WO2024005002A1

WO2024005002A1 - 音響波プローブ、音響波測定装置、並びに、超音波診断装置

Info

Publication number: WO2024005002A1
Application number: PCT/JP2023/023757
Authority: WO
Inventors: 義博中井
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2022-06-29
Filing date: 2023-06-27
Publication date: 2024-01-04

Abstract

基材と、上記基材上の中間層と、上記中間層上の音響レンズ層とを有し、　上記中間層がシロキサン化合物を含有する層であって、このシロキサン化合物が、加水分解シリケート化合物由来の構成成分を有し、　上記音響レンズ層が、室温硬化性シリコーンを硬化してなる層であって、上記室温硬化性シリコーンがフェニル基を有する構成単位を含む、音響波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置。

Description

音響波プローブ、音響波測定装置、並びに、超音波診断装置

　本発明は、音響波プローブ、音響波測定装置、並びに、超音波診断装置に関する。

　音響波測定装置においては、音響波を被検対象若しくは部位（以下、単に対象物という）に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。

　音響波としては、超音波及び光音響波など、被検対象又は測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
　例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光又はマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。

　音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、例えば、生体（典型的には人体）との音響インピーダンスの整合性が要求され、また音響波減衰量の抑制が求められる。
　例えば、音響波プローブの１種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、超音波を送受信する圧電素子と、生体に接触する部分である音響レンズとを備える。圧電素子から発振される超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されてしまい超音波が効率良く生体内に入射されない。結果、良好な分解能を得ることが困難となる。また、超音波を高感度で送受信するためには、音響レンズの超音波減衰量を小さく抑えることが望まれる。
　このため、音響レンズの材料の１つとして、生体の音響インピーダンス（人体の場合、１．４～１．７×１０^６ｋｇ／ｍ^２／ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量の小さいシリコーン樹脂が用いられている。また、圧電素子と音響レンズ間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するため、圧電素子と音響レンズとの間には、通常、音響整合層が設けられている。

　また、音響波測定装置の使用においては、音響波プローブを生体にこすり付けるようにして音響波の送受信を行う。したがって、生体にこすり付け、ときには押圧して使用される部分である音響レンズには高い機械強度が求められる。シリコーン樹脂は一般に柔らかく、機械強度に劣るために、シリコーン樹脂に無機フィラーを混合したり、架橋構造を導入したりして、機械強度の向上が図られている。
　例えば、特許文献１には、ビニル基を有するポリシロキサンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンと、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え１００ｎｍ未満であり、かつ表面処理されたシリカ粒子とを含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物が記載されている。
　また、特許文献２には、超微細加工超音波トランスデューサ（ＭＵＴ）セルのアレイを備えた仰角集束型超音波プローブであって、上記アレイと室温硬化性シリコーンゴム製のレンズとの間に、シリケート、有機金属化合物又は反応性オルガノシランからなる定着剤を含有する定着材層を含むプローブが記載されている。

国際公開第２０１７／１３０８９０号特開２００５－１０３２９４号公報

　人体を診察ないし治療するために用いられる音響波プローブは、通常、人体に直接接触して用いられる。例えば、経腟、経直腸又は経食道等の体腔内処置に使用される体腔内プローブは粘膜に触れる可能性が高く、無菌組織、血液に接触する可能性がある。また、腹部又は骨盤等のスキャンに使う体表用プローブも、処理によっては、無菌組織、創傷のある皮膚、粘膜、傷のない皮膚に接触する可能性がある。
　このため、音響波プローブには、菌の感染を防ぐため、消毒を越える滅菌レベルの高い清浄性が求められる。このような滅菌処理としては、低温処理が可能なＥＯＧ（エチレンオキシドガス）による滅菌処理が広く行われており、また、過酸化水素プラズマ処理の適用も望まれるようになってきている。

　本発明者の検討の結果、上記特許文献１に記載されるように音響整合層上に音響レンズが直接配されてなる音響波プローブでは音響整合層と音響レンズとの密着性が低く、上記特許文献２に記載のシリケート、有機金属化合物又は反応性オルガノシランからなる定着剤を含有する定着材層を音響整合層と音響レンズとの間に介した超音波プローブであっても、過酸化水素プラズマ滅菌処理に繰り返し付されると、音響整合層と音響レンズとの間の密着性が低下することがわかってきた。この密着性の低下は音響波プローブの性能低下を引き起こす。したがって、音響波プローブには高度な滅菌耐久性が求められる。

　本発明は、密着性に優れ、滅菌耐久性に優れた音響波プローブ、音響波プローブを備えた音響波測定装置又は超音波診断装置を提供することを課題とする。

　本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、音響整合層等の基材と音響レンズ層との間に中間層を設け、この音響レンズ層を、フェニル基を有する構成単位を含む室温硬化性シリコーンを硬化してなる層とし、上記中間層を、シロキサン化合物を含有する層であって、このシロキサン化合物が加水分解シリケート化合物由来の構成成分を含む構成とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき更に検討を重ねて完成されるに至ったものである。

　上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
　基材と、上記基材上の中間層と、上記中間層上の音響レンズ層とを有し、
　上記中間層がシロキサン化合物を含有する層であって、このシロキサン化合物が、加水分解シリケート化合物由来の構成成分を有し、
　上記音響レンズ層が、室温硬化性シリコーンを硬化してなる層であって、上記室温硬化性シリコーンがフェニル基を有する構成単位を含む、音響波プローブ。
＜２＞
　上記基材が、鉄、非鉄金属、金属以外の無機材料、及び、有機材料のうちの少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の音響波プローブ。
＜３＞
　上記非鉄金属が、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、錫、クロム、タングステンもしくはコバルト、又は、これらの金属の少なくとも２種の合金のうちの少なくとも１種を含む、＜２＞に記載の音響波プローブ。
＜４＞
　上記の金属以外の無機材料が、ガラス、セラミックス及びグラファイトのうちの少なくとも１種を含む、＜２＞又は＜３＞に記載の音響波プローブ。
＜５＞
　上記有機材料が、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１種を含む、＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ。
＜６＞
　上記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂のうちの少なくとも１種を含む、＜５＞に記載の音響波プローブ。
＜７＞
　上記熱可塑性樹脂が架橋した熱可塑性樹脂である、＜５＞又は＜６＞に記載の音響波プローブ。
＜８＞
　上記基材が、上記中間層側表面に親水化処理が施された基材である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ。
＜９＞
　上記基材が、上記中間層側表面に、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理及びコロナ処理のうちの少なくとも１つの処理が施された基材である、＜８＞に記載の音響波プローブ。
＜１０＞
　上記中間層が、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種由来の構成成分を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ。
＜１１＞
　上記室温硬化性シリコーンが、ビニルシリコーンとヒドロシリコーンとを含むシリコーン組成物である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ。
＜１２＞
　上記シリコーン組成物が、表面処理酸化物粒子を含む、＜１１＞に記載の音響波プローブ。
＜１３＞
　上記シリコーン組成物が、表面処理球状シリカ粒子を含む、＜１２＞に記載の音響波プローブ。
＜１４＞
　上記音響波プローブが超音波プローブである、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ。
＜１５＞
　＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１６＞
　＜１４＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。

　本発明において、「金属アルコキシド化合物（例えば、後述のアルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物）」とは、金属原子にアルコキシ基が少なくとも１つ結合した構造を有する化合物を意味する。このアルコキシ基は置換基を有していてもよい。この置換基は１価でもよく、２価（例えばアルキリデン基）でもよい。また、１つの金属原子に結合する２つのアルコキシ基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　本発明において、特定の符号で示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本発明において置換ないし無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換ないし無置換を明記していない化合物についても同義である。
　本発明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
　本発明において、「Ｓｉ－Ｈ基」及び「Ｓｉ－ＯＨ基」は、ケイ素原子上に記載を省略した３つの結合手をさらに有する基を意味する。また、［－Ｓｉ－Ｏ］は、ケイ素原子上に記載を省略した２つの結合手をさらに有する基を意味する。
　本発明において「反応性官能基」とは、通常よりも広義の意味で用いている。すなわち、他の基との間で反応を生じて共有結合などを形成する基の他、他の基との間で相互作用（イオン的相互作用、水素結合等）を生じる基を含む意味である。なお、本発明において無置換アルコキシ基は反応性官能基を有する構造ではないものとする。
　また、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

　本発明の音響波プローブは、初期密着性に優れ、滅菌耐久性にも優れる。また、本発明の音響波測定装置及び超音波診断装置は、上記優れた性能を有する音響波プローブを有する。

図１は、音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例についての斜視透過図である。

＜＜音響波プローブ（音響波探触子）＞＞
　本発明の音響波プローブは、基材と、上記基材上の中間層と、上記中間層上の音響レンズ層とを有し、上記中間層がシロキサン化合物を含有する層であって、このシロキサン化合物が、加水分解シリケート化合物由来の構成成分を有し、上記音響レンズ層が、室温硬化性シリコーンを硬化してなる層であって、上記室温硬化性シリコーンがフェニル基を有する構成単位を含む、音響波プローブである。

　本発明の音響波プローブは初期密着性に優れ、しかも、滅菌耐久性に優れる。この理由は定かではないが、中間層に含有されるシロキサン化合物は加水分解シリケート化合物由来の構成成分を有し、音響レンズ層が室温硬化性シリコーンを硬化してなる層であるため、この加水分解シリケート化合物が有する親水性基（シラノール基［Ｓｉ－ＯＨ］）と、室温硬化性シリコーンにおけるヒドロシリル基［Ｓｉ－Ｈ］との反応により、中間層と音響レンズ層との界面で化学結合が形成されていることが一因であると考えられる。さらに、本発明における音響レンズ層は、フェニル基を有する構成単位を含む室温硬化性シリコーンを硬化してなる層であるため、音響レンズ層中に存在する分子サイズの大きいフェニル基によって、強力な化学力を有する過酸化水素プラズマ滅菌処理を受けた場合であっても、過酸化水素ガス及びプラズマ照射により発生する過酸化水素ガスの分解、活性化物等（以下、「過酸化水素ガス等」と略す。）の透過を抑制でき、音響レンズ層と中間層との界面、さらには中間層と音響整合層等の基材との界面に到達する過酸化水素ガス等の量を低減できることも一因と考えられる。過酸化水素ガス等は、有機成分、特に界面近傍の材料の接着に寄与する化学結合を切断させることがあるところ、本発明の構成により、優れた過酸化水素プラズマ滅菌耐性を示すことができると考えられる。

＜基材＞
　本発明の音響波プローブにおける基材は特に制限されず、音響波プローブにおける音響整合層等の、音響レンズ層周辺の構成部材に用いられるものを広く採用することができる。
　すなわち、本発明の音響波プローブは、通常の音響波プローブにおいて音響レンズ層周辺に位置する構成部材と、上記音響レンズ層とを、上記中間層を介して接着してなる構成を有する。上記音響レンズ層周辺に位置する構成部材のうち、上記中間層により上記音響レンズ層と接着されてなる構成部材が、本発明の音響波プローブにおける基材となる。
　音響整合層は上記基材として好適であり、音響整合層は上記中間層を介して上記音響レンズ層と接着されてなることが好ましい。

　上記基材は、鉄、非鉄金属、金属以外の無機材料、及び、有機材料のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。

　本発明においては、金属材料のうち鉄元素を含むものを鉄に分類し、金属材料のうち鉄元素を含まないものを非鉄金属に分類する。
　すなわち、上記鉄には、鉄元素からなる純鉄の他に、鉄元素と、非鉄金属元素及び／又は非金属元素との合金も含まれる。このような鉄元素を含む合金としては、例えばステンレススチールが挙げられる。
　上記非鉄金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、錫、クロム、タングステン、コバルト、バナジウムもしくは金、又は、これらの金属の少なくとも２種の合金が挙げられる。
　上記金属材料としては、過酸化水素プラズマ滅菌耐性により優れる観点から、非鉄金属であることが好ましい。
　上記非鉄金属は、過酸化水素に対する触媒作用が低い観点から、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、錫、クロム、タングステンもしくはコバルト、又は、これらの金属の少なくとも２種の合金のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、チタン、ニッケル、銅、クロム、タングステンもしくはコバルト、又は、これらの金属の少なくとも２種の合金のうちの少なくとも１種を含むことがより好ましく、銅、アルミニウムもしくはタングステン、又は、これらの金属の少なくとも２種の合金のうち少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、銅、アルミニウム又はこれらの金属の合金のうち少なくとも１種を含むことが特に好ましい。

