TWI728204B - 結構體、固體攝像元件、紅外線感測器及組成物 - Google Patents

結構體、固體攝像元件、紅外線感測器及組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI728204B
TWI728204B TW106139378A TW106139378A TWI728204B TW I728204 B TWI728204 B TW I728204B TW 106139378 A TW106139378 A TW 106139378A TW 106139378 A TW106139378 A TW 106139378A TW I728204 B TWI728204 B TW I728204B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
light
infrared
compound
mass
refractive index
Prior art date
Application number
TW106139378A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201833594A (zh
Inventor
瀧下大貴
深見祐太朗
荒山恭平
出井宏明
小川倫弘
金子祐士
北島峻輔
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW201833594A publication Critical patent/TW201833594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI728204B publication Critical patent/TWI728204B/zh

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00Simple or compound lenses
    • G02B3/0006Arrays
    • G02B3/0037Arrays characterized by the distribution or form of lenses
    • G02B3/0056Arrays characterized by the distribution or form of lenses arranged along two different directions in a plane, e.g. honeycomb arrangement of lenses
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00Simple or compound lenses
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00Simple or compound lenses
    • G02B3/0006Arrays
    • G02B3/0037Arrays characterized by the distribution or form of lenses
    • G02B3/0062Stacked lens arrays, i.e. refractive surfaces arranged in at least two planes, without structurally separate optical elements in-between
    • G02B3/0068Stacked lens arrays, i.e. refractive surfaces arranged in at least two planes, without structurally separate optical elements in-between arranged in a single integral body or plate, e.g. laminates or hybrid structures with other optical elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/208Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462Coatings
    • H01L27/14621Colour filter arrangements
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625Optical elements or arrangements associated with the device
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L27/14627Microlenses
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02Details
    • H01L31/0216Coatings
    • H01L31/02161Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02162Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for filtering or shielding light, e.g. multicolour filters for photodetectors
    • H01L31/02164Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for filtering or shielding light, e.g. multicolour filters for photodetectors for shielding light, e.g. light blocking layers, cold shields for infrared detectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02Details
    • H01L31/0232Optical elements or arrangements associated with the device

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)

Abstract

本發明提供一種能夠靈敏度良好地進行利用近紅外線之感測之紅外線感測器等中使用之結構體、固體攝像元件及紅外線感測器。又,提供一種前述結構體的製造中使用之組成物。該結構體(10)具有:近紅外線透射濾波器(12),遮蔽可見區域的光,並使近紅外區域的光中的至少一部分透射;及構件(13),在近紅外線透射濾波器(12)的光路上且向近紅外線透射濾波器(12)的入射光側及來自近紅外線透射濾波器(12)的射出光側中的至少一側設置,使近紅外區域的光透射,且相對於近紅外區域的光之折射率為1.7以上。

Description

結構體、固體攝像元件、紅外線感測器及組成物
本發明係有關一種具有近紅外線透射濾波器之結構體、固體攝像元件及紅外線感測器。又,還係有關一種用於形成前述結構體之組成物。
一直以來,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件中,利用濾色器進行了圖像的彩色化等嘗試。又,在濾色器的光路上設置微透鏡或光波導,從而提高各濾色器之像素的靈敏度(例如,參閱專利文獻1、2)。
作為用於形成微透鏡或光波導之材料,使用透明且高折射率的材料。作為該種材料,使用二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋯、氧化鋁等。又,專利文獻3中記載有如下內容:將選自包含二氧化鈦、氧化鋁及氧化鋯之群組之金屬氧化物作為主成分,使用包含在表面存在二氧化矽之粒子之組成物製造微透鏡等。
另一方面,近年來,還研究適用固體攝像元件作為紅外線感測器的技術。例如,近紅外線與可見光線相比,波長更長,故不易散射,還能夠適用於距離測量或三維測量等中。又,人、動物等的眼睛看不到近紅外線,故即使在夜間用近紅外線照射被攝體,被攝體亦不會察覺,還能夠用於對夜行性野生動物進行攝影之用途、作為預防犯罪用途而不刺激對方來進行攝影。如此,感知近紅外線之感測器(紅外線感測器)能夠進一步用於各種用途。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-211000號公報 [專利文獻2]日本特開2006-351788號公報 [專利文獻3]日本特開2008-185683號公報
紅外線感測器中,利用遮蔽可見區域的光,並使近紅外區域的光中的至少一部分透射之近紅外線透射濾波器(以下,還稱作近紅外線透射濾波器)。該種紅外線感測器中,固體攝像元件的受光部檢測透射近紅外線透射濾波器之光(近紅外線)來進行各種感測。作為對紅外線感測器要求之特性之一,希望進一步提高對近紅外線之靈敏度。
本發明的目的在於,提供一種能夠靈敏度良好地進行利用近紅外線之感測之紅外線感測器等中使用之結構體、固體攝像元件及紅外線感測器。又,本發明的目的在於,提供一種用於製造前述結構體之組成物。
本發明人對一直以來為了提高濾色器之像素的靈敏度而使用之微透鏡或光波導等構件進行了研究,其結果,發現該些構件中,近紅外線的聚光性並不充分。並且,發現除了該些構件以外,還使用對近紅外線之折射率高的構件,藉此能夠進一步提高紅外線感測器之對近紅外線的靈敏度,完成了本發明。故,本發明提供以下內容。 <1> 一種結構體,其具有: 近紅外線透射濾波器,遮蔽可見區域的光,並使近紅外區域的光中的至少一部分透射;及 構件,在近紅外線透射濾波器的光路上且向近紅外線透射濾波器的入射光側及來自近紅外線透射濾波器的射出光側中的至少一側設置,使近紅外區域的光透射,且相對於近紅外區域的光之折射率為1.7以上。 <2>如<1>所述之結構體,其中近紅外線透射濾波器係使波長800nm以上且2,000nm以下的範圍的光中的至少一部分透射之濾波器。 <3>如<1>或<2>所述之結構體,其中近紅外線透射濾波器係至少使波長940nm的光透射之濾波器, 構件至少使波長940nm的光透射,且相對於波長940nm的光之折射率為1.7以上。 <4>如<1>或<2>所述之結構體,其中近紅外線透射濾波器係至少使波長850nm的光透射之濾波器, 構件至少使波長850nm的光透射,且相對於波長850nm的光之折射率為1.7以上。 <5>如<1>或<2>所述之結構體,其中近紅外線透射濾波器係至少使波長810nm的光透射之濾波器, 構件至少使波長810nm的光透射,且相對於波長810nm的光之折射率為1.7以上。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之結構體,其中構件中,波長800nm以上且2,000nm以下的範圍之吸光度的最大值A與波長400nm以上且小於800nm的範圍之吸光度的最大值B之比B/A為1.0以上。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之結構體,其中構件為透鏡形狀,且設置於向近紅外線透射濾波器的入射光側。 <8>如<1>至<7>中任一項所述之結構體,其中構件包含粒子。 <9>如<8>所述之結構體,其中粒子係酞菁化合物。 <10>如<1>至<9>中任一項所述之結構體,其中構件包含樹脂。 <11>如<1>至<10>中任一項所述之結構體,其還具有包含彩色著色劑之濾色器。 <12>一種固體攝像元件,其具有<1>至<11>中任一項所述之結構體。 <13>一種紅外線感測器,其具有<1>至<11>中任一項所述之結構體。 <14>一種組成物,其用於形成<1>至<11>中任一項所述之結構體之上述構件, 前述組成物係包含選自樹脂及粒子中之至少1種之組成物, 使用該組成物形成厚度0.1μm的膜時,該膜使近紅外區域的光透射,且相對於近紅外區域的光之折射率為1.7以上。 <15>如<14>所述之組成物,其中粒子係酞菁化合物。 <16>如<14>或<15>所述之組成物,其中在組成物的總固體成分中,含有0.01~80質量%的粒子。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠靈敏度良好地進行利用近紅外線之感測之結構體及固體攝像元件、紅外線感測器。又,能夠提供一種用於製造前述結構體之組成物。
本說明書中,總固體成分是指,從所有組成物去除溶劑之成分的合計質量。 本說明書的基團(原子團)的表述中,未記述取代及未取代之表述包含不具有取代基之基團與具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中,關於“曝光”,除非另有指明,則不僅包含利用光之曝光,利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。又,作為用於曝光之光,可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一個,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲代烯丙基兩者或任一個,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一個,“(甲基)丙烯醯”表示丙烯醯及甲基丙烯醯兩者或任一個。 本說明書中,“製程”這一詞彙不僅包含獨立之製程,即使在無法與其他製程明確區別時,只要可實現該製程的所期望的作用,則包含於本術語中。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量作為凝膠滲透層析法(GPC)測定中的聚苯乙烯換算值來定義。本說明書中,能夠藉由如下來求出重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn):例如,作為測定裝置,使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製),作為管柱,使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION製、6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為洗提液,使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液。
<結構體> 本發明的結構體的特徵為,具有:近紅外線透射濾波器,遮蔽可見區域的光,並使近紅外區域的光中的至少一部分透射;及 構件,在近紅外線透射濾波器的光路上且向近紅外線透射濾波器的入射光側及來自近紅外線透射濾波器的射出光側中的至少一側設置,使近紅外區域的光透射,且相對於近紅外區域的光之折射率為1.7以上。
依本發明的結構體,藉由在近紅外線透射濾波器的光路上且向近紅外線透射濾波器的入射光側及來自近紅外線透射濾波器的射出光側中的至少一側設置具有上述特性之構件(以下,還稱作高折射率構件IR),能夠提高近紅外線的聚光性,從而更加提高對近紅外線之靈敏度。故,例如,藉由將本發明的結構體組裝於固體攝像元件或紅外線感測器等,能夠設為能夠進行高精度的感測等之紅外線感測器。
本發明的結構體能夠較佳地用於固體攝像元件、紅外線感測器等中。以下,對本發明的結構體進行詳細說明。
<<近紅外線透射濾波器>> 本發明的結構體具有近紅外線透射濾波器。本發明中,近紅外線透射濾波器使其透射之近紅外區域的光(近紅外線)能夠依用途適當選擇。近紅外線透射濾波器係使波長800nm以上且2,000nm以下的範圍的光中的至少一部分透射之濾波器為較佳,使波長800nm以上且1,500nm以下的範圍的光中的至少一部分透射之濾波器為更佳,使波長800nm以上且1,200nm以下的範圍的光中的至少一部分透射之濾波器為進一步較佳。
近紅外線透射濾波器之波長400~700nm的範圍的吸光度的最小值Amin 與波長1,100~1,300nm的範圍的吸光度的最大值Bmax 之比Amin /Bmax 為4.5以上為較佳,7.5以上為更佳,15以上為進一步較佳,30以上尤為佳。依該態樣,能夠遮蔽可見區域的光(以下,還稱作可見光),且使特定波長區域的近紅外線透射。
作為近紅外線透射濾波器的一例,例如可舉出以下的(1)~(4)的態樣。 (1):膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~700nm的範圍的最大值為20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),膜的厚度方向上的光的透射率在波長930~950nm的範圍的最小值為50%以上(70%以上為較佳,80%以上為更佳)之態樣。依該態樣,能夠設為能夠以來自於可見光的雜訊少之狀態至少使波長940nm的近紅外線透射的濾波器。 (2):膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~700nm的範圍的最大值為20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),膜的厚度方向上的光的透射率在波長840~860nm的範圍的最小值為50%以上(70%以上為較佳,80%以上為更佳)之態樣。依該態樣,能夠設為能夠以來自於可見光的雜訊少之狀態至少使波長850nm的近紅外線透射之濾波器。 (3):膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~700nm的範圍的最大值為20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),膜的厚度方向上的光的透射率在波長800~820nm的範圍的最小值為50%以上(70%以上為較佳,80%以上為更佳)之態樣。依該態樣,能夠設為能夠以來自於可見光的雜訊少之狀態至少使波長810nm的近紅外線透射之濾波器。 (4):膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~700nm的範圍的最大值為20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),膜的厚度方向上的光的透射率在超過波長820nm且小於840nm的範圍的最小值為50%以上(70%以上為較佳,80%以上為更佳)之態樣。依該態樣,能夠設為能夠以來自於可見光的雜訊少之狀態至少使波長830nm的近紅外線透射之濾波器。
近紅外線透射濾波器可由1層膜(單層膜)構成,亦可由2層以上的膜的積層體(多層膜)構成。又,近紅外線透射濾波器由多層膜構成時,作為整個多層膜,具有上述分光特性即可,1層的膜本身並不分別具有上述分光特性亦可。
近紅外線透射濾波器例如能夠利用含有使近紅外線透射並遮蔽可見光之色材(以下,還稱作遮蔽可見光之色材)之組成物(近紅外線透射濾波器形成用組成物)形成。例如,能夠塗佈近紅外線透射濾波器形成用組成物並進行硬化來製造。近紅外線透射濾波器可具有圖案,亦可以係不具有圖案之膜。作為圖案的形成方法,可舉出光微影法或乾式蝕刻法等方法。
遮蔽可見光之色材係遮蔽波長400~700nm的範圍的光之色材為較佳。遮蔽可見光之色材滿足以下的(1)及(2)中的至少一個必要條件為較佳。 (1):包含2種以上的彩色著色劑,藉由2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (2):包含有機系黑色著色劑。該態樣中,還含有彩色著色劑亦較佳。 另外,本發明中,彩色著色劑表示白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑係在波長400~700nm的範圍具有極大吸收波長之著色劑為較佳。又,本發明中,作為遮蔽可見光之色材的有機系黑色著色劑表示吸收可見光但使紅外線中的至少一部分透射之材料。故,本發明中,作為遮蔽可見光之色材的有機系黑色著色劑不包含吸收可見光及紅外線這兩者之黑色著色劑,例如,碳黑或鈦黑。有機系黑色著色劑係在波長400~700nm的範圍具有極大吸收波長之著色劑為較佳。
遮蔽可見光之色材中,例如,波長400~700nm的範圍的吸光度的最小值A1與波長900~1,300nm的範圍的吸光度的最大值B1之比A1/B1為4.5以上為較佳。又,遮蔽可見光之色材係使波長800~2,000nm的範圍的光中的至少一部分透射之色材為較佳。上述特性可藉由1種原材料滿足,亦可藉由複數種原材料的組合來滿足。例如,上述(1)的態樣的情況下,組合複數種彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。又,上述(2)的態樣的情況下,亦可由有機系黑色著色劑滿足上述分光特性。又,還可藉由有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合來滿足上述分光特性。
