JP6442373B2 - 音響波プローブ用組成物、音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブならびに音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡 - Google Patents
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Description
例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光、マイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波(典型的には超音波)が発生する現象である。
音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体(典型的には人体)との音響インピーダンスの整合性や、音響波減衰量の低減といった要件を満たすことが求められる。
このため、音響レンズの材料の1つとして、生体の音響インピーダンス(人体の場合、1.4〜1.7×106kg/m2/sec)に近く、超音波減衰量の小さいシリコーン樹脂が用いられている。
そのため、上記特許文献1の音響レンズ用組成物および上記特許文献2に記載のシリコーン組成物から調製されるこれまでのシリコーン樹脂は、音響波プローブに要求される、樹脂硬度、機械強度および音響波減衰量の低減の全てを高いレベルで満足することが困難である。
上記状況に鑑み、本発明は、音響インピーダンスが生体のそれに近く、かつ、音響波減衰量が低減され、硬度および機械強度(引張弾性率、引張破断伸びおよび引張耐久性)に優れる音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することを課題とする。また、この樹脂を用いた音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡ならびに音響波プローブ用シリコーン樹脂の調製に好適に用いられる音響波プローブ用組成物を提供することを課題とする。
<1>少なくとも1種の無機酸化物を含んでなる、平均粒子径が200nm〜10μmである凝集体を含有し、該無機酸化物の平均一次粒子径が20nm未満であり、
樹脂の構成成分のポリマーが分子鎖に、下記式(1)で表される構造単位を少なくとも2つ有する音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<3>無機酸化物の平均一次粒子径が15nm未満である<1>または<2>に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<4>無機酸化物がシラン化合物で表面処理されている<1>〜<3>のいずれか1つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<5>無機酸化物が、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される<1>〜<4>のいずれか1つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<7>組成物が、ポリシロキサン混合物100質量部中に、少なくとも1種の変性シリコーン分散剤を0.1〜20質量部含有する<6>に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<8>変性シリコーン分散剤がポリエーテル変性もしくはポリグリセリン変性シリコーンである<7>に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<9>変性シリコーン分散剤のHLB値が2〜5である<7>または<8>に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<10>組成物が、ポリシロキサン混合物100質量部中に、無機酸化物を10〜60質量部含有する<6>〜<9>のいずれか1つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<11>組成物が、ポリシロキサン混合物の合計100質量部中に、ビニル基を有するポリシロキサンを10〜99.4質量部、分子鎖中に2個以上のSi−H基を有するポリシロキサンを0.5〜90質量部含有する<6>〜<10>のいずれか1つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<12>凝集体が混合物中での機械的分散処理により得られる<6>〜<11>のいずれか1つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<13>ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が20,000〜200,000である<6>〜<12>のいずれか1つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<14>ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が40,000〜150,000である<6>〜<13>のいずれか1つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<15>組成物が、ポリシロキサン混合物100質量部に対し、白金または白金含有化合物を0.00001〜0.05質量部含有する<6>〜<14>のいずれか1つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
<17>容量性マイクロマシン超音波振動子および<1>〜<15>のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。<18> <16>に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
<19> <16>に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
<20> <1>〜<15>のいずれか1つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
<21> <1>〜<15>のいずれか1つに記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
<22>ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に2個以上のSi−H基を有するポリシロキサンおよび少なくとも1種の無機酸化物を含むポリシロキサン混合物を含有する音響プローブ用組成物であって、
