JP2009271502A - カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】顔料、溶剤および分散剤を含有する顔料分散液、バインダー樹脂並びに光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、該顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料であり、該光重合開始剤が、下記一般式(I)
で表されるオキシムエステル系化合物であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【選択図】なし
Description
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルタに対しては、より高透過、高コントラスト且つ高濃度が要求されている。カラーフィルタの色を決める色材としては、耐熱、耐光性等の観点から一般には顔料が用いられるが、顔料種としては、固有の透過吸収スペクトルが可視光波長領域でバックライトの蛍光体スペクトルと合致するものが好適に用いられている。例えば、緑色顔料としては古くからハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料が各種黄色顔料との組み合わせにより実用化されている。
栄社化学社製)、メガファックF171、F172、F173(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、ソルスパース13240、20000、24000、26000、28000等の各種ソルスパース分散剤(アビシア社製)、ディスパービック111、161、162、163、164、182、2000、2001等の各種ディスパービック分散剤(ビックケミー社製)、ア
ジスパーPB711、PB411、PB111、PB821、PB822等の各種アジスパー分散剤(味の素ファイ
ンテクノ社製)等の高分子分散剤を用いることが示されており、実施例にはその中でもビックケミー社製アクリル系分散剤「BYK-2001」が例示されている。しかしながら、本発明者らの検証によれば、これらの高分子分散剤を用いても、上記の微粒化された新しいフタロシアニン緑色顔料の分散安定性を保つには不十分であり、再凝集による増粘や、経時凝集によるコントラスト低下等の問題があった。
(a)緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合に、これまで問題となっていた、高コントラストでの分散安定性の両立を実現したカラーフィルタ用着色組成物を提供すること。
(b)同時に透明性が高く、異物の発生が抑えられ、NMPに接したときにも析出物がでないカラーフィルタ用組成物を提供すること。
(d)上記カラーフィルタ基板を使用した、高品質の液晶表示装置を提供すること。
(1)顔料、溶剤及び分散剤を含有する顔料分散液、バインダー樹脂並びに光重合開始剤を含有する着色組成物であって、該顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料
であり、該光重合開始剤が、下記一般式(I)
基、炭素数3〜20のヘテロアリール基又は炭素数4〜25のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。或いは、R1はXまたはYと結合
し、環を形成していてもよい。
R2は、炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数
4〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。〕
で表されるオキシムエステル系化合物であることを特徴とする着色組成物。
(2)前記一般式(I)において、Yが、置換基を有していてもよい、フェニル基又はフェニル基若しくは芳香族複素環単環由来の1価の基に1以上の環が縮合してなる縮合環基であることを特徴とする前記(1)に記載の着色組成物。
(3)前記一般式(I)において、Yが、置換基を有していてもよいフェニル基であることを特徴とする前記(2)に記載の着色組成物。
(4)前記一般式(I)において、Yが、フェニル基に1以上の環が縮合してなる縮合環基であり、該縮合環基は置換基を有していてもよいことを特徴とする前記(2)に記載の着色組成物。
(5)前記一般式(I)において、Yが、フェニル基の2,3−位、3,4−位、及び4,5−位から選ばれた少なくとも1箇所に、5または6員環が1〜3個縮合してなる2〜4縮合環由来の基であり、該基は置換基を有していてもよいことを特徴とする前記(4)に記載の着色組成物。
(6)前記一般式(I)において、Yにおけるフェニル基に縮合する環が、炭化水素環であることを特徴とする前記(4)又は(5)に記載の着色組成物。
(7)前記一般式(I)において、Yにおけるフェニル基に縮合する環が芳香族炭化水素環、及び/又は芳香族複素環であることを特徴とする前記(4)又は(5)に記載の着色組成物。
(8)前記一般式(I)において、Yが、芳香族複素環由来の1価の基に、1以上の環が縮合してなる縮合環基であり、該基は置換基を有していてもよいことを特徴とする前記(1)に記載の着色組成物。
(9)前記一般式(I)において、Yが、置換基を有していてもよい2〜4縮合環基であることを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の着色組成物。
(10)前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(i)で表される化合物であることを特徴とする前記(1)〜(9)のいずれか1項に記載の着色組成物。
ン環X1に縮合した環を示し、単環でも、2以上の環からなる縮合環でもよい。また環X2は、ベンゼン環X1のどの位置に縮合していてもよい。ベンゼン環X1及びこれに縮合する環X2は、更に置換基を有していてもよい。〕
(11)前記一般式(i)において、環X2が複素環であることを特徴とする前記(10
)に記載の着色組成物。
(12)前記一般式(i)における、ベンゼン環X1および環X2からなる縮合環基が、2又は3縮合環由来の2価の基であることを特徴とする前記(10)又は(11)に記載の着色組成物。
(13)分散剤が、親溶媒性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体であって、そのアミン価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下(有効固形分換算)のブロック共重合体を含有する分散剤であることを特徴とする前記(1)〜(12)のいずれか1項に記載の着色組成物。
(14)顔料の平均一次粒径が0.04μm以下であることを特徴とする前記(1)〜(13)のいずれか1項に記載の着色組成物。
(15)カラーフィルタ用である前記(1)〜(14)のいずれか1項に記載の着色組成物。
(16)前記(1)〜(15)のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて作成した画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。
(17)前記(16)に記載のカラーフィルタと、液晶駆動用基板を対向させ、両者の間に液晶を封入してなることを特徴とする液晶表示装置。
(a)緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合に、高コントラストで分散安定性の両立を実現したカラーフィルタ用着色組成物を提供し得る。
(b)同時に透明性が高く、異物の発生が抑えられ、NMPに接したときにも析出物がでない。
(c)上記カラーフィルタ用着色組成物を用いて、高品質のカラーフィルタを提供し得る。
(d)上記カラーフィルタを使用した、高品質の液晶表示装置を提供し得る。
尚、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル、及び/又はメタクリル」、「アクリレート、及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸、及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。また「全固形分」とは、顔料分散液または着色組成物に含まれる、後記する溶剤成分以外の全成分を意味するものとする。
又、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定することで算出する。
[1]顔料分散液
先ず、本発明に係る顔料分散液の各構成成分を説明する。本発明に係る顔料分散液は、顔料、溶剤及び分散剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
[1−1]顔料
本発明に係る顔料分散剤に使用される顔料としては、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が必須である。
通常の亜鉛フタロシアニンは1分子中に16個の水素原子を有しており、これらの水素原子を臭素原子ないし塩素原子で置換したものが、本発明で使用される臭素化亜鉛フタロシアニン顔料である。中でも1分子中に臭素原子を平均13個以上含有する臭素化亜鉛フタロシアニンが、極めて高い透過率を示し、カラーフィルタの緑色画素を形成するのに適している点から好ましい。更には、1分子中に臭素原子を13〜16個有し、且つ1分子中に塩素を含まないか又は平均3個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましく、特に1分子中に臭素原子を平均14〜16個有し、且つ1分子中に塩素原子を含まないか又は平均2個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましい。
こうして得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、ついで、ソルベントソル
トミリング法やソルベントボイリング法等で顔料化することによって、透過率やコントラストの高い緑色を発色する臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が得られる。顔料化方法には特に制限は無いが、容易に結晶成長を抑制でき、且つ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点でソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
こうして得られた臭素化亜鉛フタロシアニンは、単独で使用してもよいが、臭素化率ないし塩素化率の異なる臭素化亜鉛フタロシアニンや、本発明の効果を損なわない範囲で、中心金属が他の金属に置換された臭素化フタロシアニン等と混合して用いることができる。塩素化率及び臭素化率を変えることや、中心金属を変えることにより顔料としての色調が変わり、再現できる色相のバリエーションが増えることが期待できる。又、同じ緑色顔料でもC.I.ピグメントグリーン(P.G.)36や7等のハロゲン化銅フタロシアニンと混合しても良い。