(彩色著色劑) 本發明中,彩色著色劑係選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中之著色劑為較佳。彩色著色劑可以係顏料,亦可以係染料。顏料為較佳。顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料,能夠舉出以下者。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上為藍色顏料)、 該些有機顏料能夠單獨或者組合各種來使用。
又,作為黃色顏料,還能夠利用包含選自以下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物之金屬偶氮顏料。 [化學式1]
Figure 02_image001
式中,R1 及R2 分別獨立地為OH或NR5 R6 ,R3 及R4 分別獨立地為=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立地為氫原子或烷基。R5 ~R7 所表示之烷基的碳原子數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以係直鏈、支鏈及環狀中的任一個,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可具有取代基。作為取代基,可舉出後述的取代基T,鹵原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
式(I)中,R1 及R2 係OH為較佳。又,R3 及R4 係=O為較佳。
金屬偶氮顏料中之三聚氰胺化合物係以下述式(II)表示之化合物為較佳。 [化學式2]
Figure 02_image003
式中,R11 ~R13 分別獨立地為氫原子或烷基。烷基的碳原子數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以係直鏈、支鏈及環狀中的任一個,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可具有取代基。作為取代基,可舉出後述的取代基T,羥基為較佳。R11 ~R13 中的至少一個為氫原子為較佳,R11 ~R13 全部為氫原子為更佳。
上述金屬偶氮顏料中,按選自以式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子的每1莫耳,含有0.05~4莫耳的三聚氰胺化合物(以式(II)表示之化合物為較佳)為較佳,含有0.5~2.5莫耳為更佳,含有1.0~2.0莫耳為進一步較佳。
上述金屬偶氮顏料的比表面積為20~200m2 /g為較佳。下限為60m2 /g以上為較佳,90m2 /g以上為更佳。上限為160m2 /g以下為較佳,150m2 /g以下為更佳。本說明書的金屬偶氮顏料的比表面積的值係依照BET(Brunauer、Emmett及Teller(布魯諾、埃梅特及特勒))法,依據DIN 66131:determination of the specific surface area of solids by gas adsorption(基於氣體吸附之固體的比表面積的測定)進行測定之值。
(取代基T) 作為上述取代基T,可舉出以下基團。烷基(碳原子數1~30的烷基為較佳)、烯基(碳原子數2~30的烯基為較佳)、炔基(碳原子數2~30的炔基為較佳)、芳基(碳原子數6~30的芳基為較佳)、胺基(碳原子數0~30的胺基為較佳)、烷氧基(碳原子數1~30的烷氧基為較佳)、芳氧基(碳原子數6~30的芳氧基為較佳)、雜芳氧基、醯基(碳原子數1~30的醯基為較佳)、烷氧羰基(碳原子數2~30的烷氧羰基為較佳)、芳氧基羰基(碳原子數7~30的芳氧基羰基為較佳)、雜芳氧基羰基、醯氧基(碳原子數2~30的醯氧基為較佳)、醯胺基(碳原子數2~30的醯胺基為較佳)、烷氧基羰基胺基(碳原子數2~30的烷氧基羰基胺基為較佳)、芳氧基羰基胺基(碳原子數7~30的芳氧基羰基胺基為較佳)、胺磺醯基(碳原子數0~30的胺磺醯基為較佳)、胺甲醯基(碳原子數1~30的胺甲醯基為較佳)、烷硫基(碳原子數1~30的烷硫基為較佳)、芳硫基(碳原子數6~30的芳硫基為較佳)、雜芳硫基(碳原子數1~30為較佳)、烷基磺醯基(碳原子數1~30為較佳)、芳基磺醯基(碳原子數6~30為較佳)、雜芳基磺醯基(碳原子數1~30為較佳)、烷基亞磺醯基(碳原子數1~30為較佳)、芳基亞磺醯基(碳原子數6~30為較佳)、雜芳基亞磺醯基(碳原子數1~30為較佳)、脲基(碳原子數1~30為較佳)、羥基、羧基、磺基、磷酸基、羧酸醯胺基、磺醯胺基、醯亞胺酸基、巰基、鹵原子、氰基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(碳原子數1~30為較佳)。該些基團係能夠進一步取代之基團時,可還具有取代基。作為其他取代基,可舉出上述取代基T中說明之基團。
上述金屬偶氮顏料中,藉由選自以式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子與金屬離子形成有金屬錯合物為較佳。例如,2價的金屬離子Me的情況下,能夠藉由上述陰離子與金屬離子形成以下述式(Ia)表示之結構的金屬錯合物。又,金屬離子Me可經由式(Ia)的互變異構標記中的氮原子鍵結。 [化學式3]
Figure 02_image004
作為上述金屬偶氮顏料的較佳態樣,可舉出以下的(1)~(4)的態樣的金屬偶氮顏料,(1)的態樣的金屬偶氮顏料為較佳。
(1)包含選自以上述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、至少包含Zn2+ 及Cu2+ 之金屬離子及三聚氰胺化合物之態樣的金屬偶氮顏料。該態樣中,以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準,含有合計95~100莫耳%的Zn2+ 及Cu2+ 為較佳,含有98~100莫耳%為更佳,含有99.9~100莫耳%為進一步較佳,100莫耳%尤為佳。又,金屬偶氮顏料中的Zn2+ 與Cu2+ 的莫耳比為Zn2+ :Cu2+ =199:1~1:15為較佳,19:1~1:1為更佳,9:1~2:1為進一步較佳。又,該態樣中,金屬偶氮顏料可還包含Zn2+ 及Cu2+ 以外的二價或者三價的金屬離子(以下,還稱作金屬離子Me1)。作為金屬離子Me1,可舉出Ni2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd2+ 、Nd3+ 、Sm2+ 、Sm3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Yb2+ 、Yb3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Mn2+ 、Y3+ 、Sc3+ 、Ti2+ 、Ti3+ 、Nb3+ 、Mo2+ 、Mo3+ 、V2+ 、V3+ 、Zr2+ 、Zr3+ 、Cd2+ 、Cr3+ 、Pb2+ 、Ba2+ ,選自Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Yb3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Mn2+ 及Y3+ 中之至少1種為較佳,選自Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Tb3+ 、Ho3+ 及Sr2+ 中之至少1種為進一步較佳,選自Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 及Co3+ 中之至少1種尤為佳。關於金屬離子Me1的含量,以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準,5莫耳%以下為較佳,2莫耳%以下為更佳,0.1莫耳%以下為進一步較佳。
(2)包含選自以上述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物,金屬離子包含Ni2+ 、Zn2+ 及至少1種其他金屬離子Me2,金屬離子Me2係選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd2+ 、Nd3+ 、Sm2+ 、Sm3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Yb2+ 、Yb3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Sc3+ 、Y3+ 、Ti2+ 、Ti3+ 、Zr2+ 、Zr3+ 、V2+ 、V3+ 、Nb3+ 、Cr3+ 、Mo2+ 、Mo3+ 、Mn2+ 、Cd2+ 、及Pb2+ 中之至少1種之態樣的金屬偶氮顏料。金屬離子Me2係選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Yb3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Y3+ 、及Mn2+ 中之至少1種為較佳,選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Tb3+ 、Ho3+ 、及Sr2+ 中之至少1種為更佳。該態樣中,以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準,含有合計75~99.5莫耳%的Zn2+ 及Ni2+ 且含有0.5~25莫耳%的金屬離子Me2為較佳,含有合計78~95莫耳%的Zn2+ 及Ni2+ 且含有5~22莫耳%的金屬離子Me2為更佳,含有合計82~90莫耳%的Zn2+ 及Ni2+ 且含有10~18莫耳%的金屬離子Me2為進一步較佳。又,金屬偶氮顏料中的Zn2+ 與Ni2+ 的莫耳比為Zn2+ :Ni2+ =90:3~3:90為較佳,80:5~5:80為更佳,60:33~33:60為進一步較佳。
(3)包含選自以上述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物,金屬離子包含Ni2+ 、Cu2+ 及至少1種其他金屬離子Me3,金屬離子Me3係選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd2+ 、Nd3+ 、Sm2+ 、Sm3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Yb2+ 、Yb3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Mn2+ 、Y3+ 、Sc3+ 、Ti2+ 、Ti3+ 、Nb3+ 、Mo2+ 、Mo3+ 、V2+ 、V3+ 、Zr2+ 、Zr3+ 、Cd2+ 、Cr3+ 、Pb2+ 及Ba2+ 中之至少1種之態樣的金屬偶氮顏料。金屬離子Me3係選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Yb3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Mn2+ 、及Y3+ 中之至少1種為較佳,選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Tb3+ 、Ho3+ 、及Sr2+ 中之至少1種為更佳。該態樣中,以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準,含有合計70~99.5莫耳%的Cu2+ 及Ni2+ 且含有0.5~30莫耳%的金屬離子Me3為較佳,含有合計75~95莫耳%的Cu2+ 及Ni2+ 且含有5~25莫耳%的金屬離子Me3為更佳,含有合計80~90莫耳%的Cu2+ 及Ni2+ 且含有10~20莫耳%的金屬離子Me3為進一步較佳。又,金屬偶氮顏料中的Cu2+ 與Ni2+ 的莫耳比為Cu2+ :Ni2+ =42:1~1:42為較佳,10:1~1:10為更佳,3:1~1:3為進一步較佳。
(4)包含選自以上述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物,金屬離子包含Ni2+ 與金屬離子Me4a,金屬離子Me4a係選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd2+ 、Nd3+ 、Sm2+ 、Sm3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Yb2+ 及Yb3+ 中之至少1種之態樣的金屬偶氮顏料。金屬離子Me4a係選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Er3+ 、Tm3+ 及Yb3+ 中之至少1種為較佳,選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Tb3+ 及Ho3+ 中之至少1種為更佳。該態樣中,以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準,含有合計95~100莫耳%的Ni2+ 及金屬離子Me4a為較佳,含有98~100莫耳%為更佳,含有99.9~100莫耳%為進一步較佳,100莫耳%尤為佳。又,金屬偶氮顏料中的Ni2+ 與金屬離子Me4a的莫耳比為Ni2+ :金屬離子Me4a=1:1~19:1為較佳,2:1~4:1為更佳,2.3:1~3:1為進一步較佳。又,該態樣中,金屬偶氮顏料可還含有Ni2+ 及金屬離子Me4a以外的金屬離子(以下,還稱作金屬離子Me4b)。作為金屬離子Me4b,可舉出Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Sc3+ 、Y3+ 、Ti2+ 、Ti3+ 、Zr2+ 、Zr3+ 、V2+ 、V3+ 、Nb3+ 、Cr3+ 、Mo2+ 、Mo3+ 、Mn2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、Cu2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Al3+ 及Pb2+ ,選自Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Y3+ 、Mn2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、Cu2+ 、Zn2+ 及Al3+ 中之至少1種為較佳,選自Sr2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、Cu2+ 、Zn2+ 及Al3+ 中之至少1種為更佳。又,關於金屬離子Me4b的含量,以金屬偶氮顏料的所有金屬離子的1莫耳為基準,5莫耳%以下為較佳,2莫耳%以下為更佳,0.1莫耳%以下為進一步較佳。
上述金屬偶氮顏料中,藉由由選自以上述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子及金屬離子構成之金屬偶氮化合物、與三聚氰胺化合物(以上述式(II)表示之化合物為較佳)形成有加成物為較佳。加成物可理解為表示分子集合體。該些分子之間的鍵結例如可以係基於分子間相互作用者,亦可以係基於路易斯酸-鹼相互作用者,還可以係基於配位鍵結或鏈鍵結者。又,加成物可以係如客體分子嵌入到構成主體分子之格子之包接化合物(包合物)的結構。又,加成物亦可以係如複合層間結晶(包含格子間化合物)的結構。複合層間結晶是指,至少包含2個要素之化學性的非化學計量的結晶化合物。又,加成物可以係如2個物質形成共同的結晶,第2成分的原子位於第1成分的規則的格子的位置的混合取代結晶。
上述金屬偶氮顏料可以係物理混合物,亦可以係化學複合化合物。物理混合物為較佳。
作為上述(1)的態樣的金屬偶氮顏料的情況下的物理混合物的較佳例子,可舉出以下(1-1)、(1-2)。又,(1)的態樣的金屬偶氮顏料係化學複合化合物時,Zn2+ 、Cu2+ 以及任意的其他金屬離子Me1嵌入到共同的晶格為較佳。 (1-1)由上述陰離子與Zn2+ 構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物1a、及由上述陰離子與Cu2+ 構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物1b的物理混合物。 (1-2)(1-1)的物理混合物中,還包含由上述陰離子與金屬離子Me1構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物1c之物理混合物。
作為上述(2)的態樣的金屬偶氮顏料的情況下的物理混合物的較佳例子,可舉出以下(2-1)。又,(2)的態樣的金屬偶氮顏料係化學複合化合物時,Ni2+ 、Zn2+ 及金屬離子Me2嵌入到共同的晶格為較佳。 (2-1)包含由上述陰離子與Ni2+ 構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物2a、由上述陰離子與Zn2+ 構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物2b、及由上述陰離子與金屬離子Me2構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物2c之物理混合物。
作為上述(3)的態樣的金屬偶氮顏料的情況下的物理混合物的較佳例子,可舉出以下(3-1)。又,(3)的態樣的金屬偶氮顏料係化學複合化合物時,Ni2+ 、Cu2+ 及金屬離子Me3嵌入到共同的晶格為較佳。 (3-1)包含由上述陰離子與Ni2+ 構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物3a、由上述陰離子與Cu2+ 構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物3b、及由上述陰離子與金屬離子Me3構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物3c之物理混合物。
作為上述(4)的態樣的金屬偶氮顏料的情況下的物理混合物的較佳例子,可舉出以下(4-1)、(4-2)。又,(4)的態樣的金屬偶氮顏料係化學複合化合物時,Ni2+ 、金屬離子Me4a以及任意的其他金屬離子Me4b嵌入到共同的晶格為較佳。 (4-1)由上述陰離子與Ni2+ 構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物4a、由上述陰離子與金屬離子Me4a構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物4b的物理混合物。 (4-2)(4-1)的物理混合物中,還包含由上述陰離子與金屬離子Me4b構成之金屬偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物4c之物理混合物。
能夠藉由如下製造上述(1)的態樣的金屬偶氮顏料:在三聚氰胺化合物(以式(II)表示之化合物為較佳)的存在下,使式(III)或其互變異構體的化合物與鋅鹽及銅鹽發生反應,以及任意地還與上述之金屬離子Me1的鹽發生反應。
[化學式4]
Figure 02_image006
式中,X1 及X2 分別獨立地為氫原子或鹼金屬離子,X1 及X2 中的至少一個為鹼金屬離子。R1 及R2 分別獨立地為OH或NR5 R6 。R3 及R4 分別獨立地為=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立地為氫原子或烷基。對於R1 ~R7 ,其含義與式(I)的R1 ~R7 相同,較佳範圍亦相同。作為X1 及X2 所表示之鹼金屬離子,Na+ 及K+ 為較佳。
關於鋅鹽的使用量,相對於式(III)或其互變異構體的化合物的1莫耳,0.05~0.995莫耳為較佳,0.05~0.5莫耳為更佳,0.1~0.3莫耳為進一步較佳。又,關於銅鹽的使用量,相對於式(III)或其互變異構體的化合物的1莫耳,0.005~0.95莫耳為較佳,0.49~0.95莫耳為更佳,0.7~0.9莫耳為進一步較佳。又,關於金屬離子Me1的鹽的使用量,相對於式(III)或其互變異構體的化合物的1莫耳,0.05莫耳以下為較佳,0.01莫耳以下為更佳。又,相對於式(III)的化合物1莫耳,鋅鹽、銅鹽及金屬離子Me1的鹽的合計量為1莫耳為較佳。又,關於三聚氰胺化合物的使用量,相對於式(III)或其互變異構體的化合物的1莫耳,0.05~4莫耳為較佳,0.5~2.5莫耳為更佳,1.0~2.0莫耳為進一步較佳。
