CN109891276A - 结构体、固体摄像元件、红外线传感器及组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够使用于灵敏度良好地进行利用近红外线的感测的红外线传感器等中的结构体、固体摄像元件及红外线传感器。并且，提供一种所述结构体的制造中使用的组合物。该结构体(10)具有：近红外线透射滤波器(12)，遮蔽可见区域的光，并使近红外区域的光中的至少一部分透射；及部件(13)，设置于近红外线透射滤波器(12)的光路上且向近红外线透射滤波器(12)的入射光侧及来自近红外线透射滤波器(12)的射出光侧中的至少一侧，使近红外区域的光透射，且相对于近红外区域的光的折射率为1.7以上。

Description

结构体、固体摄像元件、红外线传感器及组合物

技术领域

本发明涉及一种具有近红外线透射滤波器的结构体、固体摄像元件及红外线传感器。并且，还涉及一种用于形成所述结构体的组合物。

背景技术

一直以来，电荷耦合元件(CCD)图像传感器等固体摄像元件中，利用滤色器进行了图像的彩色化等尝试。并且，在滤色器的光路上设置微透镜或光波导，从而提高各滤色器的像素的灵敏度(例如，参考专利文献1、2)。

作为用于形成微透镜或光波导的材料，使用透明且折射率高的材料。作为这种材料，使用二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铝等。并且，专利文献3中记载有如下内容：将选自包括二氧化钛、氧化铝及氧化锆的组中的金属氧化物作为主成分，使用包含在表面存在二氧化硅的粒子的组合物制造微透镜等。

另一方面，近年来，还考虑将固体摄像元件用作红外线传感器。例如，近红外线与可见光线相比波长更长，因此不但不易散射，还能够应用于距离测量或三维测量等。并且，人类、动物等的眼睛无法看到近红外线，因此能够用于夜间对被摄体照射近红外线而不引起被摄体注意地，进行对夜行性野生动物的拍摄、还用于为了预防犯罪在不刺激对方的情况下进行拍摄。如此，感知近红外线的传感器(红外线传感器)能够在各种用途中扩展使用。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-211000号公报

专利文献2：日本特开2006-351788号公报

专利文献3：日本特开2008-185683号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

红外线传感器中，利用遮蔽可见区域的光，并使近红外区域的光中的至少一部分透射的近红外线透射滤波器(以下，还称作近红外线透射滤波器)。这种红外线传感器中，固体摄像元件的受光部检测透射近红外线透射滤波器的光(近红外线)来进行各种感测。作为对红外线传感器要求的特性之一，希望进一步提高对近红外线的灵敏度。

本发明的目的在于，提供一种能够使用于灵敏度良好地进行利用近红外线的感测的红外线传感器等中的结构体、固体摄像元件及红外线传感器。并且，本发明的目的在于，提供一种用于制造所述结构体的组合物。

本发明人对一直以来为了提高滤色器的像素的灵敏度而使用的微透镜或光波导等部件进行了研究，其结果，发现这些部件中，近红外线的聚光性并不充分。并且，发现除了这些部件以外，还使用对近红外线的折射率高的部件，由此能够进一步提高红外线传感器的对近红外线的灵敏度，完成了本发明。因此，本发明提供以下内容。

＜1＞一种结构体，其具有：

近红外线透射滤波器，遮蔽可见区域的光，并使近红外区域的光中的至少一部分透射；及

部件，设置于近红外线透射滤波器的光路上的、向近红外线透射滤波器的入射光侧及来自近红外线透射滤波器的射出光侧中的至少一侧，使近红外区域的光透射，且相对于近红外区域的光的折射率为1.7以上。

＜2＞如＜1＞所述的结构体，其中近红外线透射滤波器为使波长在800nm以上且2000nm以下范围的光中的至少一部分透射的滤波器。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的结构体，其中近红外线透射滤波器为至少使波长940nm的光透射的滤波器，

部件至少使波长940nm的光透射，且相对于波长940nm的光的折射率为1.7以上。

＜4＞如＜1＞或＜2＞所述的结构体，其中近红外线透射滤波器为至少使波长850nm的光透射的滤波器，

部件至少使波长850nm的光透射，且相对于波长850nm的光的折射率为1.7以上。

＜5＞如＜1＞或＜2＞所述的结构体，其中近红外线透射滤波器为至少使波长810nm的光透射的滤波器，

部件至少使波长810nm的光透射，且相对于波长810nm的光的折射率为1.7以上。

＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项所述的结构体，其中部件的、波长在800nm以上且2000nm以下范围的吸光度的最大值A与波长在400nm以上且小于800nm范围的吸光度的最大值B的比B/A为1.0以上。

＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一项所述的结构体，其中部件为透镜形状，且设置于向近红外线透射滤波器的入射光侧。

＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一项所述的结构体，其中部件包含粒子。

＜9＞如＜8＞所述的结构体，其中粒子为酞菁化合物。

＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一项所述的结构体，其中部件包含树脂。

＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一项所述的结构体，其还具有包含彩色着色剂的滤色器。

＜12＞一种固体摄像元件，其具有＜1＞至＜11＞中任一项所述的结构体。

＜13＞一种红外线传感器，其具有＜1＞至＜11＞中任一项所述的结构体。

＜14＞一种组合物，其用于形成＜1＞至＜11＞中任一项所述的结构体的上述部件，

所述组合物为包含选自树脂及粒子中的至少一种的组合物，

使用该组合物形成厚度0.1μm的膜时，该膜使近红外区域的光透射，且相对于近红外区域的光的折射率为1.7以上。

＜15＞如＜14＞所述的组合物，其中粒子为酞菁化合物。

＜16＞如＜14＞或＜15＞所述的组合物，其中在组合物的总固体成分中，含有0.01～80质量％的粒子。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够灵敏度良好地进行利用近红外线的感测的、结构体及固体摄像元件、红外线传感器。并且，能够提供一种用于制造所述结构体的组合物。

附图说明

图1是表示本发明的结构体的一实施方式的结构的概要图。

图2是表示本发明的结构体的一实施方式的结构的概要图。

图3是表示光波导的一实施方式的概要图。

图4是表示本发明的结构体的一实施方式的结构的概要图。

图5是表示本发明的结构体的一实施方式的结构的概要图。

具体实施方式

本说明书中，总固体成分是指，从所有组合物去除溶剂的成分的总质量。

本说明书的基团(原子团)的表述中，未记述取代及未取代的表述包含不具有取代基的基团与具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。

本说明书中，关于“曝光”，除非另有指明，则不仅包含利用光的曝光，利用电子束、离子束等粒子束的绘制也包含在曝光中。并且，作为用于曝光的光，可举出水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等活性光线或放射线。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者或任一个，“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲代烯丙基两者或任一个，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者或任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者或任一个。

本说明书中，“工序”这一词语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分时，只要可实现该工序的所期望的作用，则包含于本术语中。

本说明书中，重均分子量及数均分子量作为凝胶渗透层析法(GPC)测定中的聚苯乙烯换算值来定义。本说明书中，能够通过如下来求出重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)：例如，作为测定装置，使用HLC-8220(TOSOHCORPORATION制)，作为管柱，使用TSKgel SuperAWM-H(TOSOHCORPORATION制、6.0mmID(内径)×15.0cm)，作为洗脱液，使用10mmol/L溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液。

＜结构体＞

本发明的结构体的特征在于具有：近红外线透射滤波器，遮蔽可见区域的光，并使近红外区域的光中的至少一部分透射；及

部件，设置于近红外线透射滤波器的光路上且向近红外线透射滤波器的入射光侧及来自近红外线透射滤波器的射出光侧中的至少一侧，使近红外区域的光透射，且相对于近红外区域的光的折射率为1.7以上。

根据本发明的结构体，通过在近红外线透射滤波器的光路上且向近红外线透射滤波器的入射光侧及来自近红外线透射滤波器的射出光侧中的至少一侧设置具有上述特性的部件(以下，还称作高折射率部件IR)，能够提高近红外线的聚光性，从而更加提高对近红外线的灵敏度。因此，例如，通过将本发明的结构体组装于固体摄像元件或红外线传感器等，能够作为可进行更高精度的感测等的红外线传感器。

本发明的结构体能够优选地用于固体摄像元件、红外线传感器等中。以下，对本发明的结构体进行详细说明。

＜＜近红外线透射滤波器＞＞

本发明的结构体具有近红外线透射滤波器。本发明中，使近红外线透射滤波器透射的近红外区域的光(近红外线)能够根据用途适当选择。近红外线透射滤波器优选为使波长在800nm以上且2000nm以下范围的光中的至少一部分透射的滤波器，更优选为使波长在800nm以上且1500nm以下范围的光中的至少一部分透射的滤波器，进一步优选为使波长在800nm以上且1200nm以下范围的光中的至少一部分透射的滤波器。

近红外线透射滤波器的波长在400～700nm范围的吸光度的最小值A_min与波长在1100～1300nm范围的吸光度的最大值B_max的比A_min/B_max优选为4.5以上，更优选为7.5以上，进一步优选为15以上，尤其优选为30以上。根据该方式，能够遮蔽可见区域的光(以下，还称作可见光)，且使特定波长区域的近红外线透射。

作为近红外线透射滤波器的一例，例如可举出以下(1)～(4)的方式。

(1)：膜的厚度方向上的光的透射率的、波长在400～700nm范围的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向上的光的透射率的波长在930～950nm范围的最小值为50％以上(优选为70％以上，更优选为80％以上)的方式。根据该方式，可作为能够以来自可见光的噪声少的状态至少使波长940nm的近红外线透射的滤波器。

(2)：膜的厚度方向上的光的透射率的、波长在400～700nm范围的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向上的光的透射率的波长在840～860nm范围的最小值为50％以上(优选为70％以上，更优选为80％以上)的方式。根据该方式，可作为能够以来自可见光的噪声少的状态至少使波长850nm的近红外线透射的滤波器。

(3)：膜的厚度方向上的光的透射率的、波长在400～700nm范围的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向上的光的透射率的、波长在800～820nm范围的最小值为50％以上(优选为70％以上，更优选为80％以上)的方式。根据该方式，可作为能够以来自可见光的噪声少的状态至少使波长810nm的近红外线透射的滤波器。

(4)：膜的厚度方向上的光的透射率的、波长在400～700nm范围的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向上的光的透射率的、超过波长在820nm且小于840nm范围的最小值为50％以上(优选为70％以上，更优选为80％以上)的方式。根据该方式，可作为能够以来自可见光的噪声少的状态至少使波长830nm的近红外线透射的滤波器。

近红外线透射滤波器可以由1层膜(单层膜)构成，还可以由2层以上的膜的层叠体(多层膜)构成。并且，近红外线透射滤波器由多层膜构成时，作为多层膜整体，具有上述分光特性即可，1层的膜本身可以不必分别具有上述分光特性。

近红外线透射滤波器例如能够利用含有使近红外线透射并遮蔽可见光的色材(以下，还称作遮蔽可见光的色材)的组合物(近红外线透射滤波器形成用组合物)形成。例如，能够涂布近红外线透射滤波器形成用组合物并进行固化来制造。近红外线透射滤波器可以为具有图案的膜，还可以为不具有图案的膜。作为图案的形成方法，可举出光刻法或干式蚀刻法等方法。

遮蔽可见光的色材优选为遮蔽波长在400～700nm范围的光的色材。遮蔽可见光的色材优选为满足以下的(1)及(2)中的至少一个必要条件。

(1)：包含2种以上的彩色着色剂，通过2种以上的彩色着色剂的组合形成黑色。

(2)：包含有机系黑色着色剂。该方式中，进一步优选含有彩色着色剂。

另外，本发明中，彩色着色剂表示白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。彩色着色剂为在波长为400～700nm的范围具有最大吸收波长的着色剂。并且，本发明中，作为遮蔽可见光的色材的有机系黑色着色剂表示虽吸收可见光但使红外线中的至少一部分透射的材料。因此，本发明中，作为遮蔽可见光的色材的有机系黑色着色剂不包含吸收可见光及红外线这两者的黑色着色剂，例如，碳黑或钛黑。有机系黑色着色剂优选为在波长为400～700nm的范围具有最大吸收波长的着色剂。

遮蔽可见光的色材，例如，波长在400～700nm范围的吸光度的最小值A1与波长在900～1300nm范围的吸光度的最大值B1的比A1/B1优选为4.5以上。并且，遮蔽可见光的色材优选为使波长在800～2000nm范围的光中的至少一部分透射的色材。上述特性可通过1种原材料满足，还可通过多种原材料的组合来满足。例如，上述(1)的方式的情况下，优选组合多种彩色着色剂来满足上述分光特性。并且，上述(2)的方式的情况下，还可以由有机系黑色着色剂满足上述分光特性。并且，还可通过有机系黑色着色剂与彩色着色剂的组合来满足上述分光特性。

(彩色着色剂)

本发明中，彩色着色剂优选选自红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及橙色着色剂中的着色剂。彩色着色剂可以是颜料，也可以是染料。优选为颜料。颜料优选为有机颜料。作为有机颜料，可举出如下。

比色指数(C.I.)Pigment Yellow 1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214等(以上为黄色颜料)、

C.I.Pigment Orange 2，5，13，16，17:1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等(以上为橙色颜料)、

C.I.Pigment Red 1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279等(以上为红色颜料)、

C.I.Pigment Green 7，10，36，37，58，59等(以上为绿色颜料)、

C.I.Pigment Violet 1，19，23，27，32，37，42等(以上为紫色颜料)、

C.I.Pigment Blue 1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，60，64，66，79，80等(以上为蓝色颜料)、

这些有机颜料能够单独或者组合各种来使用。

并且，作为黄色颜料，还能够利用包含选自以下述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子、2种以上的金属离子及三聚氰胺化合物的金属偶氮颜料。

[化学式1]

式中，R¹及R²分别独立地为OH或NR⁵R⁶，R³及R⁴分别独立地为＝O或＝NR⁷，R⁵～R⁷分别独立地为氢原子或烷基。优选R⁵～R⁷所表示的烷基的碳原子数为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。烷基可以是直链、支链及环状中的任一个，优选为直链或支链，更优选为直链。烷基可以具有取代基。作为取代基，可优选举出后述的取代基T，卤素原子、羟基、烷氧基、氰基及氨基。

式(I)中，优选R¹及R²为OH。并且，优选R³及R⁴为＝O。

金属偶氮颜料中的三聚氰胺化合物优选为以下述式(II)表示的化合物。

[化学式2]