　上記の金属以外の無機材料としては、例えば、ガラス、セラミックス及びグラファイトが挙げられ、ガラス、セラミックス及びグラファイトのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
　上記ガラスとしては、例えば、ナトリウムソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及び無アルカリガラスが挙げられる。
　上記セラミックスとは、金属元素及び非金属元素のうちの少なくとも１種の元素の酸化物、炭化物、窒化物又はホウ化物等の無機化合物を意味し、例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素及び窒化ケイ素が挙げられる。
　上記グラファイト（黒鉛）としては、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。

　上記有機材料は、通常は固体材料であり、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂等のスチレン系樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、並びに、熱可塑性ポリノルボルネン樹脂等の熱可塑性ポリシクロオレフィン樹脂が挙げられる。
　上記熱可塑性樹脂は、超音波プローブとするための切断、切削等の二次加工性に優れる観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも過酸化水素プラズマ滅菌耐性及びヒートサイクル耐性により優れる観点から、架橋した熱可塑性樹脂を含むことがより好ましく、架橋したポリスチレン系樹脂を含むことがさらに好ましい。
　なお、架橋した熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂中に架橋構造が導入されている樹脂であればよく、架橋構造については、特に制限なく常法により導入することができる。

　上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、熱硬化性ポリノルボルネン樹脂等の熱硬化性ポリシクロオレフィン樹脂が挙げられる。
　なお、上記不飽和ポリエステル樹脂とは、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸とエチレングリコールなどの二価アルコールとの重縮合により生成した不飽和ポリエステルを、スチレン、メチルメタクリレートなどの重合性モノマーに溶解させた樹脂を意味する。
　上記熱硬化性樹脂は、過酸化水素プラズマ滅菌耐性をより高める観点から、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性ポリシクロオレフィン樹脂のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂及び熱硬化性ポリアミドイミド樹脂のうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。

　上記有機材料としては、過酸化水素プラズマ滅菌耐性及びヒートサイクル耐性をより高める観点から、熱硬化性樹脂及び架橋した熱可塑性樹脂のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、熱硬化性ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及び架橋ポリスチレン樹脂のうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。

　上記基材としては、過酸化水素プラズマ滅菌耐性をより高める観点から、非鉄金属、金属以外の無機材料、及び、有機材料のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、過酸化水素プラズマ滅菌耐性に加えてヒートサイクル耐性もより高め観点から、金属以外の無機材料、及び、有機材料のうちの少なくとも１種を含むことがより好ましく、過酸化水素プラズマ滅菌耐性及びヒートサイクル耐性をさらに高める観点から、熱硬化性樹脂及び架橋した熱可塑性樹脂のうちの少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

　上記基材に含まれる、鉄、非鉄金属、金属以外の無機材料、及び、有機材料の合計含有量は特に制限されず、例えば、８０質量％以上とすることができ、９０質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。
　なお、上記基材に含まれる、鉄、非鉄金属、金属以外の無機材料、及び、有機材料を特定の材質（材料）に限定した場合には、限定した材質についての合計含有量について、例えば、８０質量％以上とすることができ、９０質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。したがって、上記基材が鉄と有機材料とを含み、非鉄金属を含まず、金属以外の無機材料も含まない場合、基材中の鉄と有機材料との合計含有量を上記好ましい含有量とすることができる。

　上記基材は、上記中間層側表面に親水化処理が施された基材であることが、基材と中間層との密着性を向上させる観点から好ましい。親水化処理された基材表面には、中間層に含有される加水分解シリケート化合物由来の構成成分を有するシロキサン化合物との反応点（親水性基）が多く存在するため、剥離強度をより向上させることができ、ヒートサイクル及び過酸化水素プラズマ滅菌後においても剥離強度を優れたレベルで維持することができる。
　上記親水化処理は、中間層に含有される加水分解シリケート化合物由来の構成成分を有するシロキサン化合物との反応点を基材表面に付与（導入）できる限り特に制限されず、例えば、紫外線（ＵＶ）処理、オゾン処理、プラズマ処理及びコロナ処理のうちの少なくとも１つの処理が挙げられる。なお、これらの処理を２つ以上施す場合には、２つ以上の処理を同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。
　ＵＶ処理、オゾン処理、プラズマ処理及びコロナ処理については、本発明の効果を損なわない限り、通常の方法により行うことができる。
　上記親水化処理は、ヒートサイクル耐性及び過酸化水素プラズマ滅菌耐性をより高める観点から、ＵＶ処理、プラズマ処理及びコロナ処理のうちの少なくとも１つの処理が好ましく、ＵＶ処理及びプラズマ処理のうちの少なくとも１つの処理がより好ましい。

＜中間層＞
　本発明の音響波プローブにおける中間層は、シロキサン化合物を含有する層であって、このシロキサン化合物は、加水分解シリケート化合物由来の構成成分を有する。
　上記シロキサン化合物とは、シロキサン結合（［－Ｓｉ－Ｏ］）の繰り返し構造を有する化合物であり、加水分解シリケート化合物が有するシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）同士の重縮合により得られるオリゴマー又はポリマーである。

　上記加水分解シリケート化合物とは、加水分解性基を有するシリケート化合物における加水分解性基を加水分解してシラノール基へと変換してなる化合物である。
　なお、シリケート化合物とは、１つのＳｉ原子の周りにＯ原子が４つ配位した構造を有する化合物を意味し、Ｏ原子が４つ配位したＳｉ原子は化合物中に複数存在していてもよい。Ｏ原子が４つ配位したＳｉ原子の個数が１つであるものをシリケートモノマー（シラン化合物とも称される。）、Ｏ原子が４つ配位したＳｉ原子の個数が２つ以上であるものをシリケートオリゴマーと称す。
　本発明においては、加水分解シリケート化合物は加水分解シリケートオリゴマーであることが好ましい。

　上記加水分解シリケート化合物における加水分解率は、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、５０％以上であればよく、なかでも、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。加水分解性基を有するシリケート化合物を後述するように、酸又は塩基の存在下で加水分解を行った場合には、通常、使用する水の量に応じた加水分解率の加水分解シリケート化合物を得ることができる。後述の実施例で使用する、市販品もしくは加水分解して得られる加水分解シリケート化合物の加水分解率は８０％以上である。
　なお、加水分解シリケート化合物における加水分解率とは、加水分解シリケート化合物が有する加水分解性基の数Ｘ_Ｈとシラノール基中のヒドロキシ基の数Ｘ_ＯＨとを用い、下記計算式より算出される値である。なお、－Ｓｉ（ＯＨ）_３におけるヒドロキシ基の数Ｘ_ＯＨは３個と計算する。
　加水分解シリケート化合物における加水分解率＝１００％×Ｘ_ＯＨ／（Ｘ_Ｈ＋Ｘ_ＯＨ）

　加水分解シリケート化合物は、市販品を購入して使用してもよく、例えば、日本コルコート社製のシリケート加水分解液であるコルコートＰＸ、コルコートＮ－１０３Ｘ、ＨＡＳ－１、ＨＡＳ－６、ＨＡＳ－１０（いずれも商品名）等を用いることができる。

　また、加水分解性基を有するシリケート化合物を加水分解することにより得た化合物を加水分解シリケート化合物として用いることもできる。
　加水分解反応は、加水分解性基を有するシリケート化合物を、触媒としての酸又は塩基の存在下で反応させることにより、進行させることができる。これに対して、酸又は塩基の存在しない中性条件では、加水分解反応はほとんど進行しない。
　触媒として用いられる酸又は塩基としては、シリケート化合物の加水分解反応に通常使用される酸又は塩基を特に制限することなく使用することができる。
　なかでも、塩基を触媒とする場合にはゲル化が進行しやすい観点から、酸触媒を用いることが好ましく、塩酸を用いることがより好ましい。
　加水分解反応に使用する水の量は、所望の加水分解率に応じて、適宜に調整することができる。
　加水分解反応に用いられる溶媒としては、加水分解性基を有するシリケート化合物及び水が可溶な溶媒を用いることができ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ等のアルコール溶媒を１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　加水分解反応の反応時間については、適宜調整することができ、例えば、１～２４時間とすることができる。

　加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基（アルキルオキシ基）、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、オキシム基及びアミド基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。

　アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。このアルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びシクロペンチルが挙げられる。
　アシルオキシ基、アミノオキシ基、オキシム基及びアミド基がアルキル基で置換されている場合、アシルオキシ基、アミノオキシ基、オキシム基及びアミド基中におけるアルキル基としては、上記アルコキシ基中のアルキル基の記載を適用することができる。

　アルケニルオキシ基の中のアルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。このアルケニル基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１０が更に好ましい。

　加水分解性基を有するシリケート化合物のうち、シリケートモノマーであるものとしては、例えば、テトラアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
　上記テトラアルコキシシラン化合物は特に制限されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
　また、上記テトラアルコキシシラン化合物と、トリアルコキシシラン化合物及び／又はジアルコキシシラン化合物との混合物を加水分解することにより、加水分解シリケート化合物を得ることもできる。上記トリアルコキシシラン化合物及びジアルコキシシラン化合物は、１つのＳｉ原子の周りにＯ原子が３つ又は２つ配位した構造を有する化合物であり、シリケート化合物には分類されない。
　混合物の加水分解反応の条件については、上述の加水分解性基を有するシリケート化合物の加水分解反応の条件を適用することができる。
　上記トリアルコキシシラン化合物は特に制限されず、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
　上記ジアルコキシシラン化合物は特に制限されず、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。

　加水分解性基を有するシリケート化合物のうち、シリケートオリゴマーは、シリケートモノマーの加水分解縮合反応によって得ることができる。加水分解性基を有するシリケート化合物のうち、シリケートオリゴマーとしては、例えば、上述のテトラアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物、上述のテトラアルコキシシラン化合物と、トリアルコキシシラン化合物及び／又はジアルコキシシラン化合物との混合物の加水分解縮合物を挙げることができる。
　シリケートオリゴマーが有する、Ｏ原子が４つ配位したＳｉ原子の個数は、２～２００が好ましく、２～１２０がより好ましい。
　なかでも、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物が好ましく、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの加水分解縮合物がより好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの加水分解縮合物が更に好ましい。

　加水分解性基を有するシリケート化合物は、市販品を購入して使用してもよく、例えば、シリケートモノマーとしては、日本コルコート社製のエチルシリケート２８、Ｎ－プロピルシリケート、Ｎ－ブチルシリケート（いずれも商品名）等を挙げることができ、シリケートオリゴマーとしては、日本コルコート社製のエチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、ＥＭＳ－４８５（いずれも商品名）、三菱ケミカル社製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ（いずれも商品名）等を用いることができる。

　加水分解シリケート化合物は、メチル及びエチル以外の有機基を有しないことが好ましい。

　加水分解シリケート化合物の重量平均分子量は特に制限されず、例えば、１００～１０，０００が好ましく、１５０～４，０００がより好ましく、２００～２，５００が特に好ましい。

　本願明細書に記載の化合物の重量平均分子量又は数平均分子量は以下のようにして決定される。
　重量平均分子量又は数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。
　具体的には、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（商品名、東ソー社製）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩ（示差屈折率）で検出できる。

　本発明の音響波プローブは、中間層であるシロキサン化合物を含有する層が、基材及び音響レンズ層の少なくとも一方と反応した形態を包含する。例えば、中間層は、シロキサン化合物が有するヒドロキシ基が音響レンズ層又は基材の表面の基と反応して存在し得るものである。