又,上述(1)的態樣的金屬偶氮顏料還能夠藉由混合上述加成物1a、加成物1b及加成物1c來製造。
對於上述(2)的態樣的金屬偶氮顏料、(3)的態樣的金屬偶氮顏料、及(4)的態樣的金屬偶氮顏料,亦能夠藉由與上述方法等相同的方法進行製造。
對於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的段落號0011~0062、0137~0276、日本特開2017-171913號公報的段落號0010~0062、0138~0295、日本特開2017-171914號公報的段落號0011~0062、0139~0190、日本特開2017-171915號公報的段落號0010~0065、0142~0222的記載,該些內容編入本說明書中。
作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(Anthrapyridone)系、苯亞甲基系、氧雜菁(Oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮(Pyrrolo pyrazol azomethine)系、呫噸(Xanthene)系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系、吡咯亞甲基(Pyrromethene)系等染料。又,亦可使用該些染料的多聚體。又,還能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中記載的染料。
使紅外線透射並遮蔽可見光之色材包含選自紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料之2種以上為較佳。亦即,使紅外線透射並遮蔽可見光之色材藉由選自紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料中之2種以上的顏料的組合形成黑色為較佳。作為較佳組合,例如可舉出以下。 (1)含有紅色顏料與藍色顏料之態樣。 (2)含有紅色顏料、藍色顏料及黃色顏料之態樣。 (3)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料之態樣。 (4)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料之態樣。 (5)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及綠色顏料之態樣。 (6)含有紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料之態樣。
上述(1)的態樣中,紅色顏料與藍色顏料的質量比為紅色顏料:藍色顏料=20~80:20~80為較佳,20~60:40~80為更佳,20~50:50~80為進一步較佳。 上述(2)的態樣中,紅色顏料、藍色顏料及黃色顏料的質量比為紅色顏料:藍色顏料:黃色顏料=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(3)的態樣中,紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料的質量比為紅色顏料:藍色顏料:黃色顏料:紫色顏料=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(4)的態樣中,紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料的質量比為紅色顏料:藍色顏料:黃色顏料:紫色顏料:綠色顏料=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(5)的態樣中,紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及綠色顏料的質量比為紅色顏料:藍色顏料:黃色顏料:綠色顏料=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(6)的態樣中,紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料的質量比為紅色顏料:藍色顏料:綠色顏料=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。
(有機系黑色著色劑) 本發明中,作為有機系黑色著色劑,例如,可舉出二苯并呋喃酮化合物、甲亞胺(Azomethine)化合物、苝化合物、偶氮化合物等,二苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為二苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中記載的化合物,例如,可作為BASF公司製的“Irgaphor Black”來獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中記載者,例如,可作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“CHROMO FINE BLACK A1103”來獲得。偶氮化合物並無特別限定,能夠較佳地舉出以下述式(A-1)表示之化合物等。
[化學式5]
Figure 02_image008
本發明中,二苯并呋喃酮化合物係以下述式表示之化合物及該些的混合物為較佳。 [化學式6]
Figure 02_image010
式中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 及R4 分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,a為2以上時,複數個R3 可相同,亦可不同,複數個R3 可鍵結而形成環,b為2以上時,複數個R4 可相同,亦可不同,複數個R4 可鍵結而形成環。
R1 ~R4 所表示之取代基表示鹵原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301 、-COR302 、-COOR303 、-OCOR304 、-NR305 R306 、-NHCOR307 、-CONR308 R309 、-NHCONR310 R311 、-NHCOOR312 、-SR313 、-SO2 R314 、-SO2 OR315 、-NHSO2 R316 或-SO2 NR317 R318 ,R301 ~R318 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
對於二苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的段落號0014~0037的記載,該內容編入本說明書中。
本發明中,作為遮蔽可見光之色材使用有機系黑色著色劑時,與彩色著色劑組合來使用為較佳。藉由同時使用有機系黑色著色劑與彩色著色劑,易獲得優異之分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合來使用之彩色著色劑,例如,可舉出紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該些可單獨使用,亦可同時使用2種以上。又,關於彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例,相對於有機系黑色著色劑100質量份,彩色著色劑為10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
遮蔽可見光之色材中的顏料的含量相對於遮蔽可見光之色材的總量,95質量%以上為較佳,97質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。
近紅外線透射濾波器形成用組成物中,遮蔽可見光之色材的含量為組成物的總固體成分的40~75質量%為較佳。上限為70質量%以下為較佳,65質量%以下為更佳。下限為50質量%以上為較佳,55質量%以上為更佳。
近紅外線透射濾波器形成用組成物能夠還含有紅外線吸收劑。近紅外線透射濾波器中,紅外線吸收劑具有將所透射之光(近紅外線)限定於更靠長波長側之作用。作為紅外線吸收劑,能夠較佳地使用在近紅外區域(超過波長700nm且1300nm以下為較佳)具有極大吸收波長之化合物。紅外線吸收劑可以係顏料,亦可以係染料。作為紅外線吸收劑,例如,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、二亞胺鎓(Diiminium)化合物、過渡金屬氧化物、方酸菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯(Quaterrylene)化合物、二硫醇金屬錯合化合物、克酮酸化合物、氧雜菁(Oxonol)化合物等。作為吡咯并吡咯化合物,例如,可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中記載的化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中記載的化合物等,該些內容編入本說明書中。作為方酸菁化合物,例如,可舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中記載的化合物,該內容編入本說明書中。作為花青化合物,例如,可舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中記載的化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中記載的化合物,該些內容編入本說明書中。作為二亞胺鎓化合物,例如,可舉出日本特表2008-528706號公報中記載的化合物,該內容編入本說明書中。作為酞菁化合物,例如,可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載的化合物、日本特開2006-343631號公報中記載的氧鈦酞菁、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中記載的化合物,該些內容編入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如,可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載的化合物,該內容編入本說明書中。作為氧雜菁化合物,可舉出日本特開2006-001875號公報的段落號0039~0066中記載的化合物,該內容編入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、二亞胺鎓化合物、方酸菁化合物及克酮酸化合物可使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中記載的化合物,該內容編入本說明書中。又,花青化合物例如能夠參閱“功能性色素、大河原信/松崗賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮著、Kodansha Scientific Ltd.”,該內容編入本說明書中。
又,作為紅外線吸收劑,還能夠使用無機粒子。從紅外線遮蔽性更優異之角度考慮,無機粒子係金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如,可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2 )粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2 )粒子等。作為金屬粒子,例如,可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機粒子,能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係銫鎢氧化物為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080,該內容編入本說明書中。無機粒子的形狀並無特別限制,可以是球狀、非球狀,亦可以係片狀、線狀、管狀。
近紅外線透射濾波器形成用組成物含有紅外線吸收劑時,紅外線吸收劑的含量為組成物的總固體成分的1~60質量%為較佳,10~40質量%為更佳。又,相對於遮蔽可見光之色材100質量份,含有10~200質量份的紅外線吸收劑為較佳,20~150質量份為更佳,30~80質量份為進一步較佳。本發明的組成物中,紅外線吸收劑可單獨使用1種,亦可同時使用2種以上。同時使用2種以上的紅外線吸收劑時,其合計在上述範圍為較佳。
近紅外線透射濾波器形成用組成物能夠還含有樹脂、硬化性化合物、溶劑、界面活性劑等。作為該些成分,能夠使用後述之本發明的組成物一欄中說明之材料。又,還能夠使用國際公開WO2015/182277號公報中記載之組成物,該內容編入本說明書中。
又,近紅外線透射濾波器還能夠交替積層低折射率層與高折射率層來形成。該近紅外線透射濾波器能夠利用光的干涉效果,選擇性地使規定波長的近紅外線透射。例如,藉由調整高折射率層及低折射率層的各層的厚度和積層數,能夠控制特定波長的光的遮蔽和/或透射。
作為構成高折射率層之材料,能夠使用波長635nm中的折射率為1.7以上的材料(折射率為1.7~4.0的材料為較佳)。例如,可舉出氧化鈦、氧化鋯、五氧化二鉭、五氧化二鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅、氧化銦等。
作為構成低折射率層之材料,能夠使用波長635nm中的折射率為1.6以下的材料(折射率為1.0~1.6的材料為較佳)。例如,可舉出二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及氟鋁酸鈉。
高折射率層在波長635nm中的折射率為1.5~3.0為較佳,1.7~2.3為更佳。低折射率層在波長635nm中的折射率為1.0~1.4為較佳,1.0~1.3為更佳。高折射率層在波長635nm中的折射率與低折射率層在波長635nm中的折射率之差為0.5以上為較佳,0.55以上為更佳,0.6以上為進一步較佳。上限並無特別限定,5以下為較佳。又,低折射率層與高折射率層的合計積層數為5以上為較佳,8以上為更佳,10以上為進一步較佳。上限為100以下為較佳,60以下為更佳,40以下為進一步較佳,30以下尤為佳。
低折射率層與高折射率層交替積層而成之近紅外線透射濾波器例如能夠利用CVD(chemical vapor deposition(化學氣相沉積))法、濺射法、真空蒸鍍法等方法,交替積層高折射率層與低折射率層來形成。又,還能夠在支撐體上等交替塗佈高折射率層形成用組成物與低折射率層形成用組成物,並進行乾燥來形成。又,能夠參閱國際公開WO2015/198784號公報的記載,該內容編入本說明書中。
<<高折射率構件IR>> 本發明的結構體在近紅外線透射濾波器的光路上且向近紅外線透射濾波器的入射光側及來自近紅外線透射濾波器的射出光側中的至少一側具備具有上述特性之高折射率構件IR。
高折射率構件IR係使近紅外區域的光(近紅外線)透射者。高折射率構件IR使其透射之近紅外線的波長只要係至少包含用於紅外線感測器之檢測之波長的近紅外線者即可,能夠依近紅外線透射濾波器的種類適當選擇。例如,高折射率構件IR係至少使810nm、830nm、850nm及940nm中的任一波長的光透射者為較佳。又,高折射率構件IR係使近紅外線透射濾波器使其透射之波長區域的近紅外線者透射為較佳。又,高折射率構件IR中的近紅外線的透射率高為較佳,70~100%為更佳,80~100%為進一步較佳。
高折射率構件IR相對於近紅外線之折射率為1.7以上,1.7~4.0為較佳。下限為1.75以上為較佳,1.8以上為更佳,1.85以上為進一步較佳。上限為3.5以下為較佳,3.0以下為更佳,2.5以下為進一步較佳。 上述折射率係相對於810nm、850nm及940nm中的任一波長的光之值為較佳。 又,將本發明的結構體用於紅外線感測器時,上述折射率的值係相對於用於該紅外線感測器之檢測之波長的近紅外線之值亦較佳。例如,將波長940nm的光(紅外線)用於感測之紅外線感測器的情況下,高折射率構件IR的上述折射率的值係相對於波長940nm的光之折射率的值為較佳。
高折射率構件IR中的可見區域的光(可見光)的透射率並無特別限定。可見光的透射率可低,亦可高。 例如,高折射率構件IR中的可見光的透射率高時,還能夠用作可見光用(濾色器用)的高折射率構件(微透鏡或光波導等)。又,同時使用高折射率構件IR與可見光用(濾色器用)的高折射率構件時,不易產生對可見光用高折射率構件的影響,能夠維持優異之可見光的感測特性。作為可見光的透射率高的高折射率構件IR,作為較佳一例,可舉出高折射率構件IR相對於波長400~700nm的光之平均透射率為80~100%(90~100%為更佳,95~100%為進一步較佳)之態樣。 另一方面,從利用近紅外線之感測中的靈敏度提高的觀點考慮,高折射率構件IR的可見光的透射率低為較佳。高折射率構件IR中的可見光的透射率低時,能夠提高可見光的遮光性,故,在利用近紅外線之感測中,能夠更加減少來自於可見光的雜訊,能夠更加提高感測器靈敏度。作為可見光的透射率低的高折射率構件IR,例如,作為較佳一例,可舉出高折射率構件IR相對於波長400~700nm的光之平均透射率為0%以上且小於80%(0~50%為更佳,0~20%為進一步較佳)之態樣。
又,高折射率構件IR中,波長800nm以上且2,000nm以下的範圍之吸光度的最大值A與波長400nm以上且小於800nm的範圍之吸光度的最大值B之比B/A還能夠設為1.0以上。此時,B/A的值的下限值為1.0以上為較佳,2.0以上為更佳。B/A的值的上限值為7,000以下為較佳,500以下為更佳。
高折射率構件IR能夠利用如下組成物(以下,還稱作高折射率構件形成用組成物)來製造,該組成物係包含選自樹脂及粒子中之至少1種之組成物,利用該組成物形成構件時,該構件具有使近紅外線透射,且相對於近紅外線之折射率為1.7以上之特性。對於高折射率構件形成用組成物的詳細內容,將在後面進行敘述。
作為高折射率構件IR的形狀,並無特別限定。能夠依用途適當選擇。例如,可舉出透鏡形狀、板狀、薄膜狀、層狀、柱狀、球狀等。
作為高折射率構件IR的用途,可舉出微透鏡、光波導、保護膜、平坦化膜、隔壁等。
本發明的結構體中,高折射率構件IR設置於近紅外線透射濾波器的光路上即可,可設置於向近紅外線透射濾波器的入射光側,亦可設置於來自近紅外線透射濾波器的射出光側,還可設置於兩者。
將高折射率構件IR設置於向近紅外線透射濾波器的入射光側時,高折射率構件IR為透鏡形狀為較佳。該種高折射率構件IR能夠較佳地用作微透鏡。作為透鏡形狀,可舉出凹透鏡、凸透鏡,能夠依用途進行選擇。
微透鏡能夠利用以往公知的方法進行製造。例如,能夠利用轉印法、壓印法、加熱高折射率構件形成用組成物等方法進行製造。其中,從易進行透鏡形狀的控制之理由考慮,轉印法為較佳。
作為利用轉印法之微透鏡的製造方法,能夠在支撐體上適用高折射率構件形成用組成物來形成高折射率構件形成用組成物層,在該高折射率構件形成用組成物層上形成抗蝕層,將該抗蝕層圖案形成為透鏡形狀,將該已圖案形成之抗蝕層作為遮罩,對高折射率構件形成用組成物層進行乾式蝕刻,從而將透鏡形狀轉印至高折射率構件形成用組成物層來進行製造。又,對於利用轉印法之微透鏡的製造方法,還能夠利用日本特開2006-73605號公報、日本特開2006-190903號公報、日本特開2008-281414號公報、日本特開2014-29524號公報等中記載之方法,該些內容編入本說明書中。
作為利用壓印法之微透鏡的製造方法,能夠在支撐體上或具有圖案之模具上適用高折射率構件形成用組成物,藉由模具與支撐體挾持該高折射率構件形成用組成物,在藉由模具與支撐體挾持高折射率構件形成用組成物之狀態下,使高折射率構件形成用組成物硬化,之後,從支撐體剝離模具來進行製造。
將高折射率構件IR設置於來自近紅外線透射濾波器的射出光側時,該種高折射率構件IR能夠較佳地用作光波導、基底層、防反射層。又,將高折射率構件IR用作光波導時,在高折射率構件IR的周圍,設置有與高折射率構件IR相比,相對於近紅外線(例如,810nm、850nm及940nm中的任一波長的光,用於紅外線感測器之檢測之波長的光為較佳)之折射率更小之低折射率構件IR為較佳。依該態樣,能夠高效地將來自近紅外線透射濾波器的射出光(近紅外線)傳送至受光元件。作為該種光波導,例如,可舉出如圖3所示,具備包含高折射率構件IR之芯部1及覆蓋芯部的外周之包含低折射率構件IR之包層部2之結構體。
