KR101852804B1 - 적외선 센서, 근적외선 흡수 조성물, 감광성 수지 조성물, 화합물, 근적외선 흡수 필터 및 촬상 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 적외선 센서, 근적외선 흡수 조성물, 감광성 수지 조성물, 화합물, 근적외선 흡수 필터 및 촬상 장치를 제공한다.
적외선 투과 필터(113)와, 근적외선 흡수 필터(111)를 갖고, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 광을 검출함으로써 물체를 검출하는 적외선 센서(100)로서, 근적외선 흡수 필터(111)가, 파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유한다.
적외선 투과 필터(113)와, 근적외선 흡수 필터(111)를 갖고, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 광을 검출함으로써 물체를 검출하는 적외선 센서(100)로서, 근적외선 흡수 필터(111)가, 파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유한다.
Description
본 발명은, 적외선 센서, 근적외선 흡수 조성물, 감광성 수지 조성물, 화합물, 근적외선 흡수 필터 및 촬상 장치에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 있는 휴대 전화 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인, CCD(전하 결합 소자)나, CMOS(상보형(相補型) 금속 산화막 반도체)가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 행하는 것이 필요하고, 근적외선 흡수 필터를 이용하는 경우가 많다.
근적외선 흡수능을 갖는 화합물로서, 피롤로피롤 색소 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 등).
고체 촬상 소자는, 다양한 용도로의 사용이 검토되고 있다.
근적외선은 가시광에 비하여 파장이 기므로 산란되기 어려워, 거리 계측이나 3차원 계측 등에도 사용할 수 있다. 또, 근적외선은, 인간, 동물 등의 눈에 보이지 않으므로, 야간에 피사체를 근적외선 광원으로 비추어도 피사체가 알아차리는 일 없이, 야행성의 야생 동물을 촬영하는 용도, 방범 용도로서 상대를 자극하지 않고 촬영하는 경우에도 사용할 수 있다.
이와 같이, 고체 촬상 소자를, 근적외선을 검출하여 물체를 검출하는 적외선 센서 등에 이용하는 것이 검토되고 있다.
본 발명의 목적은, 검지성 및 화질이 우수한 적외선 센서, 근적외선 흡수 조성물, 감광성 수지 조성물, 화합물, 근적외선 흡수 필터 및 촬상 장치를 제공하는 것에 있다.
이러한 상황하, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 특정의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 적외선 센서에 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, 수단 <2> 내지 <17>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 적외선 투과 필터와, 근적외선 흡수 필터를 갖고, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 광을 검출함으로써 물체를 검출하는 적외선 센서로서, 근적외선 흡수 필터가, 파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유하는 적외선 센서.
<2> 근적외선 흡수 물질이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물인, <1>에 기재된 적외선 센서;
[화학식 1]
일반식 (1)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, R1~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 적어도 하나는, 치환기를 나타낸다.
<3> 일반식 (1)에 있어서, R1~R8 중 적어도 하나는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 사이아노기 또는 -L100-X100으로 나타나는 기인, <2>에 기재된 적외선 센서;
L100은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X100은, 반응성기를 나타낸다.
<4> 일반식 (1)에 있어서, R1~R8 중 적어도 하나는, 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기인, <2> 또는 <3>에 기재된 적외선 센서;
L100은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X100은, 반응성기를 나타낸다.
<5> 일반식 (1)에 있어서, R1~R4 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기이며, R5~R8 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기인, <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 적외선 센서;
L100은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X100은, 반응성기를 나타낸다.
<6> 할로젠 원자가 염소 원자인, <3> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적외선 센서.
<7> 일반식 (1)에 있어서, A1 및 A2가, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, R9 및 R10이, 각각 독립적으로, 전자 흡인성기인 <2> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적외선 센서.
<8> 일반식 (1)에 있어서, R9 및 R10이, 사이아노기인 <2> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적외선 센서.
<9> 일반식 (1)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 기인, <2> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적외선 센서;
[화학식 2]
일반식 (2)에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, R21과 R22는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, *는 결합손을 나타낸다.
<10> 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 광을 검출함으로써 물체를 검출하는 적외선 센서의 근적외선 흡수 필터를 형성하기 위하여 사용되는 근적외선 흡수 조성물로서, 파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유하는 근적외선 흡수 조성물.
<11> 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물;
[화학식 3]
일반식 (1)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, R1~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 적어도 하나는, 치환기를 나타낸다.
<12> 경화성 화합물을 더 함유하는 <11>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<13> 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물;
[화학식 4]
일반식 (1)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, R1~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 적어도 하나는, 치환기를 나타낸다.
<14> 일반식 (1)에 있어서, R1~R4 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기이며, R5~R8 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기인, <13>에 기재된 화합물;
L100은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X100은, 반응성기를 나타낸다.
<15> R1~R8이 나타내는 할로젠 원자가 염소 원자인, <14>에 기재된 화합물.
<16> <11> 또는 <12>에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 근적외선 흡수 필터.
<17> <1>에 기재된 적외선 센서를 갖는 촬상 장치.
본 발명에 의하면, 검지성 및 화질이 우수한 적외선 센서를 제공하는 것이 가능해졌다. 근적외선 흡수 조성물, 감광성 수지 조성물, 화합물, 근적외선 흡수 필터 및 촬상 장치를 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적외선 센서의 다른 실시형태의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 적외선 센서를 적용한 촬상 장치의 기능 블록도이다.
도 4는 밴드 패스 필터의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 5는 밴드 패스 필터의 구성의 다른 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 6은 실시예에서 밴드 패스 필터의 파장과 투과율의 관계를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 적외선 센서의 다른 실시형태의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 적외선 센서를 적용한 촬상 장치의 기능 블록도이다.
도 4는 밴드 패스 필터의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 5는 밴드 패스 필터의 구성의 다른 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 6은 실시예에서 밴드 패스 필터의 파장과 투과율의 관계를 나타내는 도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)알릴"은 알릴 및 메탈릴을 나타내고, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.
본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 발명에서 이용되는 화합물의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정할 수 있고, GPC의 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
근적외선이란, 극대 흡수 파장 영역이 700~2500nm인 광(전자파)을 말한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 본 발명에 있어서의 고형분은, 25℃에 있어서의 고형분이다.
<근적외선 흡수 조성물>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유한다.
"파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는다"란, 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서의 근적외선 흡수 물질은, 파장 905nm 이상 995nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 파장 910nm 이상 990nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다.
파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질로서는, 화합물인 것이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물인 것이 보다 바람직하며, 퀴녹살린형 피롤로피롤 화합물인 것이 더 바람직하고, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 장파장측에 극대 흡수 파장을 갖고, 우수한 내광성을 갖는다. 이와 같은 특성을 갖는 이유는, 퀴녹살린부에 치환기를 도입함으로써, 모노머가 비스듬하게 어긋나 겹쳐지기 쉬워져 J 회합성이 향상되고, 흡수 파장이 장파장측으로 시프트했기 때문이라고 추측된다. 또, 상세한 이유는 불명확하지만, 퀴녹살린부에 치환기를 도입함으로써, 내광성이 향상되었다.
이하, 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
<<일반식 (1)로 나타나는 화합물>>
[화학식 5]
일반식 (1)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, R1~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 적어도 하나는, 치환기를 나타낸다.
A1 및 A2가 나타내는 치환기로서는, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다. 페닐 또는 나프틸이 특히 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 이미다졸일, 피리딜, 퀴놀일, 퓨릴, 싸이엔일, 벤즈옥사졸일, 벤즈이미다졸일, 벤즈싸이아졸일, 나프토싸이아졸일, m-카바졸일, 아제핀일 등을 들 수 있다.
상술한 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 후술하는 -L-Rx1로 나타나는 기, 후술하는 -L100-X100으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 더욱 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다.
-L-Rx1로 나타나는 기에 있어서, L은, -CO-, -COO-, -OCO-, -(ORx2)m-, -(Rx2O)m- 및 이들을 조합하여 이루어지는 기를 나타내고, Rx1은, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타내며, Rx2는, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타내며, m개의 Rx2는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
L은, -(ORx2)m- 또는 -(Rx2O)m-이 바람직하다.
Rx1이 나타내는 알킬기, 알켄일기, 아릴기는 상술한, 알킬기, 알켄일기, 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Rx1은, 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. Rx1이 나타내는 알킬기, 알켄일기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 R9, R10이 나타내는 치환기, 및 후술하는 -L100-X100으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Rx2가 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
Rx2가 나타내는 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
m은 2 이상의 정수를 나타내고, 2~20이 바람직하며, 2~10이 보다 바람직하다.
-L100-X100으로 나타나는 기에 있어서, L100은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X100은, 반응성기를 나타낸다. 반응성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 설포기, 스타이릴기 및 말레이미드기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 하이드록실기 및 카복실기가 보다 바람직하다. 또, 반응성기로서는, 하기 일반식 (A-1)~(A-3)으로 나타나는 적어도 1종도 바람직하다.
[화학식 6]
식 (A-1) 중, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1~18의 알킬기, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1~18의 알켄일기, 직쇄 또는 분기의 탄소수 1~18의 알카인일기, 탄소수 3~18의 사이클로알킬기, 탄소수 3~18의 사이클로알켄일기, 탄소수 3~18의 사이클로알카인일기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다.
알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
알켄일기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
알카인일기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
사이클로알킬기의 탄소수는, 3~10이 바람직하고, 3~8이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
사이클로알켄일기의 탄소수는, 3~10이 바람직하고, 3~8이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
사이클로알카인일기의 탄소수는, 3~10이 바람직하고, 3~8이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~12가 바람직하고, 6~8이 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
식 (A-1) 중, R15는, 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 식 (A-1) 중, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (A-2) 중, R18, R19 및 R20은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 -CF3을 나타낸다. 식 (A-2) 중, R18은 메틸기가 바람직하다. 식 (A-2) 중, R19 및 R20은 수소 원자가 바람직하다.
식 (A-3) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 -CF3을 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 식 (A-3) 중, Q는, 1 또는 2를 나타낸다.
L100이 2가의 연결기를 나타내는 경우, L100은, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~18의 아릴렌기, 탄소수 3~18의 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
R1~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, R1~R8 중 적어도 하나는, 치환기를 나타낸다. R1~R8의 2~8개가 치환기인 것이 바람직하고, 2~6개가 치환기인 것이 보다 바람직하며, 2~4개가 치환기인 것이 특히 바람직하다.
R1~R8이 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 사이아노기, 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다.
알킬기의 탄소수로서는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
알콕시기의 탄소수로서는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
아릴기의 탄소수로서는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
R1~R8이 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자 및 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하며, 염소 원자가 특히 바람직하다.