音響プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂が、少なくとも1種の無機酸化物を含んでなる凝集体を含有し、無機酸化物の平均一次粒子径が20nm未満であり、凝集体の平均粒子径が200nm〜10μmである音響プローブ用組成物。
<23>無機酸化物の平均一次粒子径が15nm未満である<22>に記載の音響プローブ用組成物。
また、本発明の説明において、「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本発明における質量平均分子量は、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)による測定値(ポリスチレン換算)である。
さらに、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を用いれば、上記音響波プローブ、音響波測定装置、光音響波測定装置および超音波診断装置の感度を向上させることができる。
本発明の音響波プローブ用組成物(以下、単に組成物とも称す。)は、ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に2個以上のSi−H基を有するポリシロキサンおよび少なくとも1種の無機酸化物を含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物である。本発明のシリコーン樹脂は、本発明の組成物を硬化反応させて調製することが好ましい。
ポリシロキサン混合物合計100質量部中の、無機酸化物の含有量は、10〜60質量部が好ましく、20〜50質量部がより好ましく、25〜45質量部がさらに好ましく、25〜35質量部が特に好ましい。
なお、ポリシロキサン混合物とは、ビニル基を有するポリシロキサンと分子鎖中に2個以上のSi−H基を有するポリシロキサンとを架橋重合させる触媒を含まない混合物である。従って、ポリシロキサン混合物中には、触媒でない無機酸化物および後述の任意成分である分散剤が含まれるものである。
従って、本発明では、ポリオルガノシロキサン混合物中に、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン(A)、分子鎖中に2個以上のSi−H基を有するポリオルガノシロキサン(B)、少なくとも1種の無機酸化物を少なくとも含有することが好ましい。
以下の詳細な説明においては、好ましい態様である、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン(A)および分子鎖中に2個以上のSi−H基を有するポリオルガノシロキサン(B)について記載する。しかし、本発明は以下に記載する態様に限定されるものではない。
本発明に用いられるビニル基を有するポリオルガノシロキサン(A)(以下、単にポリオルガノシロキサン(A)とも称す。)は、分子鎖中に2個以上のビニル基を有する。
ビニル基を有するポリオルガノシロキサン(A)としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン(a)(以下、単にポリオルガノシロキサン(a)とも称す。)、または分子鎖中に−O−Si(CH3)2(CH=CH2)を少なくとも2つ有するポリオルガノシロキサン(b)(以下、単にポリオルガノシロキサン(b)とも称す。)が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン(a)が好ましい。
ポリオルガノシロキサン(a)は直鎖状が好ましく、ポリオルガノシロキサン(b)は、−O−Si(CH3)2(CH=CH2)が主鎖を構成するSi原子に結合しているポリオルガノシロキサン(b)が好ましい。
ここで、ビニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン(A)を構成する全ユニットを100モル%としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル%であり、主鎖を構成するSi−O単位および末端のSiの全てのSi原子が少なくとも1つのビニル基で置換されている場合、100モル%となる。
なお、ユニットとは、主鎖を構成するSi−O単位および末端のSiを言う。
置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
Ra2はなかでもメチル基が好ましく、Ra3はなかでもメチル基またはビニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
x2は、1〜1000の整数が好ましく、40〜700の整数がより好ましい。
なお、DMS−V31S15は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
本発明に用いられる分子鎖中に2個以上のSi−H基を有するポリオルガノシロキサン(B)(以下、単にポリオルガノシロキサン(B)とも称す。)は、分子鎖中に2個以上のSi−H基を有する。
分子鎖中にSi−H基を2つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも2つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
直鎖状構造の質量平均分子量は、機械強度および硬度の点から、500〜100,000が好ましく、1,500〜50,000がより好ましい。
Rb3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−O−Si(Rb7)2(Rb6)が好ましく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、フェニル基または−O−Si(CH3)2Hがより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
y2は、2〜2000の整数が好ましく、2〜50の整数がより好ましく、2〜30の整数がさらに好ましい。
y1+y2は5〜2000の整数が好ましく、7〜1000の整数がより好ましく、10〜50がさらに好ましく、15〜30の整数がなかでも好ましい。
この好ましい組み合わせにおいては、y2/(y1+y2)で表されるヒドロシリル基の含有量は、0.2を超え1.0以下が好ましく、0.4を超え1.0以下がより好ましく、1.0が特に好ましい。
ここで、MeHSiOのmol%は、y2/(y1+y2)×100と同義である。
比重は、0.9〜0.95が好ましい。
分岐状構造のポリオルガノシロキサン(B)は、下記平均組成式(b)で表されるものが好ましい。