上述低折射率構件IR相對於近紅外線(例如,810nm、850nm及940nm中的任一波長的光,用於紅外線感測器之檢測之波長的光為較佳)之折射率為0.01~1.5為較佳。下限為0.02以上為較佳,0.05以上為更佳,0.1以上為進一步較佳。上限為1.45以下為較佳,1.4以下為更佳,1.35以下為進一步較佳。又,高折射率構件IR相對於近紅外線之折射率與低折射率構件IR相對於近紅外線之折射率之差為0.1以上為較佳,0.2以上為更佳,0.3以上為進一步較佳。上限並無特別限定,4.0以下為較佳,3.5以下為更佳。
利用圖1,對本發明的結構體的一實施形態進行說明。圖1所示之結構體10中,在支撐體11上形成有近紅外線透射濾波器12。作為支撐體11,例如,可舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。又,在支撐體11上,可形成有電荷耦合元件(CCD)或互補金屬氧化物半導體(CMOS)等固體攝像元件。又,在支撐體11上,還可為了與上部層的密合性改良、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化而形成有底塗層。近紅外線透射濾波器12係遮蔽可見區域的光,並使近紅外區域的光中的至少一部分透射之濾波器,係具有上述分光特性之濾波器。另外,使用形成有固體攝像元件之支撐體11時,近紅外線透射濾波器12形成於固體攝像元件的受光部上。並且,在近紅外線透射濾波器12上形成有微透鏡13。圖1所示之結構體10中,微透鏡13由具有上述特性之高折射率構件IR構成。
利用圖2,對本發明的結構體的另一實施形態進行說明。圖2所示之結構體20中,在支撐體21上形成有光波導22。又,在光波導22上形成有近紅外線截止濾波器23。又,在近紅外線截止濾波器23上形成有微透鏡24。圖2所示之結構體中,光波導22和/或微透鏡24由具有上述特性之高折射率構件IR構成。另外,圖2中雖未圖示,但如圖3所示,光波導22由芯部與包層部構成。
本發明的結構體中的分光特性能夠依用途適當選擇。作為本發明的結構體的分光特性的一例,例如可舉出以下(1)~(3)所示之態樣。
(1)近紅外線透射濾波器係至少使波長940nm的光透射之濾波器,且高折射率構件IR至少使波長940nm的光透射,且相對於波長940nm的光之折射率為1.7以上之結構體。該結構體能夠用於將940nm的光用於感測之紅外線感測器。例如,能夠較佳地用於近接感測器、動作感測器、距離測定感測器、生物認證感測器、保健感測器等。940nm的光的來自於可見光的雜訊少,能夠進行精度良好的感測。
(2)近紅外線透射濾波器係至少使波長850nm的光透射之濾波器,且高折射率構件IR至少使波長850nm的光透射,且相對於波長850nm的光之折射率為1.7以上之結構體。該結構體能夠用於將850nm的光用於感測之紅外線感測器。例如,能夠較佳地用於近接感測器、動作感測器、距離測定感測器、生物認證感測器、保健感測器等。
(3)近紅外線透射濾波器係至少使波長810nm的光透射之濾波器,且高折射率構件IR至少使波長810nm的光透射,且相對於波長810nm的光之折射率為1.7以上之結構體。該結構體能夠用於將810nm的光用於感測之紅外線感測器。例如,能夠較佳地用於虹膜感測器、近接感測器、動作感測器、距離測定感測器、生物認證感測器、保健感測器等。
本發明的結構體還具備包含彩色著色劑之濾色器亦較佳。依該態樣,能夠同時進行基於彩色圖像之圖像識別與利用近紅外線之感測。
濾色器能夠利用包含彩色著色劑之著色組成物進行製造。作為彩色著色劑,可舉出上述彩色著色劑。著色組成物中,能夠進一步含有樹脂、硬化性化合物、光聚合起始劑、界面活性劑、有機溶劑、聚合抑制劑等。該些能夠使用在公知的濾色器用著色組成物中使用之材料。又,還能夠使用本發明的組成物中說明之材料。
利用圖4、5,對還具有濾色器之本發明的結構體的一實施形態進行說明。
圖4所示之結構體100中,符號110係支撐體。作為支撐體,可舉出上述者。以下,以將固體攝像元件用作支撐體之情況為例進行說明。該結構體100中,在支撐體(固體攝像元件)110的受光部(未圖示)上形成有近紅外線截止濾波器111與近紅外線透射濾波器114。近紅外線截止濾波器111係使可見光(例如,波長400~700nm的光)透射,並遮蔽近紅外線(例如,波長800~1300nm的光中的至少一部分)之濾波器。近紅外線透射濾波器114係遮蔽可見區域的光,並使近紅外區域的光中的至少一部分透射之濾波器,係具有上述分光特性之濾波器。
在近紅外線截止濾波器111上積層有濾色器112。濾色器112係形成有透射及吸收特定波長的可見光之像素圖案之濾波器,例如,可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素圖案之濾波器等。
在濾色器112及近紅外線透射濾波器114的入射光hν側分別配置有微透鏡120、121。並且,以覆蓋各微透鏡之方式形成有平坦化層116。
該結構體中,設置於近紅外線透射濾波器114上之微透鏡121由具有上述特性之高折射率構件IR構成。設置於濾色器112上之微透鏡120可由具有上述特性之高折射率構件IR構成,還能夠利用以往公知的濾色器用微透鏡。作為以往公知的濾色器用微透鏡,能夠參閱日本特開2014-29524號公報、日本特開2015-193809號公報、日本特開2014-162830號公報、日本特開2012-255148號公報的記載,該些內容編入本說明書中。
圖5所示之結構體200中,符號210係支撐體。作為支撐體,可舉出上述者。以下,以將固體攝像元件用作支撐體之情況為例進行說明。
該結構體200中,在支撐體(固體攝像元件)210的受光部(未圖示)上形成有近紅外線截止濾波器211與近紅外線透射濾波器214。又,在支撐體(固體攝像元件)210與近紅外線截止濾波器211之間及支撐體(固體攝像元件)210與近紅外線透射濾波器214之間,分別形成有光波導230、231。
近紅外線截止濾波器211上積層有濾色器212。又,在濾色器212及近紅外線透射濾波器214的入射光hν側分別配置有微透鏡220、221。並且,以覆蓋各微透鏡之方式形成有平坦化層216。
該結構體中,設置於近紅外線透射濾波器214上之微透鏡221和/或形成於支撐體(固體攝像元件)210與近紅外線透射濾波器214之間之光波導231由具有上述特性之高折射率構件IR構成。設置於濾色器212上之微透鏡220可由具有上述特性之高折射率構件IR構成,還能夠利用以往公知的濾色器用微透鏡。又,形成於支撐體(固體攝像元件)210與近紅外線截止濾波器211之間之光波導230可由具有上述特性之高折射率構件IR構成,還能夠利用以往公知的濾色器用光波導。作為以往公知的濾色器用光波導,能夠參閱日本特開2015-215467號公報等的記載,該內容編入本說明書中。
另外,圖4、5所示之實施形態中,濾色器112(212)設置於比近紅外線截止濾波器111(211)更靠入射光hν側的位置,但亦可替換近紅外線截止濾波器111(211)與濾色器112(212)的順序,將近紅外線截止濾波器111(211)設置於比濾色器112(212)更靠入射光hν側的位置。 又,圖4、5所示之實施形態中,相鄰而積層有近紅外線截止濾波器111(211)與濾色器112(212),但兩個濾波器並非一定要相鄰,可在兩者之間設置有其他層。
本發明的結構體能夠用於固體攝像元件、紅外線感測器等。依本發明的結構體,能夠提高近紅外線的聚光性,能夠提高固體攝像元件或紅外線感測器中的相對於近紅外線之靈敏度。故,能夠進行精度更高之感測。
<固體攝像元件、紅外線感測器> 接著,對本發明的固體攝像元件進行說明。本發明的固體攝像元件只要係具有本發明的結構體,並作為固體攝像元件發揮作用之結構,則並無特別限定。又,本發明的紅外線感測器只要係具有本發明的結構體,並作為紅外線感測器發揮功能之結構,則並無特別限定。例如,可舉出如下結構。
可舉出如下結構:在支撐體上,具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區之複數個光二極體及由多晶矽等組成之轉移電極,在光二極體及轉移電極上具有僅光二極體的受光部開口之由鎢等組成之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光二極體受光部之方式形成之由氮化矽等組成之裝置保護膜,在裝置保護膜上具有本發明的結構體。
<本發明的組成物(高折射率構件形成用組成物)> 接著,對本發明的組成物(高折射率構件形成用組成物)進行說明。本發明的組成物係用於形成上述結構體的上述構件之組成物,係含有選自樹脂及粒子中之至少1種之組成物。並且,使用該組成物形成厚度0.1μm的膜時,該膜具有使近紅外區域的光透射,且相對於近紅外區域的光之折射率為1.7以上之特性。
上述透射率及折射率的評價中使用之膜係在支撐體上塗佈高折射率構件形成用組成物,在200℃下乾燥5分鐘來形成而獲得者為較佳。對於上述膜的折射率、透射率等特性,可舉出在上述高折射率構件IR一欄中說明之內容,較佳範圍亦相同。
從使必要的光透射,並提高靈敏度等的目的考慮,本發明的組成物相對於近紅外區域的光之透射性高為較佳。具體而言,使用本發明的組成物形成膜厚1.0μm的硬化膜時,相對於硬化膜的厚度方向之光透射率在700~1,200nm的波長區域的整個區域內為90%以上為較佳。組成物中使用之各成分亦從滿足上述透射率條件之成分進行選擇為較佳。
<粒子> 本發明的組成物含有粒子為較佳。粒子相對於近紅外線之折射率為1.7以上為較佳,1.7~4.0為更佳。下限為1.75以上為較佳,1.8以上為更佳,1.85以上為進一步較佳。上限為3.9以下為較佳,3.5以下為更佳,3.0以下為進一步較佳。上述折射率係相對於810nm、850nm及940nm中的任一波長的光之值為較佳。又,將本發明的結構體用於紅外線感測器時,上述折射率值係相對於用於該紅外線感測器之檢測之波長的近紅外線之值亦較佳。
能夠藉由以下方法測定粒子的折射率。首先,使用粒子、已知折射率之樹脂(分散劑)及丙二醇單甲醚乙酸酯製作分散液。之後,混合所製作之分散液與已知折射率的樹脂,製作塗佈液的總固體成分中的粒子濃度為10質量%、20質量%、30質量%、40質量%的塗佈液。將該些塗佈液,在矽晶圓上,以厚度300nm製膜之後,利用橢圓偏光法(Lambda Ace RE-3300(商品名)、SCREEN Holdings Co.,Ltd.)測定所獲得之膜的折射率。之後,將粒子的濃度與折射率標繪於曲線圖上,從而導出粒子的折射率。
粒子的平均一次粒徑為1~1,000nm以下為較佳。上限為900nm以下為較佳,500nm以下為更佳。下限為2nm以上為較佳,5nm以上為更佳。本發明中,作為粒子的平均一次粒徑的值,使用從粒子的一次粒徑的粒度分佈計算出之一次粒子的數量平均直徑。利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察粒子,觀察粒子未凝聚之部分,藉此能夠求出粒子的一次粒徑。利用透射電子顯微鏡攝影一次粒子之後,藉由圖像處理裝置對其照片進行圖像處理,藉此能夠求出一次粒子的粒度分佈。作為透射電子顯微鏡,能夠利用Hitachi, Ltd.製電子顯微鏡(H-7000)。作為圖像處理裝置,能夠利用NIRECO CORPORATION製Luzex AP。
作為粒子,可舉出無機粒子、有機粒子,從易獲得相對於近紅外線之折射率高的構件之理由考慮,有機粒子為較佳。
作為無機粒子,能夠利用無機化合物的粒子。例如,還能夠利用Ge、εFe2 O3 、BaFe、SrFe等鐵化合物。又,還能夠利用金屬氧化物或磁性體粒子等。
作為有機粒子,能夠利用有機化合物的粒子。作為有機化合物,能夠利用公知的顏料或染料等。從提高折射率之觀點考慮,極化大的化合物為較佳。又,為了在特定的近紅外區域具有高折射率,在目標波長附近具有吸收峰為較佳。又,在特定近紅外波長中需為透明,故,具有尖銳的吸收峰為較佳。作為具體例,可舉出酞菁化合物、萘酞菁化合物等。
作為酞菁化合物,可舉出以式(PC)表示之化合物及以式(PC-1)表示之化合物,以式(PC)表示之化合物為較佳。 [化學式7]
Figure 02_image012
式(PC)及式(PC-1)中,X1 ~X16 分別獨立地表示氫原子或取代基。式(PC)中,M1 表示金屬原子或者無機化合物。
作為X1 ~X16 所表示之取代基,可舉出烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基、胺基甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、羥基、巰基、鹵原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺基、肼基、亞胺基等。例如,可舉出鹵原子、烷氧基、芳烷氧基、雜芳基烷氧基、胺基、烷硫基、芳硫基及雜芳硫基。從提高相對於近紅外線之折射率之觀點考慮,極化高為較佳。作為取代基,吸電子基為較佳,F、Cl、Br、I等鹵素或硝基、氰基等為較佳。 作為M1 所表示之金屬原子,可舉出Li、Na、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb及Pt。作為無機化合物,可舉出VO、TiO、AlCl、SiCl2 、SnCl2 等。又,配位於酞菁環之M1 越朝向週期表的右下側,越提高酞菁化合物的密度。 作為酞菁化合物,從提高相對於近紅外線之折射率之觀點考慮,極化高為較佳。從該種觀點考慮,式(PC)及式(PC-1)中的X1 ~X16 中的至少一個係取代基為較佳。又,作為取代基,吸電子基為較佳,F、Cl、Br、I等鹵原子、硝基、氰基等為更佳。
本發明中,作為萘酞菁化合物,可舉出以式(NPC)表示之化合物及以式(NPC-1)表示之化合物,以式(NPC)表示之化合物為較佳。 [化學式8]
Figure 02_image014
式(NPC)及式(NPC-1)中,X1 ~X24 分別獨立地表示氫原子或取代基。式(NPC)中,M1 表示金屬原子或者無機化合物。式(NPC)及式(NPC-1)的X1 ~X24 中的取代基可舉出在式(PC)的X1 ~X16 中說明之取代基。關於式(NPC)的M1 中的金屬原子及無機化合物,可舉出在式(PC)的M1 中說明之金屬原子及無機化合物。配位於萘酞菁環之M1 越朝向週期表的右下側,越提高萘酞菁化合物的密度。 作為萘酞菁化合物,從提高相對於近紅外線之折射率之觀點考慮,極化高為較佳。從該種觀點考慮,式(NPC)及式(NPC-1)中的X1 ~X24 中的至少一個係取代基為較佳。又,作為取代基,吸電子基為較佳,F、Cl、Br、I等鹵原子、硝基、氰基等為更佳。
作為有機粒子的具體例,可舉出酞菁、鋰酞菁、鈉酞菁、鎂酞菁、氯鋁酞菁、二氯化矽酞菁、鈦酞菁、氧化釩酞菁、錳酞菁、鐵酞菁、鈷酞菁、鎳酞菁、α型銅酞菁、β型銅酞菁、ε型銅酞菁、鋅酞菁、錫酞菁、二氯化錫酞菁、鉛酞菁、鉑酞菁、腈酞菁等酞菁化合物的粒子、萘酞菁等萘酞菁化合物的粒子等。又,作為酞菁化合物的粒子,還能夠利用C.I.Pigment Blue 15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16、C.I.Pigment Green 7,36,58,59等。
本發明的組成物中,粒子的含量相對於組成物的總固體成分,0.01~80質量%為較佳。下限為1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限為75質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,65質量%以下為進一步較佳,60質量%以下尤為佳。若組成物中的粒子的含量為80質量%以下(75質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳),則藉由轉印法製造透鏡形狀的構件時,能夠提高構件表面的平滑性。 又,本發明的組成物包含粒子與樹脂時,相對於樹脂100質量份,含有1~100質量份的粒子為較佳,含有1~50質量份為更佳,含有1~30質量份為進一步較佳。藉由以上述比例含有粒子及樹脂,藉由轉印法製造透鏡形狀的構件時,能夠提高構件表面的平滑性。
<<樹脂>> 本發明的組成物包含樹脂為較佳。樹脂例如以使粒子分散於組成物中之用途或黏合劑用途進行摻合。另外,將主要為了使粒子等分散於組成物中而使用之樹脂還稱作分散劑。其中,樹脂的該種用途係一例,還能夠以該種用途以外的目的來使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限為3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,例如,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、環氧樹脂、烯硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。
本發明中,作為樹脂,可使用相對於近紅外線之折射率為1.7以上之樹脂(以下,還稱作高折射率樹脂)。樹脂相對於近紅外線之折射率為1.7~4.0為較佳。下限為1.75以上為較佳,1.8以上為更佳,1.85以上為進一步較佳。上限為3.9以下為較佳,3.5以下為更佳,3.0以下為進一步較佳。上述折射率係相對於810nm、850nm及940nm中的任一波長的光之值為較佳。又,將本發明的結構體用於紅外線感測器時,上述折射率的值係相對於用於該紅外線感測器之檢測之波長的近紅外線之值亦較佳。高折射率樹脂能夠用作黏合劑或分散劑。
能夠藉由以下方法,在未硬化的狀態下測定樹脂的折射率。具體的測定方法如下,亦即,在矽晶圓上,以厚度300nm製膜成為測定對象之僅包含樹脂之膜之後,利用橢圓偏光法(Lambda Ace RE-3300(商品名)、SCREEN Holdings Co.,Ltd.)測定所獲得之膜的折射率。
本發明中使用之樹脂可具有酸基。作為酸基,例如,可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚羥基等。該些酸基可僅為1種,亦可以係2種以上。具有酸基之樹脂還能夠用作鹼可溶性樹脂或分散劑。
具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為5,000~200,000為較佳。上限為100,000以下為較佳,20,000以下為更佳。又,數平均分子量(Mn)為1,000~20,000為較佳。
具有酸基之樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下尤為佳,120mgKOH/g以下為最佳。
作為具有酸基之樹脂,在側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛樹脂等鹼可溶性酚樹脂、在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、使酸酐加成於具有羥基之聚合物之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體,可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體還能夠使用日本特開平10-300922號公報中記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如,N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,該些能夠與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體可以係僅1種,亦可以係2種以上。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/包含其他單體之多元共聚物。又,還能夠較佳地使用使(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚者、日本特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂包含使含有以下述式(ED1)表示之化合物和/或以下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該些化合物稱作“醚二聚體”。)之單體成分聚合而成之聚合物亦較佳。
[化學式9]
Figure 02_image016
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示可具有取代基之碳原子數1~25的烴基或氫原子。 [化學式10]
Figure 02_image018