平均粒径 = ΣXi/m
又、色相の調整には、少なくとも1種以上の黄色顔料と組み合わせることが可能である。黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー(P.Y.)1、1:1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、16
1、16 2、164、166、167、168、169、170、171、172、1 73、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、199、200、202、203、204、205、206、207、208等が挙げられるが、中でもP.Y.83、138、139、150、180、185が好ましく、特にP.Y.138、150、185が好ましい。これらは1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の顔料分散液における顔料の含有量は、固形分全量に対し、通常90重量%以下、好ましくは85重量%以下、より好ましくは80重量%以下であり、また通常20重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上である。
顔料の量が多すぎると、顔料の分散状態が維持されにくく、凝集や沈降が生じ、結果として増粘や輝度、コントラストの低下という問題が生じる可能性があり、また少なすぎると、色濃度が薄く、カラーフィルタとして充分に機能しないという問題が生じる可能性がある。
[1−2]溶剤
溶剤は、本発明に係る顔料分散液や後述する着色組成物において、顔料、分散剤のほか、場合により配合した上記以外の成分等を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
このような溶剤としては、例えば、次のものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルア
セテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類。
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類。
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類。
タノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノールグリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類。
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類。
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類。
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類。
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類。
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類。
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては沸点が100〜200℃(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜190℃の沸点をもつものである。
又、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色組成物の粘度が上がっていく等の保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5重量%〜30重量%が好ましく、5重量%〜20重量%がより好ましい。
インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては、沸点が、通常130℃以上300℃以下であり、好ましくは、150℃以上280℃以下である。沸点が低すぎると、得られる塗膜の均一性が不良になる傾向がある。逆に沸点が高すぎると、後述するように、硬化性樹脂組成物の乾燥抑制の効果は高いが、熱焼成後においても塗膜中に残留溶剤が多く存在し、品質上の不具合を生じたり、真空乾燥などでの乾燥時間が長くなり、タクトタイムを増大させるなどの不具合を生じたりする場合がある。
なお、インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数〜数十pLと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点180℃以上の溶剤を含むことが好ましい。より好ましくは、沸点が200℃以上、特に好ましくは沸点が220℃以上である溶剤を含有する。また、沸点180℃以上である高沸点溶剤は、顔料分散液および/またはカラーフィルタ用着色組成物に含まれる全溶剤中、50重量%以上であることが好ましく、70重量%以上がより好ましく、90重量%以上が最も好ましい。高沸点溶剤が50重量%未満である場合には、液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されない場合がある。
アセテート、1,6−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
更に、顔料分散液や着色組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が180℃より低い溶剤を一部含有することも効果的である。このような溶剤としては、低
粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶剤が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが好ましい。
本発明の着色組成物全体に占める溶剤の含有量は、特に制限はないが、その上限は通常99重量%以下とする。溶剤が99重量%を超える場合は、顔料、分散剤等が少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当である。一方、溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常65重量%以上、好ましくは70重量%以上、更に好ましくは75重量%以上である。
[1−3]分散剤
本発明に係る着色組成物に使用される分散剤としては、カラーフィルタ用の顔料分散液又は着色組成物に通常用いることができる分散剤であれば特に制限されないが、親溶媒性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体であって、そのアミン価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下(有効固形分換算)であるブロック共重合体が特に好ましい。
Bブロックは、窒素原子を含む官能基を有し、該官能基としては1〜3級アミノ基が好ましい。1〜3級アミノ基を有する単量体の含有割合は、該共重合体を構成する単量体組成において、20モル%以上であることが好適であり、より好ましくは50モル%以上である。1〜3級アミノ基としては、好ましくは−NR41R42(但し、R41及びR42は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。)で表され、これを含む部分構造(繰返し単位)として好ましいものは、例えば下記式で表される。
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基、エチレン基が好ましく、R44は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。このような部分構造としては下記式で表されるジメチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造等が、特に好適に用いられる。
上記の如きアミノ基を含有する部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上のアミノ基含有部分構造は、該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。またアミノ基を含有しない部分構造が、Bブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかるアミノ基を含まない部分構造の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜20重量%であるが、かかるアミノ基非含有部分構造はBブロック中に含まれないことが最も好ましい。
親溶媒性のAブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリル酸クロライド等の(メタ)アクリル酸塩系モノマー;酢酸ビニル系モノマー;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系モノマー等のコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
又、R1は水素原子またはメチル基を示し、
Vは炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。又、Vとして、エチル基であることが特に好ましい。)
上記式(VIII)で表される部分構造は、該(メタ)アクリル系共重合体を構成する単量体換算で1分子中に3〜20モル%含まれていることが好ましく、3〜10モル%含まれていることが最も好ましい。
本発明で用いる(メタ)アクリル系分散剤は、このようなAブロックとBブロックとからなる、ABブロック又はABAブロック共重合型高分子化合物である。中でもABブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
アミン価が低すぎると、顔料表面への吸着力が不十分となり、十分な分散安定性を得ることができない。一方、アミン価が高すぎると逆にAブロックの分子量が不十分になることを意味するため、分散安定性が劣る。言い換えれば、最適な分散性を発現するためのアミン価が上記範囲にある、ということになる。
(但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[wt%]を表す。)
又、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常50mgKOH/g以下、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。