aは、好ましくは1である。
a/3で表されるヒドロシリル基の含有量は、0.1を超え0.6未満が好ましく、0.1を超え0.4未満がより好ましい。
本発明における無機酸化物は、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上、特に引張強度の向上を目的として添加される成分である。
なお、平均一次粒子径が上記範囲内にあって、かつ小さいほど、引張強度が高く、かつ音響波感度に優れるため好ましい。これは、微細な無機酸化物がストッパーとして機能することで、機械的応力によりシリコーン樹脂におけるクラックの発生が抑制されるためと考えられる。特に、平均一次粒子径が小さいことで無機酸化物粒子間距離が小さくなるため、ストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の引張強度が大幅に向上するものと推定される。
また、無機酸化物粒子に後述する表面処理が施されている場合は、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。
具体的には酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される無機酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される無機酸化物がより好ましく、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される無機酸化物がさらに好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。比重が大きい無機酸化物粒子のほうが、少ない添加量で音響インピーダンスを高め、人体の値に近くすることができるからである。
無機酸化物粒子をシラン化合物で表面処理することでシリコーン樹脂との相互作用が強くなり、また、シリコーン樹脂との親和性が高くなるため、平均一次粒子径の小さい無機化酸化物粒子の微分散が可能になると考えられる。このため、無機酸化物微粒子は、機械適応力が加わった際のストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するものと考えられる。
表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。本発明においては、シランカップリング剤で表面処理する手法が好ましい。
シランカップリング剤は、シリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基が無機酸化物粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、無機酸化物粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
なお、無機酸化物粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、無機酸化物粒子とポリオルガノシロキサン(A)および(B)との親和性が良好となり、得られるシリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤や、シランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)や、官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるトリメチルメトキシシランが挙げられる。
無機酸化物粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、無機酸化物粒子表面が疎水性に改質される。
無機化合物粒子(C)を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖や末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖や末端の全部または一部にアミノ基、エポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物、分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状、環状のいずれの構造でもよい。
また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基が無機化合物粒子表面の水酸基と反応することで、無機化合物粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度が向上される。
しかしながら、本発明においては、無機酸化物粒子の平均一次粒子径が小さく、ポリオルガノシロキサン(A)および(B)の隙間に密に充填されているため、ポリオルガノシロキサン(A)および(B)の分子鎖の運動は制限されている。
従って、全てのビニル基がSi−H基と反応するためには、ポリオルガノシロキサン(A)の有するビニル基に対するポリオルガノシロキサン(B)の有するSi−H基の当量は、ビニル基:Si−H基=1:1.1〜1:8が好ましく、1:1.2〜1:5がより好ましい。
本発明の音響波プローブ用組成物は、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン(A)、分子鎖中に2個以上のSi−H基を有するポリオルガノシロキサン(B)および無機酸化物以外に、付加重合反応のための白金触媒、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物(以下、「白金化合物」ともいう。)が挙げられる。白金または白金化合物としては、任意のものを使用することができる。
具体的には、白金黒、白金を無機酸化物やカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒は、ポリオルガノシロキサン(B)のSi−H基が、ポリオルガノシロキサン(A)のビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において必要である。ヒドロシリル化による付加硬化反応によって、ポリオルガノシロキサン(A)がポリオルガノシロキサン(B)により架橋され、シリコーン樹脂が形成される。
ここで、触媒は本発明の音響波プローブ用組成物中に含有させてもよく、また、音響波プローブ用組成物に含有させずに、音響波プローブ用組成物と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。
シリコーン樹脂に含まれる少なくとも1種の無機酸化物を含んでなる凝集体の平均粒子径を制御するため、本発明の組成物は少なくとも1種の分散剤を含むことが好ましい。