式中，R¹¹～R¹³分别独立地为氢原子或烷基。优选烷基的碳原子数为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。烷基可以是直链、支链及环状中的任一个，优选为直链或支链，更优选为直链。烷基可以具有取代基。作为取代基，可举出后述的取代基T，优选为羟基。优选R¹¹～R¹³中的至少一个为氢原子，更优选R¹¹～R¹³全部为氢原子。

上述金属偶氮颜料中，优选选自以式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子的每1摩尔为含有0.05～4摩尔的三聚氰胺化合物(优选为以式(II)表示的化合物)，更优选为含有0.5～2.5摩尔，进一步优选为含有1.0～2.0摩尔。

上述金属偶氮颜料的比表面积优选为20～200m²/g。下限优选为60m²/g以上，更优选为90m²/g以上。上限优选为160m²/g以下，更优选为150m²/g以下。本说明书的金属偶氮颜料的比表面积的值为根据BET(Brunauer、Emmett及Teller(布鲁诺、埃麦特及泰勒))法，根据DIN 66131：determination of the specific surface area of solids by gasadsorption(基于气体吸附的固体的比表面积的测定)进行测定的值。

(取代基T)

作为上述取代基T，可举出以下基团。烷基(碳原子数优选为1～30的烷基)、烯基(碳原子数优选为2～30的烯基)、炔基(碳原子数优选为2～30的炔基)、芳基(碳原子数优选为6～30的芳基)、氨基(碳原子数优选为0～30的氨基)、烷氧基(碳原子数优选为1～30的烷氧基)、芳氧基(碳原子数优选为6～30的芳氧基)、杂芳氧基、酰基(碳原子数优选为1～30的酰基)、烷氧基羰基(碳原子数优选为2～30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(碳原子数优选为7～30的芳氧基羰基)、杂芳氧基羰基、酰氧基(碳原子数优选为2～30的酰氧基)、酰氨基(碳原子数优选为2～30的酰氨基)、烷氧基羰基氨基(碳原子数优选为2～30的烷氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(碳原子数优选为7～30的芳氧基羰基氨基)、氨磺酰基(碳原子数优选为0～30的氨磺酰基)、氨基甲酰基(碳原子数优选为1～30的氨基甲酰基)、烷硫基(碳原子数优选为1～30的烷硫基)、芳硫基(碳原子数优选为6～30的芳硫基)、杂芳硫基(碳原子数优选为1～30)、烷基磺酰基(碳原子数优选为1～30)、芳基磺酰基(碳原子数优选为6～30)、杂芳基磺酰基(碳原子数优选为1～30)、烷基亚磺酰基(碳原子数优选为1～30)、芳基亚磺酰基(碳原子数优选为6～30)、杂芳基亚磺酰基(碳原子数优选为1～30)、脲基(碳原子数优选为1～30)、羟基、羧基、磺基、磷酸基、羧酸酰氨基、磺酰氨基、酰亚胺酸基、巯基、卤素原子、氰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酸基、肼基、亚氨基、杂芳基(碳原子数优选为1～30)。这些基团为能够进一步取代的基团时，进一步可以具有取代基。作为其他取代基，可举出上述取代基T中说明的基团。

上述金属偶氮颜料中，优选通过选自以式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子与金属离子形成有金属络合物。例如，2价的金属离子Me的情况下，能够通过上述阴离子与金属离子形成以下述式(Ia)表示的结构的金属络合物。并且，金属离子Me可经由式(Ia)的互变异构标记中的氮原子键合。

[化学式3]

作为上述金属偶氮颜料的优选方式，可举出以下(1)～(4)方式的金属偶氮颜料，优选为(1)方式的金属偶氮颜料。

(1)包含选自以上述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子、至少包含Zn²⁺及Cu²⁺的金属离子及三聚氰胺化合物的方式的金属偶氮颜料。该方式中，以金属偶氮颜料的所有金属离子的1摩尔为基准，优选为含有合计95～100摩尔％的Zn²⁺及Cu²⁺，更优选为含有98～100摩尔％，进一步优选为含有99.9～100摩尔％，尤其优选为100摩尔％。并且，金属偶氮颜料中的Zn²⁺与Cu²⁺的摩尔比优选为Zn²⁺:Cu²⁺＝199:1～1:15，更优选为19:1～1:1，进一步优选为9:1～2:1。并且，该方式中，金属偶氮颜料可以进一步包含Zn²⁺及Cu²⁺以外的二价或者三价的金属离子(以下，还称作金属离子Me1)。作为金属离子Me1，可举出Ni²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu^{2 +}、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb^{3 +}、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Ba²⁺，优选选自Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺及Y³⁺中的至少一种，进一步优选选自Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺及Sr²⁺中的至少一种，尤其优选选自Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺及Co³⁺中的至少一种。关于金属离子Me1的含量，以金属偶氮颜料的所有金属离子的1摩尔为基准，优选5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以下。

(2)包含选自以上述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子、金属离子及三聚氰胺化合物，金属离子包含Ni²⁺、Zn²⁺及至少一种其他金属离子Me2，金属离子Me2为选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、V²⁺、V³⁺、Nb³⁺、Cr³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、及Pb²⁺中的至少一种的方式的金属偶氮颜料。金属离子Me2优选选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Y^{3 +}、及Mn²⁺中的至少一种，更优选选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、及Sr²⁺中的至少一种。该方式中，以金属偶氮颜料的所有金属离子的1摩尔为基准，优选为含有合计75～99.5摩尔％的Zn²⁺及Ni²⁺且含有0.5～25摩尔％的金属离子Me2，更优选为含有合计78～95摩尔％的Zn²⁺及Ni²⁺且含有5～22摩尔％的金属离子Me2，进一步优选为含有合计82～90摩尔％的Zn²⁺及Ni²⁺且含有10～18摩尔％的金属离子Me2。并且，金属偶氮颜料中的Zn²⁺与Ni²⁺的摩尔比优选为Zn²⁺:Ni²⁺＝90:3～3:90，80:5～5:80，进一步优选为60:33～33:60。

(3)包含选自以上述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子、金属离子及三聚氰胺化合物，金属离子包含Ni²⁺、Cu²⁺及至少一种其他金属离子Me3，金属离子Me3为选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb²⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Nb³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、V²⁺、V³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺及Ba²⁺中的至少一种的方式的金属偶氮颜料。金属离子Me3优选选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn^{2 +}、及Y³⁺中的至少一种，更优选选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、及Sr²⁺中的至少一种。该方式中，以金属偶氮颜料的所有金属离子的1摩尔为基准，优选为含有合计70～99.5摩尔％的Cu²⁺及Ni²⁺且含有0.5～30摩尔％的金属离子Me3，更优选为含有合计75～95摩尔％的Cu²⁺及Ni²⁺且含有5～25摩尔％的金属离子Me3，进一步优选为含有合计80～90摩尔％的Cu²⁺及Ni²⁺且含有10～20摩尔％的金属离子Me3。并且，金属偶氮颜料中的Cu²⁺与Ni²⁺的摩尔比优选为Cu²⁺:Ni²⁺＝42:1～1:42，更优选为10:1～1:10，进一步优选为3:1～1:3。

(4)包含选自以上述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子、金属离子及三聚氰胺化合物，金属离子包含Ni²⁺与金属离子Me4a，金属离子Me4a为选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd²⁺、Nd³⁺、Sm²⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm^{3 +}、Yb²⁺及Yb³⁺中的至少一种的方式的金属偶氮颜料。金属离子Me4a优选选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺及Yb³⁺中的至少一种，更优选选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺及Ho³⁺中的至少一种。该方式中，以金属偶氮颜料的所有金属离子的1摩尔为基准，优选含有合计95～100摩尔％的Ni²⁺及金属离子Me4a，更优选为含有98～100摩尔％，进一步优选为含有99.9～100摩尔％，尤其优选为100摩尔％。并且，金属偶氮颜料中的Ni²⁺与金属离子Me4a的摩尔比优选为Ni²⁺:金属离子Me4a＝1:1～19:1，更优选为2:1～4:1，进一步优选为2.3:1～3:1。并且，该方式中，金属偶氮颜料可以进一步含有Ni²⁺及金属离子Me4a以外的金属离子(以下，还称作金属离子Me4b)。作为金属离子Me4b，可举出Mg²⁺、Ca^{2 +}、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti²⁺、Ti³⁺、Zr²⁺、Zr³⁺、V²⁺、V³⁺、Nb³⁺、Cr³⁺、Mo²⁺、Mo³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺及Pb²⁺，优选选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Y³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺及Al³⁺中的至少一种，更优选选自Sr²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺及Al³⁺中的至少一种。并且，关于金属离子Me4b的含量，以金属偶氮颜料的所有金属离子的1摩尔为基准，优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以下。

上述金属偶氮颜料中，优选通过由选自以上述式(I)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子及金属离子构成的金属偶氮化合物、与三聚氰胺化合物(优选为以上述式(II)表示的化合物)形成有加成物。加成物可理解为表示分子集合体。这些分子之间的键合例如可以基于分子之间相互作用，也可以基于路易斯酸-碱相互作用，还可以基于配位键合或链键合。并且，加成物可以是如客体分子嵌入到构成主体分子的晶格的包接物(包合物)的结构。并且，加成物还可以是如复合层间晶体(包含间隙化合物)的结构。复合层间晶体是指，至少由2种元素组成的化学性非化学计量的晶体化合物。并且，加成物可以是如2个物质形成共晶，第2成分的原子位于第1成分的规则的晶格的位置的混合取代晶体。

上述金属偶氮颜料可以是物理混合物，也可以是化学复合物。优选为物理混合物。

作为上述(1)的方式的金属偶氮颜料的情况下的物理混合物的优选例子，可举出以下(1-1)、(1-2)。并且，(1)的方式的金属偶氮颜料为化学复合物时，优选Zn²⁺、Cu²⁺以及任意的其他金属离子Me1嵌入到共同的晶体格子。

(1-1)由上述阴离子与Zn²⁺构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物1a、及由上述阴离子与Cu²⁺构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物1b的物理混合物。

(1-2)(1-1)的物理混合物中，进一步包含由上述阴离子与金属离子Me1构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物1c的物理混合物。

作为上述(2)的方式的金属偶氮颜料的情况下的物理混合物的优选例子，可举出以下(2-1)。并且，(2)的方式的金属偶氮颜料为化学复合物时，优选Ni²⁺、Zn²⁺及金属离子Me2嵌入到共同的晶格。

(2-1)包含由上述阴离子与Ni²⁺构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物2a、由上述阴离子与Zn²⁺构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物2b、及由上述阴离子与金属离子Me2构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物2c的物理混合物。

作为上述(3)的方式的金属偶氮颜料的情况下的物理混合物的优选例子，可举出以下(3-1)。并且，(3)的方式的金属偶氮颜料为化学复合物时，优选Ni²⁺、Cu²⁺及金属离子Me3嵌入到共同的晶体格子。

(3-1)包含由上述阴离子与Ni²⁺构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物3a、由上述阴离子与Cu²⁺构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物3b、及由上述阴离子与金属离子Me3构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物3c的物理混合物。

作为上述(4)的方式的金属偶氮颜料的情况下的物理混合物的优选例子，可举出以下(4-1)、(4-2)。并且，(4)的方式的金属偶氮颜料为化学复合物时，优选Ni²⁺、金属离子Me4a以及任意的其他金属离子Me4b嵌入到共同的晶体格子。

(4-1)由上述阴离子与Ni²⁺构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物4a、由上述阴离子与金属离子Me4a构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物4b的物理混合物。

(4-2)(4-1)的物理混合物中，进一步包含由上述阴离子与金属离子Me4b构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物的加成物4c的物理混合物。

能够通过如下制造上述(1)的方式的金属偶氮颜料：在三聚氰胺化合物(优选为以式(II)表示的化合物)的存在下，使式(III)或其互变异构体的化合物与锌盐及铜盐发生反应，以及任意地进一步与上述的金属离子Me1的盐发生反应。

[化学式4]

式中，X¹及X²分别独立地为氢原子或碱金属离子，X¹及X²中的至少一个为碱金属离子。R¹及R²分别独立地为OH或NR⁵R⁶。R³及R⁴分别独立地为＝O或＝NR⁷，R⁵～R⁷分别独立地为氢原子或烷基。对于R¹～R⁷，其含义与式(I)的R¹～R⁷相同，优选范围也相同。作为X¹及X²所表示的碱金属离子，优选Na⁺及K⁺。

关于锌盐的使用量，相对于式(III)或其互变异构体的化合物的1摩尔，优选为0.05～0.995摩尔，更优选为0.05～0.5摩尔，进一步优选为0.1～0.3摩尔。并且，关于铜盐的使用量，相对于式(III)或其互变异构体的化合物的1摩尔，优选为0.005～0.95摩尔，更优选为0.49～0.95摩尔，进一步优选为0.7～0.9摩尔。并且，关于金属离子Me1的盐的使用量，相对于式(III)或其互变异构体的化合物的1摩尔，优选为0.05摩尔以下，更优选为0.01摩尔以下。并且，相对于式(III)的化合物1摩尔，锌盐、铜盐及金属离子Me1的盐的总量优选为1摩尔。并且，关于三聚氰胺化合物的使用量，相对于式(III)或其互变异构体的化合物的1摩尔，优选为0.05～4摩尔，更优选为0.5～2.5摩尔，进一步优选为1.0～2.0摩尔。

并且，上述(1)的方式的金属偶氮颜料还能够通过混合上述加成物1a、加成物1b及加成物1c来制造。

对于上述(2)的方式的金属偶氮颜料、(3)的方式的金属偶氮颜料、及(4)的方式的金属偶氮颜料，还能够通过与上述方法等相同的方法进行制造。

对于上述金属偶氮颜料，能够参考日本特开2017-171912号公报的段落号0011～0062、0137～0276、日本特开2017-171913号公报的段落号0010～0062、0138～0295、日本特开2017-171914号公报的段落号0011～0062、0139～0190、日本特开2017-171915号公报的段落号0010～0065、0142～0222的记载，这些内容编入本说明书中。

作为染料，并无特别限制，能够使用已知的染料。作为化学结构，能够使用吡唑偶氮系、苯氨基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮亚甲基系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等染料。并且，还可使用这些染料的多聚体。并且，还能够使用日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-034966号公报中记载的染料。

使红外线透射并遮蔽可见光的色材优选为包含选自红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、紫色颜料及绿色颜料的2种以上。即，使红外线透射并遮蔽可见光的色材优选为通过组合选自红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、紫色颜料及绿色颜料中的2种以上的颜料形成黑色。作为优选组合，例如可举出以下。

