WO2023090217A1 - 音響レンズ用組成物、音響レンズ、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡並びに音響波プローブの製造方法 - Google Patents

音響レンズ用組成物、音響レンズ、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡並びに音響波プローブの製造方法 Download PDF

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acoustic
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component
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義博 中井
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富士フイルム株式会社
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to an acoustic lens composition, an acoustic lens, an acoustic wave probe, an ultrasonic probe, an acoustic wave measuring device, an ultrasonic diagnostic device, a photoacoustic wave measuring device, an ultrasonic endoscope, and a method for producing an acoustic wave probe. .
  • an acoustic wave probe that irradiates an object or part (hereinafter also referred to as "object to be examined") with an acoustic wave, receives the reflected wave (echo), and outputs a signal. be done.
  • An electric signal converted from the reflected wave received by this acoustic wave probe is displayed as an image. Thereby, the inside of the object to be examined is imaged and observed.
  • acoustic wave one having an appropriate frequency, such as an ultrasonic wave or a photoacoustic wave, is selected according to the object to be inspected or the measurement conditions.
  • an ultrasonic diagnostic apparatus transmits ultrasonic waves toward the inside of a subject, receives ultrasonic waves reflected by tissues inside the subject, and displays them as an image.
  • a photoacoustic wave measurement apparatus receives acoustic waves emitted from inside a subject due to the photoacoustic effect and displays them as an image.
  • the photoacoustic effect is that when an electromagnetic wave pulse such as visible light, near-infrared light, or microwave is irradiated to an object to be inspected, the object to be inspected absorbs the electromagnetic wave, generates heat, and thermally expands, resulting in an acoustic wave ( Typically, it is a phenomenon in which ultrasonic waves) are generated.
  • an electromagnetic wave pulse such as visible light, near-infrared light, or microwave
  • An acoustic wave measuring device equipped with an acoustic wave probe is used not only for examination of the inside of the body such as the abdomen and heart, but also for examination of tissue near the body surface such as mammary gland, thyroid, peripheral blood vessels, musculoskeletal, nerve and skin. be done. Since the tissue near the body surface has a fine structure, a high-resolution inspection image is required. In general, the higher the frequency of the acoustic wave, the higher the resolution of the acoustic wave image. Furthermore, by reducing the sound velocity of the acoustic lens that constitutes the acoustic wave probe, the focal length can be shortened, and a higher resolution image of tissue near the body surface can be obtained.
  • the acoustic matching layer on the acoustic lens side (the portion in contact with the acoustic lens) is generally composed of a hardened epoxy resin. Therefore, the acoustic lens is required to have a characteristic that it is difficult to separate from the epoxy resin cured material forming the acoustic matching layer.
  • Patent Document 1 surface treatment with at least one surface treatment agent selected from aminosilane compounds, mercaptosilane compounds, isocyanatosilane compounds, thiocyanatosilane compounds, aluminum alkoxide compounds, zirconium alkoxide compounds, and titanium alkoxide compounds.
  • the acoustic velocity of the obtained acoustic lens can be slowed down, and the acoustic lens is difficult to separate from the acoustic matching layer, and is resistant to body fluids. It is said to have excellent durability.
  • the present invention can realize an acoustic lens that has a slow sound velocity, is difficult to peel off from the acoustic matching layer, and does not easily lose its adhesion to the acoustic matching layer even when subjected to a strong sterilization treatment such as ozone water. It is an object of the present invention to provide an acoustic lens composition that can be cured, and an acoustic lens obtained by curing this composition.
  • the present invention also provides an acoustic wave probe, an ultrasonic probe, an acoustic wave measuring device, an ultrasonic diagnostic device, a photoacoustic wave measuring device, an ultrasonic endoscope, and a method for manufacturing an acoustic wave probe, each having the acoustic lens. The task is to
  • the present inventors have found that a linear polysiloxane having a vinyl group, a linear polysiloxane having two or more Si—H groups, and a polysiloxane resin are combined on a specific surface.
  • a linear polysiloxane having a vinyl group By performing the curing reaction in the presence of zinc oxide particles treated with a treatment agent, the sound velocity of the obtained silicone resin can be sufficiently reduced, and the silicone resin has excellent adhesion to the epoxy resin cured sheet;
  • the inventors have found that the adhesive strength can be sufficiently maintained (excellent resistance to ozone water) even when subjected to a strong sterilization treatment such as ozone water.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • a composition for an acoustic lens containing the following components (A) to (D).
  • the silane compound has at least one of a hydroxy group directly bonded to a silicon atom and an alkoxy group directly bonded to a silicon atom.
  • the content of the component (A) is 20 to 70 parts by mass, and the content of the component (B) is 0.1 to 20 parts by mass, out of the total 100 parts by mass of the contents of the components (A) to (D).
  • the content of the component (C) is 0.1 to 50 parts by mass, the composition for an acoustic lens according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • ⁇ 4> The acoustic lens composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the silane compound includes at least one of an aminosilane compound, a mercaptosilane compound, an isocyanatosilane compound, and a thiocyanatosilane compound. thing.
  • the aminosilane compound, the mercaptosilane compound, the isocyanatosilane compound, and the thiocyanatosilane compound have at least one of a hydroxy group directly bonded to a silicon atom and an alkoxy group directly bonded to a silicon atom.
  • the content of the surface treatment agent in the component (D) is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zinc oxide particles constituting the component (D). or a composition for an acoustic lens according to claim 1.
  • component (A) has a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000.
  • ⁇ 8> The composition for an acoustic lens according to ⁇ 7>, wherein the weight average molecular weight is 40,000 to 150,000.
  • the component (C) is a polysiloxane resin containing R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units and having at least two vinyl groups in one molecule, and the R
  • R above represents a monovalent hydrocarbon group.
  • ⁇ 11> The acoustic lens composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein zinc oxide particles constituting the component (D) have an average primary particle size of 10 to 200 nm.
  • ⁇ 12> ⁇ 1> to ⁇ 11> containing 0.00001 to 0.01 parts by mass of at least one of platinum and a platinum compound per 100 parts by mass of the total content of each of the components (A) to (D)
  • ⁇ 13> An acoustic lens obtained by curing the composition for an acoustic lens according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 15> An ultrasonic probe having the acoustic lens according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 16> An acoustic wave measuring device comprising the acoustic wave probe according to ⁇ 14>.
  • An ultrasonic diagnostic apparatus comprising the acoustic wave probe according to ⁇ 14>.
  • ⁇ 18> A photoacoustic wave measurement device comprising the acoustic lens according to ⁇ 13>.
  • An ultrasonic endoscope comprising the acoustic lens according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 20> A method for producing an acoustic wave probe, comprising forming an acoustic lens using the acoustic lens composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • metal alkoxide compound for example, an aluminum alkoxide compound, a zirconium alkoxide compound, a titanium alkoxide compound, etc. described later
  • metal alkoxide compound means a compound having a structure in which at least one alkoxy group is bonded to a metal atom. do.
  • This alkoxy group may have a substituent.
  • This substituent may be monovalent or divalent (for example, an alkylidene group).
  • two alkoxy groups bonded to one metal atom may be bonded together to form a ring.
  • the acoustic lens composition of the present invention has a slow sound velocity, is less likely to be peeled off from the acoustic matching layer, and is less likely to lose adhesion to the acoustic matching layer even when subjected to a strong sterilization treatment such as ozone water. lens can be realized.
  • the acoustic lens of the present invention has a suppressed sound velocity, is less likely to be peeled off from the acoustic matching layer, and is less likely to lose adhesive strength to the acoustic matching layer even when subjected to a strong sterilization treatment such as ozone water.
  • the acoustic wave probe, the ultrasonic probe, the acoustic wave measuring device, the ultrasonic diagnostic device, the photoacoustic wave measuring device, and the ultrasonic endoscope of the present invention use the acoustic lens composition having the above excellent performance. It has an acoustic lens made by Further, according to the method for manufacturing an acoustic wave probe of the present invention, an acoustic wave probe including the acoustic lens can be obtained.
  • FIG. 1 is a perspective transparent view of an example of a convex ultrasonic probe, which is one aspect of an acoustic wave probe.
  • composition for acoustic lenses of the present invention contains the following components (A) to (D).
  • the silane compound has at least one of a hydroxy group directly bonded to a silicon atom and an alkoxy group directly bonded to a silicon atom.
  • the composition of the present invention comprises (A) a linear polysiloxane (polyorganosiloxane) having a vinyl group and (B) a linear polysiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain. Contains siloxane. However, (B) linear polyorganosiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain is (B) linear polyorganosiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain. preferable.
  • the composition of the present invention comprises component (A), (B) a polyorganosiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain (component (B)), component (C), and component (D) is preferably contained at least.
  • component (A) a polyorganosiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain (component (B)), component (C), and component (D) is preferably contained at least.
  • the component (D) contained in the acoustic lens of the present invention is a lens having a silicone resin as a matrix by surface-treating zinc oxide particles with a specific surface-treating agent and having a specific average primary particle size as the surface-treated product. It is thought that the particles are dispersed substantially uniformly in the medium, increasing the phase delay and effectively reducing the speed of sound.
  • the acoustic matching layer on the acoustic lens side (the portion in contact with the acoustic lens) is generally made of a hardened epoxy resin.
  • This cured epoxy resin has hydroxyl groups and is relatively hydrophilic.
  • the silicone resin matrix that makes up the acoustic lens of the present invention is relatively hydrophobic.
  • the surface treatment agent (derived component) that constitutes the component (D) contained in the acoustic lens of the present invention interacts with the polar groups such as hydroxyl groups contained in the epoxy resin cured product to form the hydrophilic resin and It is thought that the adhesion between the hydrophobic resins is improved and the acoustic lens is less likely to peel off from the acoustic matching layer.
  • the component (D) having a specific average primary particle size is densely and substantially uniformly dispersed in the silicone resin matrix, the permeation of ozone can be effectively prevented. It is considered that the acoustic lens has excellent resistance to ozone water.
  • the content of component (D) is preferably 25 to 70 parts by mass in the total 100 parts by mass of each content of components (A) to (D). , more preferably 30 to 65 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass, more preferably 35 to 60 parts by mass, and even more preferably 35 to 50 parts by mass. Also, the content of component (D) is preferably 35 to 60 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the content of components (A) to (C) in the total 100 parts by mass of each content of components (A) to (D) is preferably within the following range.
  • the content of component (A) is preferably 20 to 70 parts by mass in the total 100 parts by mass of each content of components (A) to (D). It is more preferably 25 to 65 parts by mass, more preferably 25 to 60 parts by mass, more preferably 27 to 57 parts by mass, and even more preferably 30 to 55 parts by mass.
  • the content of component (B) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 6 parts by mass, and 0.3 to 2.5 parts by mass. More preferred.
  • the content of component (C) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 6 to 18 parts by mass, and 8 to 18 parts by mass. is more preferred. Also, the content of component (C) is preferably 4 to 16 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass, preferably 6 to 14 parts by mass, and preferably 7 to 13 parts by mass. It is also preferable to have
  • components (A) and (B), linear polyorganosiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain (component (B)) will be described.
  • the present invention is not limited to the embodiments described below.
  • Component (A) used in the present invention preferably has two or more vinyl groups in its molecular chain.
  • polysiloxane (a1) having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain is preferred.
  • Polysiloxane (a2) is preferably polysiloxane (a2) in which —O—Si(CH 3 ) 2 (CH ⁇ CH 2 ) is bonded to Si atoms constituting the main chain.
  • Component (A) is hydrosilylated, for example, by reaction with component (B) in the presence of a platinum catalyst.
  • a crosslinked structure (cured body) can be formed by this hydrosilylation reaction (addition reaction).
  • the vinyl group content of component (A) is not particularly limited. From the viewpoint of forming a sufficient network with each component contained in the acoustic lens composition, the content of the vinyl group is preferably 0.01 to 5 mol %, for example, 0.05 to 2 mol. % is more preferred.
  • the content of the vinyl group is the mol % of the vinyl group-containing siloxane unit when the total unit constituting the component (A) is taken as 100 mol %.
  • One vinyl group-containing siloxane unit has 1 to 3 vinyl groups. Especially, it is preferable that it is one vinyl group with respect to one vinyl group-containing siloxane unit. For example, when all the Si—O units constituting the main chain and all Si atoms of terminal Si have at least one vinyl group, the ratio is 100 mol %.
  • component (A) preferably has phenyl groups, and the content of phenyl groups in polyorganosiloxane (A) is not particularly limited. From the viewpoint of mechanical strength when used as an acoustic lens, the content is, for example, preferably 1 to 80 mol %, more preferably 2 to 40 mol %.
  • the phenyl group content is the mol % of the phenyl group-containing siloxane units when the total units constituting the component (A) are taken as 100 mol %.
  • One phenyl group-containing siloxane unit has 1 to 3 phenyl groups. Especially, it is preferable that it is two phenyl groups with respect to one phenyl group-containing siloxane unit.
  • the content is 100 mol %.
  • the “units” of polysiloxane refer to Si—O units constituting the main chain and terminal Si.
  • the degree of polymerization and specific gravity are not particularly limited.
  • the degree of polymerization is preferably 200 to 3000, more preferably 400 to 2000, and the specific gravity is from the viewpoint of improving the mechanical strength (tear strength) and chemical stability of the obtained acoustic lens and the viscosity of the composition before curing. 0.9 to 1.1 is preferred.
  • the weight-average molecular weight of component (A) is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 150,000, and further preferably 45,000 to 120,000, in order to improve the mechanical strength of the acoustic lens and further enhance the adhesiveness to the acoustic matching layer. preferable.
  • a GPC apparatus HLC-8220 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is prepared, toluene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as an eluent, and TSKgel G3000HXL + TSKgel G2000HXL are used as columns (both trade names ) under conditions of a temperature of 23° C. and a flow rate of 1 mL/min, using an RI (differential refractive index) detector.
  • RI differential refractive index
  • the kinematic viscosity of component (A) at 25° C. is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 10 m 2 /s, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 m 2 /s, and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.5 m 2 /s. s is more preferred.
  • the kinematic viscosity can be determined by measuring at a temperature of 25° C. using an Ubbelohde viscometer (for example, manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., trade name SU) according to JIS Z8803.
  • the polyorganosiloxane (a1) having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain is preferably polyorganosiloxane represented by the following general formula (A).
  • R a1 represents a vinyl group
  • R a2 and R a3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group
  • x1 and x2 each independently represent an integer of 1 or more.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R a2 and R a3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • Alkyl groups can be straight or branched and include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl and n-decyl. .
  • the cycloalkyl group in R a2 and R a3 preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 5 or 6 carbon atoms. Moreover, the cycloalkyl group is preferably a 3-, 5- or 6-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring. Cycloalkyl groups include, for example, cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • the alkenyl group in R a2 and R a3 preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably 2 carbon atoms.
  • Alkenyl groups can be straight or branched and include, for example, vinyl, allyl and butenyl.
  • the aryl group in R a2 and R a3 preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • Aryl groups include, for example, phenyl, tolyl and naphthyl.
  • alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups and aryl groups may have substituents.
  • substituents include, for example, halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, silyl groups and cyano groups.
  • Groups having substituents include, for example, halogenated alkyl groups.
  • R a2 and R a3 are preferably an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, still more preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group, and a methyl group or a phenyl group is particularly preferred.
  • R a2 is preferably a methyl group.
  • R a3 is preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and particularly preferably a phenyl group having a large molecular area in consideration of barrier properties.
  • x1 is preferably an integer of 200-3000, more preferably an integer of 400-2000.
  • x2 is preferably an integer of 1 to 3000, more preferably an integer of 1 to 1000, still more preferably an integer of 40 to 1000, and particularly preferably an integer of 40 to 700.
  • x1 is preferably an integer of 1-3000, more preferably an integer of 5-1000.
  • the repeating units “—Si(R a3 ) 2 —O—” and “—Si(R a2 ) 2 —O—” in the general formula (A) are each present in the form of block polymerization. It may be in the form of being present randomly.
  • Polyorganosiloxanes having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain are, for example, all trade names manufactured by Gelest, DMS series (e.g., DMS-V31, DMS-V31S15, DMS-V33, DMS-V35, DMS- V35R, DMS-V41, DMS-V42, DMS-V46, DMS-V51 and DMS-V52), PDV series (e.g. PDV-0341, PDV-0346, PDV-0535, PDV-0541, PDV-1631, PDV- 1635, PDV-1641 and PDV-2335), PMV-9925, PVV-3522, FMV-4031 and EDV-2022.
  • DMS-V31S15 does not require kneading with a special device because fumed silica is already blended.
  • the component (A) in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
  • Component (B) used in the present invention has two or more Si—H groups in its molecular chain.
  • component (B) has a "--SiH 2 --" structure
  • the number of Si--H groups in the "--SiH 2 --” structure is counted as two.
  • component (B) has a “—SiH 3 ” structure
  • the number of Si—H groups in the “—SiH 3 ” structure is counted as three.
  • the weight-average molecular weight of component (B) is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,500 to 50,000, in terms of the mechanical strength of the acoustic lens and the pre-curing viscosity of the composition.