式(ED2)中,R表示氫原子或碳原子數1~30的有機基團。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容編入本說明書中。醚二聚體可僅為1種,亦可以係2種以上。
具有酸基之樹脂可包含來自於以下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化學式11]
Figure 02_image020
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳原子數2~10的伸烷基,R3 表示可包含苯環之碳原子數1~20的烷基或氫原子。n表示1~15的整數。
作為具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,該些內容編入本說明書中。
樹脂可具有硬化性基團。作為硬化性基團,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲矽烷基等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。作為烷氧基甲矽烷基,可舉出單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基。另外,具有硬化性基團之樹脂還係硬化性化合物。
作為含有硬化性基團之樹脂,可舉出Dianal NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製)、Photomer6173(含有COOH之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS抗蝕劑106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製)、Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
本發明中,樹脂使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION.製、含環氧基聚合物)或ARTON F4520(JSR CORPORATION製)等亦較佳。
本發明的組成物能夠含有作為分散劑的樹脂。作為分散劑,能夠舉出高分子分散劑〔例如,具有胺基之樹脂(聚醯胺胺及其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林聚縮物〕等。高分子分散劑能夠從其結構進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
分散劑係具備具有相對於粒子之吸附性能之部位(以下,總稱為“吸附部位”)之樹脂為較佳。作為吸附部位,可舉出至少具有1種選自包含酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之基團之1價的取代基等。吸附部位係酸系吸附部位為較佳。作為酸系吸附部位,可舉出酸基等。其中,作為酸系吸附部位,含磷原子基團或羧基中的至少一個為較佳。作為含磷原子基團,可舉出磷酸酯基、聚磷酸酯基、磷酸基等。對於吸附部位的詳細內容,能夠參閱日本特開2015-34961號公報的段落號0073~0080,該內容編入本說明書中。
本發明中,作為分散劑的樹脂能夠使用樹枝狀聚合物。作為樹枝狀聚合物,以下述式(111)表示之樹脂為較佳。
[化學式12]
Figure 02_image022
上述式(111)中,R1 表示(m+n)價的連結基,R2 表示單鍵或2價的連結基。A1 表示至少具有1種選自包含酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之基團之1價的取代基。n個A1 及R2 可分別相同,亦可不同。m表示8以下的正數,n表示1~9,m+n為3~10。P1 表示1價的聚合物鏈。m個P1 可相同,亦可不同。
式(111)中,作為R1 所表示之(m+n)價的連結基,可舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團。對於(m+n)價的連結基的詳細內容,能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0076~0084,該內容編入本說明書中。
式(111)中,作為P1 所表示之1價的聚合物鏈,具有來自於乙烯基化合物的重複單元之1價的聚合物鏈為較佳。對於聚合物鏈的詳細內容,能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0087~0098,該內容編入本說明書中。
式(111)中,作為R2 所表示之2價的連結基,可舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團。對於2價的連結基的詳細內容,能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0071~0075,該內容編入本說明書中。
式(111)中,對於A1 所表示之1價的取代基的詳細內容,能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0041~0070,該內容編入本說明書中。
以上述式(111)表示之樹脂能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0039(對應之美國專利申請公開第2010/0233595號說明書的段落號0053)的記載、日本特開2015-34961號公報的段落號0081~0117的記載、日本專利5909468號公報、日本專利5894943號公報及日本專利5894944號公報的記載,該些內容編入本說明書中。又,作為以上述式(111)表示之樹脂的具體例,可舉出下述樹脂。 [化學式13]
Figure 02_image024
本發明中,作為分散劑的樹脂還能夠使用包含以下述式(11)~式(14)中的任一個表示之重複單元之接枝共聚物。
[化學式14]
Figure 02_image026
式(11)~式(14)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的基團,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價的連結基,Z1 、Z2 、Z3 、及Z4 分別獨立地表示1價的基團,R3 表示伸烷基,R4 表示氫原子或1價的基團,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(13)中,p為2~500時,存在複數個之R3 可相互相同,亦可不同,式(14)中,q為2~500時,存在複數個之X5 及R4 可相互相同,亦可不同。
對於上述接枝共聚物,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,上述內容編入本說明書中。作為上述接枝共聚物的具體例,例如,可舉出以下樹脂。下述樹脂中,標記於主鏈之數值表示莫耳比,標記於側鏈之數值表示重複數。又,可舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中記載的樹脂,該內容編入本說明書中。 [化學式15]
Figure 02_image028
本發明中,作為分散劑的樹脂還能夠使用在主鏈及側鏈中的至少一個上包含鹼性氮原子之寡聚亞胺系分散劑。作為寡聚亞胺系分散劑,具有包含pKa14以下的官能基之部分結構X之重複單元及包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈,且在主鏈及側鏈中的至少一個上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。
其中,鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並無特別限制,樹脂含有具有pKb14以下的氮原子之結構為較佳,含有具有pKb10以下的氮原子之結構為更佳。本發明中,pKb(鹼性強度)是指水溫25℃下的pKb,係用於定量性地表示鹼性強度的指標之一,其含義與鹼度常數相同。鹼性強度pKb與酸強度pKa處於pKb=14-pKa的關係。
關於寡聚亞胺系分散劑,例如可舉出包含以式(I-1)表示之重複單元、以式(I-2)表示之重複單元及以式(I-2a)表示之重複單元中的至少一個之樹脂等。
[化學式16]
Figure 02_image030
R1 、R2 、R8 及R9 分別獨立地表示氫原子、鹵原子或烷基(碳原子數1~6為較佳)。 a分別獨立地表示1~5的整數。 *表示重複單元之間的連結部。 L表示包含單鍵、伸烷基(碳原子數1~6為較佳)、伸烯基(碳原子數2~6為較佳)、伸芳基(碳原子數6~24為較佳)、伸雜芳基(碳原子數1~6為較佳)、亞胺基(碳原子數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基或由該些的組合組成之連結基。L係單鍵或者-CR5 R6 -NR7 -(亞胺基成為X或者Y)為較佳。其中,R5 、R6 分別獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基(碳原子數1~6為較佳),R7 表示氫原子或碳原子數1~6的烷基。 La 係與CR8 CR9 、N一同形成環結構之結構部位,與CR8 CR9 的碳原子結合而形成碳原子數3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。 X表示具有pKa14以下的官能基之基團。 Y表示原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。
上述分散劑(寡聚亞胺系分散劑)可還含有選自以式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示之重複單元中之1種以上作為共聚成分。上述分散劑藉由包含該種重複單元,能夠進一步提高粒子的分散性。 [化學式17]
Figure 02_image032
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La 、a及*的含義與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的R1 、R2 、R8 、R9 、L、La 、a及*的含義相同。Ya表示具有陰離子基團之原子數40~10,000的側鏈。
關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2015-34961號公報的段落號0118~0190的記載,該內容編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如能夠使用下述樹脂或日本特開2015-34961號公報的段落號0169~0190中記載的樹脂。下述式中,標註於主鏈之數值表示莫耳比,標註於側鏈之數值表示重複數。 [化學式18]
Figure 02_image034
又,分散劑還能夠作為市售品來獲得,作為該種具體例,可舉出BYK-Chemie GmbH製的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK 103、111)等。又,還能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中記載之顏料分散劑,該內容編入本說明書中。又,還能夠使用具有上述酸基之樹脂等作為分散劑。
本發明的組成物中,樹脂的含量相對於組成物的總固體成分,1~99.9質量%為較佳。下限為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳。上限為90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳。 作為樹脂使用上述高折射率樹脂時,可僅使用高折射率樹脂作為樹脂,亦可與高折射率樹脂同時使用相對於近紅外線之折射率小於1.7的樹脂。又,樹脂總量中的高折射率樹脂的含量為1~100質量%為較佳,10~100質量%為更佳。 本發明的組成物中,分散劑的含量相對於組成物的總固體成分,1~80質量%為較佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為進一步較佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上為進一步較佳。又,分散劑的含量相對於粒子100質量份,1~200質量份為較佳。上限為100質量份以下為較佳,50質量份以下為進一步較佳。下限為3質量份以上為較佳,5質量份以上為進一步較佳。 樹脂可僅包含1種,亦可包含2種以上。
<<溶劑>> 本發明的組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠使用各種有機溶劑來構成。作為有機溶劑,可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。作為具體例,可舉出3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑的詳細內容能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223的記載,該內容編入本說明書中。其中,從環境方面等理由考慮,有時更減少作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million(百萬分率))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,還能夠設為1質量ppm以下)。
有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。組合2種以上的有機溶劑來使用時,由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之2種以上構成之混合溶液為較佳。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion(十億分率))以下為較佳。可依需要,使用質量ppt(parts per trillion(兆分率))水平的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如,能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可包含異構體(相同原子數且不同結構的化合物)。又,異構體可僅包含有1種,亦可包含有複數種。
本發明中,有機溶劑中,過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量為組成物的固體成分濃度成為1~90質量%之量為較佳。上限為80質量%以下為更佳。下限為10質量%以上為更佳。 又,使用本發明的組成物(高折射率構件形成用組成物),藉由轉印法製造透鏡形狀的高折射率構件IR時,溶劑的含量為組成物的固體成分濃度成為10~70質量%之量為較佳。上限為60質量%以下為更佳。下限為15質量%以上為更佳。
<<硬化性化合物>> 本發明的組成物含有硬化性化合物為較佳。作為硬化性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸、熱硬化之公知的化合物。例如,可舉出具有包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物、具有羥甲基之化合物等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等,(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基為較佳。硬化性化合物係聚合性化合物為較佳,自由基聚合性化合物為更佳。作為聚合性化合物,可舉出具有包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物等。
硬化性化合物的含量相對於組成物的總固體成分,1~80質量%為較佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。上限為70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以係單獨1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
(具有包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物(聚合性化合物)) 本發明中,作為硬化性化合物,能夠使用具有包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物(以下,還稱作聚合性化合物)。聚合性化合物係單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3,000為較佳。上限為2,000以下為較佳,1,500以下為進一步較佳。下限為150以上為較佳,250以上為進一步較佳。聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為聚合性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0033~0034的記載,該內容編入本說明書中。作為聚合性化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK ESTER ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該些(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。又,還能夠使用該些的寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038的記載,該內容編入本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0477(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0585)中記載的聚合性單體等,該些內容編入本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)亦較佳。還能夠使用該些的寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物可具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物,可舉出脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基產生反應而具有酸基之聚合性化合物為較佳,該酯中,脂肪族多羥基化合物係新戊四醇和/或二新戊四醇者尤為佳。作為市售品,例如,作為TOAGOSEI CO.,LTD.製的多元酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之聚合性化合物的酸值為0.1~40mgKOH/g為較佳。下限為5mgKOH/g以上為較佳。上限為30mgKOH/g以下為較佳。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,只要在分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如,能夠舉出三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇、藉由使(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化來獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0042~0045的記載,該內容編入本說明書中。關於具有己內酯結構之化合物,例如,可舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列來市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company, Inc製的具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。