(1)含有红色颜料与蓝色颜料的方式。

(2)含有红色颜料、蓝色颜料及黄色颜料的方式。

(3)含有红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料及紫色颜料的方式。

(4)含有红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、紫色颜料及绿色颜料的方式。

(5)含有红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料及绿色颜料的方式。

(6)含有红色颜料、蓝色颜料及绿色颜料的方式。

上述(1)的方式中，红色颜料与蓝色颜料的质量比优选为红色颜料:蓝色颜料＝20～80:20～80，更优选为20～60:40～80，进一步优选为20～50:50～80。

上述(2)的方式中，红色颜料、蓝色颜料及黄色颜料的质量比优选为红色颜料:蓝色颜料:黄色颜料＝10～80:20～80:10～40，更优选为10～60:30～80:10～30，进一步优选为10～40:40～80:10～20。

上述(3)的方式中，红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料及紫色颜料的质量比优选为红色颜料:蓝色颜料:黄色颜料:紫色颜料＝10～80:20～80:5～40:5～40，更优选为10～60:30～80:5～30:5～30，进一步优选为10～40:40～80:5～20:5～20。

上述(4)的方式中，红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、紫色颜料及绿色颜料的质量比优选为红色颜料:蓝色颜料:黄色颜料:紫色颜料:绿色颜料＝10～80:20～80:5～40:5～40:5～40，更优选为10～60:30～80:5～30:5～30:5～30，进一步优选为10～40:40～80:5～20:5～20:5～20。

上述(5)的方式中，红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料及绿色颜料的质量比优选为红色颜料:蓝色颜料:黄色颜料:绿色颜料＝10～80:20～80:5～40:5～40，更优选为10～60:30～80:5～30:5～30，进一步优选为10～40:40～80:5～20:5～20。

上述(6)的方式中，红色颜料、蓝色颜料及绿色颜料的质量比优选为红色颜料:蓝色颜料:绿色颜料＝10～80:20～80:10～40，更优选为10～60:30～80:10～30，进一步优选为10～40:40～80:10～20。

(有机系黑色着色剂)

本发明中，作为有机系黑色着色剂，例如，可举出双苯并呋喃酮化合物、甲亚胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等，优选双苯并呋喃酮化合物、苝化合物。作为双苯并呋喃酮化合物，可举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报等中记载的化合物，例如，能够获得作为BASF公司制的“Irgaphor Black”。作为苝化合物，可举出C.I.Pigment Black 31、32等。作为甲亚胺化合物，可举出日本特开平1-170601号公报、日本特开平2-034664号公报等中记载的化合物，例如，能够获得作为Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制的“CHROMOFINE BLACK A1103”。偶氮化合物并无特别限定，能够优选地举出以下述式(A-1)表示的化合物等。

[化学式5]

本发明中，双苯并呋喃酮化合物优选为以下述式表示的化合物及这些的混合物。

[化学式6]

式中，R¹及R²分别独立地表示氢原子或取代基，R³及R⁴分别独立地表示取代基，a及b分别独立地表示0～4的整数，a为2以上时，复数个R³可以相同，也可以不同，复数个R³可键合而形成环，b为2以上时，复数个R⁴可以相同，也可以不同，复数个R⁴可键合而形成环。

R¹～R⁴所表示的取代基表示卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、-OR³⁰¹、-COR³⁰²、-COOR³⁰³、-OCOR³⁰⁴、-NR³⁰⁵R³⁰⁶、-NHCOR³⁰⁷、-CONR³⁰⁸R³⁰⁹、-NHCONR³¹⁰R³¹¹、-NHCOOR³¹²、-SR³¹³、-SO₂R³¹⁴、-SO₂OR³¹⁵、-NHSO₂R³¹⁶或-SO₂NR³¹⁷R³¹⁸，R³⁰¹～R³¹⁸分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。

关于双苯并呋喃酮化合物的详细内容，能够参考日本特表2010-534726号公报的段落号0014～0037的记载，该内容编入本说明书中。

本发明中，作为遮蔽可见光的色材使用有机系黑色着色剂时，优选与彩色着色剂组合来使用。通过同时使用有机系黑色着色剂与彩色着色剂，容易获得优异的分光特性。作为与有机系黑色着色剂组合来使用的彩色着色剂，例如，可举出红色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂等，优选红色着色剂及蓝色着色剂。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。并且，关于彩色着色剂与有机系黑色着色剂的混合比例，相对于有机系黑色着色剂100质量份，彩色着色剂优选为10～200质量份，更优选为15～150质量份。

遮蔽可见光的色材中的颜料的含量相对于遮蔽可见光的色材的总量，优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。

近红外线透射滤波器形成用组合物中，遮蔽可见光的色材的含量优选为组合物的总固体成分的40～75质量％。上限优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。下限优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上。

近红外线透射滤波器形成用组合物能够进一步含有红外线吸收剂。近红外线透射滤波器中，红外线吸收剂具有将所透射的光(近红外线)限定于更靠长波长侧的作用。作为红外线吸收剂，能够优选地使用在近红外区域(优选为超过波长700nm且1300nm以下)具有最大吸收波长的化合物。红外线吸收剂可以是颜料，也可以是染料。作为红外线吸收剂，例如，可举出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、酞菁化合物、二亚铵化合物、过渡金属氧化物、方酸菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、二硫醇金属错合化合物、克酮酸化合物、氧杂菁化合物等。作为吡咯并吡咯化合物，例如，可举出日本特开2009-263614号公报的段落号0016～0058中记载的化合物、日本特开2011-068731号公报的段落号0037～0052中记载的化合物等，这些内容编入本说明书中。作为方酸菁化合物，例如，可举出日本特开2011-208101号公报的段落号0044～0049中记载的化合物，该内容编入本说明书中。作为花青化合物，例如，可举出日本特开2009-108267号公报的段落号0044～0045中记载的化合物、日本特开2002-194040号公报的段落号0026～0030中记载的化合物，这些内容编入本说明书中。作为二亚铵化合物，例如，可举出日本特表2008-528706号公报中记载的化合物，该内容编入本说明书中。作为酞菁化合物，例如，可举出日本特开2012-077153号公报的段落号0093中记载的化合物、日本特开2006-343631号公报中记载的氧钛酞菁、日本特开2013-195480号公报的段落号0013～0029中记载的化合物，这些内容编入本说明书中。作为萘酞菁化合物，例如，可举出日本特开2012-077153号公报的段落号0093中记载的化合物，该内容编入本说明书中。作为氧杂菁化合物，可举出日本特开2006-001875号公报的段落号0039～0066中记载的化合物，该内容编入本说明书中。并且，花青化合物、酞菁化合物、二亚铵化合物、方酸菁化合物及克酮酸化合物可使用日本特开2010-111750号公报的段落号0010～0081中记载的化合物，该内容编入本说明书中。并且，花青化合物例如能够参考“功能性色素、大河原信/松岗贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮著、Kodansha Scientific Ltd.”，该内容编入本说明书中。

并且，作为红外线吸收剂，还能够使用无机粒子。从红外线遮蔽性更优异的角度考虑，无机粒子优选为金属氧化物粒子或金属粒子。作为金属氧化物粒子，例如，可举出氧化铟锡(ITO)粒子、氧化锑锡(ATO)粒子、氧化锌(ZnO)粒子、Al掺杂氧化锌(Al掺杂ZnO)粒子、氟掺杂二氧化锡(F掺杂SnO₂)粒子、掺杂铌的二氧化钛(Nb掺杂TiO₂)粒子等。作为金属粒子，例如，可举出银(Ag)粒子、金(Au)粒子、铜(Cu)粒子、镍(Ni)粒子等。并且，作为无机粒子，能够使用氧化钨系化合物。氧化钨系化合物优选为铯钨氧化物。关于氧化钨系化合物的详细内容，能够参考日本特开2016-006476号公报的段落号0080，该内容编入本说明书中。无机粒子的形状并无特别限制，可以是球状、非球状，也可以是片状、线状、管状。

近红外线透射滤波器形成用组合物含有红外线吸收剂时，红外线吸收剂的含量优选为组合物的总固体成分的1～60质量％，更优选为10～40质量％。并且，相对于遮蔽可见光的色材100质量份，优选为含有10～200质量份的红外线吸收剂，更优选为含有20～150质量份，进一步优选为含有30～80质量份。本发明的组合物中，红外线吸收剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上的红外线吸收剂时，优选其合计在上述范围。

近红外线透射滤波器形成用组合物能够进一步含有树脂、固化性化合物、溶剂、表面活性剂等。作为这些成分，能够使用后述的本发明的组合物一栏中说明的材料。并且，还能够使用国际公开WO2015/182277号公报中记载的组合物，该内容编入本说明书中。

并且，近红外线透射滤波器还能够交替层叠低折射率层与高折射率层来形成。该近红外线透射滤波器能够利用光的干涉效果，选择性地使规定波长的近红外线透射。例如，通过调整高折射率层及低折射率层的各层的厚度和层叠数，能够控制特定波长的光的遮蔽和/或透射。

作为构成高折射率层的材料，能够使用波长635nm中的折射率为1.7以上的材料(优选折射率为1.7～4.0的材料)。例如，可举出氧化钛、氧化锆、五氧化二钽、五氧化二铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌、氧化铟等。

作为构成低折射率层的材料，能够使用波长635nm中的折射率为1.6以下的材料(优选折射率为1.0～1.6的材料)。例如，可举出二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠。

高折射率层在波长635nm中的折射率优选为1.5～3.0，更优选1.7～2.3。低折射率层在波长635nm中的折射率优选为1.0～1.4，更优选1.0～1.3。高折射率层在波长635nm中的折射率与低折射率层在波长635nm中的折射率的差优选为0.5以上，更优选为0.55以上，进一步优选为0.6以上。上限并无特别限定，优选为5以下。并且，低折射率层与高折射率层的总层叠数优选为5以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上。上限优选为100以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下，尤其优选为30以下。

低折射率层与高折射率层交替层叠而成的近红外线透射滤波器例如能够利用CVD(chemical vapor deposition(化学气相沉积))法、溅射法、真空蒸镀法等方法，交替层叠高折射率层与低折射率层来形成。并且，还能够在支撑体上等交替涂布高折射率层形成用组合物与低折射率层形成用组合物，并进行干燥来形成。并且，能够参考国际公开WO2015/198784号公报的记载，该内容编入本说明书中。

＜＜高折射率部件IR＞＞

本发明的结构体在近红外线透射滤波器的光路上且向近红外线透射滤波器的入射光侧及来自近红外线透射滤波器的射出光侧中的至少一侧具备具有上述特性的高折射率部件IR。

高折射率部件IR使近红外区域的光(近红外线)透射。高折射率部件IR透射的近红外线的波长只要至少包含用于红外线传感器的检测的波长的近红外线即可，能够根据近红外线透射滤波器的种类适当选择。例如，高折射率部件IR优选为至少使810nm、830nm、850nm及940nm中的任一波长的光透射。并且，高折射率部件IR优选为使近红外线透射滤波器透射的波长区域的近红外线透射。并且，优选为高折射率部件IR中的近红外线的透射率高，更优选为70～100％，进一步优选为80～100％。

高折射率部件IR相对于近红外线的折射率为1.7以上，优选为1.7～4.0。下限优选为1.75以上，更优先为1.8以上，进一步优选为1.85以上。上限优选为3.5以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下。

上述折射率优选为相对于810nm、850nm及940nm中的任一波长的光的值。

并且，将本发明的结构体用于红外线传感器时，上述折射率的值还优选为相对于用于该红外线传感器的检测的波长的近红外线的值。例如，将波长940nm的光(红外线)用于感测的红外线传感器的情况下，高折射率部件IR的上述折射率的值优选为相对于波长940nm的光的折射率的值。

高折射率部件IR中的可见区域的光(可见光)的透射率并无特别限定。可见光的透射率可以低，也可以高。

例如，高折射率部件IR中的可见光的透射率高时，还能够用作可见光用(滤色器用)的高折射率部件(微透镜或光波导等)。并且，同时使用高折射率部件IR与可见光用(滤色器用)的高折射率部件时，不但不易产生对可见光用高折射率部件的影响，且能够维持优异的可见光的感测特性。作为可见光的透射率高的高折射率部件IR，作为优选地一例，可举出高折射率部件IR相对于波长400～700nm的光的平均透射率为80～100％(更优选为90～100％，进一步优选为95～100％)的方式。

另一方面，从利用近红外线的感测中的灵敏度提高的观点考虑，优选高折射率部件IR的可见光的透射率低。高折射率部件IR中的可见光的透射率低时，能够提高可见光的遮光性，因此，在利用近红外线的感测中，能够更加减少来自可见光的噪声，能够更加提高传感器灵敏度。作为可见光的透射率低的高折射率部件IR，例如，作为优选地一例，可举出高折射率部件IR相对于波长400～700nm的光的平均透射率为0％以上且小于80％(更优选为0～50％，进一步优选为0～20％)的方式。

并且，高折射率部件IR中，波长在800nm以上且2000nm以下范围的吸光度的最大值A与波长在400nm以上且小于800nm范围的吸光度的最大值B的比B/A还能够设为1.0以上。此时，优选B/A的值的下限值为1.0以上，更优选2.0以上。B/A的值的上限值优选为7000以下，更优选500以下。

高折射率部件IR能够利用如下组合物(以下，还称作高折射率部件形成用组合物)来制造，该组合物为包含选自树脂及粒子中的至少一种的组合物，利用该组合物形成部件时，使近红外线透射该部件，且相对于近红外线的折射率为1.7以上的特性。关于高折射率部件形成用组合物的详细内容，将在后面进行叙述。

作为高折射率部件IR的形状，并无特别限定。能够根据用途适当选择。例如，可举出透镜形状、板状、薄膜状、层状、柱状、球状等。

作为高折射率部件IR的用途，可举出微透镜、光波导、保护膜、平坦化膜、隔壁等。

本发明的结构体中，高折射率部件IR设置于近红外线透射滤波器的光路上即可，可以设置于向近红外线透射滤波器的入射光侧，还可以设置于来自近红外线透射滤波器的射出光侧，还可以设置于这两侧。

将高折射率部件IR设置于向近红外线透射滤波器的入射光侧时，高折射率部件IR优选为透镜形状。这种高折射率部件IR能够优选地用作微透镜。作为透镜形状，可举出凹透镜、凸透镜，能够根据用途进行选择。

微透镜能够利用现有已知的方法进行制造。例如，能够利用转印法、压印法、加热高折射率部件形成用组合物等方法进行制造。其中，从容易进行透镜形状的控制的理由考虑，优选为转印法。