  • the component (B) is preferably polyorganosiloxane represented by the following general formula (B).
  • each of R b1 to R b3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • y1 and y2 each independently represent an integer of 1 or more. However, it has two or more Si—H groups in its molecular chain.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group in R b1 to R b3 are synonymous with the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group in R a2 and R a3 respectively, and the preferred ranges are also the same. .
  • R b1 to R b3 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group.
  • R b1 and R b2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R b3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an aryl group, still more preferably a hydrogen atom or a phenyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
  • y1 is preferably an integer of 0-2000, more preferably an integer of 0-1000, and even more preferably an integer of 0-30.
  • y2 is preferably an integer of 1-2000, more preferably an integer of 1-1000, and even more preferably an integer of 1-30.
  • y1+y2 is preferably an integer of 5 to 2000, more preferably an integer of 7 to 1000, still more preferably an integer of 10 to 50, and particularly preferably an integer of 15 to 30.
  • “—Si(R b2 ) 2 —O—” and “—Si(R b2 )(R b3 ) 2 —O—” in the general formula (B) are each blocked in polysiloxane. It may exist in a polymerized form or may exist in a random form.
  • R b1 to R b3 is preferably a combination in which R b1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R b2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R b3 is a hydrogen atom.
  • a more preferable combination is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R b2 being an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R b3 being a hydrogen atom.
  • the content of hydrosilyl groups represented by y2/(y1+y2) is preferably more than 0.1 and less than or equal to 1.0, more preferably more than 0.2 and less than or equal to 1.0.
  • Component (B) is, for example, HMS-064 (MeHSiO: 5-7 mol%), HMS-082 (MeHSiO: 7-8 mol), both of which are methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymers (trimethylsiloxane terminated) manufactured by Gelest.
  • MeHSiO is synonymous with y2/(y1+y2) in the preferred combination of R b1 to R b3 above multiplied by 100.
  • the component (B) does not have a vinyl group from the viewpoint of preventing the progress of the cross-linking reaction in the molecule.
  • the component (B) used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
  • a polysiloxane resin is a polysiloxane compound having a three-dimensional network structure.
  • Component (C) used in the present invention is not particularly limited, and polysiloxane resins containing SiO 4/2 units (Q units) and R 3 SiO 1/2 units (M units) are preferred.
  • M units represents a monovalent hydrocarbon group.
  • R may or may not have a carbon-carbon unsaturated bond.
  • At least one of the M units constituting the polysiloxane resin preferably contains a monovalent unsaturated hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond. However, this carbon-carbon unsaturated bond does not include the carbon-carbon double bond of the aromatic ring.
  • the above-mentioned monovalent hydrocarbon group having no carbon-carbon unsaturated bond preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl and decyl, phenyl, tolyl and xylyl.
  • aryl groups such as naphthyl; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; Monovalent groups substituted with at least one functional group, such as chloromethyl, chloropropyl, bromoethyl, trifluoropropyl, cyanoethyl and the like. Among these, methyl is preferred.
  • the number of carbon atoms in the monovalent unsaturated hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 6. .
  • the monovalent unsaturated hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond includes a linear or branched alkenyl group or a linear or branched alkynyl group, preferably an alkenyl group.
  • Specific examples of monovalent unsaturated hydrocarbon groups having a carbon-carbon unsaturated bond include vinyl, allyl, propenyl, i-propenyl, butenyl, hexenyl, cyclohexenyl and octenyl. Among these, vinyl is preferred.
  • the molar ratio (M/Q) of R 3 SiO 1/2 units (M units) to SiO 4/2 units (Q units) is 0.1 to 3.0 is preferred, 0.3 to 2.5 is more preferred, 0.5 to 2.0 is still more preferred, 0.6 to 1.2 is even more preferred, and 0.7 to 1.2 is particularly preferred.
  • Component (C) may contain R 2 SiO 2/2 units (D units) and RSiO 3/2 units (T units) in the molecule.
  • R in D unit and T unit has the same definition as R in M unit, and the preferred range is also the same.
  • Component (C) preferably has at least two monovalent unsaturated hydrocarbon groups having a carbon-carbon unsaturated bond in one molecule, and the carbon-carbon unsaturated bond in component (C) is The content of monovalent unsaturated hydrocarbon group is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol/g, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/g. .
  • a resin matrix is formed through the component (C), resulting in a uniformly and dense cured product (acoustic lens) as a whole, and the mechanical strength and resistance to ozone water of this cured product are superior.
  • Component (C) consists of SiO 4/2 units (Q units) and R 3 SiO 1/2 units (M units), and preferably has at least two vinyl groups in one molecule.
  • Component (C) can consist of one type of Q units (SiO 4/2 units) and two types of M units (R 1 2 R 2 SiO 1/2 units and R 1 3 SiO 1/2 units). More preferred.
  • R 1 represents the above monovalent hydrocarbon group having no carbon-carbon unsaturated bond
  • R 2 represents the above unsaturated hydrocarbon group.
  • the component (C) is particularly preferably represented by the following average composition formula (1).
  • R 1 represents the above monovalent hydrocarbon group having no carbon-carbon unsaturated bond
  • R 2 represents the above unsaturated hydrocarbon group.
  • component (C) is a solid or viscous liquid at room temperature (25°C).
  • the weight-average molecular weight of component (C) is not particularly limited, but the weight-average molecular weight is preferably such that a 50% by mass xylene solution of component (C) has a kinematic viscosity of 0.5 to 10 mm 2 /s. 0 mm 2 /s is more preferred.
  • the kinematic viscosity is a value measured at 25° C. using an Ubbelohde-type Ostwald viscometer. It is preferable that the viscosity of the component (C) is within the above range because the physical properties of the composition do not deteriorate.
  • Polysiloxane resin can be obtained from the market.
  • VQX-221 xylene solution
  • Gelest commercially available from Gelest can be used.
  • the component (C) used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
  • Component (D) has an average primary particle size (average primary particle size in a surface-treated state) of more than 10 nm and less than 300 nm, and at least one of a silane compound, an aluminum alkoxide compound, a zirconium alkoxide compound, and a titanium alkoxide compound. Zinc oxide particles surface-treated with one kind of surface-treating agent.
  • the silane compound has at least one of a hydroxy group directly bonded to a silicon atom and an alkoxy group directly bonded to a silicon atom.
  • the average primary particle size of the zinc oxide particles (zinc oxide particles before surface treatment (untreated zinc oxide particles)) used in the present invention is 10 to 10 in terms of sound velocity, adhesion and ozone water resistance of the acoustic lens. 200 nm is preferred, 10 to 150 nm is more preferred, 10 to 80 nm is even more preferred, and 10 to 50 nm is particularly preferred. Also, the average primary particle size of the zinc oxide particles is preferably 12 to 200 nm, preferably 15 to 200 nm, preferably 18 to 150 nm, and preferably 18 to 100 nm.
  • the average primary particle size of component (D) (average primary particle size in a surface-treated state) is preferably over 10 nm and 250 nm or less, more preferably over 10 nm and 200 nm or less, and even more preferably over 10 nm and 100 nm or less. . Further, the average primary particle size of component (D) is preferably 13 to 250 nm, preferably 16 to 220 nm, preferably 20 to 200 nm, preferably 20 to 150 nm. ⁇ 120 nm is also preferred, and 20-100 nm is also preferred.
  • the average primary particle size is listed in the manufacturer's catalog of untreated zinc oxide particles or surface-treated zinc oxide particles. However, if the average primary particle size is not listed in the catalog or is newly produced, it can be obtained by averaging the particle sizes measured with a transmission electron microscope (TEM). That is, in an electron micrograph taken by a TEM, the shortest diameter and the longest diameter are measured for one particle, and the arithmetic mean value is obtained as the particle diameter of one particle. In the present invention, the average primary particle size is obtained by averaging the particle sizes of 300 randomly selected particles.
  • TEM transmission electron microscope
  • zinc oxide particles can be used, and examples thereof include FINEX series manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. and ZnO-CX manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. (both trade names).
  • the surface treatment agent used in the present invention is specifically described below.
  • the silane compound is preferably a silane coupling agent and preferably includes at least one of an aminosilane compound, a mercaptosilane compound, an isocyanatosilane compound and a thiocyanatosilane compound.
  • the aminosilane compound, the mercaptosilane compound, the isocyanatosilane compound, and the thiocyanatosilane compound each have at least one of a hydroxy group directly bonded to a silicon atom and an alkoxy group directly bonded to a silicon atom.
  • aminosilane compound (silane compound having an amino group) is preferably a silane coupling agent having an amino group.
  • the zinc oxide particles surface-treated with an aminosilane compound preferably have amino groups derived from the aminosilane compound.
  • the aminosilane compound preferably contains at least one compound represented by the following general formula (SA).
  • R 1 and R 2 represent hydrogen atoms or substituents.
  • L 1a is a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, —O—, —S—, —NR a —, an ester bond, a thioester bond, an amide bond, a thioamide bond or a sulfonyl group, or groups thereof, or A divalent group formed by combining two or more bonds.
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Y 1a represents a hydroxy group or an alkoxy group.
  • Y2a and Y3a represent a hydroxy group, an alkoxy group, an alkyl group or a ketoxime group.
  • Substituents that can be used for R 1 and R 2 include, for example, alkyl groups (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms), alkenyl groups (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8), alkynyl groups (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms), aryl groups (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms). . These substituents may further have substituents, and examples of such substituents include the above substituents and amino groups that can be used as R 1 and R 2 . Also, R 1 and R 2 may be combined to represent an alkylidene group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms).
  • L 1a preferably represents an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —O— or —NR a —, more preferably an alkylene group, an arylene group or —NR a —, further preferably an alkylene group. preferable.
  • Y 1a preferably represents an alkoxy group.
  • Y 2a and Y 3a preferably represent a hydroxy group, an alkoxy group or an alkyl group, more preferably an alkoxy group or an alkyl group.
  • the alkylene group that can be used as L 1a may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-30, more preferably 1-25, more preferably 1-20, and more preferably 1-15.
  • Specific examples of alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, tert-butylene, pentylene, cyclohexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene and undecylene.
  • the alkenylene group that can be used as L 1a may be either linear or branched.
  • the alkenylene group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and even more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of alkenylene groups include ethenylene and propenylene.
  • the alkynylene group that can be used as L 1a may be either linear or branched.
  • the alkynylene group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and even more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of alkynylene groups include ethynylene and propynylene.
  • the arylene group that can be used as L 1a preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of arylene groups include, for example, phenylene and naphthylene.
  • Substituents that can be taken as R a of —NR a — include an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably a 2 to 8), alkynyl groups (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms), aryl groups (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), and heterocyclic rings groups.
  • an alkyl group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms
  • an alkenyl group preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably a 2 to 8
  • alkynyl groups preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms
  • aryl groups preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms
  • a heterocyclic ring constituting a heterocyclic group that can be used as R a may be a saturated or unsaturated aliphatic heterocyclic ring or an aromatic heterocyclic ring, and may be a single ring or a condensed ring. A bridging ring may also be used.
  • the heteroatoms (ring-constituting heteroatoms) constituting the heterocyclic ring include, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms (ring-constituting heteroatoms) contained in one heterocyclic ring is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the number of carbon atoms constituting the heterocyclic ring is preferably 2 to 10, more preferably 4 or 5.
  • the heterocyclic ring is preferably a 3- to 7-membered ring, more preferably a 3- to 6-membered ring, and still more preferably a 3- to 5-membered ring.
  • Specific examples of heterocycles include epoxy ring, 3,4-epoxycyclohexane ring, furan ring and thiophene ring.
  • -NR a - includes, for example, -NH-.
  • Combination groups or bonds that constitute a divalent group obtained by combining two or more of the above groups or the above bonds that can be used as L 1a is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 4. Further, the molecular weight of the group that can be combined as L 1a is preferably 20-1000, more preferably 30-500, and even more preferably 40-200.
  • Groups that can be combined as L 1a include, for example, urea bond, thiourea bond, carbamate group, sulfonamide bond, arylene-alkylene, —O-alkylene, amide bond-alkylene, —S-alkylene, alkylene-O -amide bond-alkylene, alkylene-amide bond-alkylene, alkenylene-amide bond-alkylene, alkylene-ester bond-alkylene, arylene-ester bond-alkylene, -(alkylene-O)-, alkylene-O-(alkylene-O )-alkylene (“(alkylene-O)” is a repeating unit), arylene-sulfonyl-O-alkylene and ester-linked-alkylene.
  • the alkyl groups constituting the alkoxy groups that can be used as Y 1a to Y 3a may be linear, branched, or cyclic, or may have a combination of these forms. In the present invention, this alkyl group is preferably a linear alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group constituting the alkoxy group is preferably 1-15, more preferably 1-10, more preferably 1-5, and still more preferably 1 or 2.
  • Specific examples of alkyl groups constituting alkoxy groups include methyl, ethyl, propyl, t-butyl, pentyl and cyclohexyl.
  • alkyl groups that can be used as Y 2a and Y 3a include alkyl groups that constitute alkoxy groups that can be used as Y 1a to Y 3a , and preferred forms also constitute alkoxy groups that can be used as Y 1a to Y 3a . It is the same as the preferred form of the alkyl group.
  • a ketoxime group that can be used as Y 2a and Y 3a is a substituent having the following structure.
  • R 11 and R 12 represent substituents, and * represents a bond to the silicon atom.
  • substituents that R 11 and R 12 can take include the substituents for the above R a , and the preferred forms are the same as the preferred forms of the substituents that can be taken for R a .
  • ketoxime groups include dimethylketoxime group, methylethylketoxime group and diethylketoxime group.
  • aminosilane compound used in the present invention is listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the mercaptosilane compound (silane compound having a mercapto group (sulfanyl group)) is preferably a silane coupling agent having a mercapto group.
  • the zinc oxide particles surface-treated with a mercaptosilane compound preferably have mercapto groups derived from the mercaptosilane compound.
  • the mercaptosilane compound preferably contains at least one compound represented by the following general formula (SM).
  • L 1b , Y 1b , Y 2b and Y 3b have the same meanings as L 1a , Y 1a , Y 2a and Y 3a in formula (SA) above, and the preferred ranges are also the same.
  • mercaptosilane compound used in the present invention is listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the isocyanatosilane compound (silane compound having an isocyanato group) is preferably a silane coupling agent having an isocyanato group.
  • the zinc oxide particles surface-treated with an isocyanatosilane compound preferably have isocyanato groups derived from the isocyanatosilane compound.
  • the isocyanato compound preferably contains at least one compound represented by the following general formula (SI).
  • L 1c , Y 1c , Y 2c and Y 3c have the same meanings as L 1a , Y 1a , Y 2a and Y 3a in formula (SA) above, and the preferred ranges are also the same.
  • the isocyanatosilane compound it is also preferable to use a condensate of the compound represented by the general formula (SI) and a compound in which the isocyanato group of the general formula (SI) is protected with a substituent.
  • substituents can be introduced by, for example, alcohol compounds, phenol compounds, aromatic amines, lactams and oximes. Examples of such alcohol compounds include alkyl alcohols (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms). Phenolic compounds include, for example, phenol and cresol. Lactams include, for example, ⁇ -caprolactam.
  • the “compound in which the isocyanato group of general formula (SI) is protected by a substituent” is a compound in which —NCO in general formula (SI) is replaced with —NHC( ⁇ O)OR 4 .
  • R 4 represents a substituent, such as an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms).
  • isocyanatosilane compound used in the present invention is listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilane 3-Isocyanatopropyltriethoxysilane Isocyanatomethyltrimethoxysilane (The following are isocyanatosilane compounds protected by condensation or substituents) tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate(3-triethoxysilylpropyl)-t-butylcarbamate triethoxysilylpropylethylcarbamate
  • a thiocyanatosilane compound (a silane compound having a thiocyanato group) is preferably a silane coupling agent having a thiocyanato group.
  • the zinc oxide particles surface-treated with a thiocyanatosilane compound preferably have thiocyanato groups derived from the thiocyanatosilane compound.
  • the thiocyanatosilane compound preferably contains at least one compound represented by the following general formula (ST).
  • L 1d , Y 1d , Y 2d and Y 3d have the same meanings as L 1a , Y 1a , Y 2a and Y 3a in formula (SA) above, and the preferred ranges are also the same.
  • the aluminum alkoxide compound preferably contains at least one of an acetonato structure and an acetato structure.
  • the aluminum alkoxide compound preferably contains at least one compound represented by the following general formula (1).
  • R1a represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aryl group, or an unsaturated aliphatic group.
  • Alkyl groups that can be used as R 1a include linear and branched alkyl groups and aralkyl groups. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 8, but aralkyl groups preferably have 7 to 30 carbon atoms.
  • this alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, tridecyl, octadecyl, benzyl, and phenethyl. mentioned.
  • the alkyl group that can be used as R 1a also preferably has an oxirane ring.
  • the number of ring members of the cycloalkyl group (cycloalkyl group having a structure in which oxirane rings are condensed) in the epoxycycloalkylalkyl group that can be used as R 1a is preferably 4 to 8, more preferably 5 or 6, and 6 (that is, epoxy cyclohexyl group) is more preferred.