作為聚合性化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載之聚胺酯丙烯酸酯類或、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之聚胺酯化合物類亦較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,能夠舉出聚胺酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分,1~80質量%為較佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。上限為70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
(具有環氧基之化合物) 本發明中,作為硬化性化合物,還能夠使用具有環氧基之化合物。具有環氧基之化合物可舉出在1個分子內具有1個以上的環氧基之化合物,在1個分子內具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在1個分子內具有1~100個為較佳。上限例如能夠設為10個以下,還能夠設為5個以下。下限為2個以上為較佳。
具有環氧基之化合物中,環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的個數)為500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以係低分子化合物(例如,分子量小於1,000),亦可以係高分子化合物(Macromolecule)(例如,分子量為1,000以上,聚合物時,重量平均分子量為1,000以上)中的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100,000為較佳,500~50,000為更佳。重量平均分子量的上限為10,000以下為較佳,5,000以下為更佳,3,000以下為進一步較佳。
具有環氧基之化合物還能夠使用市售品。例如,可舉出EHPE3150(Daicel Corporation.製)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)等。又,具有環氧基之化合物還能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中記載之化合物。該些內容編入本說明書中。
具有環氧基之化合物的含量相對於組成物的總固體成分,1~80質量%為較佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。具有環氧基之化合物可僅為1種,亦可以係2種以上。2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的組成物能夠含有光聚合起始劑。尤其,本發明的組成物包含自由基聚合性化合物時,含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係選自包含三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑(Triallyl imidazole)二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠較佳地使用α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物。例如,還能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載的α-胺基酮化合物、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦化合物。作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出作為市售品之IRGACURE-819和DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)。作為肟化合物的市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-14052號公報中記載的光聚合起始劑2)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載的化合物。該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。該些內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並非限定於該些者。
[化學式19]
Figure 02_image036
[化學式20]
Figure 02_image038
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在365nm或405nm中的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000尤為佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法進行測定。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian Medical Systems, Inc.製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物與α-胺基酮化合物亦較佳。藉由同時使用兩者,顯影性得到提高,易形成矩形性優異之圖案。同時使用肟化合物與α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,包含50~600質量份的α-胺基酮化合物為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光聚合起始劑的含量為上述範圍,則可獲得更加良好的靈敏度與圖案形成性。本發明的組成物可僅包含1種光聚合起始劑,亦可包含2種以上的光聚合起始劑。包含2種以上的光聚合起始劑時,其合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為抗氧化劑,分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為更佳。該些可混合2種以上來使用。作為酚化合物,能夠使用已知為酚系抗氧化劑之任意的酚化合物,多取代酚系化合物為較佳。多取代酚系化合物大致分為其取代位置及結構不同之3種(受阻型、半受阻型、低受阻型)。又,作為抗氧化劑,能夠較佳地使用在同一分子內具有酚基與亜磷酸酯基之化合物。又,作為抗氧化劑,還能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。抗氧化劑還能夠使用市售品。作為抗氧化劑的市售品,例如,可舉出ADEKA STAB AO-20、ADEKA STAB AO-30、ADEKA STAB AO-40、ADEKA STAB AO-50、ADEKA STAB AO-50F、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-60G、ADEKA STAB AO-80、ADEKA STAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。又,作為抗氧化劑,能夠參閱日本特開2014-032380號公報的段落號0033~0043的記載,該內容編入本說明書中。
抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可僅為1種,亦可以係2種以上。2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑表示具有水解性基團與其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基團是指,與矽原子直接鍵結,並可藉由水解反應及縮合反應中的至少任一個生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,例如,可舉出鹵原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,水解性基團以外的官能基係藉由在與樹脂之間進行相互作用或者形成鍵而示出親和性之基團為較佳。例如,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。
作為矽烷偶合劑的具體例,例如,可舉出3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。又,作為矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中記載的化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中記載的化合物,該些內容編入本說明書中。矽烷偶合劑還能夠使用市售品。作為矽烷偶合劑的市售品,可舉出Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.製的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、KR-516、KR-517、X-40-9296、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。
矽烷偶合劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可僅為1種,亦可以係2種以上。2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的組成物能夠含有聚合抑制劑。聚合抑制劑可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二三級丁基對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。另外,聚合抑制劑有時還作為抗氧化劑發揮作用。
聚合抑制劑的含量相對於光聚合起始劑100質量份,0.01質量份~10質量份為較佳,0.01~8質量份為更佳,0.01~5質量份為最佳。
<<界面活性劑>> 從更加提高塗佈性之觀點考慮,本發明的組成物可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245,該內容編入本說明書中。
藉由使本發明的組成物含有氟系界面活性劑,作為塗佈液來製備時的液體特性(尤其,流動性)更加提高,能夠更加改善塗佈厚度的均勻性和省液性。利用適用含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液來形成膜時,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,向被塗佈面的潤濕性得到改善,向被塗佈面的塗佈性得到提高。故,能夠更佳地形成厚度不均小的均勻厚度的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%尤為佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性方面有效,組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載的界面活性劑,該些內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如,可舉出MAGAFACE F171、MAGAFACE F172、MAGAFACE F173、MAGAFACE F176、MAGAFACE F177、MAGAFACE F141、MAGAFACE F142、MAGAFACE F143、MAGAFACE F144、MAGAFACE R30、MAGAFACE F437、MAGAFACE F475、MAGAFACE F479、MAGAFACE F482、MAGAFACE F554、MAGAFACE F780(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且若加熱則含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子會揮發之丙烯酸系化合物。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC CORPORATION製的MAGAFACE DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日),例如MAGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如,可舉出日本特開2011-89090號公報中記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,其包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(5個以上為較佳)的伸烷氧基(伸乙基氧基、伸丙基氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為本發明中使用之氟系界面活性劑來例示。 [化學式21]
Figure 02_image040
上述化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%係莫耳%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中記載之化合物,例如DIC CORPORATION製的MAGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載的化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical co.,ltd.製)等。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可僅為1種,亦可以係2種以上。2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的組成物可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。對於該些的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334、日本特開2016-162946號公報的段落號0061~0080的記載,該些內容編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。作為紫外線吸收劑的具體例,可舉出下述結構的化合物。 [化學式22]
Figure 02_image042
紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.1~3質量%尤為佳。又,紫外線吸收劑可僅為1種,亦可以係2種以上。2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的組成物能夠含有熱聚合起始劑、熱聚合成分、增塑劑、低分子量有機羧酸等顯影性提升劑、填充劑、抗凝聚劑等各種添加劑。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。製備組成物時,可總括配合各成分,亦可將各成分溶解或分散於溶劑之後依次摻合。例如,可將所有成分同時溶解或分散於有機溶劑來製備組成物。又,還能夠將粒子分散於溶劑及樹脂中來製備分散液,並混合所獲得之分散液與其他成分(例如,黏合劑、硬化性化合物等)來製備組成物。
本發明的組成物包含粒子時,組成物的製備方法中,包含使粒子分散之製程為較佳。使粒子分散之製程中,作為用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該些製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料搖動器、微射流均質機、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中,在藉由使用小徑的微珠、加大微珠的填充率等來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,作為使粒子分散之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”或“以懸浮(suspension(固圖/液體分散系統))為中心之分散技術與產業應用的實際總合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中記載的製程及分散機。又,使粒子分散之製程中,可藉由鹽磨(salt milling)製程進行粒子的微細化處理。關於鹽磨製程中使用之原材料、設備、處理條件等,例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器過濾組成物為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠並不特別受限地使用。例如,可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如,尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該些原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適宜,0.01~3.0μm左右為較佳,0.05~0.5μm左右為進一步較佳。若過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠可靠地去除微細的異物。又,使用纖維狀的濾材亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如,可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的過濾器濾芯。
使用過濾器時,可組合不同的過濾器(例如,第1過濾器與第2過濾器等)。此時,各過濾器中的過濾可僅進行1次,亦可進行2次以上。又,亦可在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如,能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Toyo Roshi Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Microlis corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。第2過濾器能夠使用以與第1過濾器相同的原材料等形成者。又,藉由第1過濾器進行之過濾可僅對分散液進行,混合其他成分之後,藉由第2過濾器進行過濾。 [實施例]
以下,藉由實施例,對本發明進行更具體的說明,但只要不脫離其宗旨,本發明並不限定於以下的實施例。另外,除非另有指明,則“份”“%”係質量基準。
<酸值的測定方法> 將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑來製備了測定溶液。將所獲得的之測定溶液,利用電位差滴定裝置(商品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製),在25℃下,藉由0.1mol/L氫氧化鈉水溶液進行了中和滴定。將滴定pH曲線的反曲點作為滴定終點,藉由下式計算出了酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量 w:測定樣品的質量(g)(固體成分換算)
<重量平均分子量的測定方法> 重量平均分子量的測定中,作為測定裝置使用HPC-8220GPC(Tosoh Corporation製),作為保護管柱使用TSKguardcolumn SuperHZ-L,作為管柱使用直接連接TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000及TSKgel SuperHZ2000之管柱,將管柱溫度設為40℃,注入10μL的試樣濃度0.1質量%的四氫呋喃溶液,作為洗脫溶劑,以每分鐘0.35mL的流量,流下四氫呋喃,藉由RI(示差折射率)檢測裝置來檢測試樣峰,利用使用標準聚苯乙烯製作之校準曲線,計算出了重量平均分子量。