　中間層中におけるシロキサン化合物の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。上限値に特に制限はなく、例えば１００質量％以下であり、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。すなわち、上記の中間層中におけるシロキサン化合物の含有量は、５０～１００質量％が好ましく、７０～９９質量％がより好ましく、８０～９８質量％が更に好ましい。
　中間層の形成に用いられる液（溶媒を含んでもよい）中における加水分解シリケート化合物の含有量は、例えば、１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。上限値に特に制限はなく、例えば１００質量％以下であり、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。すなわち、上記の中間層の形成に用いられる液（溶媒を含む）中における加水分解シリケート化合物の含有量は、１～１００質量％が好ましく、２～７０質量％がより好ましく、３～５０質量％が更に好ましく、４～２５質量％が特に好ましい。

　本発明において、より優れた剥離強度を得る観点から、中間層は、さらに、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種由来の構成成分を含むことが好ましく、ヒートサイクル耐性及び過酸化水素プラズマ滅菌耐性がより優れる観点から、アルミニウムアルコキシド化合物由来の構成成分を含むことがより好ましい。

（シランカップリング剤）
　本発明に用いられるシランカップリング剤としては、音響波プローブの構成部材のプライマー層として適用可能な通常のシランカップリング剤を広く採用することができる。
　シランカップリング剤はシロキサン結合を有しないことが好ましく、また、メチル、エチル、メトキシ及びエトキシ以外の基（例えば、アミノ基、ビニル基、プロピル基、酸無水物基、エポキシ基、メルカプト基）を有することが好ましい。

（チタンアルコキシド化合物）
　本発明に用いられるチタンアルコキシド化合物（好ましくはチタンカップリング剤）としては、音響波プローブの構成部材のプライマー層として適用可能な通常のチタンアルコキシド化合物を広く採用することができる。

　チタンアルコキシド化合物は、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。上記チタンアルコキシド化合物中の下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物の合計含有量の割合は特に制限されず、例えば、６０質量％以上にすることができ、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。

　　　　　　　一般式（ａ）：　Ｒ^１ａ _ｍ１－Ｔｉ－（ＯＲ^２ａ）_４－ｍ１
　　　　　　　一般式（ｂ）：　Ｏ－［Ｔｉ－（ＯＲ^２ａ）_３］_２

　Ｒ^１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
　Ｒ^１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基として、例えば、後記一般式（ｃ）のＲ^１ｂとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基を採用することができる。

　Ｒ^２ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ１を示す。Ｒ^Ｓ１は置換基を示す。
　Ｒ^２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基及びホスホネート基として、例えば、後記一般式（ｃ）のＲ^２ｂとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基及びホスホネート基を採用することができる。また、Ｒ^Ｓ１として採り得る置換基として、例えば、後記一般式（ｃ）のＲ^Ｓ２として採り得る置換基を採用することができる。

　ｍ１は０～３の整数である。

　上記の一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物は、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
　一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物がＮを有する場合、このＮをアミノ基として有することが好ましい。
　一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物がＰを有する場合、このＰをホスフェート基（リン酸基）又はホスホネート基（ホスホン酸基）として有することが好ましい。
　一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物がＳを有する場合、このＳをスルホニル基（－ＳＯ_２－）として有することが好ましい。
　また、上記の一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物は、Ｒ^２ａとしてアシル基を有すること、すなわち、ＯＲ^２ａとして後述のアセタト構造を有することも好ましい。

　以下、本発明に用いられるチタンアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート
イソプロピルトリオクタノイルチタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルホスファイト）チタネート
イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート
イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート
イソブチルトリメチルチタネート
ジイソステアロイルエチレンチタネート
ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート
ジオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート
ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート
テトライソプロピルチタネート
テトラブチルチタネート
テトラオクチルチタネート
テトラステアリルチタネート
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート
テトラオクチルビス（ジ－トリデシルホスファイト）チタネート
テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート
ブチルチタネートダイマー
チタンテトラアセチルアセトネート
チタンエチルアセトアセテート
チタンオクチレングリコレート
チタニウムジ－２－エチルヘキソキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）

（アルミニウムアルコキシド化合物）
　本発明に用いられるアルミニウムアルコキシド化合物（好ましくはアルミニウムカップリング剤）としては、音響波プローブの構成部材のプライマー層として適用可能な通常のアルミニウムアルコキシド化合物を広く採用することができる。

　アルミニウムアルコキシド化合物は、下記一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（ｃ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。上記アルミニウムアルコキシド化合物中の下記一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物の合計含有量の割合は特に制限されず、例えば、６０質量％以上にすることができ、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。

　　　　　　　一般式（ｃ）：　Ｒ^１ｂ _ｍ２－Ａｌ－（ＯＲ^２ｂ）_３－ｍ２
　　　　　　　一般式（ｄ）：　Ｏ－［Ａｌ－（ＯＲ^２ｂ）_２］_２

　Ｒ^１ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
　Ｒ^１ｂとして採り得るアルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基並びにアラルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～８が特に好ましく、アラルキル基の場合は７～３０が好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、トリデシル、オクタデシル、ベンジル、及びフェネチルが挙げられる。
　Ｒ^１ｂとして採り得るアルキル基は、オキシラン環を有していることも好ましく、例えば、Ｒ^１ｂとしてはエポキシシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ^１ｂとして採り得るエポキシシクロアルキル基におけるシクロアルキル基（オキシラン環であるオキサシクロプロパンが縮合したシクロアルキル基）の環員数は４～８が好ましく、５又は６がより好ましく、６であること（すなわち、エポキシシクロアルキル基としてはエポキシシクロヘキシル基であること）がさらに好ましい。
　また、Ｒ^１ｂとして採り得るアルキル基はアミノ基、イソシアナト基、メルカプト基、エチレン性不飽和基、及び酸無水物基から選ばれる基を有することも好ましい。

　Ｒ^１ｂとして採り得るシクロアルキル基の炭素数は、３～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、３～１０がさらに好ましく、３～８が特に好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。

　Ｒ^１ｂとして採り得るアシル基の炭素数は、２～４０が好ましく、２～３０がより好ましく、２～２０がさらに好ましく、２～１８が特に好ましい。

　Ｒ^１ｂとして採り得るアリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、６～１０が特に好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられ、フェニルがさらに好ましい。

　Ｒ^１ｂとして採り得る不飽和脂肪族基の炭素－炭素不飽和結合の数は、１～５であることが好ましく、１～３がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１であることが特に好ましい。不飽和脂肪族基はヘテロ原子を含んでもよく、炭化水素基であることも好ましい。不飽和脂肪族基が炭化水素基の場合、炭素数は２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～８がさらに好ましく、２～５であることも好ましい。不飽和脂肪族基はより好ましくはアルケニル基又はアルキニル基である。

　Ｒ^１ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、アルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　一般式（ｃ）の化合物がＲ^１ｂを２つ以上有する場合、２つのＲ^１ｂは互いに連結して環を形成していてもよい。

　Ｒ^２ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基（ホスホン酸基）、又は－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ２を示す。Ｒ^Ｓ２は置換基を示す。
　Ｒ^２ｂとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及びアリール基は、それぞれ、Ｒ^１ｂとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及びアリール基と同義であり、各基の好ましい形態も同じである。また、Ｒ^２ｂとして採り得るアルキル基は、置換基としてアミノ基を有することも好ましい。

　Ｒ^２ｂとして採り得るアルケニル基は、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基を含む。このアルケニル基の炭素数は好ましくは２～１８であり、より好ましくは２～７であり、さらに好ましくは２～５である。このアルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルが挙げられる。このアルケニル基は置換アルケニル基が好ましい。

　Ｒ^２ｂとして採り得るホスホネート基は、－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ^Ｐ１）ＯＲ^Ｐ２で表される基である。Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２は水素原子又は置換基を示し、この置換基はアルキル基、又はホスホネート基が好ましい。Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２として採り得るアルキル基は上述したＲ^１ｂとして採り得るアルキル基と同義であり、アルキル基の好ましい形態も同じである。Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２として採り得るホスホネート基は、Ｒ^２ｂとして採り得るホスホネート基と同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ^Ｐ１又はＲ^Ｐ２がホスホネート基の場合、このホスホネート基を構成するＲ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２はアルキル基が好ましい。
　Ｒ^２ｂとして採り得るホスホネート基は、Ｒ^Ｐ１及びＲ^Ｐ２がともにアルキル基であるか、又は、Ｒ^Ｐ１が水素原子で、Ｒ^Ｐ２がホスホネート基であることが好ましい。
　なお、ホスホネート基はホスファイト基（亜リン酸基）と互変異性であるため、本発明においてホスホネート基は、ホスファイト基を含む意味である。

　Ｒ^２ｂとして採り得る－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ２において、置換基Ｒ^Ｓ２としてはアルキル基又はアリール基が好ましい。Ｒ^Ｓ２として採り得るアルキル基及びアリール基の好ましい形態として、それぞれ、上述したＲ^１ｂとして採り得るアルキル基及びアリール基の好ましい形態を挙げることができる。なかでもＲ^Ｓ２はアルキル基を置換基として有するフェニルが好ましい。このアルキル基の好ましい形態は、上述したＲ^１ｂとして採り得るアルキル基の好ましい形態と同じである。

　一般式（ｃ）で表される化合物がＲ^２ｂを２つ以上有する場合、２つのＲ^２ｂは互いに連結して環を形成していてもよい。一般式（ｄ）で表される化合物中、２つのＲ^２ｂは互いに連結して環を形成していてもよい。

　ｍ２は０～２の整数である。

　上記の一般式（ｃ）及び（ｄ）において、ＯＲ^２ｂの少なくとも１つがアセトナト構造を有することが好ましい。このアセトナト構造は、アセトン又はアセトンが置換基を有した構造の化合物から水素イオンが１つ除かれてＡｌに配位している構造を意味する。このＡｌに配位する配位原子は通常は酸素原子である。このアセトナト構造は、アセチルアセトン構造（「ＣＨ_３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_３」）を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれて、酸素原子を配位原子としてＡｌに配位している構造（すなわちアセチルアセトナト構造）が好ましい。上記の「アセチルアセトン構造を基本構造とする」とは、上記アセチルアセトン構造の他、上記アセチルアセトン構造の水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。ＯＲ^２ｂがアセトナト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＡＬ－１及びＡＬ－２が挙げられる。
　上記の一般式（ｃ）及び（ｄ）において、ＯＲ^２ｂの少なくとも１つがアセタト構造を有することが好ましい。本発明において、アセタト構造は、酢酸若しくは酢酸エステル又はこれらが置換基（酢酸のメチル基が置換基としてアルキル基を有する形態を含む）を有した構造の化合物から水素イオンが１つ除かれてＡｌに配位している構造を意味する。このＡｌに配位する配位原子は通常は酸素原子である。このアセタト構造は、アルキルアセトアセタート構造（「ＣＨ_３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ_ａｌｋ」（Ｒ_ａｌｋはアルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基であってもよい。）を示す。））を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれて、酸素原子を配位原子としてＡｌに配位している構造（すなわちアルキルアセトアセタト構造）が好ましい。上記の「アルキルアセトアセタート構造を基本構造とする」とは、上記アルキルアセトアセタート構造の他、上記アルキルアセトアセタート構造の水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。ＯＲ^２ｂがアセタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＡＬ－２、ＡＬ－３、及びＡＬ－４が挙げられる。

　上記Ｒ^１ｂ又はＲ^２ｂとして採り得る各基は、対カチオンを有するアニオン性基（塩型の置換基）を置換基として有していてもよい。アニオン性基とは、アニオンを形成し得る基を意味する。上記対カチオンを有するアニオン性基としては、例えば、アンモニウムイオンを対カチオンとするカルボン酸イオンの基が挙げられる。この場合、上記対カチオンは、上記の一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物中において、化合物全体の電荷が０となるように存在していればよい。このことは、前述の一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物及び後述の一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物についても同様である。

　以下、本発明に用いられるアルミニウムアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
アルミニウムトリエチレート
アルミニウムトリイソプロピレート
アルミニウムトリｓｅｃ－ブチレート
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）
ジイソプロポキシアルミニウム－９－オクタデセニルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート
モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート
ジエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート
アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート
アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジイソプロピレート

（ジルコニウムアルコキシド化合物）
　本発明に用いられるジルコニウムアルコキシド化合物（好ましくはジルコニウムカップリング剤）としては、音響波プローブの構成部材のプライマー層として適用可能な通常のジルコニウムアルコキシド化合物を広く採用することができる。