本発明に係る着色組成物は、親溶媒性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるABブロック共重合体またはABAブロック共重合体であり、そのアミン価が80mgKOH/g(有効固形分換算)以上である分散剤を用いることが必須である。分散剤としてこのようなブロック共重合体を用いることにより、顔料表面への強固な高分子吸着と、高い溶媒親和性を同時に満たすことができるため、高い分散安定性を発現することができる。又、アミン価を高めることで特に酸性処理された顔料表面への吸着力が増すため、一層分散安定性が向上する。
尚、顔料の平均一次粒径が小さいときには、比表面積が増大することで単位面積当たりの分散剤吸着量が少なくなる。このような場合に、上述したABブロック共重合体または
ABAブロック共重合体からなる分散剤は、他の構造の分散剤と比べて効果の差が非常に顕著に現れるため、特に好適に用いられるものである。
分散剤が多すぎると、輝度や耐熱性の低下が生じる傾向があり、また少なすぎると顔料の分散力が不十分となり、顔料分散液が増粘する傾向がある。
[1−4]分散助剤
本発明に係る着色組成物には、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を添加しても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその4級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
顔料誘導体の添加量は、顔料に対して通常0.1重量%以上、また、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。添加量が少ないとその効果が発揮され難い傾向があり、逆に添加量が多過ぎると分散性、分散安定性がかえって悪くなることもある。
[1−5]分散樹脂
本発明に係る顔料分散液には、着色組成物に使用することができるバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部または全部を含有していてもよい。具体的には、後述する顔料分散液の調製における分散処理工程において、前述の分散剤とともにバインダー樹脂を含有させることにより、該バインダー樹脂は、分散剤との相乗効果で分散安定性に寄与し、結果として分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。このように、分散処理工程に
使用される樹脂を、分散樹脂と称することがある。
[2]着色組成物
本発明の着色組成物は、少なくとも前述した顔料分散液および後述するバインダー樹脂を含有していればよく、これら以外の成分としては、カラーフィルタ形成材料として使用できるものであれば、特に制限無く使用できる。例えば、特開昭60−184202号公報等に記載されたいわゆるリフトオフ方式のカラーフィルタ製造工程に用いる熱硬化性樹脂組成物、特開2004−220036号公報等に記載されたインクジェット方式のカラーフィルタ製造工程に用いる熱硬化性樹脂組成物、後述する光重合性樹脂組成物等、いずれのタイプの樹脂組成物であってもよい。着色組成物が光重合性組成物である場合には、光重合開始系を必須成分とする。
[2−1]バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、前述したように、どのような手段により硬化する着色組成物とするかにより、好ましい樹脂は異なる。光重合性樹脂組成物の場合、バインダー樹脂としては、例えば特開平7−207211号、特開平8−259876号、特開平10−300922号、特開平11−140144号、特開平11−174224号、特開2000−56118号、特開2003−233179号等の各公報に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、好ましくは
[2−1−1]エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂、
[2−1−2]主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂、
[2−1−3]上記[2−1−2]の樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂、
[2−1−4](メタ)アクリル系樹脂、
[2−1−5]カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂
等が挙げられる。以下、これら各樹脂について説明する。
[2−1−1]エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
特に好ましい樹脂の一つとして、「エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
式(1)において、R7とR8が互いに連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が5〜6であるのが好ましい。
中でも、一般式(1)で表される構造としては、下記式(1a)、(1b)、又は(1c)で表される構造が好ましい。
尚、一般式(1)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式(1) で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来す
る繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。
与させるためには、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。特に「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、これらスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種に由来する繰返し単位の含有割合が、1〜70モル%であるものが好ましく、3〜50モル%であるものが更に好ましい。
その溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類;エチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;トリエチレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
又、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば、特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。その有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が1種又は2種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計100重量部に対して、0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。
続いて、エポキシ樹脂含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基等で置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらの1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、着色組成物の経時安定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び/又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は
1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合があり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
又、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコールEX−111」、「デナコールEX−121」、「デナコールEX−141」、「デナコールEX−145」、「デナコールEX−146」、「デナコールEX−171」、「デナコールEX−192」等がある。
上述のバインダー樹脂の、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。分子量が3000未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、100000を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。又、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
[2−1−2]主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。
加させた単量体等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
又、主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性単量体に、カルボキシル基を有さない他の重合性単量体を共重合させてもよい。
本発明における主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂の酸価は、通常30〜500mgKOH/g、好ましくは40〜350mgKOH/g、さらに好ましくは50〜300mgKOH/gである。
前記、主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂も特に好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
一般式(3a)〜(3m)における、R12のアルキレン基は、炭素数1〜10であるものが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。又、R13の炭化水素基としては、炭素数が1〜10であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
中でも、一般式(3c)で表される化合物が好ましく、3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記[2−1−2]の樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン;ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を導入することができる。
又、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000〜100000、好ましくは4000〜50000、更に好ましくは5000〜30000である。[2−1−4](メタ)アクリル系樹脂
