く、小さいほど親水性が高いことを示す。
　イオン交換水５０ｍｌ、試料となるシリカ粒子０．２ｇをビーカーに入れ２５℃とし、マグネティックスターラーで攪拌しているところへ、ビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈むまでに滴下したメタノール量（Ｘｇ）を測定する。下記式より、メタノール疎水化度を算出する。
　メタノール疎水化度（質量％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）×１００
　メタノール疎水化度が上記好ましい範囲内にあることで、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が上昇することなく、また、音響波プローブ用シリコーン樹脂にした際の音響波感度の低下を抑制することができる。
　シリカ粒子（Ｃ）の一次粒子におけるワーデルの球形度は、０．７～１が好ましく、０．８～１がより好ましく、０．９～１がさらに好ましい。
　ここで、「ワーデルの球形度」（化学工学便覧、丸善株式会社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。
　ワーデルの球形度（以下、単に球形度とも称す。）の測定には、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真を用いることができる。具体的には、ＳＥＭ写真により、例えば１００個程度の一次粒子を観察し、それらの球形度を算出する。算出した球形度の合計を観察した一次粒子の数で除した平均値を、球形度とする。
　ワーデルの球形度が上記好ましい範囲内にあると、シリコーン樹脂に音響波を照射した際にシリカ粒子に当たる音響波の面積が小さくなるため、音響波感度が向上すると考えられる。特に、本発明のシリカ粒子（Ｃ）が有する特定の平均一次粒子径の範囲において、シリカ粒子（Ｃ）の形状が真球状であると、音響波感度がより効果的に向上すると考えられる。
　なお、本明細書において、「真球状」とはワーデルの球形度が０．９～１の範囲にある若干歪んだ球も含む。
　シリカ粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）およびヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。
　真球状のシリカ粒子の製造方法としては、爆発法およびゾルゲル法が挙げられ、好ましい。
　ゾルゲル法とは、ヒドロカルビルオキシシラン（好ましくはテトラヒドロカルビルオキシシラン）もしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することにより、本質的にＳｉＯ２単位からなる親水性の球状シリカ粒子を得る方法である。
　また、シリカ粒子表面の疎水化処理は、親水性の球状シリカ粒子の表面に、Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ３は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１～２０の１価炭化水素基）を導入することにより施すことができる。
　具体的には、例えば、特開２００７－９９５８２号公報および特開２０１４－１１４１７５号公報記載の方法により行うことができる。
　ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基とポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ－Ｈ基は、通常、化学量論的には１：１で反応するものである。
　しかし、全てのビニル基がＳｉ－Ｈ基と反応する観点からは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基に対するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ－Ｈ基の当量は、ビニル基：Ｓｉ－Ｈ基＝１：１．１～１：８が好ましく、１：１．２～１：５がより好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の音響波プローブ用組成物は、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびシリカ粒子（Ｃ）以外に、付加重合反応のための白金触媒、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤および／または熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
－　触媒　－
　触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物（以下、単に白金化合物ともいう。）が挙げられる。白金または白金化合物としては、任意のものを使用することができる。
　具体的には、白金黒または白金を無機化合物またはカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　触媒は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のＳｉ－Ｈ基が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において必要である。ヒドロシリル化反応（付加硬化反応）が進行することで、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ｂ）で架橋され、シリコーン樹脂が形成される。
　ここで、触媒は本発明の音響波プローブ用組成物中に含有させてもよく、また、音響波プローブ用組成物に含有させずに、音響波プローブ用組成物と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。
　市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物（商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ　ＣＹＣＬＯＶＩＮＹＬＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ　ＣＯＭＰＬＥＸ　ＩＮ　ＣＹＣＬＩＣ　ＭＥＴＨＹＬＶＩＮＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥＳ（ＳＩＰ６８３２．２）、Ｐｔ濃度２質量％および商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ　ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＯＸＡＮＥ　ＣＯＭＰＬＥＸ　ＩＮ　ＶＩＮＹＬ－ＴＥＲＭＩＮＡＴＥＤ　ＰＯＬＹＤＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ（ＳＩＰ６８３０．３）、Ｐｔ濃度３質量％、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
　触媒を本発明の音響波プローブ用組成物に含有させる場合には、触媒の含有量は特に制限するものではないが、反応性の観点から、ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、０．００００１～０．０５質量部が好ましく、０．００００１～０．０１質量部がより好ましく、０．００００２～０．０１質量部がさらに好ましく、０．００００５～０．００５質量部が特に好ましい。
　また、適切な白金触媒を選択することにより硬化温度を調節することができる。例えば、白金－ビニルジシロキサンは５０℃以下での室温硬化（ＲＴＶ）に、白金－環状ビニルシロキサンは１３０℃以上での高温硬化（ＨＴＶ）に使用される。
－　硬化遅延剤　－
　本発明において、硬化反応に対する硬化遅延剤を適宜に用いることができる。硬化遅延剤は、上記付加硬化反応を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー（商品名：ＶＭＳ－００５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
　硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。
［硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度］
　硬化反応を行う前の音響波プローブ用組成物の粘度は、低いことが好ましい。粘度が高すぎると、混練によりシリカ粒子（Ｃ）を分散させた音響波プローブ用組成物を調製することが難しくなる。硬化前の粘度を測定する点から、硬化反応を開始する触媒を添加する前の音響波プローブ用組成物の粘度を測定する。具体的には、以下の条件により粘度を測定することができる。
　白金触媒を添加する前の音響波プローブ用組成物を、粘度・粘弾性測定装置（例えば、ＨＡＡＫＥ社製、商品名「ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ　ＲＳ６０００」）を用い、温度２３℃、せん断速度０．００１ｓ－１の条件にて、粘度を測定する。
　上記条件で測定される粘度（２３℃）は、５，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。なお、現実的な下限値は１０Ｐａ・ｓ以上である。
　粘度が上記好ましい範囲内にあることで、加工の際に、音響波プローブ用組成物を容易に取り扱うことができる。また、音響波プローブ用組成物中の残存気泡を抑制することができるため、音響波プローブ用シリコーン樹脂中の気泡に起因する、音響波減衰量の増加を抑制することもできる。
＜音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂の製造方法＞
　本発明の音響波プローブ用組成物は、任意の方法で作製することが可能である。
　例えば、音響波プローブ用組成物を構成する成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
　なお、均一な組成物を得る観点からは、まず、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）に、シリカ粒子（Ｃ）を分散させたポリオルガノシロキサン混合物とすることが好ましい。その後、シリカ粒子（Ｃ）を分散させたポリオルガノシロキサン混合物に触媒を添加し、減圧脱泡することで、音響波プローブ用組成物を作製することができる。
　シリカ粒子（Ｃ）を分散させたポリオルガノシロキサン混合物の混練りの条件は、シリカ粒子（Ｃ）が分散される限り、特に制限されないが、例えば、１０～５０℃で１～７２時間混練することが好ましい。
　このようにして得られた本発明の音響波プローブ用組成物を硬化させることにより、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。具体的には、例えば、２０～２００℃で５分～５００分加熱硬化させることにより、音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。
＜シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性＞
　本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化したものである。すなわち、前述の付加硬化反応により、本発明の音響波プローブ用組成物中のポリオルガノシロキサン（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ｂ）で架橋されたものである。
　以下に、シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性について詳細に記載する。
　ここで、音響波特性は、超音波特性について記載する。ただし、音響波特性は超音波特性に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて選択される、適切な周波数の音響波特性に関するものである。
［硬度］
　厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３（２０１２）に従い、タイプＡデュロメータ硬さを、ゴム硬度計（例えば、エクセル社製、商品名「ＲＨ－２０１Ａ」）を用いて測定する。
　音響波プローブの一部として組み込み使用する際の変形を防止する観点から、硬度は１５以上が好ましく、２５以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましい。なお、現実的な上限値は９０以下である。
［引裂強度試験］
　厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定する。
　引裂強度は７Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。なお、現実的な上限値は１５０Ｎ／ｃｍ以下である。
［音響インピーダンス］
　厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（例えば、アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ－２００Ｌ」）を用いて測定する。音響波の音速は、ＪＩＳ　Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（例えば、超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ－２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求める。
［音響波（超音波）減衰量、感度］
　超音波発振器（例えば、岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ－３５０」）から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（例えば、ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させる。発生させた超音波が、厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（例えば、松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ－５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各シートの音響波（超音波）減衰量を比較する。
　なお、音響波（超音波）感度とは、下記計算式で与えられる数値とする。
　下記計算式において、Ｖｉｎは、超音波発振器が発生させる、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Ｖｓは、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。
　　音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）
　本発明における評価系においては、音響波（超音波）感度は－７０．０ｄＢ以上が好ましい。
　本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であり、例えば、音響波プローブおよび音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置または光音響波測定装置に限らず、対象物で反射または発生した音響波を受信し、画像または信号強度として表示する装置を称する。
　特に、本発明の音響波プローブ用組成物は、超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置または超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
　本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、具体的には、例えば、特開２００５－２５３７５１号公報、特開２００３－１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置、および、特開２０１３－２０２０５０号公報、特開２０１３－１８８４６５号公報、特開２０１３－１８０３３０号公報、特開２０１３－１５８４３５号公報、特開２０１３－１５４１３９号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。
＜＜音響波探触子（プローブ）＞＞