分散剤は特に制限されないが、変性シリコーン分散剤が好ましい。
変性シリコーン分散剤としては、ポリエーテル変性もしくはポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられる。本発明では市販品を用いることができる。
ポリエーテル変性分散剤の具体例として、KF−6028(商品名、信越化学社製)が挙げられる。
ポリグリセリン変性シリコーンの具体例として、KF−6104(商品名、信越化学社製)が挙げられる。
また、分散剤の含有量は特に制限されないが、ポリシロキサン混合物100質量部中0.1〜20質量部が好ましく、0.1〜15質量部がより好ましく、0.1〜12質量部が特に好ましい。
本発明の音響波プローブ用組成物は、常法により調製することが可能である。
例えば、音響波プローブ用組成物を構成する成分を機械的分散処理することにより得ることが好ましい。機械的分散処理の具体例としては、例えば、ビーズミル、シェイカーミル、ボールミル、ハイパーミキサー、ロールミル、超音波ホモジナイザーを用いて行う分散処理が挙げられる。
各成分の混合順序は特に限定されない。
なお、均一な組成物を得る観点からは、まず、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン(A)および分子鎖中に2個以上のSi−H基を有するポリオルガノシロキサン(B)に、少なくとも1種の無機酸化物を分散させたポリオルガノシロキサン混合物とすることが好ましい。その後、無機酸化物を分散させたポリオルガノシロキサン混合物に触媒を添加し、減圧脱泡することで、音響波プローブ用組成物を調製することができる。
<構造単位>
このようにして得られた本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させることにより、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、少なくとも1種の無機酸化物を含んでなる凝集体を含有し、樹脂成分を構成するポリマーが、下記式(1)で表される構造単位を分子鎖に少なくとも2つ有する。
ここで、少なくとも1種の無機酸化物を含んでなる凝集体とは、無機酸化物等の一次粒子(好ましくはナノ粒子)が、凝集して二次粒子を形成したものである。本発明においては、無機酸化物からなる凝集体が好ましい。
上記凝集体の平均粒子径は200nm〜10μmである。この平均粒子径が上記範囲内にあることにより、硬度および機械強度(引張弾性率、引張破断伸びおよび引張耐久性)を維持しつつ、音響波感度を高めることが出来る。
上記平均粒子径が200nm未満であると、すなわち、シリコーン樹脂において無機酸化物を分散させすぎた状態にすると、凝集粒子間に生じる相互作用が弱くなり、シリコーン樹脂の硬度および機械強度が悪化する。一方、上記平均粒子径が10μmを超えると、すなわち、シリコーン樹脂において無機酸化物を凝集させすぎた状態にすると、音響波の吸収や散乱による減衰が強く起こり、音響波減衰量が大きくなることから十分な感度を得ることが出来ない。
また、凝集体の平均粒子径は後述の実施例の項で記載した測定方法により測定することができる。
以下に、音響波プローブ用シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性について詳細に記載する。
ここで、音響波特性は、超音波特性について記載する。ただし、音響波特性は超音波特性に限定されるものではなく、被検対象や測定条件等に応じて選択される、適切な周波数の音響波特性に関するものである。
硬度は25以上が好ましく、40以上がより好ましい。なお、現実的な上限値は80以下である。上記範囲内にあることで、音響波プローブの一部として組み込み使用する際の変形を防止することができる。
なお、シリコーン樹脂シートの硬度は実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。
引張弾性率は1.2MPa以上が好ましく、引張破断伸びは300%以上が好ましい。なお、現実的な上限値は、引張弾性率は10MPa以下であり、引張破断伸びは1500%以下である。
なお、シリコーン樹脂シートの引張弾性率および引張破断伸びは実施例の項に記載の測定方法により求めることができる。
厚み1mmのシリコーン樹脂シートについて、JIS K6251(2010)に従い、ダンベル状試験片を作製する。引張試験と同様の条件で引張伸度100%まで引張り、引っ張った状態を24時間保持し、引っ張るのをやめ、24時間静置する。後述の音響波(超音波)減衰量、感度試験を行い、耐久試験前後のシリコーン樹脂シートの感度の差を求める。
この差異が、0.8dB未満であることが好ましく、0.3dB未満であることがより好ましく、0.1dB未満であることが特に好ましい。
本発明のシリコーン樹脂シートの音響インピーダンスは、生体もの(1.4〜1.7×106kg/m2/sec)に近い程好ましく、1.1〜1.8×106kg/m2/secが好ましく、1.1〜1.7×106kg/m2/secがより好ましく、1.2〜1.6×106kg/m2/secが特に好ましい。
なお、シリコーン樹脂シートの音響インピーダンスは実施例の項に記載の方法により求めることができる。
本発明における評価系においては、音響波(超音波)感度は−72dB以上が好ましく、−71dB以上がより好ましい。
なお、シリコーン樹脂シートの音響波(超音波)感度は、実施例の項に記載の方法により求めることができる。
特に、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置や超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子(cMUT)を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、具体的には、例えば、特開2005−253751号公報、特開2003−169802号公報などに記載の超音波診断装置や、特開2013−202050号公報、特開2013−188465号公報、特開2013−180330号公報、特開2013−158435号公報、特開2013−154139号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置などに好ましく適用される。
以下に、本発明の音響波プローブの構成を、図1に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、より詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブに適用することができる。
