KR20170131415A

KR20170131415A - 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20170131415A
Application number: KR1020177026019A
Authority: KR
Inventors: 나오야 오무라
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2017-11-29
Also published as: JP6891553B2; CN110618583B; WO2016158668A1; TWI712653B; JP2017167538A; TW201641611A; JPWO2016158668A1; KR102491715B1; CN107429078A; JP6119922B2; CN107429078B; CN110618583A

Abstract

본 발명은, 착색력이 높고, 건조막의 용매에 대한 용해성이 높고, 부착 이물질의 발생을 억제 가능한 착색 수지 조성물, 이 착색 수지 조성물을 사용한 컬러 필터 및 화상 표시 장치, 그리고, 당해 착색 수지 조성물에 사용되는 안료 분산액을 제공한다. 본 발명의 착색 수지 조성물은, (A) 안료, (B) 분산제, (C) 용제, (D) 바인더 수지, 및 (E) 광 중합 개시제를 함유하고, (A) 안료가, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하고, 그 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료의 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수가 3 이상이며, 또한, (C) 용제가, 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 포함한다.

Description

착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치{COLORING RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정의 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료와, 특정의 고비점 용제를 함유하는 착색 수지 조성물, 이 착색 수지 조성물을 사용하여 제조한 화소를 갖는 컬러 필터, 이 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 안료 분산법, 염색법, 전착법, 인쇄법이 알려져 있다. 그 중에서도, 분광 특성, 내구성, 패턴 형상 및 정밀도 등의 관점에서, 평균적으로 우수한 특성을 갖는 안료 분산법이 가장 광범위하게 채용되고 있다.

최근, 컬러 필터에 대해, 보다 고투과, 고휘도, 고콘트라스트 또한 고색역화가 요구되고 있다. 컬러 필터의 색을 결정하는 색재로서는, 내열, 내광성 등의 관점에서 일반적으로는 안료가 이용되고 있지만, 그 중에서도 고유의 투과 흡수 스펙트럼이 가시광 파장 영역에서 백라이트의 형광체 스펙트럼과 합치하는 것이 바람직하게 이용되고 있다. 예를 들어, 녹색 화소 형성용으로서 예로부터 할로겐화 구리프탈로시아닌 녹색 안료와 각종 황색 안료의 조합이 이용되고 있다.

녹색 화소의 고휘도화에 관해서, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되어 있는 바와 같은, 특정의 색상을 갖는 새로운 할로겐화 아연프탈로시아닌 녹색 안료가 제안되고, 종래의 할로겐화 구리프탈로시아닌 녹색 안료에 대한 고휘도화가 실현되고 있다. 또, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료와, 비이미다졸이나 α-아미노알킬페논 등의 광 중합 개시제를 조합한 예가 기재되어 있다.

또한, 최근에 있어서는 특허문헌 4 에 기재된 바와 같은, 할로겐화 아연프탈로시아닌 녹색 안료로서 C. I. 피그먼트 그린 58 을 함유하고, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시부틸아세테이트 등을 포함하는 착색 조성물에 있어서, 도포 기판 상의 응집 이물질이나 표면 조도를 개선할 수 있는 것이 발견되고 있다.

또한, 특허문헌 5 에 기재되어 있는 바와 같이, 할로겐화 아연프탈로시아닌 녹색 안료와, 특정의 옥심에스테르계 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제를 병용함으로써, 착색 수지 조성물 제조 시나 보관 중의 이물질 발생을 억제할 수 있고, 또, N-메틸피롤리돈에 접했을 때의 석출물의 발생을 억제할 수 있는 것이 발견되고 있다. 또, 특허문헌 6 ∼ 11 에도, 할로겐화 아연프탈로시아닌 녹색 안료와, 옥심에스테르계 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제를 조합한 예가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2004-70342호 일본 공개특허공보 2004-70343호 일본 공개특허공보 2009-52010호 일본 공개특허공보 2011-028219호 일본 공개특허공보 2009-271502호 일본 공개특허공보 2010-84119호 일본 공개특허공보 2010-97172호 일본 공개특허공보 2011-99974호 일본 공개특허공보 2011-145668호 일본 공개특허공보 2012-53278호 일본 공개특허공보 2012-172003호

본 발명자가 특허문헌 1 ∼ 11 에 기재된 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료인 C. I. 피그먼트 그린 58 (이하, 「G58」 이라고 약기한다.) 을 함유하는 착색 수지 조성물에 대해 검토한 결과, 착색력이 낮아, 일정한 색도를 달성하기 위해서는 도포 막두께를 두껍게 해야 하는 것을 알아냈다.

그래서, 착색력이 높고, 일정한 색도를 달성하기 위해서 도포 막두께를 얇게 하는 것이 가능한 착색 수지 조성물을 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 사용함으로써 달성 가능한 것을 알아냈다. 한편, 당해 안료를 함유하는 착색 수지 조성물에 대해 검토를 거듭한 결과, 당해 조성물을 사용하여 형성한 건조막은 용매에 대한 용해성이 낮고, 그 때문에 다이 코트법으로 당해 조성물을 도포할 때에 디스펜스 노즐 선단에 건조 부착된 이물질이, 도포막 표면에 이물질로서 부착된다는, G58 의 경우에는 존재하지 않았던 새로운 과제가 있는 것을 알아냈다.

본 발명은 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 착색력이 높고, 건조막의 용매에 대한 용해성이 높고, 부착 이물질의 발생을 억제 가능한 착색 수지 조성물, 이 착색 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소를 갖는 컬러 필터, 이 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치, 및 당해 착색 수지 조성물에 사용되는 안료 분산액을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 할로겐화 아연프탈로시아닌 녹색 안료와 특정의 고비점 용제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.

［1］(A) 안료, (B) 분산제, (C) 용제, (D) 바인더 수지, 및 (E) 광 중합 개시제를 함유하는 착색 수지 조성물로서,

상기 (A) 안료가, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하고, 그 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료의 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수가 3 이상이며, 또한,

상기 (C) 용제가, 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 포함하는 착색 수지 조성물.

［2］상기 (C) 용제가, 추가로 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 미만의 저비점 용제를 포함하는,［1］에 기재된 착색 수지 조성물.

［3］착색 수지 조성물에 대한 상기 (C) 용제의 함유 비율이 50 질량％ 이상인,［1］또는［2］에 기재된 착색 수지 조성물.

［4］상기 (C) 용제에 대한 상기 고비점 용제의 함유 비율이 0.5 질량％ 이상인,［1］∼［3］중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.

［5］상기 고비점 용제의 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 400 Pa 이하인, ［1］ ∼［4］중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.

［6］상기 (B) 분산제가, 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 블록 공중합체를 포함하는,［1］∼［5］중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.

［7］상기 (E) 광 중합 개시제가, 옥심에스테르계 화합물을 포함하는,［1］∼［6］중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물.

［8］［1］∼［7］중 어느 하나에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 제조한 화소를 갖는, 컬러 필터.

［9］［8］에 기재된 컬러 필터를 갖는, 화상 표시 장치.

［10］(A) 안료, (B) 분산제, 및 (C) 용제를 함유하는 안료 분산액으로서,

상기 (C) 용제가, 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 포함하는 안료 분산액.

［11］상기 (C) 용제가, 추가로 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 미만의 저비점 용제를 포함하는,［10］에 기재된 안료 분산액.

［12］안료 분산액에 대한 상기 (C) 용제의 함유 비율이 50 질량％ 이상인,［10］또는［11］에 기재된 안료 분산액.

［13］상기 (C) 용제에 대한 상기 고비점 용제의 함유 비율이 1 질량％ 이상인, 청구항［10］∼［12］중 어느 하나에 기재된 안료 분산액.

［14］상기 고비점 용제의 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 400 Pa 이하인,［10］∼［13］중 어느 하나에 기재된 안료 분산액.

［15］상기 (B) 분산제가, 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 블록 공중합체를 포함하는,［10］∼［14］중 어느 하나에 기재된 안료 분산액.

본 발명에 의하면, 착색력이 높고, 건조막의 용매에 대한 용해성이 높고, 부착 이물질의 발생을 억제 가능한 착색 수지 조성물, 이 착색 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소를 갖는 컬러 필터, 이 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치, 및 당해 착색 수지 조성물에 사용되는 안료 분산액을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 컬러 필터를 갖는 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2 는, 녹색 안료 A 의 매스 스펙트럼이다.
도 3 은, 녹색 안료 B 의 매스 스펙트럼이다.
도 4 는, 실시예 8 의 막표면 평가의 측정 프로파일이다.
도 5 는, 비교예 2 의 막표면 평가의 측정 프로파일이다.
도 6 은, 비교예 4 의 막표면 평가의 측정 프로파일이다.
도 7 은, 비교예 3 의 막표면 평가의 측정 프로파일이다.

이하에, 본 발명의 구성 요건 등에 대해 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명의 실시 양태의 일례이며, 이들의 내용으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴레이트」 등은, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」 등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들어 「(메트)아크릴산」 은 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」 을 의미하는 것으로 한다. 또 「전체 고형분」 이란, 안료 분산액 또는 착색 수지 조성물에 포함되는, 후기하는 용제 성분 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」 이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.

또 본 발명에 있어서, 「아민가」 란, 특별히 언급이 없는 한 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 질량으로 나타내는 모든 백분율이나 부는, 중량으로 나타내는 백분율이나 부와 동일하다.

［1］착색 수지 조성물 및 안료 분산액의 구성 성분

이하에 본 발명의 착색 수지 조성물 및 안료 분산액의 각 구성 성분을 설명한다. 본 발명에 관련된 착색 수지 조성물은, (A) 안료, (B) 분산제, (C) 용제, (D) 바인더 수지, 및 (E) 광 중합 개시제를 필수 성분으로 하고, 추가로 필요하면, 상기 성분 이외의 다른 첨가물 등이 배합되어 있어도 된다. 또, 본 발명에 관련된 안료 분산액은, (A) 안료, (B) 분산제, 및 (C) 용제를 필수 성분으로 하고, 추가로 필요하면, 상기 성분 이외의 다른 첨가물 등이 배합되어 있어도 된다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 착색 수지 조성물은, (A) 안료가, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하고, 그 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료의 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수가 3 이상이며, 또한, (C) 용제가, 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 포함하는 것이다. 또, 제 2 양태에 관련된 안료 분산액은, (A) 안료가, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하고, 그 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료의 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수가 3 이상이며, 또한, (C) 용제가, 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 포함하는 것이다.

한편, 본 발명의 제 3 양태에 관련된 착색 수지 조성물은, (A) 안료가, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하고, 그 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료의 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수가 3 이상이며, 또한, (E) 광 중합 개시제가, 옥심에스테르계 화합물을 포함하는 것이다.

이하, 각 구성 성분을 설명한다. 이하, 특별히 언급이 없는 한, 제 1 ∼ 제 3 의 양태를 아울러 설명한다.

［1-1］(A) 안료

본 발명의 착색 수지 조성물 및 안료 분산액에 사용되는 (A) 안료는, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료 (이하, 「녹색 안료 a」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 포함한다. 당해 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료의 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수는 3 이상이다.

이와 같이, (A) 안료로서 녹색 안료 a 를 포함함으로써, 고착색화와 고휘도화를 양립할 수 있다고 생각된다. 그 상세한 기구는 불명확하지만, 수소 원자를 많이 포함하는 것에 의한 투과 스펙트럼 변화에 의해, 피크의 반치폭이 좁고, 적색이나 청색의 투과광을 효과적으로 차폐하기 위해, 고착색화 및 고휘도화가 실현되고 있는 것이라고 추측된다.

통상적인 아연프탈로시아닌은 1 분자 중에 16 개의 수소 원자를 가지고 있고, 이들 수소 원자의 일부를 할로겐 원자로 치환한 것이, 본 발명에서 사용되는 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료이다. 특히, 고착색 및 고휘도의 관점에서, 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 안료인 것이 바람직하다.

안료 1 분자 중의 평균 수소 원자수의 특정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 형광 X 선 펀더멘탈 파라미터법 (FP 법) 에 의해 측정한 평균 할로겐 원자수를 사용하여 산출하는 방법이나, 레이저 탈리 이온화법 (Laser Desorption/Ionization, LDI) ― 질량 분석법 (Mass Spectrometry, MS) 으로 측정하는 방법 등을 들 수 있지만, 간편함이나 정밀도의 관점에서는 FP 법이 바람직하다.

FP 법을 사용하여 산출하는 방법에서는, 먼저, FP 법에 의해 평균 할로겐 원자수를 측정한다. 할로겐화 아연프탈로시아닌에 있어서 할로겐 원자 및 수소 원자가 차지하는 사이트는 16 개인 점에서, 할로겐 원자로 차지하고 있지 않은 나머지의 사이트를 산출함으로써, 평균 수소 원자수가 얻어진다. 실시예에서 사용한 장치 및 조건을 채용하여 측정을 실시하고, 산출하는 것이 바람직하다. 상세하게는, FP 법으로 측정한 아연 원자와 할로겐 원자의 질량비로부터, 아연 원자 1 개당 평균 할로겐 원자수를 구하고, 16 에서 평균 할로겐 원자수를 차감함으로써 평균 수소 원자수가 얻어진다.

한편으로, LDI-MS 법에 의해 측정하는 방법에서는, LDI-MS 법으로 분자량 (m/z 값) 에 대한 강도를 측정한다. 통상적으로, 녹색 안료 a 중에는, 수소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자의 개수가 상이한 분자의 혼합물로 되어 있고, 그 혼합물에 대해 상기 방법으로 측정하여 얻어진 각 분자의 강도로부터, 각 분자에 포함되는 수소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자의 개수를 산출하고, 또한 그것들을 평균함으로써, 1 분자 중에 포함되는 수소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자의 개수의 평균치를 산출할 수 있다. 실시예에서 사용한 장치 및 조건을 채용하여 측정을 실시하고, 산출하는 것이 바람직하다.

상세하게는, 매스 스펙트럼의 주요 피크의 분자량으로부터, 각 피크에 대응하는 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 분자 (H_16-x-yZnC₃₂N₈Br_xCl_y) 에 있어서의 x 및 y 의 값을 얻고, 다음으로, 피크 강도가 일정치 이상의 복수의 피크 (분자) 를 대상으로 하여 그들의 평균치를 산출함으로써, 각각의 원자의 평균 원자수가 얻어진다.

녹색 안료 a 는, 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수가 통상적으로 2 이상이며, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 또, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 8 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 고착색이 되는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 분산액의 안정성을 향상할 수 있는 경향이 있다.

또 녹색 안료 a 는, 1 분자 중에 포함되는 평균 염소 원자수가 바람직하게는 0.5 이상이며, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 또, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 고착색이 되는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 고휘도가 되는 경향이 있다.