作为利用转印法的微透镜的制造方法，能够在支撑体上使用高折射率部件形成用组合物来形成高折射率部件形成用组合物层，在该高折射率部件形成用组合物层上形成抗蚀剂层，将该抗蚀剂层形成为透镜形状的图案，且将该已形成图案的抗蚀剂层作为遮罩，对高折射率部件形成用组合物层进行干式蚀刻，从而将透镜形状转印至高折射率部件形成用组合物层来进行制造。并且，对于利用转印法的微透镜的制造方法，还能够利用日本特开2006-073605号公报、日本特开2006-190903号公报、日本特开2008-281414号公报、日本特开2014-029524号公报等中记载的方法，这些内容编入本说明书中。

作为利用压印法的微透镜的制造方法，能够在支撑体上或具有图案的模制上使用高折射率部件形成用组合物，通过模制与支撑体挟持该高折射率部件形成用组合物，在通过模制与支撑体挟持高折射率部件形成用组合物的状态下，使高折射率部件形成用组合物固化，之后，从支撑体剥离模制来进行制造。

将高折射率部件IR设置于来自近红外线透射滤波器的射出光侧时，这种高折射率部件IR能够优选地用作光波导、基底层、防反射层。并且，将高折射率部件IR用作光波导时，优选在高折射率部件IR的周围，设置有与高折射率部件IR相比，相对于近红外线(例如，810nm、850nm及940nm中的任一波长的光，优选为用于红外线传感器的检测的波长的光)的折射率更小的低折射率部件IR。根据该方式，能够高效地将来自近红外线透射滤波器的射出光(近红外线)传送至受光元件。作为这种光波导，例如，可举出如图3所示，具备由高折射率部件IR构成的芯部1及由覆盖芯部的外周的低折射率部件IR构成的包层部2的结构体。

上述低折射率部件IR相对于近红外线(例如，810nm、850nm及940nm中的任一波长的光，优选为用于红外线传感器的检测的波长的光)的折射率优选为0.01～1.5。下限优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。上限优选为1.45以下，更优选为1.4以下，进一步优选为1.35以下。并且，高折射率部件IR相对于近红外线的折射率与低折射率部件IR相对于近红外线的折射率的差优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。上限并无特别限定，优选为4.0以下，更优选为3.5以下。

利用图1，对本发明的结构体的一实施方式进行说明。图1所示的结构体10中，在支撑体11上形成有近红外线透射滤波器12。作为支撑体11，例如，可举出由硅、无碱玻璃、钠玻璃、派热克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃等材质构成的基板。并且，在支撑体11上，可以形成有电荷耦合元件(CCD)或互补金属氧化物半导体(CMOS)等固体摄像元件。并且，在支撑体11上，还可以为了与上部层的密合性改良、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化而形成有底涂层。近红外线透射滤波器12为遮蔽可见区域的光，并使近红外区域的光中的至少一部分透射的滤波器，具有上述分光特性的滤波器。另外，使用形成有固体摄像元件的支撑体11时，近红外线透射滤波器12形成于固体摄像元件的受光部上。并且，在近红外线透射滤波器12上形成有微透镜13。图1所示的结构体10中，微透镜13由具有上述特性的高折射率部件IR构成。

利用图2，对本发明的结构体的另一实施方式进行说明。图2所示的结构体20中，在支撑体21上形成有光波导22。并且，在光波导22上形成有近红外线截止滤波器23。并且，在近红外线截止滤波器23上形成有微透镜24。图2所示的结构体中，光波导22和/或微透镜24由具有上述特性的高折射率部件IR构成。另外，图2中虽未图示，但如图3所示，光波导22由芯部与包层部构成。

本发明的结构体中的分光特性能够根据用途适当选择。作为本发明的结构体的分光特性的一例，例如可举出以下(1)～(3)所示的方式。

(1)近红外线透射滤波器为至少使波长940nm的光透射的滤波器，且高折射率部件IR至少使波长940nm的光透射，且相对于波长940nm的光的折射率为1.7以上的结构体。该结构体能够用于将940nm的光用于感测的红外线传感器。例如，能够优选地用于接近传感器、运动传感器、测距传感器、生物识别传感器、保健传感器等。940nm的光的来自可见光的噪声少，能够进行精度良好的感测。

(2)近红外线透射滤波器为至少使波长850nm的光透射的滤波器，且高折射率部件IR至少使波长850nm的光透射，且相对于波长850nm的光的折射率为1.7以上的结构体。该结构体能够用于将850nm的光用于感测的红外线传感器。例如，能够优选地用于接近传感器、运动传感器、测距传感器、生物识别传感器、保健传感器等。

(3)近红外线透射滤波器为至少使波长810nm的光透射的滤波器，且高折射率部件IR至少使波长810nm的光透射，且相对于波长810nm的光的折射率为1.7以上的结构体。该结构体能够用于将810nm的光用于感测的红外线传感器。例如，能够优选地用于虹膜传感器、接近传感器、运动传感器、测距传感器、生物识别传感器、保健传感器等。

本发明的结构体进一步优选为还具备包含彩色着色剂的滤色器。根据该方式，能够同时进行基于彩色图像的图像识别与利用近红外线的感测。

滤色器能够利用包含彩色着色剂的着色组合物进行制造。作为彩色着色剂，可举出上述彩色着色剂。着色组合物中，能够进一步含有树脂、固化性化合物、光聚合引发剂、表面活性剂、有机溶剂、阻聚剂等。这些能够使用在已知的滤色器用着色组合物中使用的材料。并且，还能够使用本发明的组合物中说明的材料。

利用图4、5，对还具有滤色器的本发明的结构体的一实施方式进行说明。

图4所示的结构体100中，符号110为支撑体。作为支撑体，可举出上述的支撑体。以下，对固体摄像元件用作支撑体的情况为例进行说明。该结构体100中，在支撑体(固体摄像元件)110的受光部(未图示)上形成有近红外线截止滤波器111与近红外线透射滤波器114。近红外线截止滤波器111为使可见光(例如，波长400～700nm的光)透射，并遮蔽近红外线(例如，波长800～1300nm的光中的至少一部分)的滤波器。近红外线透射滤波器114为遮蔽可见区域的光，并使近红外区域的光中的至少一部分透射的滤波器，且具有上述分光特性的滤波器。

在近红外线截止滤波器111上层叠有滤色器112。滤色器112为形成有透射及吸收特定波长的可见光的像素图案的滤波器，例如，可以使用形成有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的像素图案的滤波器等。

在滤色器112及近红外线透射滤波器114的入射光hν侧分别配置有微透镜120、121。并且，以覆盖各微透镜的方式形成有平坦化层116。

该结构体中，设置于近红外线透射滤波器114上的微透镜121由具有上述特性的高折射率部件IR构成。设置于滤色器112上的微透镜120可以由具有上述特性的高折射率部件IR构成，还能够利用现有已知的滤色器用微透镜。作为现有已知的滤色器用微透镜，能够参考日本特开2014-029524号公报、日本特开2015-193809号公报、日本特开2014-162830号公报、日本特开2012-255148号公报的记载，这些内容编入本说明书中。

图5所示的结构体200中，符号210为支撑体。作为支撑体，可举出上述的支撑体。以下，对固体摄像元件用作支撑体的情况为例进行说明。

该结构体200中，在支撑体(固体摄像元件)210的受光部(未图示)上形成有近红外线截止滤波器211与近红外线透射滤波器214。并且，在支撑体(固体摄像元件)210与近红外线截止滤波器211之间及支撑体(固体摄像元件)210与近红外线透射滤波器214之间，分别形成有光波导230、231。

近红外线截止滤波器211上层叠有滤色器212。并且，在滤色器212及近红外线透射滤波器214的入射光hν侧分别配置有微透镜220、221。并且，以覆盖各微透镜的方式形成有平坦化层216。

该结构体中，设置于近红外线透射滤波器214上的微透镜221和/或形成于支撑体(固体摄像元件)210与近红外线透射滤波器214之间的光波导231由具有上述特性的高折射率部件IR构成。设置于滤色器212上的微透镜220可以由具有上述特性的高折射率部件IR构成，还能够利用现有已知的滤色器用微透镜。并且，形成于支撑体(固体摄像元件)210与近红外线截止滤波器211之间的光波导230可以由具有上述特性的高折射率部件IR构成，还能够利用现有已知的滤色器用光波导。作为现有已知的滤色器用光波导，能够参考日本特开2015-215467号公报等的记载，该内容编入本说明书中。

另外，图4、5所示的实施方式中，滤色器112(212)设置于比近红外线截止滤波器111(211)更靠入射光hν侧的位置，但也可以替换近红外线截止滤波器111(211)与滤色器112(212)的顺序，将近红外线截止滤波器111(211)设置于比滤色器112(212)更靠入射光hν侧的位置。

并且，图4、5所示的实施方式中，虽近红外线截止滤波器111(211)与滤色器112(212)相邻而层叠设置，但两个滤波器并不一定要相邻，可以在两者之间设置有其他层。

本发明的结构体能够用于固体摄像元件、红外线传感器等。根据本发明的结构体，能够提高近红外线的聚光性，且能够提高固体摄像元件或红外线传感器中的相对于近红外线的灵敏度。因此，能够进行更高精度的感测。

＜固体摄像元件、红外线传感器＞

接着，对本发明的固体摄像元件进行说明。本发明的固体摄像元件只要具有本发明的结构体，并作为固体摄像元件发挥作用的结构，则并无特别限定。并且，本发明的红外线传感器只要具有本发明的结构体，并作为红外线传感器发挥功能的结构，则并无特别限定。例如，可举出如下结构。

可举出如下结构：在支撑体上，具有构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区的复数个光二极体及由多晶硅等组成的转移电极，在光二极体及转移电极上具有仅光二极体的受光部开口的由钨等组成的遮光膜，在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整面及光二极体受光部的方式形成的由氮化硅等组成的器件保护膜，在器件保护膜上具有本发明的结构体。

＜本发明的组合物(高折射率部件形成用组合物)＞

接着，对本发明的组合物(高折射率部件形成用组合物)进行说明。本发明的组合物为用于形成上述结构体的上述部件的组合物，且含有选自树脂及粒子中的至少一种的组合物。并且，使用该组合物形成厚度0.1μm的膜时，该膜具有使近红外区域的光透射，且相对于近红外区域的光的折射率为1.7以上的特性。

上述透射率及折射率的评价中使用的膜优选为在支撑体上涂布高折射率部件形成用组合物，且在200℃下干燥5分钟来形成而获得的膜。对于上述膜的折射率、透射率等特性，可举出在上述高折射率部件IR一栏中说明的内容，优选范围也相同。

从使所需光透射，并提高灵敏度等的目的考虑，本发明的组合物优选相对于近红外区域的光的透射性高。具体而言，优选使用本发明的组合物形成膜厚1.0μm的固化膜时，相对于固化膜的厚度方向的透光率遍及700～1200nm的波长区域的整个区域的90％以上。优选组合物中使用的各成分也从满足上述透射率条件的成分进行选择。

＜粒子＞

本发明的组合物优选为含有粒子。粒子相对于近红外线的折射率优选为1.7以上，更优选为1.7～4.0。下限优选为1.75以上，更优选为1.8以上，进一步优选为1.85以上。上限优选为3.9以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。上述折射率优选为相对于810nm、850nm及940nm中的任一波长的光的值。并且，将本发明的结构体用于红外线传感器时，上述折射率值优选为相对于用于该红外线传感器的检测的波长的近红外线的值。

能够通过以下方法测定粒子的折射率。首先，使用粒子、已知折射率的树脂(分散剂)及丙二醇单甲醚乙酸酯制作分散液。之后，混合所制作的分散液与已知折射率的树脂，制作涂布液的总固体成分中的粒子浓度为10质量％、20质量％、30质量％、40质量％的涂布液。将这些涂布液，在硅晶圆上，以厚度300nm制膜之后，利用椭圆偏光法(Lambda Ace RE-3300(商品名)、SCREENHoldings Co.,Ltd.)测定所获得的膜的折射率。之后，将粒子的浓度与折射率标绘于曲线图上，从而导出粒子的折射率。

粒子的平均一次粒径优选为1～1000nm以下。上限优选为900nm以下，更优选为500nm以下。下限优选为2nm以上，更优选为5nm以上。本发明中，作为粒子的平均一次粒径的值，使用从粒子的一次粒径的粒度分布计算出的一次粒子的数均直径。利用透射电子显微镜(TEM)观察粒子，且观察粒子未凝聚的部分，由此能够求出粒子的一次粒径。利用透射电子显微镜拍摄一次粒子之后，通过图像处理装置对其照片进行图像处理，由此能够求出一次粒子的粒度分布。作为透射电子显微镜，能够利用Hitachi,Ltd.制电子显微镜(H-7000)。作为图像处理装置，能够利用NIRECO CORPORATION制Luzex AP。

作为粒子，可举出无机粒子、有机粒子，从容易获得相对于近红外线的折射率高的部件的理由考虑，优选有机粒子。

作为无机粒子，能够利用无机化合物的粒子。例如，还能够利用Ge、εFe₂O₃、BaFe、SrFe等铁化合物。并且，还能够利用金属氧化物或磁性体粒子等。

作为有机粒子，能够利用有机化合物的粒子。作为有机化合物，能够利用已知的颜料或染料等。从提高折射率的观点考虑，优选极化大的化合物。并且，为了在特定的近红外区域具有高折射率，优选在目标波长附近具有吸收峰。并且，在特定近红外波长中需为透明，因此，优选为具有尖锐的吸收峰。作为具体例，可举出酞菁化合物、萘酞菁化合物等。

作为酞菁化合物，可举出以式(PC)表示的化合物及以式(PC-1)表示的化合物，优选以式(PC)表示的化合物。

[化学式7]

式(PC)及式(PC-1)中，X¹～X¹⁶分别独立地表示氢原子或取代基。式(PC)中，M¹表示金属原子或者无机化合物。

作为X¹～X¹⁶所表示的取代基，可举出烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂芳基亚磺酰基、脲基、磷酸酰氨基、羟基、巯基、卤素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸、亚磺基、肼基、亚氨基等。例如，可举出卤素原子、烷氧基、芳烷氧基、杂芳基烷氧基、氨基、烷硫基、芳硫基及杂芳硫基。从提高相对于近红外线的折射率的观点考虑，优选极化高。作为取代基，优选吸电子基团，优选F、Cl、Br、I等卤素或硝基、氰基等。

作为M¹所表示的金属原子，可举出Li、Na、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb及Pt。作为无机化合物，可举出VO、TiO、AlCl、SiCl₂、SnCl₂等。并且，配位于酞菁环的M¹越朝向周期表的右下侧，越提高酞菁化合物的密度。

作为酞菁化合物，从提高相对于近红外线的折射率的观点考虑，优选极化高。从这种观点考虑，优选式(PC)及式(PC-1)中的X¹～X¹⁶中的至少一个为取代基。并且，作为取代基，优选吸电子基团，更优选F、Cl、Br、I等卤素原子、硝基、氰基等。

