CN102719148A - 颜料分散液、滤色片用着色组合物、滤色片、液晶显示装置及有机el显示器 - Google Patents

颜料分散液、滤色片用着色组合物、滤色片、液晶显示装置及有机el显示器 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在使用微粒化的颜料时可以兼顾高对比度和分散稳定性的颜料分散液；以及使用该颜料分散液的显影性良好的滤色片用着色组合物。本发明提供一种颜料分散液及其用途，该颜料分散液含有颜料、溶剂及分散剂，其中，该分散剂含有由具有亲溶剂性的A嵌段及具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的嵌段共聚物，且以有效固体成分换算的该分散剂的胺值为80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下。

Description

颜料分散液、滤色片用着色组合物、滤色片、液晶显示装置及有机EL显示器
本申请是申请日为2008年6月19日、申请号为200880000615.7、发明名称为“颜料分散液、滤色片用着色组合物、滤色片、液晶显示装置及有机EL显示器”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及颜料分散液、滤色片用着色组合物、滤色片、液晶显示装置及有机EL显示器。更详细地说，涉及以下方面：高度微粒化的颜料有效且稳定地进行分散的颜料分散液；颜色特性非常优异、具有适于制版工艺的显影性的滤色片用着色组合物；具有使用该着色组合物而形成的像素的滤色片；以及具有该滤色片的液晶显示装置及有机EL显示器。
背景技术
目前，作为制造液晶显示装置等中使用的滤色片的方法，已知有颜料分散法、染色法、电沉积法、印刷法。其中，从分光特性、耐久性、图案形状以及精度等观点来看，最为广泛地采用均衡地具有优异特性的颜料分散法。
近年来，技术革新飞速发展，对滤色片的高透过、高对比度及高浓度提出了更高的要求。作为决定滤色片颜色的色料，从耐热性、耐光性等观点出发，通常使用颜料。作为颜料，优选使用在可见光波长区域的固有透射吸收光谱与背光灯的荧光体发射光谱一致的颜料。例如，作为绿色颜料，历来都是使用将卤化铜酞菁绿色颜料和各种黄色颜料组合而成的颜料。
另一方面，为了提高对比度，将滤色片层中的光散射抑制到最小限度是重要的，通常，通过溶剂盐磨法(solvent salt milling)、干磨法(dry-milling)等将上述颜料微粒化至一次粒径数值为10nm大小之后再使用。但是，由于粒径越小表面积越大，因此会导致例如分散剂的吸附量不足而容易引起再次凝聚，分散体系容易不稳定。因此，为了提高对比度，如何使微粒化的颜料稳定地以分散液存在成为近年来极为重要的技术课题。
近年来，关于绿色像素的高亮度化，提出了专利文献1和2中所述的具有特定色调的新型酞菁绿色颜料，实现了与目前的卤化铜酞菁绿色颜料的差异化。但是，该新型绿色颜料、即溴化锌酞菁颜料存在如下问题：为提高对比度而进行微细化时，分散稳定性极度降低，由于二次凝聚体引起的光散射的影响，用于电视时，对比度变得不充分。
为了解决这些问题，例如，在专利文献2中公开了使用(甲基)丙烯酸类(共)聚合物PolyFlow No.75、No.90、No.95(共荣社化学公司制造)；MEGAFACF171、F172、F173(大日本油墨化学工业公司制造)；Fluorad FC430、FC431(住友3M公司制造)；Solseperse 13240、20000、24000、26000、28000等各种Solseperse分散剂(Avecia公司制造)；Disperbyk111、161、162、163、164、182、2000、2001等各种Disperbyk分散剂(BYK-Chemi公司制造)；Ajisper PB711、PB411、PB111、PB821、PB822等各种Ajisper分散剂(味之素精工公司制造)等高分子分散剂作为用于制备颜料分散液的分散剂。此外，实施例中还使用了BYK-Chemi公司制造的丙烯酸类分散剂“BYK-2001”。但是，根据本发明人等的验证，即使使用这些高分子分散剂，也不能充分确保上述微粒化的溴化锌酞菁颜料的分散稳定性，还存在由再次凝聚引起的增粘、由经时凝聚引起的对比度降低等问题。
专利文献1：日本特开2004-70342号公报
专利文献2：日本特开2004-70343号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的如下所述。
(1)提供可以以少量的添加量使近年的高度微粒化的颜料有效地分散、从而可以制造高透射率、高对比度、低膜厚的滤色片的颜料分散液及着色组合物。
(2)特别是提供以绿色像素的高亮度化为目的而使用溴化锌酞菁绿色颜料时，可以兼顾高对比度和分散稳定性的颜料分散液及滤色片用着色组合物。
(3)提供一种滤色片用着色组合物，其具有以下优点：对显影液的溶解性良好、在显影工序中可以在规定的时间内进行显影；并且在基板上的非图像部分不残留着色树脂组合物的未溶解物；与基板的密合性优异；可以不使固化性等图像形成能力降低而制造高透射率、高对比度、低膜厚的滤色片等。
(4)提供使用上述滤色片用着色组合物的高品质的滤色片。
(5)提供使用了上述滤色片的高品质的液晶显示装置和有机EL显示器。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了专心的研究，结果发现通过使用具有如下特征的分散剂，可以提供即使是微粒化的颜料，也能实现充分的分散稳定性的在用作液晶电视时显示出足够高的对比度的滤色片，由此完成本发明，其中，所述分散剂的特征为：其是由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的嵌段共聚物，且其胺值以有效固体成分换算为80mgKOH/g以上。
本发明包括多个关联的发明，各发明的要点如下所述。
[1]一种颜料分散液，其含有颜料、溶剂和分散剂，其中，该分散剂含有由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的嵌段共聚物，且以有效固体成分换算的该分散剂的胺值为80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下。
[2]上述[1]所述的颜料分散液，其中，所述颜料含有溴化锌酞菁。
[3]上述[1]或[2]所述的颜料分散液，其还含有芳香族羧酸类化合物。
[4]上述[3]所述的颜料分散液，其中，所述芳香族羧酸类化合物为下述通式(VI)表示的化合物，
上述通式(VI)中，Z1表示亚甲基或-O-，m表示0～3的整数。其中，m为2或3时，m个Z1可以相同，也可以不同。X3表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、苄基、苯乙基、苄氧基或-COOX4(其中，X4表示碳原子数1～7的烷基或苯基)，这些基团均任选具有取代基。
[5]上述[4]所述的颜料分散液，其中，所述通式(VI)表示的化合物为邻苯二甲酸单酯化合物。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的颜料分散液，其中，在所述嵌段共聚物中，具有含氮原子的官能团的重复单元中的20摩尔%以上为具有1～3级氨基的重复单元。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的颜料分散液，其中，在所述嵌段共聚物中，具有含氮原子的官能团的重复单元为具有叔氨基的重复单元，且该重复单元来源于(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的颜料分散液，其中，在所述嵌段共聚物中，所述A嵌段含有5～40摩尔%下述通式(IV)表示的部分结构，
Figure BDA00001768999500041
上述通式(IV)中，n表示1～5的任意整数。R50表示氢原子或甲基。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的颜料分散液，其中，所述颜料的平均一次粒径为0.04μm以下。
[10]一种滤色片用着色组合物，其含有上述[1]～[9]中任一项所述的颜料分散液以及粘合剂树脂。
[11]一种滤色片用着色组合物，其含有颜料、溶剂、分散剂和粘合剂树脂，其中，该分散剂含有由具有亲溶剂性的A嵌段及具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的嵌段共聚物，且以有效固体成分换算的该分散剂的胺值为80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下。
[12]上述[11]所述的着色组合物，其中，所述颜料含有溴化锌酞菁。
[13]上述[11]或[12]所述的着色组合物，其还含有芳香族羧酸类化合物。
[14]上述[13]所述的着色组合物，其中，所述芳香族羧酸类化合物为下述通式(VI)表示的化合物，
Figure BDA00001768999500051
上述通式(VI)中，Z1表示亚甲基或-O-，m表示0～3的整数。其中，m为2或3时，m个Z1可以相同，也可以不同。X3表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、苄基、苯乙基、苄氧基、或-COOX4(其中，X4表示碳原子数1～7的烷基或苯基)，这些基团均任选具有取代基。
[15]上述[14]所述的着色组合物，其中，所述通式(VI)表示的化合物为邻苯二甲酸单酯化合物。
[16]上述[11]～[15]中任一项所述的着色组合物，其中，在所述嵌段共聚物中，具有含氮原子的官能团的重复单元中的20摩尔%以上为具有1～3级氨基的重复单元。
[17]上述[11]～[16]中任一项所述的着色组合物，其中，在所述嵌段共聚物中，具有含氮原子的官能团的重复单元为具有叔氨基的重复单元，该重复单元来源于(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
[18]上述[11]～[17]中任一项所述的着色组合物，其中，在所述嵌段共聚物中，所述A嵌段含有5～40摩尔%下述式(IV)表示的部分结构，
Figure BDA00001768999500052
上述通式(IV)中，n表示1～5的任意整数。R50表示氢原子或甲基。
[19]上述[11]～[18]中任一项所述的着色组合物，其中，所述颜料的平均一次粒径为0.04μm以下。
[20]上述[10]～[19]中任一项所述的着色组合物，其中，所述粘合剂树脂相对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它的自由基聚合性单体的共聚物，含有使不饱和一元酸与该共聚物所具有的环氧基的至少一部分加成而形成的树脂、或使多元酸酐与通过该加成反应生成的羟基的至少一部分加成而得到的碱可溶性树脂。
[21]上述[10]～[20]中任一项所述的着色组合物，其中，还含有光聚合引发体系和热聚合引发剂中的至少一种。
[22]上述[21]所述的着色组合物，其中，所述光聚合引发体系含有肟酯类化合物。
[23]上述[22]所述的着色组合物，其中，所述肟酯类化合物为下述通式(I)表示的化合物，
Figure BDA00001768999500061
上述通式(I)中，R1表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～25的烯基、碳原子数3～20的杂芳基或碳原子数4～25的杂芳烷基，它们均任选具有取代基。或者，R1可以与X或Y键合而形成环。R2表示碳原子数2～20的烷酰基、碳原子数3～25的烯酰基、碳原子数4～8的环烷酰基、碳原子数7～20的芳酰基、碳原子数2～10的烷氧羰基、碳原子数7～20的芳氧羰基、碳原子数2～20的杂芳基、碳原子数3～20的杂芳酰基或碳原子数2～20的烷氨基羰基，它们均任选具有取代基。X表示任选具有取代基的由2个以上的环稠合而成的2价芳香族烃基和芳香族杂环基(aromatic hetero group)中的至少一种。Y表示任选具有取代基的芳基)。
[24]上述[23]所述的着色组合物，其中，所述通式(I)表示的化合物为下述结构式(i)表示的化合物，
Figure BDA00001768999500062
上述通式(i)中，R1、R2和Y与所述通式(I)中的含义相同。环X2表示与苯环X1稠合的环，可以是单环，也可以是由2个以上的环构成的稠环。此外，环X2可以与苯环X1的任意位置稠合。苯环X1及与其稠合的环X2任选进一步具有取代基。
[25]上述[10]～[24]中任一项所述的着色组合物，其中，还含有聚合性单体。
[26]上述[25]所述的着色组合物，其中，所述聚合性单体为至少具有1个乙烯性双键的能够进行加成聚合的化合物，该化合物的分子量为650以下、且双键当量为150以下。
[27]一种滤色片，其具有基板、和形成在该基板上的像素，其中，该像素的一部分或全部是使用上述[10]～[26]中任一项所述的着色组合物而形成的。
[28]具有上述[27]所述的滤色片的液晶显示装置。
[29]具有上述[27]所述的滤色片的有机EL显示器。
发明的效果
本发明发挥以下所述的效果。
(1)可以提供能以少量的添加量使近年的高度微粒化的颜料有效地分散，从而可以制造高透射率、高对比度、低膜厚的滤色片的颜料分散液及着色组合物。
(2)特别是可以提供以绿色像素的高亮度化为目的而使用溴化锌酞菁绿色颜料时，可以兼顾高对比度和分散稳定性的颜料分散液及滤色片用着色组合物。
(3)可以提供一种滤色片用着色组合物，其具有以下优点：对显影液的溶解性良好、在显影工序中可以在规定的时间内进行显影；并且在基板上的非图像部分不残留着色树脂组合物的未溶解物；与基板的密合性优异；可以不使固化性等图像形成能力降低而制造高透射率、高对比度、低膜厚的滤色片等。
(4)使用上述滤色片用着色组合物，可以提供高品质的滤色片。
(5)可以提供使用上述滤色片的高品质的液晶显示装置及有机EL显示器。
附图说明
图1是示出具有本发明的滤色片的有机EL元件的一例的剖面概略图。
图2中，(a)、(b)均为用于说明实施例中测定着色板的平行透射光和垂直透射光的色度的方法的示意图。
图3是示出在实施例中测定作成的像素的XYZ表色体系色度图的色度坐标(x、y)时、以及测定对比度时所使用的背光灯光源的发射光谱的图。
图4是表示显示出实施例中测定对比度时所使用的偏振片的特性的光谱图。
图5是示出实施例中用显微镜观察像素欠缺的测定中使用的直线状图案(像素)的代表例的图。(a)为没有像素欠缺的图案，(b)为像素欠缺数为57的图案，(c)为像素欠缺数为100以上的图案。
符号说明
10 透明支持基板
20 像素
30 有机保护层
32 色彩亮度计
33、35 偏振片
34 着色板
36 光
37 背光灯
40 无机氧化膜
50 透明阳极
51 空穴注入层
52 空穴输送层
53 发光层
54 电子注入层
55 阴极
100 有机EL元件
500 有机发光体
具体实施方式
下面，对本发明的构成要件等详细地进行说明，但这些是本发明的实施方式的一例，并不限定于这些内容。
需要说明的是，“(甲基)丙烯基”等是指“丙烯基和甲基丙烯基中的至少一种”；“(甲基)丙烯酸酯”等是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种”等，例如，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种”。
此外，所谓“总固体成分”，是指颜料分散液或着色组合物中所含的、除后述溶剂成分以外的所有成分。
本发明中，所谓重均分子量，是指利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
此外，本发明中，所谓“胺值”，在没有特别的限定时，表示有效固体成分换算的胺值，是以KOH的重量表示的值，所述KOH的重量与每1g分散剂的固体成分的碱量相当。测定方法将在后面叙述。
[1]颜料分散液
以下对本发明的颜料分散液的各构成成分进行说明。本发明的颜料分散液以颜料、溶剂和分散剂为必需成分，根据需要，还可以含有上述成分以外的添加物等。
以下对各构成成分进行说明。
[1-1]颜料
作为颜料，可以使用蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、棕色颜料、黑色颜料等各种颜色的颜料。此外，作为其结构，可以使用偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二
Figure BDA00001768999500091
嗪类、阴丹士林类、二萘嵌苯类等有机颜料，以及各种无机颜料等。以下，用颜料编号来表示可以使用的颜料的具体例子。以下列举的“C.I.颜料红2”等术语是指颜色指数(C.I.)。
作为红色颜料，可以列举例如：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。其中，可以优选列举C.I.颜料红48:1、122、166、168、177、202、206、207、209、224、242、254等，更优选列举C.I.颜料红166、177、209、224、242、254等。
作为蓝色颜料，可以列举例如：C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。其中，可以优选列举C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等，更优选列举C.I.颜料蓝15:6。
作为绿色颜料，可以列举例如：以C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55和58为代表的溴化锌酞菁等。其中，可以优选列举以C.I.颜料绿7、36和58为代表的溴化锌酞菁等，特别优选的是C.I.颜料绿G58。对于以C.I.颜料绿G58为代表的溴化锌酞菁，将在后面进行详细叙述。
作为黄色颜料，可以列举例如：C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。其中，可以优选列举C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185等，更优选列举C.I.颜料黄83、138、139、150、180等。
作为橙色颜料，可以列举例如：C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。其中，可以优选列举C.I.颜料橙38、71等。
作为紫色颜料，可以列举例如：C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50、颜料蓝80等。其中，可以优选列举C.I.颜料紫19、23等，更优选列举C.I.颜料紫23。
作为黑色颜料，可以使用单独的黑色颜料，也可以使用红、绿、蓝色等颜料混合而成的黑色颜料。这些黑色颜料可以从无机或有机颜料、染料中适宜选择，其可以单独使用，也可以混合多种使用。
作为单独的黑色颜料，可以列举：炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑、菁黑、钛黑等。其中，从遮光率、图像特性的观点出发，特别优选炭黑、钛黑。作为炭黑的市售品的例子，可以列举如下品牌。
三菱化学公司制造：MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、MA230、＃52、＃50、＃47、＃45、＃2700、＃2650、＃2200、＃1000、＃990、＃900等。
Degussa公司制造：Printex95、Printex90、Printex85、Printex75、Printex55、Printex45、Printex40、Printex30、Printex3、Printex A、Printex G、Special Black550、Special Black350、Special Black250、Special Black100等。
Cabot公司制造：Monarch460、Monarch430、Monarch280、Monarch120、Monarch800、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、BLACK PEARLS480、PEARLS130等。
Columbia carbon公司制造：RAVEN11、RAVEN15、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040等。
其次，对混合得到的黑色颜料进行说明。作为混合的基础色料的具体例子，可以列举例如：维多利亚蓝(42595)、碱性槐黄O(41000)、阳离子亮黄(basic13)、若丹明6GCP(45160)、若丹明B(45170)、藏红OK 70:100(50240)、罂红X(42080)、No.120/雷奥诺尔黄(21090)、雷奥诺尔黄GRO(21090)、ShimularFast Yellow 8GF(21105)、联苯胺黄4T-564D(21095)、Shimular Fast Red 4015(12355)、雷奥诺尔红7B4401(15850)、Fastgen Blue TGR-L(74160)、雷奥诺尔蓝SM(26150)、雷奥诺尔蓝ES(颜料蓝15:6)、Linogen Red GD(颜料红168)和雷奥诺尔绿2YS(颜料绿36)等(需要说明的是，上述( )内的数字表示颜色指数(C.I.))。
此外，对于其他可以混合使用的颜料，如果用C.I.编号表示，可以列举例如：C.I.黄色颜料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166等；C.I.橙色颜料36、43、51、55、59、61等；C.I.红色颜料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240等；C.I.紫色颜料19、23、29、30、37、40、50等；C.I.蓝色颜料15、15:1、15:4、22、60、64等；C.I.绿色颜料7；C.I.棕色颜料23、25、26等。
需要说明的是，所述炭黑也可以和其它黑色或有色的无机、有机颜料组合使用。这些颜料与炭黑相比，遮光性和图像特性低，因此混合比率受到限制。
作为钛黑的制造方法，有如下方法：将二氧化钛和金属钛的混合物在还原氛围下进行加热还原的方法(日本特开昭49-5432号公报)；将通过四氯化钛的高温水解得到的超微细二氧化钛在含有氢的还原氛围中进行还原的方法(日本特开昭57-205322号公报)；将二氧化钛或氢氧化钛在氨存在下进行高温还原的方法(日本特开昭60-65069号公报、日本特开昭61-201610号公报)；使钒化合物附着在二氧化钛或氢氧化钛上，在氨存在下进行高温还原的方法(日本特开昭61-201610号公报)等，但并限定于这些方法。
作为钛黑的市售品的例子，可以列举例如：三菱材料公司制造的钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
这些颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，这些颜料的平均一次粒径通常为0.2μm以下、优选为0.1μm以下、更优选为0.04μm以下、特别优选为0.025μm以下，并且通常为0.005μm以上。
在将颜料微粒化时，优选使用后述的溶剂盐磨法这样的方法。
作为所述绿色颜料，特别优选溴化锌酞菁颜料。
对通常的锌酞菁而言，1分子中具有16个氢原子，用溴原子或氯原子取代这些氢原子得到的化合物即为本发明所优选使用的溴化锌酞菁颜料。其中，1分子中平均含有13个以上溴原子的溴化锌酞菁显示出极高的透射率，适于用来形成滤色片的绿色像素，从这一点来看是优选的。更优选1分子中具有13～16个溴原子、并且1分子中不含氯或平均具有3个以下氯的溴化锌酞菁，特别优选1分子中平均具有14～16个溴原子、并且1分子中不含氯或平均具有2个以下氯的溴化锌酞菁。
这样的溴化锌酞菁颜料可以使用日本特开昭50-130816号公报等公开的公知的制造方法来制造。例如，适当使用芳香环的氢原子的一部分或全部被溴原子以及氯等卤原子取代的苯二甲酸或苯二腈作为起始原料来合成颜料的方法。这种情况下，根据需要，还可以使用钼酸铵等催化剂。