超音波プローブ10は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ10の構成は、図1に示すように、先端(被検対象である生体に接する面)部分から音響レンズ1、音響整合層2、圧電素子層3、バッキング材4の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子(圧電素子)と、受信用超音波振動子(圧電素子)を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
圧電素子層3は、超音波を発生する部分であり、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
さらに、特開2011−071842号公報等には、優れた短パルス特性、広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)技術を利用したcMUTが記載されている。
本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
バッキング材4は、圧電素子層3の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
音響整合層2は、圧電素子層3と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、生体の音響インピーダンス(1.4〜1.7×106kg/m2/sec)との差が小さいことから、音響整合層の材料として好ましく用いることができる。本発明に用いられる音響整合層は、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を10質量%以上含むことが好ましい。
音響レンズ1は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス(人体では、1.4〜1.7×106kg/m2/sec)と整合させること、および、音響レンズ1自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
すなわち、音響レンズ1の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体のような生体の皮膚の値に近ければ、超音波の送受信感度がよくなる。
本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、音響レンズ材としても、好ましく用いることができる。本発明に用いられる音響レンズは、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を10質量%以上含むことが好ましい。
以下、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズが、特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズは優れた効果を示す。
特開2006−157320号公報、特開2011−71842号公報などに記載のcMUTデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス(PZT)を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
しかし、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを用いることで、cMUTの感度不足を補うことが可能である。これにより、cMUTの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
なお、cMUTデバイスはMEMS技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
特開2013−158435号公報などに記載の光超音波イメージング(PAI:Photo Acoustic Imaging)は、人体内部へ光(電磁波)を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
しかし、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
特開2008−311700号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失によるトランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性・プロセス適性上、超音波の送信周波数7〜8MHz以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数7〜8MHz以上のプローブであるため、圧電単結晶材による感度向上も困難である。
また、同一の超音波の送信周波数(例えば10MHz)を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
ビニル末端ポリジメチルシロキサン(下記表1における成分(A)、Gelest社製、商品名「DMS−V42」、質量平均分子量72,000)69.3質量部、メチルヒドロシロキサンポリマー(下記表1における成分(B)、Gelest社製、商品名「HMS−992」、質量平均分子量1,900)0.7質量部、酸化マグネシウム(比重3.6、平均一次粒子径23nm、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)表面処理)30質量部をビーズミル(ジルコニアビーズφ0.5mm)により、温度30℃で30分間撹拌して、成分が均一に分散したペースト(ポリシロキサン混合物)を調製した。これに白金触媒溶液(Gelest社製、商品名「SIP6832.2」、Pt濃度2質量%)を0.05質量部添加して混合した後、減圧(0.5KPa)下で脱泡し、縦150mm×横150mm×深さ1mmの金属型に入れ、60℃で3時間熱処理をして、音響波プローブ用シリコーン樹脂(縦150mm×横150mm×厚み1mmのシート)を作製した。縦150mm×横150mm×深さ2mmの金属型を用いた以外は同様にして、音響波プローブ用シリコーン樹脂(縦150mm×横150mm×厚み2mmのシート)を作製した。以下、このようにして作製した音響波プローブ用シリコーン樹脂を「シリコーン樹脂シート」と称す。
参考例1のポリシロキサン混合物の組成を下記表1に記載の組成に変えた以外は、実施例1と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。