또, R1~R4 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기이며, R5~R8 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
R9, R10이 나타내는 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 2-메틸뷰틸, 2-에틸사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있음), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10이며, 예를 들면 바이닐, 알릴, 2-뷰텐일, 3-펜텐일 등을 들 수 있음), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10이며, 예를 들면 프로파길, 3-펜타인일 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴 등을 들 수 있음), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30, 보다 바람직하게는 탄소수 0~20, 특히 바람직하게는 탄소수 0~10이며, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이벤질아미노, 다이페닐아미노, 다이톨릴아미노 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 뷰톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 예를 들면 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있음), 방향족 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀일옥시 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 폼일, 피발로일 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12이며, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등을 들 수 있음), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30, 보다 바람직하게는 탄소수 7~20, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12이며, 예를 들면 페닐옥시카보닐 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10이며, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10이며, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12이며, 예를 들면 메톡시카보닐아미노 등을 들 수 있음), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30, 보다 바람직하게는 탄소수 7~20, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12이며, 예를 들면 페닐옥시카보닐아미노 등을 들 수 있음), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 메테인설폰일아미노, 벤젠설폰일아미노 등을 들 수 있음), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30, 보다 바람직하게는 탄소수 0~20, 특히 바람직하게는 탄소수 0~12이며, 예를 들면 설파모일, 메틸설파모일, 다이메틸설파모일, 페닐설파모일 등을 들 수 있음), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 카바모일, 메틸카바모일, 다이에틸카바모일, 페닐카바모일 등을 들 수 있음), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오 등을 들 수 있음), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 예를 들면 페닐싸이오 등을 들 수 있음), 방향족 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 피리딜싸이오, 2-벤즈이미졸일싸이오, 2-벤즈옥사졸일싸이오, 2-벤즈싸이아졸일싸이오 등을 들 수 있음), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있음), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 메테인설핀일, 벤젠설핀일 등을 들 수 있음), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 유레이도, 메틸유레이도, 페닐유레이도 등을 들 수 있음), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 다이에틸 인산 아마이드, 페닐 인산 아마이드 등을 들 수 있음), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸일, 피리딜, 퀴놀일, 퓨릴, 싸이엔일, 피페리딜, 모폴리노, 벤즈옥사졸일, 벤즈이미다졸일, 벤즈싸이아졸일, 카바졸일기, 아제핀일기 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~40, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30, 특히 바람직하게는 탄소수 3~24이며, 예를 들면 트라이메틸실릴, 트라이페닐실릴 등을 들 수 있음), 전자 흡인성기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전자 흡인성기가 바람직하다.
전자 흡인성기로서는, 예를 들면 Hammett의 σp값(시그마파라값)이 정인 치환기가 바람직하다. 예를 들면, 사이아노기, 아실기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 설파모일기, 설핀일기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 이들 전자 흡인성기는 더 치환되어 있어도 된다.
하메트의 치환기 상수 σ값에 대하여 설명한다. 하메트칙은, 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위하여 1935년 L. P. Hammett에 의하여 제창된 경험칙이지만, 이것은 오늘날 널리 타당성이 인정되고 있다. 하메트칙으로 구해진 치환기 상수에는 σp값과 σm값이 있고, 이들 값은 많은 일반적인 성서(成書)에서 발견할 수 있다. 예를 들면, J. A. Dean 편, "Lange's Handbook of Chemistry" 제12판, 1979년(Mc Graw-Hill)이나 "화학의 영역" 증간, 122호, 96~103페이지, 1979년(난코도), Chem. Rev., 1991년, 91권, 165~195페이지 등에서 자세하다. 본 발명에 있어서의 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.2 이상인 치환기란 전자 구인성기인 것을 나타내고 있다. σp값으로서 바람직하게는 0.25 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 이상이고, 특히 바람직하게는 0.35 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.80이다.
구체예로서는, 사이아노기(0.66), 카복실기(-COOH: 0.45), 알콕시카보닐기(-COOMe: 0.45), 아릴옥시카보닐기(-COOPh: 0.44), 카바모일기(-CONH2: 0.36), 알킬카보닐기(-COMe: 0.50), 아릴카보닐기(-COPh: 0.43), 알킬설폰일기(-SO2Me: 0.72), 또는 아릴설폰일기(-SO2Ph: 0.68) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 사이아노기이다.
본 명세서에 있어서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, 괄호 안의 값은 대표적인 치환기의 σp값을 Chem. Rev., 1991년, 91권, 165~195페이지로부터 발췌한 것이다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 금속 원자, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
아릴기의 탄소수로서는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 단환이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하고, 3~5가 특히 바람직하다. 헤테로아릴기는, 복소 5원환 또는 복소 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 이미다졸일, 피리딜, 퀴놀일, 퓨릴, 싸이엔일, 벤즈옥사졸일, 벤즈이미다졸일, 벤즈싸이아졸일, 나프토싸이아졸일, m-카바졸일, 아제핀일 등을 들 수 있다.
금속 원자로서는, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 아연, 주석, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금이 바람직하고, 알루미늄, 아연, 바나듐, 철, 구리, 팔라듐, 이리듐, 백금이 특히 바람직하다.
X1 및 X2는, 수소 원자 또는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 7]
일반식 (2)에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, R21과 R22는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, *는 결합손을 나타낸다.
R21 및 R22가 나타내는 치환기로서는, 상술한 R9, R10이 나타내는 치환기, 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 들 수 있다.
바람직하게는, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기이다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기로서는, X1 및 X2에서 설명한 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R21 및 R22는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R21과 R22가 결합하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
상술한 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
일반식 (3)에 있어서, X101 및 X102는, 수소 원자, 하기 일반식 (4)로 나타나는 기 또는 (5)로 나타나는 기를 나타내고, R101~R108은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 사이아노기, 및 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 나타내며, R101~R108 중 적어도 하나는, 할로젠 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 사이아노기 또는 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 나타내며, R109 및 R110은, 사이아노기를 나타내고, A101 및 A102는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 3~18의 헤테로아릴기를 나타낸다;
[화학식 10]
일반식 (4)에 있어서, R121 및 R122는, 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 복소 5원환, 복소 6원환 또는, 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (3)에 있어서, X101 및 X102는, 수소 원자, 상기 일반식 (4)로 나타나는 기 또는 상기 일반식 (5)로 나타나는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (4)의 R121 및 R122가 나타내는 할로젠 원자는, 불소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (4)의 R121 및 R122가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이며, 1~8이 바람직하다.
상기 일반식 (4)의 R121 및 R122가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이며, 6~12가 바람직하다.
상기 일반식 (4)의 R121 및 R122가 나타내는 복소 5원환 또는 복소 6원환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로 원자의 수는 1~3개가 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서, R101~R108은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 사이아노기 및 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 나타내고, R101~R108 중 적어도 하나는, 할로젠 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 사이아노기 또는 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
R101~R108이 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자 및 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하며, 염소 원자가 특히 바람직하다.
또, R101~R104 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기이며, R105~R108 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서, A101 및 A102는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 3~18의 헤테로아릴기를 나타낸다.
아릴기는, 탄소수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 3~12가 바람직하다.
상술한 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다는 이유로부터, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 상술한 -L-Rx1로 나타나는 기, 상술한 -L100-X100으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 특히 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 분기가 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 이하의 식 중 "-C19H39" 및 "-OC8H17"은 각각 분기하고 있다. 또, "-OC4H9", "-C18H37" 및 "-OC18H37"은, 직쇄 알킬 또는 직쇄 알콕시이다.
또, 화합물 37~39에 있어서, R1 및 R2 중, 한쪽은 수소 원자이며, 다른 한쪽은, 치환기 R을 나타내고, R3 및 R4 중, 한쪽은 수소 원자이며, 다른 한쪽은, 치환기 R을 나타낸다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
본 발명의 근적외선 흡수 조성물에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 필요에 따라서 조절할 수 있다. 예를 들면, 조성물 중의 전체 고형분 중 0.01~50질량%로 하는 것이 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써 양호한 근적외 흡수능을 부여할 수 있다. 본 발명의 근적외선 흡수 조성물이, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 예를 들면 (i) 특정의 근적외선 영역의 광을 흡수 가능한 근적외선 흡수 필터 용도, (ii) 일반식 (1)로 나타나는 화합물만으로 차단할 수 있는 것보다, 더 넓은 파장 영역의 근적외선 영역의 광을 흡수 가능한 근적외선 흡수 필터 등에 이용할 수 있다.
상기 (i)의 근적외선 흡수 필터 용도에 이용하는 경우, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하고, 또한 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 극대 흡수 파장과는 상이한 근적외선 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수 물질을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 포함하지 않는다란, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 1질량% 이하인 것을 말한다. 또한, 경화성 화합물, 경화제, 계면활성제, 용제 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 (ii)의 근적외선 흡수 필터 용도에 이용하는 경우, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 더하여, 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 갖는 극대 흡수 파장과는 상이한 근적외선 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 화합물, 경화제, 계면활성제, 용제 등을 함유하고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물이 함유하고 있어도 되는 다른 성분에 대하여 설명한다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 경화성 화합물을 함유해도 된다. 경화성 화합물로서는, 중합성기를 갖는 화합물(이하, "중합성 화합물"이라고 하는 경우가 있음)이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에터(에폭시, 옥세테인) 등을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물군은 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 올리고머, 프리폴리머, 폴리머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
중합성 화합물은, 단관능이어도 되고 다관능이어도 되지만, 바람직하게는, 다관능이다. 다관능 화합물을 포함함으로써, 근적외선 차폐성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 관능기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2~8관능이 바람직하고, 3~6관능이 더 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물에 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 함께 경화성 화합물이 함유되는 경우, 경화성 화합물의 바람직한 형태로서는 하기의 것을 들 수 있다. 본 발명은, 이하의 형태에 한정되는 것은 아니다.
<<<에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물>>>
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠사제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0034~0038의 중합성 화합물의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0585])에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 다이글리세린EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물로서는, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물이, 미반응의 카복실기를 갖는 경우, 필요에 따라 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
산기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터를 들 수 있다. 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에, 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 5mgKOH/g 이상이 바람직하다. 상한은, 30mgKOH/g 이하가 바람직하다. 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 조제한다.
에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 반복 단위로서 갖는 중합체여도 된다. 구체적으로는, 하기의 반복 단위를 갖는 중합체(공중합체)를 들 수 있다.
[화학식 19]
<<<에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>>>
본 발명의 제2 바람직한 양태는, 중합성 화합물로서, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을 포함하는 양태이다. 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물도 들 수 있고, 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물이 바람직하다.
이들 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 폴리머의 측쇄에, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 도입함에 의해서도 얻어진다.
시판품으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-155288호 단락 0191 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 시판품으로서는, 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등의 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물을 들 수 있다. 이들은, 저염소품이지만, 저염소품이 아닌, EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850 등도 동일하게 사용할 수 있다.
그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P ACA 200M, 동 ACA 230AA, 동 ACA Z250, 동 ACA Z251, 동 ACA Z300, 동 ACA Z320(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등도 들고 있다.
측쇄에 옥세탄일기를 갖는 폴리머, 및 상술한 분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는, 아론옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
분자량은 중량 평균으로 500~5000000, 나아가서는 1000~500000의 범위가 바람직하다.
에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물은, 글리시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글리시딜에터 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0045 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
에폭시기 또는 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 반복 단위로서 갖는 중합체여도 된다. 구체적으로는, 하기의 반복 단위를 갖는 중합체(공중합체)를 들 수 있다.
[화학식 20]
<<<카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 모노머>>>
또, 경화성 화합물로서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 모노머를 함유할 수도 있다.
카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0042~0045의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물이 경화성 화합물을 함유하는 경우, 경화성 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여, 1~90질량%가 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 경화성 화합물로서, 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체를 이용하는 경우, 용제를 제외한 본 발명의 근적외선 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~75질량%가 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.
경화성 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 광중합 개시제를 함유해도 된다.
광중합 개시제의 함유량은, 0.01~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.
광중합 개시제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 광에 의하여 경화성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 광으로 중합을 개시시키는 경우, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 싸이오잔톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 다이아조늄 화합물, 아이오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기 붕소염 화합물, 다이설폰 화합물, 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0217~0228의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
옥심 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd)제), 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제), 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제) 등을 이용할 수 있다.
아세토페논계 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다. 또 아실포스핀 화합물로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
<<용제>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은 용제를 함유해도 된다. 용제는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 것이면, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 물, 유기 용제를 이용할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면 알코올류(예를 들면 메탄올), 케톤류, 에스터류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류, 및 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설포옥사이드, 설포레인 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다.