또 녹색 안료 a 는, 1 분자 중에 포함되는 평균 브롬 원자수가 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 또, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 고휘도가 되는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 고착색이 되는 경향이 있다.

또한, 녹색 안료 a 는, 1 분자 중에 포함되는 평균 브롬 원자수에 대한, 1 분자 중에 포함되는 평균 염소 원자수의 비율이, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 7 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 고착색이 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 고휘도가 되는 경향이 있다.

한편으로, 녹색 안료 a 는, FP 법에 의해 산출한, 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수가 통상적으로 2 이상이며, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 이상, 보다 더 바람직하게는 4.2 이상, 특히 바람직하게는 4.5 이상, 또, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하, 보다 더 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 5.5 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 고착색이 되는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 분산액의 안정성을 향상할 수 있는 경향이 있다.

또 녹색 안료 a 는, FP 법에 의해 측정한, 1 분자 중에 포함되는 평균 염소 원자수가 바람직하게는 0.5 이상이며, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 또, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 보다 더 바람직하게는 8 이하, 특히 바람직하게는 6 이하, 가장 바람직하게는 4 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 고착색이 되는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 고휘도가 되는 경향이 있다.

또 녹색 안료 a 는, FP 법에 의해 측정한, 1 분자 중에 포함되는 평균 브롬 원자수가 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 보다 더 바람직하게는 6 이상, 특히 바람직하게는 7 이상, 가장 바람직하게는 8 이상이며, 또, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 보다 더 바람직하게는 11 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 고휘도가 되는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 고착색이 되는 경향이 있다.

또한, 녹색 안료 a 는, FP 법에 의해 측정한, 1 분자 중에 포함되는 평균 브롬 원자수에 대한, 1 분자 중에 포함되는 평균 염소 원자수의 비율이, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 7 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 고착색이 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 고휘도가 되는 경향이 있다.

또 녹색 안료 a 는, 그 녹색 안료 a 중에 염소 원자를 3.5 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 4.0 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 4.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 4.5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 6 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 고착색이 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 고휘도가 되는 경향이 있다.

녹색 안료 a 에 포함되는 염소 원자 및 브롬 원자의 함유량은, 그 안료를 벤조산에틸에 용해 후, 연소 장치로 연소하고, 그 연소 가스를 과산화수소 흡수액에 흡수시키고, 그 흡수액 중의 이온을 측정하는 연소 가스 - 이온 크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.

또, 녹색 안료 a 는, 상기 분석법으로 측정한, 그 녹색 안료 a 중의 브롬 원자의 함유 비율이 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 브롬 원자의 함유 비율은 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 55 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 고휘도가 되는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 고착색이 되는 경향이 있다.

이와 같은 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 안료는, 일본 공개특허공보 소50-130816호 등에 개시되어 있는 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 방향 고리의 수소 원자의 일부 또는 전부가 브롬 외, 염소 등의 할로겐 원자로 치환된 프탈산이나 프탈로니트릴을 적절히 출발 원료로서 사용하여, 안료를 합성하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 몰리브덴산암모늄 등의 촉매를 사용해도 된다.

다른 방법으로서는, 염화알루미늄, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등의 혼합물로 이루어지는 110 ∼ 170 ℃ 정도의 용융물 중에서, 아연프탈로시아닌을 브롬 가스로 브롬화하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 있어서는, 용융염 중의 염화물과 브롬화물의 비율을 조절하거나, 염소 가스의 도입량이나 반응 시간을 변화시키거나 함으로써, 브롬 함유량이 상이한 여러 가지의 브롬화 아연프탈로시아닌의 비율을 임의로 컨트롤할 수 있다.

반응 종료 후, 얻어진 혼합물을 염산 등의 산성 수용액 중에 투입하면, 생성된 브롬화 아연프탈로시아닌이 침전된다. 그 후, 여과, 세정, 건조 등의 후처리를 실시하여, 브롬화 아연프탈로시아닌을 얻는다.

이렇게 하여 얻어진 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 안료를, 필요에 따라 아트라이터, 볼 밀, 진동 밀, 진동 볼 밀 등의 분쇄기 내에서 건식 마쇄하고, 이어서, 솔벤트솔트밀링법이나 솔벤트보이링법 등으로 안료화함으로써, 투과율이나 콘트라스트가 높은 녹색을 발색하는 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 안료가 얻어진다. 안료화 방법에는 특별히 제한은 없지만, 용이하게 결정 성장을 억제할 수 있고, 또한 비표면적이 큰 안료 입자가 얻어지는 점에서 솔벤트솔트밀링 처리를 채용하는 것이 바람직하다.

솔벤트솔트밀링이란, 합성 직후의 조(粗) 안료와 무기염과 유기 용제를 혼련 마쇄하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 조 안료와 무기염과 그것을 용해하지 않는 유기 용제를 혼련기에 주입하고, 그 중에서 혼련 마쇄를 실시한다. 이 때의 혼련기로서는, 예를 들어 니더, 믹스마라나 플래니터리 믹서, 혹은, 일본 공개특허공보 2006-77062호에 기재되어 있는 바와 같은 고리형의 고정 원반과 동심의 회전 원반의 간극 부분이 형성된 분쇄 공간을 갖는 연속 혼련기 등이 바람직하게 사용된다.

상기 무기염으로서는, 수용성 무기염을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 무기염의 평균 입자경은 0.5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 무기염은, 통상적인 무기염을 미분쇄함으로써 용이하게 얻어진다.

또한, 녹색 안료 a 로서 DIC 주식회사 제조의 G59 를 사용할 수도 있다.

(A) 안료는, 녹색 안료 a 이외에, 그 밖의 녹색 안료를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 녹색 안료로서는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 58 등을 들 수 있다.

녹색 안료에 포함되는 녹색 안료 a 의 함유 비율은, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 통상적으로 100 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상의 경우에는 당해 안료의 효과를 보다 많이 얻을 수 있는 경향이 있다.

또, (A) 안료에 포함되는 녹색 안료의 함유 비율은, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 질량％ 이하이며, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 광색역화할 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 제판성을 양화할 수 있는 경향이 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서의 (A) 안료의 함유 비율은, 고형분 전체량에 대해, 통상적으로 20 질량％ 이상, 바람직하게는 25 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이상, 또, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 45 질량％ 이하이다. 상기 범위 내의 경우에는 분산 안정성이 양호하고 녹색 안료에 의한 효과를 보다 많이 얻을 수 있는 경향이 있다.

또, 본 발명의 안료 분산액에 있어서의 (A) 안료의 함유 비율은, 고형분 전체량에 대해, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 경우에는 분산 안정성이 양호하고 녹색 안료에 의한 효과를 보다 많이 얻을 수 있는 경향이 있다.

또, 본 발명의 안료 분산액에 있어서의 녹색 안료의 함유 비율은, 고형분 전체량에 대해, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 경우에는 분산 안정성이 양호하고 녹색 안료에 의한 효과를 보다 많이 얻을 수 있는 경향이 있다.

녹색 안료 a 를 포함하는 녹색 안료의 평균 1 차 입경은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.04 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 이하이며, 또 통상적으로 0.005 ㎛ 이상이다. 평균 1 차 입경을 상기 범위 내로 함으로써, 소편 (消偏) 특성의 악화 및 투과율의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.

또한, 안료의 평균 1 차 입경은 다음의 방법으로 구할 수 있다. 즉, 안료를 클로로포름 중에 초음파 분산하고, 콜로디온막 첩부 메시 위에 적하하여, 건조시키고, 투과 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의해, 안료의 1 차 입자 이미지를 얻는다. 유기 안료의 경우에는, 개개의 안료 입자의 입경을, 동일한 면적이 되는 원의 직경으로 환산한 면적원 상당 직경으로 하여, 복수개의 안료 입자에 대해 각각 입경을 구한 후, 하기 식의 계산식과 같이 개수 평균치를 계산하여 평균 입경을 구한다.

개개의 안료 입자의 입경 ：

X₁, X₂, X₃, X₄,····, X_i,······X_m평균 입경 = ΣX_i/m

또, 색상의 조정을 위해서, (A) 안료는, 황색 안료를 포함하는 것이 가능하다. 황색 안료로서는, 예를 들어, C. I. 피그먼트 옐로우 (P. Y.) 1, 1 ： 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35 ： 1, 36, 36 ： 1, 37, 37 ： 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 ： 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 86, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 127 ： 1, 128, 129, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 ： 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 및 하기 식 (I) 로 나타내는 아조바르비투르산의 니켈과의 1 ： 1 착물 또는 그 호환 이성체에, 다른 화합물이 삽입되어 이루어지는 화합물 (이하, 「식 (I) 로 나타내는 니켈아조 착물」 이라고 칭한다) 등을 들 수 있다.

[화학식 1]

또, 상기 다른 화합물로서는, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 2]

이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 154, 155, 180, 185, 및 식 (I) 로 나타내는 니켈아조 착물, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 180, 및 식 (I) 로 나타내는 니켈아조 착물을 들 수 있다.

이들 황색 안료의 평균 1 차 입자경은, 통상적으로 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.04 ㎛ 이하이다. 안료의 미립화에 있어서는, 상기 서술한 솔벤트솔트밀링과 같은 수법이 바람직하게 사용된다.

(A) 안료에 포함되는 황색 안료의 함유 비율은, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 70 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 60 질량％ 이하가 가장 바람직하고, 통상적으로 0 질량％ 이상, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 상한치 이하의 경우에는 녹색 안료 a 의 효과를 보다 많이 얻을 수 있는 경향이 있다.

또, 본 발명의 착색 수지 조성물 및 안료 분산액은, (A) 안료에 추가하여, 염료를 포함하고 있어도 된다. 특히, 휘도의 관점에서는 황색 염료를 포함하는 것이 바람직하다.

［1-2］(B) 분산제

본 발명의 착색 수지 조성물 및 안료 분산액은, (A) 안료를 안정적으로 분산시키는 목적으로 (B) 분산제를 함유한다. 그 중에서도 고분자 분산제를 사용하면 시간 경과적인 분산 안정성이 우수하므로 바람직하다.

고분자 분산제로서는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제를 들 수 있다. 이들 분산제의 구체예로서는, 상품명으로, EFKA (등록상표, BASF 사 제조), DisperBYK (등록상표, 빅케미사 제조), 디스파론 (등록상표, 쿠스모토 화성사 제조), SOLSPERSE (등록상표, 루브리졸사 제조), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리프로 (쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

고분자 분산제 중에서도, 분산성이나 보존 안정성의 관점에서, 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 블록 공중합체가 바람직하고, 아크릴계 블록 공중합체가 보다 바람직하다.

질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 블록 공중합체로서는, 측사슬에 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및/또는 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체가 바람직하다.

질소 원자를 포함하는 관능기로서는, 1 ∼ 3 급 아미노기나, 4 급 암모늄염기를 들 수 있고, 분산성이나 보존 안정성의 관점에서, 1 ∼ 3 급 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 3 급 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 블록 공중합체에 있어서의, 3 급 아미노기를 갖는 반복 단위의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 분산성이나 보존 안정성의 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

상기 식 (1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이며, R¹ 및 R²가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. R³은 수소 원자 또는 메틸기이다. X 는 2 가의 연결기이다.

상기 식 (1) 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.

상기 식 (1) 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상이며, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (1) 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 7 이상이며, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 9 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로서는, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기, 페닐이소프로필렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 페닐부틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐메틸렌기, 또는 페닐에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.

이들 중에서도, 분산성, 보존 안정성, 전기 신뢰성, 현상성의 관점에서, R¹ 및 R²가 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (1) 에 있어서의 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있고, 합성의 용이함의 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 (1) 에 있어서, R¹ 및 R²가 서로 결합하여 형성하는 고리형 구조로서는, 예를 들어 5 ∼ 7 원자 고리의 함질소 복소 고리 단고리 또는 이들이 2 개 축합하여 이루어지는 축합 고리를 들 수 있다. 그 함질소 복소 고리는 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 하기 (IV) 의 것을 들 수 있다.

[화학식 4]

이들 고리형 구조는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 식 (1) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, -CONH-R¹³- 기, -COOR¹⁴- 기 〔단, R¹³ 및 R¹⁴는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 에테르기 (알킬옥시알킬기) 이다〕 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R¹⁴- 기이다.

또, 상기 블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 몰％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 25 몰％ 이상인 것이 가장 바람직하고, 또, 90 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내의 경우에는 분산 안정성과 고휘도의 양립이 가능해지는 경향이 있다.

또 상기 블록 공중합체는, 분산제의 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성을 높이고, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

상기 식 (2) 중, R¹⁰은 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, R¹¹은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이며, R¹²는 수소 원자 또는 메틸기이다. n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.

상기 식 (2) 의 R¹¹ 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.

또, 상기 식 (2) 에 있어서의 n 은 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산성의 관점에서, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 2 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 경우에는 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산 안정성의 양립이 가능해지는 경향이 있다.

또, 상기 블록 공중합체는, 분산제의 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성을 높이고, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

상기 식 (3) 중, R⁸은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이다. R⁹는 수소 원자 또는 메틸기이다.

상기 식 (3) 의 R⁸ 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이며, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 포함해도 된다.

상기 식 (3) 의 R⁸ 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상이며, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (3) 의 R⁸ 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 7 이상이며, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로서는, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 페닐부틸렌기, 페닐이소프로필렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 페닐부틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐메틸렌기, 또는 페닐에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.

이들 중에서도, 용제 상용성과 분산 안정성의 관점에서, R⁸이 알킬기, 또는 아르알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.

R⁸ 에 있어서의, 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기 또는 아르알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 사슬형의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, R⁸로 나타내는 사슬형의 알킬기에는, 직사슬형 및 분기 사슬형 모두 포함된다.

또, 상기 블록 공중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 경우에는 분산 안정성과 고휘도의 양립이 가능해지는 경향이 있다.

상기 블록 공중합체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 가지고 있어도 된다. 그러한 반복 단위의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ； (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ； (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ； 아세트산비닐 ； 아크릴로니트릴 ； 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ； N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.

분산성을 보다 높인다는 관점에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 A 블록과, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖지 않는 B 블록을 갖는, 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 그 블록 공중합체는, A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또, B 블록이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위가, A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로서는, 전술한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위의, A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이지만, 이러한 반복 단위는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위가 B 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ； (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ； (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ； 아세트산비닐 ； 아크릴로니트릴 ； 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ； N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위의, B 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이지만, 이러한 반복 단위는 B 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.

또, 상기 블록 공중합체의 산가는, 분산성의 점에서, 낮은 것이 바람직하고, 특히 0 mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 여기서 산가란, 분산제 고형분 1 g 을 중화하는데 필요한 KOH 의 mg 수를 나타낸다.