  • the alkyl group that can be used as R1a preferably has a group selected from an amino group, an isocyanato group, a mercapto group, an ethylenically unsaturated group, and an acid anhydride group.
  • the cycloalkyl group that can be used as R 1a preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, still more preferably 3 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • Preferred examples of this cycloalkyl group include, for example, cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • the acyl group that can be used as R 1a preferably has 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, still more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • the aryl group that can be used as R 1a preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Preferred specific examples of this aryl group include, for example, phenyl and naphthyl, with phenyl being more preferred.
  • the unsaturated aliphatic group that can be used as R 1a preferably has 1 to 5 carbon-carbon unsaturated bonds, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the unsaturated aliphatic groups may contain heteroatoms and are also preferably hydrocarbon groups. When the unsaturated aliphatic group is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 2-20, more preferably 2-15, even more preferably 2-10, still more preferably 2-8, and even more preferably 2-5.
  • the unsaturated aliphatic groups are more preferably alkenyl or alkynyl groups.
  • R 1a is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the compound of general formula (1) has two or more R 1a , the two R 1a may be linked together to form a ring.
  • R 2a represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkenyl group, an aryl group, a phosphonate group (phosphonic acid group), or —SO 2 R S1 .
  • R S1 represents a substituent.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, acyl group, and aryl group that can be used as R 2a are synonymous with the alkyl group, cycloalkyl group, acyl group, and aryl group that can be used as R 1a , respectively. is the same.
  • the alkyl group that can be used as R 2a preferably has an amino group as a substituent.
  • Alkenyl groups that can be used as R 2a include straight-chain alkenyl groups and branched alkenyl groups.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 18 carbon atoms, more preferably 2 to 7 carbon atoms, and still more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • Preferred examples of this alkenyl group include vinyl, allyl, butenyl, pentenyl and hexenyl. This alkenyl group is preferably a substituted alkenyl group.
  • R P1 and R P2 represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group or a phosphonate group.
  • the alkyl groups that can be used as R P1 and R P2 are synonymous with the alkyl groups that can be used as R 1a described above, and the preferred forms of the alkyl groups are also the same.
  • the phosphonate groups that can be used as R P1 and R P2 are synonymous with the phosphonate groups that can be used as R 2a , and the preferred forms are also the same.
  • R P1 or R P2 is a phosphonate group
  • R P1 and R P2 constituting the phosphonate group are preferably alkyl groups.
  • both R 2 P1 and R 2 P2 are alkyl groups, or R 2 P1 is a hydrogen atom and R 2 P2 is preferably a phosphonate group. Since the phosphonate group is tautomeric with the phosphite group (phosphorous acid group), the phosphonate group in the present invention is meant to include the phosphite group.
  • R S1 is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • Preferred forms of the alkyl group and aryl group that can be used as R 1 S1 include the preferred forms of the alkyl group and aryl group that can be used as R 1a described above.
  • R S1 is preferably phenyl having an alkyl group as a substituent. The preferred form of this alkyl group is the same as the preferred form of the alkyl group that can be taken as R 1a described above.
  • the two R 2a may be linked together to form a ring.
  • n1 is an integer from 0 to 2.
  • At least one of OR 2a preferably has an acetonato structure.
  • This acetonato structure means a structure in which one hydrogen ion is removed from acetone or a compound having a structure in which acetone has a substituent and is coordinated to Al. Coordinating atoms coordinated to Al are usually oxygen atoms.
  • a structure in which Al is coordinated as a coordinating atom that is, an acetylacetonato structure) is preferred.
  • the above-mentioned "having an acetylacetone structure as a basic structure” means that in addition to the above acetylacetone structure, a structure in which a hydrogen atom of the above acetylacetone structure is substituted with a substituent is included.
  • OR 2a has an acetonato structure include, for example, compounds SL-2 and SL-3 described later.
  • at least one of OR 2a preferably has an acetato structure.
  • the acetato structure is an Al means a structure that is coordinated to Coordinating atoms coordinated to Al are usually oxygen atoms.
  • R alk is an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • an alkyl group which may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a structure in which the oxygen atom is used as a coordinating atom and is coordinated to Al that is, an alkylacetoacetato structure) is preferable.
  • the above-mentioned "having an alkylacetoacetate structure as a basic structure” means that in addition to the above alkylacetoacetate structure, a structure in which a hydrogen atom of the above alkylacetoacetate structure is substituted with a substituent is included.
  • forms in which OR 2a has an acetato structure include, for example, compounds SL-3, SL-4, and SL-5 described later.
  • Each group that can be used as R 1a or R 2a may have an anionic group (salt-type substituent) having a counter cation as a substituent.
  • An anionic group means a group capable of forming an anion.
  • Examples of the anionic group having a counter cation include a carboxylate ion group having an ammonium ion as a counter cation.
  • the counter cation should be present in the compound represented by the general formula (1) such that the charge of the entire compound is zero. This also applies to the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3), which will be described later.
  • aluminum alkoxide compound used in the present invention is listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the zirconium alkoxide compound preferably contains at least one of an acetonato structure, an acetato structure and a lactato structure, and more preferably contains at least one of an acetonato structure and an acetato structure.
  • the zirconium alkoxide compound preferably contains at least one compound represented by the following general formula (2).
  • R1b represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aryl group, or an unsaturated aliphatic group.
  • Alkyl groups, cycloalkyl groups, acyl groups, aryl groups and unsaturated aliphatic groups for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, acyl groups, aryl groups and unsaturated aliphatic groups that can be taken as R 1a in the general formula (1) family groups can be employed.
  • R 2b represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkenyl group, an aryl group, a phosphonate group, or —SO 2 R S2 .
  • R S2 represents a substituent. Alkyl groups, cycloalkyl groups, acyl groups, alkenyl groups, aryl groups and phosphonate groups, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, acyl groups, alkenyl groups, aryl groups that can be taken as R 2a in the above general formula (1), Phosphonate groups can be employed. Further, as a substituent that can be used as R 2 S2 , for example, a substituent that can be used as R 2 S1 in the general formula (1) can be employed.
  • n2 is an integer from 0 to 3.
  • At least one of OR 2b preferably has an acetonato structure.
  • This acetonato structure is synonymous with the acetonato structure described in general formula (1).
  • Forms in which OR 2b has an acetonato structure include, for example, compounds SZ-3 and SZ-6 described later.
  • at least one of OR 2b preferably has an acetato structure.
  • This acetato structure is synonymous with the acetato structure described in general formula (1).
  • a form in which OR 2b has an acetato structure includes, for example, compound SZ-7 described later.
  • at least one of OR 2b preferably has a lactato structure.
  • This lactate structure means a structure in which a lactate ion (lactate) is used as a basic structure and one hydrogen ion is removed therefrom to coordinate with Zr.
  • lactate lactate
  • the above-mentioned "having a lactate ion as a basic structure” means that in addition to the above lactate ion, a structure in which a hydrogen atom of the above lactate ion is substituted with a substituent is included.
  • a coordinating atom coordinating to this Zr is usually an oxygen atom. Examples of the form in which OR 2b has a lactate structure include compound SZ-4 described later.
  • zirconium alkoxide compound used in the present invention is listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • Tetrapropoxy zirconium aka zirconium tetra-n-propoxide
  • Tetrabutoxyzirconium also known as zirconium tetra-n-butoxide
  • Zirconium Tetraacetylacetonate Zirconium Tributoxy Monoacetylacetonate
  • Zirconium tributoxyethylacetoacetate Zirconium monobutoxyacetylacetonate bis(ethylacetoacetate)
  • Zirconium tributoxy monostearate also known as zirconium tri-n-butoxide stearate
  • Zirconium Lactate Ammonium Salt Zirconium Monoacetylacetonate
  • titanium alkoxide compound preferably contains at least one of N, P and S atoms. Also, the titanium alkoxide compound preferably has an acetato structure.
  • the titanium alkoxide compound preferably contains at least one compound represented by the following general formula (3).
  • R 1c represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aryl group, or an unsaturated aliphatic group.
  • Alkyl groups, cycloalkyl groups, acyl groups, aryl groups and unsaturated aliphatic groups for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, acyl groups, aryl groups and unsaturated aliphatic groups that can be taken as R 1a in the general formula (1) family groups can be employed.
  • R 2c represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkenyl group, an aryl group, a phosphonate group, or —SO 2 R S3 .
  • R S3 represents a substituent.
  • Alkyl groups, cycloalkyl groups, acyl groups, alkenyl groups, aryl groups and phosphonate groups for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, acyl groups, alkenyl groups, aryl groups that can be taken as R 2a in the above general formula (1), Phosphonate groups can be employed.
  • a substituent that can be taken as R 2 S3 for example, a substituent that can be taken as R 2 S1 in the general formula (1) can be employed.
  • m3 is an integer from 0 to 3.
  • the compound represented by the above general formula (3) preferably contains at least one of N, P and S atoms.
  • N it preferably has this N as an amino group.
  • P it preferably has this P as a phosphate group (phosphoric acid group) or a phosphonate group (phosphonic acid group).
  • S it preferably has this S as a sulfonyl group ( --SO.sub.2-- ).
  • R 2c acyl group as R 2c , that is, preferably has the above-described acetato structure as OR 2c .
  • zirconium alkoxide compound used in the present invention is listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • Isopropyl triisostearoyl titanate Isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate
  • Isopropyl trioctanoyl titanate Isopropyl tri (dioctylphosphite) titanate
  • Isopropyl tricumylphenyl titanate Isopropyl tri(N- aminoethyl-aminoethyl) titanate isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate isopropyl isostearoyl diacryl titanate isobutyl trimethyl titanate diisostearoyl ethylene titanate di
  • the surface treatment agent used in the present invention is preferably an aminosilane compound, a mercaptosilane compound, an isocyanatosilane compound, an aluminum alkoxide compound, a zirconium alkoxide compound, and a titanium alkoxide compound, from the viewpoint of sound velocity, adhesiveness, and ozone water resistance of the acoustic lens.
  • aminosilane compounds, mercaptosilane compounds, isocyanatosilane compounds, aluminum alkoxide compounds and zirconium alkoxide compounds are more preferred, aminosilane compounds, isocyanatosilane compounds, aluminum alkoxide compounds and zirconium alkoxide compounds are more preferred, isocyanatosilane compounds and aluminum alkoxides.
  • compounds and zirconium alkoxide compounds are more preferred, aluminum alkoxide compounds and zirconium alkoxide compounds are more preferred, and aluminum alkoxide compounds are particularly preferred.
  • the mass ratio of the zinc oxide particles and the surface treatment agent is not particularly limited. , From the viewpoint of sound velocity of the acoustic lens, adhesiveness and resistance to ozone water, 10 to 80 parts by weight is preferable, 10 to 60 parts by weight is more preferable, 20 to 50 parts by weight is still more preferable, and 20 to 40 parts by weight is particularly preferable. .
  • the mass ratio of the zinc oxide particles to the surface treating agent in component (D) is synonymous with the mass ratio of the zinc oxide particles to the surface treating agent used during the surface treatment.
  • the mass ratio of the zinc oxide particles in the component (D) and the surface treatment agent is determined by heating the component (D) to 500 ° C. or higher by thermogravimetry (TGA) or the like to remove the organic component and obtain the inorganic component (oxidized Zinc particles) are obtained, and it can be calculated from the mass of the zinc oxide particles and the mass of the component (D).
  • a surface treatment agent other than the surface treatment agents described above may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Component (D) does not require that the entire surface of the zinc oxide particles be treated with a surface treatment agent. 70% or more is more preferable, and 90% or more is even more preferable. Component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the acoustic lens composition of the present invention comprises, in addition to components (A) to (D), a catalyst for an addition polymerization reaction, a curing retardant, a solvent, a dispersant, a pigment, a dye, an antistatic agent, an antioxidant, At least one of a flame retardant, a thermal conductivity improver, and the like can be appropriately blended.
  • catalysts include platinum or platinum-containing compounds (hereinafter also simply referred to as platinum compounds). Usual platinum or platinum compounds can be used. Specifically, platinum black or platinum supported on an inorganic compound or carbon black, chloroplatinic acid or an alcohol solution of chloroplatinic acid, a complex salt of chloroplatinic acid and an olefin, and a mixture of chloroplatinic acid and vinyl siloxane complex salts and the like. Only one catalyst may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the catalyst is effective in hydrosilylation reactions in which Si—H groups add to vinyl groups.
  • the components (A) to (C) enable the formation of a highly sophisticated three-dimensional network structure.
  • the molar ratio of Si—H groups and vinyl groups in this hydrosilylation reaction can be determined based on the stoichiometric ratio, but is not limited thereto.
  • the catalyst may be contained in the composition for acoustic lenses of the present invention, or may be brought into contact with the composition for acoustic lenses without being contained in the composition for acoustic lenses.
  • platinum catalysts include, for example, platinum compounds (trade name: PLATINUM CYCLOVINYLMETHYLSILOXANE COMPLEX IN CYCLIC METHYLVINYL SILOXANES (SIP6832.2), Pt concentration of 2% by mass and trade name: PLATINUM DIVINYLMETHYLSILOXANE COMPLEX XIN VINYL-TERMINATED POLYDIMETHYL SILOXANE (SIP6830.3), Pt concentration 3% by mass, both manufactured by Gelest).
  • platinum compounds trade name: PLATINUM CYCLOVINYLMETHYLSILOXANE COMPLEX IN CYCLIC METHYLVINYL SILOXANES (SIP6832.2
  • Pt concentration of 2% by mass and trade name: PLATINUM DIVINYLMETHYLSILOXANE COMPLEX XIN VINYL-TERMINATED POLYDIMETHYL SILOXANE (SIP6830.3), Pt concentration 3% by
  • the content of the catalyst is not particularly limited. 0.00001 to 0.05 parts by weight is preferred, 0.00001 to 0.01 parts by weight is more preferred, 0.00002 to 0.01 parts by weight is even more preferred, and 0.00005 to 0.005 parts by weight is particularly preferred.
  • the curing temperature can be adjusted by selecting an appropriate platinum catalyst.
  • platinum-vinyldisiloxane is used for room temperature vulcanization (RTV) below 50°C and platinum-cyclic vinylsiloxane is used for high temperature vulcanization (HTV) above 130°C.
  • Cure retardant in the present invention, a curing retardant for the curing reaction can be used as appropriate.
  • Curing retarders are used for retarding the addition curing reaction, and examples thereof include low-molecular-weight vinylmethylsiloxane homopolymer (trade name: VMS-005, manufactured by Gelest).
  • VMS-005 low-molecular-weight vinylmethylsiloxane homopolymer
  • the curing speed, ie the working time, can be adjusted by the content of the curing retarder.
  • the viscosity of the acoustic lens composition before curing is preferably low.
  • the viscosity of the acoustic lens composition is measured before adding the catalyst that initiates the curing reaction. Specifically, it can be measured by the method described in International Publication No. 2017/130890.
  • the viscosity (23°C) is preferably 5000 Pa ⁇ s or less, more preferably 1000 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 200 Pa ⁇ s or less. In addition, a practical lower limit is 10 Pa ⁇ s or more.
  • the acoustic lens composition of the present invention can be prepared by a conventional method.
  • the components constituting the acoustic lens composition can be obtained by kneading with a kneader, a pressure kneader, a Banbury mixer (continuous kneader), or a two-roll kneader.
  • the mixing order of each component is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining a uniform composition, it is preferable to first prepare a polysiloxane mixture in which component (D) is dispersed in components (A) to (C).
  • a catalyst is added to the polysiloxane mixture in which the component (D) is dispersed, and the mixture is degassed under reduced pressure to produce an acoustic lens composition.
  • the conditions for kneading the polyorganosiloxane mixture in which the component (D) is dispersed are not particularly limited as long as the component (D) is dispersed.
  • kneading is preferably performed at 10 to 50° C. for 1 to 72 hours. .
  • a silicone resin can be obtained by curing the acoustic lens composition of the present invention thus obtained.
  • the silicone resin can be obtained by heat curing at 20 to 200° C. for 5 to 500 minutes.
  • the shape of the silicone resin is not particularly limited, and for example, it may be formed into a shape suitable for an acoustic lens by a mold during curing. may be used as an acoustic lens.
  • the acoustic lens composition of the present invention is useful for medical members, and can be preferably used for, for example, acoustic wave probes and acoustic wave measuring devices.
  • the acoustic wave measurement device of the present invention is not limited to an ultrasonic diagnostic device or a photoacoustic wave measurement device, but refers to a device that receives acoustic waves reflected or generated by an object and displays them as an image or signal intensity.
  • composition for an acoustic lens of the present invention can be used as a material for an acoustic lens of a probe for an ultrasonic diagnostic device, a photoacoustic wave measuring device or an acoustic lens in an ultrasonic endoscope, and a capacitive micromachine ultrasonic wave as an ultrasonic transducer array. It can be suitably used as a material for an acoustic lens in an ultrasonic probe equipped with a capacitive micromachined ultrasonic transducer (cMUT).