本发明中，作为萘酞菁化合物，可举出以式(NPC)表示的化合物及以式(NPC-1)表示的化合物，优选以式(NPC)表示的化合物。

[化学式8]

式(NPC)及式(NPC-1)中，X¹～X²⁴分别独立地表示氢原子或取代基。式(NPC)中，M¹表示金属原子或者无机化合物。式(NPC)及式(NPC-1)的X¹～X²⁴中的取代基可举出在式(PC)的X¹～X¹⁶中说明的取代基。关于式(NPC)的M¹中的金属原子及无机化合物，可举出在式(PC)的M¹中说明的金属原子及无机化合物。配位于萘酞菁环的M¹越朝向周期表的右下侧，越提高萘酞菁化合物的密度。

作为萘酞菁化合物，从提高相对于近红外线的折射率的观点考虑，优选极化高。从这种观点考虑，优选式(NPC)及式(NPC-1)中的X¹～X²⁴中的至少一个为取代基。并且，作为取代基，优选吸电子基团，更优选为F、Cl、Br、I等卤素原子、硝基、氰基等。

作为有机粒子的具体例，可举出酞菁、锂酞菁、钠酞菁、镁酞菁、氯铝酞菁、二氯化硅酞菁、钛酞菁、氧化钒酞菁、锰酞菁、铁酞菁、钴酞菁、镍酞菁、α型铜酞菁、β型铜酞菁、ε型铜酞菁、锌酞菁、锡酞菁、二氯化锡酞菁、铅酞菁、铂酞菁、腈酞菁等酞菁化合物的粒子、萘酞菁等萘酞菁化合物的粒子等。并且，作为酞菁化合物的粒子，还能够利用C.I.Pigment Blue15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16、C.I.Pigment Green 7，36，58，59等。

本发明的组合物中，粒子的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.01～80质量％。下限优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。上限优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下，尤其优选为60质量％以下。若组合物中的粒子的含量为80质量％以下(优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下)，则通过转印法制造透镜形状的部件时，能够提高部件表面的平滑性。

并且，本发明的组合物包含粒子与树脂时，相对于树脂100质量份，优选为含有1～100质量份的粒子，更优选为含有1～50质量份，进一步优选为含有1～30质量份。通过转印法制造透镜形状的部件时，能够通过以上述比例含有粒子及树脂，提高部件表面的平滑性。

＜＜树脂＞＞

本发明的组合物优选为包含树脂。树脂例如以使粒子分散于组合物中的用途或粘合剂用途进行调和。另外，将主要为了使粒子等分散于组合物中而使用的树脂还称作分散剂。其中，树脂的这种用途为一例，还能够以这种用途以外的目的来使用树脂。

树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000～2,000,000。上限优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。下限优选为3,000以上，更优选为5,000以上。

作为树脂，例如，可举出(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、环氧树脂、烯硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚亚芳基醚膦氧化物树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、硅氧烷树脂等。

本发明中，作为树脂，可使用相对于近红外线的折射率为1.7以上的树脂(以下，还称作高折射率树脂)。树脂相对于近红外线的折射率优选为1.7～4.0。下限优选为1.75以上，更优选为1.8以上，进一步优选为1.85以上。上限优选为3.9以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。优选上述折射率为相对于810nm、850nm及940nm中的任一波长的光的值。并且，将本发明的结构体用于红外线传感器时，上述折射率的值还优选为相对于用于该红外线传感器的检测的波长的近红外线的值。高折射率树脂能够用作粘合剂或分散剂。

能够通过以下方法，在未固化的状态下测定树脂的折射率。具体的测定方法如下，即，在硅晶圆上，以厚度300nm制膜成为测定对象的仅由树脂组成的膜之后，利用椭圆偏光法(Lambda Ace RE-3300(商品名)、SCREEN Holdings Co.,Ltd.)测定所获得的膜的折射率。

本发明中使用的树脂可以具有酸基。作为酸基，例如，可举出羧基、磷酸基、磺基、酚羟基等。这些酸基可以仅为1种，也可以是2种以上。具有酸基的树脂还能够用作碱可溶性树脂或分散剂。

具有酸基的树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～200,000。上限优选为100,000以下，更优选为20,000以下。并且，数均分子量(Mn)优选为1000～20,000。

具有酸基的树脂的酸值优选为30～500mgKOH/g。下限为50mgKOH/g以上，进一步优选为70mgKOH/g以上。上限为400mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下，尤其优选为150mgKOH/g以下，最优选为120mgKOH/g以下。

作为具有酸基的树脂，优选为在侧链具有羧基的聚合物。作为具体例，可举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物、作为碱可溶性酚树脂的酚醛树脂、在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、使酸酐加成于具有羟基的聚合物的树脂。尤其，优选为(甲基)丙烯酸与能够与其共聚的其他单体的共聚物作为碱可溶性树脂。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体，可举出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作为烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，作为乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且，其他单体还能够使用日本特开平10-300922号公报中记载的N位取代顺丁烯二酰亚胺单体，例如，N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等。另外，这些能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可以是仅1种，也可以是2种以上。

具有酸基的树脂能够优选地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/由其他单体组成的多元共聚物。并且，还能够优选地使用使(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚的、日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。

具有酸基的树脂也优选包含使含有以下述式(ED1)表示的化合物和/或以下述式(ED2)表示的化合物(以下，有时将这些化合物称作“醚二聚体”。)的单体成分聚合而成的聚合物。

[化学式9]

式(ED1)中，R¹及R²分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基或氢原子。

[化学式10]

式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。作为式(ED2)的具体例，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。

作为醚二聚体的具体例，例如，能够参考日本特开2013-029760号公报的段落号0317，该内容编入本说明书中。醚二聚体可以仅为1种，也可以是2种以上。

具有酸基的树脂可以包含来自以下述式(X)表示的化合物的重复单元。

[化学式11]

式(X)中，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示碳原子数2～10的亚烷基，R₃表示可以包含苯环的碳原子数1～20的烷基或氢原子。n表示1～15的整数。

作为具有酸基的树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的段落号0558～0571(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的段落号0685～0700)的记载、日本特开2012-198408号公报的段落号0076～0099的记载，这些内容编入本说明书中。

树脂可以具有固化性基团。作为固化性基团，可举出具有乙烯性不饱和键的基团、环氧基、羟甲基、烷氧基甲硅烷基等。作为具有乙烯性不饱和键的基团，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等。作为烷氧基甲硅烷基，可举出单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基。另外，具有固化性基团的树脂还为固化性化合物。

作为含有固化性基团的树脂，可举出Dianal NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制)、Photomer6173(含有COOH的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物polyurethane acrylicoligomer、Diamond Shamrock Co.，Ltd.制)、VISCOAT R-264、KS抗蚀剂106(均为OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)、CYCLOMER P系列(例如，ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均为Daicel Corporation.制)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.制)、AcrycureRD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)等。

本发明中，树脂还优选使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION.制、含环氧基聚合物)或ARTON F4520(JSR CORPORATION制)等。

本发明的组合物能够含有作为分散剂的树脂。作为分散剂，能够举出高分子分散剂〔例如，具有氨基的树脂(聚酰胺胺及其盐等)、寡聚亚胺系树脂、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚胺酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩聚物〕等。高分子分散剂能够从其结构进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

分散剂优选为具备具有相对于粒子的吸附性能的部位(以下，总称为“吸附部位”)的树脂。作为吸附部位，可举出至少具有1种选自包括酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、杂环基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、羧基、磺酰氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基的组中的基团的1价的取代基等。吸附部位优选酸吸附部位。作为酸系吸附部位，可举出酸基等。其中，作为酸系吸附部位，优选含磷原子基团或羧基中的至少一个。作为含磷原子基团，可举出磷酸酯基、聚磷酸酯基、磷酸基等。关于吸附部位的详细内容，能够参考日本特开2015-034961号公报的段落号0073～0080，该内容编入本说明书中。

本发明中，作为分散剂的树脂能够使用树枝状聚合物。作为树枝状聚合物，优选为以下述式(111)表示的树脂。

[化学式12]

上述式(111)中，R¹表示(m+n)价的连接基团，R²表示单键或2价的连接基团。A¹表示至少具有1种选自包括酸基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、具有碱性氮原子的基团、杂环基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、羧基、磺酰氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基的组中的基团的1价的取代基。n个A¹及R²可以分别相同，也可以不同。m表示8以下的正数，n表示1～9，m+n为3～10。P¹表示1价的聚合物链。m个P¹可以相同，也可以不同。

式(111)中，作为R¹所表示的(m+n)价的连接基团，可举出由1～100个碳原子、0～10个氮原子、0～50个氧原子、1～200个氢原子及0～20个硫原子构成的基团。关于(m+n)价的连接基团的详细内容，能够参考日本特开2007-277514号公报的段落号0076～0084，该内容编入本说明书中。

式(111)中，作为P¹所表示的1价的聚合物链，优选为具有来自乙烯基化合物的重复单元的1价的聚合物链。关于聚合物链的详细内容，能够参考日本特开2007-277514号公报的段落号0087～0098，该内容编入本说明书中。

式(111)中，作为R²所表示的2价的连接基团，可举出由1～100个碳原子、0～10个氮原子、0～50个氧原子、1～200个氢原子及0～20个硫原子构成的基团。关于2价的连接基团的详细内容，能够参考日本特开2007-277514号公报的段落号0071～0075，该内容编入本说明书中。

式(111)中，关于A¹所表示的1价的取代基的详细内容，能够参考日本特开2007-277514号公报的段落号0041～0070，该内容编入本说明书中。

以上述式(111)表示的树脂能够参考日本特开2007-277514号公报的段落号0039(对应的美国专利申请公开第2010/0233595号说明书的段落号0053)的记载、日本特开2015-034961号公报的段落号0081～0117的记载、日本专利5909468号公报、日本专利5894943号公报及日本专利5894944号公报的记载，这些内容编入本说明书中。并且，作为以上述式(111)表示的树脂的具体例，可举出下述树脂。

[化学式13]

本发明中，作为分散剂的树脂还能够使用包含以下述式(11)～式(14)中的任一个表示的重复单元的接枝共聚物。

[化学式14]

式(11)～式(14)中，W¹、W²、W³及W⁴分别独立地表示氧原子或NH，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分别独立地表示氢原子或1价的基团，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分别独立地表示2价的连接基团，Z¹、Z²、Z³、及Z⁴分别独立地表示1价的基团，R³表示亚烷基，R⁴表示氢原子或1价的基团，n、m、p及q分别独立地表示1～500的整数，j及k分别独立地表示2～8的整数。式(13)中，p为2～500时，存在复数个的R³可以相互相同，也可以不同，式(14)中，q为2～500时，存在复数个的X⁵及R⁴可以相互相同，也可以不同。

关于上述接枝共聚物，能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0025～0094的记载，上述内容编入本说明书中。作为上述接枝共聚物的具体例，例如，可举出以下树脂。下述树脂中，标记于主链的数值表示摩尔比，标记于侧链的数值表示重复数。并且，可举出日本特开2012-255128号公报的段落号0072～0094中记载的树脂，该内容编入本说明书中。

[化学式15]

本发明中，作为分散剂的树脂还能够使用在主链及侧链中的至少一个上包含碱性氮原子的寡聚亚胺系分散剂。作为寡聚亚胺系分散剂，优选为具有包含pKa14以下的官能基的部分结构X的重复单元及包含原子数40～10,000的寡聚物链或聚合物链Y的侧链，且在主链及侧链中的至少一个上具有碱性氮原子的树脂。

其中，碱性氮原子只要是呈碱性的氮原子，则并无特别限制，优选为树脂含有具有pKb14以下的氮原子的结构，更优选为含有具有pKb10以下的氮原子的结构。本发明中，pKb(碱性强度)是指在水温25℃下的pKb，其为用于定量性地表示碱性强度的指标之一，其含义与碱度常数相同。碱性强度pKb与酸强度pKa处于pKb＝14-pKa的关系。

关于寡聚亚胺系分散剂，例如可举出包含以式(I-1)表示的重复单元、以式(I-2)表示的重复单元及以式(I-2a)表示的重复单元中的至少一个的树脂等。

[化学式16]

R¹、R²、R⁸及R⁹分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基(碳原子数优选为1～6碱)。

a分别独立地表示1～5的整数。

*表示重复单元之间的连接部。

L表示包含单键、亚烷基(碳原子数优选为1～6)、亚烯基(碳原子数优选为2～6)、亚芳基(碳原子数优选为6～24)、亚杂芳基(碳原子数优选为1～6)、亚氨基(碳原子数优选为0～6)、醚基、硫醚基、羰基或由这些的组合组成的连接基团。L优选为单键或者-CR⁵R⁶-NR⁷-(亚氨基成为X或者Y)。其中，R⁵、R⁶分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基(碳原子数优选为1～6)，R⁷表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。

L^a为与CR⁸CR⁹及N一同形成环结构的结构部位，优选为与CR⁸CR⁹的碳原子结合而形成碳原子数3～7的非芳香族杂环的结构部位。

X表示具有pKa14以下的官能基的基团。

Y表示原子数40～10,000的寡聚物链或聚合物链。

上述分散剂(寡聚亚胺系分散剂)可以进一步含有选自以式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示的重复单元中的1种以上作为共聚成分。上述分散剂通过包含这种重复单元，能够进一步提高粒子的分散性。

[化学式17]

R¹、R²、R⁸、R⁹、L、La、a及*的含义与式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的R¹、R²、R⁸、R⁹、L、La、a及*的含义相同。Ya表示具有阴离子基团的原子数40～10,000的侧链。

关于寡聚亚胺系分散剂，能够参考日本特开2015-034961号公报的段落号0118～0190的记载，该内容编入本说明书中。作为寡聚亚胺系分散剂的具体例，例如能够使用下述树脂或日本特开2015-034961号公报的段落号0169～0190中记载的树脂。下述式中，标注于主链的数值表示摩尔比，标注于侧链的数值表示重复数。

[化学式18]

并且，分散剂还能够作为市售品来获得，作为这种具体例，可举出BYK-ChemieGmbH制的DISPERBYK系列(例如，DISPERBYK 103、111)等。并且，还能够使用日本特开2014-130338号公报的段落号0041～0130中记载的颜料分散剂，该内容编入本说明书中。并且，还能够使用具有上述酸基的树脂等作为分散剂。

本发明的组合物中，树脂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为1～99.9质量％。下限优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。上限优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。