또한, 상기 블록 공중합체의 아민가는, 분산성과 현상성의 관점에서, 30 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 mgKOH/g 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 100 mgKOH/g 이상인 것이 특히 바람직하고, 110 mgKOH/g 이상인 것이 가장 바람직하고, 또, 150 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 130 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 아민가란, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다.

또, 상기 블록 공중합체의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 하는 경우가 있다.) 으로 1000 ∼ 30000 의 범위가 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는, 분산 안정성이 양호해지고, 또, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포 시에 건조 이물질이 보다 발생하기 어려워지는 경향이 있다.

상기 블록 공중합체는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어, 상기 각 반복 단위를 도입하는 단량체를, 리빙 중합함으로써 제조할 수 있다. 리빙 중합법으로서는, 일본 공개특허공보 평9-62002호, 일본 공개특허공보 2002-31713호나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984) ； B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981) ； K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J., 17, 977 (1985) ； K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J., 18, 1037 (1986) ； 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987) ； 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989) ； M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc, 109, 4737 (1987) ； 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985) ； D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 등에 기재되어 있는 공지된 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물 및 안료 분산액에 있어서, (B) 분산제의 함유 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 안료 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상, 특히 바람직하게는 30 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 70 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 분산 안정성이 우수하고, 고휘도인 착색성 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.

［1-3］분산 보조제

본 발명에 관련된 착색 수지 조성물 및 안료 분산액에는, 안료의 분산성의 향상, 분산 안정성의 향상을 위해서 분산 보조제로서 안료 유도체 등을 포함하고 있어도 된다. 안료 유도체로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 안료 등의 유도체를 들 수 있다. 안료 유도체의 치환기로서는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 술폰산기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환하고 있어도 되고, 치환수가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 안료 유도체의 구체예로서는 아조 안료의 술폰산 유도체, 프탈로시아닌 안료의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론 안료의 술폰산 유도체, 이소인돌린 안료의 술폰산 유도체, 안트라퀴논 안료의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈 안료의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤 안료의 술폰산 유도체, 디옥사진 안료의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

그 중에서도 바람직하게는, 녹색 안료의 색상과의 간섭이 적은 안료의 유도체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 피그먼트 옐로우 138 의 술폰산 유도체, 피그먼트 옐로우 139 의 술폰산 유도체, 피그먼트 블루 15 의 술폰산 유도체이다.

안료 유도체의 사용량은, (A) 안료 100 질량부에 대해 통상적으로 0.1 질량부 이상, 또, 통상적으로 30 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.

［1-4］분산 수지

본 발명에 관련된 안료 분산액에는, 후술하는 바인더 수지에서 선택된 수지의 일부 또는 전부를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 후술하는 안료 분산액의 조제에 있어서의 분산 처리 공정에 있어서, 전술한 분산제와 함께 바인더 수지의 일부 또는 전부를 함유시킴으로써, 그 바인더 수지는, 분산제와의 상승 효과로 분산 안정성에 기여하고, 결과로서 분산제의 첨가량을 줄일 수 있는 가능성이 있기 때문에 바람직하다. 이와 같이, 분산 처리 공정에 사용되는 수지를, 분산 수지라고 칭하는 경우가 있다.

［1-5］(C) 용제

(C) 용제는, 본 발명의 착색 수지 조성물이나 안료 분산액에 있어서, 안료, 분산제, 그 밖의 성분을 용해 또는 분산시켜, 점도를 조절하는 기능을 갖는다.

이러한 (C) 용제로서는, 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 착색 수지 조성물이나 제 2 양태에 관련된 안료 분산액에 있어서, (C) 용제는, 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이상의 고비점 용제 (이하, 간단히 「고비점 용제」 라고 약기한다.) 를 함유한다. 이와 같이 고비점 용제를 포함함으로써, 재용해성이 향상되고, 특정의 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 녹색 안료를 사용한 경우에 특이적으로 생기는, 착색 수지 조성물의 재용해성에서 기인하는 경화막 표면에 대한 이물질 발생을 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.

상기 고비점 용제의 1013.25 hPa 에 있어서의 비점 (이하, 특별히 언급이 없는 한은 간단히 「비점」 이라고 약기한다.) 은, 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 190 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이상, 또, 바람직하게는 340 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 재용해성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 컬러 필터 제조 공정 중의 VCD (감압 건조) 의 효율이 향상되는 경향이 있다.

또, 상기 고비점 용제의 20 ℃ 에 있어서의 증기압은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 Pa 이상, 보다 바람직하게는 10 Pa 이상, 더욱 바람직하게는 100 Pa 이상, 또, 바람직하게는 2000 Pa 이하, 보다 바람직하게는 1000 Pa 이하, 더욱 바람직하게는 500 Pa 이하, 특히 바람직하게는 400 Pa 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 컬러 필터 제조 공정 중의 VCD (감압 건조) 의 효율이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 재용해성이 향상되는 경향이 있다.

상기 고비점 용제의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디아세테이트 (비점 ： 191 ℃), 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 (비점 ： 171 ℃), 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 (비점 ： 170 ℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (비점 ： 188 ℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (비점 ： 202 ℃) 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 (비점 ： 192 ℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (비점 ： 217 ℃), 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 (비점 ： 247 ℃), 3-에톡시프로피온산에틸 (비점 ： 170 ℃), 3-메톡시부틸아세테이트 (비점 ： 171 ℃) 등의 글리콜에테르아세테이트류, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 (비점 ： 232 ℃) 등의 글루콜디아세테이트류를 들 수 있고, 착색 수지 조성물의 용해성의 관점에서, 아세테이트류나 글리콜에테르류가 바람직하고, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 착색 수지 조성물이나 제 2 양태에 관련된 안료 분산액에 있어서, (C) 용제는, 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 미만의 저비점 용제 (이하, 간단히 「저비점 용제」 라고 약기한다.) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 저비점 용제를 포함함으로써, 컬러 필터 제조 공정 중의 VCD (감압 건조) 의 효율이 향상되는 경향이 있다.

상기 저비점 용제의 1013.25 hPa 에 있어서의 비점 (이하, 특별히 언급이 없는 한은 간단히 「비점」 이라고 약기한다.) 은, 통상적으로 150 ℃ 미만, 바람직하게는 140 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하, 또, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. 상기 상한치 이하로 함으로써 컬러 필터 제조 공정 중의 VCD (감압 건조) 의 효율이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 하한치 이상으로 함으로써 재용해성이 향상되는 경향이 있다.

저비점 용매의 구체예로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산i-펜틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸피루베이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 이소아밀아세테이트, 부틸프로피오네이트, 에틸부틸레이트, 프로필부틸레이트, 메틸-3-메톡시이소부틸레이트, 메틸글리콜레이트, 메틸락테이트, 메틸-2-하이드록시이소부틸레이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디부틸에테르, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 착색 수지 조성물에 있어서의 (C) 용제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 75 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 80 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 착색 조성물의 보존 안정성을 향상할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 도포 시의 막두께를 일정 이하로 할 수 있는 경향이 있다.

또, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 착색 수지 조성물에 있어서, (C) 용제에 대한 상기 고비점 용제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 5 질량％ 이상, 다시 더 바람직하게는 8 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 15 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 30 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 건조막의 용매에 대한 용해성을 높게 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 도포 후의 도막의 건조 시간을 단축할 수 있는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 착색 수지 조성물에 있어서, (C) 용제에 대한 상기 저비점 용제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 99.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 도포 후의 도막의 건조 시간을 단축할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 건조막의 용매에 대한 용해성을 높게 할 수 있는 경향이 있다.

그리고, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 안료 분산액에 있어서의 (C) 용제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 안료 분산액의 보존 안정성을 향상할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 착색 조성물에 대한 반입분의 용제 비율을 감소할 수 있는 경향이 있다.

또, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 안료 분산액에 있어서, (C) 용제에 대한 상기 고비점 용제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 10 질량％ 이상, 다시 더 바람직하게는 15 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 60 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 건조막의 용매에 대한 용해성을 높게 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 도포 후의 도막의 건조 시간을 단축할 수 있는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 안료 분산액에 있어서, (C) 용제에 대한 상기 저비점 용제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 도포 후의 도막의 건조 시간을 단축할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 건조막의 용매에 대한 용해성을 높게 할 수 있는 경향이 있다.

한편으로, 본 발명의 제 3 양태에 관련된 착색 수지 조성물에 있어서, 용제는 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들어, 이하에 예시하는 것을 사용할 수 있다.

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ；

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ；

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ；

에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ；

시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ；

아밀에테르, 프로필에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ；

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류 ；

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ；

n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ；

시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ；

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ；

아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ；

3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ；

부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류 ；

메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ；

아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 등.

상기에 해당하는 시판되는 용제로서는, 미네랄 스피릿, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 아프코신나, 소카루솔벤트 No. 1 및 No. 2, 솔벳소 ＃150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

포토리소그래피법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우, 용제로서는 비점이 100 ∼ 200 ℃ (압력 1013.25［hPa］조건하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일.) 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 가지는 것이다.

상기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 좋고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.

또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 용제를 병용해도 된다. 병용하는 용제로서 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높아, 첨가량이 너무 많으면 안료가 응집하기 쉽고, 후에 얻어지는 착색 수지 조성물의 점도가 올라가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, 150 ℃ 이상의 비점을 가지는 용제를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점의 용제를 병용함으로써, 착색 수지 조성물은 잘 마르지 않지만, 급격히 건조시키는 것에 의한 안료 분산액의 상호 관계의 파괴를 일으키기 어렵게 하는 효과가 있다. 고비점 용제의 함유량은, 용제에 대해 3 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 고비점 용제의 양이 너무 적으면, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 성분 등이 석출·고화되어 이물질 결함을 야기할 가능성이 있고, 또 너무 많으면 조성물의 건조 속도가 느려져, 후술하는 컬러 필터 제조 공정에 있어서의, 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 자국과 같은 문제를 야기하는 것이 우려된다.

또한 비점 150 ℃ 이상의 용제가, 글리콜알킬에테르아세테이트류여도, 또 글리콜알킬에테르류여도 되고, 이 경우에는, 비점 150 ℃ 이상의 용제를 별도 함유 시키지 않아도 상관없다.

잉크젯법으로 컬러 필터의 화소를 형성하는 경우, 용제로서는, 비점이, 통상적으로 130 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이상 280 ℃ 이하인 것이 적당하다. 비점이 너무 낮으면, 얻어지는 도막의 균일성이 불량해지는 경향이 있다. 반대로 비점이 너무 높으면, 후술하는 바와 같이, 경화성 수지 조성물의 건조 억제의 효과는 높지만, 열 소성 후에 있어서도 도막 중에 잔류 용제가 많이 존재하여, 품질 상의 문제를 발생하거나, 진공 건조 등에서의 건조 시간이 길어져, 택트 타임을 증대시키는 등의 문제를 발생하거나 하는 경우가 있다.

또, 용제의 증기압은, 얻어지는 도막의 균일성의 관점에서, 통상적으로 10 mmHg 이하, 바람직하게는 5 mmHg 이하, 보다 바람직하게는 1 mmHg 이하인 것을 사용할 수 있다.

또한, 잉크젯법에 의한 컬러 필터 제조에 있어서, 노즐로부터 나오는 잉크는 수 ∼ 수십 pL 로 매우 미세하기 때문에, 노즐구 주변 혹은 화소 뱅크 내에 착탄되기 전에, 용제가 증발하여 잉크가 농축·건고되는 경향이 있다. 이것을 회피하기 위해서는 용제의 비점은 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 비점 180 ℃ 이상의 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비점이 200 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 비점이 220 ℃ 이상인 용제를 함유한다. 또, 비점 180 ℃ 이상인 고비점 용제는, 안료 분산액 및/또는 후술하는 착색 수지 조성물에 포함되는 전체 용제 중, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 가장 바람직하다. 고비점 용제가 50 질량％ 미만인 경우에는, 액적으로부터의 용제의 증발 방지 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우도 있다.

바람직한 고비점 용제로서 예를 들어 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.

또한, 안료 분산액이나 후술하는 착색 수지 조성물의 점도 조정이나 고형분의 용해도 조정을 위해서는, 비점이 180 ℃ 보다 낮은 용제를 일부 함유하는 것도 효과적이다. 이와 같은 용제로서는, 저점도로 용해성이 높고, 저표면 장력인 용제가 바람직하고, 에테르류, 에스테르류나 케톤류 등이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥산올아세테이트 등이 바람직하다.

한편, 용제가 알코올류를 함유하면, 잉크젯법에 있어서의 토출 안정성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, 알코올류는 전체 용제 중 20 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 제 3 양태에 관련된 착색 수지 조성물 전체에서 차지하는 용제의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 그 상한은 통상적으로 99 질량％ 이하, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이하이다. 상기 상한치를 초과하는 경우에는, 안료, 분산제 등이 너무 적어져 도포막을 형성하기에는 부적당해지는 경우가 있다. 한편, 용제 함유량의 하한은, 도포에 적합한 점성 등을 고려하여, 통상적으로 70 질량％ 이상, 바람직하게는 75 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다.

［1-6］(D) 바인더 수지

본 발명의 착색 수지 조성물은, (D) 바인더 수지를 함유한다. (D) 바인더 수지를 함유함으로써, 광 중합에 의한 막 경화성과 현상액에 의한 용해성을 양립할 수 있다.

(D) 바인더 수지로서는, 어떠한 수단에 의해 경화되는 착색 수지 조성물로 하는지에 따라, 바람직한 수지는 상이한 경향이 있다. 광 중합성 수지 조성물의 경우, 바인더 수지로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호 등의 각 공보 등에 기재되는 공지된 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는,

［1-6-1］： 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는, 알칼리 가용성 수지

［1-6-2］주사슬에 카르복실기를 함유하는 직사슬형 알칼리 가용성 수지

［1-6-3］상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지

［1-6-4］(메트)아크릴계 수지

［1-6-5］카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이하, 이들 각 수지에 대해 설명한다.

［1-6-1］에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지

특히 바람직한 수지의 하나로서, 「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5 ∼ 90 몰％ 와, 다른 라디칼 중합성 단량체 10 ∼ 95 몰％ 의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 생긴 수산기의 10 ∼ 100 몰％ 에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지」 를 들 수 있다.