<分散液1的製備> 作為循環型分散裝置(珠磨),利用Kotobuki Industries Co.,Ltd.製ULTRA APEX MILL,對以下組成的混合液進行分散處理,從而獲得了分散液1。 (混合液的組成) 酞菁顏料(上述式(PC-1)中的X1 ~X16 係氫原子之結構的化合物。平均一次粒徑50nm) ……18質量份 樹脂A ……6.7質量份 環己酮 ……75.3質量份
樹脂A:下述結構的樹脂(式中,n為14,重量平均分子量為6400,酸值為80mgKOH/g。下述結構的樹脂依照日本特開2007-277514號公報的0114~0140及0266~0348段中記載的合成方法進行了合成。)的30質量%丙二醇甲醚乙酸酯溶液。 [化學式23]
Figure 02_image044
在以下條件下運行了分散裝置。 ・微珠徑:直徑0.05mm ・微珠填充率:75體積% ・圓周速度:10m/秒 ・泵供給量:10kg/小時 ・冷卻水:自來水 ・珠磨環狀通道內容積:0.15L ・分散處理之混合液量:0.7kg
<分散液2的製備> 使用了以下示出之混合液,除此以外,以與分散液1相同的方法製備了分散液2。 (混合液的組成) 酞菁顏料(平均一次粒徑50nm) ……18質量份 樹脂B ……6.7質量份 丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA) ……75.3質量份
樹脂B:下述結構的樹脂(重量平均分子量為24,000,酸值為53mgKOH/g,標記於重複單元之數值係莫耳比,標記於側鏈之數值係重複單元的個數。)的30質量%PGMEA溶液。 [化學式24]
Figure 02_image046
<分散液3~36的製備> 將粒子及樹脂的種類變更為如下,除此以外,以與分散液1相同的方法製備了分散液3~36。
[表1]
Figure 106139378-A0304-0001
上述表中,PB15:6為C.I.Pigment Blue 15:6。又,PG7為C.I.Pigment Green 7。又,PG36為C.I.Pigment Green 36。又,PG58為C.I.Pigment Green 58。
樹脂C使用了DISPERBYK 103(BYK Chemie GmbH製)。 樹脂D使用了下述結構的樹脂的30質量%PGMEA溶液。下述結構的樹脂的重量平均分子量為23,000。標記於重複單元之數值係莫耳比,標記於側鏈之數值係重複單元的個數。 [化學式25]
Figure 02_image048
樹脂E使用了DISPERBYK 111(BYK Chemie GmbH製)。 樹脂F使用了下述結構的樹脂的44質量%PGMEA溶液。下述結構的樹脂的重量平均分子量為40,000。標記於重複單元之數值係莫耳比。 [化學式26]
Figure 02_image050
<組成物的製備> (實施例1) 混合下述成分來製備了實施例1的組成物。 ・分散液1 ……50質量份 ・鹼可溶性樹脂1(下述結構的樹脂的44質量%PGMEA溶液。下述結構的樹脂的重量平均分子量為5,000。標註於重複單元之數值係莫耳比。) ……11質量份 [化學式27]
Figure 02_image052
・聚合性化合物(ARONIXM-510、TOAGOSEI CO.,LTD.製) ……3質量份 ・光聚合起始劑(IRGACURE-OXE01、BASF公司製) ……1質量份 ・界面活性劑(下述混合物、重量平均分子量=14,000、表示重複單元的比例之%係莫耳%。) ……0.04質量份 [化學式28]
Figure 02_image054
・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚) ……0.005質量份 ・紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製) ……0.4質量份 ・矽烷偶合劑(KBM-502、Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.製) ……0.2質量份 ・PGMEA ……34.6質量份
(實施例2~35) 實施例1中,將分散液1變更為分散液2~35,除此以外,以與實施例1相同的方法製備了實施例2~35的組成物。
(實施例36) 實施例1中,代替分散液1的50質量份,使用了25質量份的分散液1與25質量份的分散液2,除此以外,以與實施例1相同的方法製備了實施例36的組成物。
(實施例37) 實施例1中,代替鹼可溶性樹脂1的11質量份,使用了5.5質量份的鹼可溶性樹脂1與5.5質量份的上述樹脂F,除此以外,以與實施例1相同的方法製備了實施例37的組成物。
(實施例38) 實施例1中,作為聚合性化合物,同時使用了1.5質量份的ARONIXM-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)與1.5質量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製),除此以外,以與實施例1相同的方法製備了實施例38的組成物。
(實施例39) 實施例1中,作為光聚合起始劑,同時使用了0.34質量份的IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、0.33質量份的IRGACURE-OXE03(BASF公司製)、及0.33質量份的IRGACURE-369(BASF公司製),除此以外,以與實施例1相同的方法製備了實施例39的組成物。
(實施例40) 實施例1中,代替11質量份的鹼可溶性樹脂1,使用了5.5質量份的鹼可溶性樹脂1與5.5質量份的上述樹脂F,除此以外,以與實施例1相同的方法製備了實施例40的組成物。
(比較例1) 實施例1中,將分散液1變更為分散液36,除此以外,以與實施例1相同的方法製備了比較例1的組成物。
<分光特性的評價> 以加熱處理之後的膜厚成為1.0μm之方式,將各組成物旋塗於玻璃基板上,利用加熱板,在100℃下乾燥120秒之後,進一步在200℃下進行300秒的加熱處理,從而製作了膜。 利用U-4150(Hitachi High-Technologies Corporation製)測定了具有上述膜之玻璃基板在波長300~2500nm中的吸光度。另外,作為參考使用了玻璃基板。測定波長800nm以上且2,000nm以下的範圍之吸光度的最大值A與波長400nm以上且小於800nm的範圍之吸光度的最大值B,計算出了吸光度比(B/A)。 A:吸光度比(B/A)為1.0以上。 B:吸光度比(B/A)小於1.0。
<折射率的測定> 將各組成物塗佈於矽晶圓上,在200℃下,進行5分鐘的加熱處理,形成厚度0.1μm的膜來製作了測定樣品。對所製作之測定樣品,利用J.A.Woollam Co.,Inc.製VASE,測定在波長300~1500nm中的折射率,求出了在波長810nm中的折射率n810、在波長850nm中的折射率n850、在波長940nm中的折射率n940。 A:折射率為1.9以上。 B:折射率為1.8以上且小於1.9。 C:折射率為1.7以上且小於1.8。 D:折射率小於1.7。
[表2]
Figure 106139378-A0304-0002
如上述表所示,實施例具有近紅外線的透射性高且相對於近紅外線之折射率為1.7以上之特性。
(實施例101) 藉由旋塗法,將近紅外線透射濾波器形成用組成物1塗佈於矽晶圓上。之後,利用加熱板,在100℃下,加熱2分鐘來形成了1.7μm的硬化物層。接著,對該硬化物層,利用乾式蝕刻法,形成了2μm見方的Island圖案(近紅外線透射濾波器)。 接著,藉由旋塗法,以後烘烤後的膜厚成為0.85μm之方式,塗佈了近紅外線截止濾波器形成用組成物1。接著,利用加熱板,在100℃下加熱了2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製),以1,000mJ/cm2 的曝光量,經由遮罩對前述近紅外線透射濾波器以外的區域進行了曝光。接著,利用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下,進行了60秒的旋覆浸沒顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步藉由純水進行了水洗。接著,利用加熱板,在200℃下加熱(後烘烤)5分鐘,藉此形成了圖案(近紅外線截止濾波器)。 接著,在近紅外線截止濾波器上,以後烘烤後的膜厚成為0.85μm之方式,藉由旋塗法塗佈了Red組成物1。接著,利用加熱板,在100℃下,加熱了2分鐘。接著,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.製),以1,000mJ/cm2 的曝光量,經由具有2μm見方的Bayer圖案之遮罩進行了曝光。接著,利用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下,進行了60秒的旋覆浸沒顯影。之後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步藉由純水進行了水洗。接著,利用加熱板,在200℃下,加熱(後烘烤)5分鐘,藉此在近紅外線截止濾波器上圖案形成了Red組成物。同樣地,對Green組成物1、Blue組成物1依次進行圖案形成,從而形成了各著色像素的濾色器。 接著,在近紅外線透射濾波器上塗佈實施例1的組成物,藉由上述轉印法形成了微透鏡。 並且,在濾色器上,使用公知的高折射率樹脂,藉由與上述相同的方法形成微透鏡來製造了實施例101的結構體。
(實施例102~140) 實施例101中,代替實施例1的組成物,使用實施例2~40的組成物形成了微透鏡,除此以外,以與實施例101相同的方法製造了實施例102~140的結構體。
(比較例101) 實施例101中,代替實施例1的組成物,使用比較例1的組成物形成了微透鏡,除此以外,以與實施例101相同的方法製造了比較例101的結構體。
<評價> 依照公知方法,將實施例101~140及比較例101的結構體安裝於固體攝像元件來製造了紅外線感測器。對該紅外線感測器,在低照度(0.001Lux)的環境下,從紅外發光二極體(紅外LED)光源照射光,進行圖像的擷取,對圖像性能進行了評價。使用實施例101~140的結構體之紅外線感測器與使用比較例101的結構體之紅外線感測器相比,在圖像上能夠更清晰地識別被攝體。
實施例101中使用之近紅外線透射濾波器形成用組成物1、近紅外線截止濾波器形成用組成物1、Red組成物1、Green組成物1及Blue組成物1如下。
[近紅外線透射濾波器形成用組成物1] 顏料分散液1 ……28質量份 顏料分散液2 ……38質量份 顏料分散液3 ……15質量份 顏料分散液4 ……5質量份 顏料分散液5 ……10質量份 聚合性化合物(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ……0.4質量份
利用珠磨機,對下述表所示之成分進行15小時的混合及分散,從而製備了顏料分散液1~5。 [表3]
Figure 106139378-A0304-0003
(顏料) ・PR254:C.I.Pigment Red 254 ・PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6 ・PY139:C.I.Pigment Yellow 139 ・PV23:C.I.Pigment Violet 23 ・PG36:C.I.Pigment Green 36 (樹脂) 以下所示之樹脂中,標記於主鏈之數值係莫耳比,標記於側鏈之數值係重複單元的個數。另外,樹脂5中的交聯性基值中,計算交聯性基值作為乙烯性不飽和鍵基值。 ・樹脂1:Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH製) ・樹脂2:下述結構(Mw:7,950、酸值=34mgKOH/g) [化學式29]
Figure 02_image056
・樹脂3:下述結構(Mw:30,000、酸值=56mgKOH/g) [化學式30]
Figure 02_image058
・樹脂4:下述結構(Mw:24,000、酸值=50mgKOH/g) [化學式31]
Figure 02_image060
・樹脂5:下述結構(Mw:12,000、酸值=34mgKOH/g、交聯性基值=1.4mmol/g) [化學式32]
Figure 02_image062
・樹脂6:下述結構(Mw:19,000、酸值=78mgKOH/g) [化學式33]
Figure 02_image064
(溶劑) ・PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
[近紅外線截止濾波器形成用組成物1] 紅外線吸收劑分散液 ……43.8質量份 樹脂103 ……5.5質量份 聚合性化合物(ARONIX TO-2349、TOAGOSEI CO.,LTD.製) ……3.2質量份 聚合性化合物(NK ESTER A-TMMT、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) ……3.2質量份 光聚合起始劑101 ……1質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製) ……1.6質量份 界面活性劑101 ……0.025質量份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚) ……0.003質量份 著色防止劑(ADEKA STAB AO-80(ADEKA CORPORATION製) ……0.2質量份 PGMEA ……41.47質量份
[Red組成物1] 混合下述成分並攪拌之後,藉由孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而製備了Red組成物。 Red顏料分散液 ……51.7質量份 樹脂104(40質量%PGMEA溶液) ……0.6質量份 聚合性化合物104 ……0.6質量份 光聚合起始劑101 ……0.3質量份 界面活性劑101 ……4.2質量份 PGMEA ……42.6質量份
[Green組成物1] 混合下述成分並攪拌之後,藉由孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而製備了Green組成物。 Green顏料分散液 ……73.7質量份 樹脂104(40質量%PGMEA溶液) ……0.3質量份 聚合性化合物101 ……1.2質量份 光聚合起始劑101 ……0.6質量份 界面活性劑101 ……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製) ……0.5質量份 PGMEA ……19.5質量份
[Blue組成物1] 混合下述成分並攪拌之後,藉由孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液 ……44.9質量份 樹脂104(40質量%PGMEA溶液) ……2.1質量份 聚合性化合物101 ……1.5質量份 聚合性化合物104 ……0.7質量份 光聚合起始劑101 ……0.8質量份 界面活性劑101 ……4.2質量份 PGMEA ……45.8質量份
Red組成物1、Green組成物1、Blue組成物1及近紅外線截止濾波器形成用組成物1中使用之原料如下。
・紅外線吸收劑分散液 向由2.5質量份的紅外線吸收劑A1、0.5質量份的顏料衍生物B1、1.8質量份的分散劑C1及79.3質量份的PGMEA組成之混合液,添加230質量份的直徑0.3mm的氧化鋯珠,利用塗料搖動器進行5小時的分散處理,藉由過濾來分離微珠,從而製造了紅外線吸收劑分散液。 紅外線吸收劑A1:下述結構的化合物(A1)。 顏料衍生物B1:下述結構的化合物(B1)。 分散劑C1:下述結構的樹脂(C1)(Mw=20,000、酸值=105mgKOH/g)。標記於主鏈之數值係莫耳比,標記於側鏈之數值係重複單元的個數。 [化學式34]
Figure 02_image066
・Red顏料分散液 向由9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)及79.3質量份的PGMEA組成之混合液,添加230質量份的直徑0.3mm的氧化鋯珠,利用塗料搖動器進行3小時的分散處理,藉由過濾來分離微珠,從而製造了Red顏料分散液。
・Green顏料分散液 向由6.4質量份的C.I.Pigment Green36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)及83.1質量份的PGMEA組成之混合液,添加230質量份的直徑0.3mm的氧化鋯珠,利用塗料搖動器進行3小時的分散處理,藉由過濾來分離微珠,從而製造了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 向由9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)及82.4質量份的PGMEA組成之混合液,添加230質量份的直徑0.3mm的氧化鋯珠,利用塗料搖動器進行3小時的分散處理,藉由過濾來分離微珠,從而製造了Blue顏料分散液。
・聚合性化合物101:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ・聚合性化合物104:下述結構 [化學式35]
Figure 02_image068
・樹脂103:下述結構的樹脂。(標註於主鏈之數值係莫耳比。Mw=40,000、酸值=100mgKOH/g) [化學式36]
Figure 02_image070
・樹脂104:下述結構(Mw=11,000、標註於主鏈之數值係莫耳比) [化學式37]
Figure 02_image072
・光聚合起始劑101:IRGACURE-OXE01(BASF公司製)
・界面活性劑101:下述混合物(Mw=14,000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%係質量%。 [化學式38]
Figure 02_image074
(實施例201~210) 將實施例101中使用之近紅外線透射濾波器形成用組成物1變更為下述表5中記載的近紅外線透射濾波器形成用組成物101~110,除此以外,以與實施例101相同的方法製造了實施例201~210的結構體。依照公知方法,將該些結構體安裝於固體攝像元件來製造了紅外線感測器。對該些紅外線感測器,在低照度(0.001Lux)的環境下,從紅外發光二極體(紅外LED)光源照射光,進行圖像的擷取,對圖像性能進行了評價。使用實施例201~210的結構體之紅外線感測器與使用比較例101的結構體之紅外線感測器相比,能夠在圖像上更清晰地識別被攝體。 又,各實施例中,形成近紅外線透射濾波器、近紅外線截止濾波器及濾色器時,即使使在沖洗時吐出沖洗液之噴嘴從矽晶圓中心部向矽晶圓周緣部移動,且使該噴嘴的移動速度隨著朝向矽晶圓周緣部而下降來進行沖洗時,亦獲得了與各實施例相同的效果。又,即使一邊使在沖洗時吐出沖洗液之噴嘴向矽晶圓周緣部移動,一邊降低矽晶圓的轉速來進行沖洗,亦獲得了與各實施例相同的效果。
[分散液的製備] 混合下述表4中記載的成分,並對其進一步添加230質量份的直徑0.3mm的氧化鋯珠,利用塗料搖動器進行了5小時的分散處理。接著,藉由過濾來分離氧化鋯珠,從而製備了分散液。 [表4]
Figure 106139378-A0304-0004
[近紅外線透射濾波器形成用組成物101~110的製備] 混合下述表5中記載的成分,製備了近紅外線透射濾波器形成用組成物101~110。表中記載的數值係質量份。
[表5]
Figure 106139378-A0304-0005
上述表4、表5中記載的原料如下。 (著色劑) PR254:C.I.Pigment Red 254 PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6 PB16:C.I.Pigment Blue 16 PY139:C.I.Pigment Yellow 139 Yellow顏料1:日本特開2017-171914號公報的段落號0144中記載的試樣3 Yellow顏料2:日本特開2017-171914號公報的段落號0144中記載的試樣17 Yellow顏料3:日本特開2017-171914號公報的段落號0144中記載的試樣30 PV23:C.I.Pigment Violet 23 PBk32: C.I.Pigment Black 32 IB:Irgaphor Black(BASF公司製)
(紅外線吸收劑) K2:下述結構的化合物。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化學式39]
Figure 02_image076