作为树脂使用上述高折射率树脂时，可以仅使用高折射率树脂作为树脂，也可以与高折射率树脂同时使用相对于近红外线的折射率小于1.7的树脂。并且，树脂总量中的高折射率树脂的含量优选为1～100质量％，更优选为10～100质量％。

本发明的组合物中，分散剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为1～80质量％。上限优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。下限优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。并且，分散剂的含量相对于粒子100质量份，优选为1～200质量份。上限优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。下限优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。

树脂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。

＜＜溶剂＞＞

本发明的组合物优选为含有溶剂。溶剂能够使用各种有机溶剂来构成。作为有机溶剂，可举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类等。作为具体例，可举出3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯等。有机溶剂的详细内容能够参考国际公开WO2015/166779号公报的段落号0223的记载，该内容编入本说明书中。其中，从环境方面等理由考虑，有时更减少作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)为好(例如，相对于有机溶剂总量，能够设为50质量ppm(parts per million(百万分率))以下，也能够设为10质量ppm以下，还能够设为1质量ppm以下)。

有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。组合2种以上的有机溶剂来使用时，优选为由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的2种以上构成的混合溶液。

本发明中，优选使用金属含量少的溶剂，溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(parts per billion(十亿分率))以下。可以根据需要，使用质量ppt(parts per trillion(兆分率))水平的溶剂，这种高纯度溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化学工业日报、2015年11月13日)。

作为从溶剂去除金属等杂质的方法，例如，能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为用于过滤的过滤器的过滤孔直径，优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。

溶剂可以包含异构体(相同原子数且不同结构的化合物)。并且，异构体可以仅包含有1种，也可以包含有多种。

本发明中，有机溶剂中，过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下，更优选为实质上不包含过氧化物。

溶剂的含量优选为组合物的固体成分浓度成为1～90质量％的量。上限更优选为80质量％以下。下限更优选为10质量％以上。

并且，使用本发明的组合物(高折射率部件形成用组合物)，通过转印法制造透镜形状的高折射率部件IR时，溶剂的含量优选为组合物的固体成分浓度成为10～70质量％的量。上限更优选为60质量％以下。下限更优选为15质量％以上。

＜＜固化性化合物＞＞

本发明的组合物优选为含有固化性化合物。作为固化性化合物，可使用能够通过自由基、酸、热固化的已知的化合物。例如，可举出具有包含乙烯性不饱和键的基团的化合物、具有环氧基的化合物、具有羟甲基的化合物等。作为具有乙烯性不饱和键的基团，可优选举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等，(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基。固化性化合物优选为聚合性化合物，更优选为自由基聚合性化合物。作为聚合性化合物，可举出具有包含乙烯性不饱和键的基团的化合物等。

固化性化合物的含量相对于组合物的总固体成分，优选为1～80质量％。下限优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。上限为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。固化性化合物可以是单独1种，也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上时，优选为总量成为上述范围。

(具有包含乙烯性不饱和键的基团的化合物(聚合性化合物))

本发明中，作为固化性化合物，能够使用具有包含乙烯性不饱和键的基团的化合物(以下，还称作聚合性化合物)。聚合性化合物优选为单体。聚合性化合物的分子量优选为100～3000。上限优选为2000以下，进一步优选为1500以下。下限优选为150以上，进一步优选为250以上。聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为聚合性化合物的例子，能够参考日本特开2013-253224号公报的段落号0033～0034的记载，该内容编入本说明书中。作为聚合性化合物，优选为乙烯氧基改性新戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，NK ESTER ATM-35E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基和/或丙二醇残基键合的结构。并且，还能够使用这些的寡聚物类型。并且，能够参考日本特开2013-253224号公报的段落号0034～0038的记载，该内容编入本说明书中。并且，可举出日本特开2012-208494号公报的段落号0477(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的段落号0585)中记载的聚合性单体等，这些内容编入本说明书中。并且，还优选二甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，M-460；TOAGOSEI CO.,LTD.制)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、KAYARAD HDDA)。还能够使用这些的寡聚物类型。例如，可举出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)等。

聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作为具有酸基的聚合性化合物，可举出脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯等。优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基产生反应而具有酸基的聚合性化合物，尤其优选该酯中，脂肪族多羟基化合物为新戊四醇和/或二新戊四醇。作为市售品，例如，作为TOAGOSEI CO.,LTD.制的多元酸改性丙烯酸寡聚物，可举出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基的聚合性化合物的酸值优选为0.1～40mgKOH/g。下限优选为5mgKOH/g以上。上限优选为30mgKOH/g以下。

聚合性化合物还优选为具有己内酯结构的化合物的方式。作为具有己内酯结构的聚合性化合物，只要在分子内具有己内酯结构，则并无特别限定，例如，能够举出三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇、通过使(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化来获得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有己内酯结构的聚合性化合物，能够参考日本特开2013-253224号公报的段落号0042～0045的记载，该内容编入本说明书中。关于具有己内酯结构的化合物，例如，可举出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作为KAYARADDPCA系列来市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company,Inc制的具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯即SR-494、具有3个异丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯即TPA-330等。

作为聚合性化合物，还优选日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报中记载的聚胺酯丙烯酸酯类或、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的聚胺酯化合物类。并且，能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类。作为市售品，能够举出聚胺酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd制)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)等。

聚合性化合物的含量相对于组合物的总固体成分，优选为1～80质量％。下限优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。上限为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

(具有环氧基的化合物)

本发明中，作为固化性化合物，还能够使用具有环氧基的化合物。优选具有环氧基的化合物可举出在1个分子内具有1个以上的环氧基的化合物，且在1个分子内具有2个以上的环氧基的化合物。环氧基优选在1个分子内具有1～100个。上限例如能够设为10个以下，也能够设为5个以下。下限优选为2个以上。

具有环氧基的化合物中，环氧当量(＝具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的个数)优选为500g/当量以下，更优选为100～400g/当量，进一步优选为100～300g/当量。

具有环氧基的化合物可以是低分子化合物(例如，分子量小于1000)，也可以是高分子化合物(Macromolecule)(例如，分子量为1000以上，聚合物时，重均分子量为1000以上)中的任一个。具有环氧基的化合物的重均分子量优选为200～100000，更优选为500～50000。重均分子量的上限优选为10000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。

具有环氧基的化合物还能够使用市售品。例如，可举出EHPE3150(DaicelCorporation.制)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION制)等。并且，具有环氧基的化合物还能够使用日本特开2013-011869号公报的段落号0034～0036、日本特开2014-043556号公报的段落号0147～0156、日本特开2014-089408号公报的段落号0085～0092中记载的化合物。这些内容编入本说明书中。

具有环氧基的化合物的含量相对于组合物的总固体成分，优选为1～80质量％。下限优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。上限优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。具有环氧基的化合物可以仅为1种，也可以是2种以上。2种以上时，优选总量成为上述范围。

＜＜光聚合引发剂＞＞

本发明的组合物能够含有光聚合引发剂。尤其，本发明的组合物包含自由基聚合性化合物时，优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，并无特别限制，能够从已知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选为对紫外区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。优选光聚合引发剂为光自由基聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，例如，可举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有恶二唑骨架的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。从曝光灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂优选为选自包括三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基恶二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物的组中的化合物，更优选为选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物，进一步优选为肟化合物。作为光聚合引发剂，能够参考日本特开2014-130173号公报的0065～0111段的记载，该内容编入本说明书中。

作为光聚合引发剂，还能够优选地使用α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物。例如，还能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的α-氨基酮化合物、日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦化合物。作为α-羟基酮化合物的市售品，可举出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上为BASF公司制)。作为α-氨基酮化合物的市售品，可举出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上为BASF公司制)。作为酰基膦化合物的市售品，可举出作为市售品的IRGACURE-819和DAROCUR-TPO(以上为BASF公司制)。作为肟化合物的市售品，可举出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上为BASF公司制)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.制)、ADEKAARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中记载的光聚合引发剂2)等。

本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有茀环的肟化合物。作为具有茀环的肟化合物的具体例，可举出日本特开2014-137466号公报中记载的化合物。该内容编入本说明书中。

本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。这些内容编入本说明书中。

本发明中，作为光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物还优选作为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可举出日本特开2013-114249号公报的段落号0031～0047、日本特开2014-137466号公报的段落号0008～0012、0070～0079中记载的化合物、日本专利4223071号公报的段落号0007～0025中记载的化合物、ADEKAARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制)。

以下示出在本发明中优选使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式19]

[化学式20]

肟化合物优选为在350nm～500nm的波长区域具有最大吸收的化合物，更优选为在360nm～480nm的波长区域具有最大吸收的化合物。并且，肟化合物优选为在365nm及405nm的吸光度高的化合物。

从灵敏度的观点考虑，肟化合物在365nm或405nm中的摩尔吸光系数优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，尤其优选为5,000～200,000。

化合物的摩尔吸光系数能够利用已知的方法进行测定。例如，优选通过紫外可见分光光度计(Varian Medical Systems,Inc.制Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/L的浓度进行测定。

光聚合引发剂还优选为包含肟化合物与α-氨基酮化合物。通过同时使用两者，显影性得到提高，容易形成矩形性优异的图案。同时使用肟化合物与α-氨基酮化合物时，相对于肟化合物100质量份，优选为包含50～600质量份的α-氨基酮化合物，更优选为150～400质量份。

光聚合引发剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.1～50质量，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。若光聚合引发剂的含量为上述范围，则可获得更加良好的灵敏度与图案形成性。本发明的组合物可以仅包含1种光聚合引发剂，也可以包含2种以上的光聚合引发剂。包含2种以上的光聚合引发剂时，优选其总量成为上述范围。

＜＜抗氧化剂＞＞

本发明的组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为抗氧化剂，更优选为分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亚磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物。这些可以混合2种以上来使用。作为酚化合物，能够使用已知为酚系抗氧化剂的任意的酚化合物，优选多取代酚系化合物。多取代酚系化合物大致分为其取代位置及结构不同的3种(受阻型、半受阻型、低受阻型)。并且，作为抗氧化剂，能够优选地使用在同一分子内具有酚基与亚磷酸酯基的化合物。并且，作为抗氧化剂，还能够优选地使用磷系抗氧化剂。抗氧化剂还能够使用市售品。作为抗氧化剂的市售品，例如，可举出ADEKA STAB AO-20、ADEKA STAB AO-30、ADEKA STAB AO-40、ADEKA STABAO-50、ADEKA STAB AO-50F、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-60G、ADEKA STAB AO-80、ADEKA STAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。并且，作为抗氧化剂，能够参考日本特开2014-032380号公报的段落号0033～0043的记载，该内容编入本说明书中。

抗氧化剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为0.3～15质量％。抗氧化剂可以仅为1种，也可以是2种以上。2种以上时，优选总量成为上述范围。

＜＜硅烷偶联剂＞＞

本发明的组合物能够含有硅烷偶联剂。本发明中，硅烷偶联剂表示具有水解性基团与其以外的官能基的硅烷化合物。并且，水解性基团是指，与硅原子直接键合，并可以通过水解反应及缩合反应中的至少任一个生成硅氧烷键的取代基。作为水解性基团，例如，可举出卤素原子、烷氧基、酰氧基等，优选烷氧基。即，硅烷偶联剂优选为具有烷氧基甲硅烷基的化合物。并且，水解性基团以外的官能基优选为通过在与树脂之间进行相互作用或者形成键而示出亲和性的基团。例如，可举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等，优选为(甲基)丙烯酰基及环氧基。

作为硅烷偶联剂的具体例，例如，可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。并且，作为硅烷偶联剂，可举出日本特开2009-288703号公报的段落号0018～0036中记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的段落号0056～0066中记载的化合物，这些内容编入本说明书中。硅烷偶联剂还能够使用市售品。作为硅烷偶联剂的市售品，可举出Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、KR-516、KR-517、X-40-9296、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。

硅烷偶联剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.01～15.0质量％，更优选为0.05～10.0质量％。硅烷偶联剂可以仅为1种，也可以是2种以上。2种以上时，优选总量成为上述范围。

＜＜阻聚剂＞＞

本发明的组合物能够含有阻聚剂。阻聚剂可举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺盐(铵盐、初级铈盐等)。其中，优选对甲氧基苯酚。另外，阻聚剂有时还作为抗氧化剂发挥作用。

阻聚剂的含量相对于光聚合引发剂100质量份，优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.01～8质量份，最优选为0.01～5质量份。

＜＜表面活性剂＞＞

从更加提高涂布性的观点考虑，本发明的组合物可以含有各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂能够参考国际公开WO2015/166779号公报的段落号0238～0245，该内容编入本说明书中。

通过使本发明的组合物含有氟系表面活性剂，作为涂布液来制备时的液体特性(尤其，流动性)更加提高，能够更加改善涂布厚度的均匀性和省液性。利用使用含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液来形成膜时，被涂布面与涂布液的界面张力下降，对被涂布面的润湿性得到改善，对被涂布面的涂布性得到提高。因此，能够更优选地进行厚度不均的小的均匀厚度的膜的形成。

氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性和省液性方面有效，组合物中的溶解性也良好。

作为氟系表面活性剂，具体而言，可举出日本特开2014-041318号公报的段落号0060～0064(对应的国际公开2014/17669号公报的段落号0060～0064)等中记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的段落号0117～0132中记载的表面活性剂，这些内容编入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如，可举出MAGAFACE F171、MAGAFACEF172、MAGAFACE F173、MAGAFACE F176、MAGAFACE F177、MAGAFACE F141、MAGAFACE F142、MAGAFACE F143、MAGAFACE F144、MAGAFACE R30、MAGAFACE F437、MAGAFACE F475、MAGAFACEF479、MAGAFACE F482、MAGAFACE F554、MAGAFACE F780(以上为DIC CORPORATION制)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上为ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA SOLUTIONS INC.制)等。

并且，氟系表面活性剂还能够优选地使用具有含有氟原子的官能基的分子结构，且若加热则含有氟原子的官能基的部分被切断而氟原子会挥发的丙烯酸系化合物。作为这种氟系表面活性剂，可举出DIC CORPORATION制的MAGAFACE DS系列(化学工业日报、2016年2月22日)(日经产业新闻、2016年2月23日)，例如MAGAFACE DS-21。

氟系表面活性剂还能够使用嵌段聚合物。例如，可举出日本特开2011-089090号公报中记载的化合物。氟系表面活性剂还能够优选地使用含氟高分子化合物，其包含：来自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元；及来自具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙基氧基、亚丙基氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。下述化合物也作为本发明中使用的氟系表面活性剂来例示。

[化学式21]

优选上述化合物的重均分子量为3,000～50,000，例如为14,000。上述化合物中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。