作为其它的方法，可以列举例如：在由氯化铝、氯化钠、溴化钠等的混合物构成的约110～170℃的熔融物中，用溴气将锌酞菁溴化的方法。该方法中，通过调节熔融盐中氯化物和溴化物的比率或改变氯气的导入量及反应时间，可以任意地控制溴含量不同的各溴化锌酞菁的比率。
反应结束后，如果将所得混合物加到盐酸等酸性水溶液中，则生成的溴化锌酞菁沉淀。然后，进行过滤、洗净、干燥等后处理，得到溴化锌酞菁。
根据需要将由此得到的溴化锌酞菁颜料放在立式球磨机(attritor)、球磨机、振动式磨机、振动式球磨机等粉碎机内进行干式磨碎，接着利用溶剂盐磨法或溶剂沸点法(solvent boiling)等进行颜料化，由此得到透射率和对比度高的显示绿色的溴化锌酞菁颜料。颜料化方法没有特别的限定，从得到可以容易地抑制结晶成长、且比表面积大的颜料粒子的观点出发，优选采用溶剂盐磨法。
所谓溶剂盐磨法，是指将合成刚结束后的粗颜料、无机盐和有机溶剂进行混炼、磨碎。具体而言，是将粗颜料、无机盐、和不溶解其的有机溶剂加到混炼机中，在其中进行混炼磨碎。作为此时使用的混炼机，优选使用例如捏合机或混磨机、或者如日本特开2006-77062号公报中所述的具有环状固定圆盘与同心的旋转圆盘所形成的间隙部分的粉碎空间的连续混炼机等。
作为上述无机盐，可以优选使用水溶性无机盐，优选使用例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠等无机盐。并且，更优选这些无机盐的粒径为0.5～50μm。这样的无机盐可以通过将通常的无机盐进行微粉碎而容易地得到。
由此得到的溴化锌酞菁可以单独使用，在不损害本发明的效果的范围内，也可以将溴化率或氯化率不同的溴化锌酞菁等与中心金属被其他金属替代的溴化酞菁等混合使用。通过改变氯化率和溴化率、或改变中心金属，颜料的色调改变，从而可以期待可再现的色相的变化增加。此外，即使是相同的绿色颜料，也可以与C.I.颜料绿(P.G.)36或7等卤化铜酞菁混合。
含有溴化锌酞菁的绿色颜料的平均一次粒径通常为0.1μm以下、优选为0.04μm以下、更优选为0.03μm以下、进一步优选为0.025μm以下，并且通常为0.005μm以上。
平均一次粒径过大时，有时会产生以下生产上的问题：消偏振特性恶化而使对比度变得不充分，严重时会有降低透射率这样的使颜色特性根本性恶化的可能，或形成粗粒、产生突起异物，从而使滤色片的成品率降低，或成为工艺过滤器闭塞的原因等。相反，平均一次粒径过小时，有时会产生以下问题：颜料的比表面积增大而导致的分散稳定性降低；或颜料接近于分子状态导致的耐热性、耐光性的恶化等。
需要说明的是，颜料的平均一次粒径可以通过下面的方法求出。即，将颜料在氯仿中进行超声波分散，然后滴加到贴附有火棉胶膜的网上，使其干燥，利用透射型电子显微镜(TEM)进行观察，得到颜料的一次粒子图像。由该图像测定一次粒径，按照下述计算式计算个数平均值，求出平均粒径。
有机颜料的情况下，将各颜料粒子的粒径换算成相同面积的圆的直径，作为面积圆相当径，分别求出多个、通常为约200～300个颜料粒子的粒径，之后按照下述计算式计算个数平均值，求出平均粒径。
各颜料粒子的粒径：X1，X2，X3，X4，....，Xi，......Xm
平均粒径=∑Xi/m
为了调成所希望的颜色，在上述各颜料中，还可以混合2种颜色以上的颜料进行使用。例如，制备红色或绿色的颜料分散液或着色组合物时，为了调节色相，可以分别在红色颜料或绿色颜料中组合至少1种黄色颜料。作为这样的黄色颜料，可以列举例如上述各种黄色颜料。此外，在制备蓝色的颜料分散液或着色组合物时，可以将蓝色颜料和至少1种紫色颜料进行组合。除此以外，可以根据期望的色度适当地混合使用各色颜料。
本发明的颜料分散液中颜料的含量相对于固体成分总量，通常为90重量%以下、优选为85重量%以下、更优选为80重量%以下，并且通常为20重量%以上、优选为30重量%以上、更优选为40重量%以上。
此外，本发明的滤色片用着色组合物中颜料的含量相对于固体成分总量，通常为75重量%以下、优选为70重量%以下、更优选为60重量%以下，并且通常为10重量%以上、优选为20重量%以上、更优选为25重量%以上。
颜料的量过多时，颜料的分散状态难以保持，产生凝聚或沉淀，结果可能会产生增粘或亮度、对比度降低的问题。另一方面，颜料的量过少时，色浓度变小，可能会产生滤色片不充分地发挥自身的功能的问题。
[1-2]溶剂
在本发明的颜料分散液及后述的着色组合物中，溶剂具有使除颜料、分散剂以及根据情况配合的上述以外的成分等溶解或分散、并调节粘度的功能。
作为该溶剂，只要是可以使各成分溶解或分散的溶剂即可。
作为这样的溶剂，可以列举例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇甲醚之类的二醇单烷基醚类；
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚这样的二醇二烷基醚类；
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类；
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类；
乙酸环己酯等乙酸烷基酯类；
戊醚、丙醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、丁醚、二戊醚、乙基异丁基醚、二己醚这样的醚类；
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类；
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元或多元醇类；
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷这样的脂肪烃类；
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环烃类；
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香烃类；
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类；
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类；
氯代丁烷、氯代戊烷这样的卤代烃类；
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类；
乙腈、苄腈这样的腈类等。
作为符合上述的市售的溶剂，可以列举例如：松香水(Mineral spirit)、Varsol＃2、Apco ＃18 solvent、Apco thinner、Socal solvent No.1和No.2、Solvesso＃150、Shell TS28 solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚(diglyme)(均为商品名)等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<利用光刻法来形成滤色片的像素的情况>
利用光刻法来形成滤色片的像素时，作为溶剂，优选选择沸点在100～200℃(压力1013.25[hPa]条件下。以下涉及沸点的地方均相同)范围的溶剂。更优选沸点为120～170℃的溶剂。
上述溶剂中，从涂布性、表面张力等的均衡性好；组合物中的构成成分的溶解度较高的观点出发，优选二醇烷基醚乙酸酯类。
此外，二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用，也可以与其它溶剂组合使用。作为组合使用的溶剂，特别优选的是二醇单烷基醚类。其中，从组合物中的构成成分的溶解性出发，特别优选丙二醇单甲醚。需要说明的是，二醇单烷基醚类极性大，添加量过多时颜料容易凝聚，可能会导致之后得到的着色组合物的粘度变大等保存稳定性降低的问题，因此，溶剂中二醇单烷基醚类的比例优选为5重量%～30重量%，更优选为5重量%～20重量%。
此外，优选组合使用沸点为150℃以上的溶剂。通过组合使用这样的高沸点溶剂，着色组合物难以变干，但是具有不易引起由迅速干燥导致的颜料分散液的相互关系的破坏的效果。高沸点溶剂的含量相对于溶剂优选为3重量%～50重量%、更优选为5重量%～40重量%、特别优选为5重量%～30重量%。高沸点溶剂的量过少时，例如，可能会在狭缝喷头前端析出色料成分等，并且该色料成分固化，从而导致异物缺陷；此外，高沸点溶剂的量过多时，组合物的干燥速度变慢，在后述的滤色片制造工序中，可能会导致减压干燥工序的生产节拍(タクト)不良、预烘的针迹等问题。
需要说明的是，沸点150℃以上的溶剂可以为二醇烷基醚乙酸酯类，也可以为二醇烷基醚类，这种情况下，可以不含有其它沸点150℃以上的溶剂。
<利用喷墨法来形成滤色片的像素的情况>
利用喷墨法来形成滤色片的像素时，作为溶剂，沸点通常为130℃以上300℃以下，优选为150℃以上280℃以下。沸点过低时，所得涂膜的均匀性有不良的倾向。相反，沸点过高时，如后所述，固化性树脂组合物的干燥抑制效果高，但在进行热烧结后，涂膜中还存在很多残留溶剂，从而会对品质有影响，或者真空干燥等的干燥时间变长，产生生产节拍增大等不良情况。
此外，从所得涂膜的均匀性的观点出发，可以使用溶剂的蒸气压通常为10mmHg以下、优选为5mmHg以下、更优选为1mmHg以下的溶剂。
需要说明的是，在利用喷墨法制造滤色片时，从喷嘴喷出的油墨非常细，为几个～几十个pL，因此在着落到喷嘴口周边或像素阵列内之前，溶剂蒸发，油墨有浓缩、干燥的倾向。为了避免这一点，优选溶剂的沸点较高，具体而言，优选含有沸点为180℃以上的溶剂。更优选含有沸点为200℃以上的溶剂，特别优选含有沸点为220℃以上的溶剂。此外，沸点为180℃以上的高沸点溶剂在颜料分散液和/或滤色片用着色组合物中所含有的所有溶剂中的含量优选为50重量%以上、更优选为70重量%以上、最优选为90重量%以上。高沸点溶剂低于50重量%时，防止液滴中的溶剂蒸发的效果有时不能充分发挥。
作为优选的高沸点溶剂，例如可以列举上述各种溶剂中的二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三醋精等。
此外，为了调节颜料分散液或着色组合物的粘度、或者调节固体成分的溶解度，含有一部分沸点低于180℃的溶剂也是有效的。作为这样的溶剂，优选低粘度、溶解性高、且表面张力低的溶剂，优选醚类、酯类或酮类等。其中，特别优选环己酮、二丙二醇二甲醚、乙酸环己酯等。
另一方面，如果溶剂含有醇类，则喷墨法的喷出稳定性有时恶化。因此，优选醇类在所有溶剂中的含量为20重量%以下、更优选为10重量%以下、特别优选为5重量%以下。
<溶剂的含量>
在本发明的全部着色组合物中，溶剂所占的含量没有特别的限定，其上限通常设为99重量%以下。溶剂超过99重量%时，颜料、分散剂等变得过少，不适合形成涂膜。另一方面，考虑到适于涂布的粘性等，溶剂的含量的下限通常为75重量%以上、优选为80重量%以上、更优选为82重量%以上。
[1-3]分散剂：
本发明所使用的分散剂含有包括具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段的嵌段共聚物，以有效固体成分换算的该分散剂的胺值为80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下。
嵌段共聚物优选为(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物，以下，以所述嵌段共聚物为(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物的情况为中心，对本发明的分散剂进行说明。
B嵌段具有含氮原子的官能团，并且该官能团优选为1～3级氨基。1～3级氨基的含有比率优选为所有含氮原子官能团的20摩尔%以上、更优选为50摩尔%以上。1～3级氨基中，特别优选叔氨基。作为该叔氨基，特别优选-NR41R42(其中，R41和R42各自独立地表示任选具有取代基的环状或链状烷基、任选具有取代基的芳基、或者任选具有取代基的芳烷基)表示的基团，含有这些基团的部分结构(重复单元)优选例如下述式子表示的结构。
Figure BDA00001768999500181
(式中，R41和R42与上述的R41和R42含义相同，R43表示碳原子数1以上的亚烷基，R44表示氢原子或甲基)。
其中，R41和R42优选为甲基，R43优选为亚甲基、亚乙基，R44优选为氢原子或者甲基。作为这样的部分结构，特别优选使用来自下述式子表示的丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的结构等。
[化学式8]
(式中，R44与上述含义相同)。
在1个B嵌段中可以含有2种以上如上所述的含有氨基的部分结构。这种情况下，2种以上的含氨基的部分结构可以以无规共聚或嵌段共聚的任一种形态存在于该B嵌段中。此外，B嵌段中还可以含有部分不含有氨基的部分结构，作为这样的部分结构的例子，可以列举来自(甲基)丙烯酸酯类单体的部分结构等。该不含有氨基的部分结构在B嵌段中的含量优选为0～50重量%、更优选为0～20重量%，最优选B嵌段中不含有该不含氨基的部分结构。
另一方面，构成分散剂的嵌段共聚物的亲溶剂性的A嵌段只要含有如下所述单体即可，没有特别的限定，所述单体为不具有上述氨基等含氮原子的官能团、且可以和构成上述B嵌段的单体共聚的单体。
作为亲溶剂性的A嵌段，可以列举使例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐类单体；乙酸乙烯酯类单体；烯丙基缩水甘油醚、丁烯酸缩水甘油醚等缩水甘油醚类单体等共聚单体共聚而得到的聚合物结构。
其中，作为A嵌段，优选含有聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分(即，含有来自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的部分结构)，特别优选具有下述式(IV)表示的部分结构的A嵌段。
[化学式9]
Figure BDA00001768999500201
(式中，n表示1～5的整数，R50表示氢原子或甲基)。
特别优选A嵌段中含有5～40摩尔%上述式(IV)表示的部分结构。
详细的作用机理还未明确，但是认为，通过具有来自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的部分结构、特别是上述式表示的部分结构，可以提高分散剂分子的氢键性，并且与分散溶剂的亲和性提高、分散体系的稳定性增加。
本发明中使用的分散剂含有这样的包括A嵌段和B嵌段的共聚物，优选含有AB嵌段或ABA嵌段的共聚物。其中，优选AB嵌段共聚物。这样的嵌段共聚物例如可以通过以下所示的活性聚合法来制备。
活性聚合法有阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法。阴离子活性聚合法中，聚合活性种为阴离子，可以用例如下述路径表示。
Figure BDA00001768999500211
自由基活性聚合法(硝酰法、ATRP法)中，聚合活性种为自由基，可以用例如下述路径表示。
Figure BDA00001768999500221
Figure BDA00001768999500231
合成这样的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物时，可以采用日本特开昭60-89452号公报；日本特开平9-62002号公报；P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984)；B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981)；K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985)；K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.18,1037(1986)；右手浩一、畑田耕一，高分子加工，36，366(1987)；东村敏延、泽本光男，高分子论文集，46，189(1989)；M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987)；相田卓三、井上祥平，有机合成化学，43，300(1985)；D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)；K.Matyaszewskiet al,Chem.Rev.2001,101,2921-2990等中叙述的公知的方法。
本发明中，含有上述嵌段共聚物的分散剂的1g固体成分中的胺值以有效固体成分换算为80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，优选为90～150mgKOH/g，更优选为100～140mgKOH/g。
胺值过低时，分散剂分子对颜料表面的吸附力不充分，不能得到充分的分散稳定性。另一方面，胺值过高时，A嵌段的分子量相对变小，分散稳定性变得不充分。换言之，要获得最适合的分散性，需要使胺值在上述范围内。
需要说明的是，分散剂的胺值(有效固体成分换算)用与分散剂试样中每1g除去了溶剂的固体成分的碱量相当的KOH的重量表示，用如下方法进行测定。在100mL的烧杯中精确称取分散剂试样0.5～1.5g，用50mL的醋酸溶解。使用具有pH电极的自动滴定装置，用0.1mol/L的HClO4醋酸溶液中和滴定该溶液。将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点，用下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
(其中，W表示分散剂试样的称取量，单位为g；V表示滴定终点的滴定量，单位为mL；S表示分散剂试样的固体成分浓度，单位为wt%)。
此外，该嵌段共聚物的酸值也由作为该酸值的根源的酸性基团的有无及种类决定，但通常优选酸值较低，通常为50mgKOH/g以下、优选为40mgKOH/g以下、更优选为30mgKOH/g以下。
本发明中，可以使用和上述化合物具有相同结构的市售的(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物。
本发明的颜料分散液必须使用含有包括上述A嵌段及B嵌段的共聚物的分散剂。作为分散剂，通过使用这样的嵌段共聚物，可以同时满足对颜料表面的牢固吸附、和高的溶剂亲和性，因此，可以获得高的分散稳定性。此外，通过提高分散剂的胺值，特别是对经酸性处理过的颜料表面的吸附力得到增加，因此，分散稳定性进一步提高。
B嵌段中，特别优选具有含氮原子的官能团的重复单元中的20摩尔%以上为具有1～3级氨基的重复单元。氨基的量少于20摩尔%时，即使胺值为80mgKOH/g以上，也不能得到足够的吸附力，从而有时得不到高的分散稳定性。
需要说明的是，颜料的平均一次粒径较小时，比表面积增大，颜料的每单位表面积的分散剂吸附量变少。这样的情况下，含有上述嵌段共聚物的分散剂与其它结构的分散剂相比，效果的差别明显地表现出来，因此特别优选使用。本发明中，分散剂相对于颜料分散液或着色组合物中的颜料总量，优选使用约5～200重量%、更优选使用约10～100重量%。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的颜料分散液和着色组合物可以含有上述嵌段聚合物之外的分散剂。作为这样的分散剂，例如有：日本特开2006-343648号公报所述的各种分散剂等。
[1-4]分散助剂
为了提高颜料的分散性、分散稳定性，本发明的颜料分散液和着色组合物还可以含有分散助剂。作为分散助剂，可以列举例如颜料衍生物等。
作为颜料衍生物，可以列举例如：偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、喹酞酮(Quinophthalone)类、异吲哚啉酮类、二
Figure BDA00001768999500251
嗪类、蒽醌类、阴丹士林类、二萘嵌苯类、紫环酮(perinone)类、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)类、二
Figure BDA00001768999500252
嗪类颜料等的衍生物。
作为这些颜料衍生物的取代基，可以列举例如：磺酸基、磺酰胺基及其季盐、邻苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等。这些取代基可以直接键合在颜料骨架上，或者也可以通过烷基、芳基、杂环基等进行键合。所述取代基中，优选磺酰胺基及其季盐、磺酸基，更优选磺酸基。
这些取代基可以在一个颜料骨架上进行多个取代，也可以为取代数不同的化合物的混合物。
作为颜料衍生物的具体例子，可以列举例如：偶氮类颜料的磺酸衍生物、酞菁类颜料的磺酸衍生物、喹酞酮类颜料的磺酸衍生物、蒽醌类颜料的磺酸衍生物、喹吖酮类颜料的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯类颜料的磺酸衍生物、二
Figure BDA00001768999500253
嗪类颜料的磺酸衍生物等。其中，优选颜料黄138的磺酸衍生物、颜料黄139的磺酸衍生物、颜料红254的磺酸衍生物、颜料红255的磺酸衍生物、颜料红264的磺酸衍生物、颜料红272的磺酸衍生物、颜料红209的磺酸衍生物、颜料橙71的磺酸衍生物、颜料紫23的磺酸衍生物等。
此外，分散助剂可以不是上述列举的颜料的衍生物，而是化学结构与其类似的化合物。
分散助剂的添加量相对于颜料通常为0.1重量%以上，且通常为30重量%以下，优选为20重量%以下、更优选为10重量%以下、进一步优选为5重量%以下。添加量少时，可能难以发挥其效果，相反，添加量过多时，分散性、分散稳定性可能反而变差。
[1-5]分散树脂
本发明的颜料分散液可以含有选自后述的粘合剂树脂中的树脂的一部分或全部。具体而言，在后述制备颜料分散液的分散处理工序中，通过含有所述分散剂和粘合剂树脂，利用该粘合剂树脂与分散剂的协同效果，有助于颜料的分散稳定性。结果可以减少分散剂的添加量，因此优选。此外，可以发挥显影性提高、基板的非像素部分不残留未溶解物、像素对基板的密合性提高这样的效果，因此优选。
由此，有时将分散处理工序中使用的粘合剂树脂称为分散树脂。
分散树脂相对于颜料分散液中的颜料总量，优选使用约5～200重量%、更优选使用约10～100重量%。
作为分散树脂，可以使用后述的各种粘合剂树脂，特别优选使用后述的[2-1-2](甲基)丙烯酸类树脂。
分散树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上、更优选为30mgKOH/g以上、最优选为50mgKOH/g以上，并且优选为500mgKOH/g以下、更优选为300mgKOH/g以下、最优选为200mgKOH/g以下。酸值过高时，粘度变高，可能难以进行合成及操作，此外，过低时，有时难以适用于碱显影。
此外，对分散树脂而言，用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000以上、更优选为1500以上、最优选为2000以上，并且优选为200000以下、更优选为50000以下、最优选为30000以下。分子量过大时，可能难以适用于碱显影，此外，分子量过小时，有时分散稳定性降低。
[1-6]芳香族羧酸类化合物
本发明的颜料分散液和着色组合物中的至少一个优选含有芳香族羧酸类化合物。
本发明所使用的含有上述嵌段共聚物的分散剂可以使微粒化的颜料有效地分散，因此优选，但是，使用了分散剂的颜料分散液和滤色片用着色组合物可能容易产生经时增粘。此外，使用该着色组合物而形成的像素可能会产生像素欠缺。
因此，通过使本发明的颜料分散液和着色组合物中的至少一个含有芳香族羧酸类化合物，可以抑制它们的经时增粘，并且可以防止所得像素欠缺，因此优选。