(メタ)アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましい(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー[2−1−4a]、及び下記一般式(4)及び/又は(5)で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー[2−1− 4b]、を挙げることができる。
2価の連結基又は直接結合を示し、Xは下記式(6)で表される基又は置換されていてもよいアダマンチル基を示す。L3は下記式(6)におけるR3b又はR4bと結合して環を形
成していてもよい。
[2−1−4a](メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー
(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、顔料との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
まず、一般式(4)の化合物について説明する。
一般式(4)で表されるエーテルダイマーにおいて、R1aおよびR2aで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、
メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、R1aおよびR2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
前記アクリル系樹脂を得る際の、単量体成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、通常2〜60重量%、好ましくは5〜55重量%、さらに好ましくは5〜50重量%である。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりする場合があり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性等の塗膜性能が不充分となる場合がある。
一般式(5)中、R1bは、好ましくは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
又、一般式(6)中、R2b、R3b、R4bの有機基としては、それぞれ独立に、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、又は炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
L1、L2は2価の連結基、L3は2価の連結基又は直接結合であれば特に限定されない
が、少なくともL1又はL2のどちらかは炭素数1以上の連結基であるのが好ましい。また、L1、L2、L3は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数1〜15のアルキレン、−O−
、−S−、−C(=O)−、炭素数1〜15のアルケニレン、フェニレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
又、一般式(6)の好ましいものとしては、下記一般式(7)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(7)中、R5b、R6bの有機基としては、それぞれ独立に、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基、炭素数1〜15のアシル基、炭素数1のカルボキシル基、又は炭素数1〜15のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基である。
キル基である。
又、R1bのアルキル基、R2b、R3b、R4b、の各有機基、L1、L2、L3の2価の連結
基、Xのアダマンチル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてよく、具体的には、例えば以下の置換基を挙げることができる。
表されるスルファモイル基;−SO3R28で表されるスルホン酸エステル基;2−チエニ
ル基、2−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基;トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等。
又、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
−1−4b]のポリマーを含め、いずれも酸基を有することが好ましい。酸基を有するこ
とにより、得られる着色組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋反応(以下、酸−エポキシ硬化と略する)により硬化が可能な着色組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー、及び/又は「重合後に酸基を付与しうるモノマー」(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として使用すればよい。なお「重合後に酸基を付与しうるモノマー」を単量体成分として使用する場合には、重合後に、後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー;2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%である。
前記(メタ)アクリル系樹脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」(以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
本発明に係る(メタ)アクリル系樹脂が、[2−1−4a]で説明した、前記一般式(4)の化合物を必須の単量体成分とするポリマーである場合、エポキシ基を有することが好ましい。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入
するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
[2−1−4]の(メタ)アクリル系樹脂を得る際の単量体成分は、上記必須の単量体成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸メチル2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物;エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
又、特に(メタ)アクリル系樹脂の一部または全部を、後述するように分散剤として用いる場合は、(メタ)アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その含有量は、通常全単量体成分中1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%であるのがよい。
次に、[2−1−4]の(メタ)アクリル系樹脂の製造方法(重合方法)について説明する。
又、分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%である。
前記アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述した酸基を付与しうるモノマーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず(メタ)アクリル酸のような酸を付加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重
合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、(メタ)アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。
尚、前記(メタ)アクリル系樹脂成分のうち、一般式(4)で示される化合物を必須の単量体成分とするポリマーは、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開2004−300203号公報及び特開2004−300204号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。
[2−1−5]カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
るフェノール樹脂をグリシジル化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「XD−1000」、大日本インキ社製の「EXA−7200」、日本化薬社製の「NC−3000」、「NC−7300」)、および下記構造式で示されるエポキシ樹脂(特開平4−355450号公報参照)、等を好適に用いることができる。
エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等(以下「共重合型エポキシ樹脂の第1成分」と称す。)と、これら以外の1官能エチレン性不飽和基含有化合物(以下、「共重合型エポキシ樹脂の第2成分」と称す。)、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、下記一般式(8)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上とを反応させて得られた共重合体が挙げられる。
一般式(8)の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;メトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
このような共重合型エポキシ樹脂としては、具体的には日油社製の「CP−15」、「CP−30」、「CP−50」、「CP−20SA」、「CP−510SA」、「CP−50S」、「CP−50M」、「CP−20MA」等が例示される。
エステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−2−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−2−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルが好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
反応させることにより実施することができる。