并且，氟系表面活性剂还能够使用在侧链具有乙烯性不饱和基的含氟聚合物。作为具体例，可举出日本特开2010-164965号公报的段落号0050～0090及段落号0289～0295中记载的化合物，例如DIC CORPORATION制的MAGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系表面活性剂还能够使用日本特开2015-117327号公报的段落号0015～0158中记载的化合物。

作为非离子系表面活性剂，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司制)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司制)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.制)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical co.,ltd.制)等。

表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.001质量％～5.0质量％，更优选为0.005～3.0质量％。表面活性剂可以仅为1种，也可以是2种以上。2种以上时，优选总量成为上述范围。

＜＜紫外线吸收剂＞＞

本发明的组合物可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够使用共轭二烯化合物、氨基二烯化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三嗪化合物、吲哚化合物、三嗪化合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2012-208374号公报的段落号0052～0072、日本特开2013-068814号公报的段落号0317～0334、日本特开2016-162946号公报的段落号0061～0080的记载，这些内容编入本说明书中。作为共轭二烯化合物的市售品，例如可举出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)等。并且，作为苯并三唑化合物，可以使用MIYOSHI OIL&FAT CO.,LTD.制的MYUA系列(化学工业日报、2016年2月1日)。作为紫外线吸收剂的具体例，可举出下述结构的化合物。

[化学式22]

紫外线吸收剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％，尤其优选为0.1～3质量％。并且，紫外线吸收剂可以仅为1种，也可以是2种以上。2种以上时，优选总量成为上述范围。

＜＜其他成分＞＞

本发明的组合物能够含有热聚合引发剂、热聚合成分、增塑剂、低分子量有机羧酸等显影促进剂、填料、抗凝聚剂等各种添加剂。

＜组合物的制备方法＞

本发明的组合物能够混合所述成分来制备。制备组合物时，可以一次调和各成分，也可以将各成分溶解或分散于溶剂之后依次调和。例如，可将所有成分同时溶解或分散于有机溶剂来制备组合物。并且，还能够将粒子分散于溶剂及树脂中来制备分散液，并混合所获得的分散液与其他成分(例如，粘合剂、固化性化合物等)来制备组合物。

本发明的组合物包含粒子时，组合物的制备方法中，优选包含使粒子分散的步骤。使粒子分散的步骤中，作为用于粒子的分散的机械力，可举出压缩、挤压、冲击、剪切、气穴等。作为这些步骤的具体例，可举出珠磨、砂磨、辊磨、球磨、油漆搅拌器、微流化器、高速叶轮、混砂、射流混合器、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且，砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中，优选在通过使用小径的微珠、加大微珠的填充率等来提高粉碎效率的条件下进行处理。并且，优选在粉碎处理后通过过滤、离心分离等去除粗粒子。并且，作为使粒子分散的步骤及分散机，能够优选地使用“分散技术大全、JOHOKIKO CO.,LTD.发行、2005年7月15日”或“以悬浮(固体/液体分散系统))为中心的分散技术与产业应用的实际总合资料集、经营开发中心出版部发行、1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的段落号0022中记载的步骤及分散机。并且，使粒子分散的步骤中，可以通过盐磨工序进行粒子的微细化处理。关于盐磨工序中使用的原材料、设备、处理条件等，例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。

制备组合物时，优选以去除异物或减少缺陷等为目的，用过滤器过滤组合物。作为过滤器，只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器，则能够并不特别受限地使用。例如，可举出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙(例如，尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。

过滤器的孔径为0.01～7.0μm左右为适宜，优选为0.01～3.0μm左右，进一步优选为0.05～0.5μm左右。若过滤器的孔径在上述范围，则能够可靠地去除微细的异物。并且，也优选使用纤维状的滤材。作为纤维状的滤材，例如，可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。具体而言，可举出ROKI TECHNO CO.,LTD.制的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的过滤器滤芯。

使用过滤器时，可组合不同的过滤器(例如，第1过滤器与第2过滤器等)。此时，各过滤器中的过滤可以仅进行1次，也可进行2次以上。并且，也可以在上述范围内组合不同孔径的过滤器。此处的孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如，能够从NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Toyo Roshi Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Microlis corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。第2过滤器能够使用以与第1过滤器相同的原材料等形成的物质。并且，通过第1过滤器进行的过滤可以仅对分散液进行，混合其他成分之后，通过第2过滤器进行过滤。

实施例

以下，通过实施例，对本发明进行更具体的说明，但只要不脱离其宗旨，本发明并不限定于以下的实施例。另外，除非另有指明，则“份”“％”为质量基准。

＜酸值的测定方法＞

将测定样品溶解于四氢呋喃/水＝9/1(质量比)的混合溶剂来制备了测定溶液。将所获得的的测定溶液，利用电位差滴定装置(商品名：AT-510、KYOTO ELECTRONICSMANUFACTURING CO.,LTD.制)，在25℃下，通过0.1mol/L氢氧化钠水溶液进行了中和滴定。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点，通过下式计算出了酸值。

A＝56.11×Vs×0.5×f/w

A：酸值(mgKOH/g)

Vs：滴定所需的0.1mol/L氢氧化钠水溶液的使用量(mL)

f：0.1mol/L氢氧化钠水溶液的滴定量

w：测定样品的质量(g)(固体成分换算)

＜重均分子量的测定方法＞

重均分子量的测定中，作为测定装置使用HPC-8220GPC(Tosoh Corporation制)，作为保护管柱使用TSKguardcolumn SuperHZ-L，作为管柱使用直接连接TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000及TSKgel SuperHZ2000的管柱，将管柱温度设为40℃，注入10μL的试样浓度0.1质量％的四氢呋喃溶液，作为洗脱溶剂，以每分钟0.35mL的流量，流下四氢呋喃，通过RI(示差折射率)检测装置来检测试样峰，利用使用标准聚苯乙烯制作的校准曲线，计算出了重均分子量。

＜分散液1的制备＞

作为循环型分散装置(珠磨)，利用Kotobuki Industries Co.,Ltd.制ULTRA APEXMILL，对以下组成的混合液进行分散处理，从而获得了分散液1。

(混合液的组成)

酞菁颜料(上述式(PC-1)中的X¹～X¹⁶为氢原子结构的化合物。平均一次粒径50nm)……18质量份

树脂A……6.7质量份

环己酮……75.3质量份

树脂A：下述结构的树脂(式中，n为14，重均分子量为6400，酸值为80mgKOH/g。下述结构的树脂根据日本特开2007-277514号公报的0114～0140及0266～0348段中记载的合成方法进行了合成。)的30质量％丙二醇甲醚乙酸酯溶液。

[化学式23]

在以下条件下运行了分散装置。

·微珠直径：直径0.05mm

·微珠填充率：75体积％

·圆周速度：10m/秒

·泵供给量：10kg/小时

·冷却水：自来水

·珠磨环状通道内部容积：0.15L

·分散处理的混合液量：0.7kg

＜分散液2的制备＞

使用了以下示出的混合液，除此以外，以与分散液1相同的方法制备了分散液2。

(混合液的组成)

酞菁颜料(平均一次粒径50nm)……18质量份

树脂B……6.7质量份

丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)……75.3质量份

树脂B：下述结构的树脂(重均分子量为24000，酸值为53mgKOH/g，标记于重复单元的数值为摩尔比，标记于侧链的数值为重复单元的个数。)的30质量％PGMEA溶液。

[化学式24]

＜分散液3～36的制备＞

将粒子及树脂的种类变更为如下，除此以外，以与分散液1相同的方法制备了分散液3～36。

[表1]

上述表中，PB15:6为C.I.Pigment Blue 15:6。并且，PG7为C.I.Pigment Green 7。并且，PG36为C.I.Pigment Green 36。并且，PG58为C.I.Pigment Green 58。

树脂C使用了DISPERBYK 103(BYK Chemie GmbH制)。

树脂D使用了下述结构的树脂的30质量％PGMEA溶液。下述结构的树脂的重均分子量为23000。标记于重复单元的数值为摩尔比，标记于侧链的数值为重复单元的个数。

[化学式25]

树脂E使用了DISPERBYK 111(BYK Chemie GmbH制)。

树脂F使用了下述结构的树脂的44质量％PGMEA溶液。下述结构的树脂的重均分子量为40000。标记于重复单元的数值为摩尔比。

[化学式26]

＜组合物的制备＞

(实施例1)

混合下述成分来制备了实施例1的组合物。

·分散液1……50质量份

·碱可溶性树脂1(下述结构的树脂的44质量％PGMEA溶液。下述结构的树脂的重均分子量为5000。标注于重复单元的数值为摩尔比。)……11质量份

[化学式27]

·聚合性化合物(ARONIXM-510、TOAGOSEI CO.,LTD.制)……3质量份

·光聚合引发剂(IRGACURE-OXE01、BASF公司制)……1质量份

·表面活性剂(下述混合物、重均分子量＝14000、表示重复单元的比例的％为摩尔％。)……0.04质量份

[化学式28]

·阻聚剂(对甲氧基苯酚)……0.005质量份

·紫外线吸收剂(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)……0.4质量份

·硅烷偶联剂(KBM-502、Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制)……0.2质量份

·PGMEA……34.6质量份

(实施例2～35)

实施例1中，将分散液1变更为分散液2～35，除此以外，以与实施例1相同的方法制备了实施例2～35的组合物。

(实施例36)

实施例1中，代替分散液1的50质量份，使用了25质量份的分散液1与25质量份的分散液2，除此以外，以与实施例1相同的方法制备了实施例36的组合物。

(实施例37)

实施例1中，代替碱可溶性树脂1的11质量份，使用了5.5质量份的碱可溶性树脂1与5.5质量份的上述树脂F，除此以外，以与实施例1相同的方法制备了实施例37的组合物。

(实施例38)

实施例1中，作为聚合性化合物，同时使用了1.5质量份的ARONIXM-510(TOAGOSEICO.,LTD.制)与1.5质量份的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)，除此以外，以与实施例1相同的方法制备了实施例38的组合物。

(实施例39)

实施例1中，作为光聚合引发剂，同时使用了0.34质量份的IRGACURE-OXE01(BASF公司制)、0.33质量份的IRGACURE-OXE03(BASF公司制)、及0.33质量份的IRGACURE-369(BASF公司制)，除此以外，以与实施例1相同的方法制备了实施例39的组合物。

(实施例40)

实施例1中，代替11质量份的碱可溶性树脂1，使用了5.5质量份的碱可溶性树脂1与5.5质量份的上述树脂F，除此以外，以与实施例1相同的方法制备了实施例40的组合物。

(比较例1)

实施例1中，将分散液1变更为分散液36，除此以外，以与实施例1相同的方法制备了比较例1的组合物。

＜分光特性的评价＞

以加热处理之后的膜厚成为1.0μm的方式，将各组合物旋涂于玻璃基板上，利用加热板，在100℃下干燥120秒之后，进一步在200℃下进行300秒的加热处理，从而制作了膜。

利用U-4150(Hitachi High-Technologies Corporation制)测定了具有上述膜的玻璃基板在波长300～2500nm中的吸光度。另外，作为参考使用了玻璃基板。测定波长在800nm以上且2000nm以下范围的吸光度的最大值A与波长在400nm以上且小于800nm范围的吸光度的最大值B，计算出了吸光度比(B/A)。

A：吸光度比(B/A)为1.0以上。

B：吸光度比(B/A)小于1.0。

＜折射率的测定＞

将各组合物涂布于硅晶圆上，在200℃下，进行5分钟的加热处理，形成厚度0.1μm的膜来制作了测定样品。对所制作的测定样品，利用J.A.Woollam Co.,Inc.制VASE，测定在波长300～1500nm中的折射率，求出了在波长810nm中的折射率n810、在波长850nm中的折射率n850、在波长940nm中的折射率n940。

A：折射率为1.9以上。

B：折射率为1.8以上且小于1.9。

C：折射率为1.7以上且小于1.8。

D：折射率小于1.7。

[表2]

如上述表所示，实施例具有近红外线的透射性高且相对于近红外线的折射率为1.7以上的特性。

(实施例101)

通过旋涂法，将近红外线透射滤波器形成用组合物1涂布于硅晶圆上。之后，利用加热板，在100℃下，加热2分钟来形成了1.7μm的固化物层。接着，对该固化物层，利用干式蚀刻法，形成了2μm见方的Island图案(近红外线透射滤波器)。

接着，通过旋涂法，以后烘烤后的膜厚成为0.85μm的方式，涂布了近红外线截止滤波器形成用组合物1。接着，利用加热板，在100℃下加热了2分钟。接着，利用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.制)，以1000mJ/cm²的曝光量，经由遮罩对所述近红外线透射滤波器以外的区域进行了曝光。接着，利用四甲基氢氧化铵(TMAH)0.3质量％水溶液，在23℃下，进行了60秒的旋覆浸没显影。之后，通过旋转喷淋进行冲洗，进一步通过纯水进行了水洗。接着，利用加热板，在200℃下加热(后烘烤)5分钟，由此形成了图案(近红外线截止滤波器)。

接着，在近红外线截止滤波器上，以后烘烤后的膜厚成为0.85μm的方式，通过旋涂法涂布了Red组合物1。接着，利用加热板，在100℃下，加热了2分钟。接着，利用i射线步进曝光装置FPA-3000i5+(Canon Co.,Ltd.制)，以1000mJ/cm²的曝光量，经由具有2μm见方的Bayer图案的遮罩进行了曝光。接着，利用四甲基氢氧化铵(TMAH)0.3质量％水溶液，在23℃下，进行了60秒的旋覆浸没显影。之后，通过旋转喷淋进行冲洗，进一步通过纯水进行了水洗。接着，利用加热板，在200℃下，加热(后烘烤)5分钟，由此在近红外线截止滤波器上对Red组合物1进行了图案化。同样地，对Green组合物1、Blue组合物1依次进行了图案化，从而形成了各着色像素的滤色器。

接着，在近红外线透射滤波器上涂布实施例1的组合物，通过上述转印法形成了微透镜。

并且，在滤色器上，使用已知的高折射率树脂，通过与上述相同的方法形成微透镜来制造了实施例101的结构体。

(实施例102～140)

实施例101中，代替实施例1的组合物，使用实施例2～40的组合物形成了微透镜，除此以外，以与实施例101相同的方法制造了实施例102～140的结构体。

(比较例101)

实施例101中，代替实施例1的组合物，使用比较例1的组合物形成了微透镜，除此以外，以与实施例101相同的方法制造了比较例101的结构体。

＜评价＞

根据已知方法，将实施例101～140及比较例101的结构体安装于固体摄像元件来制造了红外线传感器。对该红外线传感器，在低照度(0.001Lux)的环境下，从红外发光二极管(红外LED)光源照射光，进行图像的捕获，对图像性能进行了评价。使用实施例101～140的结构体的红外线传感器与使用比较例101的结构体的红外线传感器相比，在图像上能够更清晰地识别被摄体。