그 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 예시 할 수 있다. 그 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 공중합시키는 다른 라디칼 중합성 단량체로서는, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

[화학식 7]

식 (V) 중, R⁹¹ ∼ R⁹⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 또한, R⁹⁶과 R⁹⁸, 또는 R⁹⁵와 R⁹⁷이, 서로 연결하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

식 (V) 에 있어서, R⁹⁶과 R⁹⁸, 또는 R⁹⁵와 R⁹⁷이 연결하여 형성되는 고리는, 지방족 고리인 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되고, 또, 탄소수가 5 ∼ 6 인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 일반식 (V) 로 나타내는 구조로서는, 하기 식 (Va), (Vb), 또는 (Vc) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

바인더 수지에 이들의 구조를 도입함으로써, 본 발명의 착색 수지 조성물을 컬러 필터나 액정 표시 소자에 사용하는 경우에, 그 착색 수지 조성물의 내열성을 향상시키거나, 그 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소의 강도를 늘리는 것이 가능하다.

또한, 일반식 (V) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[화학식 8]

상기 일반식 (V) 로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로서는, 당해 구조를 갖는 한 공지된 각종의 것을 사용할 수 있지만, 특히 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

식 (VI) 중, R⁸⁹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁹⁰은 상기 일반식 (V) 의 구조를 나타낸다.

상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위는, 「다른 라디칼 중합성 단량체」 에서 유래하는 반복 단위 중, 5 ∼ 90 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 50 몰％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 이외의, 「다른 라디칼 중합성 단량체」 로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, 또는 p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체 등의 비닐 방향족류 ； 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류 ； (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-iso-프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산-sec-부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산프로파길, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산안트라세닐, (메트)아크릴산안트라퀴노닐, (메트)아크릴산피페로닐, (메트)아크릴산살리실, (메트)아크릴산푸릴, (메트)아크릴산푸르푸릴, (메트)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메트)아크릴산피라닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페네틸, (메트)아크릴산크레질, (메트)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오르에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메트)아크릴산트리페닐메틸, (메트)아크릴산쿠밀, (메트)아크릴산-3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ； (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디-iso-프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ； (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물류 ； 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르류 ； N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드류 ； N-(메트)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다.

이들 「다른 라디칼 중합성 단량체」 중에서, 착색 수지 조성물에 우수한 내열성 및 강도를 부여시키기 위해서는, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1 종을 사용하는 것이 유효하다. 특히 「다른 라디칼 중합성 단량체」 에서 유래하는 반복 단위 중, 이들 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트, 및 모노말레이미드에서 선택된 적어도 1 종에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이, 1 ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합 반응에는, 공지된 용액 중합법이 적용된다. 사용하는 용제는 라디칼 중합에 불활성인 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로 사용되고 있는 유기 용제를 사용할 수 있다.

그 용제로서는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ； 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ； 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ； 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등의 아세트산에스테르류 ； 에틸렌글리콜디알킬에테르류 ； 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ； 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류 ； 프로필렌글리콜디알킬에테르류 ； 디프로필렌글리콜디알킬에테르류 ； 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 데칸 등의 탄화수소류 ； 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 ； 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 락트산에스테르류 ； 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 용제의 사용량은, 얻어지는 공중합체 100 질량부에 대해, 통상적으로 30 ∼ 1000 질량부, 바람직하게는 50 ∼ 800 질량부이다. 용제의 사용량이 이 범위 외에서는 공중합체의 분자량의 제어가 곤란해진다.

또, 공중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로 사용되고 있는 유기 과산화물 촉매나 아조 화합물 촉매를 사용할 수 있다. 그 유기 과산화물 촉매로서는, 공지된 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알릴퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트로 분류되는 것을 들 수 있다.

그 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

또, 아조 화합물 촉매로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스카르본아미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 중합 온도에 따라, 적당한 반감기의 라디칼 중합 개시제가 1 종 또는 2 종 이상 사용된다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 공중합 반응에 사용되는 단량체의 합계 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.

공중합 반응은, 공중합 반응에 사용되는 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 용제에 용해하여, 교반하면서 승온하여 실시해도 되고, 라디칼 중합 개시제를 첨가한 단량체를, 승온, 교반한 용제 중에 적하하여 실시해도 된다. 또, 용제 중에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 승온한 중에 단량체를 적하해도 된다. 반응 조건은 목표로 하는 분자량에 따라 자유롭게 변경할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체로서는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 반복 단위 5 ∼ 90 몰％ 와, 다른 라디칼 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위 10 ∼ 95 몰％ 로 이루어지는 것이 바람직하고, 전자 20 ∼ 80 몰％ 와, 후자 80 ∼ 20 몰％ 로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 전자 30 ∼ 70 몰％ 와, 후자 70 ∼ 30 몰％ 로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 너무 적으면, 후술하는 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 너무 많고, 다른 라디칼 중합성 단량체가 너무 적으면, 내열성이나 강도가 불충분해질 가능성이 있다.

계속해서, 에폭시 수지 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체의 에폭시기 부분에, 불포화 일염기산 (중합성 성분) 과 다염기산 무수물 (알칼리 가용성 성분) 을 반응시킨다.

에폭시기에 부가시키는 「불포화 일염기산」 으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.

구체예로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, 또는 p-비닐벤조산, α- 위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기 등으로 치환된 (메트)아크릴산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메트)아크릴산이다. 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 바인더 수지에 중합성을 부여할 수 있다.

이들 불포화 일염기산은, 통상적으로, 상기 공중합체가 갖는 에폭시기의 10 ∼ 100 몰％ 에 부가시키지만, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 에 부가시킨다. 불포화 일염기산의 부가 비율이 너무 적으면, 착색 수지 조성물의 시간 경과적 안정성 등에 관해서, 잔존 에폭시기에 의한 악영향이 우려된다. 또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시키는 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 공중합체의 에폭시기에 불포화 일염기산을 부가시켰을 때에 생기는 수산기에 부가시키는 「다염기산 무수물」 로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물 ； 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 3 염기 이상의 산의 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라하이드로 무수 프탈산, 및/또는 무수 숙신산이 바람직하다. 이들의 다염기산 무수물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이와 같은 성분을 부가시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 바인더 수지에 알칼리 가용성을 부여할 수 있다.

이들 다염기산 무수물은, 통상적으로, 상기 공중합체가 갖는 에폭시기에, 불포화 일염기산을 부가시킴으로써 생기는 수산기의 10 ∼ 100 몰％ 에 부가시키지만, 바람직하게는 20 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 에 부가시킨다. 이 부가 비율이 너무 많으면, 현상 시의 잔막률이 저하되는 경우가 있고, 너무 적으면 용해성이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 당해 수산기에 다염기산 무수물을 부가시키는 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

또한, 광 감도를 향상시키기 위해서, 전술한 다염기산 무수물을 부가시킨 후, 생성된 카르복실기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다.

또, 현상성을 향상시키기 위해서, 생성된 카르복실기의 일부에, 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시켜도 된다.

또, 이 양방을 부가시켜도 된다.

중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로서는, 페닐기나 알킬기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서 예를 들어, 나가세 화성 공업사 제조의 상품명 「데나콜 (등록상표, 이하 동일) EX-111」, 「데나콜 EX-121」, 「데나콜 EX-141」, 「데나콜 EX-145」, 「데나콜 EX-146」, 「데나콜 EX-171」, 「데나콜 EX-192」 등이 있다.

또한, 이와 같은 수지의 구조에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재되어 있어, 이미 공지이다.

상기 서술한 바인더 수지의, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 특히 바람직하다. 분자량이 3000 미만이면, 내열성이나 막 강도가 열등할 가능성이 있고, 100000 을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 부족한 경향이 있다. 또, 분자량 분포의 기준으로서, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 비는, 2.0 ∼ 5.0 이 바람직하다.

주사슬에 카르복실기를 함유하는 직사슬형 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 통상적으로, 카르복실기를 함유하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어진다.

카르복실기 함유 중합성 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산 등의 비닐계 단량체 ； 아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체 ； 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에 숙신산, 말레산, 프탈산, 혹은 그들의 무수물 등의 산 혹은 무수물을 부가시킨 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 복수종 사용해도 된다.

그 중에서도 바람직한 것은, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산이며, 더욱 바람직한 것은, (메트)아크릴산이다.

또, 주사슬에 카르복실기를 함유하는 직사슬형 알칼리 가용성 수지는, 상기의 카르복실기 함유 중합성 단량체에, 카르복실기를 갖지 않는 다른 중합성 단량체를 공중합시켜도 된다.

다른 중합성 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ； 스티렌 및 그 유도체 등의 비닐 방향족류 ； N-비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물류 ； N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 ； 폴리메틸(메트)아크릴레이트매크로모노머, 폴리스티렌매크로모노머, 폴리2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트매크로모노머, 폴리에틸렌글리콜매크로모노머, 폴리프로필렌글리콜매크로모노머, 폴리카프로락톤매크로모노머 등의 매크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들은 복수종 병용해도 된다.

특히 바람직한 것은, 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드이다.

주사슬에 카르복실기를 함유하는 직사슬형 알칼리 가용성 수지는, 추가로 수산기를 가지고 있어도 된다. 수산기 함유 단량체로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들을 상기 서술한 각종 단량체와 공중합시킴으로써, 카르복실기 및 수산기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.

주사슬에 카르복실기를 함유하는 직사슬형 알칼리 가용성 수지로서, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실말레이미드 등의 수산기를 포함하지 않는 중합성 단량체와, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체의 공중합체 ； (메트)아크릴산과, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체 ； (메트)아크릴산과 스티렌의 공중합체 ； (메트)아크릴산과 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체 ； (메트)아크릴산과 시클로헥실말레이미드의 공중합체 등을 들 수 있다.

안료 분산성이 우수한 점에서는, 특히 벤질(메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 주사슬에 카르복실기를 함유하는 직사슬형 알칼리 가용성 수지의 산가는, 통상적으로 30 ∼ 500 KOHmg/g, 바람직하게는 40 ∼ 350 KOHmg/g, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 KOHmg/g 이다.

또, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 2000 ∼ 80000, 바람직하게는 3000 ∼ 50000, 더욱 바람직하게는 4000 ∼ 30000 이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 착색 수지 조성물의 안정성이 열등한 경향이 있고, 너무 크면, 후술하는 컬러 필터나 액정 표시 장치에 사용하는 경우에, 현상액에 대한 용해성이 악화되는 경향이 있다.

［1-6-3］［1-6-2］에 기재한 수지의 카르복실기 부분에, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지

상기, 주사슬에 카르복실기를 함유하는 직사슬형 알칼리 가용성 수지의, 카르복실기 부분에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시킨 수지도 특히 바람직하다.

에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜-α-에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, N-(3,5-디메틸-4-글리시딜)벤질아크릴아미드, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 비고리형 에폭시기 함유 불포화 화합물도 들 수 있지만, 내열성이나, 후술하는 안료의 분산성의 관점에서, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하다.

여기서, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 그 지환식 에폭시기로서, 예를 들어, 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 7,8-에폭시〔트리시클로［5.2.1.0］데시-2-일〕기 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기에서 유래하는 것인 것이 바람직하고, 바람직한 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 하기 일반식 (5a) ∼ (5m) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 10]

식 (5a) ∼ (5m) 중, R²¹은 수소 원자 또는 메틸기를, R²²는 알킬렌기를, R²³ 은 2 가의 탄화수소기를 각각 나타내고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다. 또한, 식 중에 2 개 있는 R²¹, R²²는, 동일하거나 상이해도 된다.

일반식 (5a) ∼ (5m) 에 있어서의, R²²의 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기이다. 또, R²³의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다.

이들 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 일반식 (5c) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기［1-6-2］에 기재된 수지의 카르복실기 부분에, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물을 부가시키려면, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복실기 함유 수지와 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3 급 아민 ； 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 ； 피리딘, 트리페닐포스핀 등의 촉매의 존재하, 유기 용제 중, 반응 온도 50 ∼ 150 ℃ 에서 수 시간 ∼ 수십 시간 반응시킴으로써, 수지의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 도입할 수 있다.

에폭시기 함유 불포화 화합물을 도입한 카르복실기 함유 수지의 산가는, 통상적으로 10 ∼ 200 KOHmg/g, 바람직하게는 20 ∼ 150 KOHmg/g, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 KOHmg/g 이다.

또, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 2000 ∼ 100000, 바람직하게는 4000 ∼ 50000, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 30000 이다.

［1-6-4］(메트)아크릴계 수지

(메트)아크릴계 수지로서는, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르를 단량체 성분으로 하고, 이들을 중합하여 이루어지는 폴리머를 말한다. 바람직한 (메트)아크릴계 수지로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머, 및 하기 일반식 (6) 및/또는 (7) 로 나타내는 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 들 수 있다.

[화학식 11]

식 (6) 중, R^1a 및 R^2a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타낸다.

[화학식 12]

식 (7) 중, R^1b는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, L³은 2 가의 연결기 또는 직접 결합을 나타내고, X 는 하기 식 (8) 로 나타내는 기 또는 치환되어 있어도 되는 아다만틸기를 나타낸다. L³은 하기 식 (8) 에 있어서의 R^3b 또는 R^4b와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

[화학식 13]

식 (8) 중, R^2b, R^3b, R^4b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 아미노기, 또는 유기기를 나타내고, L¹, L²는 2 가의 연결기를 나타내고, * 는 결합손을 나타내고, L¹, L² 및 상기 식 (7) 에 있어서의 L³의 2 이상이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

［1-6-4a］(메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머

(메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머는, 안료와의 친화성이 높다는 점에서, 바람직하게 사용된다.

단량체 성분 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴산 및 벤질(메트)아크릴레이트의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 (메트)아크릴산은, 통상적으로 10 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 15 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 이다. 또, 벤질(메트)아크릴레이트는, 전체 단량체 성분 중, 통상적으로 5 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 15 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 이다. (메트)아크릴산의 양이 너무 많으면, 현상 시, 도막 표면이 거칠어지기 쉽고, 너무 적으면, 현상 불가능하게 되는 경우가 있다. 또, 벤질(메트)아크릴레이트의 양은, 너무 많아도 너무 적어도, 분산이 곤란해지는 경향이 있다.

［1-6-4b］일반식 (6) 및/또는 (7) 로 나타내는 화합물을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머

먼저, 일반식 (6) 의 화합물에 대해 설명한다.

일반식 (6) 으로 나타내는 에테르 다이머에 있어서, R^1a 및 R^2a로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 ； 페닐 등의 아릴기 ； 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식 기 ； 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기 ； 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리되기 어려운 1 급 또는 2 급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다. 또한, R^1a 및 R^2a는, 동종의 치환기여도 되고, 상이한 치환기여도 된다.

상기 에테르 다이머의 구체예로서는, 예를 들어, 디메틸-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 특히, 디메틸-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2´-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는, 1 종만 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

상기 아크릴계 수지를 얻을 때의, 단량체 성분 중에 있어서의 상기 에테르 다이머의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중, 통상적으로 2 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 55 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이다. 에테르 다이머의 양이 너무 많으면, 중합 시, 저분자량인 것을 얻는 것이 곤란해지거나 혹은 겔화되기 쉬워지거나 하는 경우가 있고, 한편, 너무 적으면, 투명성이나 내열성 등의 도막 성능이 불충분해지는 경우가 있다.