알코올류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-194534호 단락 0136 등에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 에스터류, 케톤류, 에터류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0497(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0609])에 기재된 것을 들 수 있고, 또한 아세트산-n-아밀, 프로피온산 에틸, 프탈산 다이메틸, 벤조산 에틸, 황산 메틸, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물 중에 있어서의 용제의 양은, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 고형분이 10~90질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하다.
또, 용제는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 대하여 10~90질량%가 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 바람직하다.
용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 된다.
<<알칼리 가용성 수지>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~50,000이 바람직하다. 하한은, 5,000 이상이 바람직하고, 7,000 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30,000 이하가 바람직하고, 20,000 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 근적외선 흡수 조성물의 전체 고형분 중에 대하여, 1~80질량%가 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물의 고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하다. 하한은, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 불소계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 이로써, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)이 보다 개선된다.
즉, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 근적외선 흡수 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 근적외선 흡수 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0552(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0678]) 등에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F-171, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-176, 동 F-177, 동 F-141, 동 F-142, 동 F-143, 동 F-144, 동 R30, 동 F-437, 동 F-475, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-554, 동 F-780, 동 F-781F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스터, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 아세틸렌글라이콜계 계면활성제, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 이용할 수 있다.
구체적인 상품명으로서는, 서피놀 61, 82, 104, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 104S, 420, 440, 465, 485, 504, CT-111, CT-121, CT-131, CT-136, CT-141, CT-151, CT-171, CT-324, DF-37, DF-58, DF-75, DF-110D, DF-210, GA, OP-340, PSA-204, PSA-216, PSA-336, SE, SE-F, TG, GA, 다이놀 604(이상, 닛신 가가쿠(주) 및 Air Products & Chemicals사), 올핀 A, B, AK-02, CT-151W, E1004, E1010, P, SPC, STG, Y, 32W, PD-001, PD-002W, PD-003, PD-004, EXP. 4001, EXP. 4036, EXP. 4051, AF-103, AF-104, SK-14, AE-3(이상, 닛신 가가쿠(주)), 아세틸렌올 E00, E13T, E40, E60, E81, E100, E200(이상 모두 상품명, 가와켄 파인 케미컬(주)제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 올핀 E1010이 적합하다.
그 외에, 비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0553(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0679]) 등에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0554(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0680])에 기재된 양이온계 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0556(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0682]) 등에 기재된 실리콘계 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 SF8410", "동 SF8427", "동 SH8400", "ST80PA", "ST83PA", "ST86PA", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-400", "TSF-401", "TSF-410", "TSF-4446", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP321", "KP323", "KP324", "KP340" 등도 예시된다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 경화성 화합물의 불필요한 반응을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 함유해도 된다.
중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있고, p-메톡시페놀이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 근적외선 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다.
자외선 흡수제는, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 UV503(다이토 가가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 자외선 흡수제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 근적외선 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.01~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<<적외선 흡수 물질>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 극대 흡수 파장과는 상이한 근적외선 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 적외선 흡수 물질을 더 포함해도 된다. 이 양태에 의하면, 일반식 (1)로 나타나는 화합물만으로 차단할 수 있는 것보다, 더 넓은 파장 영역의 근적외선 영역의 광을 흡수 가능한 근적외선 흡수 필터를 얻을 수 있다.
적외선 흡수 물질로서는, 예를 들면 피롤로피롤 색소 화합물, 구리 화합물, 사이아닌계 색소 화합물, 프탈로사이아닌계 화합물, 이미늄계 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 천이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨계 색소 화합물, 나프탈로사이아닌계 색소 화합물, 쿼터릴렌계 색소 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 색소 화합물, 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
피롤로피롤 색소 화합물은, 안료여도 되고, 염료여도 되지만, 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있는 착색 조성물이 얻어지기 쉽다는 이유로부터 안료가 바람직하다.
피롤로피롤 색소 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 0016~0058에 기재된 피롤로피롤 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로사이아닌계 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄계 화합물, 사이아닌계 색소, 스쿠아릴륨계 색소 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 기재된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌계 색소는, 예를 들면 "기능성 색소, 오카와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구리 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 0013~0056, 일본 공개특허공보 2014-32380호의 단락 0012~0030에 기재된 구리 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 시판품으로서는, Exciton제 "IRA842", 야마다 가가쿠제 "FD-25" 등을 사용할 수도 있다.
<<그 외의 성분>>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물에서 병용 가능한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 분산제, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 된다.
이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 근적외선 흡수 필터의 안정성, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 0183~0228(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 [0237]~[0309]), 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 0101~0102, 단락 0103~0104, 단락 0107~0109, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 0159~0184 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<근적외선 흡수 조성물의 조제 및 용도>
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물의 점도는, 예를 들면 도포에 의하여 근적외선 흡수 필터를 형성하는 경우, 1~3000mPa·s의 범위에 있는 것이 바람직하다. 하한은, 10mPa·s 이상이 바람직하고, 100mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 2000mPa·s 이하가 바람직하고, 1500mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 근적외선 흡수 필터 등에 이용할 수 있다. 예를 들면, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 광을 검출함으로써 물체를 검출하는 적외선 센서의 근적외선 흡수 필터를 형성할 수도 있다. 또, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서의 근적외선 흡수 필터(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 근적외선 흡수 필터 등), 고체 촬상 소자의 이면측(수광측과는 반대측)에 있어서의 근적외선 흡수 필터 등에 이용할 수도 있다.
또, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물을, 이미지 센서 상에 직접 도포하여 도막 형성하여 이용해도 된다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물은, 도포 가능한 상태로 공급할 수 있는 점에서, 고체 촬상 소자의 원하는 부재나 위치에 근적외선 흡수 필터를 용이하게 형성할 수 있다.
<근적외선 흡수 필터>
다음으로, 본 발명의 근적외선 흡수 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 근적외선 흡수 필터는, 상술한 본 발명의 근적외선 흡수 조성물을 경화하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 근적외선 흡수 필터는, 광투과율이 이하의 (1)~(7) 중 적어도 하나의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, (1)~(7)의 모든 조건을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
(1) 파장 400nm에서의 광투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 특히 바람직하다.
(2) 파장 500nm에서의 광투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 특히 바람직하다.
(3) 파장 600nm에서의 광투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 특히 바람직하다.
(4) 파장 700nm에서의 광투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 특히 바람직하다.
(5) 파장 750nm에서의 광투과율은 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 특히 바람직하다.
(6) 파장 800nm에서의 광투과율은 65% 이상이 바람직하고, 75% 이상이 보다 바람직하며, 80% 이상이 특히 바람직하다.
(7) 파장 900nm에서의 광투과율은 70% 이하가 바람직하고, 65% 이하가 보다 바람직하며, 60% 이하가 특히 바람직하다.
근적외선 흡수 필터의 막두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 본 발명에 의하면, 높은 근적외선 차폐성을 갖는 점에서, 근적외선 흡수 필터의 막두께를 얇게 할 수 있다.
근적외선 흡수 필터는, 막두께 20μm 이하에서, 파장 400~700nm의 모든 범위에서의 가시광 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 범위 중 적어도 한 점에서의 광투과율이 20% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 고투과율의 가시광 영역을 넓게 확보할 수 있어, 높은 근적외선 차폐성을 갖는 근적외선 흡수 필터를 제공할 수 있다.
<근적외선 흡수 필터의 제조 방법>
근적외선 흡수 필터는, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물을 지지체에 적용(바람직하게는 적하법, 도포 또는 인쇄)함으로써 막을 형성하는 공정, 막을 건조하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 막두께, 적층 구조 등에 대해서는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또, 추가로 패턴을 형성하는 공정을 행해도 된다.
막을 형성하는 공정은, 예를 들면 본 발명의 근적외선 흡수 조성물을, 지지체에 적하법(드롭 캐스트), 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄, 어플리케이터 도포 등을 이용함으로써 실시할 수 있다. 적하법(드롭 캐스트)의 경우, 소정의 막두께로, 균일한 막이 얻어지도록, 지지체 상에 포토레지스트를 격벽으로 하는 조성물의 적하 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 막두께는, 조성물의 적하량 및 고형분 농도, 적하 영역의 면적에 의하여 조정할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수 조성물을 적용하는 지지체는, 유리 등으로 이루어지는 투명 기판이어도 된다. 또, 고체 촬상 소자여도 된다. 또, 고체 촬상 소자의 수광측에 마련된 별도의 기판이어도 된다. 또, 고체 촬상 소자의 수광측에 마련된 평탄화층 등의 층이어도 된다. 평탄화층은, 예를 들면 아크릴계 수지 등에 의한 투명 평탄화층 등을 들 수 있다.
막을 건조하는 공정에 있어서, 건조 조건으로서는, 각 성분, 용제의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 상이하지만, 60℃~150℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.
패턴을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면 본 발명의 근적외선 흡수 조성물을 지지체 상에 적용하여 막 형상의 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 패턴을 형성하는 공정으로서는, 포토리소그래피법으로 패턴 형성해도 되고, 드라이 에칭법으로 패턴을 형성해도 된다.
근적외선 필터의 제조 방법에 있어서, 그 외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이크 공정), 경화 처리 공정, 후가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
<<전가열 공정·후가열 공정>>
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 통상 80℃~200℃이며, 90℃~150℃인 것이 바람직하다. 전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 통상 30초~240초이며, 60초~180초인 것이 바람직하다.
<<경화 처리 공정>>
경화 처리 공정은, 필요에 따라서, 형성된 상기 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써, 근적외선 흡수 필터의 기계적 강도가 향상된다.
상기 경화 처리 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 전체면 노광 처리, 전체면 가열 처리 등을 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 "노광"이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 이용된다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광이 바람직하게 이용된다.
노광 방식으로서는, 스테퍼 노광이나, 고압 수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5~3000mJ/cm2가 바람직하고, 10~2000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 50~1000mJ/cm2가 특히 바람직하다.
전체면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 형성된 상기 막의 전체면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 전체면 노광에 의하여, 막중의 중합 성분의 경화가 촉진되고, 상기 막의 경화가 더 진행되어, 기계적 강도, 내구성이 개량된다.
상기 전체면 노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 적합하게 들 수 있다.
또, 전체면 가열 처리의 방법으로서는, 형성된 상기 막의 전체면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전체면 가열에 의하여, 패턴의 막강도를 높일 수 있다.
전체면 가열에 있어서의 가열 온도는, 120℃~250℃가 바람직하고, 160℃~220℃가 보다 바람직하다. 가열 온도가 120℃ 이상이면, 가열 처리에 의하여 막강도가 향상되고, 250℃ 이하이면, 막 성분의 분해를 억제할 수 있다.
전체면 가열에 있어서의 가열 시간은, 3분~180분이 바람직하고, 5분~120분이 보다 바람직하다.
전체면 가열을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
<근적외선 흡수 필터의 용도>
본 발명의 근적외선 흡수 필터는, 근적외선을 흡수·차단하는 기능을 갖는 렌즈(디지털 카메라나 휴대 전화나 차재 카메라 등의 카메라용 렌즈, f-θ렌즈, 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈) 및 반도체 수광 소자용의 광학 필터, 에너지 절약용으로 열선을 차단하는 근적외선 흡수 필름이나 근적외선 흡수판, 태양광의 선택적인 이용을 목적으로 하는 농업용 코팅제, 근적외선의 흡수열을 이용하는 기록 매체, 전자 기기용이나 사진용 근적외선 필터, 보호 안경, 선글라스, 열선 차단 필름, 광학 문자 독취 기록, 기밀 문서 복사 방지용 매체, 전자 사진 감광체, 레이저 용착 등에 이용된다. 또 CCD 카메라용 노이즈 차단 필터, CMOS 이미지 센서용 필터로서도 유용하다.