　本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
－　超音波プローブ　－
　超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
＜圧電素子層＞
　圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
　圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３およびＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯおよびＡｌＮなどの薄膜ならびにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
　また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
　さらに、特開２０１１－０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性および広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
　本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
＜バッキング材＞
　バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
＜音響整合層＞
　音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
　本発明の超音波プローブ用組成物は、生体の音響インピーダンス（１．４～１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）との差が小さいことから、音響整合層の材料として好ましく用いることができる。本発明の音響整合層は、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を１０質量％以上含むことが好ましい。
＜音響レンズ＞
　音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４～１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）と整合させること、および、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
　すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
　本発明の超音波プローブ用組成物である音響波プローブ用組成物は、音響レンズ材としても、好ましく用いることができる。
　このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズから被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
　特に、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
　以下、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
　なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の超音波プローブ用組成物は優れた効果を示す。
－　ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ　－
　特開２００６－１５７３２０号公報、特開２０１１－７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
　しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
　なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
－　光超音波イメージングを用いる光音響波測定装置　－
　特開２０１３－１５８４３５号公報などに記載の光超音波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｏｕｓｔｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
　ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
　しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
－　超音波内視鏡　－
　特開２００８－３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
　第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースが狭く、トランスデューサ先端へのアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置は困難である。
　第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性およびプロセス適性上、超音波の送信周波数７～８ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数７～８ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。
　しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
　また、同一の超音波の送信周波数（例えば１０ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
　以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は超音波に限定されるものではなく、被検対象および測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。
［実施例１］
　ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ－０５３５」、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）５４．０質量部、ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ－９９１」、質量平均分子量１，６００）１．０質量部、真球状の表面処理シリカ（信越化学工業社製「ＱＳＧ－３０」、平均一次粒子径３０ｎｍ、メチルトリメトキシシランおよびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理品、メタノール疎水化度６７質量％）４５．０質量部を、ニーダーで２時間、設定温度２３℃で混練りし、均一なペーストとした。これに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＰ６８３０．３」、Ｐｔ濃度３質量％）を０．０５質量部添加し混合した後に減圧脱泡し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×深さ２ｍｍの金属型に入れ、６０℃で３時間熱処理をして、音響波プローブ用シリコーン樹脂（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシート）を作製した。以下、このようにして作製した音響波プローブ用シリコーン樹脂を「シリコーン樹脂シート」と称す。
［実施例２～１４、比較例２および５］
　実施例１のポリシロキサン混合物の組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。
［実施例１５、１６、比較例３および４］
　特開２００７－９９５８２号公報合成例１記載の例において、工程（Ａ１）におけるメタノール、水および２８％アンモニア水の量を変更した以外は同様に処理して、下記表１に記載の平均一次粒子径、メタノール疎水化度を有する真球状の表面処理シリカＣ１、Ｃ２、Ｔ１およびＴ２をそれぞれ得た。
　シリカ粒子（Ｃ）として得られた真球状の表面処理シリカを用いた以外は、実施例１と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。