需要说明的是，在制备颜料分散液时，通过使其含有该芳香族羧酸类化合物，可以抑制颜料分散液的经时增粘，并且可以抑制使用该芳香族羧酸类化合物来制备的滤色片用着色组合物的经时增粘。此外，相对于颜料分散液，添加各种成分来制备滤色片用着色组合物时，通过使其作为后面添加的成分之一而含有，可以抑制滤色片用着色组合物的经时增粘。此外，在不制备颜料分散液，而一次性或依次配合构成滤色片用着色组合物的成分、由此来制备该着色组合物时，作为构成成分的一种，可以在任意的时间进行配合。
以下，对芳香族羧酸类化合物进行说明。
作为芳香族羧酸类化合物，只要是具有芳基和羧基的化合物，就可以具有任意的结构。作为芳基，可以列举例如：苯基、萘基等。其中，特别优选苯基。
这些芳基任选具有取代基，并且其取代基的种类和数量没有特别的限定。具体而言，例如优选后述通式(VI)中由X3表示的取代基。此外，羧基可以为一个，也可以为多个，例如2至3个，但是，从使所述该化合物的效果更显著的观点出发，优选1分子中具有1个。
芳香族羧酸类化合物的分子量通常为500以下、优选为350以下，并且通常为150以上。通过将分子量设在500以下，如后所述，该化合物向颜料的靠近变容易，可以确实地发挥抑制粘度增加的效果。
作为芳香族羧酸类化合物，特别优选下述通式(VI)表示的化合物。
Figure BDA00001768999500271
(上述通式(VI)中，Z1表示亚甲基或-O-，m表示0～3的整数。其中，m为2或3时，m个Z1可以相同，也可以不同)。
X3表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、苄基、苯乙基、苄氧基、或-COOX4(其中，X4表示碳原子数1～7的烷基或苯基)，这些基团均任选具有取代基。
上述通式(VI)中的X3表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、苄基、苯乙基、苄氧基、或-COOX4(其中，X4表示碳原子数1～7的烷基或苯基)。
对于X3的定义中的碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～5的烯基以及碳原子数1～4的烷氧基，它们的具体例子的说明如下。
碳原子数1～4的烷基：例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数4以下的烷基。
碳原子数2～5的烯基：例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基等碳原子数2～5的烯基。
碳原子数1～4的烷氧基：例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等碳原子数4以下的烷氧基。
此外，X3的定义中，COOX4中的X4为碳原子数1～7的烷基或苯基。作为碳原子数1～7的烷基的例子，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、5-甲基己基等。
这些基团均任选具有取代基，作为其取代基的具体例子，可以列举如下基团。
羟基；
低级烷基：例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、5-甲基己基等碳原子数7以下的烷基；
低级烷氧基：例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己基、异己基、5-甲基己基等碳原子数7以下的烷氧基；
低级烯基羰氧基：例如丙烯酰氧基、巴豆酰氧基等烯基部分的碳原子数为3以下的烯基羰氧基；
苯基；
苄基；
苯氧基；
苄氧基。
此外，上述通式(VI)表示的化合物中，从使该化合物的所述效果更显著的观点出发，作为取代基X3，优选选自任选具有取代基的碳原子数1～4的烷基、任选具有取代基的碳原子数2～5的烯基以及-COOX4中的基团。作为更优选的取代基X3的具体例子，可以列举：苄氧羰基、甲氧羰基、乙烯基羰氧基乙烯氧基羰基(vinylcarbonyloxy ethyleneoxycarbonyl)、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙烯基等。
此外，取代基X3的位置只要在可能的范围内，就没有特别的限定，优选相对于苯环上的-(Z1)m-COOH基为邻位或对位，特别优选仅为邻位的取代。
取代基X3中，没有在以上具体叙述的基团可以从上述列举的基团中任意地组合，或者可以根据通常的常识进行选择。
所述通式(VI)表示的化合物特别优选为邻苯二甲酸单酯化合物。具体而言，可以列举如下化合物，但并不限定于这些化合物。
Figure BDA00001768999500291
所述芳香族羧酸类化合物、更具体而言，所述通式(VI)表示的芳香族羧酸类化合物可通过购买市售品、或用已知的方法进行合成而容易地获得。
在不损害作为着色组合物的效果的范围内，本发明的颜料分散液和着色组合物中的芳香族羧酸类化合物的含量没有特别的限定，相对于最终制得的着色组合物的总固体成分，通常为20重量%以下、优选为10重量%以下、更优选为5重量%以下，并且通常为0.1重量%以上。
通过含有上述范围的量的芳香族羧酸类化合物，可以防止颜料分散液和着色组合物的粘度增加，形成像素欠缺少且直线性优异的像素。
并不拘泥于任何理论，并且其详细机理尚未明确，通过含有芳香族羧酸类化合物、从而可以防止粘度增加的理由推断如下。即，本发明中作为分散剂使用的嵌段聚合物含有多个氨基等含氮原子官能团，在某个种类的组成中，该分散剂的氨基等和其它成分反应，可能会导致粘度上升。
在此，通常颜料以微粒存在，分散剂吸附在颜料粒子上而发挥分散作用。颜料通常为具有芳基的化合物、与其它芳基具有亲和性。
可以认为，利用本申请发明的芳香族羧酸类化合物所具有的芳基亲和性，如果该化合物靠近颜料粒子，则羧基也必然靠近颜料，从而可以与吸附在颜料上的分散剂相互作用。可认为通过该颜料表面的芳香族羧酸类化合物的羧基和分散剂的氨基的相互作用，可以抑制分散剂的氨基引起的粘度上升。而且可认为，高分子化合物难以向颜料粒子靠近，为了使其变容易，可以将分子量设在500以下。
[2]着色组合物
本发明的着色组合物中，作为构成颜料分散液的成分，至少含有所述颜料、溶剂、分散剂和后述的粘合剂树脂。需要说明的是，本发明的着色组合物可以通过在预先制备好的颜料分散液中混合其它成分来制备，也可以同时或依次混合所有的成分。
除本申请说明书所述的各种成分以外，作为这些必需成分以外的成分，只要是还可以作为滤色片形成材料使用的成分，就可以没有限制地使用。
[2-1]粘合剂树脂
作为本发明中使用的粘合剂树脂，只要可以用于滤色片，就可以没有限制地使用。
可以列举例如：日本特开昭60-184202号公报等所述的在所谓的剥离(liftoff)方式的滤色片制造工序中使用的热固性树脂组合物；日本特开2004-220036号公报等中所述的在喷墨方式的滤色片制造工序中使用的热固性树脂组合物；后述的光聚合性树脂组合物等。根据使用何种方式来使着色组合物固化、并制作滤色片，来选择适当类型的树脂组合物即可。在着色组合物为光聚合性组合物的情况下，优选含有后述的光聚合引发体系。
以下，以本发明的着色组合物为光聚合性树脂组合物的情况为例进行详细说明，但本发明并不限定于此。
本发明的着色组合物为光聚合性树脂组合物时，作为粘合剂树脂，可以使用例如日本特开平7-207211号、日本特开平8-259876号、日本特开平10-300922号、日本特开平11-140144号、日本特开平11-174224号、日本特开2000-56118号、日本特开2003-233179号、日本特开2007-270147号等各公报等中所述的公知的高分子化合物，优选例如：
[2-1-1]：对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和其它的自由基聚合性单体的共聚物，在该共聚物具有的环氧基的至少一部分上加成不饱和一元酸而成的树脂、或者在由该加成反应生成的羟基的至少一部分上加成多元酸酐而得到的碱可溶性树脂、
[2-1-2]：(甲基)丙烯酸类树脂等。以下，对这些树脂进行说明。
[2-1-1]对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和其它的自由基聚合性单体的共聚物，在该共聚物具有的环氧基的至少一部分上加成不饱和一元酸而成的树脂、或者在由该加成反应生成的羟基的至少一部分上加成多元酸酐而得到的碱可溶性树脂
本发明中，作为特别优选的粘合剂树脂的一种，可以列举“对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和其它的自由基聚合性单体的共聚物，在该共聚物具有的环氧基的至少一部分上加成不饱和一元酸而成的树脂、或者在由该加成反应生成的羟基的至少一部分上加成多元酸酐而得到的碱可溶性树脂”(以下有时称为[2-1-1]树脂)。更具体而言，可以列举“对于5～90摩尔%含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和10～95摩尔%的其它自由基聚合性单体的共聚物，在该共聚物所具有的环氧基的10～100摩尔%上加成不饱和一元酸而成的树脂、或者在由该加成反应生成的羟基的10～100摩尔%上加成多元酸酐而得到的碱可溶性树脂”。
含有微粒化的颜料、特别是含有微粒化的溴化锌酞菁颜料的滤色片用着色组合物，对显影液的溶解性可能会较差，实际上，有时难以通过对该组合物进行涂布、干燥、曝光和显影来制造滤色片。
此外，一般来说，例如颜料分散液的粘度稳定性低，即使经时增粘，在其中添加粘合剂树脂或溶剂等来制备滤色片用着色组合物时，多数情况下该组合物的粘度仍降低，粘度稳定性得到改善。但是可知，在含有溴化锌酞菁颜料的颜料分散液的情况下，制成滤色片用着色组合物时，粘度反而有剧烈增加的倾向，从而难以确保粘度稳定性。并且，该滤色片用着色组合物在保存的过程中，随着时间的变化，容易产生异物，并且异物的数量会增加，从而对比度也有随着时间的变化而降低的倾向。
对含有微粒化的颜料、特别是含有微粒化的溴化锌酞菁颜料的颜料分散液或滤色片用着色组合物而言，为了实现下述目标，使用以下说明的[2-1-1]树脂是特别有效的，所述目标为：
·使颜料分散液或滤色片用着色组合物的粘度稳定性提高；
·使该着色组合物对显影液的溶解性提高，且抑制经时的对比度下降及异物的产生；及
·防止所得像素的欠缺并提高直线性等。
作为构成[2-1-1]树脂的“含环氧基的(甲基)丙烯酸酯”，可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-环氧基环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
这些含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为与上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚的其它自由基聚合性单体，优选具有下述通式(1)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA00001768999500321
上述通式(1)中，R31～R38各自独立，表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R37和R38也可以相互连接而形成环。
通式(1)中，R37与R38相互连接而形成的环优选为脂肪族环，该环饱和或不饱和均可，此外，优选碳原子数为5～6。
其中，作为通式(1)表示的结构，优选下述式(1a)、(1b)或(1c)表示的结构。
通过在粘合剂树脂中引入这些结构，在将本发明的着色组合物用于滤色片或液晶显示元件中时，可以使该着色组合物的耐热性提高、或者使利用该着色组合物而形成的像素的强度增大。
需要说明的是，具有通式(1)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
Figure BDA00001768999500331
作为具有所述通式(1)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯，可以使用具有该结构的公知的各种单(甲基)丙烯酸酯，特别优选下述通式(2)表示的化合物。
Figure BDA00001768999500332
式(2)中，R39表示氢原子或甲基，R40表示所述通式(1)所示的结构。
在所述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和其它自由基聚合性单体的共聚物中，来自具有所述通式(1)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯的重复单元在来自“其它的自由基聚合性单体”的重复单元中，优选含有5～90摩尔%、更优选含有10～70摩尔%、特别优选含有15～50摩尔%。
需要说明的是，作为除具有所述通式(1)表示的结构的单(甲基)丙烯酸酯以外的“其它的自由基聚合性单体”，没有特别的限定。具体而言，可以列举例如：苯乙烯、苯乙烯的α-、邻、间或对位被烷基、硝基、氰基、酰胺基、酯基等取代的衍生物等乙烯基芳香族类；丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、Anthraninonyl(meth)acrylate、(甲基)丙烯酸胡椒酯(Piperonyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物类；柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单酰亚胺类；N-(甲基)丙烯酰基富马酰亚胺等。
在这些“其它的自由基聚合性单体”中，为了赋予着色组合物优异的耐热性和强度，可以使用选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯和单马来酰亚胺中的一种以上的单体。特别是在来自“其它的自由基聚合性单体”的重复单元中，来源于苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯和单马来酰亚胺中的一种以上单体的重复单元的含有率优选为1～70摩尔%、更优选为3～50摩尔%。
需要说明的是，在所述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和所述其它的自由基聚合性单体的共聚反应中，适用公知的溶液聚合法。所使用的溶剂只要是对自由基聚合没有活性的溶剂，就没有特别的限定，可以使用通常使用的有机溶剂。
作为该溶剂，可以列举例如：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单烷基醚乙酸酯类；二丙二醇单烷基醚乙酸酯类等乙酸酯类；乙二醇二烷基醚类；甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚类；三乙二醇二烷基醚类；丙二醇二烷基醚类；二丙二醇二烷基醚类；1,4-二
Figure BDA00001768999500351
烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烃类；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些溶剂的使用量相对于得到的共聚物100重量份，通常为30～1000重量份、优选为50～800重量份。溶剂的使用量在该范围外时，难以控制共聚物的分子量。
此外，共聚反应中使用的自由基聚合引发剂只要可以引发自由基聚合反应，就没有特别的限定。可以使用通常使用的有机过氧化物催化剂或偶氮化合物催化剂。作为该有机过氧化物催化剂，可以列举公知的被分类为过氧化酮、过氧缩酮、过氧化氢、二烯丙基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯的有机过氧化物催化剂。
作为其具体例子，可以列举：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯、过氧化(2-乙基已酸)叔己酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己基-3,3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化乙酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁基、过氧化3,3,5-三甲基己酰、月桂基过氧化物(lauryl peroxide)、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷等。
此外，作为偶氮化合物催化剂，可以列举：偶氮二异丁腈、偶氮二碳酰胺(azobiscarbonamide)等。
其中，根据聚合温度，可以使用1种或2种以上半衰期适度的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的使用量相对于共聚反应中使用的单体的总量100重量份为0.5～20重量份、优选为1～10重量份。
对共聚反应而言，可以将共聚反应中使用的单体和自由基聚合引发剂溶解在溶剂中，边搅拌边进行升温，也可以将添加有自由基聚合引发剂的单体滴加到进行了升温、搅拌的溶剂中来进行。此外，还可以在溶剂中添加自由基聚合引发剂，边进行升温边向其中滴加单体。反应条件可以根据目标分子量自由变换。
本发明中，作为所述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和所述其它的自由基聚合性单体的共聚物，优选由5～90摩尔%来自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元和10～95摩尔%来自其它的自由基聚合性单体的重复单元构成，更优选由20～80摩尔%前者和80～20摩尔%后者构成，特别优选由30～70摩尔%前者和70～30摩尔%后者构成。
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯过少时，有时后述的聚合性成分和碱可溶性成分的加成量不充分，另一方面，含环氧基的(甲基)丙烯酸酯过多、其它的自由基聚合性单体过少时，耐热性和强度可能变得不充分。
接着，在含环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯和其它的自由基聚合性单体的共聚物的环氧基部分，使不饱和一元酸(聚合性成分)和多元酸酐(碱可溶性成分)反应。
作为加成在环氧基上的“不饱和一元酸”，可以使用公知的不饱和一元酸，可以列举例如：具有乙烯性不饱和双键的不饱和羧酸。
作为具体例子，可以列举：(甲基)丙烯酸；丁烯酸；邻、间或对乙烯基苯甲酸；α-位被卤烷基、烷氧基、卤原子、硝基或氰基等取代的(甲基)丙烯酸等单羧酸等。其中，优选为(甲基)丙烯酸。它们可以单独使用其中的一种，也可以组合使用2种以上。
通过加成这样的成分，可以对本发明中使用的粘合剂树脂赋予聚合性。
这些不饱和一元酸通常被加成到所述共聚物所具有的环氧基的10～100摩尔%上、优选被加成到30～100摩尔%上、更优选被加成到50～100摩尔%上。不饱和一元酸的加成比例过少时，残留的环氧基可能会对着色组合物的经时稳定性等产生不良影响。需要说明的是，作为在共聚物的环氧基上加成不饱和一元酸的方法，可以采用公知的方法。
此外，作为被加成到在共聚物的环氧基上加成不饱和一元酸时生成的羟基上的“多元酸酐”，可以使用公知的多元酸酐。
可以列举例如：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氯降冰片烯二酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸酐等三元以上酸的酸酐。其中，优选四氢邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐。这些多元酸酐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过加成这样的成分，可以对本发明中使用的粘合剂树脂赋予碱可溶性。
这些多元酸酐通常被加成到在所述共聚物具有的环氧基上加成不饱和一元酸时生成的羟基的10～100摩尔%上，优选被加成到生成的羟基的20～90摩尔%上，更优选被加成到生成的羟基的30～80摩尔%上。该加成比例过多时，有时显影时的残膜率降低，过少时，溶解性可能不充分。需要说明的是，作为在该羟基上加成多元酸酐的方法，可以采用公知的方法。
此外，为了提高对光的灵敏度，在加成所述多元酸酐后，可以在生成的羧基的一部分上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物。
此外，为了提高显影性，可以在生成的羧基的一部分上加成不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物。
或着，可以加成该两者。
作为不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物的具体例子，可以列举：具有苯基或烷基的缩水甘油醚化合物等。作为市售品，具有例如：ナガセ化成工业公司制造的商品名“Denacol EX-111”、“Denacol EX-121”、“Denacol EX-141”、“Denacol EX-145”、“Denacol EX-146”、“DenacolEX-171”、“Denacol EX-192”等。
此外，关于这样的树脂的结构，在例如日本特开平8-297366号公报及日本特开2001-89533号公报中有记载。
上述粘合剂树脂的用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3000～100000、特别优选为5000～50000。分子量低于3000时，耐热性和膜强度可能变差，超过100000时，对显影液的溶解性有不足的倾向。此外，作为分子量分布的标准，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比优选为2.0～5.0。
[2-1-2](甲基)丙烯酸类树脂
本发明中，作为特别优选的粘合剂树脂的一种，可以列举：“(甲基)丙烯酸类树脂”(以下有时称为“[2-1-2]树脂”)。本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸类树脂”，是指由含有下述通式(V)表示的化合物作为必需成分的单体成分聚合而成的共聚物。
Figure BDA00001768999500381
上述通式(V)中，R1b和R2b各自独立，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
如上所述，含有微粒化的颜料、特别是含有微粒化的溴化锌酞菁颜料的颜料分散液和滤色片用着色组合物由于容易经时增粘、对显影液的溶解性较低，因此，在实际中，有时难以制造滤色片。可知即使通过调整显影液或进行长时间的显影等方法来制作滤色片图案，所得到的像素也容易欠缺，并且碎片会再次附着在像素表面、像素的直线部分缺乏尖锐度，因此，容易引起面板漏光。
解决上述问题，对含有微粒化的颜料、特别是对含有微粒化的溴化锌酞菁颜料的颜料分散液及滤色片用着色组合物而言，为了实现下述目标，使用以下说明的[2-1-2]树脂是特别有效的，所述目标为：
·使颜料分散液或滤色片用着色组合物的粘度稳定性提高；
·使该着色组合物对显影液的溶解性提高；
·进一步防止所得到的像素欠缺、提高直线性等。
以下，首先对通式(V)表示的化合物进行说明。
通式(V)表示的醚二聚体中，作为R1b和R2b表示的任选具有取代基的碳原子数1～25的烃基，没有特别的限定，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或支链状的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基团；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代的烷基；苄基等被芳基取代的烷基等。其中，从耐热性方面考虑，特别优选甲基、乙基、环己基、苄基等用酸或热难以脱离的伯碳或仲碳取代基。需要说明的是，R1b及R2b可以为同种取代基，也可以是不同的取代基。