본 발명의 근적외선 흡수 필터는, 밴드 패스 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 밴드 패스 필터의 분광 특성은, 광원의 파장, 근적외선 흡수 필터의 분광 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 밴드 패스 필터와 조합하여 이용함으로써, 폭넓은 영역의 근적외선을 차광할 수도 있다.
또, 본 발명의 근적외선 흡수 필터와, 후술하는 적외선 투과 필터를 조합하여 이용함으로써, 후술하는 특정 파장의 근적외선을 검출하는 적외선 센서의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 밴드 패스 필터를 추가로 조합해도 된다. 예를 들면, 광원으로서 발광 파장이 950nm인 것을 이용하여, 적외선 투과 필터로서, 가시광(파장 400~700nm의 광)을 차광하고, 파장 900nm 이상의 광을 투과하는 것을 이용하여, 근적외선 흡수 필터로서, 가시광(파장 400~700nm의 광)을 차광하며, 파장 900nm 이상의 광을 투과하는 것을 이용함으로써, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 광을 높은 정밀도로 검출할 수 있다. 또한, 밴드 패스 필터로서, 가시광(파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 파장 970nm 이상의 광(바람직하게는 파장 1000nm 이상의 광)을 차광하는 것을 조합함으로써, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 광을 더 높은 정밀도로 검출할 수 있다.
밴드 패스 필터로서는, 제1 영역(이하, "고굴절 영역"이라고 하는 경우가 있음)과 제2 영역(이하, "저굴절 영역"이라고 하는 경우가 있음)을 갖고, 고굴절 영역과 저굴절 영역이, 교대로 적층하여 이루어지는 적층체를 들 수 있다.
도 4는, 밴드 패스 필터의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도로서, 고굴절 영역(사선으로 나타낸 층)과, 저굴절 영역(흰색으로 나타낸 층)이 서로 교대로 적층되어 있다. 고굴절 영역 및 저굴절 영역의 두께를 조정함으로써, 광의 광로차를 조정하여, 원하는 파장에 따른 투과율을 제어할 수 있다. 도 4에서는 고굴절 영역과 저굴절 영역의 두께는 동일하게 되어 있지만, 서로 상이해도 된다. 고굴절 영역, 저굴절 영역은, 각각 독립적으로, 1층의 고굴절층 혹은 저굴절층만으로 이루어져도 되고, 2층 이상의 고굴절층 혹은 저굴절층으로 이루어져 있어도 된다.
도 5는, 밴드 패스 필터의 구성의 다른 일례를 나타내는 단면 개략도로서, 각 고굴절 영역(흰색으로 나타낸 층)의 두께가 서로 상이한 구성을 나타낸 것이다. 이와 같이 복수의 고굴절 영역 중에서도, 두께가 다른 영역을 마련함으로써, 추가로 특정의 파장의 광만을 투과시키는 것이 가능해진다. 고굴절 영역이 2층 이상의 고굴절층으로 이루어지는 경우의, 1개의 고굴절 영역을 구성하는 고굴절층수의 상한은, 예를 들면 8층 이하, 나아가서는 6층 이하로 할 수도 있다. 또한, 도포막의 두께를 조제하는 것에 의해서도, 고굴절 영역의 두께는 조정 가능하다. 도 5에서는, 각 고굴절 영역의 두께가 서로 상이한 구성으로 되어 있지만, 각 저굴절 영역의 두께가 서로 상이한 구성이어도 되는 것은 말할 필요도 없다. 이 경우의, 저굴절 영역의 상세는, 상기 고굴절 영역의 상세와 동일하다. 또한, 고굴절 영역 및 저굴절 영역의 양쪽 모두에 대하여, 서로 상이한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 교대로 적층이란, 저굴절 영역과 고굴절 영역이 막면 상에 교대로 적층된 구성을 말하지만, 반드시, 저굴절 영역 및 고굴절 영역만의 적층체일 필요는 없다. 예를 들면, 저굴절 영역과 고굴절 영역의 사이에, 중굴절 영역 등의 제1 영역 및 제2 영역과는 상이한 굴절률을 갖는 제3 영역을 갖고 있어도 된다.
밴드 패스 필터의 저굴절 영역 및 고굴절 영역은, 기판 상에 마련되어 있어도 된다.
기판은, 유리 등의 투명 기판이어도 되고, 고체 촬상 소자 기판이어도 되며, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 마련된 별도의 기판(예를 들면 유리 기판, 플라스틱 기판)이어도 되고, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 마련된 평탄화층 등의 층이어도 된다.
고굴절 영역과 저굴절 영역의 굴절률의 차는, 0.5 이상이 바람직하고, 0.55 이상이 보다 바람직하며, 0.6 이상으로 할 수도 있고, 0.65 이상으로 할 수도 있다. 고굴절 영역과 저굴절 영역의 굴절률의 차의 상한값으로서는, 예를 들면 0.8 이하로 할 수 있고, 0.75 이하로 할 수도 있다.
밴드 패스 필터의 고굴절 영역과 저굴절 영역은, 증착으로 형성해도 되지만, 도포법으로 형성하는 것이 바람직하다. 도포법으로 형성함으로써, 간편하고 또한 저코스트로 밴드 패스 필터를 제조할 수 있다. 고굴절 영역 및/또는 저굴절 영역을 도포법으로 형성하는 경우는, 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 이하, 밴드 패스 필터에 대하여 설명한다.
<<제1 영역(고굴절 영역)>>
본 발명에 있어서의 밴드 패스 필터의 제1 영역은, 후술하는 제2 영역보다, 굴절률이 0.5 이상 높은 것이 바람직하다. 고굴절 영역의 굴절률은, 1.5~3.0이 바람직하고, 1.7~2.3이 보다 바람직하다.
제1 영역은, 바람직하게는 수지를 포함하는 층이다. 수지를 포함하는 층은, 이른바, 고굴절 수지를 포함하는 층이어도 되고, 수지와, 입자와, 용제를 포함하는 조성물(이하, "고굴절 조성물"이라고 하는 경우가 있음)을 도포하여 형성해도 된다. 제1 영역의 형성에 이용되는 수지는, 중합성 모노머에 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리머쇄이거나, 중합성 모노머에 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리머쇄를 부분 구조로서 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 고굴절 조성물을 도포하여 이루어지는 층이다.
이하, 고굴절 조성물의 상세에 대하여 설명한다.
<<<고굴절 조성물>>>
<<<수지>>>
고굴절 조성물에 포함되는 수지로서는, 후술하는 입자를 분산 가능한 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 실시형태의 것이 예시된다.
제1 실시형태는, 산기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 카복실산염기, 설폰아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 수산기로부터 선택되는 기를 포함하는 수지이다.
산기의 예로서는, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 카복실산기가 특히 바람직하다.
산가는, 20~300mgKOH/g인 것이 바람직하고, 50~250mgKOH/g이 보다 바람직하며, 50~210mgKOH/g이 더 바람직하다.
보다 바람직하게는, 일반식 (1)로 나타나는 수지이다.
일반식 (1)
[화학식 21]
일반식 (1) 중, R1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A1은 산기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 페놀기, 알킬기, 아릴기, 알킬렌옥시쇄를 갖는 기, 이미드기, 복소환기, 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 카복실산염기, 설폰아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 A1 및 R2는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다. m은 8 이하의 정의 수, n은 1~9를 나타내고, m+n은 3~10을 충족시킨다. P1은 폴리머쇄를 나타낸다. m개의 P1은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 수지의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-177613호의 단락 0022~0076, 일본 공개특허공보 2014-62221호의 단락 0020~0074의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
제2 실시형태는, 그래프트 공중합체를 포함하는 수지이다.
그래프트 공중합체는, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 100~500인 것이 보다 바람직하며, 150~260인 것이 더 바람직하다.
그래프트쇄의 폴리머 구조는, 폴리(메트)아크릴 구조, 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 폴리에터 구조 등을 이용할 수 있다.
그래프트 공중합체를 포함하는 수지는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 0080~0126의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
제３ 실시형태는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 수지이다. 올리고이민계 수지로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다.
올리고이민계 수지는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 0225~0267의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
제４ 실시형태는, 일반식 (2)~(4) 중 어느 하나로 나타나는 실레인 화합물을 포함하는 실레인 화합물을 가수분해하여, 이 가수분해물을 축합 반응시킴으로써 얻어지는 실록세인 수지이다.
R0 2- nR1 nSi(OR9)2 일반식 (2)
일반식 (2) 중, R0은 수소, 알킬기, 알켄일기, 페닐기를 나타낸다. R1은 1가의 축합 다환식 방향족기를 나타낸다. R9는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 뷰틸기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다. n은 1 또는 2이다. n이 2인 경우, 복수의 R1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2Si(OR10)3 일반식 (3)
일반식 (3) 중, R2는 1가의 축합 다환식 방향족기를 나타낸다. R10은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 뷰틸기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
(R11O)mR4 3 - mSi-R3-Si(OR12)lR5 3 -l 일반식 (4)
일반식 (4) 중, R3은 2가의 축합 다환식 방향족기를 나타낸다. R4 및 R5는 수소, 알킬기, 알켄일기, 아릴기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R11 및 R12는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 뷰틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. m 및 l은 각각 독립적으로 1~3의 정수이다.
상기 실록세인 수지는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-007057호의 단락 0017~0044의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
고굴절 조성물은, 에폭시 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 EX211L(나가세 켐텍스(주)제), JER157S65(미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
수지의 분자량은, 중량 평균 분자량이며, 2,000~200,000이 바람직하고, 2,000~15,000이 보다 바람직하며, 2,500~10,000이 더 바람직하다.
고굴절 조성물에 있어서의 수지의 양은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상한은 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 고굴절 조성물에 있어서의 수지의 고형분 농도는, 5질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상한은 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
수지는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<입자>>>
고굴절 조성물에 포함되는 입자는, 금속 산화물 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
금속 산화물 입자로서는, 굴절률이 높고, 무색, 백색 또는 투명한 무기 입자인 것이 바람직하고, 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 규소(Si), 아연(Zn) 또는 마그네슘(Mg)의 산화물 입자를 들 수 있고, 이산화 타이타늄(TiO2) 입자, 이산화 지르코늄(ZrO2) 입자인 것이 바람직하며, 이산화 타이타늄 입자가 보다 바람직하다.
금속 산화물 입자는, 1차 입자경의 하한이 1nm 이상인 것이 바람직하고, 상한은 100nm 이하가 바람직하며, 80nm 이하가 보다 바람직하고, 50nm 이하가 더 바람직하다. 1차 입자경의 지표로서 평균 입자경을 이용할 수도 있다. 금속 산화물 입자의 평균 입자경은, 금속 산화물 입자를 포함하는 혼합액 또는 분산액을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 80배로 희석하고, 얻어진 희석액에 대하여 동적 광산란법을 이용하여 측정함으로써 얻어진 값을 말한다. 이 측정은, 닛키소 가부시키가이샤제 마이크로 트랙 UPA-EX150을 이용하여 행하여 얻어진 수평균 입자경으로 한다.
금속 산화물 입자는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-062221호의 단락 0023~0027의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
고굴절 조성물에 있어서의 입자의 양은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 고굴절 조성물에 있어서의 입자의 고형분 농도는, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 더 바람직하다.
입자는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<용제>>>
고굴절 조성물에 포함되는 용제로서는, 상술한 근적외선 흡수 조성물에서 설명한 용제를 들 수 있다. 바람직하게는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노n-뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노tert-뷰틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트이다.
그 외에 고굴절 조성물에 포함되는 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 0065~0067의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
고굴절 조성물에 있어서의 용제의 양은, 조성물의 전체량 중, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 조성물의 전체량 중, 상한은, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 더 바람직하다.