ビニル末端ポリジメチルシロキサン(Gelest社製、商品名「DMS−V42」、質量平均分子量72,000)69.3質量部、メチルヒドロシロキサンポリマー(Gelest社製、商品名「HMS−992」、質量平均分子量1,900)0.7質量部、酸化マグネシウム(比重3.6、平均一次粒子径330nm)30質量部をニーダーで30分混練りし、均一なペーストとした。これに白金触媒溶液(Gelest社製、「SIP6832.2」、Pt濃度2質量%)を0.05質量部添加して混合した後、減圧脱泡し、150mm×150mmの金属型に入れ、60℃で3時間熱処理をして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。
比較例1のポリシロキサン混合物の組成を下記表1に記載の組成に変えた以外は、比較例1と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。
ビニル末端ポリジメチルシロキサン(Gelest社製、「DMS−V42」、質量平均分子量72,000)69.3質量部、メチルヒドロシロキサンポリマー(Gelest社製、「HMS−992」、質量平均分子量1,900)0.7質量部、予め乳鉢で5分間混合した酸化亜鉛(比重5.6、平均一次粒子径75nm)30質量部をニーダーで30分間混合し、比較例1と同様にして、白金触媒で熱硬化して、所定のシリコーン樹脂シートを作製した。
比較例1のポリシロキサン混合物の組成を下記表1に記載の組成に変えた以外は、比較例1と同様にして、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
なお、比較例11において、比較例1の酸化マグネシウムに変えてアルミナとナイロンパウダー(東レ社製、商品名「SP−500」、平均粒径500nm)を合わせて使用した。便宜上ナイロンパウダーも無機酸化物の行に記載してある。また、凝集粒子径は、アルミナとナイロンパウダーを含んでなる凝集体の粒子径である。
作製したシリコーン樹脂シートの断面をSEM(走査型電子顕微鏡、Scanning Electron Microscope)により測定し、シリコーン中の無機酸化物の凝集体の観察像を得た。その画像の2値化処理を行い、円相当径を求めた。
具体的には、倍率5000倍で測定し、1回の測定で観測視野中の100個の凝集体の円相当径を求めた。同様にして測定を5回繰り返し、得られた円相当径の平均値を凝集体の平均粒子径とした。下記表1において、凝集体の平均粒子径を凝集粒子径と記載する。
なお、SEMは、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名SU−8030型SEMを使用した。
下記の式を用いるグリフィン法により算出した。
HLB値=20×(ポリエーテル変性シリコーンの親水部の式量の総和)/(ポリエーテル変性シリコーンの分子量)
実施例1〜21、参考例1〜13および比較例1〜12のシリコーン樹脂シートについて、以下の評価を行った。
得られた厚み2mmのシリコーン樹脂シートについて、JIS K6253−3(2012)に従い、タイプAデュロメータ硬さを、ゴム硬度計(エクセル社製、「RH−201A」)を用いて測定した。
得られた厚み1mmのシリコーン樹脂シートについて、JIS K6251(2010)に従い、ダンベル状試験片を作製し、引張弾性率および引張破断伸びを測定した。
厚み1mmのシリコーン樹脂シートについて、JIS K6251(2010)に従い、ダンベル状試験片を作製した。引張試験と同様の条件で引張伸度100%まで引張り、引っ張った状態を24時間保持した後、引っ張るのをやめ、24時間静置した。後述の音響波(超音波)減衰量、感度試験を行い、耐久試験前後のシリコーン樹脂シートの感度の差を求めた。
差異が0.1dB未満のものを「A」、0.3dB未満のものを「B」、0.8dB未満のものを「C」、0.8dB以上、もしくは耐久試験中に破断してしまうものを「D」とする。
ここで、差異が小さい程引張耐久性に優れることを示し、「C」は使用可能、「D」は使用不可を示す。
得られた厚み2mmのシリコーン樹脂シートについて、25℃における密度をJIS K7112(1999)に記載のA法(水中置換法)の密度測定方法に準じて、電子比重計(アルファミラージュ社製、商品名「SD−200L」)を用いて測定した。超音波音速は、JIS Z2353(2003)に従い、シングアラウンド式音速測定装置(超音波工業株式会社製、商品名「UVM−2型」)を用いて25℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。
超音波発振器(岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「FG−350」)から出力された5MHzの正弦波信号(1波)を超音波プローブ(ジャパンプローブ株式会社製)に入力し、超音波プローブから中心周波数が5MHzの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み2mmのシリコーン樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機(松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「VP−5204A」)により、水温25℃の環境で測定し、音響波(超音波)感度を比較することで、各素材の音響波(超音波)減衰量を比較した。
なお、音響波(超音波)感度は、超音波発振器による、半値幅50nsec以下の入力波の電圧ピーク値Vinに対し、発生させた音響波(超音波)がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波(超音波)を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値をVsとし、下記計算式より算出した。
なお、下記表1では、ポリオルガノシロキサン成分(A)および(B)の質量平均分子量を単に分子量として記載し、各成分の種類は商品名を記載した。
[無機酸化物]
・HMDS:無機酸化物がHMDS(ヘキサメチルジシラザン)で表面処理されたものであることを意味する。
・「なし」:無機酸化物の表面に処理が施されていないことを意味する。
・「≧30(比較例12)」平均一次粒子径が30μm以上であったことを意味する。
[ポリオルガノシロキサン成分(A)]
・DMS−V42:商品名、Gelest社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量72,000
・DMS−V31:商品名、Gelest社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量28,000