계속해서, 일반식 (7) 의 화합물에 대해 설명한다.

일반식 (7) 중, R^1b는, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다.

또, 일반식 (8) 중, R^2b, R^3b, R^4b의 유기기로서는, 각각 독립적으로, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아실기, 카르복실기, 또는 아실옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 15 의 아실기, 탄소수 1 의 카르복실기, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 아실옥시기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 시클로알킬기이다.

R^2b, R^3b, R^4b 중에서 바람직한 치환기로서는, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.

L¹, L²는 2 가의 연결기, L³은 2 가의 연결기 또는 직접 결합이면 특별히 한정을 받지 않지만, 적어도 L¹ 또는 L²중 어느 쪽은 탄소수 1 이상의 연결기인 것이 바람직하다. 또, L¹, L², L³은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌, -O-, -S-, -C(=O)-, 탄소수 1 ∼ 15 의 알케닐렌, 페닐렌, 혹은 그들의 조합이 바람직하다.

L¹, L², L³의 바람직한 조합으로서는, L³은 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌, 또는 R^3b 혹은 R^4b와 결합하여 형성하는 고리이며, L¹, L²는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌이다.

또, 일반식 (8) 의 바람직한 것으로서는, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 14]

식 (9) 중, R^2b, R^3b, R^4b, L¹, L², 및 * 는, 식 (8) 에서와 동일한 의미이며, R^5b, R^6b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 아미노기, 또는 유기기를 나타낸다.

일반식 (9) 중, R^5b, R^6b의 유기기로서는, 각각 독립적으로, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아실기, 카르복실기, 또는 아실옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 15 의 아실기, 탄소수 1 의 카르복실기, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 아실옥시기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 15 의 시클로알킬기이다.

R^5b, R^6b 중에서 바람직한 치환기로서는, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.

또, R^1b의 알킬기, R^2b, R^3b, R^4b 의 각 유기기, L¹, L², L³의 2 가의 연결기, X 의 아다만틸기는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되고, 구체적으로는 이하의 치환기를 들 수 있다.

할로겐 원자 ； 수산기 ； 니트로기 ； 시아노기 ； 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, t-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬기 ； 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기 ； 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐기 ； 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알케닐기 ； 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 아밀옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, t-옥틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알콕시기 ； 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, 아밀티오기, t-아밀티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, t-옥틸티오기 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알킬티오기 ； 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기 등의 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 ； 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기 ； 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 헥세닐옥시기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐옥시기 ； 비닐티오기, 프로페닐티오기, 헥세닐티오기 등의 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 알케닐티오기 ； -COR¹⁷로 나타내는 아실기 ； 카르복실기 ； -OCOR¹⁸로 나타내는 아실옥시기 ； -NR¹⁹R²⁰으로 나타내는 아미노기 ； -NHCOR²¹로 나타내는 아실아미노기 ； -NHCOOR²²로 나타내는 카르바메이트기 ； -CONR²³R²⁴로 나타내는 카르바모일기 ； -COOR²⁵로 나타내는 카르복실산에스테르기 ； -SO₃NR²⁶R²⁷로 나타내는 술파모일기 ； -SO₃R²⁸로 나타내는 술폰산에스테르기 ； 2-티에닐기, 2-피리딜기, 푸릴기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 모르폴리노기, 피롤리디닐기, 테트라하이드로티오펜디옥사이드기 등의 포화 혹은 불포화의 복소 고리기 ； 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등.

또한, R¹⁷ ∼ R²⁸은, 각각 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.

또, 상기 치환기의 위치 관계는 특별히 한정되지 않고, 복수의 치환기를 갖는 경우, 동종이거나 상이해도 된다.

일반식 (7) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는 하기를 들 수 있다.

[화학식 15]

[화학식 16]

본 발명에 관련된［1-6-4b］의 폴리머를 구성하는 단량체 성분 중, 일반식 (7) 의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 전체 단량체 성분 중 0.5 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 55 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이다. 너무 많으면, 분산제로서 사용하는 경우, 분산액의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 너무 적으면, 바탕 오염 적성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의［1-6-4］의 (메트)아크릴계 수지는,［1-6-4a］및［1-6-4b］에서 기술한 폴리머를 포함하여, 모두 산기를 갖는 것이 바람직하다. 산기를 가짐으로써, 얻어지는 착색 수지 조성물이, 산기와 에폭시기가 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 가교 반응 (이하, 산-에폭시 경화로 약기한다) 에 의해 경화가 가능한 착색 수지 조성물, 혹은 미경화부를 알칼리 현상액으로 현상 가능한 조성물로 할 수 있다. 상기 산기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

(메트)아크릴계 수지에 산기를 도입하려면, 예를 들어, 산기를 갖는 모노머 및/또는 「중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머」 (이하 「산기를 도입하기 위한 단량체」 라고 칭하는 경우도 있다.) 를, 단량체 성분으로서 사용하면 된다. 또한 「중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머」 를 단량체 성분으로서 사용하는 경우에는, 중합 후에, 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하게 된다.

상기 산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ； N-하이드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머 ； 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 특히, (메트)아크릴산이 바람직하다.

상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머 ； 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머 ； 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

(메트)아크릴계 수지를 얻을 때의 단량체 성분이, 상기 산기를 도입하기 위한 단량체도 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다.

또［1-6-4］(메트)아크릴계 수지는, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 것이어도 된다.

상기 (메트)아크릴계 수지에 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하려면, 예를 들어 「중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머」 (이하 「라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체」 라고 칭하는 경우도 있다.) 를, 단량체 성분으로서 중합한 후에, 후술하는 바와 같은 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 실시하면 된다.

중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ； 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 ； 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

［1-6-4］의 (메트)아크릴계 수지를 얻을 때의 단량체 성분이, 상기 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하기 위한 단량체도 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다.

본 발명의 (메트)아크릴계 수지가,［1-6-4a］의 항에서 설명한, 상기 일반식 (6) 의 화합물을 필수의 단량체 성분으로 하는 폴리머인 경우, 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.

에폭시기를 도입하려면, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 모노머 (이하 「에폭시기를 도입하기 위한 단량체」 라고 칭하는 경우도 있다.) 를, 단량체 성분으로서 중합하면 된다.

상기 에폭시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기를 도입하기 위한 단량체는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

［1-6-4］의 (메트)아크릴계 수지를 얻을 때의 단량체 성분이, 상기 에폭시기를 도입하기 위한 단량체도 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 좋다.

［1-6-4］의 (메트)아크릴계 수지를 얻을 때의 단량체 성분은, 상기 필수의 단량체 성분 외에, 필요에 따라, 다른 공중합 가능한 모노머를 포함하고 있어도 된다.

다른 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산메틸2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ； 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ； N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 ； 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물 ； 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물 ； 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, 스티렌이, 투명성이 양호하고, 내열성을 저해하기 어려운 점에서 바람직하다. 이들 공중합 가능한 다른 모노머는, 1 종만 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 특히 (메트)아크릴계 수지의 일부 또는 전부를, 후술하는 바와 같이 분산제로서 사용하는 경우에는, (메트)아크릴산벤질을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 통상적으로 전체 단량체 성분 중 1 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 좋다.

상기 (메트)아크릴계 수지를 얻을 때의 단량체 성분이, 상기 공중합 가능한 다른 모노머도 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 95 질량％ 이하가 바람직하고, 85 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

다음으로,［1-6-4］의 (메트)아크릴계 수지의 제조 방법 (중합 방법) 에 대해 설명한다.

상기 단량체 성분의 중합 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 각종 방법을 채용할 수 있지만, 특히, 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 농도 (중합 농도 =［단량체 성분의 전체 질량/(단량체 성분의 전체 질량 ＋ 용매 질량)］× 100 으로 한다) 는, 사용하는 단량체 성분의 종류나 비율, 목표로 하는 폴리머의 분자량에 따라 상이하다. 중합 온도에 관해서는, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 중합 온도 60 ∼ 130 ℃ 이다. 또 중합 농도에 관해서는, 바람직하게는 중합 농도 5 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.

또, 중합 시에 용매를 사용하는 경우에는, 통상적인 라디칼 중합 반응에서 사용되는 용매를 이용하면 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ； 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ； 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ； 클로로포름 ； 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종만을 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 단량체 성분을 중합할 때에는, 필요에 따라, 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ； 2,2´-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1´-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2´-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2´-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1 종만을 사용하거나 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 겔화되는 일 없이 중량 평균 분자량이 수천 ∼ 수만의 폴리머를 얻을 수 있는 점에서, 통상적으로는 전체 단량체 성분에 대해 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다.

또 분자량 조정을 위해서, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어, n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산메틸 등의 메르캅탄계 연쇄 이동제, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, 연쇄 이동 효과가 높고, 잔존 모노머를 저감할 수 있고, 입수도 용이한, n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산이 좋다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 겔화되는 일 없이 중량 평균 분자량이 수천 ∼ 수만의 폴리머를 얻을 수 있는 점에서, 통상적으로는 전체 단량체 성분에 대해 0.1 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다.

또한, 일반식 (6) 의 화합물을 필수의 단량체 성분으로서 사용하는 경우, 상기 중합 반응에 있어서는, 에테르 다이머의 고리화 반응이 동시에 진행되는 것이라고 생각되지만, 이 때의 에테르 다이머의 고리화율은 반드시 100 몰％ 일 필요는 없다.

상기 아크릴계 수지를 얻을 때에, 단량체 성분으로서 전술한 산기를 부여할 수 있는 모노머를 사용함으로써 산기를 도입하는 경우, 중합 후에 산기를 부여하기 위한 처리를 실시할 필요가 있다. 그 처리는, 사용하는 모노머의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키면 된다. 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키거나, 혹은, 먼저 (메트)아크릴산과 같은 산을 부가시키고, 결과 생성된 수산기에, 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키면 된다. 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 예를 들어, 2-하이드록시부티르산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키면 된다.

상기［1-6-4］의 (메트)아크릴계 수지를 얻을 때에, 단량체 성분으로서, 전술한 라디칼 중합성 이중 결합을 부여할 수 있는 모노머를 사용함으로써 라디칼 중합성 이중 결합을 도입하는 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 이중 결합을 부여하기 위한 처리를 실시할 필요가 있다.

그 처리는, 사용하는 모노머의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어, (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의, 에폭시기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키면 된다. 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의, 수산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키면 된다. 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o- (또는 m-, 또는 p-) 비닐벤질글리시딜에테르 등의, 에폭시기를 갖는 모노머를 사용한 경우에는, (메트)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키면 된다.

상기［1-6-4］의 (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 4000 ∼ 100000 이다. 중량 평균 분자량이 200000 을 초과하는 경우, 너무 고점도가 되어 도막을 형성하기 어려워지는 경우가 있고, 한편 2000 미만이면, 충분한 내열성을 발현하기 어려워지는 경향이 있다.

상기 (메트)아크릴계 수지가 산기를 갖는 경우, 바람직한 산가는 30 ∼ 500 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50 ∼ 400 mgKOH/g 이다. 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우, 알칼리 현상에 적용하는 것이 어려워지는 경우가 있고, 500 mgKOH/g 을 초과하는 경우, 너무 고점도가 되어 도막을 형성하기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 상기 (메트)아크릴계 수지 성분 중, 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 필수의 단량체 성분으로 하는 폴리머는, 그 자체 공지된 화합물이며, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-300203호 및 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

［1-6-5］카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지

에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 또한, 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 합성된다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조 상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「(메트)아크릴레이트」 로 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지가 원료이며, 또한 「(메트)아크릴레이트」 가 대표예이므로, 관용에 따라 이와 같이 명명한 것이다.

원료가 되는 에폭시 수지로서, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「에피코트 (등록상표, 이하 동일.) 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」 등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」 (에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004 등」), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」 (에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 「YX-4000」), 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 화학사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o, m, p-) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN (등록상표, 이하 동일.) -102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC (등록상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN (등록상표) -501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 플루오렌에폭시 수지 (예를 들어, 신닛테츠 화학사 제조의 카르도에폭시 수지 「ESF-300」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀 화학 공업사 제조의 「셀록사이드 (등록상표, 이하 동일.) 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 다이닛폰 잉크사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 「NC-7300」), 및 하기 구조식으로 나타내는 에폭시 수지 (일본 공개특허공보 평4-355450호 참조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 17]

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지의 다른 예로서는 공중합형 에폭시 수지를 들 수 있다. 공중합형 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일메틸시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드 등 (이하 「공중합형 에폭시 수지의 제 1 성분」 이라고 칭한다.) 과 이들 이외의 1 관능 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (이하, 「공중합형 에폭시 수지의 제 2 성분」 이라고 칭한다.), 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, α-메틸스티렌, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 반응시켜 얻어진 공중합체를 들 수 있다.

[화학식 18]

식 (10) 중, R⁶¹은 수소 원자 또는 에틸기, R⁶²는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, r 은 2 ∼ 10 의 정수이다. 일반식 (10) 의 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 ； 메톡시디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 공중합형 에폭시 수지의 분자량은 약 1000 ∼ 200000 이 바람직하다. 또, 상기 공중합형 에폭시 수지의 제 1 성분의 사용량은, 상기 공중합형 에폭시 수지의 제 2 성분에 대해 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이상이며, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.

이와 같은 공중합형 에폭시 수지로서는, 구체적으로는 니치유사 제조의 「CP-15」, 「CP-30」, 「CP-50」, 「CP-20SA」, 「CP-510SA」, 「CP-50S」, 「CP-50M」, 「CP-20MA」 등이 예시된다.

원료 에폭시 수지의 분자량은, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서, 통상적으로 200 ∼ 20 만, 바람직하게는 300 ∼ 100000 의 범위이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 미만이면 피막 형성성에 문제를 발생하는 경우가 많고, 반대로, 상기 범위를 초과한 수지에서는 α,β-불포화 모노카르복실산의 부가 반응 시에 겔화가 일어나기 쉬워 제조가 곤란해지는 경우가 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산으로서는, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산 및 메타크릴산이며, 특히 아크릴산이 반응성이 풍부하기 때문에 바람직하다.

에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로서는, 아크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시노일옥시에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이며, 특히 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르와 에폭시 수지의 부가 반응은, 공지된 수법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 에스테르화 촉매 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 에스테르화 촉매로서는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민 ； 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르의 사용량은, 원료 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하고, 계속되는 다염기산 무수물과의 반응도 불충분해진다. 또, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 그 에스테르가 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우도 경화 특성이 악화되는 경향이 인정된다.