  • cMUT capacitive micromachined ultrasonic transducer
  • the acoustic lens of the present invention is described in, for example, an ultrasonic diagnostic apparatus described in JP-A-2003-169802, and JP-A-2013-202050 and JP-A-2013-188465. It is preferably applied to an acoustic wave measuring device such as a photoacoustic wave measuring device.
  • the acoustic wave probe of the present invention can be produced by a conventional method, except that the acoustic lens composition of the present invention is used to form the acoustic lens.
  • the configuration of the acoustic wave probe of the present invention will be described in more detail below based on the configuration of the ultrasonic probe in the ultrasonic diagnostic apparatus shown in FIG.
  • the ultrasonic probe is a probe that uses ultrasonic waves as acoustic waves in the acoustic wave probe. Therefore, the basic structure of the ultrasonic probe can be applied as it is to the acoustic wave probe.
  • the ultrasonic probe 10 is a main component of the ultrasonic diagnostic apparatus, and has functions of generating ultrasonic waves and transmitting/receiving ultrasonic beams. As shown in FIG. 1, the ultrasonic probe 10 is composed of an acoustic lens 1, an acoustic matching layer 2, a piezoelectric element layer 3, and a backing material 4, which are provided in this order from the tip (the surface in contact with the living body to be examined). ing. In recent years, for the purpose of receiving high-order harmonics, the ultrasonic transducer for transmission (piezoelectric element) and the ultrasonic transducer for reception (piezoelectric element) are made of different materials to form a laminated structure. is also proposed.
  • the piezoelectric element layer 3 is a portion that generates ultrasonic waves. Electrodes are attached to both sides of the piezoelectric element. When a voltage is applied, the piezoelectric element repeats expansion and contraction and vibrates, thereby generating ultrasonic waves. do.
  • Materials constituting the piezoelectric element include crystal, single crystals such as LiNbO 3 , LiTaO 3 and KNbO 3 , thin films such as ZnO and AlN, and sintered bodies such as Pb(Zr, Ti)O 3 system, which are subjected to polarization treatment.
  • Ceramic inorganic piezoelectric materials are widely used. Piezoelectric ceramics such as PZT (lead zirconate titanate), which has a high conversion efficiency, are generally used.
  • the piezoelectric element for detecting received waves on the high frequency side requires sensitivity over a wider bandwidth.
  • an organic piezoelectric material using an organic polymer material such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • Any piezoelectric element material can be preferably used in the present invention.
  • the backing material 4 is provided on the back surface of the piezoelectric element layer 3, shortens the pulse width of ultrasonic waves by suppressing excess vibration, and contributes to improving the distance resolution in ultrasonic diagnostic images.
  • the acoustic matching layer 2 is provided to reduce the difference in acoustic impedance between the piezoelectric element layer 3 and the object to be inspected, and to transmit and receive ultrasonic waves efficiently.
  • Acoustic lens 1 is provided to focus ultrasonic waves in the slice direction using refraction to improve resolution. In addition, it is required to be in close contact with the living body to be examined and to match the ultrasonic wave with the acoustic impedance of the living body (1.4 to 1.7 Mrayl in the human body). That is, as the material of the acoustic lens 1, by using a material whose sound velocity is sufficiently lower than the sound velocity of the human body and whose acoustic impedance is close to the value of the skin of the human body, the transmission/reception sensitivity of ultrasonic waves is improved.
  • the acoustic lens composition of the present invention can be preferably used as an acoustic lens material.
  • the operation of the ultrasonic probe 10 having such a configuration will be described.
  • a voltage is applied to electrodes provided on both sides of the piezoelectric element layer 3 to cause the piezoelectric element layer 3 to resonate, and an ultrasonic signal is transmitted from the acoustic lens 1 to the subject.
  • the piezoelectric element layer 3 is vibrated by a reflected signal (echo signal) from the object to be inspected, and this vibration is electrically converted into a signal to obtain an image.
  • the acoustic lens obtained from the composition for an acoustic lens of the present invention can be confirmed to have a significant sensitivity improvement effect at an ultrasonic transmission frequency of about 10 MHz or higher as a general medical ultrasonic transducer.
  • a remarkable sensitivity improvement effect can be expected at an ultrasonic wave transmission frequency of 15 MHz or higher.
  • the acoustic lens obtained from the composition for an acoustic lens of the present invention can be reduced to, for example, less than 900 m/s, and at an ultrasonic frequency of 10 MHz or more and less than 50 MHz, a distance of 0.1 to 20 mm from the body surface. Sufficient precision information can be obtained about the living tissue at depth.
  • composition for an acoustic lens of the present invention exhibits particular functions for solving conventional problems will be described in detail below.
  • the composition for an acoustic lens of the present invention also exhibits excellent effects for devices other than those described below.
  • Photoacoustic wave measurement device using photoacoustic wave imaging - Photoacoustic imaging (PAI) described in Japanese Patent Laid-Open No. 2013-158435 etc. irradiates the inside of the human body with light (electromagnetic waves), and the ultrasonic wave generated when the human tissue adiabatically expands due to the irradiated light. Displays the image of sound waves or the signal strength of ultrasound.
  • the acoustic lens obtained from the composition for acoustic lenses of the present invention it is possible to improve the sensitivity of the ultrasonic transducer for endoscopes. Moreover, even when the same ultrasonic wave transmission frequency (for example, 15 MHz) is used, the acoustic lens obtained from the acoustic lens composition of the present invention is particularly effective when used in an endoscopic ultrasonic transducer. be done.
  • the same ultrasonic wave transmission frequency for example, 15 MHz
  • Preparation example Preparation example of surface-treated zinc oxide particles (D-1) After mixing 3.0 parts by mass of methylmethoxysilane, 100 parts by mass of methanol, and 10 parts by mass of distilled water, the mixture was allowed to stand at 23°C for 2 hours. Hydrolysis of the methoxy group was allowed to proceed. 10.0 parts by mass of zinc oxide particles (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product name “FINEX-30”, average primary particle size 35 nm) was added to this solution.
  • the surface-treated zinc oxide particles (D-1) were prepared in the same manner as the surface-treated zinc oxide particles (D-1), except that the raw materials were used with the composition shown in Table 1 below. 2) to (D-37) were prepared.
  • the commercially available surface-treated silica (Q-7) was used as it was.
  • ST-1 Isopropyl triisostearoyl titanate (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., trade name “Plenact TTS”
  • SL-1 Aluminum trisec-butyrate (manufactured by Kawaken Fine Chemicals, trade name “ASBD”)
  • SS-1 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (reagent manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
  • SS-2 Methyltrichlorosilane (Reagent manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
  • SS-3 Vinyltrichlorosilane (Reagent manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
  • silicone resin sheet of Example 1 In the production of the silicone resin sheet of Example 1, the same as the silicone resin sheet of Example 1 except that the composition described in Table 2 below (Tables 2-1 to 2-3 are collectively referred to as Table 2) was used. Then, silicone resin sheets of Examples 2 to 48 and Comparative Examples 1 to 8 were produced.
  • Epoxy resin bisphenol A diglycidyl ether, "jER828” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 189 g/eq) 67 parts by mass, amine curing agent ("jER Cure ST12" (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 33 parts by mass of an amine value of 365 KOH mg/g) was mixed and poured into a mold and cured at 80° C. for 12 hours to obtain a cured epoxy resin sheet of length 10 cm ⁇ width 2 cm ⁇ thickness 2 mm. A length of 1 cm from one end of the cured epoxy resin sheet was masked with Teflon (registered trademark) tape.
  • the paste prepared above was applied to the entire surface including the masked surface to a thickness of 0.4 mm (length 10 cm x width 2 cm), heat treated at 60°C for 3 hours, the masking was removed, and the silicone resin sheet was adhered to the epoxy resin sheet. A laminated sheet was obtained. A test piece with a length of 10 cm (including a portion where the masked paste is not applied) x a width of 1 cm is cut out from this laminated sheet, and a tensile tester (manufactured by Instron, product name "3340 type”) is used. According to JIS K6864-1 (1999), the peel strength when the silicone resin sheet was peeled from the epoxy resin sheet at 90° was measured and evaluated according to the following criteria.
  • peel strength maintenance rate (%) 100 x peel strength 2 / peel strength 1
  • the peel strength retention rate was evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ Evaluation Criteria> A: Peel strength maintenance rate is 90% or more B: Peel strength maintenance rate is 75% or more and less than 90% C: Peel strength maintenance rate is 50% or more and less than 75% D: Peel strength maintenance rate is less than 50%
  • the surface-treated zinc oxide particles (D-30) have an average primary particle diameter of 250 nm or less in the surface-treated state
  • the surface-treated zinc oxide particles (D-29) have an average primary particle diameter in the surface-treated state of The particle size was 100 nm or less.
  • A-1) Vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest, trade name “PDV-0541”, weight average molecular weight 60000, diphenylsiloxane content 5 mol%)
  • A-2) Vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest, trade name “PDV-0535”, weight average molecular weight 47,500, diphenylsiloxane content 5 mol%)
  • A-3) Vinyl-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Gelest, trade name “DMS-V52”, weight average molecular weight 155000)
  • A-4) Vinyl-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Gelest, trade name “DMS-V46”, weight average molecular weight 117000
  • B-1 Polymethylhydrosiloxane (manufactured by Gelest, trade name “HMS-991”, weight average molecular weight 1600, methylhydroxysiloxy unit 100 mol%, Si—H equivalent 67 g/mol)
  • B-2 Methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest, trade name “HPM-502”, weight average molecular weight 4500, methylhydroxysiloxy units 47 mol%, Si—H equivalent weight 165 g/mol)
  • the kinematic viscosity of a 50 mass % xylene solution of polysiloxane resin (C-1) was 3.0 mm 2 /s.
  • the polysiloxane resin (C-2) had a 50 mass % xylene solution kinematic viscosity of 1.5 mm 2 /s.
  • Table 2 reveals the following.
  • the silicone resin sheet of Comparative Example 8 produced using surface-treated silica failed in all test results.
  • the silicone resin sheet of Comparative Example 3 produced without using the component (C) failed in resistance to ozone water.
  • the silicone resin sheet of Comparative Example 4 which was produced using zinc oxide particles having an average primary particle size exceeding the specified upper limit of the present invention, failed in resistance to ozone water.
  • the silicone resin sheet produced using the composition of the present invention has a low sound velocity, is difficult to separate from the acoustic matching layer, and is excellent in ozone water resistance.
  • the reason why the silicone resin sheet produced using the aluminum alkoxide compound and the zirconium alkoxide compound as surface treatment agents has excellent resistance to ozone water is considered to be that the first ionization energies of aluminum and zirconium are relatively low. .

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Abstract

下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する音響レンズ用組成物、並びに、音響レンズ、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置、超音波内視鏡、及び、音響波プローブの製造方法。　（Ａ）ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン、　（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサン、　（Ｃ）ポリシロキサンレジン、　（Ｄ）平均一次粒子径が１０ｎｍを越え３００ｎｍ未満であり、かつシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛粒子。　ただし、上記シラン化合物は、ケイ素原子に直接結合するヒドロキシ基及びケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の少なくとも１種を有する。

Description

音響レンズ用組成物、音響レンズ、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡並びに音響波プローブの製造方法
　本発明は、音響レンズ用組成物、音響レンズ、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡並びに音響波プローブの製造方法に関する。