　ジルコニウムアルコキシド化合物は、下記一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（ｅ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。上記ジルコニウムアルコキシド化合物中の下記一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物の合計含有量の割合は特に制限されず、例えば、６０質量％以上にすることができ、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。

　　　　　　　一般式（ｅ）：　Ｒ^１ｃ _ｍ３－Ｚｒ－（ＯＲ^２ｃ）_４－ｍ３
　　　　　　　一般式（ｆ）：　Ｏ－［Ｚｒ－（ＯＲ^２ｃ）_３］_２

　Ｒ^１ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
　Ｒ^１ｃとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基として、例えば、上記一般式（ｃ）のＲ^１ｂとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基を採用することができる。

　Ｒ^２ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ_２Ｒ^Ｓ３を示す。Ｒ^Ｓ３は置換基を示す。
　Ｒ^２ｃとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基及びホスホネート基として、例えば、上記一般式（ｃ）のＲ^２ｂとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基及びホスホネート基を採用することができる。また、Ｒ^Ｓ３として採り得る置換基として、例えば、上記一般式（ｃ）のＲ^Ｓ２として採り得る置換基を採用することができる。

　ｍ３は０～３の整数である。

　上記の一般式（ｅ）及び（ｆ）において、ＯＲ^２ｃの少なくとも１つがアセトナト構造を有することが好ましい。このアセトナト構造は、一般式（ｃ）で説明したアセトナト構造と同義である。ＯＲ^２ｃがアセトナト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＺＲ－１及びＺＲ－３が挙げられる。
　また、上記の一般式（ｅ）において、ＯＲ^２ｃの少なくとも１つがアセタト構造を有することが好ましい。このアセタト構造は、一般式（ｃ）で説明したアセタト構造と同義である。ＯＲ^２ｃがアセタト構造を有する形態として、例えば、後述するＺＲ－４が挙げられる。
　また、上記の一般式（ｅ）及び（ｆ）において、ＯＲ^２ｃの少なくとも１つがラクタト構造を有することが好ましい。このラクタト構造は、乳酸イオン（ラクタート）を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれてＺｒに配位している構造を意味する。上記の「乳酸イオンを基本構造とする」とは、上記乳酸イオンの他、上記乳酸イオンの水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。このＺｒに配位する配位原子は通常は酸素原子である。ＯＲ^２ｃがラクタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＺＲ－２が挙げられる。

　以下、本発明に用いられるジルコニウムアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
テトラプロポキシジルコニウム（別名　ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド）
テトラブトキシジルコニウム（別名　ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド）
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート
ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート
ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）
ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート
ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウムトリブトキシモノステアレート（別名　ステアリン酸ジルコニウムトリｎ－ブトキシド）
ステアリン酸ジルコニウム
ジルコニウムラクテートアンモニウム塩
ジルコニウムモノアセチルアセトネート

　本発明に用いられるシランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物の分子量は特に制限されず、例えば、１００～２０００が好ましく、２００～５００がより好ましい。
　なお、ポリマーのシランカップリング剤を用いることもできる。

　中間層中に含有され得る、シランカップリング剤、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物は、それぞれ、１種でも２種以上であってもよい。

　中間層中に、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種由来の構成成分が含有される場合、中間層中に含有される、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物由来の構成成分の含有量の合計は特に制限されず、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。上限値に特に制限はなく、例えば９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。すなわち、上記の中間層中に含有される、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物由来の構成成分の含有量の合計は、１～９９質量％が好ましく、５～９９質量％がより好ましく、１０～９５質量％が更に好ましく、１５～９０質量％が特に好ましい。
　中間層の形成に用いられる液（溶媒を含む）中における、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物の含有量の合計は、例えば、０．０２質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。上限値に特に制限はなく、例えば９９質量％以下であり、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。すなわち、上記の中間層の形成に用いられる液（溶媒を含む）中における、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物の含有量の合計は、０．０２～９９質量％が好ましく、０．１～７０質量％がより好ましく、０．３～５０質量％が更に好ましく、０．５～２５質量％が特に好ましい。

　本発明において「中間層が、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種由来の構成成分を含む」とは、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物の少なくとも１種が、音響レンズ層及び／又は基材と反応した状態で含まれている形態を包含する意味である。例えば、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物は少なくとも一部が加水分解してヒドロキシ基が露出した状態となり、これが音響レンズ層及び／又は基材の表面の基と反応したりして存在し得るものである。

　中間層は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解シリケート化合物由来の構成成分を有するシロキサン化合物、並びに、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種由来の構成成分以外の成分を含んでもよく、このような成分として例えば、界面活性剤、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、安定剤及び消泡剤等の添加剤が挙げられる。
　なお、中間層は単層でも複層であってもよく、単層であることが好ましい。

　中間層の平均層厚は特に制限されず、例えば、５ｎｍ～１００μｍが好ましく、１０ｎｍ～２０μｍがより好ましく、２５ｎｍ～１０μｍが更に好ましく、４０ｎｍ～５μｍが特に好ましい。中間層の平均層厚は、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。

＜音響レンズ層＞
　本発明の音響波プローブにおける音響レンズ層は、室温硬化性シリコーンを硬化してなる層であって、この室温硬化性シリコーンは、フェニル基を有する構成単位を含む。
　前述の通り、本発明の音響波プローブにおける音響レンズ層を、フェニル基を有する構成単位を有する室温硬化性シリコーンを硬化してなる層とすることにより、音響レンズ層の過酸化水素ガス等の透過性が抑制され、音響レンズ層と中間層との界面、さらには中間層と基材との界面に到達する過酸化水素ガス等の量が低減され結果、優れた過酸化水素プラズマ滅菌耐性を示すことができると考えられる。

　室温硬化性シリコーンの硬化物中におけるフェニル基の含有量は、好ましくは１～５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２～３０ｍｏｌ％であり、ヒートサイクル耐性及び過酸化水素プラズマ滅菌耐性により優れる観点から、３～２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、４～１０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　なお、室温硬化性シリコーンの硬化物中におけるフェニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有するフェニル基としては、例えば、アルキル置換フェニル基（フェニル基における水素原子が、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基に置換されてなる基を称す。）、並びに、フェニル基の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基及びニトロ基等のうちの少なくとも１種の置換基に置換されてなる基等が挙げられる。
　ここで、室温硬化性シリコーンの硬化物中におけるフェニル基の含有量とは、室温硬化性シリコーンの硬化物を構成する全ユニットを１００ｍｏｌ％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのｍｏｌ％である。１つのフェニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のフェニル基を有する。なかでも、フェニル基含有シロキサンユニット１つに対して、フェニル基２つであることが好ましい。例えば、Ｓｉ－Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がフェニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００ｍｏｌ％となる。
　なお、ユニットとは、Ｓｉ－Ｏ単位および末端のＳｉを言う。

　室温硬化性シリコーンは、ＲＴＶシリコーンとも称され、５０℃以下の温度条件で硬化可能なシリコーンを意味する。例えば、ビニルシリコーンとヒドロシリコーンとを含むシリコーン組成物は、ＲＴＶシリコーンとして使用することができ、白金触媒の存在下、５０℃以下の温度条件で硬化させることができるため、好ましく用いることができる。

（シリコーン組成物）
　室温硬化性シリコーンである、ビニルシリコーンとヒドロシリコーンとを含むシリコーン組成物（本発明において、単に「シリコーン組成物」とも称す。）は、ビニル基を有するポリシロキサンであるビニルシリコーンと、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンであるヒドロシリコーンとを含有する。
　なお、フェニル基を有する構成単位は、ビニルシリコーン及びヒドロシリコーンの少なくともいずれか一方の構成単位として含まれていればよく、少なくともビニルシリコーンの構成単位として含まれていることが好ましい。

　シリコーン組成物の合計１００質量部中の、ビニルシリコーンの含有量は８０～９９．９質量部が好ましく、ヒドロシリコーンの含有量は０．１～２０質量部が好ましい。シリコーン組成物がビニルシリコーン及びヒドロシリコーン以外の成分を含有する場合、ビニルシリコーンの含有量は、４０～７０質量部がより好ましく、４５～６５質量部がさらに好ましい。ヒドロシリコーンの含有量は、０．３～１５質量部がより好ましく、０．３～１０質量部がさらに好ましく、０．４～５質量部が特に好ましく、なかでも０．４～３質量部が好ましい。

　上記シリコーン組成物は、音響レンズ層の過酸化水素ガス等の透過性をより抑制し、過酸化水素プラズマ滅菌耐性をより向上させる観点から、後述の表面処理酸化物粒子を含むことが好ましく、後述の表面処理球状シリカ粒子を含むことがより好ましい。
　シリコーン組成物が表面処理酸化物粒子を含有する場合の各成分の好ましい含有量、それぞれ下記の通りである。
　シリコーン組成物の合計１００質量部中の、ビニルシリコーンの含有量は２９．９～７４．９質量部が好ましく、ヒドロシリコーンの含有量は０．１～２０質量部が好ましい。ビニルシリコーンの含有量は、４０～７０質量部がより好ましく、４５～６５質量部がさらに好ましい。ヒドロシリコーンの含有量は、０．３～１５質量部がより好ましく、０．３～１０質量部がさらに好ましく、０．４～５質量部が特に好ましく、なかでも０．４～３質量部が好ましい。
　シリコーン組成物の合計１００質量部中の、表面処理酸化物粒子（好ましくは表面処理球状シリカ粒子）の含有量は、２５～７０質量部が好ましく、３０～６０質量部がより好ましく、３５～５０質量部がさらに好ましい。表面処理酸化物粒子（好ましくは表面処理球状シリカ粒子）の含有量が上記範囲内にあることにより、引裂強度および屈曲耐久性、そして音響波感度が高くなる。
　ポリシロキサン（ビニルシリコーン及びヒドロシリコーン）の含有量が上記範囲内にあることにより、得られる硬化物（シリコーン樹脂）の硬度、引裂強度および音響インピーダンスのバランスに優れる。
　なお、シリコーン組成物とは、ビニルシリコーンとヒドロシリコーンとを架橋重合（硬化）させる触媒を含まない組成物である。従って、シリコーン組成物中には、シリカ粒子が含まれるが、触媒は含まれない。
　また、シリコーン組成物の合計１００質量部とは、シリコーン組成物に含まれる個々の成分の合計が１００質量部であることを意味する。

　シリコーン組成物中に含有する上記の各シリコーンは、ビニル基を有するものおよび分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するものであれば、どのようなシリコーンでも構わない。ただし、本発明では、ビニルシリコーンとしては下記のビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）が好ましく、ヒドロシリコーンとしては下記の分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）が好ましい。
　なお、フェニル基を有する構成単位は、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）及び分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の少なくともいずれか一方の構成単位として含まれていればよく、少なくともビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）の構成単位として含まれていることが好ましい。
　従って、本発明では、シリコーン組成物中に、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）及び分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）を成分として少なくとも含有する組成物が好ましく、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）およびシリカ粒子（Ｃ）を成分として少なくとも含有する組成物がより好ましい。
　以下の詳細な説明においては、好ましい態様である、シリコーン組成物がビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含有するものについて記載する。ただし、シリコーン組成物中に含有する各シリコーンは、このポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）に限定されるものではない。

（ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ））
　本発明に用いられるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ａ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のビニル基を有することが好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ａ）とも称す。）、または分子鎖中に－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサン（ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ｂ）とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）が好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（ａ）は直鎖状が好ましく、ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）が主鎖を構成するＳi原子に結合していることが好ましい。

　ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば白金触媒の存在下、２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）との反応によりヒドロシリル化される。このヒドロシリル化反応（付加反応）により、架橋構造（硬化物）が形成される。

　ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されない。なお、音響レンズ層に含まれる各成分との間に十分なネットワークを形成する観点から、例えば、ビニル基の含有量は０．０１～５ｍｏｌ％が好ましく、０．０５～２ｍｏｌ％がより好ましい。
　ここで、ビニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００ｍｏｌ％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのｍｏｌ％である。１つのビニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のビニル基を有する。なかでも、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がビニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００ｍｏｌ％となる。