α,β-불포화 카르복실산 또는 그 에스테르가 부가된 에폭시 수지에, 추가로 부가시키는 다염기산 무수물로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 비페닐테트라 카르복실산 2 무수물이며, 특히 바람직한 화합물은, 무수 테트라하이드로프탈산 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

다염기산 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서 계속 반응시킴으로써 실시할 수 있다.

다염기산 무수물의 부가량은, 생성되는 에폭시아크릴레이트 수지의 산가가 10 ∼ 150 mgKOH/g 의 범위가 되는 양이 바람직하고, 또한 20 ∼ 140 mgKOH/g 의 범위가 특히 바람직하다. 수지의 산가가 너무 작으면 알칼리 현상성이 부족해지고, 또, 수지의 산가가 너무 크면 경화 성능이 열등한 경향이 인정된다.

그 외, 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-49174호에 기재된 나프탈렌 함유 수지 ； 일본 공개특허공보 2003-89716호, 일본 공개특허공보 2003-165830호, 일본 공개특허공보 2005-325331호, 일본 공개특허공보 2001-354735호에 기재된 플루오렌 함유 수지 ； 일본 공개특허공보 2005-126674호, 일본 공개특허공보 2005-55814호, 일본 공개특허공보 2004-295084호 등에 기재된 수지를 들 수 있다.

또, 시판되는 카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지를 사용할 수도 있고, 시판품으로서는, 예를 들어 다이셀사 제조의 「ACA-200M」 등을 들 수 있다.

바인더 수지로서는, 또, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-154708호 등에 기재된 아크릴계의 바인더도 사용할 수 있다.

상기 서술한 각종 바인더 수지 중, 특히 바람직한 것은,［1-6-1］의 「에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트와, 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체에 대해, 그 공중합체가 갖는 에폭시기의 적어도 일부에 불포화 일염기산을 부가시켜 이루어지는 수지, 혹은 그 부가 반응에 의해 생성된 수산기의 적어도 일부에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지」 이다.

본 발명에 있어서의 바인더 수지로서는, 전술한 각종 바인더 수지 중 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

전술한 각종 바인더 수지는, 특히 전술한 분산제 등과의 병용에 의한 상승 효과에 의해, 분산 안정성에 기여하고, 결과로서 분산제의 첨가량을 감소시킬 수 있기 때문에, 현상성이 향상된, 구체적으로는 예를 들어, 기판 상의 비화상부에 미용해물이 잔존하는 일 없이 기판과의 밀착성이 우수한, 고농도의 색 화소를 형성할 수 있다는 효과를 발휘하여, 바람직하다.

구체적으로는, 바인더 수지의 일부를 전술한 분산제나 분산 보조제 등과 함께, 후술하는 분산 처리 공정에 사용한다. 이 때, 바인더 수지는, 안료 분산액 중의 안료 전체량에 대해 5 ∼ 200 질량％ 정도 사용하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 질량％ 정도 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 분산 처리 공정에 사용하는 바인더 수지로서는, 전술한 각종 수지를 사용할 수 있지만, 특히［1-6-4］의 (메트)아크릴계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 필수로 하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머가 가장 바람직하다.

분산제와 함께 분산 처리 공정에 사용하는 경우, 그 바인더 수지의 산가는 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상이 가장 바람직하고, 또 500 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 300 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200 mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다. 산가가 너무 높으면, 고점도가 되어 합성이 곤란해지는 경향이 있고, 또 너무 낮으면 알칼리 현상에 적용하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

또, 분산제와 함께 분산 처리 공정에 사용하는 경우, 그 바인더 수지의 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 가장 바람직하고, 또 200000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 가장 바람직하다. 분자량이 너무 크면, 알칼리 현상에 적용하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 또 분자량이 너무 작으면, 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, 바인더 수지의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 강고한 막을 얻을 수 있고, 기판에 대한 밀착성도 우수한 경향이 있다. 또, 상기 상한치 이하로 함으로써, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 낮고, 화소의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제할 수 있는 경향이 있다.

［1-7］(E) 광 중합 개시제

본 발명의 착색 수지 조성물은 (E) 광 중합 개시제를 함유한다. (E) 광 중합 개시제를 함유함으로써 광 중합에 의한 막 경화성을 얻을 수 있다.

(E) 광 중합 개시제는, 통상적으로, 가속제 및 필요에 따라 첨가되는 증감 색소 등의 부가제의 혼합물 (광 중합 개시계) 로서 사용된다. 광 중합 개시계는, 광을 직접 흡수하거나, 혹은 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 빼내기 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 성분이다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 착색 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 광 중합 개시제로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물이나, 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논계 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재되어 있는 옥심에스테르계 개시제 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 광 중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체 ；

2-트리클로로메틸-5-(2´-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2´-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2´-(6˝-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸 유도체 ；

2-(2´-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2´-클로로페닐)-4,5-비스(3´-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2´-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2´-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4´-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 이미다졸 유도체 ；

벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ；

2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체 ；

벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체 ；

2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-［4-(메틸티오)페닐］-2-모르폴리노프로판-1-온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체 ；

티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 ；

p-디메틸아미노벤조산에틸, P-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체 ；

9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체 ；

9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체 ；

벤즈안트론 등의 안트론 유도체 ；

디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체 ；

2-메틸-1［4-(메틸티오)페닐］-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물 ；

1,2-옥탄디온-1-［4-(페닐티오)페닐］-2-(O-벤조일옥심), 에타논 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일］-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물.

이들 중에서도, 감도의 관점에서, 옥심에스테르계 화합물인 것이 바람직하다.

광 중합 개시계 성분을 구성하는 가속제로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등이 사용된다.

이들 광 중합 개시제 및 가속제는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

구체적인 광 중합 개시계 성분으로서는, 예를 들어, 「파인 케미컬」 (1991 년, 3 월 1 일호, vol. 20, No. 4) 의 제 16 ∼ 26 페이지에 기재되어 있는, 디알킬아세토페논계, 벤조인, 티오크산톤 유도체 등 외에, 일본 공개특허공보 소58-403023호, 일본 공고특허공보 소45-37377호 등에 기재되어 있는, 헥사아릴비이미다졸계, S-트리할로메틸트리아진계, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 등에 기재되어 있는, 티타노센과 잔텐 색소, 아미노기 또는 우레탄기를 갖는 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 화합물을 조합한 계 등을 들 수 있다.

상기 광 중합 개시제의 배합 비율은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이며, 40 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 노광 광선에 대한 감도를 충분히 확보할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하여, 현상 불량을 방지할 수 있는 경향이 있다.

한편으로, 본 발명의 제 3 양태에 관련된 착색 수지 조성물은, (E) 광 중합 개시제가, 옥심에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

특허문헌 1 ∼ 11 에 기재된 공지된 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 사용하는 경우에는, 광 중합 개시제로서는, 착색 수지 조성물의 용도 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 비이미다졸이나 α-아미노알킬페논 등을 사용하는 것으로도 충분히 광 경화할 수 있다.

그러나, 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수가 3 이상인 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 사용하는 경우에는, 수소 원자를 많이 포함하는 것에 의한 투과 스펙트럼 변화에 의해 고착색이 되는 반면, 도막의 저파장 영역의 흡수가 강해짐으로써, 노광량이 감쇠하기 때문에, 비이미다졸이나 α-아미노알킬페논 등을 사용한 경우에는 충분히 광 경화할 수 없어, 미세한 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 이에 대하여, 광 중합 개시제로서 저파장 영역에 의해 큰 흡수를 가지는 옥심에스테르계 화합물을 사용함으로써, 충분히 광 경화할 수 있기 때문에, 미세한 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.

옥심에스테르계 화합물은, 그 구조 중에 자외선을 흡수하는 구조와 광 에너지를 전달하는 구조와 라디칼을 발생하는 구조를 겸비하고 있기 때문에, 소량으로 감도가 높고, 또한 열반응에 대해서는 안정되어, 소량으로 고감도인 감광성 수지 조성물의 설계가 가능하다. 특히, 노광 광원의 i 선 (365 nm) 에 대한 광 흡수성의 관점에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸 고리를 갖는 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.

옥심에스테르계 화합물로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 19]

상기 식 (I-1) 중, R^21a는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.

R^21b는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.

R^22a는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴로일기를 나타낸다.

R^21a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 노광에 대한 감도의 관점에서, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 방향족 고리기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 4-(2-메톡시-1-메틸)에톡시-2-메틸페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.

R^21a 에 있어서의 방향족 고리기로서는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물에 대한 용해성의 관점에서 5 이상인 것이 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하다.

방향족 고리기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서 수산기, 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다. 또, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기나 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기에 있어서의 치환기로서는, 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자를 들 수 있다.

이들 중에서도, 현상성의 관점에서, R^21a가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.

또, R^21b는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기이지만, 용매에 대한 용해성이나 노광에 대한 감도의 관점에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 티오크산토닐기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 디페닐술파이드기를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 노광 광원의 i 선 (365 nm) 에 대한 광 흡수성의 관점에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸릴기가 바람직하다.

또, R^22a 에 있어서의 알카노일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 알카노일기의 구체예로서는, 아세틸기, 에타노일기, 프로파노일기, 부타노일기 등을 들 수 있다.

알카노일기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 방향족 고리기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.

또, R^22a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 통상적으로 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 아릴로일기의 구체예로서는, 벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있다.

아릴로일기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 중에서도, 노광 광원의 i 선 (365 nm) 에 대한 광 흡수성의 관점에서, 하기 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 20]

상기 식 (I-2) 중, R^21a 및 R^22a는, 상기 일반식 (I-1) 과 동일한 의미이다.

R^23a는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.

R^24a는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴로일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로아릴로일기, 또는 니트로기를 나타낸다.

카르바졸 고리를 구성하는 벤젠 고리는, 추가로 방향족 고리에 의해 축합되어 다고리 방향족 고리가 되어 있어도 된다.

R^23a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 카르보닐기, 카르복실기, 하이드록실기, 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기, 또는 니트로기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.

R^23a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 통상적으로 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다. 아릴로일기의 구체예로서는, 벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있다.

아릴로일기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 카르보닐기, 카르복실기, 하이드록실기, 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기, 또는 니트로기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 에틸기인 것이 바람직하다.

R^23a 에 있어서의 헤테로아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 통상적으로 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다. 헤테로아릴기의 구체예로서는, 플루오로벤조일기, 클로로벤조일기, 브로모벤조일기, 플루오로나프토일기, 클로로나프토일기, 브로모나프토일기 등을 들 수 있다.

헤테로아릴로일기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 카르보닐기, 카르복실기, 하이드록실기, 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기, 또는 니트로기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 R^23a로서는, 용매에 대한 용해성과 합성 용이성의 관점에서, 알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.

카르바졸 고리를 구성하는 벤젠 고리는, 추가로 방향족 고리에 의해 축합되어 다고리 방향족 고리로 되어 있어도 된다.

이와 같은 옥심에스테르계 화합물의 시판품으로서, BASF 사 제조의 OXE-02, OXE-03, 상주 강력 전자사 제조의 TR-PBG-304, TR-PBG-314 또는 ADEKA 사 제조 NCI-831 등이 있다.

옥심에스테르계 화합물로서, 구체적으로는 이하에 예시되는 바와 같은 화합물을 들 수 있지만, 전혀 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

본 발명의 제 3 양태에 관련된 착색 수지 조성물은 (E) 광 중합 개시제로서 옥심에스테르계 화합물을 포함하는 것이지만, 옥심에스테르계 화합물 이외의 광 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물이나, 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논계 화합물 등을 들 수 있다.

또, 광 중합 개시계 성분을 구성하는 가속제로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등이 사용된다.

본 발명의 제 3 양태에 관련된 착색 수지 조성물에 있어서, 상기 광 중합 개시제의 배합 비율은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 2.0 질량％ 이상이며, 통상적으로 40 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 노광 광선에 대한 감도를 충분히 확보할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한치 이하로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하여, 현상 불량을 방지할 수 있는 경향이 있다.

한편으로, 광 중합 개시계 성분에는, 필요에 따라, 감응 감도를 높이는 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소를 배합시킬 수 있다. 이들 증감 색소로서는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 외에, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 공고특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이들 증감 색소 중 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소이며, 더욱 바람직한 것은, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은, 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ； 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조［4,5］벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조［6,7］벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.

증감 색소도 또 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 관련된 착색 수지 조성물 중에서 차지하는 증감 색소의 배합률은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상적으로 0 질량％ 이상, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 또, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하의 범위이다.

［1-8］그 밖의 고형분

본 발명의 착색 수지 조성물에는, 추가로, 필요에 따라 상기 성분 이외의 고형분을 배합할 수 있다. 이와 같은 성분으로서는, 광 중합성 모노머, 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물, 계면 활성제, 열중합 방지제, 가소제, 보존 안정제, 표면 보호제, 밀착 향상제, 현상 개량제, 염료 등을 들 수 있다.

［1-8-1］광 중합성 모노머

광 중합성 모노머는, 중합 가능한 저분자 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 부가 중합 가능한 화합물 (이하, 「에틸렌성 화합물」 이라고 칭한다) 이 바람직하다. 에틸렌성 화합물이란, 본 발명의 착색 수지 조성물이 활성 광선의 조사를 받았을 경우, 후술하는 광 중합 개시계의 작용에 의해 부가 중합하여, 경화되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서의 단량체는, 이른바 고분자 물질에 상대되는 개념을 의미하고, 협의의 단량체 이외에 2 량체, 3 량체, 올리고머도 함유하는 개념을 의미한다.

에틸렌성 화합물로서는, 예를 들어, 불포화 카르복실산, 그것과 모노하이드록시 화합물의 에스테르, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 전술한 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.

지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또, 이들 아크릴레이트의 아크릴산 부분을, 메타크릴산 부분으로 대체한 메타크릴산에스테르, 이타콘산 부분으로 대체한 이타콘산 에스테르, 크로톤산 부분으로 대체한 크로톤산에스테르, 또는, 말레산 부분으로 대체한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는, 반드시 단일물이 아니고, 혼합물이어도 된다. 대표예로서는, 예를 들어, 아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로서는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ； 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 ； 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등과, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시(1,1,1-트리아크릴로일옥시메틸)프로판, 3-하이드록시(1,1,1-트리메타크릴로일옥시메틸)프로판 등의 (메트)아크릴로일기 함유 하이드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.

그 외에, 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ； 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ； 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등도 유용하다.

또, 에틸렌성 화합물은 산가를 갖는 모노머여도 된다. 산가를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨인 것이다.