作为所述醚二聚体的具体例子，可以列举例如：二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二正丙基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二异丙基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二正丁基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二异丁基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二叔丁基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二叔戊基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二硬脂基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二月桂基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。
其中，特别优选二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。
这些醚二聚体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
得到所述[2-1-2]树脂时单体成分中的所述醚二聚体的比例没有特别的限定，在总的单体成分中，通常为2～60重量%、优选为5～55重量%、更优选为5～50重量%。如果醚二聚体的量过多，则在聚合时，难以获得低分子量的树脂，或者有时容易凝胶化，另一方面，醚二聚体的量过少时，透明性和耐热性等涂膜性能有时不充分。
[2-1-2]树脂优选具有酸基。通过具有酸基，得到的着色组合物可以成为通过酸基和环氧基反应形成酯键的交联反应(以下简称为酸-环氧基固化)而固化的着色组合物、或者用碱显影液可以将未固化部分显影的组合物。作为所述酸基，没有特别的限定，可以列举例如：羧基、酚性羟基、羧酸酐基等。
1分子[2-1-2]树脂中所含的这些酸基可以仅为1种，也可以为2种以上。
为了在[2-1-2]树脂中引入酸基，使用例如具有酸基的单体和/或“在聚合后可以赋予树脂以酸基的单体”(以下有时称为“用于引入酸基的单体”)作为单体成分即可。需要说明的是，在使用“在聚合后可以赋予树脂以酸基的单体”作为单体成分时，在聚合后，需要进行如后所述的赋予酸基的处理。
作为所述具有酸基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体；N-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚性羟基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体等，其中，优选(甲基)丙烯酸。
作为所述在聚合后可以赋予树脂以酸基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体；2-异氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯等具有异氰酸酯基的单体等。
这些用于引入酸基的单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
得到[2-1-2]树脂时的单体成分还含有所述用于引入酸基的单体时，其含有比例没有特别的限定，通常，在总的单体成分中为5～70重量%、优选为10～60重量%。用于引入酸基的单体的量过多时，变为高粘度，从而难以形成涂膜，或者碱可溶性过剩，图案形成或涂膜的耐化学药品性可能降低，相反，用于引入酸基的单体的量过少时，得到的共聚物的酸值变低，可能不能充分地发挥引入酸值而带来的优点。
此外，[2-1-2]树脂可以具有自由基聚合性双键。
为了在所述[2-1-2]树脂中引入自由基聚合性双键，在以例如“在聚合后可以赋予树脂以自由基聚合性双键的单体”(以下有时简称为“用于引入自由基聚合性双键的单体”)作为单体成分进行聚合后，进行如后所述的用于赋予自由基聚合性双键的处理即可。
作为可以在聚合后赋予树脂以自由基聚合性双键的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基的单体等。这些用于引入自由基聚合性双键的单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
得到[2-1-2]树脂时的单体成分还含有所述用于引入自由基聚合性双键的单体时，其含有比例没有特别的限定，通常，在总的单体成分中为5～70重量%、优选为10～60重量%。
此外，本发明的[2-1-2]树脂优选具有环氧基。
为了引入环氧基，以例如具有环氧基的单体(以下有时称为“用于引入环氧基的单体”)为单体成分进行聚合即可。
作为所述具有环氧基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等。这些用于引入环氧基的单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
得到[2-1-2]树脂时的单体成分还含有所述用于引入环氧基的单体时，其含有比例没有特别的限定，通常，在总的单体成分中为5～70重量%、优选为10～60重量%。
对得到[2-1-2]树脂时的单体成分而言，除上述单体成分以外，根据需要，还可以含有其它的可进行共聚的单体。
作为其它的可进行共聚的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲基-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类；丁二烯、异戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类等。
其中，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯的透明性良好，不易损害耐热性，因此优选。这些可进行共聚的其它的单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，将[2-1-2]树脂的一部分或全部作为所述分散树脂使用时(即，用于后述的分散处理工序中时)，特别优选使用(甲基)丙烯酸苄酯，其含量通常在总的单体成分中为1～70重量%、优选为5～60重量%。
得到所述[2-1-2]树脂时的单体成分还含有所述可进行共聚的其它单体时，其含有比例没有特别的限制，优选为95重量%以下、更优选为85重量%以下。
需要说明的是，作为本发明的[2-1-2]树脂，特别优选实质上由下述单体构成的共聚物，所述单体为：
·所述通式(V)表示的单体、
·具有酸基的单体和/或在聚合后可以赋予酸基的单体、以及
·其它可进行共聚的单体
下面对[2-1-2]树脂的制造方法(聚合方法)进行说明。
所述单体成分的聚合方法没有特别的限制，可以采用目前公知的各种方法，特别优选采用溶液聚合法。需要说明的是，聚合温度及聚合浓度(聚合浓度=[单体成分的总重量/(单体成分的总重量+溶剂重量)]×100)根据使用的单体成分的种类、比率、目标聚合物的分子量而不同。关于聚合温度，优选为40～150℃、更优选聚合温度为60～130℃。此外，关于聚合浓度，优选聚合浓度为5～50%、更优选为10～40%。
此外，聚合时使用溶剂时，使用通常的自由基聚合反应中使用的溶剂即可。具体而言，可以列举例如：四氢呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烃类；氯仿；二甲亚砜等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在聚合所述单体成分时，根据需要，还可以使用聚合引发剂。聚合引发剂没有特别的限制，可以列举例如：异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等有机过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二环己腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，引发剂的使用量根据所使用的单体的组合、反应条件、目标聚合物的分子量等进行适宜设定即可，没有特别的限定，从可以获得不发生凝胶化、重均分子量为数千～数万的聚合物的观点出发，通常，相对于总的单体成分为0.1～15重量%、更优选为0.5～10重量%。
此外，为了调节分子量，还可以添加链转移剂。作为链转移剂，可以列举例如：正十二硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯等硫醇类链转移剂；α-甲基苯乙烯二聚体等，优选链转移剂效果好、可以减少残留单体、并且容易获得的正十二硫醇、巯基乙酸。使用链转移剂时，其使用量根据所使用的单体的组合、反应条件、目标聚合物的分子量等进行适宜设定即可，没有特别的限定，从可以获得不发生凝胶化、重均分子量为数千～数万的聚合物的观点出发，通常，相对于总的单体成分为0.1～15重量%、更优选为0.5～10重量%。
需要说明的是，使用通式(V)的化合物作为必需的单体成分时，可认为在所述聚合反应中，醚二聚体的环化反应同时进行，此时醚二聚体的环化率不一定要为100摩尔%。
在得到所述[2-1-2]树脂时，通过使用所述可以赋予酸基的单体作为单体成分来引入酸基的情况下，需要进行在聚合后赋予酸基的处理。该处理根据所使用单体的种类而不同，例如，使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯这样的具有羟基的单体时，加成琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐即可。使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体时，可以加成N-甲基氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯酚等具有氨基和酸基的化合物，或者先加成(甲基)丙烯酸这样的酸，然后在生成的羟基上加成琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐。使用2-异氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯等具有异氰酸酯基的单体时，加成例如2-羟基丁酸等具有羟基和酸基的化合物即可。
在得到所述[2-1-2]树脂时，通过使用所述可以赋予自由基聚合性双键的单体来引入自由基聚合性双键的情况下，需要进行在聚合后赋予自由基聚合性双键的处理。
该处理根据所使用的单体的种类而不同，例如，使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体时，加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基和自由基聚合性双键的化合物即可。使用马来酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体时，加成(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基和自由基聚合性双键的化合物即可。使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基的单体时，加成(甲基)丙烯酸等具有酸基和自由基聚合性双键的化合物即可。
所述[2-1-2]树脂的重均分子量没有特别的限制，优选用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为2000～200000、更优选为4000～100000。重均分子量超过200000时，粘度变得过高，有时难以形成涂膜，另一方面，低于2000时，可能难以获得充分的耐热性。
所述[2-1-2]树脂具有酸基时，优选酸值为5～500mgKOH/g、更优选为10～400mgKOH/g。酸值低于5mgKOH/g时，有时难以适用于碱显影。此外，超过500mgKOH/g时，粘度变得过高，有时难以形成涂膜。
需要说明的是，酸值较高时，含有所述[2-1-2]树脂的着色组合物的粘度不容易产生经时变化(增粘)，因此优选，酸值较低时，含有所述[2-1-2]树脂的着色组合物的对比度不容易产生经时变化，因此优选。
此外，[2-1-2]树脂、即以通式(V)表示的化合物为必需的单体成分的共聚物可以列举例如：日本特开2004-300203号公报以及日本特开2004-300204号公报中所述的化合物。
本发明的颜料分散液优选将[2-1-2]树脂作为所述分散树脂(即，将分散剂和分散助剂等一同用于后述的分散处理工序中)而得到。
通过使用[2-1-2]树脂作为分散树脂，颜料分散液的经时粘度不会上升，可以获得稳定的分散性，并且，使用了该颜料分散液的滤色片用着色组合物显示出高的对比度，因此优选。
此外，通过将[2-1-2]树脂作为图案形成用树脂、之后添加到颜料分散液中，或者用于不使用颜料分散液而制得的着色组合物中时，得到的滤色片用着色组合物的粘度稳定，使用其形成的图案不容易欠缺，因此优选。
需要说明的是，对本发明的颜料分散液和滤色片用着色组合物而言，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有上述[2-1-1]树脂以及[2-1-2]树脂以外的粘合剂树脂。
作为本发明中的粘合剂树脂，可以单独使用所述各种粘合剂树脂中的1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的着色组合物中，粘合剂树脂的含有比例在总的固体成分中通常为0.1重量%以上、优选为1重量%以上，并且通常为80重量%以下，优选为60重量%以下。粘合剂树脂的含量低于该范围时，膜变脆，有时对基板的密合性降低。相反，高于该范围时，显影液对曝光部的浸透性变高，像素的表面平滑性及灵敏度有时变差。
[2-2]其它成分
根据需要，本发明的滤色片用着色组合物还可以含有上述以外的成分。作为这样的成分，可以列举：聚合性单体、光聚合引发体系和/或热聚合引发剂、表面活性剂、热聚合防止剂、增塑剂、保存稳定剂、表面保护剂、密合性提高剂、显影改良剂、染料等。
[2-2-1]聚合性单体
本发明中的聚合性单体只要是可以进行聚合的低分子化合物就没有特别的限定，优选至少具有1个乙烯性双键的可进行加成聚合的化合物(以下称为“乙烯性化合物”)。所谓乙烯性化合物，是指在本发明的着色组合物受到活化光线的照射时，在后述的光聚合引发剂的作用、或利用加热的后述的热聚合引发剂的作用下进行加成聚合而固化的具有乙烯性双键的化合物。需要说明的是，本发明中的单体是相对于高分子物质而言的概念，是指除狭义的单体以外，还包含二聚物、三聚物、低聚物的概念。
作为乙烯性化合物，可以列举例如：不饱和羧酸；不饱和羧酸与单羟基化合物形成的酯；脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯；芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯；通过不饱和羧酸和多元羧酸与所述脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物的酯化反应而得到的酯；使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得到的具有聚氨酯骨架的乙烯性化合物等。
作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯，可以列举例如：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯等丙烯酸酯。此外，可以列举：将这些丙烯酸酯的丙烯酸部分变换为甲基丙烯酸部分而得到的甲基丙烯酸酯、变换为衣康酸部分而得到的衣康酸酯、变换为丁烯酸部分而得到的丁烯酸酯、或者变换为马来酸部分而得到的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯，可以列举例如：二丙烯酸对苯二酚酯、二甲基丙烯酸对苯二酚酯、二丙烯酸间苯二酚酯、二甲基丙烯酸间苯二酚酯、三丙烯酸邻苯三酚酯等。
通过不饱和羧酸与多羧酸和多羟基化合物的酯化反应而得到的酯不一定是单一的物质、也可以是混合物。作为代表例，可以列举例如：丙烯酸、邻苯二甲酸与乙二醇的缩合物；丙烯酸、马来酸与二乙二醇的缩合物；甲基丙烯酸、对苯二甲酸与季戊四醇的缩合物；丙烯酸、己二酸、丁二醇与甘油的缩合物等。
作为使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得到的具有聚氨酯骨架的乙烯性化合物，可以列举例如：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3-羟基-(1,1,1-三丙烯酰氧甲基)丙烷、3-羟基-(1,1,1-三甲基丙烯酰氧甲基)丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的反应物。
此外，作为本发明中使用的乙烯性化合物，还可以使用例如乙烯双丙烯酰胺等丙烯酰胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类；二乙烯基邻苯二甲酸等含有乙烯基的化合物等。
此外，乙烯性化合物还可以是具有酸基的单体。作为具有酸基的单体，为脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯，优选使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的多官能单体，特别优选该酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和二季戊四醇中的至少一种。
可以单独使用这些单体中的1种，但是，在制造上，使用单一的化合物是困难的，因此，也可以混合使用2种以上单体。此外，作为单体，根据需要，还可以组合使用不具有酸基的多官能单体和具有酸基的多官能单体。
作为具有酸基的多官能单体的优选的酸值，为0.1～40mgKOH/g、特别优选为5～30mgKOH/g。多官能单体的酸值过低时，显影溶解特性降低，多官能单体的酸值过高时，制造和操作变困难，光聚合性能降低，像素的表面平滑性等固化性可能变差。因此，在组合使用2种以上不同酸基的多官能单体、或者组合使用不具有酸基的多官能单体时，优选调节为所有多官能单体的酸基在上述范围内。
本发明中，更优选的具有酸基的多官能单体是作为东亚合成公司制造的TO 1382进行市售的、以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯为主成分的混合物。也可以组合该多官能单体以外的多官能单体来使用。
本发明中，上述乙烯性化合物优选分子量为650以下、更优选为550以下、进一步优选为400以下，并且优选双键当量为150以下、更优选为140以下、进一步优选为110以下。此外，它们的下限没有特别的限定，在能够获得可进行加成聚合的化学结构的范围内即可。
其中，从可以形成像素的“欠缺”少、直线性更优异的像素的观点出发，优选分子量较小且双键当量小的化合物。作为优选的化合物，可以列举例如：分子量为400以下、且双键当量为110以下的脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸形成的酯，更具体而言，可以列举例如：季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
需要说明的是，从得到的滤色片用着色组合物的灵敏度的观点出发，优选使用分子量超过400的乙烯性化合物。作为这样的化合物，特别优选二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。它们通过与上述的分子量为400以下、且双键当量为150以下(更优选为110以下)的乙烯性化合物组合使用，可以得到平衡性良好的组合物，因此优选。
对聚合性单体的配合率而言，在本发明的着色组合物的所有固体成分中，通常为0重量%以上、优选为5重量%以上、更优选为10重量%以上，并且通常为80重量%以下，优选为70重量%以下、更优选为50重量%以下、特别优选为40重量%以下。此外，相对于色料的比率通常为0重量%以上、优选为5重量%以上、更优选为10重量%以上、特别优选为20重量%以上，并且通常为200重量%以下、优选为100重量%以下、更优选为80重量%以下。
[2-3]光聚合引发体系、热聚合引发剂
为了使涂膜固化，本发明的着色组合物优选含有光聚合引发体系和热聚合引发剂中的至少一种。其中，固化的方法中也可以不使用这些引发剂。
对本发明的着色组合物而言，在包含具有乙烯性双键的树脂作为粘合剂树脂的情况、或包含乙烯性化合物作为所述聚合性单体的情况下，特别优选包括具有直接吸收光、或被光敏化而引起分解反应或脱氢反应从而产生聚合活性自由基的功能的光聚合引发剂、及利用热而产生聚合活性自由基的热聚合性引发剂中的至少一种。
[2-3-1]光聚合引发体系
光聚合引发剂通常以与加速剂等添加剂的混合物(光聚合引发体系)的形态使用。光聚合引发体体系是具有直接吸收光、或被光敏化而引起分解反应或脱氢反应从而产生聚合活性自由基的功能的成分。
作为构成光聚合引发体系成分的光聚合引发剂，可以列举例如：日本特开昭59-152396号、日本特开昭61-151197号等各公报中记载的含有二茂钛化合物的茂金属化合物；及日本特开平10-39503号公报中记载的六芳基双咪唑衍生物、卤甲基均三嗪衍生物、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂；α-氨基烷基酚类化合物；日本特开2006-36750号公报、日本特开2002-323762号公报、日本特开2000-80068号公报等中记载的肟酯类化合物等。
可以用于本发明的光聚合引发剂的具体例子列举如下。
2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等卤甲基均三嗪衍生物；2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-
Figure BDA00001768999500481
二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-
Figure BDA00001768999500482
二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-
Figure BDA00001768999500483
二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-
Figure BDA00001768999500484
二唑等卤甲基化
Figure BDA00001768999500485
二唑衍生物；
2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-氯苯基)-4,5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等咪唑衍生物；
苯偶姻甲醚、苯偶姻苯醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻烷基醚类；
2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物；
二苯甲酮、米蚩酮、二乙基氨基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)甲酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基(对丁基苯基)甲酮等苯乙酮衍生物；
噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；