용제는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 된다.
<<<계면활성제>>>
고굴절 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 근적외선 흡수 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소계 계면활성제가 바람직하다. 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<<중합 금지제>>
고굴절 조성물은, 중합 금지제를 함유시켜도 된다. 중합 금지제로서는, 상술한 근적외선 흡수 조성물에서 설명한 중합 금지제를 들 수 있다. 중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하다.
<<<그 외의 첨가제>>>
고굴절 조성물은, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 경화제, 경화성 화합물, 광중합 개시제, 상기 수지 이외의 수지(예를 들면, 알칼리 가용성 수지, 바인더), 가소제, 감지화제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 외의 첨가제는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 0133~0224의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 경화성 화합물, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지는, 상술한 근적외선 흡수 조성물에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
<<고굴절 조성물의 구체예>>
고굴절 조성물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-062221호의 청구항 1에 기재된 분산 조성물, 일본 공개특허공보 2010-007057호의 청구항 1에 기재된 실록세인계 수지 조성물이 예시되고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 이들 조성물의 바람직한 범위를, 본 발명의 고굴절 조성물의 바람직한 범위의 예로서 들 수 있다.
<<막두께>>
고굴절 영역의 막두께는, 원하는 광의 광로차를 달성하도록 적절히 정해지지만, 예를 들면 80nm 이상이며, 100nm 이상으로 할 수도 있고, 120nm 이상으로 할 수도 있다. 상한으로서는, 예를 들면 600nm 이하이며, 500nm 이하로 할 수도 있고, 300nm 이하로 할 수도 있다.
<제2 영역(저굴절층)>
본 발명에 있어서의 제2 영역은, 제1 영역보다, 굴절률이 0.5 이상 낮은 영역인 것이 바람직하다. 저굴절 영역의 굴절률은, 보다 바람직하게는 1.0~1.5이며, 더 바람직하게는 1.1~1.5이다.
제2 영역은, 바람직하게는 수지를 포함하는 층이다. 수지를 포함하는 층은, 이른바, 저굴절 수지, 즉, 상술한 고굴절 수지보다 굴절률이 낮은 수지로 이루어지는 층이어도 되고, 수지와 입자와 용제를 포함하는 조성물(이하, "저굴절 조성물"이라고 하는 경우가 있음)을 도포하여 형성해도 된다. 제2 영역의 형성에 이용되는 수지는, 중합성 모노머에 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리머쇄이거나, 중합성 모노머에 유래하는 반복 단위로 이루어지는 폴리머쇄를 부분 구조로서 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 저굴절 조성물을 도포하여 이루어지는 층이다.
이하, 저굴절 조성물의 상세에 대하여 설명한다.
<<저굴절 조성물>>
<<<수지>>>
저굴절 영역에서 이용되는 수지로서는, 실록세인 수지 및 불소계 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 수지가 예시된다.
<<<<실록세인 수지>>>>
실록세인 수지는, 알콕시실레인 원료를 이용하여, 가수분해 반응 및 축합 반응을 통하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 실록세인 수지는, 알킬트라이알콕시실레인의 일부 또는 전부의 알콕시기가 가수분해하여 실란올기로 변환하고, 생성한 실란올기 중 적어도 일부가 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성한 것이다. 실록세인 수지는, 하기 일반식 (5)로 나타나는 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 것이 바람직하다.
-(R1SiO3 / 2)n- 일반식 (5)
일반식 (5) 중, R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. n은 20~1000의 정수를 나타낸다.
<<<<불소계 수지>>>>
불소계 수지는, 물질 분자 중에 불소를 함유하는 수지이며, 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌/프로필렌 공중합체, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 바이닐리덴플루오라이드/에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 실록세인 수지 및 불소계 수지의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 0014~0060의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
그 외에, 본 발명에서는, 저굴절 조성물에 포함되는 수지로서, 일본 공개특허공보 2013-253145호의 단락 0016~0024에 기재된 소정의 규소 화합물에 의한 가수분해물, 일본 공개특허공보 2012-0214772호의 단락 0030~0043에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
저굴절 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상한은 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 저굴절 조성물에 있어서의 수지의 고형분 농도는, 5질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상한은 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
수지는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<입자>>>
저굴절 영역에서 이용되는 입자로서는, 중공 입자 또는 비중공 입자를 들 수 있다. 중공 입자로서는, 중공 구조나 다공질의 미립자를 사용해도 된다. 중공 입자는, 내부에 공동을 갖는 구조의 것이며, 외곽에 포위된 공동을 갖는 입자를 가리키고, 다공질 입자는, 다수의 공동을 갖는 다공질의 입자를 가리킨다. 이하, 중공 입자 또는 다공질 입자를, 적절히 "특정 입자"라고 칭한다. 특정 입자는, 유기 입자여도 되고, 무기 입자여도 된다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자이며, 보다 바람직하게는 실리카 입자이다.
저굴절 영역에서 이용되는 입자는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-063125호의 단락 0047~0055의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
저굴절 조성물에 있어서의 입자의 함유량은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 저굴절 조성물에 있어서의 입자의 고형분 농도는, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이하가 더 바람직하다.
입자는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<용매>>>
저굴절 조성물에 포함되는 용제로서는, 상기 고굴절 조성물에 포함되는 용제와 동일하고, 바람직한 범위나 배합량도 동일하다.
<<<그 외의 첨가제>>>
본 발명에서 이용하는 저굴절 조성물은, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그 외의 첨가제는, 상술한 고굴절 조성물에서 설명한 것과 동일하고, 배합량 등도 동일하다.
<<저굴절 조성물의 구체예>>
저굴절 조성물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-063125호의 청구항 11에 기재된 저굴절막 형성용 경화성 조성물, 일본 공개특허공보 2013-253145호의 청구항 1, 단락 0016~0028에 기재된 조성물이 예시되고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<막두께>>
저굴절 영역의 막두께는, 원하는 광의 광로차를 달성하도록 적절히 정해지지만, 예를 들면 80nm 이상이며, 100nm 이상으로 할 수도 있고, 120nm 이상으로 할 수도 있다. 상한으로서는, 예를 들면 600nm 이하이며, 500nm 이하로 할 수도 있고, 300nm 이하로 할 수도 있다.
<밴드 패스 필터의 제조 방법>
밴드 패스 필터는, 상술한 고굴절 조성물과, 상술한 저굴절 조성물을 각각 도포하고, 고굴절 영역과 저굴절 영역을 형성하여 제조할 수 있다.
고굴절 조성물을 도포하여 고굴절 영역을 형성하는 공정은, 고굴절 영역이 1층의 고굴절층으로 이루어지는 경우는, 도포 횟수는 통상 1회이지만, 고굴절층을 동시 또는 축차 도포하여, 2층 이상의 고굴절층을 형성해도 된다. 본 발명에 있어서의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 적절한 공지의 도포 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 바 도포법 등을 적용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코트법의 경우, 고굴절층 1층당, 30초~3분의 도포 시간으로 할 수 있고, 나아가서는 30초~2분의 도포 시간으로 할 수 있다.
도포량으로서는, 경화 후의 막두께가, 원하는 조건이 되도록, 도포하는 것이 바람직하다.
필요에 따라서, 도포된 도막에는 가열 처리 등을 실시하여, 도막 중에 포함되는 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도포한 후, 포스트베이크를 행하여, 용매의 일부 또는 전부를 휘발시키는 것이 바람직하다. 포스트베이크로서는, 고굴절 영역에 대해서는, 100~300℃에서, 30초~8분 행하는 것이 바람직하고, 150~250℃에서, 1~5분 행하는 것이 보다 바람직하다.
고굴절 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 도포 전에, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.
고굴절 영역을 형성한 후, 그 표면에 저굴절 영역을 저굴절 조성물의 도포에 의하여 형성한다. 저굴절 영역에 대해서도, 상기 고굴절 영역의 형성에 있어서, 고굴절 조성물을 저굴절 조성물로 변경하는 것 이외에는, 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다. 단, 저굴절 영역의 포스트베이크에 대해서는, 80~240℃에서, 30초~8분 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서, 1~5분 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 고굴절 영역 및 저굴절 영역을 교대로 적층함으로써, 적층체(밴드 패스 필터)가 얻어진다.
<적외선 센서>
본 발명의 적외선 센서는, 적외선 투과 필터와, 근적외선 흡수 필터를 갖고, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 광을 검출함으로써 물체를 검출하며, 근적외선 흡수 필터가, 파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유한다.
본 발명의 적외선 센서에 의하면, 근적외선 흡수 필터가, 파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유하므로, 근적외선 흡수 필터로, 가시광 유래의 광을 효율적으로 차광할 수 있어, 센서 감도가 양호하고, 검지성 및 화질이 우수한 적외선 센서로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도 1을 이용하여 설명한다.
도 1에 나타내는 적외선 센서(100)에 있어서, 도면 번호 110은, 고체 촬상 소자이다.
고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 근적외선 흡수 필터(111)와 컬러 필터(112)를 갖는다.
적외선 투과 필터(113)와 고체 촬상 소자(110)의 사이에는 영역(114)이 마련되어 있다. 영역(114)에는, 적외선 투과 필터(113)를 투과한 파장의 광이 투과 가능한 수지층(예를 들면, 투명 수지층 등)이 배치되어 있다. 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 영역(114)에 수지층이 배치되어 있지만, 영역(114)에 적외선 투과 필터(113)를 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(110) 상에, 적외선 투과 필터(113)를 형성해도 된다.
컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(113)의 입사광(hν)측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)의 막두께와, 적외선 투과 필터(113)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 상이해도 된다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가, 근적외선 흡수 필터(111)보다 입사광(hν)측에 마련되어 있지만, 근적외선 흡수 필터(111)와 컬러 필터(112)의 순서를 바꾸어, 근적외선 흡수 필터(111)를, 컬러 필터(112)보다 입사광(hν)측에 마련해도 된다.
도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가, 근적외선 흡수 필터(111)보다 입사광(hν)측에 마련되어 있지만, 근적외선 흡수 필터(111)와 컬러 필터(112)의 순서를 바꾸어, 근적외선 흡수 필터(111)를, 컬러 필터(112)보다 입사광(hν)측에 마련해도 된다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 근적외선 흡수 필터(111)와 컬러 필터(112)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다.
또, 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 근적외선 흡수 필터(111)와 컬러 필터(112)를 별도 부재로서 마련하고 있지만, 컬러 필터(112)에 근적외선 흡수 물질을 함유시켜, 컬러 필터(112)에 근적외선 흡수 필터로서의 기능을 갖게 해도 된다. 이 경우, 근적외선 흡수 필터(111)는 생략할 수 있다.
본 발명의 적외선 센서는, 근적외선 흡수 필터를 내부에 구비하는 점에서 카메라 모듈의 부재로서의 근적외선 흡수 필터가 불필요해져, 카메라 모듈의 부품 개수를 줄일 수 있어, 카메라 모듈의 소형화를 도모할 수 있다.
<<근적외선 흡수 필터(111)>>
근적외선 흡수 필터(111)는, 파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유하고 있다. 근적외선 흡수 물질의 극대 흡수 파장은, 후술하는 광원으로서 이용하는 적외 발광 다이오드(LED)의 발광 파장과 대략 동일한 것이 바람직하고, 양자의 차가 20nm 이내인 것이 바람직하며, 10nm 이내인 것이 더 바람직하다. 상기 근적외선 흡수 물질로서는, 피롤로피롤 화합물이 바람직하고, 퀴녹살린형 피롤로피롤 화합물이 보다 바람직하며, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다.