・DMS−V35:商品名、Gelest社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量49,500
・DMS−V46:商品名、Gelest社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量117,000
・DMS−V52:商品名、Gelest社製ビニル末端ポリジメチルシロキサン、質量平均分子量155,000
・PDV−0535:商品名、Gelest社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量47,500
・PDV−1635:商品名、Gelest社製ビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー、質量平均分子量35,300
[ポリオルガノシロキサン成分(B)]
・HMS−992:商品名、Gelest社製メチルヒドロシロキサンポリマー、質量平均分子量1,900
[分散剤]
・KF−6104:商品名、信越化学社製ポリグリセリル−3ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、HLB値4.5
・KF−6028:商品名、信越化学社製PEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、HLB値4.0
・「−」:音響プローブ用組成物に含有されていないことを意味する。
これに対して、比較例1〜12の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、上記性能のうち少なくとも1つが劣る。
2 音響整合層
3 圧電素子層
4 バッキング材
7 筐体
9 コード
10 超音波探触子(プローブ)
Claims (23)
- 前記凝集体の平均粒子径が200nm〜5μmである請求項1に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 前記無機酸化物の平均一次粒子径が15nm未満である請求項1または2に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 前記無機酸化物がシラン化合物で表面処理されている請求項1〜3のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 前記無機酸化物が、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される請求項1〜4のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に2個以上のSi−H基を有するポリシロキサンおよび少なくとも1種の無機酸化物を含むポリシロキサン混合物を含有する組成物を硬化反応させてなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 前記組成物が、前記ポリシロキサン混合物100質量部中に、少なくとも1種の変性シリコーン分散剤を0.1〜20質量部含有する請求項6に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 前記変性シリコーン分散剤がポリエーテル変性もしくはポリグリセリン変性シリコーンである請求項7に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 前記変性シリコーン分散剤のHLB値が2〜5である請求項7または8に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 前記組成物が、前記ポリシロキサン混合物100質量部中に、前記無機酸化物を10〜60質量部含有する請求項6〜9のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 前記組成物が、前記ポリシロキサン混合物の合計100質量部中に、前記ビニル基を有するポリシロキサンを10〜99.4質量部、前記分子鎖中に2個以上のSi−H基を有するポリシロキサンを0.5〜90質量部含有する請求項6〜10のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 前記凝集体が前記混合物中での機械的分散処理により得られる請求項6〜11のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 前記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が20,000〜200,000である請求項6〜12のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 前記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が40,000〜150,000である請求項6〜13のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 前記組成物が、前記ポリシロキサン混合物100質量部に対し、白金または白金含有化合物を0.00001〜0.05質量部含有する請求項6〜14のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる、音響レンズおよび音響整合層からなる群から選択される少なくとも1つを有する音響波プローブ。
- 容量性マイクロマシン超音波振動子および請求項1〜15のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
- 請求項16に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
- 請求項16に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
- ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に2個以上のSi−H基を有するポリシロキサンおよび少なくとも1種の無機酸化物を含むポリシロキサン混合物を含有する音響プローブ用組成物であって、
該音響プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂が、前記少なくとも1種の無機酸化物を含んでなる凝集体を含有し、該無機酸化物の平均一次粒子径が20nm未満であり、該凝集体の平均粒子径が200nm〜10μmである音響プローブ用組成物。 - 前記無機酸化物の平均一次粒子径が15nm未満である請求項22に記載の音響プローブ用組成物。
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