　音響波測定装置においては、音響波を被検対象若しくは部位（以下、「被検対象等」とも称する）に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を画像として表示する。これにより、被検対象内部が映像化して観察される。
　音響波としては、超音波及び光音響波など、被検対象等又は測定条件などに応じて適切な周波数を有するものが選択される。
　例えば、超音波診断装置は、被検対象内部に向けて超音波を送信し、被検対象内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検対象内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光又はマイクロ波等の電磁波パルスを被検対象に照射した際に、被検対象が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
　音響波プローブを具備する音響波測定装置は、腹部、心臓などの身体内部の検査に加えて、乳腺、甲状腺、末梢血管、筋骨格、神経及び皮膚等の体表付近の組織の検査にも用いられる。体表付近にある上記組織は微細な構造を持つことから、高解像度の検査画像が求められる。
　一般に音響波画像は、音響波の周波数が高いほど解像度が高くなる。更に、音響波プローブを構成する音響レンズの音速を低下させることにより焦点距離を短くでき、体表付近の組織のより高解像度の画像を得ることができる。つまり、音響レンズの音速を低下させることで体表付近にある生体組織について、より精度の高い情報を得ることができる。
　この音響波プローブは、生体にこすり付けるようにして音響波の送受信を行うため、繰り返し使用により、音響レンズと、音響整合層との剥離が生じることがあり、この剥離は音響波画像の焦点のズレを生じる原因となる。この音響整合層の音響レンズ側（音響レンズと接する部位）は、一般的にエポキシ樹脂硬化物により構成される。したがって、音響レンズには、音響整合層を構成するエポキシ樹脂硬化物から剥離しにくい特性が必要である。
　例えば、特許文献１には、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、チオシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛、ビニル基を有するポリシロキサン、及び、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンを含有する音響レンズ用組成物が記載されている。特許文献１記載の技術によれば、上記音響レンズ用組成物を用いることにより、得られる音響レンズの音速を遅くすることができ、また、この音響レンズは音響整合層から剥離しにくく、体液に対する耐久性にも優れるとされる。
国際公開第２０２１／０４４８２３号
　最近では、音響レンズの滅菌処理として、オゾン（Ｏ３）を水に溶解したオゾン水を用いた滅菌処理が行われるようになってきた。しかし、このオゾン水はヒドロキシラジカルなどの強力な活性種を生じ、その酸化力は過酸化水素ガスよりも強い。そのため、オゾン水が音響レンズから音響整合層側に侵入すると、音響整合層からの音響レンズの剥離を引き起こす要因となる。
　本発明は、音速が遅く、音響整合層から剥離しにくく、また、オゾン水のような強力な滅菌処理に付しても音響整合層との接着力が低下しにくい音響レンズを実現することができる音響レンズ用組成物、及び、この組成物を硬化させてなる音響レンズを提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記音響レンズを有する、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡並びに音響波プローブの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサンと、Ｓｉ－Ｈ基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンと、ポリシロキサンレジンとを、特定の表面処理剤で処理した酸化亜鉛粒子の存在下で硬化反応させることにより、得られるシリコーン樹脂の音速を十分に低減できること、また、このシリコーン樹脂がエポキシ樹脂硬化シートとの接着力に優れること、さらに、オゾン水のような強力な滅菌処理に付しても上記接着力を十分に維持できること（オゾン水耐性に優れること）を見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
　本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞
　下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する音響レンズ用組成物。
　（Ａ）ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン、
　（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサン、
　（Ｃ）ポリシロキサンレジン、
　（Ｄ）平均一次粒子径が１０ｎｍを越え３００ｎｍ未満であり、かつシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛粒子。
　ただし、上記シラン化合物は、ケイ素原子に直接結合するヒドロキシ基及びケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の少なくとも１種を有する。
＜２＞
　上記成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中、上記成分（Ｄ）の含有量が２５～７０質量部である、＜１＞に記載の音響レンズ用組成物。
＜３＞
　上記成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中、上記成分（Ａ）の含有量が２０～７０質量部、上記成分（Ｂ）の含有量が０．１～２０質量部、上記成分（Ｃ）の含有量が０．１～５０質量部である、＜１＞又は＜２＞に記載の音響レンズ用組成物。
＜４＞
　上記シラン化合物が、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物及びチオシアナトシラン化合物のうちの少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
　ただし、上記アミノシラン化合物、上記メルカプトシラン化合物、上記イソシアナトシラン化合物及び上記チオシアナトシラン化合物は、ケイ素原子に直接結合するヒドロキシ基及びケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の少なくとも１種を有する。
＜５＞
　上記成分（Ｄ）中、上記表面処理剤の含有量が、上記成分（Ｄ）を構成する酸化亜鉛粒子１００質量部に対し、１～１００質量部である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜６＞
　上記成分（Ａ）がフェニル基を有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜７＞
　上記成分（Ａ）の重量平均分子量が２００００～２０００００である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜８＞
　上記重量平均分子量が４００００～１５００００である、＜７＞に記載の音響レンズ用組成物。
＜９＞
　上記成分（Ｃ）が、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とを含み、１分子中にビニル基を少なくとも２つ有するポリシロキサンレジンであり、上記ＳｉＯ４／２単位に対する上記Ｒ３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．６～１．２である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
　上記Ｒは、１価の炭化水素基を示す。
＜１０＞
　上記成分（Ｃ）が、上記Ｒ３ＳｉＯ１／２単位と上記ＳｉＯ４／２単位とからなる、＜９＞に記載の音響レンズ用組成物。
＜１１＞
　上記成分（Ｄ）を構成する酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が１０～２００ｎｍである、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜１２＞
　上記成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部に対し、白金及び白金化合物の少なくとも１種を０．００００１～０．０１質量部含有する、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物。
＜１３＞
　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物を硬化してなる音響レンズ。
＜１４＞
　＜１３＞に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。
＜１５＞
　＜１３＞に記載の音響レンズを有する超音波プローブ。
＜１６＞
　＜１４＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１７＞
　＜１４＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜１８＞
　＜１３＞に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜１９＞
　＜１３＞に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
＜２０＞
　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の音響レンズ用組成物を用いて音響レンズを形成することを含む、音響波プローブの製造方法。
　本明細書の説明において、「金属アルコキシド化合物（例えば、後述のアルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物など）」とは、金属原子にアルコキシ基が少なくとも１つ結合した構造を有する化合物を意味する。このアルコキシ基は置換基を有していてもよい。この置換基は１価でもよく、２価（例えばアルキリデン基）でもよい。また、１つの金属原子に結合する２つのアルコキシ基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　本明細書の説明において、特に断りがない限り、化合物を示す一般式に複数の同一符号の基が存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）は更に置換基を有していてもよい。また、「Ｓｉ－Ｈ基」はケイ素原子上に３つの結合手を有する基を意味するが、この結合手の記載を省き、表記を簡略化している。
　また、本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本発明の音響レンズ用組成物は、音速が遅く、音響整合層から剥離しにくく、また、オゾン水のような強力な滅菌処理に付しても音響整合層との接着力が低下しにくい音響レンズを実現することができる。
　また、本発明の音響レンズは、音速が抑えられ、音響整合層から剥離しにくく、また、オゾン水のような強力な滅菌処理に付しても音響整合層との接着力が低下しにくい。
　また、本発明の、音響波プローブ、超音波プローブ、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置及び超音波内視鏡は、上記優れた性能を有する音響レンズ用組成物を用いて作製した音響レンズを有する。
　また、本発明の音響波プローブの製造方法によれば、上記音響レンズを備える音響波プローブを得ることができる。
図１は、音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例についての斜視透過図である。
＜＜音響レンズ用組成物＞＞
　本発明の音響レンズ用組成物（以下、単に組成物とも称す。）は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する。
　（Ａ）ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン（成分（Ａ））
　（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサン（成分（Ｂ））
　（Ｃ）ポリシロキサンレジン（成分（Ｃ））
　（Ｄ）平均一次粒子径が１０ｎｍを越え３００ｎｍ未満であり、かつシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛粒子（成分（Ｄ））
　上記シラン化合物は、ケイ素原子に直接結合するヒドロキシ基及びケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の少なくとも１種を有する。
　本発明の組成物は、上記のとおり、（Ａ）ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）及び（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサンを含む。ただし、（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサンは、（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
　従って、本発明の組成物は、成分（Ａ）と、（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（成分（Ｂ））と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを少なくとも含有することが好ましい。
　上記構成を有する本発明の組成物を硬化して得られる本発明の音響レンズは、音速が遅く、また、音響整合層から剥離しにくく、さらに、オゾン水耐性にも優れる。これらの理由は未だ定かではないが以下のように推定される。
　音響レンズが比重の大きいフィラーを含有すると、音響波（主に縦波）が音響レンズに侵入する際の慣性により、フィラー界面で位相が遅れて音速が低下すると推定される。本発明の音響レンズが含有する成分（Ｄ）は、酸化亜鉛粒子が特定の表面処理剤で表面処理され、表面処理品として特定の平均一次粒子径を有することにより、シリコーン樹脂をマトリックスとするレンズ中に実質的に均一に分散して位相の遅れを大きくして音速を効果的に低下させるものと考えられる。また、上述のように、音響整合層の音響レンズ側（音響レンズと接する部位）は、一般的にエポキシ樹脂硬化物により構成される。このエポキシ樹脂硬化物は水酸基を有しており、比較的親水的である。一方で、本発明の音響レンズを構成するシリコーン樹脂マトリックスは比較的疎水的である。本発明の音響レンズが含有する成分（Ｄ）を構成する表面処理剤（由来の成分）は、エポキシ樹脂硬化物が有する水酸基等の極性基と相互作用することにより、上記の親水性の樹脂及び疎水性の樹脂間の密着性を向上させて、音響レンズが音響整合層から剥がれにくくなると考えられる。また、シリコーン樹脂マトリックス中に特定の平均一次粒子径を有する成分（Ｄ）が密に、実質的に均一に分散して存在することでオゾンの透過を効果的に防ぐことができること等により、上記音響レンズがオゾン水耐性に優れると考えられる。
　音響レンズの音速、接着性及びオゾン水耐性の点から、成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中、成分（Ｄ）の含有量は、２５～７０質量部が好ましく、３０～６５質量部がより好ましく、３０～６０質量部がより好ましく、３５～６０質量部がより好ましく、３５～５０質量部が更に好ましい。また、この成分（Ｄ）の含有量は３５～６０質量部であることも好ましく、４０～６０質量部であることも好ましい。
　また、成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中の成分（Ａ）～（Ｃ）の含有量は、以下の範囲にあることが好ましい。
　音響レンズの音速、接着性及びオゾン水耐性の点から、成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中、成分（Ａ）の含有量は２０～７０質量部が好ましく、２５～６５質量部がより好ましく、２５～６０質量部がより好ましく、２７～５７質量部がより好ましく、３０～５５質量部が更に好ましい。成分（Ｂ）の含有量は０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましく、０．３～６質量部がより好ましく、０．３～２．５質量部が更に好ましい。成分（Ｃ）の含有量は０．１～５０質量部が好ましく、２～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部がより好ましく、６～１８質量部がより好ましく、８～１８質量部がより好ましい。また、この成分（Ｃ）の含有量は４～１６質量部であることも好ましく、５～１５質量部であることも好ましく、６～１４質量部であることも好ましく、７～１３質量部であることも好ましい。
　以降の詳細な説明においては、好ましい態様である、成分（Ａ）及び（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（成分（Ｂ））について記載する。しかし、本発明は以下に記載する態様に限定されるものではない。
＜（Ａ）ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン＞
　本発明に用いられる成分（Ａ）は、分子鎖中に２個以上のビニル基を有することが好ましい。
　成分（Ａ）としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサン（ａ１）（以下、単に成分（ａ１）とも称す。）、又は末端を除く分子鎖中に－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも２つ有するポリシロキサン（ａ２）（以下、単にポリシロキサン（ａ２）とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリシロキサン（ａ１）が好ましい。
　ポリシロキサン（ａ２）は、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が主鎖を構成するＳi原子に結合しているポリシロキサン（ａ２）が好ましい。
　成分（Ａ）は、例えば白金触媒の存在下、成分（Ｂ）との反応によりヒドロシリル化される。このヒドロシリル化反応（付加反応）により、架橋構造（硬化体）が形成されうる。
　成分（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されない。なお、音響レンズ用組成物に含まれる各成分との間に十分なネットワークを形成する観点から、ビニル基の含有量は、例えば、０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～２モル％がより好ましい。
　ここで、ビニル基の含有量とは、成分（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのビニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のビニル基を有する。なかでも、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位及び末端のＳｉの全てのＳｉ原子がビニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
　また、成分（Ａ）は、フェニル基を有することも好ましく、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のフェニル基の含有量は、特に限定されない。音響レンズとしたときの機械的強度の観点から、例えば、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは２～４０モル％である。
　ここで、フェニル基の含有量とは、成分（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのフェニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のフェニル基を有する。なかでも、フェニル基含有シロキサンユニット１つに対して、フェニル基２つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位及び末端のＳｉの全てのＳｉ原子がフェニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
　なお、ポリシロキサンの「ユニット」とは、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位及び末端のＳｉを言う。
　重合度及び比重は、特に限定されるものではない。得られる音響レンズの機械強度（引裂強度）及び化学的安定性、並びに組成物の硬化前粘度等の向上の点からは、重合度は２００～３０００が好ましく、４００～２０００がより好ましく、比重は０．９～１．１が好ましい。
　成分（Ａ）の重量平均分子量は、音響レンズの機械強度を向上させ、かつ、音響整合層に対する接着性をより高めるため、２００００～２０００００が好ましく、４００００～１５００００がより好ましく、４５０００～１２００００が更に好ましい。
　重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（商品名、東ソー社製）を用意し、溶離液としてトルエン（富士フイルム和光純薬社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名）を用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ（示差屈折率）検出器を用いて測定することができる。
　成分（Ａ）の２５℃における動粘度は、１×１０－５～１０ｍ２／ｓが好ましく、１×１０－４～１ｍ２／ｓがより好ましく、１×１０－３～０．５ｍ２／ｓが更に好ましい。
　なお、動粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に従い、ウベローデ型粘度計（例えば、柴田化学社製、商品名ＳＵ）を用い、温度２５℃にて測定して求めることができる。
　少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ１）は、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ａ）において、Ｒａ１はビニル基を表し、Ｒａ２及びＲａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。ｘ１及びｘ２は各々独立に１以上の整数を示す。
　Ｒａ２及びＲａ３におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～４がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は直鎖及び分岐のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルへキシル及びｎ－デシルが挙げられる。
　Ｒａ２及びＲａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３～１０が好ましく、５～１０がより好ましく、５又は６が更に好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環又は６員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロへキシルが挙げられる。
　Ｒａ２及びＲａ３におけるアルケニル基の炭素数は２～１０が好ましく、２～４がより好ましく、２が更に好ましい。アルケニル基は直鎖及び分岐のいずれでもよく、例えば、ビニル、アリル及びブテニルが挙げられる。
　Ｒａ２及びＲａ３におけるアリール基の炭素数は６～１２が好ましく、６～１０がより好ましく、６～８が更に好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
　これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基及びシアノ基が挙げられる。
　置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　Ｒａ２及びＲａ３は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基又はフェニル基が更に好ましく、メチル基又はフェニル基が特に好ましい。
　Ｒａ２はなかでもメチル基が好ましい。Ｒａ３はなかでもメチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましく、バリア性を考慮すると分子面積の大きいフェニル基が特に好ましい。
　ｘ１は２００～３０００の整数が好ましく、４００～２０００の整数がより好ましい。
　ｘ２は、１～３０００の整数が好ましく、１～１０００の整数がより好ましく、４０～１０００の整数が更に好ましく、４０～７００の整数が特に好ましい。
　また、別の態様としては、ｘ１は１～３０００の整数が好ましく、５～１０００の整数がより好ましい。
　本発明において、上記一般式（Ａ）中の繰り返し単位「－Ｓｉ（Ｒａ３）２－Ｏ－」と「－Ｓｉ（Ｒａ２）２－Ｏ－」は、それぞれ、ブロック重合した形態で存在していてもよいし、ランダムに存在する形態であってもよい。
　少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製の商品名で、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ－Ｖ３１、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ３５Ｒ、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１及びＤＭＳ－Ｖ５２）、ＰＤＶシリーズ（例えば、ＰＤＶ－０３４１、ＰＤＶ－０３４６、ＰＤＶ－０５３５、ＰＤＶ－０５４１、ＰＤＶ－１６３１、ＰＤＶ－１６３５、ＰＤＶ－１６４１及びＰＤＶ－２３３５）、ＰＭＶ－９９２５、ＰＶＶ－３５２２、ＦＭＶ－４０３１及びＥＤＶ－２０２２が挙げられる。
　なお、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
　本発明における成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサン＞
　本発明に用いられる成分（Ｂ）は、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。ここで、成分（Ｂ）が「－ＳｉＨ２－」構造を有する場合、「－ＳｉＨ２－」構造中のＳｉ－Ｈ基は２個と数えられる。また、成分（Ｂ）が「－ＳｉＨ３」構造を有する場合、「－ＳｉＨ３」構造中のＳｉ－Ｈ基は３個と数えられる。
　分子鎖中にＳｉ－Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
　成分（Ｂ）の重量平均分子量は、音響レンズの機械強度及び組成物の硬化前粘度の点から、５００～１０００００が好ましく、１５００～５００００がより好ましい。
　成分（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１～Ｒｂ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。ｙ１及びｙ２は各々独立に１以上の整数を示す。ただし、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、Ｒａ２及びＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基又はフェニル基がより好ましい。
　このうち、Ｒｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアリール基がより好ましく、水素原子又はフェニル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
　ｙ１は、０～２０００の整数が好ましく、０～１０００の整数がより好ましく、０～３０の整数が更に好ましい。
　ｙ２は、１～２０００の整数が好ましく、１～１０００の整数がより好ましく、１～３０の整数が更に好ましい。
　ｙ１＋ｙ２は５～２０００の整数が好ましく、７～１０００の整数がより好ましく、１０～５０の整数が更に好ましく、１５～３０の整数がなかでも好ましい。
　本発明において、上記一般式（Ｂ）中の「－Ｓｉ（Ｒｂ２）２－Ｏ－」と「－Ｓｉ（Ｒｂ２）（Ｒｂ３）２－Ｏ－」は、それぞれ、ポリシロキサン中にブロック重合した形態で存在していてもよいし、ランダムに存在する形態であってもよい。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３の組み合わせとしては、Ｒｂ１が水素原子又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせが好ましく、Ｒｂ１が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせがより好ましい。