その他、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂としては、例えば特開平6−49174号公報記載のナフタレン含有樹脂;特開2003−89716、特開2003−165830、特開2005−325331、特開2001−354735号公報記載のフルオレン含有樹脂;特開2005−126674、特開2005−55814、特開2004−295084号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。
バインダー樹脂としては、また、例えば特開2005−154708号公報等に記載のアクリル系のバインダーも用いることができる。
上述した各種バインダー樹脂のうち、 [2−1−1]の「エポキシ基含有(メタ)アク
リレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が特に好ましい。
前述の各種バインダー樹脂は、特に前述の分散剤等との併用による相乗効果により、分散安定性に寄与し、結果として分散剤の添加量を減少させることができるため、現像性が向上した、具体的には例えば、基板上の非画像部に未溶解物が残存することなく基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ましい。
このように、分散処理工程に使用するバインダー樹脂としては、前述した各種樹脂を使用することができるが、特に[2−1−4](メタ)アクリル系樹脂が好ましく、その中でも前記一般式(4)で表される化合物を必須とするモノマー成分を重合してなるポリマーが最も好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、光重合性モノマー、光重合開始系成分、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤、染料等が挙げられる。
[2−2−1]光重合性モノマー
光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
又、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール、及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
これらの中でも、画素の“かけ”を少なくし、より直線性に優れた画素を形成できる点からは、比較的分子量が小さく、かつ二重結合当量が小さい化合物が好ましい。
であるエチレン性化合物と組み合わせて使用することにより、バランスのよい組成物が得られるため好ましい。
光重合開始剤は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物(光重合開始系)として用いられる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
ルケニル基、炭素数3〜20のヘテロアリール基または炭素数4〜25のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、R1はXま
たはYと結合し、環を形成していてもよい。
R2は、炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数
4〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。〕で表されるオキシムエステル系化合物を必須の成分として使用する。
上記オキシムエステル系化合物(I)において、Y−C(=O)−X部分は吸光部を形成し、オキシム構造部:−C(−R1)=N−OR2部分がラジカル発生部位となる。吸光部:Y−C(=O)−Xが効率よく光を吸収し、吸収したエネルギーをオキシム構造部に効率的に移動させることにより高感度が達成される。Y−C(=O)−X部分で表されるような吸光部は、特に組成物中に高濃度で添加される場合には、分子同士が会合し、見かけ上複数分子が単分子として振る舞うことにより、吸光度および吸収効率が低下する傾向があると考えられる。なお、本発明に係るオキシムエステル系化合物(I)は、Yの部分を嵩高い基とすることにより、高濃度で添加した場合にも高い吸光度を有することができるため好ましい。
前記一般式(I)で表される化合物は、Y−C(=O)−X部分に、一重項状態から三重項状態への状態変化の効率の高いベンゾフェノン構造またはこれに類似の構造を含有するため、吸収した光を効率よく三重項エネルギーに変換することができる。
一般式(I)において、Xは置換基を有していてもよい、2個以上の環が縮合してなる、2価の芳香族炭化水素基および/または芳香族複素基の基を表す。
一般式(I)で表される化合物の中でも、特に下記一般式(i)で表される化合物、即ち、一般式(I)におけるX基が、一般式(i)におけるベンゼン環X1およびこれに縮合する環X2で表される構造である化合物が好ましい。
ゼン環X1に縮合した環を示し、単環でも、2以上の環からなる縮合環でもよい。また環
X2は、ベンゼン環X1のどの位置に縮合していてもよい。ベンゼン環X1およびこれに縮合する環X2は、さらに置換基を有していてもよい。〕
一般式(i)で表される化合物は、ベンゼン環X1が−C(=O)−Yと共にベンゾフェノン構造またはその類似構造を形成しうるため、吸光度が高いと共に、一重項状態から3重項状態への励起効率が高いので好ましい。
又、Xは通常2〜4縮合環由来の2価の基であり、分子量が比較的小さくなる点から2または3縮合環由来の2価の基が好ましく、組成物の光硬化に使用する照射光の波長に適
合しやすい点からは、3縮合環由来の2価の基がより好ましい。
一般式(I)において、R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜
25のアルケニル基、炭素数3〜20のヘテロアリール基または炭素数4〜25のヘテロアリールアルキル基を示し、これらのアルキル基、アルケニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基はいずれも置換基を有していてもよい。R1をこのような基とすることにより、R1がフェニル基等である化合物に比べて、光に対する感度が高くなる。又、化合物の合成も容易であるため、工業的な観点からも好ましい。
ル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは1〜6のアルキル基である。
R1の炭素数2〜25のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ
、好ましくはプロペニル基等の炭素数3〜12のアルケニル基、より好ましくは2〜5のアルケニル基である。
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられ、好ましくは炭素数3〜15、より好ましくは炭素数4〜10のヘテロアリール基である。R1の炭素数4〜2
5のヘテロアリールアルキル基としては、チオニルメチル基、フルフリル基、イミダゾリルメチル基、ベンズチアゾリルメチル基、ベンズオキサゾリルメチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜10のヘテロアリールアルキル基である。
R1としては、置換基を有していてもよいアルキル基が特に好ましい。中でも、製造上の容易さの点からは、無置換のアルキル基が好ましい。また、後述するように一般式(I)で表される化合物を光重合性組成物に使用した場合、該組成物の基板への密着性の観点からは、置換アミノ基で置換されたアルキル基が好ましく、N−アセチル−N−アセトキシアミノ基で置換されたアルキル基が最も好ましい。
ノイル基等が挙げられ、好ましくはアセチル等の炭素数2〜12、より好ましくは炭素数2〜7のアルカノイル基である。
R2の炭素数3〜25のアルケノイル基としては、クロトノイル基、アクリロイル基等
が挙げられ、好ましくはクロトノイル等の炭素数3〜12、より好ましくは炭素数3〜7のアルケノイル基である。
メチルシクロヘキシルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシルカルボニル等の炭素数4〜8、より好ましくは炭素数4〜7のシクロアルカノイル基である。
R2の炭素数7〜20のアリーロイル基としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基
、ナフトイル基等が挙げられ、好ましくはナフトイル等の炭素数7〜12、より好ましくは炭素数7〜10のアリーロイル基である。
トキシカルボニル基、プロポシキカルボニル基等が挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル基等の炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基である。
R2の炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル
基、p−メチルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはナフトキシカルボニル基等の炭素数7〜15、より好ましくは炭素数7〜10のアリールオキシカルボニル基である。
リジル基等が挙げられ、好ましくはチオフェニル基等の炭素数2〜12、より好ましくは炭素数2〜7のヘテロアリール基である。
R2の炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基としては、チオフェンカルボニル基、ピ
ロリルカルボニル基、ピリジンカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェンカルボニル基等の炭素数5〜15、より好ましくは炭素数7〜10のヘテロアリーロイル基である。
基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノカルボニル等の炭素数2〜12、より好ましくは炭素数2〜10のアルキルアミノカルボニル基である。
上述した各基のうち、露光感度の点から、R2としてはアカノイル基、シクロアルカノイル、アリーロイル基が好ましく、アカノイル基、アリーロイル基がより好ましい。
しては、置換基を有さないものが特に好ましい。
一般式(I)において、Yは置換基を有していてもよい芳香族基を示し、さらに詳しくは、Yは芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の1価の基であり、これらはいずれも置換基を有していてもよい。なお、Yが芳香族複素環由来の1価の基である場合は、フェニル基に1以上の環が縮合してなる基でも、5または6員環であるヘテロアリール基に1以上の環が縮合してなる基でもよい。
又、前述したように、一般式(I)で表される化合物は、ベンゾフェノン構造またはこれに類似の構造が、分子内での空間的回転により、オキシム構造部とオーバーラップしやすい化合物であるため、分子内での効率的なエネルギー移動が可能となり、より高感度を達成することができるので好ましい。