근적외선 흡수 필터(111)는, 상술한 본 발명의 근적외선 흡수 조성물을 경화하여 이루어지는 것이 바람직하다. 근적외선 흡수 필터(111)는, 상술한 근적외선 흡수 필터와 동일한 광투과성을 갖는 것이 바람직하다. 근적외선 흡수 필터(111)는, 상술한 근적외선 흡수 필터와 동일한 방법으로 제작할 수 있다.
<<컬러 필터(112)>>
컬러 필터(112)로서는, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 0214~0263의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<적외선 투과 필터(113)>
적외선 투과 필터(113)는, 광원으로서 이용하는 적외 LED의 발광 파장에 의하여 그 특성은 선택된다. 예를 들면, 적외 LED의 발광 파장이 950nm인 것을 전제로 하여, 이하의 설명을 행한다.
적외선 투과 필터(113)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 더 바람직하며, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율은, 파장 400~830nm의 범위의 전역에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
또, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 이 투과율은, 파장 1000~1300nm의 범위의 일부에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 적외 LED의 발광 파장에 대응하는 파장으로 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.
막두께는, 0.1~20μm가 바람직하다. 하한은, 0.5μm 이상이 바람직하다. 상한은, 10μm 이하가 바람직하다.
막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값이다.
이와 같은 분광 특성을 갖는 적외선 투과 필터는, 예를 들면 파장 800~900nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물과, 파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
파장 800~900nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 상술한 근적외선 흡수 조성물에 있어서 설명한 적외선 흡수 물질을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 피롤로피롤 색소 화합물이 바람직하다. 피롤로피롤 색소 화합물을 이용함으로써, 적외선 투과 필터의 분광 특성을 상술한 범위로 조정하기 쉽다. 또, 내열성이 우수한 적외선 투과 필터를 형성할 수 있다.
피롤로피롤 색소 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 22]
파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물(이하, "착색제"라고 함)은, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-064998호의 단락 0019~0028에 기재된 착색제를 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
착색제의 바람직한 양태로서는, 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제로부터 선택되는 2종 이상의 착색제를 함유하는 것이 바람직하고, 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 적색 안료로서의 컬러 인덱스(C. I.) Pigment Red 254와, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23을 함유하는 것이 바람직하다. 착색제가, 적색 착색제와, 황색 착색제와, 청색 착색제와, 자색 착색제를 조합하여 이루어지는 경우, 적색 착색제의, 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.1~0.4이며, 황색 착색제의, 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.1~0.4이고, 청색 착색제의, 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.20~0.60이며, 자색 착색제의, 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.01~0.30인 것이 바람직하다. 적색 착색제의, 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.1~0.3이며, 황색 착색제의, 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.3~0.5이고, 청색 착색제의, 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.3~0.5이며, 자색 착색제의, 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.05~0.25인 것이 보다 바람직하다.
착색제는, 안료의 함유량이, 착색제의 전체량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
착색 조성물에 있어서, 적외선 흡수 물질은, 착색제 100질량부에 대하여, 10~200질량부 함유하는 것이 바람직하고, 50~150질량부가 보다 바람직하다. 또, 적외선 흡수 물질의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분의 0~60질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분의 10~60질량%인 것이 바람직하고, 30~50질량%인 것이 보다 바람직하다. 적외선 흡수 물질과 착색제의 합계량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%인 것이 바람직하고, 20~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~70질량%인 것이 더 바람직하다.
또한, "파장 800~900nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는다"란, 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 800~900nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, 파장 350~1300nm의 범위에 있어서의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 800~900nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것이 바람직하다.
또, "파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는다"란, 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 400~700nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, 파장 350~1300nm의 범위에 있어서의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 400~700nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것이 바람직하다.
적외선 투과 필터(113)를 형성하기 위한 착색 조성물은, 상기한 적외선 흡수 물질 및 착색제 이외에, 경화성 화합물, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 적외선 센서의 다른 실시형태에 대하여, 도 2를 이용하여 설명한다. 이 실시형태에서는, 밴드 패스 필터(120)를 더 갖는 점에서, 도 1에 나타내는 적외선 센서(100)와 상이하다.
근적외선 흡수 필터(111), 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(113)는, 도 1에서 설명한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
밴드 패스 필터(120)는, 가시광(파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 파장 970nm 이상의 광(바람직하게는 파장 1000nm 이상의 광)을 차광하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 도 2에 나타내는 적외선 센서(100a)에 의하면, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 광을 더 높은 정밀도로 검출할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 적외선 센서를 적용한 예로서 촬상 장치에 대하여 설명한다. 촬상 장치로서는, 카메라 모듈을 들 수 있다.
도 3은, 촬상 장치의 기능 블록도이다. 촬상 장치는, 렌즈 광학계(1)와, 고체 촬상 소자(10)와, 신호 처리부(20)와, 신호 전환부(30)와, 제어부(40)와, 신호 축적부(50)와, 발광 제어부(60)와, 적외광을 발광하는 발광 소자의 적외 LED(70)와, 화상 출력부(80 및 81)를 구비한다. 또한, 고체 촬상 소자(10)로서는, 상술한 적외선 센서(100)를 이용할 수 있다. 또, 고체 촬상 소자(10)와 렌즈 광학계(1) 이외의 구성은, 그 전체가, 또는 그 일부가, 동일한 반도체 기판에 형성될 수도 있다. 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
적외선 센서로서는, 모션 센서, 근접 센서, 제스처 센서 등이 존재한다.
<화합물>
다음으로, 본 발명의 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 화합물은, 본 발명의 근적외선 흡수 조성물에서 설명한 일반식 (1)로 나타나는 화합물이다.
본 발명의 화합물은, 파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 파장 905nm 이상 995nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 더 바람직하며, 파장 910nm 이상 990nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다.
화합물의 극대 흡수 파장은, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 분광 광도계 UV-1800PC〔(주)시마즈 세이사쿠쇼제〕로, 클로로폼 용매를 이용하여 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은, 장파장측에 극대 흡수 파장을 갖고, 우수한 내광성, 내열성을 갖는다.
본 발명의 화합물은, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 광을 차광하는 근적외선 흡수 필터 등의 형성에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 잉크, 차열 용도, 시큐리티 용도, 태양 전지 용도, 디바이스 용도 등에 이용할 수도 있다.
<감광성 수지 조성물>
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유한다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 근적외선 흡수 조성물에서 설명한, 일반식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 다른 성분을 가져도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
또, 이하에 있어서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를, PGMEA라고 기재한다.
또, 이하의 화학식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
(합성예 1)
화합물 1, 및 화합물 2의 합성
Chem. Eur. J. 2009, 15, 4857을 참고로, 하기 합성 스킴에 따라 합성했다.
[화학식 23]
4,5-다이클로로-1,2-페닐렌다이아민 5.0g(28밀리몰 당량)과, 글리옥실산 1 수화물 2.9g(31밀리몰 당량)과, 에탄올(120ml)을 플라스크에 넣고, 가열 환류 조건에서 12시간 교반했다. 반응 후, 석출물을 여과 채취했다. 이 결정을 50℃에서 송풍 건조함으로써, 중간체 A를 5.5g 얻었다.
중간체 A 5.0g(23밀리몰 당량)과, 옥시염화 인 30ml를 플라스크에 넣고, 가열 환류 조건에서 2시간 교반했다. 반응 후, 반응액을 300ml의 물에 부어, 석출물을 여과 채취했다. 이 결정을 송풍 건조함으로써, 중간체 B를 5.0g 얻었다.
수소화 나트륨 60% 용액 1.3g(30밀리몰 당량)과, 테트라하이드로퓨란 10mL를 플라스크에 넣고, 빙욕하에서 사이아노아세트산 tert-뷰틸 4.0g(30밀리몰 당량)을 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후에, 중간체 B 5.0g(22밀리몰 당량)을 첨가하여, 12시간 교반했다. 반응액을 75ml의 물에 부어, 아세트산 3ml를 첨가하고, 석출물을 여과 채취했다. 이 결정을 50℃에서 송풍 건조함으로써, 중간체 C를 4.6g 얻었다.
중간체 C 4.0g(12밀리몰 당량)과, 트라이플루오로아세트산 12ml와, 다이클로로메테인 24ml를 플라스크에 넣고, 60℃에서 1시간 교반했다. 반응 후, 탄산 나트륨 수용액을 첨가하고, 클로로폼으로 유기층을 추출했다. 용매를 감압 제거하여, 얻어진 결정을 아세트산 에틸로 재결정에 의하여 정제했다. 이 결정을 50℃에서 송풍 건조함으로써, 중간체 3-0을 2.0g 얻었다.
[화학식 24]
화합물 a 47g(120밀리몰 당량)과, 석신산 다이아이소프로필 14g(67밀리몰 당량)과, t-아밀알코올 65ml, 칼륨t-뷰톡사이드 25g(220밀리몰 당량)을 플라스크에 넣고, 120℃에서 3시간 교반했다. 반응 후, 메탄올 100ml를 첨가하고, 석출물을 여과 채취했다. 이 결정을 50℃에서 송풍 건조함으로써, 화합물 b를 5.5g 얻었다.
화합물 b 160mg(0.18밀리몰 당량)과, 2-(6,7-다이클로로퀴녹살린-2-일)아세토나이트릴 110mg(0.43몰 당량)을, 톨루엔 7mL 중에서 교반하고, 이어서, 옥시염화 인 170mg(8몰 당량)을 첨가하여 100℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 냉각하고, 메탄올 30ml를 첨가하여, 추가로 30분 교반했다. 석출한 결정을 여과 채취하여, 화합물 2를 150mg 얻었다.
Mass: 1319.7([M+1], 100%)
λmax: 758nm(CHCl3)
1H-NMR(CDCl3): δ0.9-1.6(m, 78H), 4.0(d, 4H), 7.3(d, 4H), 7.7(d, 4H), 7.9(s, 2H), 8.1(s, 2H), 9.1(s, 2H), 13.7(s, 2H)
[화학식 25]
다이페닐보린산 2-아미노메틸에스터 530mg(1.7밀리몰 당량)을 함유하는 톨루엔 6ml 중에, 염화 타이타늄 530mg(2.8밀리몰 당량)을 첨가하여, 35℃에서 30분간 교반했다. 다음으로, 화합물 2를 150mg 함유하는 톨루엔 혼합액(0.1mM)을 첨가하고, 추가로 2시간 가열 환류 조건에서 교반했다. 실온까지 냉각하고, 메탄올 30ml를 첨가하여, 추가로 30분 교반했다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 실리카 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산 에틸 용매)로 정제하여, 화합물 1을 110mg, 수율 38%(2 스텝)로 얻었다.
Mass: 1650.8([M+1], 100%)
λmax: 885nm(CHCl3)
ε: 2.6×105dm3/mol·cm
1H-NMR(CDCl3): δ0.9-1.6(m, 78H), 3.9(d, 4H), 6.2(d, 4H), 6.6(d, 4H), 7.2(m, 5H), 7.3(m, 5H), 7.8(s, 2H), 8.2(s, 2H), 9.0(s, 2H)
(합성예 2) 화합물 3의 합성
합성예 1에 있어서, 중간체 3-0 대신에, 하기 중간체 3-1을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, 화합물 3을 합성했다.
[화학식 26]
(합성예 3) 화합물 4의 합성
합성예 1에 있어서, 중간체 3-0 대신에, Tetrahedron, 2005, vol. 61, #46, p. 11010-11019에 기재된 중간체 4-1을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로, 화합물 4를 합성했다.