　また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、フェニル基を有することが好ましい。音響レンズ層としたときの機械的強度と過酸化水素プラズマ滅菌耐性の観点から、フェニル基の含有量は、例えば、好ましくは１～５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２～３０ｍｏｌ％であり、３～２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、ヒートサイクル耐性及び過酸化水素プラズマ滅菌耐性により優れる観点から、４～１０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　ここで、フェニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００ｍｏｌ％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのｍｏｌ％である。１つのフェニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のフェニル基を有する。なかでも、フェニル基含有シロキサンユニット１つに対して、フェニル基２つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がフェニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００ｍｏｌ％となる。
　なお、ユニットとは、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位および末端のＳｉを言う。

　重合度および比重は、特に限定されるものではない。なお、得られる音響レンズ層を構成するシリコーン樹脂（以下、単にシリコーン樹脂とも称す。）の機械強度、硬度および化学的安定性等の向上の点から、重合度は２００～３，０００が好ましく、４００～２，０００がより好ましく、比重は０．９～１．１が好ましい。

　ポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量平均分子量は、機械強度、硬度および／または加工のしやすさの点から、２０，０００～２００，０００が好ましく、４０，０００～１５０，０００がより好ましく、４５，０００～１２０，０００がさらに好ましい。

　本発明において、質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（商品名、東ソー社製）を用意し、溶離液としてトルエン（富士フイルム和光純薬社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬを用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ（示差屈折率）検出器を用いて測定することができる。

　ポリオルガノシロキサン（Ａ）の２５℃における動粘度は、１×１０^－５～１０ｍ^２／ｓが好ましく、１×１０^－４～１ｍ^２／ｓがより好ましく、１×１０^－３～０．５ｍ^２／ｓがさらに好ましい。
　なお、動粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に従い、ウベローデ型粘度計（例えば、柴田化学社製、商品名：ＳＵ）を用い、温度２５℃にて測定して求めることができる。

　少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）としては、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。

　一般式（Ａ）において、Ｒ^ａ１はビニル基を表し、Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を表す。

　Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルへキシルおよびｎ－デシルが挙げられる。

　Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３～１０が好ましく、５～１０がより好ましく、５または６がさらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロへキシルが挙げられる。

　Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３におけるアルケニル基の炭素数は２～１０が好ましく、２～４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリルおよびブテニルが挙げられる。

　Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３におけるアリール基の炭素数は６～１２が好ましく、６～１０がより好ましく、６～８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げられる。

　これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基およびシアノ基が挙げられる。
　置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。

　Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基またはフェニル基がさらに好ましく、メチル基又はフェニル基が特に好ましい。
　なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）が、フェニル基を有する構成単位を含む場合には、（　）_ｘ２で表される繰り返し単位中におけるＲ^ａ２及びＲ^ａ３が共にフェニル基であり、これ以外の箇所のＲ^ａ２がメチル基であること、すなわち、ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーであることが好ましい。

　ｘ１は２００～３，０００の整数が好ましく、４００～２，０００の整数がより好ましい。
　ｘ２は、１～３，０００の整数が好ましく、１～１，０００の整数がより好ましく、４０～１，０００の整数がさらに好ましく、４０～７００の整数が特に好ましい。
　また、別の態様としては、ｘ１は１～３，０００の整数が好ましく、５～１，０００の整数がより好ましい。

　少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製の商品名で、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ－Ｖ３１、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ３５Ｒ、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１およびＤＭＳ－Ｖ５２）、ＰＤＶシリーズ（例えば、ＰＤＶ－０３４１、ＰＤＶ－０３４６、ＰＤＶ－０５３５、ＰＤＶ－０５４１、ＰＤＶ－１６３１、ＰＤＶ－１６３５、ＰＤＶ－１６４１およびＰＤＶ－２３３５）、ＰＭＶ－９９２５、ＰＶＶ－３５２２、ＦＭＶ－４０３１およびＥＤＶ－２０２２が挙げられる。
　なお、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。

　本発明におけるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ））
　本発明に用いられる分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ｂ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。ここで、成分（ｂ）が「－ＳｉＨ_２－」構造を有する場合、「－ＳｉＨ_２－」構造中のＳｉ－Ｈ基は２個と数えられる。また、成分（ｂ）が「－ＳｉＨ_３」構造を有する場合、「－ＳｉＨ_３」構造中のＳｉ－Ｈ基は３個と数えられる。
　分子鎖中にＳｉ－Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基（ビニル基等）を有するポリオルガノシロキサン（好ましくは、重合性不飽和基（ビニル基等）を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサン）と反応して架橋構造を形成することができる。

　ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、直鎖状構造と分岐状構造が存在し、直鎖状構造が好ましい。
　直鎖状構造の質量平均分子量は、音響レンズ層の機械強度および硬度の点から、５００～１０００００が好ましく、１５００～５００００がより好ましい。

　分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する、直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。

　一般式（Ｂ）において、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^ｂ５）_２（Ｒ^ｂ４）を表す。Ｒ^ｂ４およびＲ^ｂ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｙ１は０以上の整数を表し、ｙ２は１以上の整数を表す。ここで、複数のＲ^ｂ１、複数のＲ^ｂ２、複数のＲ^ｂ３、複数のＲ^ｂ４および複数のＲ^ｂ５は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ５の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。

　Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。

　－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^ｂ５）_２（Ｒ^ｂ４）のＲ^ｂ４およびＲ^ｂ５におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。

　Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^ｂ５）_２（Ｒ^ｂ４）が好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、フェニル基または－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈがより好ましい。
　このうち、Ｒ^ｂ１およびＲ^ｂ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基がより好ましく、水素原子またはアルキル基がさらに好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
　Ｒ^ｂ３は、水素原子またはアリール基がより好ましく、水素原子またはフェニル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

　なお、本発明では、Ｒ^ｂ３がフェニル基である場合、Ｒ^ｂ１は水素原子が好ましく、さらに好ましくは、Ｒ^ｂ１が水素原子であって、以下の条件を満たすことがより好ましい。
１）ｙ１の繰り返し中の１つのＲ^ｂ２が水素原子であって、残りのＲ^ｂ２がアルキル基であり、かつｙ２の繰り返し中のＲ^ｂ２がアルキル基で、Ｒ^ｂ３がフェニル基
２）ｙ１が０であり、ｙ２の繰り返し中のＲ^ｂ２がアルキル基で、Ｒ^ｂ３がフェニル基
３）ｙ１が０であり、ｙ２の繰り返し中のＲ^ｂ２が－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^ｂ５）_２（Ｒ^ｂ４）で、Ｒ^ｂ３がフェニル基
　なお、上記３）では、Ｒ^ｂ４が水素原子で、かつＲ^ｂ５がアルキル基である場合が、なかでも好ましい。

　ｙ１は、０～２，０００の整数が好ましく、０～１，０００の整数がより好ましく、０～３０の整数がさらに好ましい。
　ｙ２は、１～２，０００の整数が好ましく、１～１，０００の整数がより好ましく、１～３０の整数がさらに好ましい。
　ｙ１＋ｙ２は５～２，０００の整数が好ましく、７～１，０００の整数がより好ましく、１０～５０の整数がさらに好ましく、１５～３０の整数がなかでも好ましい。
　本発明において、上記一般式（Ｂ）中の「－Ｓｉ（Ｒ^ｂ２）_２－Ｏ－」と「－Ｓｉ（Ｒ^ｂ２）（Ｒ^ｂ３）_２－Ｏ－」は、それぞれ、ポリシロキサン中にブロック重合した形態で存在していてもよいし、ランダムに存在する形態であってもよい。

　Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ３の組み合わせとしては、Ｒ^ｂ１が水素原子または炭素数１～４のアルキル基、Ｒ^ｂ２が炭素数１～４のアルキル基、Ｒ^ｂ３が水素原子の組み合わせが好ましく、Ｒ^ｂ１が炭素数１～４のアルキル基、Ｒ^ｂ２が炭素数１～４のアルキル基、Ｒ^ｂ３が水素原子の組み合わせがより好ましい。
　この好ましい組み合わせにおいては、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え１．０以下が好ましく、０．２を超え１．０以下がより好ましい。すなわち、ｙ１が０である形態を含む。

　直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製のメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキサン末端）である、ＨＭＳ－０６４（ＭｅＨＳｉＯ：５－７ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－０８２（ＭｅＨＳｉＯ：７－８ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－３０１（ＭｅＨＳｉＯ：２５－３０ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－５０１（ＭｅＨＳｉＯ：５０－５５ｍｏｌ％）、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマーであるＨＰＭ－５０２（ＭｅＨＳｉＯ：４５－５０ｍｏｌ％）およびメチルヒドロシロキサンポリマーであるＨＭＳ－９９１（ＭｅＨＳｉＯ：１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
　ここで、ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％は、上記Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ３の好ましい組み合わせにおけるｙ２／（ｙ１＋ｙ２）に１００を乗じたものと同義である。

　なお、直鎖状構造、分岐状構造ともに、分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有さないことが好ましく、なかでも分岐状構造のものは、ビニル基を有さないことが好ましい。

　分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する、分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）としては、国際公開第２０１７／１３０８９０号の［００５１］～［００５８］に記載の分岐状構造のポリオルガノシロキサンの記載をそのまま適用することができる。

　本発明に用いられる分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）と分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。

　ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基とポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ－Ｈ基は、通常、化学量論的には１：１で反応するものである。
　しかし、全てのビニル基がＳｉ－Ｈ基と反応する観点からは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基に対するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ－Ｈ基の当量は、ビニル基：Ｓｉ－Ｈ基＝１：１．１～１：８が好ましく、１：１．２～１：５がより好ましい。

（表面処理酸化物粒子）
　上記シリコーン組成物は、上述の通り、表面処理酸化物粒子を含むことが好ましい。
　表面処理酸化物粒子とは、無機酸化物粒子の表面が表面処理されてなる粒子を意味する。
　表面処理酸化物粒子の平均一次粒子径は、音響レンズ層の音響インピーダンス、硬度および機械強度の向上の観点から、３ｎｍを越え５００ｎｍ未満が好ましく、１６ｎｍを越え２５０ｎｍ未満がより好ましく、１８～１００ｎｍがさらに好ましく、２０～８０ｎｍが特に好ましく、２５～７０ｎｍが最も好ましい。

　シリコーン組成物に表面処理酸化物粒子を添加することにより、得られる音響レンズ層の音響インピーダンス、硬度および機械強度の向上効果が得られる。
　特に、平均一次粒子径が１６ｎｍを越え２５０ｎｍ未満である表面処理酸化物粒子を用いた場合には、音響波減衰量を低減し、かつ、硬化前の粘度を低減することが可能である。

　ここで、平均一次粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。この体積平均粒子径は、例えば、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、商品名「ＬＡ９１０」）を用いて測定することにより算出することができる。本明細書において、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、または、新たに製造したものは、上記測定法で求められる平均一次粒子径である。
　ここで、表面処理酸化物粒子の平均一次粒子径は、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。

　また、表面処理酸化物粒子を構成する無機酸化物粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムから選択される無機酸化物の粒子が好ましく、シリカ、酸化チタン及び酸化亜鉛から選択される無機酸化物の粒子がより好ましく、シリカ粒子がさらに好ましい。

　表面処理酸化物粒子は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明に用いられる表面処理酸化物粒子は、得られるシリコーン樹脂の硬度および／または機械強度の向上の点から、比表面積は１～４００ｍ^２／ｇが好ましく、５～２００ｍ^２／ｇがより好ましく、１０～１００ｍ^２／ｇが特に好ましい。