Yにおける環の具体例としては、ベンゼン環;ナフタレン環、アントラセン環、クリセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環等の2縮合環以上の芳香族炭化水素環由来の基;チエニル基、ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基などの5または6員環である芳香族複素環由来の基;またはアクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾキサゾール環等の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からなる縮合環由来の基が挙げられる。
上述したYにおける環基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜20のアルキル基;メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数1〜20のアルキルチオ基;−SO3R(但し、Rはメチル基、エチル基等の炭素数1〜20のアルキル基)で表されるスルホン酸アルキルエステル基;ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数5〜20のアルコキシ基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数5〜20のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数5〜20のシクロアルキルオキシ基;モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基等の原子数5〜20の環状アミノ基;ジイソプロピルアミノ基、ジ−t−ブチルアミノ基等の炭素数4〜20であるジアルキルアミノ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;ピリジル基等のヘテロアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;Cl、Br、I、F等のハロゲン原子;テトラヒドロチエニルオキサイド基、等が挙げられる。
一般式(I)で表される化合物のうち特に好ましい形態である、Xが置換基を有していてもよいカルバゾール環由来の基である化合物は、例えば下記一般式(III)で表される
。
前述した一般式(I)におけるXが有しうる置換基(一般式(i)におけるベンゼン環X1とこれに縮合する環X2が有しうる置換基)、一般式(I)、(i)および(III)におけるR1およびR2が有しうる置換基、並びに一般式(III)におけるR3〜R9としては、
各々独立に、次の置換基Zから選ばれるものが挙げられる。
[置換基群Z]
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;水酸基;ニトロ基;シアノ基;任意の有機基等を挙げることができる。 その任意の有機基としては、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、t−オクチル基等の炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、t−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、t−オクチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、n−アミルチオ基、t−アミルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、t−オクチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキルチオ基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数6〜18のアルキル基で置換されていてもよいアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基;ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルケニルオキシ基;ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルケニルチオ基;−COR17で表されるアシル基;カルボキシル基;−OCOR18で表されるアシルオキシ基;−NR19R20で表されるアミノ基;−NHCOR21で表されるアシルアミノ基;−NHCOOR22で表されるカーバメート基;−CONR23R24で表されるカルバモイル基;−COOR25で表されるカルボン酸エステル基;−SO3NR26R27で
表されるスルファモイル基;−SO3R28で表されるスルホン酸エステル基;2−チエニ
ル基、2−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の芳香族複素環基、トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。
置換されていてもよいアルカノイル基、置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。これらの位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
一般式(III)において、R3〜R9は、各々独立に、水素原子または上記置換基群Zから
選ばれるものであるが、置換基群Zのうち、好ましくは、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基等の炭素数1〜20のアルキル基;置換基を有していてもよいフェニル基等の炭素数6〜20のアリール基;置換基を有していてもよいピリジル基等の炭素数3〜20のヘテロアリール基;置換基を有していてもよい炭素数7〜18のアラルキル基;置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基が挙げられ、特に好ましくは、アルキル基である。
R1が有しうる置換基としては、−NR19R20で表されるアミノ基およびアリール基が好ましく、R19およびR20としては置換されていてもよいアルカノイル基、置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。前述したように、組成物の密着性向上にも有効であることから、N−アセチル−N−アセトキシアミノ基等の−NR19R20で表されるアミノ基が特に好ましい。
R2は、炭素数2〜4のアルカノイル基を示し、Xは、窒素原子が1〜4のアルキル基
で置換されていてもよい2価のカルバゾリル基を示す。Yaは、アルキル基で置換されて
いてもよいフェニル基またはモルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。〕本発明に好適な光重合開始剤の具体例を以下に例示するが、本発明で用いる光重合開始剤は、何ら以下のものに限定するものではない。尚、以下において、Meはメチル基を示す。
本発明で用いる光重合開始剤としては、前記一般式(I)で表されるオキシムエステル系化合物の1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。また、これらのオキシムエステル系化合物(I)と、他の光重合開始剤とを併用することもでき、場合によっては併用による高感度化が期待できる。本発明に係るオキシムエステル系化合物(I)と併用し得る他の光重合開始剤としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体。
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ジエチルアミノベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体。
メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1,1,1−トリクロロメチル−(p一ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体。
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、P−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体。
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体。
ジ−シクロペンタジエニルTi−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニルTi−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニルTi−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1一イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−2,6一ジープルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−2,4−ジ−フルオロフエニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルTi−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルTi−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニルTi−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体。
これら他の光重合開始剤や加速剤は、それぞれ1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式(I)で表されるオキシムエステル系化合物と適宜併用することができる。
各化合物が発生するラジカルの種類を考慮すると、複数種の光重合開始剤を併用することが好ましく、例えば、前記一般式(I)で表されるオキシムエステル系化合物と、アセトフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系化合物、またはチオキサントン誘導体との組み合わせが挙げられる。この場合、アセトフェノン誘導体としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、
α−アミノアルキルフェノン系化合物としては2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)-ブタン−1−オン、2−
ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、チオキサントン誘導体としてはチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン等が好ましい。