(顏料衍生物) B1、K4:下述結構的化合物。以下結構式中,Me表示乙基,Ph表示苯基。 [化學式40]
Figure 02_image078
(分散劑) C1:下述結構的樹脂。標記於主鏈之數值係莫耳比,標記於側鏈之數值係重複單元的個數。Mw=20,000。 C2:下述結構的樹脂。(標記於主鏈之數值係莫耳比,標記於側鏈之數值係重複單元的個數。Mw=26,000) C3:下述結構的樹脂。(標記於主鏈之數值係莫耳比,標記於側鏈之數值係重複單元的個數。Mw=21,000) C4:DISPERBYK2000(樹脂濃度40質量%、BYK Chemie co,.ltd.製) [化學式41]
Figure 02_image080
(聚合性化合物) D1:下述結構的化合物(a+b+c=3) D2:下述結構的化合物(a+b+c=4) D3:下述結構的化合物的混合物(a+b+c=5的化合物:a+b+c=6的化合物=3:1(莫耳比)) [化學式42]
Figure 02_image082
D4:下述結構的化合物 [化學式43]
Figure 02_image084
D5:下述化合物的混合物(左側的化合物:右側的化合物=7:3(質量比)) [化學式44]
Figure 02_image086
D7:ARONIXM-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製) D8:下述結構的化合物 [化學式45]
Figure 02_image088
D9:下述結構的化合物的混合物(左側的化合物:中央的化合物:右側的化合物=44:16:40(高速液相色譜法的面積比)) [化學式46]
Figure 02_image089
(光聚合起始劑) I1~I4:下述結構的化合物 I6:ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製) [化學式47]
Figure 02_image091
(樹脂) P1:下述結構的樹脂。(標註於主鏈之數值係莫耳比。Mw=11,000) P2:下述結構的樹脂。(Mw=4,400、酸值=95mgKOH/g、以下結構式中,M為苯基,A為聯苯四羧酸酐殘基。) P3:ACA250(樹脂濃度45質量%、Daicel Corporation.製) [化學式48]
Figure 02_image093
(多官能硫醇) M1:三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)
(添加劑) L1~L3:下述結構的化合物 [化學式49]
Figure 02_image095
(界面活性劑) F1:下述混合物(Mw=14,000)。下述式中,表示重複單元的比例之%係莫耳%。 [化學式50]
Figure 02_image097
(聚合抑制劑) G1:對甲氧基苯酚
(溶劑) J1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) J2:環己酮 J4:3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺
(實施例301) 實施例101中,代替使用近紅外線透射濾波器形成用組成物1形成近紅外線透射濾波器,依次塗佈Red組成物1與Blue組成物1,形成了由積層體組成之近紅外線透射濾波器,該積層體為0.85μm的由Red組成物1組成之膜與0.85μm的由Blue組成物1組成之膜的積層體,除此以外,以與實施例101相同的方法製造了實施例301的結構體。依照公知方法,將該結構體安裝於固體攝像元件來製造了紅外線感測器。對該紅外線感測器,在低照度(0.001Lux)的環境下,從紅外發光二極體(紅外LED)光源照射光,進行圖像的擷取,對圖像性能進行了評價。使用實施例301的結構體之紅外線感測器與使用比較例101的結構體之紅外線感測器相比,在圖像上能夠更清晰地識別被攝體。
(實施例1001~1040) 使用實施例1~40的組成物形成日本特開2005-259824號公報的圖1的符號36的光波導,製造了該公報的圖1中記載的固體攝像元件。該固體攝像元件能夠以近紅外光的損失較少之方式進行導波。
1‧‧‧芯部2‧‧‧包層部10、20‧‧‧結構體11、21‧‧‧支撐體12、23‧‧‧近紅外線透射濾波器13、24‧‧‧微透鏡22‧‧‧光波導100、200‧‧‧結構體110、210‧‧‧支撐體111、211‧‧‧近紅外線截止濾波器112、212‧‧‧濾色器114、214‧‧‧近紅外線透射濾波器116、216‧‧‧平坦化層120、121、220、221‧‧‧微透鏡230、231‧‧‧光波導hν‧‧‧入射光
圖1係表示本發明的結構體的一實施形態的結構之概要圖。 圖2係表示本發明的結構體的一實施形態的結構之概要圖。 圖3係表示光波導的一實施形態之概要圖。 圖4係表示本發明的結構體的一實施形態的結構之概要圖。 圖5係表示本發明的結構體的一實施形態的結構之概要圖。
10‧‧‧結構體
11‧‧‧支撐體
12‧‧‧近紅外線透射濾波器
13‧‧‧微透鏡

Claims (16)

  1. 一種結構體,其具有:近紅外線透射濾波器,遮蔽可見區域的光,並使近紅外區域的光中的至少一部分透射;及構件,在前述近紅外線透射濾波器的光路上且向前述近紅外線透射濾波器的入射光側及來自近紅外線透射濾波器的射出光側中的至少一側設置,使近紅外區域的光透射,且相對於前述近紅外區域的光之折射率為1.7以上,前述構件包含選自Ge、εFe2O3、BaFe、SrFe、酞菁化合物以及萘酞菁化合物中的至少1種粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之結構體,其中前述近紅外線透射濾波器係使波長800nm以上且2,000nm以下的範圍的光中的至少一部分透射之濾波器。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之結構體,其中前述近紅外線透射濾波器係至少使波長940nm的光透射之濾波器,前述構件至少使波長940nm的光透射,且相對於波長940nm的光之折射率為1.7以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之結構體,其中前述近紅外線透射濾波器係至少使波長850nm的光透射之濾波器,前述構件至少使波長850nm的光透射,且相對於波長850nm的光之折射率為1.7以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之結構體,其中 前述近紅外線透射濾波器係至少使波長810nm的光透射之濾波器,前述構件至少使波長810nm的光透射,且相對於波長810nm的光之折射率為1.7以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其中前述構件中,波長800nm以上且2,000nm以下的範圍之吸光度的最大值A與波長400nm以上且小於800nm的範圍之吸光度的最大值B之比B/A為1.0以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其中前述構件為透鏡形狀,且設置於向前述近紅外線透射濾波器的入射光側。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其中前述粒子為選自εFe2O3、BaFe、SrFe、酞菁化合物以及萘酞菁化合物中的至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其中前述粒子係酞菁化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其中前述構件包含樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體,其還具有包含彩色著色劑之濾色器。
  12. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之結構體。
  13. 一種紅外線感測器,其具有申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之結構體。
  14. 一種組成物,其用於形成申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之結構體之前述構件,前述組成物係包含選自Ge、εFe2O3、BaFe、SrFe、酞菁化合物以及萘酞菁化合物中的至少1種粒子,使用前述組成物形成厚度0.1μm的膜時,前述膜使近紅外區域的光透射,且相對於前述近紅外區域的光之折射率為1.7以上。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之組成物,其中前述粒子係酞菁化合物。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述之組成物,其中在前述組成物的總固體成分中,含有0.01~80質量%的前述粒子。
TW106139378A 2016-11-18 2017-11-15 結構體、固體攝像元件、紅外線感測器及組成物 TWI728204B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016224928 2016-11-18
JP2016-224928 2016-11-18
JP2017207759 2017-10-27
JP2017-207759 2017-10-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201833594A TW201833594A (zh) 2018-09-16
TWI728204B true TWI728204B (zh) 2021-05-21

Family

ID=62145691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106139378A TWI728204B (zh) 2016-11-18 2017-11-15 結構體、固體攝像元件、紅外線感測器及組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11698479B2 (zh)
JP (1) JP6907228B2 (zh)
CN (1) CN109891276B (zh)
TW (1) TWI728204B (zh)
WO (1) WO2018092600A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110809585B (zh) * 2017-07-13 2022-04-05 富士胶片株式会社 组合物、膜、红外线透射滤波器、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器
JP7016891B2 (ja) * 2017-12-27 2022-02-07 富士フイルム株式会社 組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および化合物の製造方法
EP3671837B1 (en) 2018-12-21 2023-11-29 ams Sensors Belgium BVBA Pixel of a semiconductor image sensor and method of manufacturing a pixel
US20220106483A1 (en) * 2018-12-27 2022-04-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastic resin composition and optical member using same
WO2020241535A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 富士フイルム株式会社 光センサおよびセンシング装置
US11463167B1 (en) * 2019-12-16 2022-10-04 Facebook Technologies, Llc IR transmissive visible-light barriers and devices including the same
TW202213808A (zh) 2020-06-12 2022-04-01 日商富士軟片股份有限公司 半導體膜、半導體膜的製造方法、光檢測元件及影像感測器
JPWO2022190732A1 (zh) * 2021-03-10 2022-09-15
TWI811854B (zh) * 2021-07-23 2023-08-11 友達光電股份有限公司 光學感測裝置
TWI804966B (zh) * 2021-08-31 2023-06-11 力晶積成電子製造股份有限公司 遠紅外線感測元件以及包含其的感測器
JP2023068321A (ja) * 2021-11-02 2023-05-17 凸版印刷株式会社 赤外光パスフィルター用感光性着色組成物、赤外光パスフィルター、赤外光パスフィルター用感光性着色組成物の製造方法、および、赤外光パスフィルターの製造方法
JPWO2023157742A1 (zh) 2022-02-18 2023-08-24

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004198617A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Nissan Motor Co Ltd 赤外線透過膜及びこれを用いた赤外線センサカバー並びに赤外線センサユニット
CN104884537A (zh) * 2012-12-28 2015-09-02 富士胶片株式会社 硬化性树脂组合物、红外线截止滤波器及使用其的固体摄影元件
WO2015182278A1 (ja) * 2014-05-27 2015-12-03 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003171680A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Eiwa Denki Kk 燃焼補助剤及び燃焼補助剤の製造方法
JP2005266538A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Stanley Electric Co Ltd 赤外線透過フィルタ
US8415081B2 (en) * 2004-06-17 2013-04-09 Cornell Research Foundation, Inc. Photosensitive resin composition having a high refractive index
JP2006351788A (ja) 2005-06-15 2006-12-28 Fujifilm Holdings Corp 固体撮像素子およびその製造方法
JP2008185683A (ja) 2007-01-29 2008-08-14 Jsr Corp 固体撮像素子用組成物及びマイクロレンズアレイの製造方法
KR101443928B1 (ko) * 2007-06-21 2014-09-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 안료 분산액, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 el 디스플레이
JP2011211000A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Sony Corp 固体撮像装置、固体撮像装置の製造方法、電子機器
US9024341B2 (en) * 2010-10-27 2015-05-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Refractive index tuning of wafer level package LEDs
JP2013050593A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Fujifilm Corp 近赤外線カットフィルタおよび近赤外線カットフィルタの製造方法
CN105278157B (zh) * 2014-06-27 2020-04-28 富士胶片株式会社 背光单元及液晶显示装置
JP2019032351A (ja) * 2015-12-25 2019-02-28 Agc株式会社 光学フィルタおよび光学装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004198617A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Nissan Motor Co Ltd 赤外線透過膜及びこれを用いた赤外線センサカバー並びに赤外線センサユニット
CN104884537A (zh) * 2012-12-28 2015-09-02 富士胶片株式会社 硬化性树脂组合物、红外线截止滤波器及使用其的固体摄影元件
WO2015182278A1 (ja) * 2014-05-27 2015-12-03 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ

Also Published As

Publication number Publication date
US20190243039A1 (en) 2019-08-08
WO2018092600A1 (ja) 2018-05-24
TW201833594A (zh) 2018-09-16
JP6907228B2 (ja) 2021-07-21
US11698479B2 (en) 2023-07-11
CN109891276A (zh) 2019-06-14
CN109891276B (zh) 2022-07-19
JPWO2018092600A1 (ja) 2019-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI728204B (zh) 結構體、固體攝像元件、紅外線感測器及組成物
TW201826020A (zh) 感光性組成物、硬化膜、濾光器、積層體、圖案形成方法、固體成像元件、圖像顯示裝置以及紅外線感測器
JP6931700B2 (ja) 組成物、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
TWI765897B (zh) 組成物、膜、積層體、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器
TWI770314B (zh) 組成物、膜、紅外線透射濾波器、固體攝像元件及光學感測器
TWI757374B (zh) 顏料分散液、硬化性組成物、膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
US11466113B2 (en) Composition, film, infrared transmitting filter, solid image pickup element, image display device, and infrared sensor
TWI788500B (zh) 組成物、膜、紅外線透射濾波器及固體攝像元件
TWI796355B (zh) 濾光器及光感測器
KR102129747B1 (ko) 조성물, 경화막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
JP6713088B2 (ja) フィルタ、光センサ、固体撮像素子および画像表示装置
US10961381B2 (en) Composition, film, near infrared cut filter, solid image pickup element, image display device, and infrared sensor
TWI752144B (zh) 硬化性組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
TWI783014B (zh) 硬化性組成物、膜、近紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
TWI828616B (zh) 硬化性組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器
TW201836130A (zh) 結構體、套組及光感測器