对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物；
9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物；
9,10-二甲基苯并吩嗪(9,10-dimethylbenzphenazine)等吩嗪衍生物；
苯并蒽酮等蒽酮衍生物；
双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)二(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)二(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)-2,6-二氟苯-1-基钛、双(环戊二烯基)-2,4-二氟苯-1-基钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)-2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯-1-基钛(ジ-シクロペンタジエニル-Ti-2,6-ジ-フルオロ-3-(ピル-1-イル)-フエニ一1-イル)等二茂钛衍生物；
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、1,4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等α-氨基烷基苯酮类化合物；
1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯等肟酯类化合物。
在本发明使用的光聚合引发体系中，作为光聚合引发剂，优选含有肟酯类化合物，其中，特别优选下述通式(I)表示的肟酯类化合物。
Figure BDA00001768999500491
(式(I)中，R1表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～25的烯基、碳原子数3～20的杂芳基或碳原子数4～25的杂芳烷基，它们均任选具有取代基。或者，R1与X或Y键合而形成环；
R2表示碳原子数2～20的烷酰基、碳原子数3～25的链烯酰基、碳原子数4～8的环烷酰基、碳原子数7～20的芳酰基(aryloyl)、碳原子数2～10的烷氧羰基、碳原子数7～20的芳氧羰基、碳原子数2～20的杂芳基、碳原子数3～20的杂芳酰基或碳原子数2～20的烷氨基羰基，它们均任选具有取代基；
X表示任选具有取代基的、由2个以上的环稠合而成的2价芳香族烃基和/或芳香族杂环基；
Y表示任选具有取代基的芳基)。
包含微粒化的颜料、特别是包含微粒化的溴化酞菁颜料的滤色片用着色组合物，特别容易产生微小的异物。异物可以在刚制造完着色组合物后观察到，也可以在组合物的保存中产生。从研究的结果可知，异物的产生与光聚合引发剂有特别深的关系。
此外，滤色片用着色组合物中，绿色是对照射光的高灵敏度化最难的颜色。作为其中的一个理由，可以列举：绿色颜料与其它颜料相比，颜料自身的着色力低，从而颜料的含量必然变高。
此外，绿色着色组合物的最大透射率波长约为530nm，450nm以下的透射率几乎接近于0。在利用光刻法制造滤色片时，通常使用的曝光机是高压水银灯，对于与其相对应的光聚合引发剂而言，对从紫外部分到410nm附近的光可以引起固化反应，但是对于绿色，不能利用长波长部分的光能。
着色组合物的灵敏度不充分时，不能获得规定的线宽，严重时，会出现涂膜的固化性变差、不能得到透明的涂膜的现象。此外，滤色片在进行面板化时涂布取向膜，如果涂膜固化性低，则相对作为取向膜溶剂而广泛使用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，会产生以颜料为主的析出物。
也就是说，要得到含有微粒化的颜料、尤其是含有绿色颜料、特别是含有溴化锌酞菁颜料且对曝光光具有充分的灵敏度、同时又抑制了异物的产生的滤色片用着色组合物是非常困难的。
针对于此，通过使用由列举的光聚合引发剂中的肟酯类化合物、特别是上述通式(I)表示的肟酯类化合物构成的光聚合引发剂，可以解决上述问题，因此优选。
上述肟酯类化合物(I)中，Y-C(=O)-X部分形成吸光部，肟结构部：-C(-R1)=N-OR2部分形成产生自由基的部位。吸光部：Y-C(=O)-X有效地吸收光，通过将吸收的能量有效地转移到肟结构部，可以获得高灵敏度。对如Y-C(=O)-X表示的吸光部而言，特别是以高浓度添加到组合物中时，可认为分子彼此缔合，表面上看，复数分子以单分子运动，因此吸光度和吸收效率有降低的倾向。需要说明的是，本发明的肟酯类化合物(I)通过使Y部分为体积大的基团，在以高浓度进行添加时，也可以具有高的吸光度，因此优选。
此外，容易使肟结构部产生自由基的三重态能量对于高效地生成Y-C(=O)-X部分是重要的，为了有效地完成分子内的能量转移，使Y-C(=O)-X部分和肟结构部在空间上尽可能地接近是重要的。
所述通式(I)表示的化合物在Y-C(＝O)-X部分含有从一重态向三重态的状态变化效率高的二苯甲酮结构或与其类似的结构，因此可以使吸收的光有效地转换为三重态能量。
此外，所述通式(I)表示的化合物是这样的化合物：二苯甲酮结构或与其类似的结构通过在分子内的空间旋转，容易与肟结构部发生重叠，因此，可以在分子内有效地进行能量转移，从而可以获得更高的灵敏度。
通式(I)中，X表示任选具有取代基的由2个以上的环稠合而成的2价芳香族烃基和/或芳香族杂环基。
作为X，具体而言，可以列举例如：来自由萘环、蒽环、
Figure BDA00001768999500511
环、菲环、甘菊环、芴环、苊环、茚环等芳香族烃环构成的稠环的基团；来自由吖啶环、菲啶环、呫吨环、咔唑环、吩嗪环、吩噻嗪环、吩
Figure BDA00001768999500512
嗪环、苯并噻唑环等芳香族烃环和芳香族杂环构成的稠环的基团等。
它们均任选具有任意的取代基。这些“任意的取代基”将在后面进行叙述。
通式(I)表示的化合物中，特别优选下述通式(i)表示的化合物，即通式(I)中的X基团为通式(i)中的苯环X1及稠合在其上的环X2表示的结构的化合物。
(式中，R1、R2和Y与上述通式(I)中的意义相同。环X2表示稠合在苯环X1上的环，可以是单环，也可以是2个以上的环构成的稠环。并且，环X2可以稠合在环X1的任意位置上。苯环X1及稠合在其上的环X2还可以具有取代基)。
通式(i)表示的化合物中，由于苯环X1可以与-C(=O)-Y一同形成二苯甲酮结构或与其类似的结构，因此不仅吸光度高，而且从一重态向三重态的激发效率高，因此优选。
通式(I)中的X优选含有芳香族杂环的基团，特别优选通式(i)中稠合在苯环X1上的环X2为杂环的情况。
此外，X通常为来自2～4稠环的2价基团，从使分子量变得较小的观点出发，优选来自2或3稠环的2价基团，从容易适合于组合物的光固化中使用的照射光的波长的观点出发，更优选来自3稠环的2价基团。
作为通式(I)中的X、以及通式(i)中苯环X1及环X2形成的结构，特别优选来自咔唑环的基团。X为来自咔唑基的基团时，曝光时不仅与照射光相适合，而且骨架坚固，因此优选。
通式(I)中，R1表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～25的烯基、碳原子数3～20的杂芳基或碳原子数4～25的杂芳烷基，这些烷基、烯基、杂芳基、杂芳烷基均任选具有取代基。通过使R1为这样的基团，与R1为苯基等的化合物相比，对光的灵敏度增加。此外，化合物的合成也容易，因此，从工业的观点出发也优选。
作为R1表示的碳原子数1～20的烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基等，优选碳原子数1～12的烷基、更优选碳原子数1～6的烷基。
作为R1表示的碳原子数2～25的烯基，可以列举：乙烯基、丙烯基等，优选为丙烯基等碳原子数3～12的烯基、更优选碳原子数2～5的烯基。
作为R1表示的碳原子数3～20的杂芳基，可以列举：噻吩基(thienyl)、呋喃基、咪唑基、苯并噻唑基、苯并
Figure BDA00001768999500521
唑基等，优选碳原子数3～15的杂芳基、更优选碳原子数4～10的杂芳基。
作为R1表示的碳原子数4～25的杂芳烷基，可以列举：噻吩基甲基、糠基、咪唑基甲基、苯并噻唑基甲基、苯并唑基甲基等，优选碳原子数4～18的杂芳烷基、更优选碳原子数4～10的杂芳烷基。
需要说明的是，上述各基团均任选具有取代基。关于该取代基，将在后面叙述。
作为R1，特别优选任选具有取代基的烷基。其中，从制造上的容易程度出发，优选未取代的烷基。此外，如后面所述，将通式(I)表示的化合物用于光聚合性组合物时，从该组合物对基板的密合性的观点出发，优选被取代氨基取代的烷基、最优选被N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基取代的烷基。
通式(I)中，R2表示碳原子数2～20的烷酰基、碳原子数3～25的链烯酰基、碳原子数4～8的环烷酰基、碳原子数7～20的芳酰基、碳原子数2～10的烷氧羰基、碳原子数7～20的芳氧羰基、碳原子数2～20的杂芳基、碳原子数3～20的杂芳酰基、碳原子数2～20的烷氨基羰基，这些烷酰基、链烯酰基、环烷酰基、芳酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂芳基、杂芳酰基、烷氨基羰基均任选具有取代基。通过使R2为这样的基团，肟部分的裂解容易进行，通过产生自由基可以容易地使灵敏度提高。
作为R2表示的碳原子数2～20的烷酰基，可以列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基等，优选乙酰基等碳原子数2～12的烷酰基、更优选碳原子数2～7的烷酰基。
作为R2表示的碳原子数3～25的链烯酰基，可以列举：巴豆酰基、丙烯酰基等，优选巴豆酰基等碳原子数3～12的链烯酰基、更优选碳原子数3～7的链烯酰基。
作为R2表示的碳原子数4～8的环烷酰基，可以列举：环己基羰基、甲基环己基羰基、环戊基羰基等，优选环己基羰基等碳原子数4～8的环烷酰基、更优选碳原子数4～7的环烷酰基。
作为R2表示的碳原子数7～20的芳酰基，可以列举：苯甲酰基、甲基苯甲酰基、萘甲酰基等，优选萘甲酰基等碳原子数7～12的芳酰基、更优选碳原子数7～10的芳酰基。
作为R2表示的碳原子数2～10的烷氧羰基，可以列举：甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等，优选甲氧羰基等碳原子数2～10的烷氧羰基、更优选碳原子数2～8的烷氧羰基。
作为R2表示的碳原子数7～20的芳氧羰基，可以列举：苯氧羰基、对甲基苯氧羰基、萘氧羰基等，优选萘氧羰基等碳原子数7～15的芳氧羰基、更优选碳原子数7～10的芳氧羰基。
作为R2表示的碳原子数2～20的杂芳基，可以列举：苯硫基、吡咯基、吡啶基等，优选苯硫基等碳原子数2～12的杂芳基、更优选碳原子数2～7的杂芳基。
作为R2表示的碳原子数3～20的杂芳酰基，可以列举：噻吩羰基、吡咯羰基、吡啶羰基等，优选噻吩羰基等碳原子数5～15的杂芳酰基、更优选碳原子数7～10的杂芳酰基。
作为R2表示的碳原子数2～20的烷氨基羰基，可以列举：吗啉代羰基、二甲氨基羰基、甲氨基羰基等，优选二甲氨基羰基等碳原子数2～12的烷氨基羰基、更优选碳原子数2～10的烷氨基羰基。
在上述各基团中，从曝光灵敏度的观点出发，作为R2，优选烷酰基、环烷酰基、芳酰基，更优选烷酰基、芳酰基。
需要说明的是，对于作为R2的上述各基团可以具有的取代基，将在后面进行叙述，但是作为上述各取代基，特别优选不具有取代基的基团。
通式(I)中，Y表示任选具有取代基的芳基，更详细地说，Y为来自芳香族烃环或芳香族杂环的1价基团，它们均任选具有取代基。需要说明的是，Y为来自芳香族杂环的1价基团时，可以是在苯基上稠合1个以上的环而成的基团，也可以是在5或6元环的杂芳基上稠合1个以上的环而成的基团。
对于通式(I)表示的化合物而言，如上所述，通过-(C=O)-基使Y中所含的苯基或芳香族杂环基部分与X的一部分形成二苯甲酮结构或与其类似的结构，因此优选。
此外，如上所述，通式(I)表示的化合物中，二苯甲酮结构或与其类似的结构通过在分子内的空间旋转，容易与肟结构部发生重叠，因而可以在分子内进行有效的能量转移，从而可以获得更高的灵敏度，因此优选。
Y为在苯基上稠合1个以上的环而成的稠环基时，优选来自在该苯基的2,3-位、3,4-位及4,5-位中的一处以上的位置稠合1～3个5或6元环而成的2～4稠环的基团。此外，Y中稠合在苯基上的环优选为烃环、芳香族烃环和/或芳香族杂环。从量子收率高的观点出发，Y中稠合在苯基上的环优选为烃环，此外，从吸收波长变大的观点出发，优选为芳环。
作为Y的环，优选为单环或2～4稠环基，从分子量不变得过大的观点出发，更优选单环或2～3稠环基，特别优选单环和2稠环基。需要说明的是，Y为来自3～4稠环的基团时，吸收波长区域相对地长波长化，可以适应于廉价的光源，因此在工业上是优选的。
作为Y中的环的具体例子，可以列举例如：来自苯环、萘环、蒽环、环、菲环、甘菊环、芴环、苊环、茚环等2稠环以上的芳香族烃环的基团；来自噻吩基、吡啶基、呋喃基、
Figure BDA00001768999500542
唑基、噻唑基等5或6元环的芳香族杂环的基团；及来自由吖啶环、菲啶环、呫吨环、咔唑环、吩嗪环、吩噻嗪环、吩
Figure BDA00001768999500543
嗪环、苯并噻唑环、苯并
Figure BDA00001768999500544
唑环等芳香族烃环和芳香族杂环构成的稠环的基团。
作为Y的环基，特别优选苯基、萘基、噻吩基、呋喃基和2-吡啶基，从灵敏度的观点出发，最优选苯基、萘基和噻吩基。
作为上述Y中的环基可以具有的取代基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基等碳原子数1～20的烷基；甲硫基、乙硫基等碳原子数1～20的烷硫基；-SO3R(其中，R为甲基、乙基等碳原子数1～20的烷基)表示的磺酸烷基酯基；戊氧基、己氧基等碳原子数5～20的烷氧基；环戊基、环己基等碳原子数5～20的环烷基；环戊氧基、环己氧基等碳原子数5～20的环烷氧基；吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等碳原子数5～20的环状氨基；二异丙基氨基、二叔丁基氨基等碳原子数4～20的二烷基氨基；苯基、萘基等芳基；吡啶基等杂芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；Cl、Br、I、F等卤原子；氧化四氢噻吩基等。
其中，优选烷基、烷氧基、-SO3R、环状氨基或二烷基氨基，从使灵敏度进一步提高的观点出发，特别优选环状氨基或二烷基氨基。
通式(I)表示的化合物中，作为特别优选的形态的、X为来自任选具有取代基的咔唑环的基团的化合物，例如可以用下述通式(III)表示。
Figure BDA00001768999500551
(式中，R1、R2和Y与上述通式(I)中的意义相同。R3～R9各自独立地表示选自氢原子或后述的取代基群Z中的基团)。
所述通式(I)中的X可以具有的取代基(通式(i)中的苯环X1与稠合在其上的X2环可以具有的取代基)；通式(I)、(i)及(III)中的R1及R2可以具有的取代基；以及通式(III)中的R3～R9各自独立，可以为选自以下的取代基群Z的基团。
[取代基群Z]
可以列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；硝基；氰基；或任意的有机基团等。
作为该任意的有机基团，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基等碳原子数1～18的直链或支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数3～18的环烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基等碳原子数2～18的直链或支链烯基；环戊烯基、环己烯基等碳原子数3～18的环烯基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、叔辛氧基等碳原子数1～18的直链或支链烷氧基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、叔辛硫基等碳原子数1～18的直链或支链烷硫基；苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基等碳原子数6～18的任选被烷基取代的芳基；苄基、苯乙基等碳原子数7～18的芳烷基；乙烯氧基、丙烯氧基、己烯氧基等碳原子数2～18的直链或支链烯氧基；乙烯硫基、丙烯硫基、己烯硫基等碳原子数2～18的直链或支链烯硫基；-COR17表示的酰基；羧基；-OCOR18表示的酰氧基；-NR19R20表示的氨基；-NHCOR21表示的酰基氨基；-NHCOOR22表示的氨基甲酸酯基；-CONR23R24表示的氨基甲酰基；-COOR25表示的羧酸酯基；-SO3NR26R27表示的氨磺酰基；-SO3R28表示的磺酸酯基；2-噻吩基、2-吡啶基、呋喃基、
Figure BDA00001768999500561
唑基、苯并
Figure BDA00001768999500562
唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吗啉基、吡咯烷基、二氧化四氢噻吩等饱和或不饱和芳香族杂环基；三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
需要说明的是，所述R17～R28各自独立，表示氢原子、任选被取代的烷基、任选被取代的烷酰基、任选被取代的烷基羰氧基、任选被取代的烯基、任选被取代的芳基、或任选被取代芳烷基。它们的位置关系没有特别的限定，具有多个取代基时，可以相同，也可以不同。
上述中，多个取代基之间可以键合而形成环，形成的环可以为饱和或者不饱和的芳香族烃环或芳香族杂环，在环上还任选具有各种取代基，取代基可以进一步形成环。
通式(III)中，R3～R9各自独立，选自氢原子或上述取代基群Z，取代基群Z中，优选任选具有取代基的甲基、乙基等碳原子数1～20的烷基；任选具有取代基的苯基等碳原子数6～20的芳基；任选具有取代基的吡啶基等碳原子数3～20的杂芳基；任选具有取代基的碳原子数7～18的芳烷基；任选具有取代基的三烷基甲硅烷基，特别优选烷基。
需要说明的是，作为所述通式(I)中的X可以具有的取代基(通式(i)中的苯环X1与稠合在其上的环X2可以具有的取代基)，其优选的基团与上述R3～R9所优选的基团相同。
作为R1可以具有的取代基，优选-NR19R20表示的氨基和芳基，作为R19和R20，优选任选被取代的烷酰基、任选被取代的烷基羰氧基。如上所述，从可以有效地提高组合物的密合性的观点出发，特别优选N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基等-NR19R20表示的氨基。
本发明的通式(I)表示的化合物中，最优选下述通式(II)表示的化合物。
Figure BDA00001768999500563
式中，R1a表示碳原子数1～3的烷基、或下述式(IIa)表示的基团。
Figure BDA00001768999500571
(式中，R101及R102各自独立，表示氢原子、苯基或N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基)。
R2a表示碳原子数2～4的烷酰基，Xa表示氮原子任选被1～4个碳原子的烷基取代的2价咔唑基。Ya表示任选被烷基取代的苯基或任选被吗啉基取代的萘基。
下面示出本发明的光聚合引发剂最优选的肟酯类化合物的具体例子，但是本发明中使用的光聚合引发剂并不限定于以下任何一个化合物。需要说明的是，以下化合物中，Me表示甲基。
Figure BDA00001768999500581
Figure BDA00001768999500591
Figure BDA00001768999500601
Figure BDA00001768999500611
Figure BDA00001768999500621
Figure BDA00001768999500631
上述通式(I)表示的肟酯类化合物可以按照例如WO2002/100903号公报、WO2005/080337号公报、日本特开2006-36750号公报等所述的方法来合成。
所述通式(I)表示的肟酯类化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，还可以将这些肟酯类化合物(I)和其它的光聚合引发剂组合使用，通过根据情况进行组合使用，可以期待达到高灵敏度化。
作为构成光聚合引发体系成分的加速剂，可以使用例如N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等具有杂环的巯基化合物或脂肪族多官能巯基化合物等。
这些其它的光聚合引发剂和加速剂分别可以单独使用一种，也可以混合使用2种以上。
考虑化合物产生的自由基的种类时，优选组合使用多种光聚合引发剂，可以列举例如：所述通式(I)表示的肟酯类化合物与苯乙酮衍生物、α-氨基烷基苯酮类化合物或噻吨酮衍生物的组合。此时，作为苯乙酮衍生物，优选例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮；作为α-氨基烷基苯酮类化合物，优选2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1；作为噻吨酮衍生物，优选噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
对上述光聚合引发剂体系成分的配合比例(即，光聚合引发剂与加速剂的总量)而言，在本发明的滤色片用着色组合物的所有固体成分中，通常为0.1～40重量%、优选为0.5～30重量%。该配合比例过低时，会成为光聚合引发剂体系对曝光光线的灵敏度降低的原因，相反，过高时，未曝光部分对显影液的溶解性降低，有时会引发显影不良。
为了提高感应灵敏度，可以根据需要在光聚合引发体系成分中配合与图像曝光光源的波长相对应的增感色素。作为这些增感色素，可以列举：日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报中所述的呫吨色素；日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中所述的具有杂环的香豆素色素；日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中所述的3-氧代香豆素化合物；日本特开平6-19240号公报中所述的亚甲基吡咯色素；及日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号公报、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报中所述的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
这些增感色素中，优选含有氨基的增感色素，更优选在同一分子内具有氨基和苯基的化合物。特别优选例如：4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2-(对二甲基氨基苯基)苯并
Figure BDA00001768999500641
唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并
Figure BDA00001768999500642
唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并
Figure BDA00001768999500643
唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并
Figure BDA00001768999500644
唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。其中，最优选4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。
增感色素可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
本发明的着色组合物中具有的增感色素的配合率在着色组合物的所有固体成分中通常为0重量%以上、优选为0.2重量%以上、更优选为0.5重量%以上，并且通常为20重量%以下、优选为15重量%以下、更优选为10重量%以下。
[2-3-2]热聚合引发剂
作为本发明的着色组合物中可以含有的热聚合引发剂的具体例子，可以列举：偶氮类化合物、有机过氧化物和过氧化氢等。其中，优选使用偶氮类化合物。
作为偶氮类化合物，可以列举：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烯-1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈)、2,2-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-乙基丙酰胺]、2,2’-偶氮二[N-丁基-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二[N-环己基-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烯)等，其中，优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。
作为有机过氧化物，可以列举：过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化氢异丙苯等。具体而言，可以列举：二异丁基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二正辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二硬脂酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化-2-乙基己酰)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔己基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、过氧化氢对
Figure BDA00001768999500661
烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、过氧化二(3-甲基苯甲酰)与过氧化苯甲酰(3-甲基苯甲酰)及过氧化二苯甲酰的混合物等。
需要说明的是，在[2-3-1]项中所述的光聚合引发剂中，还含有例如α-氨基烷基苯酮类化合物等作为热聚合引发剂发挥作用的化合物。因此，作为热聚合引发剂，也可以使用选自作为光聚合引发剂的例子而列举的化合物中的化合物。
这些热聚合引发剂类可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
着色树脂组合物中的热聚合引发剂类的比例过少时，膜的固化不充分，作为滤色片，有时耐久性不充分。过多时，热收缩的程度变大，热固化后，产生银纹，可能会引起产生裂纹。此外，保存稳定性有降低的倾向。因此，对热聚合引发剂类的含有比例而言，在本发明的着色树脂组合物的所有固体成分中，优选为0～30重量%、特别优选为0～20重量%。
[2-2-4]表面活性剂
作为表面活性剂，可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型、两性表面活性剂等各种表面活性剂，从对各特性造成不良影响的可能性小的观点出发，优选使用非离子型表面活性剂。作为表面活性剂的浓度范围，相对于总的组合物的量，通常为0.001重量%以上、优选为0.005重量%以上、更优选为0.01重量%以上、最优选为0.03重量%以上，并且通常为10重量%以下、优选为1重量%以下、更优选为0.5重量%以下、最优选为0.3重量%以下。
[2-2-5]热聚合防止剂
作为热聚合防止剂，可以使用例如：氢醌、对甲氧基苯酚、连苯三酚、儿茶酚、2,6-叔丁基对甲酚、β-萘酚等。热聚合防止剂的配合量相对组合物的所有固体成分优选为0重量%以上、3重量%以下的范围。
[2-2-6]增塑剂
作为增塑剂，可以使用例如苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸双十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基乙二醇苯二甲酸酯、三甲酚磷酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酸甘油酯等。这些增塑剂的配合量相对于组合物的所有固体成分通常优选为10重量%以下的范围。
[3]着色组合物的制备
下面，对制备本发明的着色组合物的方法进行说明。
如上所述，本发明的滤色片用着色组合物可以通过在预先制备的颜料分散液中混合其它的成分来制备，也可以将所有成分同时或依次地进行混合。以下，以按照前一种方法进行制备的情况为例进行说明，但并不限定于此。
此外，本发明的滤色片用着色组合物根据要使用的制造工艺，可以为光固化性(光聚合性)，也可以为热聚合性。以下，以滤色片用着色组合物为光聚合性组合物(以下有时将其称为“抗蚀剂”)的情况为例进行说明，但本发明并不限定于此。
首先，分别称取规定量的颜料、分散剂和溶剂，在分散处理工序中使颜料分散，制备颜料分散液。该分散处理工序中，可以使用颜料调节器(paintconditioner)、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨、气流磨、均化器等。通过进行该分散处理，色料被微粒化，因此着色组合物的涂布特性提高，制品滤色片中的像素的透射率提高。
在对颜料进行分散处理时，如上所述，优选适当组合使用分散树脂或分散助剂。
在使用砂磨机进行分散处理时，优选使用0.1到数mm直径的玻璃珠、或氧化锆珠。进行分散处理时的温度通常设定在0℃以上、优选为室温以上、且通常为100℃以下、优选为80℃以下的范围。需要说明的是，对分散时间而言，根据颜料分散液的组成以及砂磨机装置的大小等，所需要的时间不同，需要适当地进行调节。
在通过上述分散处理得到的颜料分散液中混合溶剂、聚合性单体、根据情况进一步混合的粘合剂树脂、光聚合引发体系成分以及上述以外的成分等，制成均匀的分散溶液，由此得到着色组合物。需要说明的是，在分散处理工序和混合的各工序中，由于混入了微细的杂质，因此，优选利用过滤器等对颜料分散液进行过滤处理。
[4]滤色片的制造
下面，对本发明的滤色片进行说明。
本发明的滤色片的特征在于，在基板上具有使用上述着色组合物而形成的像素。
[4-1]透明基板(支撑体)
作为滤色片的透明基板，只要透明、且强度适当，则其材质没有特别的限定。作为其材质，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性树脂制板；环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热固性树脂板或各种玻璃等。其中，从耐热性的观点出发，优选玻璃或耐热性树脂。
为了改善粘接性等表面物性，根据需要，可以对透明基板及黑色矩阵形成基板进行电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂或聚氨酯类树脂等各种树脂的薄膜形成处理等。透明基板的厚度通常设定在0.05mm以上、优选为0.1mm以上、且通常为10mm以下、优选为7mm以下的范围。此外，在进行各种树脂的薄膜形成处理时，该膜厚通常在0.01μm以上、优选为0.05μm以上、且通常为10μm以下、优选为5μm以下的范围。
[4-2]黑色矩阵
通过在上述透明基板上设置黑色矩阵，并且通常进一步形成红色、绿色、蓝色的像素图像，可以制造本发明的滤色片。
黑色矩阵利用遮光金属薄膜或黑色矩阵用感光性着色树脂组合物、形成在透明基板上。作为遮光金属材料，可以使用金属铬、氧化铬、氮化铬等铬化合物；镍与钨合金等，并且可以使它们叠层为多层状。
这些金属遮光膜通常利用溅射法来形成，利用正性光致抗蚀剂以膜状形成所希望的图案后，对于铬，使用混合有硝酸铈铵和高氯酸和/或硝酸的蚀刻液进行蚀刻；对于其它材料，根据材料使用蚀刻液进行蚀刻，最后，用专用的剥离剂将正性光致抗蚀剂剥离，由此可以形成黑色矩阵。
该情况下，首先，利用蒸镀或溅射法等在透明基板上形成这些金属或金属/金属氧化物的薄膜。接着，在该薄膜上形成着色组合物的涂膜后，使用具有条纹、马赛克、三角形等重复图案的光掩模，对涂膜进行曝光和显影，形成抗蚀剂图像。然后，可以对该涂膜实施蚀刻处理，形成黑色矩阵。
使用黑色矩阵用感光性着色树脂组合物时，使用含有黑色色料的着色树脂组合物来形成黑色矩阵。例如，使用含有炭黑、石墨、铁黑、苯胺黑、菁黑(Cyanine Black)、钛黑等黑色色料的一种或多种、或者通过混合从无机或有机颜料、染料中适当选择的红色、绿色、蓝色等而得到的黑色色料的着色组合物，与后面叙述的形成红色、绿色、蓝色的像素的方法相同操作，可以形成黑色矩阵。
[4-3]像素的形成
像素的形成方法根据使用的着色组合物的种类而不同，如上所述，在此，以使用光聚合性组合物作为着色组合物的情况为例进行说明。
在设置有黑色矩阵的透明基板上涂布红色、绿色、蓝色中的一种颜色的着色组合物，进行干燥后，在涂膜上重叠光掩模，通过该光掩模进行图像曝光、显影，根据需要进行的热固化或光固化，由此形成像素。分别对红色、绿色、蓝色三种颜色的着色组合物进行该操作，由此，可以形成滤色片图像。
本发明的滤色片用着色组合物作为红色、绿色、蓝色的像素中的至少一种颜色的像素(抗蚀剂图案)形成用涂布液使用，如上所述，其中，作为绿色像素形成用材料、特别是作为含有溴化锌酞菁颜料的绿色像素形成用材料使用时，其效果和优点可以最显著地表现出来。
滤色片用着色组合物的涂布可以利用旋转法、线棒法(Wire bar)、流涂法(Flow coat)、模涂法(Die coat)、辊涂法、喷涂法等来进行。其中，如果采用模涂法，则可以大量地减少涂布液使用量，并且完全不会出现利用旋涂法进行涂布时附着的雾等的影响，并且还可以抑制杂质的产生等，从综合的角度出发，是优选的。
涂膜过厚时，显影变得困难，并且在液晶单元化工序中，有时难以调节间隙。另一方面，过薄时，难以提高颜料的浓度，有时不能产生所希望得到的颜色。对涂膜的厚度而言，作为干燥后的厚度，通常为0.2μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为0.8μm以上、并且通常为20μm以下、优选为10μm以下、更优选为5μm以下的范围。
[4-4]涂膜的干燥
使用着色组合物形成在基板上的涂膜的干燥优选使用加热板、IR烘箱、对流炉(Convection Oven)等进行。通常，进行预干燥后，再进行加热，使涂膜干燥。
预干燥的条件可以根据所述溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等进行适当的选择。干燥温度和干燥时间根据溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等进行选择，具体而言，干燥温度通常为40℃以上、优选为50℃以上，并且通常为80℃以下、优选为70℃以下的范围，干燥时间通常为15秒以上、优选为30秒以上，并且通常为5分钟以上、优选为3分钟以下的范围。
对再加热干燥的温度条件而言，温度优选比预干燥的温度高，具体而言，通常为50℃以上、优选为70℃以上，并且通常为200℃以下、优选为160℃以下、特别优选为130℃以下的范围。此外，干燥时间与加热温度有关，但通常为10秒以上、优选为15秒以上，并且通常为10分钟以下、优选为5分钟以下的范围。干燥温度越高，对透明基板的粘接性越是增大，但是过高时，粘合剂树脂分解、引起热聚合，有时会产生显影不良。需要说明的是，作为该涂膜的干燥工序，可以使用不升高温度，而在减压箱内进行干燥的减压干燥法。
[4-5]曝光工序
曝光工序如下进行：在着色组合物的涂膜上重叠负矩阵图案，透过该矩阵图案，照射紫外线或可见光线。此时，为了防止由氧引起的阻聚，可以根据需要在涂膜上形成聚乙烯醇层等氧阻断层后再进行曝光。
上述图像曝光中使用的光源没有特别的限定。作为光源，可以列举例如：氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源；或氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、半导体激光等激光光源等。使用特定波长的光进行照射时，还可以使用光学过滤器。
[4-6]显影工序
利用上述光源对使用了本发明的着色组合物的涂膜进行图像曝光后，使用有机溶剂、或者含有表面活性剂和碱性化合物的水溶液进行显影，由此，可以在基板上形成图像，从而制造本发明的滤色片。该水溶液中还可以含有有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物，可以列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物；及单、二或三乙醇胺、单、二或三甲胺、单、二或三乙胺、单或二异丙胺、正丁胺、单、二或三异丙醇胺、乙抱亚胺、乙抱二亚胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。
这些碱性化合物还可以是2种以上的混合物。
作为表面活性剂，可以列举例如：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子类表面活性剂；烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子性表面活性剂；烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
作为有机溶剂，可以列举例如：异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等。有机溶剂可以单独使用，也可以与水溶液一同使用。
显影处理的条件没有特别的限定，优选显影温度在如下范围：通常为10℃以上、优选为15℃以上、更优选为20℃以上，并且通常为50℃以下、优选为45℃以下、更优选为40℃以下。显影方法可以使用浸渍显影法、喷雾显影法、涂刷显影法、超声波显影法等中的任一种方法。
[4-7]热固化处理
对显影后的滤色片实施热固化处理。对此时的热固化处理条件而言，温度在以下范围内进行选择：通常为100℃以上、优选为150℃以上，并且通常280℃以下、优选250℃以下；时间在5分钟以上60分钟以下进行选择。经过这一连串的工序，完成了一种颜色的图案的图像形成。依次重复该工序，使黑色、红色、绿色、蓝色进行图案形成，从而形成滤色片。需要说明的是，这四种颜色的图案形成的顺序并不限定于上述顺序。
此外，对本发明的滤色片而言，除上述制造方法外，还可以通过以下方法(1)来制造，即：(1)将含有聚酰亚胺类树脂作为粘合剂树脂的着色组合物涂布到基板上，利用蚀刻法形成像素的方法。此外，可以列举：(2)使用本发明的着色组合物作为着色油墨，利用印刷机直接在透明基板上形成像素图像的方法；(3)使用本发明的着色组合物作为电沉积液，将基板浸渍在该电沉积液中，在被制成指定图案的ITO电极上析出着色膜的方法等。还可以列举：(4)将涂布有本发明的着色组合物的膜粘帖在透明基板上，进行剥离、图像曝光、显影，从而形成像素图像的方法；及(5)使用本发明的着色组合物作为着色油墨，通过喷墨印刷形成像素图像的方法等。滤色片的制造方法可以根据滤色片用着色组合物的组成，采用与其相适合的方法。
[4-8]透明电极的形成
本发明的滤色片可以直接以这样的状态在像素上形成ITO等透明电极，作为有机EL显示器、液晶显示装置等部件的一部分使用，但是为了增大表面平滑性和耐久性，还可以根据需要在像素上设置聚酰胺、聚酰亚胺等表涂层。此外，一部分在平面取向型驱动方式(IPS模式)等用途中，有时不形成透明电极。
[5]液晶显示装置(面板)
下面，对本发明的液晶显示装置(面板)的制造方法进行说明。本发明的液晶显示装置通常按照如下操作来形成，即，在上述本发明的滤色片上形成取向膜，并在该取向膜上分布间隙子(spacer)后，使其与对置基板贴合，形成液晶盒，在形成的液晶盒中注入液晶，与对置电极连接，由此完成。取向膜优选聚酰亚胺等树脂膜。取向膜的形成中，采用凹版印刷法和/或苯胺印刷法，将取向膜的厚度设为数10nm。通过热烧结进行取向膜的固化处理后，通过采用紫外线照射或摩擦布的处理进行表面处理，加工成可以调整液晶的倾斜的表面状态。
间隙子可以使用与对置基板的间隙(间隙)相对应的大小的间隙子，通常优选2～8μm的间隙子。利用光刻法在滤色片基板上形成透明树脂膜的感光间隙子(PS)，并利用它来代替间隙子。作为对置基板，通常使用阵列(array)基板，特别优选使用TFT(薄膜晶体管)基板。
与对置基板的贴合的缝隙根据液晶显示装置的用途而不同，但通常在2～8μm的范围选择。与对置基板贴合后，液晶注入口以外的部分通过环氧树脂等密封材料进行密封。片材通过进行UV照射和/或加热而被固化，液晶盒周围被密封。
周围被密封了的液晶单元与面板单元断开后，在真空容器内进行减压，将上述液晶注入口浸渍在液晶中，然后泄漏到容器内，由此，将液晶注入到液晶盒内。液晶盒内的减压度通常为1×10-2Pa以上、优选为1×10-3Pa以上，并且通常为1×10-7Pa以下、优选为1×10-6Pa以下的范围。此外，优选在减压时对液晶盒进行加温，加温温度通常为30℃以上、优选为50℃以上，并且通常为100℃以下、优选为90℃以下。
减压时的温度保持通常设定在10分钟以上、60分钟以下的范围，然后，浸渍在液晶中。注入了液晶的液晶盒通过使UV固化树脂固化而将液晶注入口密封，由此完成液晶显示装置(面板)。
液晶的种类没有特别的限定，可以为芳香族类、脂肪族类、多环状化合物等目前已知的液晶，也可以为溶致液晶、热致液晶等中的任一种。已知的热致液晶有：向列型液晶、层列型液晶及胆甾型液晶等，可以为任意一种。
[6]有机EL显示器
使用本发明的滤色片来制作有机EL显示器时，例如，如图1所示，首先，制作在透明支撑基板10上形成有设置在像素20(其中，像素20中的至少一部分是使用本发明的着色组合物而形成的)和相邻像素20之间的树脂黑色矩阵(未图示)的本发明的滤色片，隔着有机保护层30和无机氧化膜40，在该滤色片上叠层有机发光体500，由此可以制作有机EL元件。
作为有机发光体500的叠层方法，可以列举：在滤色片表面依次形成透明阳极50、空穴注入层51、空穴输送层52、发光层53、电子注入层54和阴极55的方法；使形成在其它基板上的有机发光体500贴合在无机氧化膜40上的方法等。可以使用由此制得的有机EL元件100、利用例如《有机EL显示器》(オーム公司、2004年8月20日发行，时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中所述的方法等制作有机EL显示器。
需要说明的是，本发明的滤色片既可以适用于被动式驱动方式的有机EL显示器，也可以适用于主动式驱动方式的有机EL显示器。
实施例
下面，列举制造例、实施例和比较例更具体地说明本发明，但只要不超过其要旨的范围内，本发明并不限定于下面的实施例。
需要说明的是，实施例1～4及比较例1～2是使用C.I.颜料绿36作为颜料的实例，实施例5～36及比较例3～7是使用溴化锌酞菁颜料作为颜料的实例，实施例37～43是使用C.I.颜料红254等红色颜料作为颜料的实例。
其中，实施例7～15及比较例5～6是进一步使用“相对含环氧基(甲基)丙烯酸酯和其他自由基聚合性单体的共聚物，使该共聚物具有的环氧基的至少一部分与不饱和一元酸加成而成的树脂，或者使利用该加成反应生成的羟基的至少一部分与多元酸酐加成而得到的碱可溶性树脂”(相当于本申请说明书中的[2-1-1]树脂。以下称为[2-1-1]树脂)作为粘合剂树脂的实例。
实施例16～20及比较例7是进一步使用以上述通式(Ⅴ)表示的化合物为必须的单体成分进行聚合而成的共聚物即“(甲基)丙烯酸类树脂”(相当于本申请说明书中的[2-1-2]树脂。以下称为[2-1-2]树脂)作为粘合剂树脂的实例。
实施例21～29是进一步使用肟酯类化合物作为光聚合引发剂(光聚合引发体系成分)的实例。
实施例30～36是进一步使用芳香族羧酸类化合物的实例。
[合成例1：溴化锌酞菁的合成]
以苯二甲腈及氯化锌为原料制造锌酞菁。得到的锌酞菁的1-氯萘溶液在600～700nm具有光吸收。
在40℃下混合3.1重量份硫酰氯、3.7重量份无水氯化铝、0.46重量份氯化钠、1重量份锌酞菁，滴加4.4重量份溴进行卤化。在80℃下反应15小时，然后，将反应混合物投入到水中，使溴化锌酞菁粗颜料析出。将该水性淤浆过滤，用80℃的热水进行洗涤，在90℃使其干燥，得到3.0重量份纯化的溴化锌酞菁粗颜料。
在1重量份上述溴化锌酞菁粗颜料中，加入12重量份粉碎好的氯化钠、1.8重量份二乙二醇和0.09重量份二甲苯，装入双腕型捏合机中，在70℃下混炼10小时。然后，取出至100重量份80℃的水中，搅拌1小时后，进行过滤、热水洗涤、干燥、粉碎，得到溴化锌酞菁颜料。
对得到的溴化锌酞菁颜料而言，根据利用质量分析测定的卤素含量分析，平均组成为ZnPcBr14Cl2(Pc：酞菁)，1分子中平均含有14个溴原子。另外，用透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制造的“H-9000UHR”)测定的一次粒径的平均值为0.023μm。
需要说明的是，颜料的平均一次粒径是如下求出的，即，使颜料在氯仿中进行超声波分散，滴加在贴附火棉胶薄膜的网上，使其干燥，利用透射型电子显微镜(TEM)观察，得到颜料的一次粒子图像，由该图像测定一次粒径，求出个数平均值(平均粒径)。
[合成例2：分散剂A’的合成]
除了不将共聚物中的氨基(二甲基氨基)季铵化以外，根据日本特开平1-229014号公报的实施例1，合成具有叔氨基的甲基丙烯酸类A-B嵌段共聚物。
得到的共聚物的重均分子量Mw为9000、胺值为121mgKOH/g、酸值为0mgKOH/g。另外，B-嵌段中的“侧链具有氨基的重复单元”为下述式(a)表示的结构，另外，下述式(b)表示的重复单元在A-嵌段中的比例为11摩尔%。
Figure BDA00001768999500751
需要说明的是，胺值及酸值通过如下方法进行测定。
[胺值的测定]
用100mL的烧杯准确称量0.5～1.5g分散剂，用50mL的醋酸溶解。使用具有pH电极的自动滴定装置，用0.1mol/L的HClO4醋酸溶液对该溶液进行中和滴定。以滴定pH曲线的拐点作为滴定终点，利用下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]＝(561×V)/(W×S)
(其中，W为分散剂试样的称取量，单位为g；V为滴定终点的滴定量，单位为mL；S为分散剂试样的固体成分浓度，单位为wt%)。
[合成例3：分散剂C的合成]
将50重量份重均分子量约为5000的聚乙抱亚胺、40重量份n=5的聚己内酯和6重量份硬脂酸与300重量份丙二醇单甲醚乙酸酯混合，在150℃、氮气氛围下搅拌3小时。由此合成的分散剂C的胺值为54mgKOH/g，酸值为10mgKOH/g。
[合成例4：粘合剂树脂D的合成]
准备带有冷凝管的可拆式烧瓶作为反应槽，加入丙二醇单甲醚乙酸酯400重量份，进行氮气置换后，一边搅拌一边用油浴加热，使反应槽的温度升温至90℃。
另一方面，在单体槽中加入30重量份二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、60重量份甲基丙烯酸、110重量份甲基丙烯酸环己酯、5.2重量份过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、40重量份丙二醇单甲醚乙酸酯，在链转移剂槽中加入5.2重量份正十二烷基硫醇、27重量份丙二醇单甲醚乙酸酯，反应槽的温度稳定在90℃后，由单体槽和链转移剂槽开始滴加，使其开始聚合。将温度保持在90℃，同时分别滴加135分钟，滴加结束60分钟后开始升温，使反应槽的温度为110℃。