［比較例１］
　ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ－０５３５」、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）５４．０質量部、ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ－９９１」、質量平均分子量１，６００）１．０質量部、異形の表面処理フュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジル（登録商標）Ｒ９７４」、平均一次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）表面処理品、メタノール疎水化度３３質量％）４５．０質量部を、ニーダーで２時間、設定温度２３℃で混練りしたが、粘度が高過ぎたためニーダーがオーバーロードして停止し混練できなかった。
［比較例６］
　ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ－０５３５」、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）５４．０質量部、ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ－９９１」、質量平均分子量１，６００）１．０質量部、異形の未処理フュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジル（登録商標）５０」、平均一次粒子径３０ｎｍ、表面処理無し、メタノール疎水化度０質量％）４５．０質量部を、ニーダーで２時間、設定温度２３℃で混練りしたが、粘度が高過ぎたためニーダーがオーバーロードして停止し混練できなかった。
［メタノール疎水化度］
　イオン交換水５０ｍｌ、試料となるシリカ粒子０．２ｇをビーカーに入れ２５℃とし、マグネティックスターラーで攪拌しているところへ、ビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈むまでに滴下したメタノール量（Ｘｇ）を測定した。下記式より、メタノール疎水化度を算出した
　メタノール疎水化度（質量％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）×１００
［硬化前粘度］
　白金触媒を添加する前のペーストを、ＨＡＡＫＥ社製、商品名「ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ　ＲＳ６０００」を用い、温度２３℃、せん断速度０．００１ｓ－１の条件にて測定した。
　なお、比較例１および６については、粘度が高く均一な組成物が得られなかったため、粘度を測定することができなかった。
＜機械強度および超音波特性の評価＞
　実施例１～１６および比較例１～６のシリコーン樹脂シートについて、以下の評価を行った。
［硬度］
　得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３（２０１２）に従い、タイプＡデュロメータ硬さを、ゴム硬度計（エクセル社製、商品名「ＲＨ－２０１Ａ」）を用いて測定した。
［引裂強度試験］
　得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定した。
［音響インピーダンス］
　得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ－２００Ｌ」）を用いて測定した。超音波音速は、ＪＩＳ　Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ－２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。
［音響波（超音波）感度］
　超音波発振器（岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ－３５０」）から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ－５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各素材の音響波（超音波）減衰量を比較した。
　なお、音響波（超音波）感度とは、下記計算式で与えられる数値とする。
　下記計算式において、Ｖｉｎは、超音波発振器が発生させる、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Ｖｓは、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。
　　音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）
　得られた結果をまとめて、下記表１に示す。
　なお、下記表１では、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の質量平均分子量を単に分子量として記載し、各成分の種類は商品名を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜表の注＞
［ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）］
・ＰＤＶ－０５３５：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％
・ＰＤＶ－０５４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量６０，０００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％
・ＰＤＶ－１６４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量５５，０００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＰＤＶ－１６３５：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量３５，３００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＰＤＶ－１６３１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量１９，０００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％
・ＤＭＳ－Ｖ５２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量１５５，０００
・ＤＭＳ－Ｖ４６：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量１１７，０００
・ＤＭＳ－Ｖ４２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量７２，０００
・ＤＭＳ－Ｖ４１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量６２，７００
・ＤＭＳ－Ｖ３１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量２８，０００
［ポリオルガノシロキサン成分（Ｂ）］
・ＨＭＳ－９９１：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチルヒドロシロキサンポリマー、質量平均分子量１，６００
・ＨＰＭ－５０２：商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量４，５００
［表面処理されたシリカ粒子（Ｃ）］
・真球状：ワーデルの球形度が０．９～１のもの
・異形：ワーデルの球形度が０．９未満のもの
・ＱＳＧ－３０：商品名、信越化学工業社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略す。）およびヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略す。）表面処理品、真球状、メタノール疎水化度６７％