[화학식 27]
(합성예 4) 화합물 15의 합성
합성예 1에 있어서, 4,5-다이클로로-1,2-다이아민을, 4,5-다이옥타데실벤젠-1,2-다이아민(Journal of Organic Chemistry, 2001, vol. 66, #2, p. 481-487에 기재된 화합물)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 15를 합성했다.
[화학식 28]
(합성예 5) 화합물 16의 합성
합성예 1에 있어서, 4,5-다이클로로-1,2-다이아민을, 4,5-비스(옥타데실옥시)벤젠-1,2-다이아민(Journal of Organic Chemistry, 2008, vol. 73, #7, p. 2548-2553에 기재된 화합물)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 16을 합성했다.
[화학식 29]
(합성예 6) 화합물 17의 합성
합성예 1에 있어서, 4,5-다이클로로-1,2-다이아민을, 4-페닐벤젠-1,2-다이아민(Journal of Organic Chemistry, 1995, vol. 38, #18, p. 3638-3644에 기재된 화합물)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 17을 합성했다.
[화학식 30]
(합성예 7) 화합물 18의 합성
합성예 1에 있어서, 4,5-다이클로로-1,2-다이아민을, 4-(나프탈렌-2-일)벤젠-1,2-다이아민(Journal of Organic Chemistry, 1997, vol. 40, #18 p. 2818-2824에 기재된 화합물)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 18을 합성했다.
[화학식 31]
(합성예 8) 화합물 19의 합성
합성예 1에 있어서, 화합물 a를, 2-나프토나이트릴로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 19를 합성했다.
[화학식 32]
(합성예 9) 화합물 20의 합성
합성예 1에 있어서, 화합물 a를, 2-사이아노피리딘으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 20을 합성했다.
[화학식 33]
(합성예 10) 화합물 21의 합성
합성예 1에 있어서, 화합물 a를, 2-벤조싸이아졸카보나이트릴로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 21을 합성했다.
[화학식 34]
(합성예 11) 화합물 22의 합성
합성예 1에 있어서, 다이페닐보린산 2-아미노메틸에스터 및 염화 타이타늄을, 클로로다이옥틸보레인(Tetrahedron Letters, 1970, p. 1687-1688에 기재된 화합물)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 22를 합성했다.
[화학식 35]
(합성예 12) 화합물 23의 합성
합성예 1에 있어서, 다이페닐보린산 2-아미노메틸에스터 및 염화 타이타늄을, 클로로다이(나프탈렌-1-일)보레인(Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci., 1956, p. 359에 기재된 화합물)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 23을 합성했다.
[화학식 36]
(합성예 13) 화합물 24의 합성
합성예 1에 있어서, 다이페닐보린산 2-아미노메틸에스터 및 염화 타이타늄을, 클로로비스(5-메틸싸이오펜-2-일)보레인(WO2012/25760 A1에 기재된 화합물)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 24를 합성했다.
[화학식 37]
(합성예 14) 화합물 5의 합성
합성예 1에 있어서, 다이페닐보린산 2-아미노메틸에스터 및 염화 타이타늄을, 삼불화 붕소 다이에틸에터 착체 0.42mL(3.4밀리몰 당량), 다이아이소프로필메틸아민 130mg(1.1밀리몰 당량)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 화합물 5를 얻었다.
[화학식 38]
(합성예 15) 화합물 36의 합성
합성예 1에 있어서, 화합물 a를 중간체 36-1로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 화합물 36을 합성했다.
[화학식 39]
(합성예 16) 화합물 37의 합성
[화학식 40]
화합물 36을 2질량부, 싸이오글라이콜산을 1.8질량부, 톨루엔을 20질량부 첨가하여, 질소 분위기하에서 82℃로 승온했다. 계속해서, 반응액에, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 0.5질량부 첨가하여, 1시간 반 가열 교반했다. 또한, 반응액에, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를, 1시간 반마다 2번에 걸쳐 0.5질량부씩 첨가하여, 가열 교반했다. 반응 종료 후, 실온으로 되돌려, 메탄올을 첨가하고, 석출되어 나온 고체를 여과함으로써, 화합물 37을 1.8질량부 얻었다.
또한, 화합물 37에 있어서, R1 및 R2 중, 한쪽은 수소 원자이며, 다른 한쪽은, 치환기 R을 나타내고, R3 및 R4 중, 한쪽은 수소 원자이며, 다른 한쪽은, 치환기 R을 나타낸다.
(합성예 17) 화합물 39의 합성
[화학식 41]
화합물 37을 1질량부, 다이메틸아미노피리딘을 0.3질량부, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드염산염 0.35질량부, 염화 메틸렌을 20질량부 첨가하여, 실온에서 교반했다. 이 혼합액에, 메타크릴산 2-하이드록시에틸을 0.5질량부 첨가하여, 실온에서 추가로 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1mol/l 염산으로 분액 정제한 후, 유기층에 메탄올을 첨가하여, 석출된 고체를 여과함으로써, 화합물 39를 0.55질량부 얻었다.
또한, 화합물 39에 있어서, R1 및 R2 중, 한쪽은 수소 원자이며, 다른 한쪽은, 치환기 R을 나타내고, R3 및 R4 중, 한쪽은 수소 원자이며, 다른 한쪽은, 치환기 R을 나타낸다.
<실시예 1>
알칼리 가용성 수지로서 이하에 나타내는 바인더 A를 1.98질량부와, 상기 화합물 1을 1.69질량부와, 중합성 화합물로서 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)를 0.19질량부와, 광중합 개시제로서 IRGACURE-OXE 01(1.2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)], BASF사제)을 0.09질량부와, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀을 0.01질량부와, 불소계 계면활성제로서 메가팍 F-781(DIC(주)제, 함불소 폴리머형 계면활성제)의 1.0질량% PGMEA 용액을 0.76질량부와, 용제로서 PGMEA를 4.53질량부를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.5μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
바인더 A: 하기 화합물(Mw: 14000, 산가 30mgKOH/g)
[화학식 42]
<실시예 2, 3>
화합물 1 대신에, 상기 화합물 3, 4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<비교예 1>
화합물 1 대신에, 하기 화합물 A(일본 공개특허공보 2010-222557호에 기재된 화합물 D-158)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[화학식 43]
<비교예 2>
화합물 1 대신에, 하기 화합물 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[화학식 44]
<비교예 3>
화합물 1 대신에, 하기 화합물 C(일본 공개특허공보 2010-222557호에 기재된 화합물 D-141)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[화학식 45]
<비교예 4>
화합물 1 대신에, 하기 화합물 D(일본 공개특허공보 2010-222557호에 기재된 화합물 D-5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[화학식 46]
상기에서 조제한 감광성 수지 조성물을 유리 기판에 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 도포하고, 도막을 형성했다. 또한, 도막의 두께는, 착색막의 두께(평균 두께)가 0.8μm가 되도록 조정했다. 다음으로, 도막에 대하여, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리를 행했다.
다음으로, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm2로 노광하여 근적외선 흡수 필터를 조제했다.
<내광성>
얻어진 근적외선 흡수 필터에 대하여, 제논 램프를 5만lux로 20시간 조사(100만lux·h 상당)한 후, 내광 테스트 전후의 색차인 △Eab값을 측정했다. △Eab값이 작은 편이 내광성이 양호한 것을 나타낸다.
또한, △Eab값은, CIE1976(L*, a*, b*) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값인(일본 색채 학회편 신편 색채 과학 핸드북(1985년) p. 266).
△Eab={(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2}1 /2
<<판정 기준>>
5: △Eab값＜3
4: 3≤△Eab값＜5
3: 5≤△Eab값＜10
2: 10≤△Eab값＜20
1: 20≤△Eab값
<내열성>
근적외선 흡수 필터를, 핫플레이트에 의하여 260℃에서 30분 가열한 후, 색도계 MCPD-1000(오쓰카 덴시제)으로, 내열 테스트 전후의 색차인 △Eab값을 측정하여, 하기 기준에 따라 평가했다. △Eab값이 작은 편이 내열성이 양호한 것을 나타낸다.
<<판정 기준>>
5: △Eab값＜3
4: 3≤△Eab값＜5
3: 5≤△Eab값＜10
2: 10≤△Eab값＜20
1: 20≤△Eab값
<극대 흡수 파장의 측정>
얻어진 근적외선 흡수 필터(막)의 극대 흡수 파장을, 분광 광도계 UV-1800PC〔(주)시마즈 세이사쿠쇼제〕를 이용하여 측정했다.
[표 1]
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한 실시예 1~3의 근적외선 흡수 필터는, 내광성 및 내열성이 우수했다. 또, 실시예 1~3의 근적외선 흡수 필터는, 파장 900~1000nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것이었다.
한편, 식 (1)로 나타나는 화합물과는 상이한 화합물을 사용한 비교예 1~4의 근적외선 흡수 필터는, 실시예 1~3에 비하여, 내광성 및 내열성이 뒤떨어지는 것이었다. 나아가서는, 극대 흡수 파장을 실시예 1~3보다 단파장측에 갖는 것이었다.
또한, 상기 실시예에 있어서, 계면활성제를 단락 0053에 기재된 불소계 계면활성제로 변경해도, 동일한 성능이 얻어진다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 중합성 화합물을, 동 질량의 라이트 아크릴레이트 DCP-A, KAYARAD D-330, KAYARAD D-320, KAYARAD D-310 또는 KAYARAD DPHA로 변경하고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 시험을 행한바, 실시예 1과 동일한 바람직한 결과가 얻어졌다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 광중합 개시제를, IRGACURE-OXE02(BASF사제)로 변경하고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 시험을 행한바, 실시예 1과 동일한 바람직한 결과가 얻어졌다.
<실시예 B1~B9, 비교예 B1~B4>
(감광성 수지 조성물의 조제)
하기의 조성을 혼합, 교반하고, 니혼 폴제 DFA4201NXEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하여, 감광성 수지 조성물 B를 조제했다. 감광성 수지 조성물의 고형분량은, 31질량%이며, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 근적외선 흡수 물질의 함유량은, 7.5질량%이다.
<조성>
근적외선 흡수 물질(표 2에 나타내는 화합물): 2.3부
수지 1(하기 구조): 12.9부
중합성 화합물: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠사제, 제품명 KAYARAD DPHA): 12.9부
광중합 개시제: IRGACURE-OXE01(BASF사제): 2.5부
자외선 흡수제: UV503(다이토 가가쿠 가부시키가이샤): 0.5부
계면활성제: 메가팍 F-781F(DIC사제, 함불소 폴리머형 계면활성제): 0.04부
중합 금지제: p-메톡시페놀: 0.006부
사이클로헥산온: 49.6부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 19.3부
수지 1: 하기 구조(반복 단위에 있어서의 비는 몰비임), Mw=11500
일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0247~0249에 기재된 방법으로 합성했다.
[화학식 47]
<근적외선 흡수 필터의 제작>
각 감광성 수지 조성물을, 유리 기판(코닝사제 1737) 상에, 건조 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 500mJ/cm2로 솔리드 노광했다. 이어서 CD-2060(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하고, 솔리드의 착색층이 형성된 유리 기판을 순수로 린스 처리하고, 스프레이 건조했다. 또한, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하고, 근적외선 흡수 필터를 얻었다. 얻어진 근적외선 흡수 필터에 관하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 내광성, 내열성, 극대 흡수 파장에 대하여 평가했다.
[표 2]
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한 실시예 B1~B9의 근적외선 흡수 필터는, 내광성 및 내열성이 우수했다. 또, 파장 900~1000nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것이었다.
한편, 식 (1)로 나타나는 화합물과는 상이한 화합물을 사용한 비교예 B1~B4의 근적외선 흡수 필터는, 실시예 B1~B9에 비하여, 내광성 및 내열성이 뒤떨어지는 것이었다. 나아가서는, 극대 흡수 파장을 실시예 B1~B9보다 단파장측에 갖는 것이었다.