光重合開始系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平4−221958号、同4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号、同5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号、同5−289335号に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号、同54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、同52−112681号、同58−15503号、同60−88005号、同59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
本発明の着色組成物中に占める増感色素の配合率は、着色組成物の全固形分中、通常0重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、また、通常20重量%以下、好ましくは15重量%以下、更に好ましくは10重量%以下の範囲である。
[2−2−3]有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明の着色組成物は、分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
これら分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
[2−2−4]界面活性剤
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の濃度範囲としては、全組成物量に対して通常0.001重量%以上、好ましくは0.005重量%以上、更に好ましくは0.01重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下、最も好ましくは0.3重量%以下の範囲が用いられる。
[2−2−5]熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し0重量%以上、3重量%以下の範囲であることが好ましい。
[2−2−6]可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し、通常10重量%以下の範囲であることが好ましい。
[3]着色組成物の調製
次に、本発明の着色組成物(以下これを、「レジスト」と称することがある)を調製する方法を説明する。
又、顔料としては上述の臭素化亜鉛フタロシアニンを含む緑色顔料を含有することが必須ではあるが、調色用に他の顔料と混合して分散を行ってもよい。
サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常0℃以上、好ましくは室温以上、また、通常100℃以下、好ましくは80℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
[4]カラーフィルタ基板の製造
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
[4−1]透明基板(支持体)
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラス等が挙げられる。これらの中で、耐熱性の観点からガラスまたは耐熱性樹脂が好ましい。
[4−2]ブラックマトリクス
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記着色組成物は、赤色、緑色、青色の画素のうち、緑色の画素(レジストパターン)形成用塗布液として使用される。当該緑色レジストを用い、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブ
ラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
[4−3]画素の形成
画素の形成方法は、使用する着色組成物の種類により異なるが、ここでは着色組成物として光重合性組成物を用いた場合を例に説明する。
[4−4]塗布膜の乾燥
基板に着色組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再
度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常40℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常80℃以下、好ましくは70℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常15秒以上、好ましくは30秒以上、また、通常5分間以下、好ましくは3分間以下の範囲である。
[4−5]露光工程
画像露光は、着色組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
[4−6]現像工程
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常100℃以上、好ましくは150℃以上、また、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の範囲で選ばれ、時間は5分間以上、60分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。尚、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
方法は、カラーフィルタ用着色組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
[4−8]透明電極の形成
本発明のカラーフィルタは、このままの状態で画像上にITO等の透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。
[5]液晶表示装置(パネル)
次に、本発明の液晶表示装置(パネル)の製造法について説明する。本発明の液晶表示装置は、通常、上記本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常1×10-2Pa以上、好ましくは1×10-3以上、また、通常1×10-7Pa以下、好ましくは1×10-6Pa以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲である。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
[1]緑色顔料の合成
[1−1]合成例1:臭素化亜鉛フタロシアニンの合成
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの1−クロロナフタレン溶液は、600〜700nmに光の吸収を有していた。ハロゲン化は、塩化スルフリル3.1重量部、無水塩化アルミニウム3.7重量部、塩化ナトリウム0.46重量部、亜鉛フタロシアニン1重量部を40℃で混合し、臭素4.4重量部を滴下して行った。80℃で15時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーをろ過し、80℃の湯洗浄を行い、90℃で乾燥させ、3.0質量部の精製された臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から平均組成ZnPcBr14Cl2で(Pc:フタロシアニン)、1分子中に平均14個の臭素
を含有するものであった。また透過型電子顕微鏡(日立製作所社製H−9000UHR)で測定した一次粒径の平均値は、0.023μmであった。なお顔料の平均一次粒径は、顔料を各々、クロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得、この像から一次粒径を測定し平均粒径を求めた。
[2−1]合成例2:分散剤Cの合成
分子量約5000を有するポリエチレンイミン50重量部、n=5のポリカプロラクトン40重量部、及びステアリン酸6重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300重量部と混合し、150℃3時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。こうして
合成した分散剤のGPCで測定した重量平均分子量Mwは約9300、アミン価は54mgKOH/g、酸価は10mgKOH/gであった。
<アミン価(有効固形分換算)の測定方法>
100mLのビーカーに、上記合成により得られた分散剤中の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解した。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/L HClO4酢酸溶液にて中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終
点とし次式によりアミン価を求めた。
(但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[wt%]を表す。)
[3]分散樹脂の合成
[3−1]合成例3:分散樹脂Dの合成
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400重量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
[4]緑色顔料分散液の調製
緑色顔料として合成例にて得られた臭素化亜鉛フタロシアニンを7.24重量部及びC.I.ピグメントイエロー150を2.54重量部、また参考例4、5については緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン36を6.31重量部及びC.I.ピグメントイエロー150を3.47重量部使用し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.00重量部、分散剤として表1に記載の各種を固形分換算で1.96重量部、および表1に記載の分散樹脂を固形分換算で3.26重量部、径0.5mmのジルコニアビーズ225重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて緑色顔料分散液を調製した。
<分散剤A:ビックケミー社製分散剤「BYK−LPN6919」>
メタクリル酸系ABブロック共重合体。重量平均分子量Mwは約9000、アミン価は121mgKOH/g、酸価は1mgKOH/g以下である。
Bブロックに含まれる、窒素原子含有官能基を有する繰返し単位のうち、約100モル%が下記式(i)で表される構造であり、また下記式(ii)で表される繰返し単位の、Aブロックにおける割合は11モル%であった。
親溶媒性を有するAブロックと、窒素原子含有官能基を有するBブロックからなるメタクリル系ABブロック共重合体。窒素原子含有官能基(吸着基)が主に下記構造