・ＱＳＧ－８０：商品名、信越化学工業社製、平均一次粒子径８０ｎｍ、ＭＴＭＳおよびＨＭＤＳ表面処理品、真球状、メタノール疎水化度６７％
・ＹＡ０５０Ｃ－ＳＰ３：アドマテックス社製、平均一次粒子径５０ｎｍ、フェニルトリメトキシシラン表面処理品、真球状、メタノール疎水化度４７％
・ＭＳＰ－０１１：テイカ社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、ＭＴＭＳおよびＨＭＤＳ表面処理品、異形、メタノール疎水化度４１％
・アエロジルＮＡＸ５０：商品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、フュームドシリカ、ＨＭＤＳ表面処理品、異形、メタノール疎水化度２８％
・アエロジルＲ９７４：日本アエロジル社製、平均一次粒子径１２ｎｍ、ジメチルジクロロシラン表面処理品、異形、メタノール疎水化度３３％
・ＱＳＧ－１００：商品名、信越化学工業社製、平均一次粒子径１１０ｎｍ、ＭＴＭＳおよびＨＭＤＳ表面処理品、メタノール疎水化度６７％）
・アエロジル５０：商品名、日本アエロジル社製、平均一次粒子径３０ｎｍ、表面処理なし、異形、メタノール疎水化度０％
・Ｃ１、Ｃ２、Ｔ１、Ｔ２：上記で合成したシリカ粒子
・「＞１００（実施例６および７）」：引裂強度が１００Ｎ／ｃｍ超えであることを意味する。
　表１から明らかなように、実施例１～１６では、音響波プローブ用組成物は、硬化前の状態での粘度が低く、音響波プローブ用シリコーン樹脂は、いずれも音響波（超音波）感度が－７０ｄＢ以上を維持しつつ、高い樹脂硬度および引裂強度ならびに優れた音響インピーダンスを得ることができた。
　これに対して、平均一次粒子径が１２ｎｍであるシリカ粒子を使用する比較例１は、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が高いため混練できなかった。また、シリカ粒子の含有量を低減した比較例２は、混練はできても分散しきれず、音響波プローブ用シリコーン樹脂は音響波感度が優れず、音響インピーダンスも人体に近いものが得られなかった。平均一次粒子径が１６ｎｍであるシリカ粒子を使用する比較例３は、音響波感度が十分でない。平均一次粒子径が１００ｎｍ超えであるシリカ粒子を使用する比較例４および５は、いずれも引裂強度が低く、音響波感度よくなかった。平均一次粒子径が本発明の範囲内であって、表面処理を施していないシリカ粒子を使用する比較例６は、硬化前の音響波プローブ用組成物の粘度が高いため混練できなかった。
　この結果から、本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であることがわかる。また、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、音響波プローブの音響レンズおよび／または音響整合層、ならびに、音響波測定装置および超音波診断装置にも好適に用いることができることがわかる。特に、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂は、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡において、感度向上を目的として、好適に用いることができる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１６年１月２８日に日本国で特許出願された特願２０１６－０１４１４１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１　　　　音響レンズ
　２　　　　音響整合層
　３　　　　圧電素子層
　４　　　　バッキング材
　７　　　　筐体
　９　　　　コード
　１０　　　超音波探触子（プローブ）

Claims (19)

  1. 　ビニル基を有するポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンと、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子とを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物。
  2. 　前記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、前記表面処理されたシリカ粒子を２５～７０質量部含有する請求項１に記載の音響波プローブ用組成物。
  3. 　前記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、前記ビニル基を有するポリシロキサンを２９．９～７４．９質量部、前記分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンを０．１～２０質量部含有する請求項１または２に記載の音響波プローブ用組成物。
  4. 　前記表面処理されたシリカ粒子が、シラン化合物で表面処理されたものである請求項１～３のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  5. 　前記表面処理されたシリカ粒子が、トリメチルシリル化剤で表面処理されたものである請求項４に記載の音響波プローブ用組成物。
  6. 　前記表面処理されたシリカ粒子のメタノール疎水化度が４０～８０質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  7. 　前記表面処理されたシリカ粒子が、真球状である請求項１～６のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  8. 　前記ビニル基を有するポリシロキサンがフェニル基を有する請求項１～７のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  9. 　前記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、２０，０００～２００，０００である請求項１～８のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  10. 　前記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が、４０，０００～１５０，０００である請求項１～９のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  11. 　前記分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンがフェニル基を有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  12. 　前記ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金化合物を０．００００１～０．０１質量部含有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物を硬化した音響波プローブ用シリコーン樹脂。
  14. 　請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズおよび／または請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響整合層を有する音響波プローブ。
  15. 　超音波トランスデューサアレイとしての容量性マイクロマシン超音波振動子、および、請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
  16. 　請求項１４に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
  17. 　請求項１４に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
  18. 　請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
  19. 　請求項１３に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
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