　本発明に用いられる表面処理酸化物粒子の表面処理方法としては、例えば、無機化合物及び／又は有機化合物による表面処理が挙げられ、シラン化合物による表面処理が好ましい。
　例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、シリカ及び／又は酸化セリウムなどによる無機表面処理を行なうことができる。
　また、表面処理に用いることのできる有機表面処理剤の具体例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、（ジメチコン／メチコン）コポリマー、メチルフェニルシリコーン、アミノ変性シリコーン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン等のシリコーンオイル、カプリリルシラン、デシルシラン、パーフルオロオクチルシラン等のアルキルシラン、アルキルチタネート、アルキルアルミネート、ポリオレフィン、ポリエステル、ラウロイルリシン等のアミノ酸、ポリアミド、及び、それらの塩、ステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、並びに、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリル等の撥水性樹脂などが挙げられる。また、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を使用することもできる。これらの有機化合物から選択される少なくとも１種の化合物で表面処理を行なうことができる。
　また、追加で表面処理を行うことにより、無機表面処理と有機表面処理を組み合わせて施すことも可能である。特に、組成物中での分散性を向上させるために、有機表面処理を施すことは非常に有効である。

　シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。
（ｉ）シランカップリング剤
　シランカップリング剤は、音響レンズ層の硬度および／または機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基がシリカ粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度および／または機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
　なお、表面処理酸化物粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、表面処理酸化物粒子とポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）との親和性が良好となり、過酸化水素プラズマ滅菌耐性が向上するため好ましい。

　反応性官能基としてアルキル基又はアリール基等の疎水性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランおよびデシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよびフェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ならびにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。

　また、反応性官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシランおよびビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ならびにジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。

　シランカップリング剤で表面処理された表面処理酸化物粒子は、トリアルキルシリル化剤で処理された表面処理酸化物粒子が好ましく、トリメチルシリル化剤で処理された表面処理酸化物粒子がより好ましい。
　シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤および上記シランカップリング剤におけるアルコキシ基の一部がアルキル基で置き換えられたシランカップリング剤が挙げられる。
　また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等、並びに、上記シランカップリング剤におけるアルコキシ基の一部がアルキル基で置き換えられたシランカップリング剤であるトリメチルメトキシシラン等が挙げられる。

　市販のシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（例えば、商品名：ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）、Ｇｅｌｅｓｔ社製を入手可能）が挙げられる。
　酸化物粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン等との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、シリカ粒子表面が疎水性に改質される。
　なお、本発明においては、シランカップリング剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｉｉ）シリコーン化合物
　表面処理酸化物粒子を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
　シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖および／または末端の全部または一部にアミノ基および／またはエポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物ならびに分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状または環状のいずれの構造でもよい。

　ポリシロキサンの側鎖および／または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（水素末端）およびポリメチルフェニルシロキサン（トリメチルシロキシ末端）等のモノメチルポリシロキサン、並びに、ジメチルポリシロキサン（水素末端）、ジメチルポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端）および環状ジメチルポリシロキサン等のジメチルポリシロキサンが挙げられる。

　側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物としては、例えば、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端）、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリエチルヒドロシロキサン（トリエチルシロキシ末端）、ポリフェニル－（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン（水素末端）、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、メチルヒドロシロキサン－オクチルメチルシロキサンコポリマーおよびメチルヒドロシロキサン－オクチルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンターポリマーが挙げられる。

　また、有機基を導入した変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、（メタ）アクリロイル基、フェノキシ基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基および／または水素原子の有機基を導入した反応性シリコーンおよび、例えば、ポリエーテル、アラルキル、フルオロアルキル、長鎖アルキル、長鎖アラルキル、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドおよび／またはポリエーテルメトキシで変性された非反応性シリコーン等が挙げられる。

　シリコーン化合物で被覆されたシリカ粒子は、常法により得ることができる。例えば、シリカ粒子をジメチルポリシロキサン中で一定時間混合撹拌し、濾過することにより得られる。
　また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基が酸化物粒子表面の水酸基と反応することで、酸化物粒子の表面改質が行われ、得られる音響レンズ層の硬度および／または機械強度が向上される。

　市販のシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＭＨＳ）（商品名：ＫＦ－９９、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。

　表面処理酸化物粒子は、以下のメタノール滴定試験により算出されるメタノール疎水化度が４０～８０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。ここで、メタノール疎水化度が大きいほど疎水性が高く、小さいほど親水性が高いことを示す。
　イオン交換水５０ｍｌ、試料となる表面処理酸化物粒子０．２ｇをビーカーに入れ２５℃とし、マグネティックスターラーで攪拌しているところへ、ビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈むまでに滴下したメタノール量（Ｘｇ）を測定する。下記式より、メタノール疎水化度を算出する。

　メタノール疎水化度（質量％）＝１００％×Ｘ／（５０＋Ｘ）

　メタノール疎水化度が上記好ましい範囲内にあることで、硬化前のシリコーン組成物の粘度が上昇することなく、また、音響レンズ層にした際の音響波感度の低下を抑制することができる。

　表面処理酸化物粒子の一次粒子におけるワーデルの球形度は、０．７～１が好ましく、０．８～１がより好ましく、０．９～１がさらに好ましい。
　ここで、「ワーデルの球形度」（化学工学便覧、丸善株式会社発行参照）とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）で測る指数であり、この指数が１．０に近いほど真球体に近い粒子であることを意味する。
　ワーデルの球形度（以下、単に球形度とも称す。）の測定には、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真を用いることができる。具体的には、ＳＥＭ写真により、例えば１００個程度の一次粒子を観察し、それらの球形度を算出する。算出した球形度の合計を観察した一次粒子の数で除した平均値を、球形度とする。

　ワーデルの球形度が上記好ましい範囲内にあると、過酸化水素プラズマ滅菌耐性がより向上するため好ましく、また、音響レンズ層に音響波を照射した際に表面処理酸化物粒子に当たる音響波の面積が小さくなるため、音響波感度が向上すると考えられる。
　なお、本明細書において、「真球状」とはワーデルの球形度が０．９～１の範囲にある若干歪んだ球も含み、上述の表面処理球状シリカ粒子とは、表面処理シリカ粒子のうち、真球状であるものを意味する。

　酸化物粒子のうちシリカ粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）およびヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。
　真球状のシリカ粒子の製造方法としては、爆発法およびゾルゲル法が挙げられ、好ましい。

　ゾルゲル法とは、ヒドロカルビルオキシシラン（好ましくはテトラヒドロカルビルオキシシラン）もしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することにより、本質的にＳｉＯ_２単位からなる親水性の球状シリカ粒子を得る方法である。
　また、シリカ粒子表面の疎水化処理は、親水性の球状シリカ粒子の表面に、Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位（Ｒ^３は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１～２０の１価の炭化水素基を示す。）を導入することにより施すことができる。
　具体的には、例えば、特開２００７－９９５８２号公報および特開２０１４－１１４１７５号公報記載の方法により行うことができる。その他の酸化物粒子の表面処理についても、特に制限されることなく、通常の手法により行うことができる。

（その他の成分）
　上記シリコーン組成物は、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）および表面処理酸化物粒子以外に、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤及び熱伝導性向上剤等の少なくとも１種を適宜配合することができる。

－　硬化遅延剤　－
　本発明において、硬化反応に対する硬化遅延剤を適宜に用いることができる。硬化遅延剤は、上記付加硬化反応を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー（商品名：ＶＭＳ－００５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
　硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。

－　触媒　－
　本発明において、上記シリコーン組成物を硬化してなる層を得るにあたり、触媒を作用させる。触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物（以下、単に白金化合物ともいう。）が挙げられる。白金または白金化合物としては、室温硬化（ＲＴＶ）に使用されるものを特に制限することなく用いることができ、例えば、白金－ビニルジシロキサンを使用することができる。
　具体的には、白金黒または白金を無機化合物またはカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　触媒は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のＳｉ－Ｈ基が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において必要である。ヒドロシリル化反応（付加硬化反応）が進行することで、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ｂ）で架橋され、シリコーン樹脂が形成される。
　ここで、触媒は上記シリコーン組成物に混合する形で作用させてもよく、また、シリコーン組成物に含有させずに、シリコーン組成物と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。

　市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物（商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ　ＣＹＣＬＯＶＩＮＹＬＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ　ＣＯＭＰＬＥＸ　ＩＮ　ＣＹＣＬＩＣ　ＭＥＴＨＹＬＶＩＮＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥＳ（ＳＩＰ６８３２．２）、Ｐｔ濃度２質量％および商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ　ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＯＸＡＮＥ　ＣＯＭＰＬＥＸ　ＩＮ　ＶＩＮＹＬ－ＴＥＲＭＩＮＡＴＥＤ　ＰＯＬＹＤＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ（ＳＩＰ６８３０．３）、Ｐｔ濃度３質量％、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。

　上記シリコーン組成物に作用させる触媒の含有量は特に制限するものではないが、反応性の観点から、シリコーン組成物１００質量部に対し、０．００００１～０．０５質量部が好ましく、０．００００１～０．０１質量部がより好ましく、０．００００２～０．０１質量部がさらに好ましく、０．００００５～０．００５質量部が特に好ましい。

［硬化前のシリコーン組成物の粘度］
　シリコーン組成物中に含有される各成分を均一に分散させる点から、硬化反応を行う前のシリコーン組成物の粘度は、低いことが好ましい。硬化前の粘度は、硬化反応を開始する触媒を添加する前のシリコーン組成物の粘度を測定する。具体的には、国際公開第２０１７／１３０８９０号に記載の方法で測定することができる。

　上記粘度（２３℃）は、５０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。なお、実際的な下限値は１０Ｐａ・ｓ以上である。

　本発明の音響波プローブにおいては、基材と中間層との間に、さらにその他の層を設けてもよい。
　その他の層としては、基材との密着性に優れ、中間層における加水分解シリケート化合物が有する－ＯＨ基と反応（好ましくは化学結合を形成）する反応性基を有するものであれば、音響波プローブにおいて用いられる層を特に制限することなく用いることができる。例えば、音響波プローブにおける音響整合層と音響レンズとの間に、滅菌、消毒等の薬剤に対する耐性を付与するために設ける層として知られている、ポリイミド層が挙げられ、好ましく用いることができる。
　また、その他の層が有する、中間層における加水分解シリケート化合物が有する－ＯＨ基と反応（好ましくは化学結合を形成）する反応性基については、基材との密着性に優れた層を形成した後、この層の表面に化学的処理及び／又は物理的処理を施すことにより、導入することもできる。

＜音響波プローブの製造方法＞
　本発明の音響波プローブは、常法により調製することができる。
　例えば、基材、中間層を形成するための液、音響レンズ層を形成するための室温硬化性シリコーンを、それぞれ、常法により調製する。
　基材については、中間層を設ける側の表面に親水化処理を施す場合には、中間層を設ける側に、常法により親水化処理を施す。
　中間層を形成するための液については、加水分解性基を有するシリケート化合物を加水分解することにより加水分解シリケート化合物を含有する液を調製するか、市販品の加水分解シリケート化合物を添加、混合した液を調製する。加水分解性基を有するシリケート化合物を加水分解することにより加水分解シリケート化合物を含有する液を調製した場合には、中和処理を行うことが好ましい。中間層を形成するための液に含有させてもよい、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物等のその他の成分は、これらの液の調製と同時に添加、混合してもよく、別途、添加、混合してもよい。なお、加水分解性基を有するシリケート化合物を加水分解して調製した場合には、中和処理後に、その他の成分を同時に添加、混合することが好ましい。
　音響レンズ層を形成するための室温硬化性シリコーンは、例えば、室温硬化性シリコーンを構成する成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。混練りの条件は、特に制限されず、例えば、１０～５０℃で１～７２時間混練りすることが好ましい。この混練りの後、使用する直前に触媒と接触させることが好ましい。

　本発明の音響波プローブは、基材上に、中間層を形成するための液を塗布、乾燥して中間層を形成し、さらに、音響レンズ層を形成するための室温硬化性シリコーンを中間層上に積層し、硬化させることにより、基材と音響レンズ層とが接着された音響波プローブを作製することができる。なお、中間層は、音響レンズ層とは別に反応させてもよいが、室温硬化性シリコーンを硬化させて音響レンズ層を形成する工程において同時に、反応を進行、完了させることが好ましい。
　なお、基材と中間層との間に、さらに上述のその他の層を設ける場合には、基材上に中間層を形成する工程の前に、その他の層を形成すればよい。