이들 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 제조 상, 단일의 화합물을 사용하는 것은 어려운 점에서, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 필요에 따라 모노머로서 산기를 가지지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1 ∼ 40 mgKOH/g 이며, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 mgKOH/g 이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광 중합 성능이 떨어지고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 열등한 경향이 있다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2 종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 가지지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 보다 바람직한 산기를 갖는 다관능 모노머는, 토아 합성 (주) 제조 TO1382 로서 시판되고 있는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물이다. 이 다관능 모노머 외의 다관능 모노머를 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-140346호의 단락［0056］이나［0057］에 기재된 것을 사용할 수도 있다.

또 본 발명에 있어서, 화소의 내약품성이나 화소의 에지의 직선성을 양호하게 한다는 관점에서는, 일본 공개특허공보 2013-195971호에 기재된 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 도포막의 감도 및 현상 시간의 단축을 양립한다는 관점에서는, 일본 공개특허공보 2013-195974호에 기재된 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 광 중합성 모노머의 함유 비율은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중, 통상적으로 0 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이며, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 또, (A) 안료 100 질량부에 대한 비율은, 통상적으로 0 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이며, 통상적으로 200 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하이다.

［1-8-2］유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물

본 발명의 착색 수지 조성물은, 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다.

유기 카르복실산 화합물로서는, 구체적으로는, 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 지방족 카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산, 트리카르바릴산, 아코니트산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 방향족 카르복실산으로서는, 벤조산, 프탈산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합한 카르복실산, 및 페닐기로부터 탄소 결합을 개재하여 카르복실기가 결합한 카르복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50 ∼ 500 인 것, 구체적으로는, 말레산, 말론산, 숙신산, 이타콘산이 바람직하다.

유기 카르복실산 무수물로서는, 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있고, 구체적으로는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수 n-옥타데실숙신산, 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 무수물로서는, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50 ∼ 500 인 것, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산이 바람직하다.

이들 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물의 첨가량은, 통상적으로, 전체 고형분 중 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이며, 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 범위이다.

이들 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 첨가함으로써, 높은 패턴 밀착성을 유지하면서, 착색 수지 조성물의 미용해물의 잔존을 보다 한층 저감하는 것이 가능하다.

［1-8-3］계면 활성제

계면 활성제로서는, 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 제특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 농도 범위로서는, 전체 고형분에 대해 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.005 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 질량％ 이하의 범위가 사용된다.

［1-8-4］열중합 방지제

열중합 방지제로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등이 사용된다. 열중합 방지제의 배합량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 3 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

［1-8-5］가소제

가소제로서는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레질포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 사용된다. 이들 가소제의 배합량은, 조성물의 전체 고형분에 대해, 통상적으로 10 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

［2］착색 수지 조성물의 조제

다음으로, 본 발명에 관련된 착색 수지 조성물 (이하, 레지스트라고 칭하는 경우가 있다) 을 조제하는 방법을 설명한다.

먼저, 안료, 용제 및 분산제를 각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에 있어서, 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 안료를 분산시켜 안료 분산액을 조제한다. 이 분산 처리 공정에서는, 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 색재가 미립자화되기 때문에, 착색 수지 조성물의 도포 특성이 향상되고, 제품의 컬러 필터 기판에 있어서의 화소의 투과율이 향상된다.

안료를 분산 처리할 때에는, 상기 서술한 바와 같이, 분산 보조제 또는 분산 수지 등을 적절히 병용하는 것이 바람직하다.

또, 안료로서는 상기 서술한 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 안료를 함유하는 것이 필수이지만, 조색용으로 다른 안료와 혼합하여 분산을 실시해도 된다.

샌드 그라인더를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는, 0.1 내지 수 mm 직경의 유리 비즈, 또는, 지르코니아 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는, 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 실온 이상, 또, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은, 안료 분산액의 조성, 및 샌드 그라인더의 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에, 적절히 조정할 필요가 있다.

상기 분산 처리에 의해 얻어진 안료 분산액에, 용제, 바인더 수지, 광 중합 개시제, 경우에 따라서는, 소정량의 광 중합성 모노머, 및 상기 이외의 성분 등을 혼합하여, 균일한 분산 용액으로 한다. 또한, 분산 처리 공정 및 혼합의 각 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻어진 안료 분산액을 필터 등에 의해, 여과 처리하는 것이 바람직하다.

［3］컬러 필터 기판의 제조

다음으로, 본 발명에 관련된 컬러 필터에 대해 설명한다.

본 발명에 관련된 컬러 필터는, 상기 서술한 착색 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소를 갖는다.

［3-1］투명 기판 (지지체)

컬러 필터의 투명 기판으로서는, 투명하고 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 재질로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리 또는 내열성 수지가 바람직하다.

투명 기판 및 블랙 매트릭스 형성 기판에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다. 투명 기판의 두께는, 통상적으로 0.05 mm 이상, 바람직하게는 0.1 mm 이상, 또, 통상적으로 10 mm 이하, 바람직하게는 7 mm 이하의 범위로 된다. 또, 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 범위이다.

［3-2］블랙 매트릭스

상기 서술한 투명 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하고, 또한 통상적으로는 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성함으로써, 본 발명에 관련된 컬러 필터를 제조할 수 있다. 상기 착색 수지 조성물은, 적색, 녹색, 청색의 화소 중, 녹색의 화소 (레지스트 패턴) 형성용 도포액으로서 사용된다. 당해 녹색 레지스트를 사용하여, 투명 기판 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상, 또는, 크롬 화합물 그 밖의 차광 금속 재료를 사용하여 형성한 금속 블랙 매트릭스 형성면 상에, 도포, 가열 건조, 화상 노광, 현상 및 열 경화의 각 처리를 실시하여 화소 화상을 형성한다.

블랙 매트릭스는, 차광 금속 박막 또는 블랙 매트릭스용 착색 수지 조성물을 이용하여, 투명 기판 상에 형성된다. 차광 금속 재료로서는, 금속 크롬, 산화크롬, 질화크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등이 사용되고, 이들을 복수 층상으로 적층시킨 것이어도 된다.

이들 금속 차광막은, 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성되어, 포지티브형 포토레지스트에 의해, 막상으로 원하는 패턴을 형성한 후, 크롬에 대해서는 질산 제 2 세륨암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 그 밖의 재료에 대해서는, 재료에 따른 에칭액을 사용하여 식각되고, 마지막에 포지티브형 포토레지스트를 전용의 박리제로 박리함으로써, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

이 경우, 먼저, 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해, 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 상에 착색 수지 조성물의 도포막을 형성한 후, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여, 도포막을 노광·현상하고, 레지스트 화상을 형성한다. 그 후, 이 도포막에 에칭 처리를 실시하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 흑색의 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하여, 블랙 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 색재 단독 또는 복수, 혹은, 무기 또는 유기 안료, 염료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하고, 하기의 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성하는 방법과 동일하게 하여, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

［3-3］화소의 형성

화소의 형성 방법은, 사용하는 착색 수지 조성물의 종류에 따라 상이하지만, 여기서는 착색 수지 조성물로서 광 중합성 조성물을 사용한 경우를 예로 설명한다.

블랙 매트릭스를 형성한 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색 중 하나의 색의 착색 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후, 도포막 위에 포토마스크를 겹치고, 이 포토마스크를 개재하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열 경화 또는 광 경화에 의해 화소 화상을 형성시켜, 착색층을 제조한다. 이 조작을, 적색, 녹색, 청색의 3 색의 착색 수지 조성물에 대해 각각 실시함으로써, 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.

컬러 필터용의 착색 수지 조성물의 도포는, 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀 코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 나아가서는 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.

도포막의 두께는, 너무 크면 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있는 한편으로, 너무 작으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져, 원하는 색 발현이 불가능해지는 경우가 있다. 도포막의 두께는, 건조 후의 막두께로서, 통상적으로 0.2 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 범위이다.

［3-4］도포막의 건조

기판에 착색 수지 조성물을 도포한 후의 도포막의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨백션 오븐을 사용한 건조법에 의한 것이 바람직하다. 통상적으로는, 예비 건조 후, 재차 가열시켜 건조시킨다. 예비 건조의 조건은, 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 선택되지만, 구체적으로는, 건조 온도는 통상적으로 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 또, 통상적으로 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하의 범위이며, 건조 시간은 통상적으로 15 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 또, 통상적으로 5 분간 이하, 바람직하게는 3 분간 이하의 범위이다.

재가열 건조의 온도 조건은, 예비 건조 온도보다 높은 온도가 바람직하고, 구체적으로는, 통상적으로 50 ℃ 이상, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 또, 통상적으로 200 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이하의 범위이다. 또, 건조 시간은, 가열 온도에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 초 이상, 그 중에서도 15 초 이상, 또, 통상적으로 10 분 이하, 그 중에서도 5 분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 높을수록 투명 기판에 대한 접착성이 향상되지만, 너무 높으면 바인더 수지가 분해되고, 열중합을 유발하여 현상 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 이 도포막의 건조 공정으로서는, 온도를 높이지 않고 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법을 사용해도 된다.

［3-5］노광 공정

화상 노광은, 착색 수지 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 매트릭스 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 개재하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광 중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해, 광 중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기의 화상 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로서는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.

［3-6］현상 공정

본 발명에 관련된 컬러 필터는, 본 발명에 관련된 착색 수지 조성물을 사용한 도포막에 대해, 상기의 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 유기 용제, 또는, 계면 활성제와 알칼리성 화합물을 포함하는 수용액을 사용하여 현상을 실시함으로써, 기판 상에 화상을 형성하여 제조할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.

알칼리성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독이거나 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.

현상 처리의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 현상 온도는 통상적으로 10 ℃ 이상, 그 중에서도 15 ℃ 이상, 나아가서는 20 ℃ 이상, 또, 통상적으로 50 ℃ 이하, 그 중에서도 45 ℃ 이하, 나아가서는 40 ℃ 이하의 범위가 바람직하다. 현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러쉬 현상법, 초음파 현상법 등의 어느 것의 방법에 따를 수 있다.

［3-7］열 경화 처리

현상 후의 컬러 필터에는, 열 경화 처리를 실시한다. 이 때의 열 경화 처리 조건은, 온도는 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또, 통상적으로 280 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하의 범위에서 선택되고, 시간은 5 분간 이상, 60 분간 이하의 범위에서 선택된다. 이들 일련의 공정을 거쳐, 1 색의 패터닝 화상 형성은 종료된다. 이 공정을 순차 반복하여, 블랙, 적색, 녹색, 청색을 패터닝하여, 컬러 필터를 형성한다. 또한, 4 색의 패터닝의 순번은, 상기한 순번으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 관련된 컬러 필터는, 상기한 제조 방법 외에, (1) 용제, 색재로서의 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 안료, 바인더 수지로서의 폴리이미드계 수지를 포함하는 경화성 착색 수지 조성물을, 기판에 도포하고, 에칭법에 의해 화소 화상을 형성하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 또, (2) 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 착색 수지 조성물을 착색 잉크로서 사용하고, 인쇄기에 의해, 투명 기판 상에 직접 화소 화상을 형성하는 방법이나, (3) 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 착색 수지 조성물을 전착액으로서 사용하고, 기판을 이 전착액에 침지시켜 소정 패턴으로 된 ITO 전극 상에, 착색막을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (4) 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 착색 수지 조성물을 도포한 필름을, 투명 기판에 첩부하여 박리하고, 화상 노광, 현상하여 화소 화상을 형성하는 방법이나, (5) 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하는 착색 수지 조성물을 착색 잉크로서 사용하고, 잉크젯 프린터에 의해 화소 화상을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 컬러 필터의 제조 방법은, 착색 수지 조성물의 조성에 따라, 이것에 적합한 방법이 채용된다.

［3-8］투명 전극의 형성

본 발명에 관련된 컬러 필터는, 이대로의 상태로 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하여, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라, 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑코트층을 형성할 수도 있다. 또 일부, 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등의 용도에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

［4］화상 표시 장치 (패널)

다음으로, 본 발명의 화상 표시 장치에 대해 설명한다. 본 발명의 화상 표시 장치는, 전술한 컬러 필터를 갖는다. 이하, 화상 표시 장치로서, 액정 표시 장치 및 유기 EL (Electro Luminescence) 표시 장치에 대해 상세히 기술한다.

［4-1］액정 표시 장치

본 발명에 관련된 액정 표시 장치의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관련된 액정 표시 장치는, 통상적으로, 상기 본 발명에 관련된 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포한 후, 대향 기판과 첩합 (貼合) 하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선 (結線) 하여 완성한다. 배향막은, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상적으로, 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수십 nm 로 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙 천에 의한 처리에 의해 표면 처리하고, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.

스페이서는, 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기인 것이 이용되고, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛ 인 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토 스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로서는, 통상적으로, 어레이 기판이 이용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.

대향 기판과의 첩합의 갭은, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 2 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이하의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 첩합한 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 봉지한다. 시일재는, UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜, 액정 셀 주변이 시일된다.

주변이 시일된 액정 셀은, 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는, 통상적으로 1 × 10^-2 Pa 이상, 바람직하게는 1 × 10^-3 Pa 이상, 또, 통상적으로 1 × 10^-7 Pa 이하, 바람직하게는 1 × 10^-6 Pa 이하의 범위이다. 또, 감압 시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 또, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이하의 범위이다.

감압 시의 가온 유지는, 통상적으로 10 분간 이상, 60 분간 이하의 범위로 되고, 그 후, 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은, 액정 주입구를, UV 경화 수지를 경화시켜 봉지함으로써, 액정 표시 장치 (패널) 가 완성된다.

액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스메스틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 된다.

［4-2］유기 EL 표시 장치

본 발명의 컬러 필터를 갖는 유기 EL 표시 장치를 제조하는 경우, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 지지 기판 (10) 상에, 본 발명의 착색 수지 조성물에 의해 화소 (20) 가 형성된 청색 컬러 필터 상에 유기 보호층 (30) 및 무기 산화막 (40) 을 개재하여 유기 발광체 (500) 를 적층함으로써 다색의 유기 EL 소자를 제작한다.

유기 발광체 (500) 의 적층 방법으로서는, 컬러 필터 상면에 투명 양극 (50), 정공 주입층 (51), 정공 수송층 (52), 발광층 (53), 전자 주입층 (54), 및 음극 (55) 을 축차 형성해 가는 방법이나, 다른 기판 상에 형성한 유기 발광체 (500) 를 무기 산화막 (40) 상에 첩합하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 EL 소자 (100) 는, 패시브 구동 방식의 유기 EL 표시 장치에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 표시 장치에도 적용 가능하다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초월하지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서 「부」 는 「질량부」 를 나타낸다.

＜녹색 안료＞

실시예 및 비교예에서는, 표 1 에 기재된 녹색 안료 A 및 B 를 사용했다.