　この好ましい組み合わせにおいては、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え１．０以下が好ましく、０．２を超え１．０以下がより好ましい。
　成分（Ｂ）は、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製のメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキサン末端）である、ＨＭＳ－０６４（ＭｅＨＳｉＯ：５－７ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－０８２（ＭｅＨＳｉＯ：７－８ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－３０１（ＭｅＨＳｉＯ：２５－３０ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－５０１（ＭｅＨＳｉＯ：５０－５５ｍｏｌ％）、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマーであるＨＰＭ－５０２（ＭｅＨＳｉＯ：４５－５０ｍｏｌ％）及びメチルヒドロシロキサンポリマーであるＨＭＳ－９９１（ＭｅＨＳｉＯ：１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
　ここで、ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％は、上記Ｒｂ１～Ｒｂ３の好ましい組み合わせにおけるｙ２／（ｙ１＋ｙ２）に１００を乗じたものと同義である。
　なお、成分（Ｂ）は、分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有しないことが好ましい。
　本発明に用いられる成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（Ｃ）ポリシロキサンレジン＞
　ポリシロキサンレジンは、三次元網状構造を有するポリシロキサン化合物である。本発明に用いられる成分（Ｃ）は特に制限されず、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）及びＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）を含むポリシロキサンレジンが好ましい。Ｍ単位中、Ｒは、１価の炭化水素基を示す。Ｒは、炭素－炭素不飽和結合を有してもよいし、有しなくてもよい。ポリシロキサンレジンを構成するＭ単位の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合を有する１価の不飽和炭化水素基を含むことが好ましい。ただし、この炭素－炭素不飽和結合に芳香族性環の炭素－炭素二重結合は含まれない。
　上記の、炭素－炭素不飽和結合を有しない１価の炭化水素基の炭素数は、１～１８が好ましく、１～１０がより好ましく、１～８が特に好ましい。具体例として、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル及びデシル等の直鎖若しくは分岐のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル及びナフチル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル及びフェニルプロピル等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子及びシアノ基等の少なくとも１種の官能基で置換した１価の基、例えばクロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル等が挙げられる。これらのなかでも、メチルが好ましい。
　上記の、炭素－炭素不飽和結合を有する１価の不飽和炭化水素基の炭素数は、２～１８が好ましく、２～１０がより好ましく、２～８が更に好ましく、２～６が特に好ましい。炭素－炭素不飽和結合を有する１価の不飽和炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐のアルケニル基又は直鎖若しくは分岐のアルキニル基が挙げられ、アルケニル基が好ましい。炭素－炭素不飽和結合を有する１価の不飽和炭化水素基の具体例として、ビニル、アリル、プロペニル、ｉ－プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル及びオクテニルが挙げられる。これらのなかでも、ビニルが好ましい。
　音響レンズの音速、接着性及びオゾン水耐性の点から、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）に対するＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）のモル比（Ｍ／Ｑ）は、０．１～３．０が好ましく、０．３～２．５がより好ましく、０．５～２．０が更に好ましく、０．６～１．２が更に好ましく、０．７～１．２が特に好ましい。なお、成分（Ｃ）は、分子中にＲ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）及びＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を含んでいてもよい。Ｄ単位及びＴ単位中のＲは、Ｍ単位中のＲと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　成分（Ｃ）は、１分子中に、炭素－炭素不飽和結合を有する１価の不飽和炭化水素基を少なくとも２つ有することが好ましく、成分（Ｃ）中の、炭素－炭素不飽和結合を有する１価の不飽和炭化水素基の含有量は、好ましくは１×１０－５～１×１０－２ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１×１０－４～２×１０－３ｍｏｌ／ｇである。
　本発明の組成物において、成分（Ｃ）を介して樹脂マトリクスが形成され、全体的に均一かつ緻密な硬化物（音響レンズ）となり、この硬化物の機械強度とオゾン水耐性がより優れるため、成分（Ｃ）は、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）とＲ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）からなり、１分子中に少なくとも２つビニル基を有することが好ましい。
　成分（Ｃ）は、１種のＱ単位（ＳｉＯ４／２単位）と、２種のＭ単位（Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位及びＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位）からなることがより好ましい。
　ここで、Ｒ１は、上記の、炭素－炭素不飽和結合を有しない１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は上記不飽和炭化水素基を示す。
　成分（Ｃ）は、下記平均組成式（１）で表されることが特に好ましい。
　（ＳｉＯ４／２）ｂ（Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ｄ　平均組成式（１）
　式中、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ正数を示し、Ｒ１は、上記の、炭素－炭素不飽和結合を有しない１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は上記不飽和炭化水素基を示す。
　本発明において、成分（Ｃ）は、室温（２５℃）で固体又は粘稠な液体である。成分（Ｃ）の重量平均分子量は特に限定されないが、成分（Ｃ）の５０質量％キシレン溶液の動粘度が、０．５～１０ｍｍ２／ｓとなる重量平均分子量が好ましく、１．０～５．０ｍｍ２／ｓがより好ましい。上記動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した値である。成分（Ｃ）の粘度が上記範囲内にあることにより組成物の物理的特性が低下しないため好ましい。
　ポリシロキサンレジンは、市場から入手することができる。例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社から市販されるＶＱＸ－２２１（キシレン溶液）などを用いることができる。
　本発明に用いられる成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜平均一次粒子径が１０ｎｍを越え３００ｎｍ未満であり、かつシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛粒子（成分（Ｄ））＞
　成分（Ｄ）は、平均一次粒子径（表面処理された状態における平均一次粒子径）が１０ｎｍを越え３００ｎｍ未満であり、かつシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛粒子である。
　ただし、上記シラン化合物は、ケイ素原子に直接結合するヒドロキシ基及びケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の少なくとも１種を有する。
　本発明に用いられる酸化亜鉛粒子（表面処理される前の酸化亜鉛粒子（無処理酸化亜鉛粒子））の平均一次粒子径は、音響レンズの音速、接着性及びオゾン水耐性の点から、１０～２００ｎｍが好ましく、１０～１５０ｎｍがより好ましく、１０～８０ｎｍが更に好ましく、１０～５０ｎｍが特に好ましい。また、この酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、１２～２００ｎｍであることも好ましく、１５～２００ｎｍであることも好ましく、１８～１５０ｎｍであることも好ましく、１８～１００ｎｍであることも好ましい。
　また、成分（Ｄ）の平均一次粒子径（表面処理された状態における平均一次粒子径）は、１０ｎｍを越え２５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍを越え２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍを越え１００ｎｍ以下が更に好ましい。また、成分（Ｄ）の平均一次粒子径は、１３～２５０ｎｍであることも好ましく、１６～２２０ｎｍであることも好ましく、２０～２００ｎｍであることも好ましく、２０～１５０ｎｍであることも好ましく、２０～１２０ｎｍであることも好ましく、２０～１００ｎｍであることも好ましい。
　平均一次粒子径は、無処理酸化亜鉛粒子ないし表面処理酸化亜鉛粒子の製造メーカーのカタログに記載されている。ただし、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、又は、新たに製造したものは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）により測定した粒子径を平均することで求めることができる。すなわち、ＴＥＭにより撮影した電子顕微鏡写真において、１粒子について、最短径と最長径を測定し、その算術平均値を１粒子の粒子径として求める。本発明においては、無作為に選択した３００個の粒子の粒子径を平均し、平均一次粒子径とする。
　酸化亜鉛粒子は市販のものを用いることができ、例えば、堺化学工業社製ＦＩＮＥＸシリーズ及び住友大阪セメント社製ＺｎＯ－ＣＸ（いずれも商品名）が挙げられる。
　以下、本発明に用いられる表面処理剤について具体的に説明する。
（シラン化合物）
　シラン化合物はシランカップリング剤であることが好ましく、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物及びチオシアナトシラン化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
　上記アミノシラン化合物、上記メルカプトシラン化合物、上記イソシアナトシラン化合物及び上記チオシアナトシラン化合物は、ケイ素原子に直接結合するヒドロキシ基及びケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の少なくとも１種を有する。
－アミノシラン化合物－
　アミノシラン化合物（アミノ基を有するシラン化合物）は、好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤である。アミノシラン化合物で表面処理された酸化亜鉛粒子は、アミノシラン化合物由来のアミノ基を有することが好ましい。
　アミノシラン化合物は、下記一般式（ＳＡ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。Ｌ１ａは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲａ－、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合若しくはスルホニル基又はこれらの基若しくは結合を２つ以上組合せてなる２価の基を示す。Ｒａは、水素原子又は置換基を示す。Ｙ１ａはヒドロキシ基又はアルコキシ基を示す。Ｙ２ａ及びＹ３ａはヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基又はケトオキシム基を示す。
　Ｒ１及びＲ２として採り得る置換基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１０）が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有してもよく、このような置換基としては、Ｒ１及びＲ２として採り得る置換基として挙げた上記置換基及びアミノ基が挙げられる。
　また、Ｒ１及びＲ２が組み合わされて、アルキリデン基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）を示してもよい。
　Ｌ１ａはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、－Ｏ－又は－ＮＲａ－を示すことが好ましく、アルキレン基、アリーレン基又は－ＮＲａ－を示すことがより好ましく、アルキレン基を示すことが更に好ましい。
　Ｙ１ａはアルコキシ基を示すことが好ましい。
　Ｙ２ａ及びＹ３ａはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示すことが好ましく、アルコキシ基又はアルキル基を示すことがより好ましい。
　Ｌ１ａとして採り得るアルキレン基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、１～２０がより好ましく、１～１５がより好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、ペンチレン、シクロへキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン及びウンデシレンが挙げられる。
　Ｌ１ａとして採り得るアルケニレン基は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルケニレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。アルケニレン基の具体例として、エテニレン及びプロぺニレンが挙げられる。
　Ｌ１ａとして採り得るアルキニレン基は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニレン基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。アルキニレン基の具体例として、エチニレン及びプロピニレンが挙げられる。
　Ｌ１ａとして採り得るアリーレン基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がより好ましく、６～１０が更に好ましい。アリーレン基の具体例として、例えば、フェニレン及びナフチレンを挙げることがでる。
　－ＮＲａ－のＲａとして採り得る置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～１２、より好ましくは炭素数２～８）、アリール基（好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数６～１０）及び複素環基が挙げられる。Ｒａとして採り得る複素環基を構成する複素環は、飽和又は不飽和の脂肪族複素環でも芳香族複素環でもよく、単環でも縮合環でもよい。また、橋かけ環でもよい。複素環を構成するヘテロ原子（環構成ヘテロ原子）は、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。１つの複素環が含むヘテロ原子（環構成ヘテロ原子）の数は、特に制限されないが、１～３個が好ましく、１又は２個がより好ましい。複素環を構成する炭素数（環構成炭素原子の数）は２～１０が好ましく、４又は５がより好ましい。複素環は３～７員環が好ましく、３～６員環がより好ましく、３～５員環が更に好ましい。複素環の具体例として、エポキシ環、３，４－エポキシシクロヘキサン環、フラン環及びチオフェン環が挙げられる。
　－ＮＲａ－としては、例えば、－ＮＨ－が挙げられる。
　Ｌ１ａとして採り得る、上記基若しくは上記結合を２つ以上組合せてなる２価の基（以下、「Ｌ１ａとして採り得る組合わせてなる基」とも称す。）を構成する、組合わせる基若しくは結合の数は、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２～４が更に好ましい。
　また、Ｌ１ａとして採り得る組合わせてなる基の分子量は、２０～１０００が好ましく、３０～５００がより好ましく、４０～２００が更に好ましい。
　Ｌ１ａとして採り得る組合わせてなる基としては、例えば、ウレア結合、チオウレア結合、カルバメート基、スルホンアミド結合、アリーレン－アルキレン、－Ｏ－アルキレン、アミド結合－アルキレン、－Ｓ－アルキレン、アルキレン－Ｏ－アミド結合－アルキレン、アルキレン－アミド結合－アルキレン、アルケニレン－アミド結合－アルキレン、アルキレン－エステル結合－アルキレン、アリーレン－エステル結合－アルキレン、－（アルキレン－Ｏ）－、アルキレン－Ｏ－（アルキレン－Ｏ）－アルキレン（「（アルキレン－Ｏ）」はいずれも繰り返し単位）、アリーレン－スルホニル－Ｏ－アルキレン及びエステル結合－アルキレンが挙げられる。
　Ｙ１ａ～Ｙ３ａとして採り得るアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、これらの形態を組合せて有してもよい。本発明において、このアルキル基は直鎖のアルキル基であることが好ましい。アルコキシ基を構成するアルキル基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５がより好ましく、１又は２が更に好ましい。アルコキシ基を構成するアルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、ｔ－ブチル、ペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
　Ｙ２ａ及びＹ３ａとして採り得るアルキル基としては、Ｙ１ａ～Ｙ３ａとして採り得るアルコキシ基を構成するアルキル基を挙げることができ、好ましい形態もＹ１ａ～Ｙ３ａとして採り得るアルコキシ基を構成するアルキル基の好ましい形態と同じである。
　Ｙ２ａ及びＹ３ａとして採り得るケトオキシム基は下記構造を有する置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記構造中、Ｒ１１及びＲ１２は置換基を示し、＊はケイ素原子に対する結合部を示す。
　Ｒ１１及びＲ１２が採り得る置換基として、上記Ｒａにおける置換基が挙げられ、好ましい形態もＲａとして採り得る置換基の好ましい形態と同じである。
　ケトオキシム基として例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基及びジエチルケトオキシム基等が挙げられる。
　以下、本発明に用いられるアミノシラン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
３－アミノプロピルトリメトキシシラン
３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン
３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン
３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン
３－アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジエトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン
３－メチルジメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン
３－メチルジエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン
３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン
３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
－メルカプトシラン化合物－
　メルカプトシラン化合物（メルカプト基（スルファニル基）を有するシラン化合物）は、好ましくはメルカプト基を有するシランカップリング剤である。メルカプトシラン化合物で表面処理された酸化亜鉛粒子は、メルカプトシラン化合物由来のメルカプト基を有することが好ましい。
　メルカプトシラン化合物は、下記一般式（ＳＭ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｌ１ｂ、Ｙ１ｂ、Ｙ２ｂ及びＹ３ｂは、上記一般式（ＳＡ）のＬ１ａ、Ｙ１ａ、Ｙ２ａ及びＹ３ａとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
　以下、本発明に用いられるメルカプトシラン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン
（メルカプトメチル）メチルジメトキシシラン
（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン
１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン
－イソシアナトシラン化合物－
　イソシアナトシラン化合物（イソシアナト基を有するシラン化合物）は、好ましくはイソシアナト基を有するシランカップリング剤である。イソシアナトシラン化合物で表面処理された酸化亜鉛粒子は、イソシアナトシラン化合物由来のイソシアナト基を有することが好ましい。
　イソシアナト化合物は、下記一般式（ＳＩ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｌ１ｃ、Ｙ１ｃ、Ｙ２ｃ及びＹ３ｃは、上記一般式（ＳＡ）のＬ１ａ、Ｙ１ａ、Ｙ２ａ及びＹ３ａとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
　また、本発明においては、イソシアナトシラン化合物として、上記一般式（ＳＩ）で表される化合物の縮合物及び上記一般式（ＳＩ）のイソシアナト基が置換基で保護された化合物を用いることも好ましい。上記置換基は、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、芳香族アミン、ラクタム及びオキシムにより導入することができる。このようなアルコール化合物としては、例えば、アルキルアルコール（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８）が挙げられる。また、フェノール化合物としては、例えば、フェノール及びクレゾールが挙げられる。また、ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタムが挙げられる。
　「上記一般式（ＳＩ）のイソシアナト基が置換基で保護された化合物」とは、上記一般式（ＳＩ）の－ＮＣＯを－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲ４に置き換えた化合物である。Ｒ４は置換基を示し、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～８）が挙げられる。
　以下、本発明に用いられるイソシアナトシラン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン
３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
イソシアナトメチルトリメトキシシラン
（以下は、縮合や置換基により保護されたイソシアナトシラン化合物）
トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート
トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート
－チオシアナトシラン化合物－
　チオシアナトシラン化合物（チオシアナト基を有するシラン化合物）は、好ましくはチオシアナト基を有するシランカップリング剤である。チオシアナトシラン化合物で表面処理された酸化亜鉛粒子は、チオシアナトシラン化合物由来のチオシアナト基を有することが好ましい。
　チオシアナトシラン化合物は、下記一般式（ＳＴ）で表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｌ１ｄ、Ｙ１ｄ、Ｙ２ｄ及びＹ３ｄは、上記一般式（ＳＡ）のＬ１ａ、Ｙ１ａ、Ｙ２ａ及びＹ３ａとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
　以下、本発明に用いられるチオシアナトシラン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
３－チオシアナトプロピルトリメトキシシラン
３－チオシアナトプロピルトリエトキシシラン
チオシアナトメチルトリメトキシシラン
（アルミニウムアルコキシド化合物）
　アルミニウムアルコキシド化合物は、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　アルミニウムアルコキシド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　　　　　　　一般式（１）：　Ｒ１ａ ｍ１－Ａｌ－（ＯＲ２ａ）３－ｍ１
　Ｒ１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
　Ｒ１ａとして採り得るアルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基並びにアラルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～８が特に好ましいが、アラルキル基の場合は７～３０が好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、トリデシル、オクタデシル、ベンジル、及びフェネチルが挙げられる。
　Ｒ１ａとして採り得るアルキル基はオキシラン環を有していることも好ましい。Ｒ１ａとして採り得るエポキシシクロアルキルアルキル基におけるシクロアルキル基（オキシラン環が縮合した構造のシクロアルキル基）の環員数は４～８が好ましく、５又は６がより好ましく、６であること（すなわちエポキシシクロヘキシル基であること）が更に好ましい。
　また、Ｒ１ａとして採り得るアルキル基はアミノ基、イソシアナト基、メルカプト基、エチレン性不飽和基、及び酸無水物基から選ばれる基を有することも好ましい。
　Ｒ１ａとして採り得るシクロアルキル基は、炭素数が３～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、３～１０が更に好ましく、３～８が特に好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。
　Ｒ１ａとして採り得るアシル基は、炭素数が２～４０が好ましく、２～３０がより好ましく、２～２０が更に好ましく、２～１８が特に好ましい。
　Ｒ１ａとして採り得るアリール基は、炭素数が６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２が更に好ましく、６～１０が特に好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられ、フェニルが更に好ましい。
　Ｒ１ａとして採り得る不飽和脂肪族基は、炭素－炭素不飽和結合の数が１～５であることが好ましく、１～３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。不飽和脂肪族基はヘテロ原子を含んでもよく、炭化水素基であることも好ましい。不飽和脂肪族基が炭化水素基の場合、炭素数は２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましく、２～８が更に好ましく、２～５も好ましい。不飽和脂肪族基はより好ましくはアルケニル基又はアルキニル基である。