　このようにして得られた室温硬化性シリコーンを硬化させることにより、音響レンズ層を構成するシリコーン樹脂を得ることができる。具体的には、例えば、２０～５０℃で５～５００分間加熱硬化させることにより、シリコーン樹脂を得ることができる。上記シリコーン樹脂の形状は、特に制限されず、例えば、上記硬化時の金型により音響レンズとして好ましい形状にしてもよく、シート状のシリコーン樹脂を得て、この樹脂を切削等することにより、所望の音響レンズとしてもよい。

　本発明の音響波プローブは音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置又は光音響波測定装置に限らず、対象物で反射又は発生した音響波を受信し、画像又は信号強度として表示する装置を称する。
　特に、本発明の音響波プローブは、超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブとして好適に用いることができ、この超音波プローブを備えた超音波診断装置への使用も好ましい。
　本発明の音響波プローブは、具体的には、例えば、特開２００３－１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置、及び、特開２０１３－２０２０５０号公報、特開２０１３－１８８４６５号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。

　本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。

－　超音波プローブ　－
　超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。

＜圧電素子層＞
　圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。

　圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３及びＫＮｂＯ_３などの単結晶、ＺｎＯ及びＡｌＮなどの薄膜並びにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
　また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
　更に、特開２０１１－０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性及び広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
　本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。

＜バッキング材＞
　バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。

＜音響整合層＞
　音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。

＜音響レンズ＞
　音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４～１．７Ｍｒａｙｌ）と整合させることが求められている。
　すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。

＜中間層＞
　本発明の音響波プローブの実施形態の１つとしては、本発明の音響波プローブにおける基材が音響整合層２に、本発明の音響波プローブにおける上述の音響レンズ層が音響レンズ１にそれぞれ相当し、音響整合層２と音響レンズ１とを、上述の特定のシロキサン化合物を含有する中間層（図１中において図示せず。）により接着してなる構成を有する。
　なお、本発明の音響波プローブにおける基材は、音響整合層２に加えて、音響レンズ１周辺の音響整合層２以外の構成部材であることも好ましい。この場合、音響整合層２、及び、音響レンズ１周辺の音響整合層２以外の構成部材が、上述の特定のシロキサン化合物を含有する中間層により、音響レンズ１と接着してなる構成を有する。

　このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子層３の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズ１から被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。

　特に、本発明の音響波プローブにおける音響レンズ層は、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
　本発明の音響音響波プローブにおける音響レンズ層は、例えば、音速を９００ｍ／ｓ未満にまで低減することができ、周波数１０ＭＨｚ以上５０ＭＨｚ未満の超音波の周波数で、体表から０．１～２０ｍｍの深さにある生体組織について十分な精度の情報を得ることができる。
　以下、本発明の音響波プローブにおける音響レンズ層が、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
　なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の音響波プローブは優れた効果を示す。

－　ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ　－
　特開２００６－１５７３２０号公報、特開２０１１－７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
　しかし、本発明の音響波プローブに用いられる音響レンズ層として、国際公開第２０１７／１３０８９０号に記載されるように、特定の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
　なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。

－　光音響波イメージングを用いる光音響波測定装置　－
　特開２０１３－１５８４３５号公報などに記載の光音響波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｏｕｓｔｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、又は超音波の信号強度を表示する。

－　超音波内視鏡　－
　特開２００８－３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。

　第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ（アナログ－デジタル変換集積回路）等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースが狭く、トランスデューサ先端へのアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置は困難である。
　第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性及びプロセス適性上、超音波の送信周波数１０～１５ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、超音波内視鏡における超音波プローブは概して超音波の送信周波数１０～１５ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。

　しかし、本発明の音響波プローブに用いられる音響レンズ層として、国際公開第２０１７／１３０８９０号に記載されるように、特定の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡用超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
　また、同一の超音波の送信周波数（例えば１５ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブに用いられる音響レンズ層として、国際公開第２０１７／１３０８９０号に記載されるように、特定の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いる場合には、特に有効性が発揮される。

　以下に本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明する。本発明は、本発明で規定すること以外は、以下に示す実施例に限定して解釈されるものではない。

＜１．基材（Ｂ）＞
　後記表の注に記載する各種基材（Ｂ－１）～（Ｂ－１４）から、長さ８０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出した。これらの基材の試験片の片面を「ＵＶＯ－Ｃｌｅａｎｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　４２」（商品名、Ｊｅｌｉｇｈｔ社製、中心波長２５４ｎｍ）で２分間処理し、ＵＶ１前処理された基材（Ｂ－１）～（Ｂ－１４）をそれぞれ準備した。
　基材（Ｂ－４）の試験片の片面をＸｅエキシマＵＶ照射装置「ＡＳＭ８６　Ｅｘｃｉｍｅｒ」（商品名、あすみ技研社製、中心波長１７２ｎｍ）で処理し、ＵＶ２前処理された基材（Ｂ－４）を準備した。
　基材（Ｂ－４）の試験片の片面をプラズマ処理装置「ＰＭ１００」（商品名、ヤマト科学社製）で処理し、プラズマ前処理された基材（Ｂ－４）を準備した。
　基材（Ｂ－４）の試験片の片面をコロナ放電表面改質装置「コロナマスターＰＳ－１Ｍ」（商品名、信光電気計装社製）で処理し、コロナ前処理された基材（Ｂ－４）を準備した。

＜２．中間層用液の調製＞
（１）中間層用液（ｍ－１）の調製
　加水分解シリケート「ＨＡＳ－１」（商品名、日本コルコート社製、シリカ分２１％）２．４ｇとメタノール７．６ｇを混合し、中間層用液（ｍ－１）を得た。
（２）中間層用液（ｍ－２）の形成
　加水分解シリケート「ＨＡＳ－１」（商品名、日本コルコート社製、シリカ分２１％）２．４ｇとＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－６０３、信越化学工業社製）０．３ｇ、メタノール７．３ｇを混合し、中間層用液（ｍ－２）を得た。
（３）中間層用液（ｍ－３）～（ｍ－２５）の形成
　上記（ｍ－１）、（ｍ－２）と同様にして、後記表Ａに記載の各成分を混合する処理を行い、中間層用液（ｍ－３）～（ｍ－２５）を得た。
　なお、中間層用液（ｍ－１８）～（ｍ－２０）については、シリケート化合物が有する加水分解性基の加水分解が進み、前述の加水分解率が８０％以上となるまで表Ａに記載の各成分を混合、攪拌し、加水分解反応が進行した後に０．０２Ｎアンモニア水でｐＨ＝５～７になるように中和処理し、調製した。

（表の注）
［中間層用液の調製に用いられる化合物］
　以下の説明において、シリカ分とは、製品中に占める加水分解シリケート化合物又は加水分解性基を有するシリケート化合物の質量基準での割合を意味する。
　また、表中に記載の各成分の含有量は、質量基準である。
（加水分解シリケート化合物）
　ＨＡＳ－１：商品名、日本コルコート社製、シリカ分２１％、重量平均分子量６５０
（加水分解性基を有するシリケート化合物）
　メチルシリケート５１：商品名、日本コルコート社製、Ｓｉ_４Ｏ_３（ＯＣＨ_３）_１０（平均４量体）、シリカ分５１％、重量平均分子量４７０
　ＭＫＣシリケートＭＳ５６：商品名、三菱ケミカル社製、Ｓｉ_ｍＯ_ｍ－１（ＯＣＨ_３）_２ｍ＋２（ｍ＝２～１００）、シリカ分５６％、重量平均分子量１，１５０
　ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン

（シランカップリング剤）
（ＳＩ－１）：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－６０３、信越化学工業社製）
（ＳＩ－２）：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－９０３、信越化学工業社製）
（ＳＩ－３）：３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（商品名：Ｘ－１２－９６７Ｃ、信越化学工業社製）
（ＳＩ－４）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）

（チタンアルコキシド化合物）
（ＴＩ－１）：イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート（商品名：プレンアクト４４、味の素ファインテクノ社製）
（ＴＩ－２）：ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート（商品名：プレンアクト３８Ｓ、味の素ファインテクノ社製）
（ＴＩ－３）：イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート（商品名：プレンアクト９ＳＡ、味の素ファインテクノ社製）
（ＴＩ－４）：テトラｎ－ブチルチタネート（商品名：オルガチックスＴＡ－２１、マツモトファインケミカル社製）

（アルミニウムアルコキシド化合物）
（ＡＬ－１）：アルミニウムトリスアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＡＬ－３１００、マツモトファインケミカル社製）
（ＡＬ－２）：アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＡＬ－３２００、マツモトファインケミカル社製）
（ＡＬ－３）：アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（商品名：オルガチックスＡＬ－３２１５、マツモトファインケミカル社製）
（ＡＬ－４）：アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド（商品名：ＡＳＢＤ、川研ファインケミカル社製）

（ジルコニウムアルコキシド化合物）
（ＺＲ－１）：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＺＣ－１５０、マツモトファインケミカル社製）
（ＺＲ－２）：ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（商品名：オルガチックスＺＣ－３００、マツモトファインケミカル社製）
（ＺＲ－３）：ジルコニウムトリｎ－ブトキシモノアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＺＣ－５４０、マツモトファインケミカル社製）
（ＺＲ－４）：ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド（商品名：オルガチックスＺＡ－６５、マツモトファインケミカル社製）

＜３．音響レンズ用樹脂の調製＞
（１）音響レンズ用樹脂（Ｌ－１）の調製
　ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ－０５３５」、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）５４．０質量部、ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ－９９１」、質量平均分子量１，６００）１．０質量部、真球状の表面処理シリカ（信越化学工業社製「ＱＳＧ－３０」、平均一次粒子径３０ｎｍ、メチルトリメトキシシランおよびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理品、メタノール疎水化度６７質量％）４５．０質量部を、ニーダーで２時間、設定温度２３℃で混練りし、均一なペーストとした。
　これに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＰ６８３０．３」、Ｐｔ濃度３質量％）を０．０５質量部添加し混合した後に減圧脱泡し、未硬化の音響レンズ用樹脂（Ｌ－１）を調製した。
（２）音響レンズ用樹脂（Ｌ－２）の調製
　音響レンズ用樹脂（Ｌ－１）の調製において、ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーを「ＰＤＶ－０３４１」（Ｇｅｌｅｓｔ社製、質量平均分子量６２，０００、ジフェニルシロキサン量３ｍｏｌ％）５４．０質量部とした以外は同様に処理し、未硬化の音響レンズ用樹脂（Ｌ－２）を調製した。
（３）音響レンズ用樹脂（Ｌ－３）の調製
　音響レンズ用樹脂（Ｌ－１）の調製において、シリカを表面処理酸化チタン「ＴＩＴＯＮＥ　Ｒ－２４」（商品名、堺化学工業社製、平均一次粒子径０．２０μｍ、表面処理剤：シリカ－アルミナ－有機）４５．０質量部とした以外は同様に処理し、未硬化の音響レンズ用樹脂（Ｌ－３）を調製した。
（４）音響レンズ用樹脂（Ｌ－４）の調製
　音響レンズ用樹脂（Ｌ－１）の調製において、シリカを非球状の表面処理フュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジル（登録商標）ＮＡＸ５０」、平均一次粒子径３０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理品、メタノール疎水化度２８質量％）４５．０質量部とした以外は同様に処理し、未硬化の音響レンズ用樹脂（Ｌ－４）を調製した。
（５）音響レンズ用樹脂（Ｌ－５）の調製
　音響レンズ用樹脂（Ｌ－１）の調製において、ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーをビニル末端ジメチルシロキサンコポリマー「ＤＭＳ－Ｖ４１」（Ｇｅｌｅｓｔ社製、質量平均分子量６２，７００、ジフェニルシロキサン量０ｍｏｌ％）５４．０質量部とした以外は同様に処理し、未硬化の音響レンズ用樹脂（Ｌ－５）を調製した。