维持在110℃3小时后，在可拆式烧瓶上安装气体导入管，用氧气/氮气=5/95(v/v)混合气体开始鼓泡。接着，在反应槽中加入39.6重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4重量份2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、0.8重量份三乙胺，在保持在110℃的情况下使其反应9小时。
冷却至室温，得到利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为8000、酸值为101mgKOH/g的聚合物溶液。
[合成例5：粘合剂树脂E的合成]
准备带有冷凝管的可拆式烧瓶作为反应槽，加入丙二醇单甲醚乙酸酯400重量份，进行氮气置换后，一边搅拌一边用油浴加热，使反应槽的温度升温至90℃。
另一方面，在单体槽中加入30重量份二甲基-2,2’-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、60重量份甲基丙烯酸、110重量份甲基丙烯酸苄酯、5.2重量份过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、40重量份丙二醇单甲醚乙酸酯，在链转移剂槽中加入5.2重量份正十二烷基硫醇、27重量份丙二醇单甲醚乙酸酯，反应槽的温度稳定在90℃后，由单体槽和链转移剂槽开始滴加，使其开始聚合。将温度保持在90℃，同时分别滴加135分钟，滴加结束60分钟后开始升温，使反应槽的温度为110℃。
维持在110℃3小时后，在可拆式烧瓶上安装气体导入管，用氧气/氮气=5/95(v/v)混合气体开始鼓泡。然后，在反应槽中加入39.6重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.4重量份2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、0.8重量份三乙胺，在保持在110℃的情况下使其反应9小时。
冷却至室温，得到利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为8000、酸值为103mgKOH/g的聚合物溶液。
[合成例6：粘合剂树脂F的合成]
一边对145重量份丙二醇单甲醚乙酸酯进行氮气置换一边进行搅拌，并升温至120℃。向其中滴加20重量份苯乙烯、57重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和82重量份具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的“FA-513M”)，进一步在120℃下继续搅拌2小时。然后，将反应容器内变更为空气置换，在27重量份丙烯酸中投入0.7重量份三(二甲基氨基甲基)苯酚和0.12重量份氢醌，在120℃下继续反应6小时。然后，加入52重量份四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、0.7重量份三乙胺，在120℃下使其反应3.5小时。
由此得到的粘合剂树脂F的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw约为15000。
[合成例7：粘合剂树脂G的合成]
在反应容器中加入35重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、8.8重量份1-甲氧基-2-丙醇、1.5重量份偶氮类聚合引发剂(和光纯药株式会社制造的“V-59”)，在氮气氛围下升温至80℃。
用2小时向其中滴加9.5重量份甲基丙烯酸苄酯、6.5重量份甲基丙烯酸甲酯、3.5重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和10.7重量份甲基丙烯酸，进一步搅拌4小时，得到聚合反应液。
在该聚合反应液中加入25.5重量份丙二醇单甲醚乙酸酯，添加0.05重量份对甲氧基苯酚、0.3重量份三苯基膦，使其溶解。接下来滴加17.5重量份丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯，使其在85℃下反应24小时，得到侧链具有乙烯性不饱和基团的树脂溶液。
由此得到的粘合剂树脂G的利用GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算计为18000。另外，利用中和滴定法测定的酸值为50。
另外，丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯向羧基的导入率根据反应前后的酸值计算为66%。
[合成例8：粘合剂树脂H的合成]
在150重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解10重量份具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的“FA-513M”)、43.5重量份甲基丙烯酸环己酯、3.0重量份甲基丙烯酸甲酯和43.5重量份甲基丙烯酸，在氮气氛围下加入偶氮二异丁腈1.25重量份，在80℃下使其反应7小时。
由此得到的粘合剂树脂H的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw约为7200、酸值为84。
[合成例9：粘合剂树脂I的合成]
一边对145重量份丙二醇单甲醚乙酸酯进行氮气置换一边进行搅拌，并升温至120℃。在其中滴加10重量份苯乙烯、85.2重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和66重量份具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的“FA-513M”)，用3小时滴加9.00重量份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，进一步在90℃下继续搅拌2小时。
接着，将反应容器内变更为空气置换，在43.2重量份丙烯酸中投入0.7重量份三(二甲基氨基甲基)苯酚和0.12重量份氢醌，在100℃下继续反应12小时。
然后，加入56.2重量份四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、0.7重量份三乙胺，在100℃下使其反应3.5小时。
由此得到的粘合剂树脂I的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw约为6000、酸值为90mgKOH/g。
[合成例10：粘合剂树脂J的合成]
一边对145重量份丙二醇单甲醚乙酸酯进行氮气置换一边进行搅拌，并升温至120℃。
向其中滴加30重量份甲基丙烯酸苄酯、85.2重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和46重量份具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的“FA-513M”)。进一步用3小时滴加7.47重量份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，在90℃下继续搅拌2小时。
接着，将反应容器内变更为空气置换，在43.2重量份丙烯酸中投入0.7重量份三(二甲基氨基甲基)苯酚和0.12重量份氢醌，在100℃下继续反应12小时。然后，加入50.2重量份四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、0.7重量份三乙胺，在100℃下使其反应3.5小时。
由此得到的粘合剂树脂的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw约为14000、酸值为80mgKOH/g。
[合成例11：粘合剂树脂K的合成]
与合成例9得到的树脂I同样地，将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的“FA-513M”)进行聚合。
然后，将反应容器内变更为空气置换，在43.2重量份丙烯酸中投入0.7重量份三(二甲基氨基甲基)苯酚和0.12重量份氢醌，在100℃下继续反应12小时。然后，加入50.2重量份四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、0.7重量份三乙胺，在100℃下使其反应3.5小时。
由此得到的粘合剂树脂K的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw约为8000、酸值为78mgKOH/g。
[合成例12：粘合剂树脂L的合成]
一边对145重量份丙二醇单甲醚乙酸酯进行氮气置换一边进行搅拌，并升温至120℃。向其中滴加10重量份苯乙烯、115.2重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和46重量份具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的“FA-513M”)。接着用3小时滴加7.47重量份2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，进一步在90℃下继续搅拌2小时。
接着，将反应容器内变更为空气置换，在58.3重量份丙烯酸中投入0.7重量份三(二甲基氨基甲基)苯酚和0.12重量份氢醌，在100℃下继续反应12小时。然后，加入57.2重量份四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、0.7重量份三乙胺，在100℃下使其反应3.5小时。
由此得到的粘合剂树脂L的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw约为8000、酸值为100mgKOH/g。
[合成例13：粘合剂树脂M的合成]
与合成例9得到的树脂I同样地，将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的“FA-513M”)进行聚合。
然后，将反应容器内变更为空气置换，在43.2重量份丙烯酸中投入0.7重量份三(二甲基氨基甲基)苯酚和0.12重量份氢醌，在100℃下继续反应12小时。然后，加入30.1重量份琥珀酸酐、0.7重量份三乙胺，在100℃下使其反应3.5小时。
由此得到的粘合剂树脂M的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw约为9000、酸值为81mgKOH/g。
[合成例14：粘合剂树脂N的合成]
与合成例9得到的树脂I同样地，将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的“FA-513M”)进行聚合。
然后，将反应容器内变更为空气置换，在43.2重量份丙烯酸中投入0.7重量份三(二甲基氨基甲基)苯酚和0.12重量份氢醌，在100℃下继续反应12小时。然后，加入69.2重量份偏苯三酸酐、0.7重量份三乙胺，在100℃下使其反应3.5小时。
由此得到的粘合剂树脂N的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw约为7000、酸值为79mgKOH/g。
[合成例15：粘合剂树脂P的合成]
将114.0重量份丙二醇单甲醚乙酸酯加入到四口烧瓶中，一边进行氮气鼓泡一边升温至85℃。用4小时向其中滴加在96.5重量份丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解有96.8重量份甲基丙烯酸苄酯、33.3重量份甲基丙烯酸和4.93重量份2,2’-偶氮二异丁腈的混合液。
滴加结束后，在将反应液保持在85℃的情况下进一步搅拌2小时，然后，停止氮气鼓泡，升温至100℃，搅拌1小时。
由此得到的粘合剂树脂P的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为15000、酸值为180mgKOH/g。
[合成例16：粘合剂树脂Q的合成]
将114.0重量份丙二醇单甲醚乙酸酯加入到四口烧瓶中，一边进行氮气鼓泡一边升温至85℃。用4小时向其中滴加在96.5重量份丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解有96.8重量份甲基丙烯酸苄酯、33.3重量份甲基丙烯酸和9.85重量份2,2’-偶氮二异丁腈的混合液。
滴加结束后，在将反应液保持在85℃的情况下进一步搅拌2小时，然后，停止氮气鼓泡，升温至100℃，搅拌1小时。
这样得到的粘合剂树脂Q的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为8000、酸值为175mgKOH/g。
[合成例17：粘合剂树脂R的合成]
在150重量份丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解10重量份具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的“FA-513M”)、62.0重量份甲基丙烯酸苄酯和28.0重量份甲基丙烯酸，在氮气氛围下，加入0.65重量份偶氮二异丁腈，在80℃下使其反应7小时。
由此得到的粘合剂树脂R的利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw约为17000、利用中和滴定法测定的酸值为102。
[合成例18：粘合剂树脂S的合成]
将114重量份丙二醇单甲醚乙酸酯加入到四口烧瓶中，一边进行氮气鼓泡一边升温至85℃。用4小时向其中滴加在96重量份丙二醇单甲醚乙酸酯中溶解有114重量份甲基丙烯酸苄酯、26重量份甲基丙烯酸、9.9重量份2,2’-偶氮二异丁腈的混合液。
滴加后，在将反应液保持在85℃的情况下进一步搅拌2小时，然后，停止氮气鼓泡，升温至100℃，搅拌1小时。向其中加入0.7重量份四乙基氯化铵，在80℃下进行搅拌，使其溶解，进一步用1小时滴加混合有16重量份丙烯酸3,4-环氧环己基-1-甲酯(3,4-epoxycyclohexyl-1-methyl acrylate)、24重量份丙二醇单甲醚乙酸酯的溶液。
在将反应溶液保持在80℃的情况下搅拌30小时，得到利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为8000、酸值为90mgKOH/g的聚合物溶液。
[合成例19：粘合剂树脂D1的合成]
在上述合成例3(粘合剂树脂D的合成)中，将甲基丙烯酸变更为丙烯酸，除此之外，在完全相同的条件下进行合成，得到重均分子量为8200、酸值为101mgKOH/g的聚合物溶液。
[合成例20：粘合剂树脂E1的合成]
在上述合成例3(粘合剂树脂D的合成)中，将甲基丙烯酸环己酯变更为甲基丙烯酸甲酯，除此之外，在完全相同的条件下进行合成，得到重均分子量为8000、酸值为102mgKOH/g的聚合物溶液。
[1]实施例1～4和比较例1～2：C.I.颜料绿36使用例。
[着色组合物的制备]
将作为颜料的6.85重量份平均一次粒径0.015μm的C.I.颜料绿36和2.93重量份平均一次粒径0.025μm的C.I.颜料黄150、60.00重量份作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯、作为分散剂的以固体成分换算为1.96重量份的表-1记载的各种分散剂和作为分散树脂的以固体成分换算为3.26重量份的表-1记载的各种粘合剂树脂与225重量份直径0.5mm的氧化锆珠一同填充到不锈钢容器中，在涂料混合器(Paint shaker)中使其分散6小时，制备绿色颜料分散液。
接着，在得到的绿色颜料分散液中混合表-2记载的各成分，制备着色组合物。需要说明的是，表-2中的“溶剂”是有别于“绿色颜料分散液”中所含的溶剂而另外添加的。
[表1]
表中，分散剂A’和分散剂C分别为由所述合成例2和3得到的化合物，分散剂B’为以下化合物。
分散剂B’：Lubrizol Corporation制造的“Solsperse 24000GR”
吸附基团为下述结构，由胺值为39mgKOH/g、酸值为33mgKOH/g的聚酯酸酰胺胺盐构成的高分子分散剂。
Figure BDA00001768999500822
[表2]
Figure BDA00001768999500823
分别对得到的着色组合物进行粘度变化、着色树脂膜的溶解时间和对比度测定。测定方法分别如下所述，测定结果示于表-1。
[着色组合物的粘度变化]
对于由上述实施例和比较例得到的着色组合物，使用东机产业株式会社制造的E型粘度计“RE-80L”，分别测定制造(制备)刚结束后的粘度(20rpm)以及在23℃的恒温槽中静置2周后的粘度(20rpm)。
比较14日间的粘度变化率，将低于4%的记为○；4%以上且低于10%的记为△；将10%以上的记为×。
其结果示于表-1。
[溶解时间的测定]
在蒸镀有铬的玻璃基板上，分别通过旋涂涂布由上述实施例和比较例得到的着色组合物，在80℃的加热板上进行3分钟预烘，制作干燥涂膜。
需要说明的是，旋涂时的旋转数调节为达到如下的膜厚：该膜厚使得到的干燥涂膜的色坐标为y=0.600。
利用高压水银灯，透过掩模图案对得到的干燥涂膜以60mJ/cm2进行曝光后，使用0.04重量%的氢氧化钾水溶液(显影液温度23℃)，在0.25MPa的压力下进行喷雾显影。测定直至干燥涂膜溶解、基板面露出的时间，即“着色组合物的溶解时间”。
对于由各实施例和比较例得到的着色组合物的溶解时间，将低于100秒的记为○；100秒以上且低于120秒的记为△；120秒以上的记为×。其结果示于表-1。
[对比度的测定]
使用由各实施例和比较例得到的着色组合物，在透明玻璃基板上进行与上述[溶解时间的测定]项中一样的旋涂和预烘。对于得到的干燥涂膜，除不透过掩模图案之外，与上述[溶解时间的测定]项中同样地进行曝光，以与上述[溶解时间的测定]项中同样的条件进行显影。接着，用足够的水进行冲洗，然后在洁净的空气中进行干燥。
对于得到的干燥涂膜，在230℃的烘箱中进行30分钟的后烘烤，制作着色树脂膜。得到的着色树脂膜的膜厚约为2.4μm。由此，制得在透明玻璃基板上具有着色树脂膜的着色板。
图2(a)及(b)均为用于说明测定着色板的平行透射光和垂直透射光的色度的方法的示意图。
首先，如图2(a)所示，在得到的着色板(以下有时称为“着色板34”)的两侧叠合偏振片33和35，在偏振片33和35的偏振轴相互平行的状态下，从一个偏振片35一侧照射背光灯37的光36，使用色彩亮度计Topcon TechnoHouse Corporation制造的“BM-5A”32、在2°视野的条件下测定透过另一个偏振片33的光的亮度Lp(平行透射光的亮度)。
接着，如图2(b)所示，在偏振片33和35的偏振轴相互垂直的状态下，从一个偏振片35一侧照射背光灯37的光36，使用色彩亮度计32，与上述Lp同样地测定透过另一个偏振片33的光的亮度Lc(垂直透射光的亮度)。
需要说明的是，背光灯37使用具有如图3所示的发射光谱的背光灯。该光谱的测定中，使用Konica Minolta制造的分光放射亮度计CS-1000A控制光量，为了使测定变容易，使用Kenko公司制造的过滤器“ND过滤器-ND4”来测定，并计算求出。
此外，偏振片33、35使用具有图4的光谱特性的偏振片。
各实施例和比较例的着色板的对比度由平行透射光的亮度Lp和垂直透射光的亮度Lc、使用式Lp/Lc算出。需要说明的是，代替各实施例和比较例的着色板使用毛坯玻璃进行测定时，空白值为12800。结果示于表-1。
[2]实施例5～36和比较例3～7：溴化锌酞菁颜料使用例。
[2-1]实施例5～6和比较例3～4：溴化锌酞菁颜料使用例。
[颜料分散液的制备]
将7.24重量份由合成例1得到的溴化锌酞菁和2.54重量份C.I.颜料黄150、60.00重量份作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯、作为分散剂的以固体成分换算为1.96重量份的表-3记载的各种分散剂以及作为分散树脂的以固体成分换算为3.26重量份的表-3记载的粘合剂树脂与225重量份直径0.5mm的氧化锆珠一同填充到不锈钢容器中，在涂料混合器中使其分散6小时，制备颜料分散液T、U、V和W。
[表3]
Figure BDA00001768999500841
其中，表-3中的分散剂A和B为以下化合物。
[分散剂A：BYK-Chemi公司制造的分散剂“BYK-LPN6919”]
甲基丙烯酸类AB嵌段共聚物。胺值为121mgKOH/g、酸值为1mgKOH/g以下。
B嵌段中所含的具有含氮原子官能团的重复单元中，约100摩尔%为下述式(a)表示的结构，并且，下述式(b)表示的重复单元在A嵌段中的比例为11摩尔%。
Figure BDA00001768999500851
[分散剂B：BYK-Chemi公司制造的“Disperbyk2000”]
由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子官能团的B嵌段构成的甲基丙烯酸类AB嵌段共聚物。含有氮原子的官能团(吸附基团)主要为下述结构，胺值为约10mgKOH/g、主链为甲基丙烯酸的嵌段共聚物。
Figure BDA00001768999500852
[颜料分散液的粘度变化]
对于由实施例5～6和比较例3～4得到的颜料分散液T、U、V和W，使用东机产业株式会社制造的E型粘度计“RE-80L”，测定刚制备结束后的粘度以及在23℃的恒温槽中静置7天后的粘度(均为20rpm)。结果示于表-4。
[表4]
Figure BDA00001768999500861
由表4可以看出，相对于实施例5和6的颜料分散液7天后的粘度变化率2%以下，不使用本发明的分散剂的比较例3和4的颜料分散液7天后的粘度变化率为100%以上。
[着色组合物的制备]
在所述各颜料分散液中混合其它成分，制备表-5所示的着色组合物。需要说明的是，表-5的“溶剂1”和“溶剂2”均有别于颜料分散液中所含的溶剂。
[表5]
Figure BDA00001768999500862
[对比度的测定]
用旋涂机在50mm见方、厚度0.7mm的玻璃基板(旭硝子公司制造的“AN100”)上涂布由上述实施例5～6和比较例3～4得到的着色组合物，然后在80℃下干燥3分钟。
需要说明的是，旋涂时的旋转数调节为达到如下的膜厚：该膜厚使得到的干燥涂膜的色坐标为y=0.600。
接着，利用2kW高压水银灯以300mJ/cm2的曝光量进行整个面曝光处理。然后，使用0.1重量%碳酸钠水溶液在显影液温度23℃下进行显影。接着以3kg/cm2的水压进行30秒钟的喷雾水洗处理，在230℃下进行30分钟的热固化处理，形成着色树脂膜。由此，制得在透明玻璃基板上具有着色树脂膜的着色板。
接着，测定得到的着色板的对比度。测定方法与上述[1]的[对比度的测定]项中记载的方法相同。测定结果示于表-6。
[表6]
  对比度
  实施例5   8630
  实施例6   8600
  比较例3   6830
  比较例4   7510
综合表-4和表-6的结果可知，使用了本发明的分散剂的实施例5～6的着色组合物与比较例3～4的着色组合物相比，分散稳定性良好，并且满足了高对比度，其是非常有用的。
[2-2]实施例7～15和比较例5～6：使用[2-1-1]树脂的例子。
[颜料分散液的制备]
使用粘合剂树脂E作为分散树脂，除此之外，与上述颜料分散液V的制备同样操作，制备颜料分散液X。(其用于后述的比较例5中。)
[着色组合物的制备]
将所述颜料分散液T(其中，比较例5中为颜料分散液X；比较例6中为颜料分散液W)、溶剂、粘合剂树脂、聚合性单体、光聚合引发体系成分及表面活性剂以表-7所示的比例进行混合，制备实施例7～15和比较例5～6的着色组合物。需要说明的是，表-7中的数值为含量(重量份)。此外，表-7中，＊1(比较例5)为颜料分散液X的使用量(含量)，＊2(比较例6)为颜料分散液Y的使用量。
Figure BDA00001768999500881
[着色组合物的粘度变化]