　Ｒ１ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、アルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　一般式（１）の化合物がＲ１ａを２つ以上有する場合、２つのＲ１ａは互いに連結して環を形成していてもよい。
　Ｒ２ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基（ホスホン酸基）、又は－ＳＯ２ＲＳ１を示す。ＲＳ１は置換基を示す。
　Ｒ２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及びアリール基は、それぞれ、Ｒ１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、及びアリール基と同義であり、各基の好ましい形態も同じである。また、Ｒ２ａとして採り得るアルキル基は、置換基としてアミノ基を有することも好ましい。
　Ｒ２ａとして採り得るアルケニル基は、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基を含む。このアルケニル基の炭素数は好ましくは２～１８であり、より好ましくは２～７、更に好ましくは２～５である。このアルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルが挙げられる。このアルケニル基は置換アルケニル基が好ましい。
　Ｒ２ａとして採り得るホスホネート基は、－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲＰ１）ＯＲＰ２で表される基である。ＲＰ１及びＲＰ２は水素原子又は置換基を示し、この置換基はアルキル基、又はホスホネート基が好ましい。ＲＰ１及びＲＰ２として採り得るアルキル基は上述したＲ１ａとして採り得るアルキル基と同義であり、アルキル基の好ましい形態も同じである。ＲＰ１及びＲＰ２として採り得るホスホネート基は、Ｒ２ａとして採り得るホスホネート基と同義であり、好ましい形態も同じである。ＲＰ１又はＲＰ２がホスホネート基の場合、このホスホネート基を構成するＲＰ１及びＲＰ２はアルキル基が好ましい。
　Ｒ２ａとして採り得るホスホネート基は、ＲＰ１及びＲＰ２がともにアルキル基であるか、又は、ＲＰ１が水素原子で、ＲＰ２がホスホネート基であることが好ましい。
　なお、ホスホネート基はホスファイト基（亜リン酸基）と互変異性であるため、本発明においてホスホネート基は、ホスファイト基を含む意味である。
　Ｒ２ａとして採り得る－ＳＯ２ＲＳ１において、置換基ＲＳ１としてはアルキル基又はアリール基が好ましい。ＲＳ１として採り得るアルキル基及びアリール基の好ましい形態として、それぞれ、上述したＲ１ａとして採り得るアルキル基及びアリール基の好ましい形態を挙げることができる。なかでもＲＳ１はアルキル基を置換基として有するフェニルが好ましい。このアルキル基の好ましい形態は、上述したＲ１ａとして採り得るアルキル基の好ましい形態と同じである。
　一般式（１）で表される化合物がＲ２ａを２つ以上有する場合、２つのＲ２ａは互いに連結して環を形成していてもよい。
　ｍ１は０～２の整数である。
　上記の一般式（１）において、ＯＲ２ａの少なくとも１つがアセトナト構造を有することが好ましい。このアセトナト構造は、アセトン又はアセトンが置換基を有した構造の化合物から水素イオンが１つ除かれてＡｌに配位している構造を意味する。このＡｌに配位する配位原子は通常は酸素原子である。このアセトナト構造は、アセチルアセトン構造（「ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３」）を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれて、酸素原子を配位原子としてＡｌに配位している構造（すなわちアセチルアセトナト構造）が好ましい。上記の「アセチルアセトン構造を基本構造とする」とは、上記アセチルアセトン構造の他、上記アセチルアセトン構造の水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。ＯＲ２ａがアセトナト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＬ－２及びＳＬ－３が挙げられる。
　上記の一般式（１）において、ＯＲ２ａの少なくとも１つがアセタト構造を有することが好ましい。本発明において、アセタト構造は、酢酸若しくは酢酸エステル又はこれらが置換基（酢酸のメチル基が置換基としてアルキル基を有する形態を含む）を有した構造の化合物から水素イオンが１つ除かれてＡｌに配位している構造を意味する。このＡｌに配位する配位原子は通常は酸素原子である。このアセタト構造は、アルキルアセトアセタート構造（「ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒａｌｋ」（Ｒａｌｋはアルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、炭素数１～４のアルキル基であってもよい。）を示す。））を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれて、酸素原子を配位原子としてＡｌに配位している構造（すなわちアルキルアセトアセタト構造）が好ましい。上記の「アルキルアセトアセタート構造を基本構造とする」とは、上記アルキルアセトアセタート構造の他、上記アルキルアセトアセタート構造の水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。ＯＲ２ａがアセタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＬ－３、ＳＬ―４、及びＳＬ―５が挙げられる。
　上記Ｒ１ａ又はＲ２ａとして採り得る各基は、対カチオンを有するアニオン性基（塩型の置換基）を置換基として有していてもよい。アニオン性基とは、アニオンを形成し得る基を意味する。上記対カチオンを有するアニオン性基としては、例えば、アンモニウムイオンを対カチオンとするカルボン酸イオンの基が挙げられる。この場合、上記対カチオンは、上記の一般式（１）で表される化合物中において、化合物全体の電荷が０となるように存在していればよい。このことは、後述する、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物についても同様である。
　以下、本発明に用いられるアルミニウムアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
アルミニウムトリエチレート
アルミニウムトリイソプロピレート
アルミニウムトリｓｅｃ－ブチレート
アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）
ジイソプロポキシアルミニウム－９－オクタデセニルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート
アルミニウムトリスアセチルアセトネート
モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート
ジエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート
アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート
アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジイソプロピレート
（ジルコニウムアルコキシド化合物）
　ジルコニウムアルコキシド化合物は、アセトナト構造、アセタト構造及びラクタト構造の少なくとも１種を含むことが好ましく、アセトナト構造及びアセタト構造の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　ジルコニウムアルコキシド化合物は、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　　　　　　　一般式（２）：　Ｒ１ｂ ｍ２－Ｚｒ－（ＯＲ２ｂ）４－ｍ２
　Ｒ１ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
　アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基として、例えば、上記一般式（１）のＲ１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基を採用することができる。
　Ｒ２ｂは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ２を示す。ＲＳ２は置換基を示す。
　アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基及びホスホネート基として、例えば、上記一般式（１）のＲ２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基を採用することができる。また、ＲＳ２として採り得る置換基として、例えば、上記一般式（１）のＲＳ１として採り得る置換基を採用することができる。
　ｍ２は０～３の整数である。
　上記の一般式（２）において、ＯＲ２ｂの少なくとも１つがアセトナト構造を有することが好ましい。このアセトナト構造は、一般式（１）で説明したアセトナト構造と同義である。ＯＲ２ｂがアセトナト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＺ－３及びＳＺ－６が挙げられる。
　また、上記の一般式（２）において、ＯＲ２ｂの少なくとも１つがアセタト構造を有することが好ましい。このアセタト構造は、一般式（１）で説明したアセタト構造と同義である。ＯＲ２ｂがアセタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＺ－７が挙げられる。
　また、上記の一般式（２）において、ＯＲ２ｂの少なくとも１つがラクタト構造を有することが好ましい。このラクタト構造は、乳酸イオン（ラクタート）を基本構造とし、そこから水素イオンが１つ除かれてＺｒに配位している構造を意味する。上記の「乳酸イオンを基本構造とする」とは、上記乳酸イオンの他、上記乳酸イオンの水素原子が置換基で置換された構造を含む意味である。このＺｒに配位する配位原子は通常は酸素原子である。ＯＲ２ｂがラクタト構造を有する形態として、例えば、後述する化合物ＳＺ－４が挙げられる。
　以下、本発明に用いられるジルコニウムアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
テトラプロポキシジルコニウム（別名　ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド）
テトラブトキシジルコニウム（別名　ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド）
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート
ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート
ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）
ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート
ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウムトリブトキシモノステアレート（別名　ステアリン酸ジルコニウムトリｎ－ブトキシド）
ステアリン酸ジルコニウム
ジルコニウムラクテートアンモニウム塩
ジルコニウムモノアセチルアセトネート
（チタンアルコキシド化合物）
　チタンアルコキシド化合物は、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。また、チタンアルコキシド化合物はアセタト構造を有することも好ましい。
　チタンアルコキシド化合物は、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　　　　　　　一般式（３）：　Ｒ１ｃ ｍ３－Ｔｉ－（ＯＲ２ｃ）４－ｍ３
　Ｒ１ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基、又は不飽和脂肪族基を示す。
　アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基として、例えば、上記一般式（１）のＲ１ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族基を採用することができる。
　Ｒ２ｃは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基、又は－ＳＯ２ＲＳ３を示す。ＲＳ３は置換基を示す。
　アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基及びホスホネート基として、例えば、上記一般式（１）のＲ２ａとして採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アリール基、ホスホネート基を採用することができる。また、ＲＳ３として採り得る置換基として、例えば、上記一般式（１）のＲＳ１として採り得る置換基を採用することができる。
　ｍ３は０～３の整数である。
　上記の一般式（３）で表される化合物は、Ｎ、Ｐ及びＳの少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。一般式（３）で表される化合物がＮを有する場合、このＮをアミノ基として有することが好ましい。
　一般式（３）で表される化合物がＰを有する場合、このＰをホスフェート基（リン酸基）ないしホスホネート基（ホスホン酸基）として有することが好ましい。
　一般式（３）で表される化合物がＳを有する場合、このＳをスルホニル基（－ＳＯ２－）として有することが好ましい。
　また、上記の一般式（３）で表される化合物は、Ｒ２ｃとしてアシル基を有すること、すなわち、ＯＲ２ｃとして上述のアセタト構造を有することも好ましい。
　以下、本発明に用いられるジルコニウムアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート
イソプロピルトリオクタノイルチタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルホスファイト）チタネート
イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート
イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート
イソブチルトリメチルチタネート
ジイソステアロイルエチレンチタネート
ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート
ジオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート
ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート
テトライソプロピルチタネート
テトラブチルチタネート
テトラオクチルチタネート
テトラステアリルチタネート
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート
テトラオクチルビス（ジ－トリデシルホスファイト）チタネート
テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート
ブチルチタネートダイマー
チタンテトラアセチルアセトネート
チタンエチルアセトアセテート
チタンオクチレングリコレート
チタニウムジ－２－エチルヘキソキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）
　本発明に用いられる表面処理剤は、音響レンズの音速、接着性及びオゾン水耐性の点から、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物が好ましく、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物がより好ましく、アミノシラン化合物、イソシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物が更に好ましく、イソシアナトシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物が更に好ましく、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物が更に好ましく、アルミニウムアルコキシド化合物が特に好ましい。
　成分（Ｄ）中、酸化亜鉛粒子と表面処理剤との質量比は、特に制限されず、例えば、酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、表面処理剤を１～１００質量部とすることができ、音響レンズの音速、接着性及びオゾン水耐性の点から、１０～８０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましく、２０～５０質量部が更に好ましく、２０～４０質量部が特に好ましい。
　成分（Ｄ）中の酸化亜鉛粒子と表面処理剤との質量比は、表面処理の際の酸化亜鉛粒子と表面処理剤の使用量の質量比と同義である。成分（Ｄ）中の酸化亜鉛粒子と表面処理剤との質量比は、成分（Ｄ）を熱質量測定（ＴＧＡ）等で５００℃以上に加熱することで有機成分を除去して無機成分（酸化亜鉛粒子）を得て、この酸化亜鉛粒子の質量と上記成分（Ｄ）の質量から算出することができる。
　なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した表面処理剤以外の表面処理剤を用いてもよい。
　上記表面処理は常法により行うことができる。
　成分（Ｄ）は、酸化亜鉛粒子の表面全てが表面処理剤で処理されている必要はなく、例えば、酸化亜鉛粒子の表面積１００％のうちの５０％以上が表面処理されていることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
　成分（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他の成分＞
　本発明の音響レンズ用組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）以外に、付加重合反応のための触媒、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤及び熱伝導性向上剤等の少なくとも１種を適宜配合することができる。
－　触媒　－
　触媒としては、例えば、白金又は白金含有化合物（以下、単に白金化合物ともいう。）が挙げられる。白金又は白金化合物としては、通常のものを使用することができる。
　具体的には、白金黒若しくは白金を無機化合物又はカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　触媒は、Ｓｉ－Ｈ基が、ビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において有効である。ヒドロシリル化反応（付加硬化反応）が進行することで、成分（Ａ）～（Ｃ）による高度な三次元網状構造の形成が可能になる。このヒドロシリル化反応におけるＳｉ－Ｈ基とビニル基のモル比は化学量論比に基づき定めることができるが、これに制限されるものでない。
　ここで、触媒は本発明の音響レンズ用組成物中に含有させてもよく、また、音響レンズ用組成物に含有させずに、音響レンズ用組成物と接触させてもよい。
　市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物（商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ　ＣＹＣＬＯＶＩＮＹＬＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ　ＣＯＭＰＬＥＸ　ＩＮ　ＣＹＣＬＩＣ　ＭＥＴＨＹＬＶＩＮＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥＳ（ＳＩＰ６８３２．２）、Ｐｔ濃度２質量％及び商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ　ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＯＸＡＮＥ　ＣＯＭＰＬＥＸ　ＩＮ　ＶＩＮＹＬ－ＴＥＲＭＩＮＡＴＥＤ　ＰＯＬＹＤＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ（ＳＩＰ６８３０．３）、Ｐｔ濃度３質量％、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
　触媒を本発明の音響レンズ用組成物に含有させる場合には、触媒の含有量は特に制限されず、反応性の観点から、成分（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量部に対し、０．００００１～０．０５質量部が好ましく、０．００００１～０．０１質量部がより好ましく、０．００００２～０．０１質量部が更に好ましく、０．００００５～０．００５質量部が特に好ましい。
　また、適切な白金触媒を選択することにより硬化温度を調節することができる。例えば、白金－ビニルジシロキサンは５０℃以下での室温硬化（ＲＴＶ）に、白金－環状ビニルシロキサンは１３０℃以上での高温硬化（ＨＴＶ）に使用される。
－　硬化遅延剤　－
　本発明において、硬化反応に対する硬化遅延剤を適宜に用いることができる。硬化遅延剤は、上記付加硬化反応を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー（商品名：ＶＭＳ－００５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
　硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。
［硬化前の音響レンズ用組成物の粘度］
　成分（Ａ）～（Ｄ）を均一に分散させる点から、硬化反応を行う前の音響レンズ用組成物の粘度は、低いことが好ましい。硬化前の粘度を測定する点から、硬化反応を開始する触媒を添加する前の音響レンズ用組成物の粘度を測定する。具体的には、国際公開第２０１７／１３０８９０号に記載の方法で測定することができる。
　上記粘度（２３℃）は、５０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。なお、実際的な下限値は１０Ｐａ・ｓ以上である。
＜音響波レンズ用組成物、音響レンズ及び音響波プローブの製造方法＞
　本発明の音響レンズ用組成物は、常法で調製することが可能である。
　例えば、音響レンズ用組成物を構成する成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
　なお、均一な組成物を得る観点からは、まず、成分（Ａ）～（Ｃ）に、成分（Ｄ）を分散させたポリシロキサン混合物とすることが好ましい。その後、成分（Ｄ）を分散させたポリシロキサン混合物に触媒を添加し、減圧脱泡することで、音響レンズ用組成物を作製することができる。
　成分（Ｄ）を分散させたポリオルガノシロキサン混合物の混練りの条件は、成分（Ｄ）が分散される限り、特に制限されないが、例えば、１０～５０℃で１～７２時間混練することが好ましい。
　このようにして得られた本発明の音響レンズ用組成物を硬化させることにより、シリコーン樹脂を得ることができる。具体的には、例えば、２０～２００℃で５分～５００分加熱硬化させることにより、シリコーン樹脂を得ることができる。上記シリコーン樹脂の形状は、特に制限されず、例えば、上記硬化時の金型により音響レンズとして好ましい形状にしてもよく、シート状のシリコーン樹脂を得て、この樹脂を切削等することにより、所望の音響レンズとしてもよい。
　本発明の音響レンズ用組成物は、医療用部材に有用であり、例えば、音響波プローブ及び音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置又は光音響波測定装置に限らず、対象物で反射又は発生した音響波を受信し、画像又は信号強度として表示する装置を称する。
　特に、本発明の音響レンズ用組成物は、超音波診断装置用探触子の音響レンズ、光音響波測定装置又は超音波内視鏡における音響レンズの材料並びに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
　本発明の音響レンズは、具体的には、例えば、特開２００３－１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置、及び、特開２０１３－２０２０５０号公報、特開２０１３－１８８４６５号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。
　本発明の音響波プローブは、本発明の音響レンズ用組成物を用いて音響レンズを形成すること以外は常法により製造することができる。
＜＜音響波探触子（プローブ）＞＞
　本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
－　超音波プローブ　－
　超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検対象である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
＜圧電素子層＞
　圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
　圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ及びＡｌＮなどの薄膜並びにＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
　また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
　更に、特開２０１１－０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性及び広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
　本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
＜バッキング材＞
　バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
＜音響整合層＞
　音響整合層２は、圧電素子層３と被検対象間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
＜音響レンズ＞
　音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検対象である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４～１．７Ｍｒａｙｌ）と整合させることが求められている。
　すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
　本発明の音響レンズ用組成物は、音響レンズ材として好ましく用いることができる。
　このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子層３の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズ１から被検対象に送信する。受信時には、被検対象からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
　特に、本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
　本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズは、例えば、９００ｍ／ｓ未満にまで低減することができ、周波数１０ＭＨｚ以上５０ＭＨｚ未満の超音波の周波数で、体表から０．１～２０ｍｍの深さにある生体組織について十分な精度の情報を得ることができる。
　以下、本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
　なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の音響レンズ用組成物は優れた効果を示す。
－　ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ　－
　特開２００６－１５７３２０号公報、特開２０１１－７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
　しかし、本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
　なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
－　光音響波イメージングを用いる光音響波測定装置　－
　特開２０１３－１５８４３５号公報などに記載の光音響波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｏｕｓｔｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、又は超音波の信号強度を表示する。
－　超音波内視鏡　－
　特開２００８－３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失に伴い、トランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
　第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースが狭く、トランスデューサ先端へのアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置は困難である。
　第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性及びプロセス適性上、超音波の送信周波数１０～１５ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数１０～１５ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材を用いた感度向上も困難である。
　しかし、本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡用超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
　また、同一の超音波の送信周波数（例えば１５ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響レンズ用組成物から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
　以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいて更に詳細に説明する。本発明は、本発明で規定すること以外は、以下に示す実施例に限定して解釈されるものではない。
［調製例］表面処理酸化亜鉛粒子（Ｄ－１）の調製例
　メチルメトキシシラン　３．０質量部、メタノール　１００質量部、蒸留水　１０質量部を混合した後、２３℃で２時間静置してメトキシ基の加水分解を進行させた。この溶液に酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製、商品名「ＦＩＮＥＸ－３０」、平均一次粒子径３５ｎｍ）１０．０質量部を入れた。この混合物をホモジナイザー（日本精機社製「ＥＤ－７型オートエクセルホモジナイザー」（商品名））を用いて、液温度が５０℃を超えない様に冷却しながら、回転数１００００ｒｐｍで６０分間撹拌し、粉砕しながら表面処理を行った。
　上記で撹拌し粉砕した後の混合物を濾別し、得られた固形物を１００℃で３０分間加熱乾燥し、粉末状の表面処理酸化亜鉛粒子（Ｄ－１）（成分（Ｄ））を得た。
　表面処理酸化亜鉛粒子（Ｄ－１）の調製において、原料を下記表１の組成で用いたこと以外は、表面処理酸化亜鉛粒子（Ｄ－１）と同様にして表面処理酸化亜鉛粒子（Ｄ－２）～（Ｄ－３７）を調製した。なお、後記比較例８では市販品の表面処理シリカ（Ｑ－７）をそのまま用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜表の注＞
［酸化亜鉛粒子（Ｑ）］（表１では、酸化亜鉛（Ｑ）と記載している。）
Ｑ－１：無処理酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製、商品名「ＦＩＮＥＸ－３０」、平均粒子径３５ｎｍ）
Ｑ－２：無処理酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製、商品名「ＦＩＮＥＸ－５０」、平均粒子径２０ｎｍ）
Ｑ－３：無処理酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製、商品名「ＦＩＮＥＸ－２５」、平均粒子径６０ｎｍ）
Ｑ－４：無処理酸化亜鉛粒子（住友大阪セメント社製、商品名「ＺｎＯ－Ｓ０５」、平均粒子径２００ｎｍ）
Ｑ－５：無処理酸化亜鉛粒子（住友大阪セメント社製、商品名「ＺｎＯ－ＣＸ」、平均粒子径２５０ｎｍ）
－比較例で使用する無機粒子－
Ｑ－６：放熱用酸化亜鉛粒子（ハクスイテック社製、商品名「超微粒子酸化亜鉛」、平均粒子径３５０ｎｍ）
Ｑ－７：表面処理シリカ（商品名、信越化学工業社製「ＱＳＧ－３０」、平均一次粒子径３０ｎｍ、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及びヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理品）
Ｑ－７は下記表２－３に記載されたものであるが、Ｑ－１～Ｑ－６と比較しやすくするため表１の＜表の注＞に記載している。
［表面処理剤（Ｓ）］
＜シランアルコキシド化合物＞
（ＳＣ－１）：
　メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－１３」）
（ＳＣ－２）：
　ｎ－プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－３０３３」）
（ＳＣ－３）：
　ｎ－オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－３０８３」）
（ＳＣ－４）：
　ｎ－デシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－３１０３Ｃ」）
（ＳＣ－５）：
　ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン（東京化成試薬）
（ＳＣ－６）：
　フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－１０３」）
（ＳＡ－１）：
　３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－９０３」）
（ＳＡ－２）：
　Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－６０３」）
（ＳＭ－１）：
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－８０３」）
（ＳＭ－２）：
　１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＭ６４８０．０」）
（ＳＩ－１）：
　３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＩ６４５６．０」）
（ＳＩ－２）：
　イソシアナトメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＩ６４５３．８」）
＜チタンアルコキシド化合物＞
（ＳＴ－１）：
　イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクトＴＴＳ」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（ＳＴ－２）：
　ジオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート（味の素ファインテクノ社製「プレンアクト４６Ｂ」
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（ＳＴ－３）：
　イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクト４４」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜アルミニウムアルコキシド化合物＞
（ＳＬ－１）：
　アルミニウムトリｓｅｃ－ブチレート（川研ファインケミカル社製、商品名「ＡＳＢＤ」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ＳＬ－２）：
　アルミニウムトリスアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＡＬ－３１００」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（ＳＬ－３）：
　アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＡＬ－３２００」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ＳＬ－４）：
　アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＡＬ－３２１５」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（ＳＬ－５）：
　アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジイソプロピレート（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクトＡＬ－Ｍ」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜ジルコニウムアルコキシド化合物＞
（ＳＺ－１）：
　ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＡ－４５」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（ＳＺ－２）：
　ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＡ－６５」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（ＳＺ－３）：
　ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－１５０」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（ＳＺ－４）：
　ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－３００」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（ＳＺ－５）：
　ステアリン酸ジルコニウムトリｎ－ブトキシド（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－３２０」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（ＳＺ－６）：
　ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－５４０」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（ＳＺ－７）：
　ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスＺＣ－５８０」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜比較例で使用する表面処理剤＞
ＳＳ－１：
　１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（東京化成社製試薬）
ＳＳ－２：
　メチルトリクロロシラン（東京化成社製試薬）
ＳＳ－３：
　ビニルトリクロロシラン（東京化成社製試薬）
［実施例１］
　ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（下記表１の成分（Ａ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＰＤＶ－０５４１」（商品名）、重量平均分子量６００００）３９．４質量部、メチルヒドロシロキサンポリマー（下記表１の成分（Ｂ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＨＭＳ－９９１」」（商品名）、重量平均分子量１６００、Ｓｉ－Ｈ当量６７ｇ／ｍｏｌ）０．６質量部、ポリシロキサンレジン（下記表１の成分（Ｃ）、（ＳｉＯ４／２）１．０（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．１２（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．７５）１０．０質量部、そして上記調製例で準備した表面処理酸化亜鉛粒子（下記表２の成分（Ｄ）、表面処理前の平均一次粒子径３５ｎｍ、表面処理剤ＳＣ－１で表面処理）５０．０質量部を、温度２３℃で２時間、ニーダーで混練りし、均一なペーストとした。このペーストに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＰ６８３２．２、白金濃度２％）を５００ｐｐｍ（白金として１０ｐｐｍ）添加し混合した後、減圧脱泡し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの金属型に入れ、６０℃で３時間熱処理をして、厚み２．０ｍｍのシリコーン樹脂シートを得た。
　実施例１のシリコーン樹脂シートの作製において、下記表２（表２－１～２－３を纏めて表２という。）記載の組成を採用したこと以外は、実施例１のシリコーン樹脂シートと同様にして実施例２～４８及び比較例１～８のシリコーン樹脂シートを作製した。
［音速］
　得られた厚み２．０ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ－２型」）を用いて２５℃の音速を測定し、下記基準に当てはめ評価した。
 
＜評価基準＞
　Ａ：シリコーン樹脂シートの音速が、８４０ｍ／ｓ未満
　Ｂ：シリコーン樹脂シートの音速が、８４０ｍ／ｓ以上、８７０ｍ／ｓ未満
　Ｃ：シリコーン樹脂シートの音速が、８７０ｍ／ｓ以上、９００ｍ／ｓ未満
　Ｄ：シリコーン樹脂シートの音速が、９００ｍ／ｓ以上
［接着試験］
　エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８」（商品名）、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６７質量部、アミン系硬化剤（三菱ケミカル社製「ｊＥＲキュア　ＳＴ１２」（商品名）、アミン価３６５ＫＯＨｍｇ／ｇ）３３質量部を混合して金型に流し込み、８０℃で１２時間硬化させ、長さ１０ｃｍ×幅２ｃｍ×厚み２ｍｍのエポキシ樹脂硬化シートを得た。
　エポキシ樹脂硬化シートの長さ方向の片端から１ｃｍをテフロン（登録商標）テープでマスキングした。マスキングした面を含む全面に上記調製したペーストを厚み０．４ｍｍ（長さ１０ｃｍ×幅２ｃｍ）で塗布し、６０℃で３時間熱処理させ、マスキングを外してエポキシ樹脂シート上にシリコーン樹脂シートが接着した積層シートを得た。この積層シートから長さ１０ｃｍ（マスキングされていたペーストが塗布されていない部分を含む）×幅１ｃｍの試験片を切り出し、引張試験機（インストロン社製、製品名「３３４０型」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ６８６４－１（１９９９）に従って、シリコーン樹脂シートをエポキシ樹脂シートから９０°で剥離した際の剥離強度を測定し、下記基準に当てはめ評価した。
 
＜評価基準＞
　Ａ：剥離強度が、２０Ｎ／ｃｍ以上
　Ｂ：剥離強度が、１５Ｎ／ｃｍ以上、２０Ｎ／ｃｍ未満
　Ｃ：剥離強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ未満
　Ｄ：剥離強度が、１０Ｎ／ｃｍ未満
［オゾン水耐性試験］
　上記で作製した試験片を、オゾン水発生装置（商品名：ＯＷＭ－１０Ｌ１０Ｐ、エコデザイン社製）の流路内に設置し、オゾン濃度３ｐｐｍのオゾン水を流速１Ｌ／ｍｉｎで３時間流した。その後、蒸留水で洗浄し、試験片を２３℃×５０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間乾燥した。試験片（２４時間乾燥後）について、上記同様に剥離強度試験を行った。試験片（オゾン水処理前）の剥離強度（「剥離強度１」）及び試験片（２４時間乾燥後）の剥離強度（「剥離強度２」）を下記式に代入して、オゾン水処理前後の剥離強度維持率を算出した。
 
　剥離強度維持率（％）＝１００×剥離強度２／剥離強度１
 
　剥離強度維持率を下記評価基準にあてはめて評価した。
 
＜評価基準＞
　Ａ：剥離強度維持率が９０％以上
　Ｂ：剥離強度維持率が７５％以上、９０％未満
　Ｃ：剥離強度維持率が５０％以上、７５％未満
　Ｄ：剥離強度維持率が５０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜表の注＞
「ＥＸ」：実施例
「ＣＥＸ」：比較例
「ｐｈｐ」：酸化亜鉛粒子１００質量部に対する表面処理剤の質量部
「平均一次粒子径」：表面処理酸化亜鉛粒子（Ｄ－１～Ｄ－３７）については、表面処理を施す前の酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径を意味し、表面処理シリカ（Ｑ－７）については、表面処理品の平均一次粒子径を意味する。なお、表面処理酸化亜鉛粒子（Ｄ－１～Ｄ－３７）はいずれも、表面処理された状態における平均一次粒子径が２０ｎｍを越え３００ｎｍ未満であった。また、表面処理酸化亜鉛粒子（Ｄ－３０）は、表面処理された状態における平均一次粒子径が２５０ｎｍ以下であり、表面処理酸化亜鉛粒子（Ｄ－２９）は、表面処理された状態における平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であった。
［ビニル基を有するポリシロキサン（Ａ）］
（Ａ－１）：ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＰＤＶ－０５４１」、重量平均分子量６００００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）
（Ａ－２）：ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＰＤＶ－０５３５」、重量平均分子量４７５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）
（Ａ－３）：ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ５２」、重量平均分子量１５５０００）
（Ａ－４）：ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４６」、重量平均分子量１１７０００）
（Ａ－５）：ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４２」、重量平均分子量７２０００）
（Ａ－６）：ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４１」、重量平均分子量６２７００）
（Ａ－７）：ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ３１」、重量平均分子量２８０００）
［Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｂ）］
（Ｂ－１）：
　ポリメチルヒドロシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ－９９１」、重量平均分子量１６００、メチルヒドロキシシロキシ単位１００ｍｏｌ％、Ｓｉ－Ｈ当量６７ｇ／ｍｏｌ）
（Ｂ－２）：
　メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＰＭ－５０２」、重量平均分子量４５００、メチルヒドロキシシロキシ単位４７ｍｏｌ％、Ｓｉ－Ｈ当量１６５ｇ／ｍｏｌ）
［ポリシロキサンレジン（Ｃ）］
（Ｃ－１）：
　下記平均組成式で示されるポリシロキサンレジン（Ｍ／Ｑ＝０．８７、特開２０１４－８０５４６号公報参照）。
（ＳｉＯ４／２）１．０（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．１２（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．７５
　ポリシロキサンレジン（Ｃ－１）５０質量％キシレン溶液の動粘度は、３．０ｍｍ２／ｓであった。
（Ｃ－２）：
　下記平均組成式で示されるポリシロキサンレジン（Ｍ／Ｑ＝１．７５、特開２０１４－８０５４６号公報参照）
（ＳｉＯ４／２）１．０（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．２５（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）１．５
　ポリシロキサンレジン（Ｃ－２）５０質量％キシレン溶液動粘度は、１．５ｍｍ２／ｓであった。
（Ｃ－３）：
　下記平均組成式で示されるポリシロキサンレジン（Ｍ／Ｑ＝１．０６、特開平７－３３１０７９号公報）。
（ＳｉＯ４／２）１．０（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．１２（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．９４
　ポリシロキサンレジン（Ｃ－３）５０質量％トルエン溶液の動粘度は、３．５ｍｍ２／ｓであった。
（Ｃ－４）：
　下記平均組成式で示されるポリシロキサンレジン（Ｍ／Ｑ＝０．６２）。
（ＳｉＯ４／２）１．０（（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２）０．２５（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．１２（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．５０
　ポリシロキサンレジン（Ｃ－４）５０質量％キシレン溶液の動粘度は、３．３ｍｍ２／ｓであった。
　表２から以下のことが分かる。
　成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を用いずに作製した比較例１のシリコーン樹脂シート、成分（Ｄ）を用いずに作製した比較例２のシリコーン樹脂シート、並びに、成分（Ｄ）に代えて表面処理シリカを用いて作製した比較例８のシリコーン樹脂シートは、すべての試験結果が不合格であった。
　成分（Ｃ）を用いずに作製した比較例３のシリコーン樹脂シートは、オゾン水耐性が不合格であった。
　平均一次粒子径が本発明の規定の上限を越える酸化亜鉛粒子を用いて作製した比較例４のシリコーン樹脂シートは、オゾン水耐性が不合格であった。
　本発明で規定する表面処理剤を用いずに作製した比較例５～７のシリコーン樹脂シートは、オゾン水耐性が不合格であった。
　これに対して、本発明の組成物を用いて作製したシリコーン樹脂シートは、音速が低く、音響整合層から剥離しにくく、また、オゾン水耐性にも優れることがわかる。
　表面処理剤として、アルミニウムアルコキシド化合物及びジルコニウムアルコキシド化合物を用いて作製したシリコーン樹脂シートがオゾン水耐性に優れるのは、アルミニウム及びジルコニウムの第一イオン化エネルギーが比較的低いことが起因していると考えられる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２１年１１月１６日に日本国で特許出願された特願２０２１－１８６５６７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１　　　　音響レンズ
　２　　　　音響整合層
　３　　　　圧電素子層
　４　　　　バッキング材
　７　　　　筐体
　９　　　　コード
　１０　　　超音波探触子（プローブ）

Claims (20)

  1. 　下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する音響レンズ用組成物。
    　（Ａ）ビニル基を有する直鎖状ポリシロキサン、
    　（Ｂ）分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状ポリシロキサン、
    　（Ｃ）ポリシロキサンレジン、
    　（Ｄ）平均一次粒子径が１０ｎｍを越え３００ｎｍ未満であり、かつシラン化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物及びチタンアルコキシド化合物のうちの少なくとも１種の表面処理剤で表面処理された酸化亜鉛粒子。
    　ただし、前記シラン化合物は、ケイ素原子に直接結合するヒドロキシ基及びケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の少なくとも１種を有する。
  2. 　前記成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中、前記成分（Ｄ）の含有量が２５～７０質量部である、請求項１に記載の音響レンズ用組成物。
  3. 　前記成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部中、前記成分（Ａ）の含有量が２０～７０質量部、前記成分（Ｂ）の含有量が０．１～２０質量部、前記成分（Ｃ）の含有量が０．１～５０質量部である、請求項１又は２に記載の音響レンズ用組成物。
  4. 　前記シラン化合物が、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、イソシアナトシラン化合物及びチオシアナトシラン化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。
    　ただし、前記アミノシラン化合物、前記メルカプトシラン化合物、前記イソシアナトシラン化合物及び前記チオシアナトシラン化合物は、ケイ素原子に直接結合するヒドロキシ基及びケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の少なくとも１種を有する。
  5. 　前記成分（Ｄ）中、前記表面処理剤の含有量が、前記成分（Ｄ）を構成する酸化亜鉛粒子１００質量部に対し、１～１００質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。
  6. 　前記成分（Ａ）がフェニル基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。
  7. 　前記成分（Ａ）の重量平均分子量が２００００～２０００００である、請求項１～６のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。
  8. 　前記重量平均分子量が４００００～１５００００である、請求項７に記載の音響レンズ用組成物。
  9. 　前記成分（Ｃ）が、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とを含み、１分子中にビニル基を少なくとも２つ有するポリシロキサンレジンであり、前記ＳｉＯ４／２単位に対する前記Ｒ３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．６～１．２である、請求項１～８のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。
    　前記Ｒは、１価の炭化水素基を示す。
  10. 　前記成分（Ｃ）が、前記Ｒ３ＳｉＯ１／２単位と前記ＳｉＯ４／２単位とからなる、請求項９に記載の音響レンズ用組成物。
  11. 　前記成分（Ｄ）を構成する酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が１０～２００ｎｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。
  12. 　前記成分（Ａ）～（Ｄ）の各含有量の合計１００質量部に対し、白金及び白金化合物の少なくとも１種を０．００００１～０．０１質量部含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物を硬化してなる音響レンズ。
  14. 　請求項１３に記載の音響レンズを有する音響波プローブ。
  15. 　請求項１３に記載の音響レンズを有する超音波プローブ。
  16. 　請求項１４に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
  17. 　請求項１４に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
  18. 　請求項１３に記載の音響レンズを備える光音響波測定装置。
  19. 　請求項１３に記載の音響レンズを備える超音波内視鏡。
  20. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の音響レンズ用組成物を用いて音響レンズを形成することを含む、音響波プローブの製造方法。
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