＜４．積層体の作製＞
　上記ＵＶ１前処理された基材（Ｂ－１）に、上記中間層用液（ｍ－１）を綿棒で処理表面全体に塗布し、５０℃で１５分間乾燥して中間層（Ｍ－１）を形成させた。
　この中間層を付与した基材を金型にセットし、処理面上に予め脱泡混合しておいた音響レンズ用樹脂（Ｌ－１）を流し込み、レンズ用樹脂の厚みが１ｍｍ（積層体合計厚みが約２ｍｍ）になる様に乗せた後、１００℃で１０分硬化させ、基材（Ｂ）に中間層（Ｍ）を経て音響レンズ層（Ｌ）が付与された積層体Ｎｏ．１０１を得た。
　上記積層体Ｎｏ．１０１の作製において、基材（Ｂ）、中間層（Ｍ）及び音響レンズ層（Ｌ）を下記表１－１及び１－２に記載の構成に変更した以外は同様にして、積層体Ｎｏ．１０２～１４０及びｃ０１～ｃ０７を作製した。
　積層体Ｎｏ．１０１～１４０が本発明の音響波プローブであり、積層体Ｎｏ．ｃ０１～ｃ０７が比較のための音響波プローブである。

　中間層（Ｍ）の平均層厚は以下のようにして算出した。
　上記作製した積層体を無作為に５か所で切断し、各中間層（Ｍ）の断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ－５５００（商品名）、日立ハイテクノロジーズ社製）にて５００００倍で観察して、各断面について１点ずつ、中間層（Ｍ）の厚さを得た。得られた５つの厚さの値からの平均値を平均層厚とした。後記表中では、膜厚の欄に記載する。

＜５．積層体の評価＞
　上記で作製した積層体について、剥離強度、ヒートサイクル耐久性及び過酸化水素プラズマ滅菌耐性を、以下の通り、評価した。得られた結果をまとめて、下記表１－１及び１－２に示す。なお、過酸化水素プラズマ滅菌耐性は表中でＨ_２Ｏ_２ガス滅菌耐久性と表記する。

［試験例１］剥離強度の評価
　上記で作製した積層体から長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ（厚さ約２ｍｍ）の試験片を切り出し、積層試験片を得た。この積層試験片の幅１０ｍｍの辺における中間層に１ｃｍ幅の切れ込みを入れた。この切れ込みを入れた積層試験片に対し、基材（Ｂ）と音響レンズ層（Ｌ）との間の９０°剥離強度を、２５℃に於いて、作製した１ｃｍ幅の切れ込みの音響レンズ層側の端を掴み、基材と音響レンズ層との角度を９０°に保ちながら、長手方向に沿って剥離速度２ｍｍ／分で２０ｍｍ引き剥がすことにより測定した。剥離強度はフォースゲージにより測定した値であり、単位はＮ／ｃｍである。測定した剥離強度の全領域の平均値を下記基準に当てはめ評価した。

＜剥離強度評価基準＞
　ＡＡ：１２Ｎ／ｃｍ以上であるか、または、音響レンズ層を構成する樹脂の凝集破壊が生じた。
　Ａ：１０Ｎ／ｃｍ以上１２Ｎ／ｃｍ未満
　Ｂ：６Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
　Ｃ：２Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満
　Ｄ：２Ｎ／ｃｍ未満
　なお、剥離強度１２Ｎ／ｃｍ未満では、音響レンズ層を構成する樹脂の凝集破壊は生じない。

［試験例２］ヒートサイクル耐久性の評価
　上記試験例１で作製した積層試験片を、恒温恒湿機（佐竹化学機械工業社製、ＫＨＷＶ－４０ＨＰ（商品名））を用い、－２０℃で２時間、６０℃で２時間を１サイクルとしたヒートサイクル試験を５００サイクル行った。ヒートサイクル試験５００サイクル後の積層試験片について、上記試験例１に記載の方法により９０°剥離強度を測定した。
　上記試験例１で測定したヒートサイクル処理前の９０°剥離強度を「ＰＳＢ（１）」とし、上記のヒートサイクル処理後の９０°剥離強度を「ＰＳＡ（１）」として、「ＰＳＢ（１）」に対する「ＰＳＡ（１）」の割合｛（ＰＳＡ（１）／ＰＳＢ（１））×１００（％）｝を求め、下記基準に当てはめ評価した。

＜ヒートサイクル耐性評価基準＞
ＡＡ：８０％以上
　Ａ：６０％以上８０％未満
　Ｂ：４０％以上６０％未満
　Ｃ：２０％以上４０％未満
　Ｄ：２０％未満

［試験例３］過酸化水素プラズマ滅菌耐性の評価
　上記試験例１で作製した積層試験片を、過酸化水素ガス滅菌機（ＡＳＰ社製「ステラッド（登録商標）ＮＸ」）のアドバンスコースにて、低温プラズマ滅菌処理を５０回繰り返し行った。過酸化水素プラズマ滅菌試験５０回後の積層試験片について、上記試験例１に記載の方法により９０°剥離強度を測定した。なお、積層試験片は、音響レンズ層（Ｌ）が上側、基材（Ｂ）が下側となるようにして、過酸化水素ガス及びこれにプラズマ照射することによって発生するより強力な過酸化水素ガスの分解、活性化物がほとんど透過しない、ステンレス製板の上に置き、上記過酸化水素プラズマ滅菌処理を行った。
　上記試験例１で測定した過酸化水素プラズマ滅菌処理前の９０°剥離強度を「ＰＳＢ（２）」とし、上記の過酸化水素プラズマ滅菌試験後の９０°剥離強度を「ＰＳＡ（２）」として、「ＰＳＢ（２）」に対する「ＰＳＡ（２）」の割合｛（ＰＳＡ（２）／ＰＳＢ（２））×１００（％）｝を求め、下記基準に当てはめ評価した。

＜過酸化水素プラズマ滅菌耐性評価基準＞
ＡＡ：８０％以上
　Ａ：６０％以上８０％未満
　Ｂ：４０％以上６０％未満
　Ｃ：２０％以上４０％未満
　Ｄ：２０％未満

＜表の注＞
［基材（Ｂ）］
（材質）
（Ｂ－１）：アクリル樹脂（商品名：アクリライトＬ、三菱ケミカル社製）
（Ｂ－２）：ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂（商品名：パンライトＬ－１２２５Ｙ、帝人社製）
（Ｂ－３）：ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）樹脂（商品名：ＰＳＪ－ポリスチレンＨＦ７７、ＰＳジャパン社製）
（Ｂ－４）：架橋ＰＳ（架橋ポリスチレン）樹脂（商品名：Ｒｅｘｏｌｉｔｅ、エンズィンガー社製）
（Ｂ－５）：エポキシ樹脂（商品名：２液エポキシ樹脂系接着剤　６１００、アルテコ社製）を２５℃で２４時間硬化させたもの。
（Ｂ－６）：フェノール樹脂（商品名：スミコンＰＭ－７６０、住友ベークライト社製）を１８０℃で３０分間加熱硬化させたもの。
（Ｂ－７）：不ＰＥｓ（不飽和ポリエステル）樹脂（商品名：ユピカ４０７２、日本ユピカ社製）を１００℃で２４時間加熱硬化させたもの。
（Ｂ－８）：ＰＩ（ポリイミド）樹脂（熱硬化性ポリイミド樹脂、商品名：カプトン、東レ・デュポン社製）
（Ｂ－９）：メラミン樹脂（商品名：ミューラスＭＢＦ－Ｃ、パナソニック社製）を１５０℃で１０分間加熱硬化させたもの。
（Ｂ－１０）：ガラス
（Ｂ－１１）：セラミックス
（Ｂ－１２）：グラファイト
（Ｂ－１３）：Ａｌ（アルミ）
（Ｂ－１４）：Ｃｕ（銅）
（前処理）
　ＵＶ１、ＵＶ２、プラズマ、コロナ：それぞれ、前述のＵＶ１前処理、ＵＶ２前処理、プラズマ前処理、コロナ前処理を意味する。
　「－」は、前処理を行っていないことを示す。

［中間層（Ｍ）］
中間層（Ｍ－１）～（Ｍ－２５）：それぞれ、上述の中間層用液（ｍ－１）～（ｍ－２５）を用いて作製した。

［音響レンズ層（Ｌ）］
音響レンズ層（Ｌ－１）～（Ｌ－５）：それぞれ、上述の音響レンズ用樹脂（Ｌ－１）～（Ｌ－５）を用いて作製した。

　表１－１及び１－２から以下のことが分かる。
　比較の積層体Ｎｏ．ｃ０１は、基材と本発明で規定する音響レンズ層とが中間層を介さず直接張り合わされている点で、本発明の規定を満たさない。この比較の積層体Ｎｏ．ｃ０１は、初期の剥離強度が低く初期密着性に劣り、かつ、過酸化水素プラズマ滅菌耐性に劣っていた。
　比較の積層体Ｎｏ．ｃ０２～ｃ０６は、基材と本発明で規定する音響レンズ層との間に中間層が介在するものの、中間層が加水分解シリケート化合物由来のシロキサン化合物を含有しない点で、本発明の規定を満たさない。これらの比較の積層体Ｎｏ．ｃ０２～ｃ０６は、いずれも、過酸化水素プラズマ滅菌耐性に劣っていた。
　比較の積層体Ｎｏ．ｃ０７は、基材と音響レンズ層との間に本発明で規定する中間層が介在するものの、音響レンズ層がフェニル基を有する構成造単位を含まない室温硬化性シリコーンを硬化してなる層である点で、本発明の規定を満たさない。この比較の積層体Ｎｏ．ｃ０７は、過酸化水素プラズマ滅菌耐性に劣っていた。
　これに対して、本発明で規定する、基材と中間層と音響レンズ層とをこの順に積層してなる積層体Ｎｏ．１０１～１４０は、いずれも、初期の剥離強度は高く、かつ、過酸化水素プラズマ滅菌後の剥離強度も初期値の２０％以上維持されており、初期密着性及び過酸化水素プラズマ滅菌耐性に優れることが分かる。

　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

　本願は、２０２２年６月２９日に日本国で特許出願された特願２０２２－１０４７０４に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

　１　　　　音響レンズ
　２　　　　音響整合層
　３　　　　圧電素子層
　４　　　　バッキング材
　７　　　　筐体
　９　　　　コード
　１０　　　超音波プローブ（超音波探触子）

Claims

　基材と、前記基材上の中間層と、前記中間層上の音響レンズ層とを有し、
　前記中間層がシロキサン化合物を含有する層であって、該シロキサン化合物が、加水分解シリケート化合物由来の構成成分を有し、
　前記音響レンズ層が、室温硬化性シリコーンを硬化してなる層であって、前記室温硬化性シリコーンがフェニル基を有する構成単位を含む、音響波プローブ。
　前記基材が、鉄、非鉄金属、金属以外の無機材料、及び、有機材料のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の音響波プローブ。
　前記非鉄金属が、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、錫、クロム、タングステンもしくはコバルト、又は、これらの金属の少なくとも２種の合金のうちの少なくとも１種を含む、請求項２に記載の音響波プローブ。
　前記の金属以外の無機材料が、ガラス、セラミックス及びグラファイトのうちの少なくとも１種を含む、請求項２又は３に記載の音響波プローブ。
　前記有機材料が、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１種を含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の音響波プローブ。
　前記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂のうちの少なくとも１種を含む、請求項５に記載の音響波プローブ。
　前記熱可塑性樹脂が架橋した熱可塑性樹脂である、請求項５又は６に記載の音響波プローブ。
　前記基材が、前記中間層側表面に親水化処理が施された基材である、請求項１～７のいずれか１項に記載の音響波プローブ。
　前記基材が、前記中間層側表面に、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理及びコロナ処理のうちの少なくとも１つの処理が施された基材である、請求項８に記載の音響波プローブ。
　前記中間層が、シランカップリング剤、チタンアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種由来の構成成分を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の音響波プローブ。
　前記室温硬化性シリコーンが、ビニルシリコーンとヒドロシリコーンとを含むシリコーン組成物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の音響波プローブ。
　前記シリコーン組成物が、表面処理酸化物粒子を含む、請求項１１に記載の音響波プローブ。
　前記シリコーン組成物が、表面処理球状シリカ粒子を含む、請求項１２に記載の音響波プローブ。
　前記音響波プローブが超音波プローブである、請求項１～１３のいずれか１項に記載の音響波プローブ。
　請求項１～１３のいずれか１項に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
　請求項１４に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。