对于由实施例7～15和比较例5～6得到的着色组合物，使用东机产业株式会社制造的E型粘度计“RE-80L”，分别测定在23℃下保存1天后的粘度(20rpm)和在35℃的恒温槽中静置7天后的粘度(20rpm)。结果示于表-8。
需要说明的是，为了方便起见，表-8中的“粘度变化率”用“7天后”的粘度和“制备1天后”的粘度之差与“制备1天后”的粘度的比值表示。
[表8]
Figure BDA00001768999500891
由表-8可知，比较在35℃下静置7天后的粘度变化率(粘度增加率)时，使用了[2-1-1]树脂的实施例7～13的着色组合物粘度减小或粘度增加停留在1%以下，与使用了其它的粘合剂树脂的实施例14和15的着色组合物相比，粘度稳定性更高。
另一方面，未使用本发明的分散剂的比较例4和5的着色组合物由于迅速固化，因此可以判定不适合于滤色片的制造。
[对比度的测定]
将由实施例7、14和15得到的着色组合物在23℃下保存1天后，使用该着色组合物、与上述[2-1]的[对比度的测定]同样操作，制作着色板。
此外，准备将由实施例7、14和15得到的着色组合物分别在23℃下保存7天后而得到的着色组合物、以及在23℃下保存12天后而得到的着色组合物，使用这些着色组合物、进行同样的操作，制作着色板。
对于制得的这些着色板，与上述[2-1]的[对比度的测定]同样操作，测定对比度。结果示于表-9。
[表9]
Figure BDA00001768999500901
由表-9可知，使用了[2-1-1]树脂的实施例7的着色组合物与使用了其它的粘合剂树脂的实施例14和15的着色组合物相比，可以更长时间地维持高对比度，因此更优选。
[溶解时间的测定]
在蒸镀有铬的玻璃基板上分别通过旋涂涂布由实施例8～15得到的着色组合物，在80℃的加热板上进行3分钟预烘，制作干燥涂膜。需要说明的是，旋涂时的旋转数调节为达到如下的膜厚：该膜厚使得到的干燥涂膜的色坐标为y=0.600。
然后利用高压水银灯，透过宽50μm、长3mm的直线状掩模图案，对得到的干燥涂膜以60mJ/cm2进行曝光后，使用0.04重量%的氢氧化钾水溶液(显影液温度23℃)，在0.25MPa的压力下进行喷雾显影。
将未曝光部分的着色组合物完全溶解在显影液中，将基板露出时的时间作为该着色组合物的溶解时间。结果示于表-10。
[直线状图案的欠缺的测定]
使用由实施例8～15得到的着色组合物，与上述[溶解时间的测定]同样操作，在蒸镀有铬的玻璃基板上形成干燥涂膜，透过掩模图案进行曝光和显影。需要说明的是，显影时间为上述[溶解时间的测定]中测定的溶解时间的2倍。
显影后，用足够的水进行冲洗，在洁净的空气中进行干燥。然后，在230℃的烘箱中进行30分钟的后烘烤，形成由着色树脂膜构成的直线状图案。着色树脂膜的膜厚约为1.8μm。
使用光学显微镜以10倍对10个直线状图案进行观察，以线的边缘的洼陷作为欠缺的数目来计数。为了确认再现性，重复进行2次该操作，求出平均值。结果示于表-10。
需要说明的是，直线状图案的代表例的显微镜观察图示于图5。
[表10]
  溶解时间(秒)   欠缺的数目
  实施例8   45   9.5
  实施例9   36   31
  实施例10   21   21.5
  实施例11   30   13.5
  实施例12   57   38.5
  实施例13   20   2
  实施例14   71   12.5
  实施例15   65   23
由表-10可知，使用了含有[2-1-1]树脂的着色组合物的实施例8～13与使用了其它的粘合剂树脂的实施例14和15相比，溶解时间短至60秒以下，显影性更良好。
此外，对含有“分子量为400以下、且双键当量为110以下”的化合物(季戊四醇四丙烯酸酯，分子量：352、双键当量：88)作为聚合性单体的实施例13的着色组合物而言，直线状图案的欠缺数特别少，可以得到具有良好的直线性的图案。
[2-3]实施例16～20和比较例7：使用[2-1-2]树脂作为粘合剂树脂的例子
[颜料分散液的制备]
使用粘合剂树脂R作为分散树脂，除此之外，与上述颜料分散液T的制备同样操作，制备颜料分散液Y。(其用于后述的比较例7。)
[着色组合物的制备]
如表-11所示，混合各成分，制备着色组合物。(其中，实施例16～20中，使用颜料分散液T；比较例7中使用颜料分散液Y)。表-11中，“分散树脂D”等表述是指“使用粘合剂树脂D作为分散树脂”。
需要说明的是，表-11中的“溶剂1”及“溶剂2”表示“颜料分散液”中所含的溶剂以外的新配合的溶剂。
[表11]
Figure BDA00001768999500921
[溶解时间的测定]
使用由实施例16～20和比较例7得到的着色组合物，与上述[2-2]的[溶解时间的测定]项同样操作，测定着色组合物的溶解时间。其中，使用宽25μm的直线状掩模图案，以该掩模图案与基板相隔150μm的距离进行固定，并进行曝光。溶解时间的测定结果示于表-12。
[直线状图案的欠缺的测定]
使用由实施例16～20和比较例7得到的着色组合物，与上述[2-2]的[直线状图案的欠缺的测定]同样操作，测定欠缺的数目。为了确认再现性，重复进行2次该操作，求出平均值。结果示于表-12。
[表12]
  溶解时间   欠缺的数目
  实施例16   31   3
  实施例17   31   4
  实施例18   29   8
  实施例19   71   12.5
  实施例20   65   23
  比较例7   120   >100
由表-12的结果可知，使用了[2-1-2]树脂的实施例16～20的着色组合物的溶解时间短、显影性更好。并且可知，由于图案的欠缺少，因此可以得到直线性更好的图案。
[2-4]实施例21～29：使用肟酯类化合物作为光聚合引发剂的例子。
[着色组合物的制备]
将57.78重量份所述颜料分散液T、25.93重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、8.00重量份3-乙氧基丙酸乙酯以及其它成分混合，制备表-13所示的着色组合物。
需要说明的是，表-13中的光聚合引发体系成分5～8(肟酯类引发剂a、b、c和d)分别为以下化合物。
Figure BDA00001768999500931
(肟酯类引发剂a)
Figure BDA00001768999500932
(肟酯类引发剂b)
Figure BDA00001768999500941
(肟酯类引发剂c)
Figure BDA00001768999500942
(肟酯类引发剂d：Ciba Specialty Chemicals公司制造“Irgacure OXE02”)
(肟酯类引发剂d：Ciba Specialty Chemicals公司制造“Irgacure OXE02”)
[表13]
[溶解时间的测定]
使用由实施例21～29得到的着色组合物，与上述[2-3]的[溶解时间的测定]项同样操作，测定着色组合物的溶解时间。其中，制得的干燥涂膜的膜厚为约2.5μm。溶解时间的测定结果示于表-14。
[线宽的测定]
用光学显微镜观察与上述[溶解时间的测定]同样操作得到的直线状图案，测定其线宽。其结果示于表-14。
[异物评价]
对由实施例21～29得到的着色组合物进行以下操作，即
(iii)：制备后，在23℃下静置1天、及
(iv)：在23℃下静置1天后于35℃的恒温槽中保存6天，
将由此得到的着色组合物分别通过旋涂涂布在5cm见方的玻璃基板(旭硝子公司制造“AN100”)上，在80℃下加热3分钟，以60mJ/cm2进行曝光，形成干燥涂膜。
需要说明的是，旋涂的旋转数调节为使干燥涂膜的膜厚进入到2～3μm的范围。
用光学显微镜以5倍率观察得到的干燥涂膜的整个表面，测定异物的个数。其结果示于表-14。
需要说明的是，表-14中，○表示没有异物、○△表示异物为5个以下、△表示异物为6个以上。
[NMP耐性]
与上述[异物评价]中的(iii)同样操作，形成干燥涂膜，将形成有该干燥涂膜的玻璃基板以其长度的一半浸渍在装有N-甲基吡咯烷酮(NMP)的样品瓶中的方式进行设置，并盖上盖子，在23℃下静置30分钟。
取出基板后，进行水洗，吹入压缩空气，进行干燥。
用光学显微镜以5倍率观察基板上的干燥涂膜中的NMP非浸渍部分与浸渍部分的边界附近。其结果示于表-14。
需要说明的是，表-14中，对于观察部分的表面状态，按如下标准进行评价。
○：与浸渍在NMP中的部分没有差别，表面光滑
○△：看见表面上有很少量的析出物。NMP非浸渍部分的表面是否被粗糙表面化了还不是很明确，但是可以判别NMP浸渍部/非浸渍部的边界。
△：可以看见表面有明显的析出物，可以明确地判别NMP浸渍部/非浸渍部的边界线。
[表14]
由表-14的结果可知，使用肟酯类化合物作为光聚合引发体系成分(光聚合引发剂)的实施例21～25与使用了其它的光聚合引发剂的实施例26～29相比较，不产生异物，并且NMP耐性也优异。此外，组合使用肟酯类化合物和苯乙酮衍生物作为光聚合引发体系成分的实施例25与其它实施例相比，虽然光聚合引发体系成分的总含量相同或较少，但是表现出了更高的灵敏度(可以得到线宽粗的图案)。
[2-5]实施例30～36：使用了芳香族羧酸类化合物的例子。
在10.55重量份颜料分散液T中加入5.96重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、0.42重量份粘合剂树脂E、Ciba Specialty Chemicals公司制造的光聚合引发剂“Irgacure OXE02”(化学结构参照上述[2-5]中的“肟酯类引发剂d”)及同一公司制造的“Irgacure 907”(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮)各0.10重量份、0.77重量份(其中，仅实施例36中为0.86重量份)作为聚合性单体的季戊四醇四丙烯酸酯、以及0.085重量份表-16中记载的芳香族羧酸类化合物(或与其进行比较的化合物)，制备着色组合物。
需要说明的是，实施例中使用的芳香族羧酸类化合物(及与其进行比较的化合物)分别如下表-15所示。
[表15]
[着色组合物的评价]
对实施例30～36得到的着色组合物进行以下操作，即
(v)：制备后，在23℃下静置1天、及
(vi)：进行(v)之后进一步在35℃的恒温槽中静置6天，分别进行以下评价。结果示于表-16。
[组合物的粘度变化]
使用东机产业公司制造的E型粘度计“RE-80L”分别测定实施例30～36得到的、以所述(v)或(vi)的方法进行静置后的着色组合物的粘度(20rpm)。需要说明的是，表-16中的“粘度变化率”用“进一步在35℃的恒温槽中静置6天后”的粘度和“在23℃下静置1天后”的粘度之差与“在23℃下静置1天后”的粘度的比值表示。测定结果示于表-16。
[直线状图案的欠缺的测定]
对于实施例30～36得到的、用上述(v)或(vi)的方法进行静置后的着色组合物，分别与上述[2-2]的[直线状图案的欠缺的测定]项同样操作，进行测定。需要说明的是，对于各实施例的(v)和(vi)，分别进行两次测定，求出平均值。测定结果示于表-16。
[线宽的测定]
对于实施例30～36得到的、用上述(v)或(vi)的方法进行静置后的着色组合物，分别与上述[2-4]的[线宽的测定]同样操作，进行测定。结果示于表-16。
[6-4]溶解时间的测定
对于实施例30～36得到的、用上述(v)或(vi)的方法进行静置后的着色组合物，分别与上述[2-3]的[溶解时间的测定]同样操作，进行测定。结果示于表-16。
[表16]
Figure BDA00001768999500991
由表-16可知，含有芳香族羧酸类化合物的实施例30～32与不含该化合物的实施例33～36相比，粘度稳定性更高、溶解时间更短(显影性优异)且溶解性不会经时而降低。并且，线宽的经时减少(灵敏度的经时降低)更少，欠缺的经时增加也少。
[3]实施例37～43：C.I.颜料红254等使用例。
[颜料分散液的制备]
(1)P.R.254颜料分散液的制备
添加8.50重量份红色颜料C.I.颜料红254、以固体成分换算为6.23重量份的上述分散剂A、以固体成分换算为2.83重量份的由合成例8得到的树脂H、50.16重量份作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，与225重量份直径0.5mm的氧化锆珠一同填充到不锈钢容器中，在涂料混合器中使其分散6小时，制备P.R.254颜料分散液。
(2)P.R.177/P.Y.150颜料分散液的制备
将22.40重量份红色颜料C.I.颜料红177、5.60重量份黄色颜料C.I.颜料黄Y150、以固体成分换算为8.48重量份的BYK-Chemi公司制造的分散剂“Disperbyk2001”、以固体成分换算为9.03重量份的由合成例18得到的树脂S、以及157.66重量份作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯与675重量份直径0.5mm的氧化锆珠一同填充到不锈钢容器中，在涂料摇动器中使其分散6小时，制备P.R.177/P.Y.150颜料分散液。
[着色组合物的制备]
在3.87重量份上述P.R.254颜料分散液和4.15重量份上述P.R.177/P.Y.150颜料分散液中加入5.63重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、以固体成分换算为0.44重量份的由合成例6得到的树脂F、0.05重量份Ciba Specialty Chemicals公司制造的光聚合引发剂“Irgacure OXE02”(化学结构参照上述[2-5]中的“肟酯类引发剂d”)、0.07重量份Ciba Specialty Chemicals公司制造的光聚合引发剂“Irgacure 907”(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮)、0.003重量份大日本油墨公司制造的表面活性剂“F475”、0.70重量份(其中，实施例43中仅为0.78重量份)作为聚合性单体的东亚合成公司制造的“TO1382”以及0.08重量份表-17中记载的芳香族羧酸类化合物(或与其进行比较的化合物)，制备红色着色组合物。
需要说明的是，各实施例中使用的芳香族羧酸类化合物(及与其进行比较的化合物)分别如上述表-15所示。
[着色组合物的评价]
对实施例37～43得到的着色组合物进行以下操作，即，
(v)：在制备后，在23℃下静置1天、及
(vi)：进行(v)之后进一步在35℃的恒温槽中静置6天，分别进行以下评价。结果示于表-17。
[组合物的粘度变化]
使用东机产业公司制造的E型粘度计“RE-80L”，分别测定由实施例37～43得到的、用所述(v)或(vi)的方法进行静置后的着色组合物的粘度(20rpm)。需要说明的是，表-17中的“粘度变化率”用“进一步在35℃的恒温槽中静置6天后”的粘度和“在23℃下静置1天后”的粘度之差与“在23℃下静置1天后”的粘度的比值表示。测定结果示于表-17。
[表17]
Figure BDA00001768999501011
由表-17可知，含有芳香族羧酸类化合物的实施例37～39与不含该化合物的实施例40～43相比，经时增粘少，粘度稳定性更高。
参照详细或特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言，在不违背本发明的主旨和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。
本申请是基于
2007年6月21日申请的日本专利申请(日本特愿2007-163914)、
2007年7月27日申请的日本专利申请(日本特愿2007-196441)、
2008年2月6日申请的日本专利申请(日本特愿2008-026120)、
2008年2月13日申请的日本专利申请(日本特愿2008-031884)、
2008年4月7日申请的日本专利申请(日本特愿2008-099747)、及
2008年5月30日申请的日本专利申请(日本特愿2008-143372)的申请，其内容作为参照引入到本申请中。
工业实用性
本发明发挥如下所述的有用的效果，其在产业上的利用价值非常大。
(1)可以提供能以少量的添加量使近年的高度微粒化的颜料有效地分散，从而可以制造高透射率、高对比度、低膜厚的滤色片的颜料分散液和着色组合物。
(2)特别是提供以绿色像素的高亮度化为目的而使用溴化锌酞菁绿色颜料时，可以兼顾高对比度和分散稳定性的颜料分散液及滤色片用着色组合物。
(3)提供一种滤色片用着色组合物，其具有以下优点：对显影液的溶解性良好、在显影工序中可以在规定的时间内进行显影；并且在基板上的非图像部分不残留着色树脂组合物的未溶解物；与基板的密合性优异；可以不使固化性等图像形成能力降低而制造高透射率、高对比度、低膜厚的滤色片等。
(4)提供使用上述滤色片用着色组合物的高品质的滤色片。
(5)提供使用了上述滤色片的高品质的液晶显示装置和有机EL显示器。

Claims (28)

1.一种颜料分散液，其含有颜料、溶剂和分散剂，其中，
该分散剂含有由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的嵌段共聚物，且以有效固体成分换算的该分散剂的胺值为80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，
所述颜料含有溴化锌酞菁。
2.权利要求1所述的颜料分散液，其还含有芳香族羧酸类化合物。
3.权利要求2所述的颜料分散液，其中，所述芳香族羧酸类化合物为下述通式(VI)表示的化合物，
Figure FDA00001768999400011
上述通式(VI)中，Z1表示亚甲基或-O-，m表示0～3的整数；其中，m为2或3时，m个Z1相同或不同；X3表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、苄基、苯乙基、苄氧基、或-COOX4，这些X3所表示的基团均任选具有取代基，其中的X4表示碳原子数1～7的烷基或苯基。
4.权利要求3所述的颜料分散液，其中，所述通式(VI)表示的化合物为邻苯二甲酸单酯化合物。
5.权利要求1～4中任一项所述的颜料分散液，其中，在所述嵌段共聚物中，具有含氮原子的官能团的重复单元中的20摩尔%以上为具有1～3级氨基的重复单元。
6.权利要求1～5中任一项所述的颜料分散液，其中，在所述嵌段共聚物中，具有含氮原子的官能团的重复单元为具有叔氨基的重复单元，且该重复单元来源于(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
7.权利要求1～6中任一项所述的颜料分散液，其中，所述具有含氮原子的官能团的B嵌段包括下述通式表示的重复单元，
Figure FDA00001768999400021
式中，R41和R42各自独立地表示任选具有取代基的环状或链状烷基、任选具有取代基的芳基、或者任选具有取代基的芳烷基，R43表示碳原子数1以上的亚烷基，R44表示氢原子或甲基。
8.权利要求1～7中任一项所述的颜料分散液，其中，在所述嵌段共聚物中，所述A嵌段含有5～40摩尔%下述通式(IV)表示的部分结构，
Figure FDA00001768999400022
上述通式(IV)中，n表示1～5的任意整数；R50表示氢原子或甲基。
9.权利要求1～8中任一项所述的颜料分散液，其中，所述颜料的平均一次粒径为0.04μm以下。
10.一种滤色片用着色组合物，其含有颜料、溶剂、分散剂和粘合剂树脂，其中，
该分散剂含有由具有亲溶剂性的A嵌段和具有含氮原子的官能团的B嵌段构成的嵌段共聚物，且以有效固体成分换算的该分散剂的胺值为80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，
所述颜料含有溴化锌酞菁。
11.权利要求10所述的着色组合物，其还含有芳香族羧酸类化合物。
12.权利要求11所述的着色组合物，其中，所述芳香族羧酸类化合物为下述通式(VI)表示的化合物，
Figure FDA00001768999400031
上述通式(VI)中，Z1表示亚甲基或-O-，m表示0～3的整数；其中，m为2或3时，m个Z1相同或不同；X3表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～4的烷氧基、苄基、苯乙基、苄氧基、或-COOX4，这些X3所表示的基团均任选具有取代基，其中的X4表示碳原子数1～7的烷基或苯基。
13.权利要求12所述的着色组合物，其中，所述通式(VI)表示的化合物为邻苯二甲酸单酯化合物。
14.权利要求10～13中任一项所述的着色组合物，其中，在所述嵌段共聚物中，具有含氮原子的官能团的重复单元中的20摩尔%以上为具有1～3级氨基的重复单元。
15.权利要求10～14中任一项所述的着色组合物，其中，在所述嵌段共聚物中，具有含氮原子的官能团的重复单元为具有叔氨基的重复单元，且该重复单元来源于(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
16.权利要求10～15中任一项所述的着色组合物，其中，所述具有含氮原子的官能团的B嵌段包括下述通式表示的重复单元，
式中，R41和R42各自独立地表示任选具有取代基的环状或链状烷基、任选具有取代基的芳基、或者任选具有取代基的芳烷基，R43表示碳原子数1以上的亚烷基，R44表示氢原子或甲基。
17.权利要求10～16中任一项所述的着色组合物，其中，在所述嵌段共聚物中，所述A嵌段含有5～40摩尔%下述式(IV)表示的部分结构，
Figure FDA00001768999400041
上述通式(IV)中，n表示1～5的任意整数；R50表示氢原子或甲基。
18.权利要求10～17中任一项所述的着色组合物，其中，所述颜料的平均一次粒径为0.04μm以下。
19.权利要求10～18中任一项所述的着色组合物，其中，所述粘合剂树脂相对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它的自由基聚合性单体的共聚物，含有使不饱和一元酸与该共聚物所具有的环氧基的至少一部分加成而形成的树脂、或使多元酸酐与通过该加成反应生成的羟基的至少一部分加成而得到的碱可溶性树脂。
20.权利要求10～19中任一项所述的着色组合物，其中还含有光聚合引发体系和热聚合引发剂中的至少一种。
21.权利要求20所述的着色组合物，其中，所述光聚合引发体系含有肟酯类化合物。
22.权利要求21所述的着色组合物，其中，所述肟酯类化合物为下述通式(I)表示的化合物，
Figure FDA00001768999400042
上述通式(I)中，R1表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～25的烯基、碳原子数3～20的杂芳基或碳原子数4～25的杂芳烷基，它们均任选具有取代基；或者，R1也可以与X或Y键合而形成环；R2表示碳原子数2～20的烷酰基、碳原子数3～25的烯酰基、碳原子数4～8的环烷酰基、碳原子数7～20的芳酰基、碳原子数2～10的烷氧羰基、碳原子数7～20的芳氧羰基、碳原子数2～20的杂芳基、碳原子数3～20的杂芳酰基或碳原子数2～20的烷氨基羰基，它们均任选具有取代基；X表示任选具有取代基的由2个以上的环稠合而成的2价芳香族烃基及芳香族杂环基团中的至少一种；Y表示任选具有取代基的芳基。
23.权利要求22所述的着色组合物，其中，所述通式(I)表示的化合物为下述结构式(i)表示的化合物，
上述通式(i)中，R1、R2和Y与所述通式(I)中的含义相同；环X2表示与苯环X1稠合的环，可以是单环，也可以是由2个以上的环构成的稠环；此外，环X2任选与苯环X1的任意位置稠合；苯环X1及与其稠合的环X2任选进一步具有取代基。
24.权利要求10～23中任一项所述的着色组合物，其中还含有聚合性单体。
25.权利要求24所述的着色组合物，其中，所述聚合性单体为至少具有1个乙烯性双键的能够进行加成聚合的化合物，该化合物的分子量为650以下，且双键当量为150以下。
26.一种滤色片，其具有基板、和形成在该基板上的像素，其中，该像素的一部分或全部是使用权利要求10～25中任一项所述的着色组合物而形成的。
27.具有权利要求26所述的滤色片的液晶显示装置。
28.具有权利要求26所述的滤色片的有机EL显示器。
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