또한, 상기 실시예에 있어서, 계면활성제를 단락 0053에 기재된 불소계 계면활성제로 변경해도, 동일한 성능이 얻어진다.
<실시예 100>(적외선 센서의 제조)
실시예 1~3의 근적외선 필터를 이용하여 도 1에 나타내는 적외선 센서를 제조했다. 이 적외선 센서를 이용하여 물체를 검출할 수 있었다. 또한, 컬러 필터(112)는, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 실시예와 동일하게 하여 제작했다. 또, 적외선 투과 필터(113)는, 이하의 방법으로 제작했다.
<적외선 투과 필터의 제작>
[안료 분산액 1-1~1-5의 조제]
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하고, 비즈 밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 적외선 흡수 물질이 표에 나타내는 평균 입경이 될 때까지, 혼합, 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 표에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
안료 분산액 중의 안료의 평균 입경은, 닛키소(주)제의 MICROTRACUPA 150을 이용하여, 체적 기준으로 측정했다. 측정 결과를 표에 나타낸다.
[안료 분산액 2-1~2-6의 조제]
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간 혼합, 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 표에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
[표 3]
표 중의 각 성분의 약어는 이하이다.
[적외선 흡수 물질](파장 800~900nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
·피롤로피롤 안료 1: 하기 구조(일본 공개특허공보 2009-263614호에 기재된 방법으로 합성했음)
[화학식 48]
·피롤로피롤 안료 2: 하기 구조(일본 공개특허공보 2009-263614호에 기재된 방법으로 합성했음)
[화학식 49]
·IR 착색제 1 : 상품명; IRA842(Exiton)
·IR 착색제 2 : 상품명; FD-25(야마다 가가쿠)
[착색제](파장 400~700nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
·PR254 : Pigment Red 254
·PB15:6 : Pigment Blue 15:6
·PY139 : Pigment Yellow 139
·PV23 : Pigment Violet 23
·PG36 : Pigment Green 36
·흑색재 : (Irgaphoa BK(BASF))
[수지]
·분산 수지 1: 상품명; BYK-111(BYK사제)
·분산 수지 2: 하기 구조
[화학식 50]
·분산 수지 3: 하기 구조
[화학식 51]
·분산 수지 4: 하기 구조(Mw: 24000)
[화학식 52]
·알칼리 가용성 수지 1: 하기 구조(Mw: 12000)
[화학식 53]
[유기 용제]
·PGMEA: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트
[착색 조성물의 조제]
하기 표의 성분을, 하기 표에 기재된 비율로 혼합하여, 착색 조성물을 조제했다. 표에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.
[표 4]
표 중의 각 성분의 약어는 이하이다.
·피롤로피롤 염료 1: 하기 구조(일본 공개특허공보 2009-263614호에 기재된 방법으로 합성했음)(파장 800~900nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
[화학식 54]
·피롤로피롤 염료 2: 하기 구조(일본 공개특허공보 2009-263614호에 기재된 방법으로 합성했음)(파장 800~900nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물)
[화학식 55]
·중합성 화합물 1: M-305(트라이아크릴레이트가 55~63질량%)(도아 고세이사제) 하기 구조
[화학식 56]
·중합성 화합물 2: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제 A-DPH)
·광중합 개시제 1: IRGACURE-OXE01(BASF사제, 하기 구조)
·광중합 개시제 2: IRGACURE-OXE02(BASF사제)
[화학식 57]
·계면활성제 1: 메가팍 F-781F(DIC사제, 함불소 폴리머형 계면활성제)
·중합 금지제 1: p-메톡시페놀
·유기 용제 1: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트
·유기 용제 2: 사이클로헥산온
제조예 1~13의 착색 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 평방 1.4μm의 정방형 픽셀 패턴이 형성되는 포토마스크를 이용하여 50~750mJ/cm2까지 50mJ/cm2씩 상승시키고, 상기 정방형 픽셀 패턴을 해상하는 최적 노광량을 결정하여, 이 최적 노광량으로 노광을 행했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 순수로 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
또한, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 적외선 투과 필터(113)를 형성했다.
<실시예 200>(적외선 센서의 제조)
실시예 1~3의 근적외선 필터를 이용하여 도 2에 나타내는 적외선 센서를 제조했다. 이 적외선 센서를 이용하여 물체를 검출할 수 있었다. 또한, 컬러 필터(112)는, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 실시예와 동일하게 하여 제작했다. 또, 평탄화층(116)은, 일본 공개특허공보 2014-191190호의 단락 0101~0103에 나타내는 방법으로 제작했다. 또, 적외선 투과 필터(113)는, 실시예 100에 나타내는 방법으로 제작했다. 또, 밴드 패스 필터(120)는, 이하에 나타내는 방법으로 제조했다.
<저굴절 분산액 B-1의 조제>
일본 공개특허공보 2013-253145호의 단락 0032~0034, 단락 0042(실시예 1-1)의 기재에 따라, 저굴절 분산액을 얻었다.
또한, 얻어진 저굴절 분산액에는, 수주(數珠) 형상 콜로이달 실리카 입자가 포함되어 있었다.
<고굴절 분산액 B-2의 조제>
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하고, 비즈 밀(감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산하여, 고굴절 분산액 B-2를 조제했다.
·이산화 타이타늄: 28.9부
·분산 수지 1: 하기 구조: 6.4부
·유기 용제(프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(PGMEA)): 64.7부
<저굴절 조성물 1의 조제>
·저굴절 분산액 B-1: 75.3부
·계면활성제(메가팍 F-781F(함불소 폴리머형 계면활성제, DIC사제)의 10질량% PGMEA 용액): 0.1부
·유기 용제(락트산 에틸): 24.6부
<고굴절 조성물 1의 조제>
·고굴절 분산액 B-2: 84.7부
·하기 알칼리 가용성 수지 1의 45질량% PGMEA 용액: 0.9부
·에폭시 수지(EX211L 나가세 켐텍스사제): 2.9부
·에폭시 수지(JER157S65 미쓰비시 가가쿠사제): 0.7부
·계면활성제(메가팍 F-781F(함불소 폴리머형 계면활성제, DIC사제)의 10질량% PGMEA 용액): 3.4부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.002부
·유기 용제(PGMEA): 7.4부
분산 수지 1: 하기 구조
[화학식 58]
알칼리 가용성 수지 1: 하기 구조
[화학식 59]
<<조성물의 굴절률의 측정>>
상기에서 얻어진 저굴절 조성물, 고굴절 조성물의 굴절률은 이하와 같이 측정했다.
직경 200mm의 유리 웨이퍼에, 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트로 100℃에서 2분간 가열했다. 또한, 200℃에서 5분, 핫플레이트로 가열하여, 경화막(막두께: 1.0μm)을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화막 부착 유리 웨이퍼에 대하여, J·A·Woollam·Japan사제 엘립소메트리를 이용하여, 투명막의 파장 635nm의 광에 대한 굴절률을 측정했다.
저굴절 조성물 1의 굴절률은 1.2이고, 고굴절 조성물 1의 굴절률은 1.9였다.
<<밴드 패스 필터의 제작>>
저굴절 조성물 1 및 고굴절 조성물 1을 이용하여, 하기 표에 나타내는 적층 구성이 되도록, 저굴절 영역과 고굴절 영역을, 평탄화층(116) 상에 교대로 적층했다. 저굴절 조성물 1은 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트로 100℃/120초 건조함으로써 막을 형성했다. 고굴절 조성물 1은 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트로 200℃/3분 건조함으로써 막을 형성했다. 표 중의 좌란의 숫자는 적층 순번이다. 1번이 입사측이며, 23번이 센서측이다. 즉, 평탄화층(116) 상에, 23번으로부터 순서대로 각 층을 적층하여 밴드 패스 필터를 제작했다.
각 고굴절 영역 및 저굴절 영역의 두께는, 하기 표에 나타낸 원하는 두께가 되도록, 도포량 및 도포 횟수(적층수)를 조제했다.
[표 5]
직경 200mm의 유리 웨이퍼 상에 상기 밴드 패스 필터와 동일한 층 구성이 되도록 고굴절 조성물 1과 저굴절 조성물 1을 적층하여, 적층체를 제조했다. 얻어진 적층체에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서 투과율을 측정했다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도면 중, 세로축은 투과율(단위: %)을 나타내고, 가로축의 Wavelength는 파장(단위: nm)을 나타낸다.
1: 렌즈 광학계
10: 고체 촬상 소자
20: 신호 처리부
30: 신호 전환부
40: 제어부
50: 신호 축적부
60: 발광 제어부
70: 적외 LED
80, 81: 화상 출력부
100, 100a: 적외선 센서
110: 고체 촬상 소자
111: 근적외선 흡수 필터
112: 컬러 필터
113: 적외선 투과 필터
114: 영역
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층
120: 밴드 패스 필터
hν: 입사광
10: 고체 촬상 소자
20: 신호 처리부
30: 신호 전환부
40: 제어부
50: 신호 축적부
60: 발광 제어부
70: 적외 LED
80, 81: 화상 출력부
100, 100a: 적외선 센서
110: 고체 촬상 소자
111: 근적외선 흡수 필터
112: 컬러 필터
113: 적외선 투과 필터
114: 영역
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층
120: 밴드 패스 필터
hν: 입사광
Claims (17)
- 적외선 투과 필터와, 근적외선 흡수 필터를 갖고, 파장 900nm 이상 1000nm 이하의 광을 검출함으로써 물체를 검출하는 적외선 센서로서,
상기 근적외선 흡수 필터가, 파장 900nm 이상 1000nm 이하에 극대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 물질을 함유하고,
상기 근적외선 흡수 물질이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물인, 적외선 센서;
[화학식 1]
일반식 (1)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며,
R1~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고,
R1~R8 중 적어도 하나는, 치환기를 나타낸다. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, R1~R8 중 적어도 하나는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 사이아노기 또는 -L100-X100으로 나타나는 기인, 적외선 센서;
L100은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X100은, 반응성기를 나타낸다. - 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, R1~R8 중 적어도 하나는, 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기인, 적외선 센서;
L100은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X100은, 반응성기를 나타낸다. - 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, R1~R4 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기이며, R5~R8 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기인, 적외선 센서;
L100은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X100은, 반응성기를 나타낸다. - 청구항 3에 있어서,
상기 할로젠 원자가 염소 원자인, 적외선 센서. - 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, A1 및 A2가, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, R9 및 R10이, 각각 독립적으로, 전자 흡인성기인 적외선 센서. - 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, R9 및 R10이, 사이아노기인 적외선 센서. - 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 기인, 적외선 센서;
[화학식 2]
일반식 (2)에 있어서, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, R21과 R22는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, *는 결합손을 나타낸다. - 삭제
- 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물;
[화학식 3]
일반식 (1)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며,
R1~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고,
R1~R8 중 적어도 하나는, 치환기를 나타낸다. - 청구항 11에 있어서,
경화성 화합물을 더 함유하는 감광성 수지 조성물. - 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물;
[화학식 4]
일반식 (1)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며,
R1~R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고,
R1~R8 중 적어도 하나는, 치환기를 나타낸다. - 청구항 13에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, R1~R4 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기이며, R5~R8 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 -L100-X100으로 나타나는 기인, 화합물;
L100은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X100은, 반응성기를 나타낸다. - 청구항 14에 있어서,
상기 R1~R8이 나타내는 할로젠 원자가 염소 원자인, 화합물. - 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 근적외선 흡수 필터.
- 청구항 1 또는 청구항 3에 기재된 적외선 센서를 갖는 촬상 장치.
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