实施例101中使用的近红外线透射滤波器形成用组合物1、近红外线截止滤波器形成用组合物1、Red组合物1、Green组合物1及Blue组合物1为如下。

[近红外线透射滤波器形成用组合物1]

颜料分散液1……28质量份

颜料分散液2……38质量份

颜料分散液3……15质量份

颜料分散液4……5质量份

颜料分散液5……10质量份

聚合性化合物(KAYARAD DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)……0.4质量份

利用珠磨机，对下述表所示的成分进行15小时的混合及分散，从而制备了颜料分散液1～5。

[表3]

(颜料)

·PR254：C.I.Pigment Red 254

·PB15:6：C.I.Pigment Blue 15:6

·PY139：C.I.Pigment Yellow 139

·PV23：C.I.Pigment Violet 23

·PG36：C.I.Pigment Green 36

(树脂)

以下所示的树脂中，标记于主链的数值为摩尔比，标记于侧链的数值为重复单元的个数。另外，树脂5中的交联性基值中，交联性基值作为乙烯性不饱和键基值而计算。

·树脂1：Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH制)

·树脂2：下述结构(Mw：7950、酸值＝34mgKOH/g)

[化学式29]

·树脂3：下述结构(Mw：30000、酸值＝56mgKOH/g)

[化学式30]

·树脂4：下述结构(Mw：24000、酸值＝50mgKOH/g)

[化学式31]

·树脂5：下述结构(Mw：12000、酸值＝34mgKOH/g、交联性基值＝1.4mmol/g)

[化学式32]

·树脂6：下述结构(Mw：19000、酸值＝78mgKOH/g)

[化学式33]

(溶剂)

·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

[近红外线截止滤波器形成用组合物1]

红外线吸收剂分散液……43.8质量份

树脂103……5.5质量份

聚合性化合物(ARONIX TO-2349、TOAGOSEI CO.,LTD.制)……3.2质量份

聚合性化合物(NK ESTER A-TMMT、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)……3.2质量份

光聚合引发剂101……1质量份

紫外线吸收剂(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)……1.6质量份

表面活性剂101……0.025质量份

阻聚剂(对甲氧基苯酚) 0.003质量份

着色防止剂(ADEKA STAB AO-80(ADEKA CORPORATION制) 0.2质量份

PGMEA……41.47 质量份

[Red组合物1]

混合下述成分并搅拌之后，通过孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制)进行过滤，从而制备了Red组合物。

Red颜料分散液……51.7质量份

树脂104(40质量％PGMEA溶液)……0.6质量份

聚合性化合物104……0.6质量份

光聚合引发剂101……0.3质量份

表面活性剂101……4.2质量份

PGMEA……42.6质量份

[Green组合物1]

混合下述成分并搅拌之后，通过孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制)进行过滤，从而制备了Green组合物。

Green颜料分散液……73.7质量份

树脂104(40质量％PGMEA溶液)……0.3质量份

聚合性化合物101……1.2质量份

光聚合引发剂101……0.6质量份

表面活性剂101……4.2质量份

紫外线吸收剂(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.制)……0.5质量份

PGMEA……19.5质量份

[Blue组合物1]

混合下述成分并搅拌之后，通过孔径0.45μm的尼龙制过滤器(NIHON PALL LTD.制)进行过滤，从而制备了Blue组合物。

Blue颜料分散液44.9质量份

树脂104(40质量％PGMEA溶液)……2.1质量份

聚合性化合物101……1.5质量份

聚合性化合物104……0.7质量份

光聚合引发剂101……0.8质量份

表面活性剂101……4.2质量份

PGMEA……45.8质量份

Red组合物1、Green组合物1、Blue组合物1及近红外线截止滤波器形成用组合物1中使用的原料为如下。

·红外线吸收剂分散液

向由2.5质量份的红外线吸收剂A1、0.5质量份的颜料衍生物B1、1.8质量份的分散剂C1及79.3质量份的PGMEA组成的混合液，添加230质量份的直径0.3mm的氧化锆珠，利用油漆搅拌器进行5小时的分散处理，通过过滤来分离微珠，从而制造了红外线吸收剂分散液。

红外线吸收剂A1：下述结构的化合物(A1)。

颜料衍生物B1：下述结构的化合物(B1)。

分散剂C1：下述结构的树脂(C1)(Mw＝20,000、酸值＝105mgKOH/g)。标记于主链的数值为摩尔比，标记于侧链的数值为重复单元的个数。

[化学式34]

·Red颜料分散液

向由9.6质量份的C.I.Pigment Red 254、4.3质量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8质量份的分散剂(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH制)及79.3质量份的PGMEA组成的混合液，添加230质量份的直径0.3mm的氧化锆珠，利用油漆搅拌器进行3小时的分散处理，通过过滤来分离微珠，从而制造了Red颜料分散液。

·Green颜料分散液

向由6.4质量份的C.I.Pigment Green36、5.3质量份的C.I.Pigment Yellow150、5.2质量份的分散剂(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH制)及83.1质量份的PGMEA组成的混合液，添加230质量份的直径0.3mm的氧化锆珠，利用油漆搅拌器进行3小时的分散处理，通过过滤来分离微珠，从而制造了Green颜料分散液。

·Blue颜料分散液

向由9.7质量份的C.I.Pigment Blue 15：6、2.4质量份的C.I.Pigment Violet23、5.5质量份的分散剂(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH制)及82.4质量份的PGMEA组成的混合液，添加230质量份的直径0.3mm的氧化锆珠，利用油漆搅拌器进行3小时的分散处理，通过过滤来分离微珠，从而制造了Blue颜料分散液。

·聚合性化合物101：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)

·聚合性化合物104：下述结构

[化学式35]

·树脂103：下述结构的树脂。(标注于主链的数值为摩尔比。Mw＝40,000、酸值＝100mgKOH/g)

[化学式36]

·树脂104：下述结构(Mw＝11000、标注于主链的数值为摩尔比)

[化学式37]

·光聚合引发剂101：IRGACURE-OXE01(BASF公司制)

·表面活性剂101：下述混合物(Mw＝14000)的1质量％PGMEA溶液。下述式中，表示重复单元的比例的％为质量％。

[化学式38]

(实施例201～210)

将实施例101中使用的近红外线透射滤波器形成用组合物1变更为下述表5中记载的近红外线透射滤波器形成用组合物101～110，除此以外，以与实施例101相同的方法制造了实施例201～210的结构体。根据已知方法，将这些结构体安装于固体摄像元件来制造了红外线传感器。对这些红外线传感器，在低照度(0.001Lux)的环境下，从红外发光二极管(红外LED)光源照射光，进行图像的捕获，对图像性能进行了评价。使用实施例201～210的结构体的红外线传感器与使用比较例101的结构体的红外线传感器相比，能够在图像上更清晰地识别被摄体。

并且，各实施例中，形成近红外线透射滤波器、近红外线截止滤波器及滤色器时，即使在冲洗时吐出冲洗液的喷嘴从硅晶圆中心部向硅晶圆周缘部移动，且该喷嘴的移动速度随着朝向硅晶圆周缘部降低而进行冲洗时，也获得了与各实施例相同的效果。并且，即使在冲洗时吐出冲洗液的喷嘴向硅晶圆周缘部移动的同时，降低硅晶圆的转速来进行冲洗，也获得了与各实施例相同的效果。

[分散液的制备]

混合下述表4中记载的成分，并对其进一步添加230质量份的直径0.3mm的氧化锆珠，利用油漆搅拌器进行了5小时的分散处理。接着，通过过滤来分离氧化锆珠，从而制备了分散液。

[表4]

[近红外线透射滤波器形成用组合物101～110的制备]

混合下述表5中记载的成分，制备了近红外线透射滤波器形成用组合物101～110。表中记载的数值为质量份。

上述表4、表5中记载的原料为如下。

(着色剂)

PR254：C.I.Pigment Red 254

PB15:6：C.I.Pigment Blue 15:6

PB16：C.I.Pigment Blue 16

PY139：C.I.Pigment Yellow 139

Yellow颜料1：日本特开2017-171914号公报的段落号0144中记载的试样3

Yellow颜料2：日本特开2017-171914号公报的段落号0144中记载的试样17

Yellow颜料3：日本特开2017-171914号公报的段落号0144中记载的试样30

PV23：C.I.Pigment Violet 23

PBk32：C.I.Pigment Black 32

IB：Irgaphor Black(BASF公司制)

(红外线吸收剂)

K2：下述结构的化合物。以下结构式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。

[化学式39]

(颜料衍生物)

B1、K4：下述结构的化合物。以下结构式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。

[化学式40]

(分散剂)

C1：下述结构的树脂。标记于主链的数值为摩尔比，标记于侧链的数值为重复单元的个数。Mw＝20,000。

C2：下述结构的树脂。(标记于主链的数值为摩尔比，标记于侧链的数值为重复单元的个数。Mw＝26000)

C3：下述结构的树脂。(标记于主链的数值为摩尔比，标记于侧链的数值为重复单元的个数。Mw＝21000)

C4：DISPERBYK2000(树脂浓度40质量％、BYK Chemie co,.ltd.制)

[化学式41]

(聚合性化合物)

D1：下述结构的化合物(a+b+c＝3)

D2：下述结构的化合物(a+b+c＝4)

D3：下述结构的化合物的混合物(a+b+c＝5的化合物:a+b+c＝6的化合物＝3:1(摩尔比))

[化学式42]

D4：下述结构的化合物

[化学式43]

D5：下述化合物的混合物(左侧的化合物:右侧的化合物＝7:3(质量比))

[化学式44]

D7：ARONIXM-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)

D8：下述结构的化合物

[化学式45]

D9：下述结构的化合物的混合物(左侧的化合物:中央的化合物:右侧的化合物＝44:16:40(高速液相色谱法的面积比))

[化学式46]

(光聚合引发剂)

I1～I4：下述结构的化合物

I6：ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION制)

[化学式47]

(树脂)

P1：下述结构的树脂。(标注于主链的数值为摩尔比。Mw＝11000)

P2：下述结构的树脂。(Mw＝4400、酸值＝95mgKOH/g、以下结构式中，M为苯基，A为联苯四羧酸酐残基。)

P3：ACA250(树脂浓度45质量％、Daicel Corporation.制)

[化学式48]

(多官能硫醇)

M¹：三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)

(添加剂)

L1～L3：下述结构的化合物

[化学式49]

(表面活性剂)

F1：下述混合物(Mw＝14000)。下述式中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。

[化学式50]

(阻聚剂)

G1：对甲氧基苯酚

(溶剂)

J1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

J2：环己酮

J4：3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺

(实施例301)

实施例101中，代替使用近红外线透射滤波器形成用组合物1形成近红外线透射滤波器，依次涂布Red组合物1与Blue组合物1，形成了由0.85μm的由Red组合物1组成的膜与0.85μm的由Blue组合物1组成的膜的层叠体组成的近红外线透射滤波器，除此以外，以与实施例101相同的方法制造了实施例301的结构体。根据已知方法，将该结构体安装于固体摄像元件来制造了红外线传感器。对该红外线传感器，在低照度(0.001Lux)的环境下，从红外发光二极管(红外LED)光源照射光，进行图像的捕获，对图像性能进行了评价。使用实施例301的结构体的红外线传感器与使用比较例101的结构体的红外线传感器相比，在图像上能够更清晰地识别被摄体。

(实施例1001～1040)

使用实施例1～40的组合物形成日本特开2005-259824号公报的图1的符号36的光波导，制造了该公报的图1中记载的固体摄像元件。该固体摄像元件能够以近红外光的损失少的方式进行导波。

符号说明

1-芯部，2-包层部，10、20-结构体，11、21-支撑体，12、23-近红外线透射滤波器，13、24-微透镜，22-光波导，100、200-结构体，110、210-支撑体，111、211-近红外线截止滤波器，112、212-滤色器，114、214-近红外线透射滤波器，116、216-平坦化层，120、121、220、221-微透镜，230、231-光波导，hν-入射光。

Claims (16)

1.一种结构体，其具有：

近红外线透射滤波器，遮蔽可见区域的光，并使近红外区域的光中的至少一部分透射；及

部件，设置于所述近红外线透射滤波器的光路上的、向所述近红外线透射滤波器的入射光侧及来自近红外线透射滤波器的射出光侧中的至少一侧，使近红外区域的光透射，且相对于所述近红外区域的光的折射率为1.7以上。

2.根据权利要求1所述的结构体，其中，

所述近红外线透射滤波器为使波长在800nm以上且2000nm以下范围的光中的至少一部分透射的滤波器。

3.根据权利要求1或2所述的结构体，其中，

所述近红外线透射滤波器为至少使波长940nm的光透射的滤波器，

所述部件至少使波长940nm的光透射，且相对于波长940nm的光的折射率为1.7以上。

4.根据权利要求1或2所述的结构体，其中，

所述近红外线透射滤波器为至少使波长850nm的光透射的滤波器，

所述部件至少使波长850nm的光透射，且相对于波长850nm的光的折射率为1.7以上。

5.根据权利要求1或2所述的结构体，其中，

所述近红外线透射滤波器为至少使波长810nm的光透射的滤波器，

所述部件至少使波长810nm的光透射，且相对于波长810nm的光的折射率为1.7以上。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的结构体，其中，

所述部件中，波长在800nm以上且2000nm以下范围的吸光度的最大值A与波长在400nm以上且小于800nm范围的吸光度的最大值B的比B/A为1.0以上。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的结构体，其中，

所述部件为透镜形状，且设置于向所述近红外线透射滤波器的入射光侧。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的结构体，其中，

所述部件包含粒子。

9.根据权利要求8所述的结构体，其中，

所述粒子为酞菁化合物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的结构体，其中，

所述部件包含树脂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的结构体，其还具有包含彩色着色剂的滤色器。

12.一种固体摄像元件，其具有权利要求1至11中任一项所述的结构体。

13.一种红外线传感器，其具有权利要求1至11中任一项所述的结构体。

14.一种组合物，其用于形成权利要求1至11中任一项所述的结构体的所述部件，

所述组合物为包含选自树脂及粒子中的至少一种的组合物，

使用所述组合物形成厚度0.1μm的膜时，所述膜使近红外区域的光透射，且相对于所述近红外区域的光的折射率为1.7以上。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中，

所述粒子为酞菁化合物。

16.根据权利要求14或15所述的组合物，其中，

在所述组合物的总固体成分中，含有0.01质量％～80质量％的所述粒子。