[5]顔料分散液の粘度変化
顔料分散液を調製直後、及び、23℃の恒温槽に7日間静置した後の粘度(20rpm)を東機産業社製E型粘度計「RE−80L」を用いて測定した。各顔料分散液について、調製直後と調製7日後に測定した粘度を表2に示す。
[6]バインダー樹脂の合成
[6−1]合成例4:バインダー樹脂Eの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここにスチレン20重量部、グリシジルメタクリレート57部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成(株)製FA−513M)82重量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部およびハイドロキノン0.12重量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂FのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約15000であった。
次に、参考例1にて得られた顔料分散液57.78重量部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25.93重量部、3−エトキシプロピオン酸エチル8.00重量部、さらに他の成分を混合して、表3に示す着色組成物を調製した。
尚、表3中の光重合開始系成分5〜8(オキシムエステル系開始剤G、H、IおよびJ)は、各々以下の化合物である。
[8−1]コントラスト測定
<着色板の作製>
50mm角、厚さ0.7mmのガラス基板(旭硝子社製、AN100)上に、上記着色組成物をスピンコーターで塗布した後、80℃で3分間乾燥した。次いで、2kW高圧水銀灯により、300mJ/cm2の露光量で全面露光処理を行った。その後、現像処理を、0
.1重量%炭酸ナトリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で現像を行った。ついで、0.1MPa圧で30秒間スプレー水洗処理を行い、着色組成物塗布基板を作成した。その後、温度230℃で、30分間の熱硬化処理を行い、着色板を得た。
図1(a),(b)は、いずれも、着色板の平行透過光および直交透過光の色度を測定する方法を説明するための模式的な図である。まず、図1(a)に示すように、上記で得られた着色板(カラーフィルタに相当。以下「着色板34」と称す)の両側に偏光板33,35を重ねて、偏光板33,35の偏光軸を互いに平行にした状態で、一方の偏光板35の側からバックライト37の光36を当てて、他方の偏光板33を透過した光の輝度Lp(平行透過光の輝度)を色彩輝度計トプコンテクノハウス製「BM−5A」32を使用して、2゜視野の条件で測定した。
尚、バックライト37は、図2に示すような発光スペクトルを有るものを用いた。このスペクトルの測定は、コニカミノルタ製分光放射輝度計CS−1000Aと、光量を制御し、測定を容易にするため、ケンコー社製のフィルタ「NDフィルターND4」を用いて測定し算出した。また、偏光板33,35は、図3のスペクトル特性を持つものを用いた。
尚、比較例2、3及び4は透明な塗膜にならず、コントラストが測定できなかった。
[8−2]溶解時間と線幅の測定
<パターン(画素)の製造>
クロムが蒸着されたガラス基板に、着色組成物をそれぞれスピンコート塗布し、80℃のホットプレートにて3分間プリベークを行った。塗布に際しては乾燥後、色座標y=0.600となるように回転数を調整した。
上記手順で得られたパターンを光学顕微鏡で観測し、その線幅を測定した。その結果を表4に示す。
<着色組成物の溶解時間の測定>
上記<パターン(画素)の製造>と同様に、ガラス基板上に着色組成物を塗布・乾燥し、露光した後、0.04重量%水酸化カリウム水溶液を用いて、現像液温度23℃、圧力0.25MPaで現像したときに、未露光部の着色組成物が現像液へ完全に溶解し、基板が露出した時間を、その着色組成物の溶解時間とした。その結果を表4に示す。
実施例1〜5、および比較例1〜4で調製した各着色組成物につき、(i)調製後23℃で1日静置したもの、及び(ii)23℃で1日静置した後、35℃の恒温槽で6日間保存したもの、を、5cm角のガラス基板(旭硝子社製「AN100」)上に、乾燥膜厚が2〜3μmの間に入るようにスピンコートし、80℃で3分間加熱し、60mJ/cm2で露光して着色板を作製した。
尚、表4中、○:異物が無い、△:異物が5個以下、×:異物が6個以上を意味する。
[8−4]NMP耐性
N−メチルピロリドン(NMP)を入れたサンプル瓶の中に、[8−3]異物評価における(i)と同様に作製した着色板を、その長さの半分が浸漬するよう設置して蓋をし、23℃で30分間静置した。
着色板のNMP非浸漬部分の、浸漬部との境界付近を、光学顕微鏡を用いて5倍率で観察した。その結果を表4に示す。
尚、観察部分の表面状態について、表4中では以下のように評価した。
○:NMPへの浸漬部分と差が無く、表面が滑らか
×:表面に僅かな析出物が見られる。NMP非浸漬部の表面が粗面化しているか、不明瞭ではあるがNMP浸漬部/非浸漬部の境界が判別できる。
又は少ないにもかかわらず、さらに高い感度を示した(線幅の太いパターンが得られた)。
以上の結果より、次のことが明らかである。
(1)本発明の着色組成物は、経時での粘度上昇が少なく、高感度でコントラストが高い等の優れた特性を有するものであり、緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合にこれまで問題となっていた、異物発生の抑制とNMP耐性を実現できる。
1.本発明の着色組成物は、緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合にこれまで問題となっていた、高コントラストと分散安定性の両立を実現し得る。
2.上記着色組成物は、高輝度、高コントラスト及び長期保存安定性に優れる。
3.上記着色組成物を緑色画素として用いたカラーフィルタは極めて高い色特性を有する。
4.本発明に係る液晶表示装置は、高輝度、高コントラストを同時に満足した緑色画素を有する極めて高品質なカラーフィルタを使用しているため、極めて高品質である。
33,35 偏光板
34 着色板
36 光
37 バックライト
Claims (17)
- 顔料、溶剤及び分散剤を含有する顔料分散液、バインダー樹脂並びに光重合開始剤を含有する着色組成物であって、該顔料が、臭素化亜鉛フタロシアニンを含有する顔料であり、該光重合開始剤が、下記一般式(I)
〔式中、R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜25のアルケニル
基、炭素数3〜20のヘテロアリール基又は炭素数4〜25のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。或いは、R1はXまたはYと結合
し、環を形成していてもよい。
R2は、炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数
4〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Xは、置換基を有していてもよい、2個以上の環が縮合してなる、2価の芳香族炭化水素基、及び/又は芳香族複素基を示す。
Yは、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。〕
で表されるオキシムエステル系化合物であることを特徴とする着色組成物。 - 前記一般式(I)において、Yが、置換基を有していてもよい、フェニル基又はフェニル基若しくは芳香族複素環単環由来の1価の基に1以上の環が縮合してなる縮合環基であることを特徴とする請求項1に記載の着色組成物。
- 前記一般式(I)において、Yが、置換基を有していてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項2に記載の着色組成物。
- 前記一般式(I)において、Yが、フェニル基に1以上の環が縮合してなる縮合環基であり、該縮合環基は置換基を有していてもよいことを特徴とする請求項2に記載の着色組成物。
- 前記一般式(I)において、Yが、フェニル基の2,3−位、3,4−位、及び4,5−位から選ばれた少なくとも1箇所に、5または6員環が1〜3個縮合してなる2〜4縮合環由来の基であり、該基は置換基を有していてもよいことを特徴とする請求項4に記載の着色組成物。
- 前記一般式(I)において、Yにおけるフェニル基に縮合する環が、炭化水素環であることを特徴とする請求項4又は5に記載の着色組成物。
- 前記一般式(I)において、Yにおけるフェニル基に縮合する環が芳香族炭化水素環、及び/又は芳香族複素環であることを特徴とする請求項4または5に記載の着色組成物。
- 前記一般式(I)において、Yが、芳香族複素環由来の1価の基に、1以上の環が縮合
してなる縮合環基であり、該基は置換基を有していてもよいことを特徴とする請求項1に記載の着色組成物。 - 前記一般式(I)において、Yが、置換基を有していてもよい2〜4縮合環基であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(i)で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色組成物。
ン環X1に縮合した環を示し、単環でも、2以上の環からなる縮合環でもよい。また環X2は、ベンゼン環X1のどの位置に縮合していてもよい。ベンゼン環X1及びこれに縮合する環X2は、更に置換基を有していてもよい。〕 - 前記一般式(i)において、環X2が複素環であることを特徴とする請求項10に記載
の着色組成物。 - 前記一般式(i)における、ベンゼン環X1および環X2からなる縮合環基が、2又は3縮合環由来の2価の基であることを特徴とする請求項10又は11に記載の着色組成物。
- 分散剤が、親溶媒性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体であって、そのアミン価が80mgKOH/g以上150mgKOH/g以下(有効固形分換算)のブロック共重合体を含有する分散剤であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 顔料の平均一次粒径が0.04μm以下であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーフィルタ用である請求項1〜14のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて作成した画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項16に記載のカラーフィルタと、液晶駆動用基板を対向させ、両者の間に液晶を封入してなることを特徴とする液晶表示装置。
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