또한, 표 1 중의 평균 염소 원자수, 평균 브롬 원자수는, 형광 X 선 펀더멘탈 파라미터법 (FP 법) 에 의해 측정한 값이며, 아연프탈로시아닌 1 분자가 갖는 16 개의 치환 사이트에서 차지하는 염소 원자수, 브롬 원자수의 평균치이다. 또, 염소화 브롬화 아연프탈로시아닌은, 아연프탈로시아닌 1 분자에 있는 16 개의 수소 원자의 전부 또는 일부를 염소 원자나 브롬 원자로 치환한 것이기 때문에, 16 에서 평균 염소 원자수와 평균 브롬 원자수의 합을 차감함으로써, 평균 수소 원자수를 산출했다. 또, 평균 염소 원자수 및 평균 브롬 원자수는, FP 법으로 측정한 아연 원자, 염소 원자 및 브롬 원자의 질량비로부터, 아연 원자 1 개당 상대치로서 산출했다. 또한, 형광 X 선 평가 장치는, 리가쿠 전기 공업 주식회사 제조 RIX-3000 을 사용하고, X 선 관구는 Rh50kV/50 mA 로 사용하고, 측정 직경 30 mmφ, 진공 분위기하에서 측정했다. 측정 시료의 양은 2 g 으로 하고, 가압 성형 (30 mmφ, 200 kN) 하여 사용했다. 또, 1 분자 중의 평균 염소 원자수 및 평균 브롬 원자수는, 그 측정 시료 전체에 있어서의 평균치로 했다. RIX-3000 의 화면 상에서 설정한 그 밖의 상세 조건을 표 2 에 나타낸다. 또, 녹색 안료 B 는 C. I. 피그먼트 그린 58 이다.

또, 표 3 에는, 표 1 과 동일한 녹색 안료 A 및 B 에 대해 연소 이온 크로마토그래피로 측정한 염소 원자 함유 비율과 브롬 원자 함유 비율을 기재했다. 구체적으로는, 각 안료를 벤조산에틸에 용해 후, 연소 장치로 연소하고, 그 연소 가스를 과산화수소 흡수액에 흡수시키고, 그 흡수액 중의 이온을 이온 크로마토그래피로 측정했다.

또한, 표 3 중에 기재한, 녹색 안료 A 및 B 의 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수는, 레이저 탈리 이온화법 (Laser Desorption/Ionization, LDI) - 질량분석법 (Mass Spectrometry, MS) 으로 측정한 값이다. 측정은, 안료 1 ∼ 3 mg 을 100 mg 의 THF (테트라하이드로푸란) 혹은 NMP (N-메틸피롤리돈) 에 용해시켜, 초음파를 가하고 나서, 그 용액을 수 ㎕ 플레이트에 마운트하고, BRUKER 사 제조 autoflex speed 로 반사 모드, Positive 모드에서, 레이저 파워 ： 약 40 ％ ∼ 60 ％, 500 shots × 3, m/z = 300 ∼ 3000 의 조건에서 실시했다. 또, 녹색 안료 A 의 매스 스펙트럼을 도 2 에, 녹색 안료 B 의 매스 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다. 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수는 이하의 순서로 측정했다.

먼저, 매스 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 강도를 기준으로 하고, 그 40 ％ 강도를 임계값으로 했다. 이어서, 그 임계값 이상의 피크를 계산 대상의 피크로 하고, 각각의 피크마다 피크 탑에 있어서의 분자량으로부터 수소 원자수를 산출하고, 그것들을 평균함으로써, 평균 수소 원자수를 산출했다.

＜분산 수지 A＞

이하의 순서로 분산 수지 A 를 합성했다.

먼저, 반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온했다.

한편, 모노머조 중에 디메틸-2,2'-［옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트 30 질량부, 메타크릴산 60 질량부, 메타크릴산시클로헥실 110 질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.2 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 질량부를 주입하고, 연쇄 이동제조에 n-도데실메르캅탄 5.2 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27 질량부를 주입하고, 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정되고 나서 모노머조 및 연쇄 이동제조로부터 적하를 개시하여, 중합을 개시시켰다. 온도를 90 ℃ 로 유지하면서 적하를 각각 135 분에 걸쳐 실시하고, 적하가 종료하고 60 분 후에 승온을 개시하여 반응조를 110 ℃ 로 했다.

3 시간, 110 ℃ 를 유지한 후, 세퍼러블 플라스크에 가스 도입관을 부착하여, 산소/질소 = 5/95 (v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, 메타크릴산글리시딜 39.6 질량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 질량부, 트리에틸아민 0.8 질량부를 주입하고, 그대로 110 ℃ 에서 9 시간 반응시켰다.

실온까지 냉각시키고, 분산 수지 A 로서 중량 평균 분자량 8000, 산가 101 mgKOH/g 의 중합체 용액을 얻었다.

＜분산제 A ： 빅케미사 제조 분산제 「BYK-LPN6919」＞

질소 원자 함유 관능기를 갖는 A 블록과, 친용매성을 갖는 B 블록으로 이루어지는 메타크릴산계 AB 블록 공중합체. 하기 식 (2b) 및 (3b) 의 반복 단위를 가지고, 또한, 하기 식 (1b) 의 반복 단위를 가지지 않는다. 아민가는 120 mgKOH/g, 산가는 1 mgKOH/g 이하이다.

A 블록의 전체 반복 단위 중에 있어서의 하기 식 (2b) 의 함유 비율은 100 몰％ 이며, B 블록의 전체 반복 단위 중에 있어서의 (3b) 의 함유 비율은 각각, 11 몰％ 이다.

[화학식 24]

＜바인더 수지 A＞

이하의 순서로 바인더 수지 A 를 합성했다.

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 질량부를 질소 치환하면서 교반하여 120 ℃ 로 승온했다. 여기에 스티렌 20 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 57 질량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치 화성 (주) 제조 FA-513M) 82 질량부를 적하하고, 다시 120 ℃ 에서 2 시간 계속 교반했다. 다음에 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 27 질량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 질량부 및 하이드로퀴논 0.12 질량부를 투입하고, 120 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속했다. 그 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 (THPA) 52 질량부, 트리에틸아민 0.7 질량부를 첨가하고, 120 ℃ 3.5 시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 바인더 수지 A 의 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 는 약 15000 이었다.

＜광 중합 개시제 1＞

실시예 및 비교예에서는, 광 중합 개시제로서 하기 구조를 갖는,［9-에틸-6-(1-아세톡시이미노-4-메틸옥시카르보닐부틸)카르바졸-3-일］(2-메틸페닐)케톤을 사용했다.

[화학식 25]

상기 구조식 중의 「Me」 는 메틸기를 나타낸다.

＜계면 활성제 A＞

메가팍크 F-559 (DIC 사 제조, 불소계 계면 활성제)

(실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3)

녹색 안료 및 용제를 표 4 에 기재된 종류 및 양으로 사용하고, 분산제로서 분산제 A 를 고형분 환산으로 4.0 질량부, 분산 수지로서 분산 수지 A 를 고형분 환산으로 4.0 질량부, 직경 0.5 mm 의 지르코니아 비즈 225 질량부를 사용하고, 그것들을 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켜, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 녹색 안료 분산액을 조제했다. 또한, 표 4 중의 비점은 1013.25 hPa 에 있어서의 값, 증기압은 20 ℃ 에 있어서의 값이다. 또, 표 4 중의 용제 1 의 배합량은, 녹색 안료 분산액 중에 포함되는 총량이다.

DEGEA ： 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트

DEGBEA ： 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트

1,3-BGDA ： 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트

EEP ： 3-에톡시프로피온산에틸

MBA ： 3-메톡시부틸아세테이트

BA ： 아세트산부틸 (부틸아세테이트)

PGMEA ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

＜착색 수지 조성물의 조제＞

상기의 각 안료 분산액에 표 5 에 나타내는 다른 성분을 혼합하여, 착색 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 5 중의 바인더 수지 및 광 중합성 모노머의 배합량은 고형분 환산치이며, 용매의 배합량은, 바인더 수지 및 광 중합성 모노머에 포함되는 용매량을 포함하는 값이다.

＜부착물 평가＞

일본 공개특허공보 2007-270147호의 실시예에 기재된 〔도포 적정 평가 방법 (I)〕에 준하여 평가를 실시했다.

전술한 순서에 의해 얻어진 착색 수지 조성물을, 이하에 기재하는 (1) ∼ (4) 의 공정을 거쳐 평가하는데 있어서, 액츄에이터의 아암에 시험편을 부착하고, 병에 채운 착색 수지 조성물에 그 선단을 반복하여 넣고 꺼내는 조작을, 자동적으로 실시하는 제어 장치를 사용했다.

(1) 분위기 온도 23 ℃ 에서, 길이 100 mm × 폭 5 mm × 두께 0.6 mm 의 유리 시험편의 세로 방향의 선단 부분 20 mm 를, 12.5 mm/초의 속도로 착색 수지 조성물 중에 침지하고, 그 후 4 초간 유지했다.

(2) 그 유리 시험편을, 12.5 mm/초의 속도로 착색 수지 조성물로부터 꺼내고, 그 유리 시험편의 선단을 아래로 하여 수직으로 유지한 후, 분위기 온도 23 ℃, 습도 55 ％, 풍속 0.5 ± 0.2 m/초의 조건하에서 56 초간 건조시켰다.

(3) 공정 (1) 및 (2) 를 합계 120 회 반복하고, 그 유리 시험편에 착색 수지 조성물 유래의 부착물을 형성시켰다.

(4) 유리편의 부착물을 현미경으로 관찰했다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 부착물의 평가 기준은 이하와 같다. 또, 표 6 중 ( ) 내의 수치는, 유리편 전체 침지 면적에 대해, 부착물로 피복된 면적 비율 (％) 을 나타낸다.

○ ： 유리편 전체 침지 면적에 대해, 부착물로 피복된 면적 비율이 0 ％

△ ： 유리편 전체 침지 면적에 대해, 부착물로 피복된 면적 비율이 0 ％ 를 초과하고, 또한, 10 ％ 미만

× ： 유리편 전체 침지 면적에 대해, 부착물로 피복된 면적 비율이 10 ％ 이상

표 6 으로부터, 녹색 안료 A 를 사용하고, 또한, 비점이 217 ℃ 인 DEGEA 를 사용한 실시예 1 이나, 비점이 247 ℃ 인 DEGBEA 를 사용한 실시예 2 는, 유리편에 부착물이 거의 보이지 않아 매우 양호하다. 또, 비점이 232 ℃ 인 1,3-BGDA 를 사용한 실시예 3, 비점이 170 ℃ 인 EEP 를 사용한 실시예 4 나 비점이 171 ℃ 인 MBA 를 사용한 실시예 5 도, 유리편에 부착물이 조금밖에 보이지 않아 양호하다. 이와 같이, 비점이 150 ℃ 이상인 고비점 용제를 사용함으로써, 부착물 평가의 (2) 공정 중의 56 초간의 건조 시에 보다 건조되기 어려워져 습윤 상태를 유지하기 쉬워지고, 다음으로 실시하는 (1) 공정 중의 4 초간의 침지 시에 착색 수지 조성물에 의해 재차 용해되기 쉬워져, 유리편에 잔존하는 부착물의 양이 저감된 것이라고 생각된다.

한편, 비점이 126 ℃ 인 BA 를 사용한 비교예 1 이나, 비점이 146 ℃ 인 PGMEA 만을 사용한 비교예 2 에서는, 유리편에 부착물이 매우 많이 보였다.

또, 녹색 안료 B 를 사용한 비교예 3 에서는, 비점이 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 포함하지 않는데도 불구하고, 유리편에 부착물이 거의 보이지 않는 것이 확인되었다. 상세한 이유는 불명확하지만, 녹색 안료 B 는 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수가 매우 적고, 안료의 젖음성이나 흡착성이 양호하고, 분산제나 분산 수지의 안료로부터의 탈리가 적고, 안료 표면을 충분히 피복하고 있기 때문에, 용제에 대한 용해성이 양호하기 때문이라고 생각된다.

표 6 의 결과를 종합하면, 녹색 안료 A 를 사용한 경우에 있어서, 비교적 비점이 높은 용매를 사용한 실시예 1 ∼ 5 의 착색 수지 조성물은, 비교적 비점이 낮은 용매를 사용한 비교예 1 및 2 의 착색 수지 조성물과 비교해서, 유리편의 부착물이 적은 경향에 있어, 도포 특성이 매우 높다고 할 수 있다.

(실시예 6 ∼ 11)

녹색 안료 및 용제를 표 7 의 종류 및 양으로 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 6 ∼ 11 의 녹색 안료 분산액을 조제했다. 또한, 표 7 중의 비점은 1013.25 hPa 에 있어서의 값, 증기압은 20 ℃ 에 있어서의 값이다. 또, 표 7 중의 용제 1 의 배합량은, 녹색 안료 분산액 중에 포함되는 총량이다.

＜착색 수지 조성물의 조제＞

표 7 의 각 안료 분산액에 표 8 에 나타내는 다른 성분을 혼합하여, 착색 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 8 중의 바인더 수지 및 광 중합성 모노머의 배합량은 고형분 환산치이며, 용매의 배합량은, 바인더 수지 및 광 중합성 모노머에 포함되는 용매량을 포함하는 값이다.

다음으로, 실시예 1 과 마찬가지로, 전술한 방법으로 부착물 평가를 실시했다. 그 결과를, 실시예 3 및 실시예 5 의 결과와 함께 표 9 에 나타낸다.

표 9 로부터, 실시예 3, 6 및 7 의 비교, 그리고 실시예 5, 8 및 9 의 비교에서, 고비점 용제의 함유 비율을 높게 함으로써, 부착물로 피복된 면적 비율이 작아지는 경향이 보였다. 또, 실시예 6, 10 및 11 의 비교에서, 고비점 용제를 1 종 사용한 경우와 2 종 이상 사용한 경우에서, 부착물로 피복된 면적 비율에 차이는 없는 것이 확인되었다.

＜고온 처리 후의 막 주름 평가＞

다음으로, 실시예 8, 비교예 2, 3 및 4 의 착색 수지 조성물을 사용하여, 고온 처리 후의 막 주름의 평가를 실시했다. 또한, 비교예 4 는, 녹색 안료종을 녹색 안료 B 로 변경한 것 이외는 실시예 8 과 동일하게 하여 얻은 것이다.

먼저, 가로 세로 50 mm, 두께 0.6 mm 의 유리 기판 (아사히 글라스사 제조, AN100) 위에, 착색 수지 조성물을 스핀 코터로 도포한 후, 80 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 또한, 도포 막두께는, 포스트베이크 후의 색도 (sx, sy) 가 C 광원에서 (0.250, 0.580) 이 되도록 설정했다. 이어서, 2 kW 고압 수은등에 의해, 40 mJ/㎠ 의 노광량으로 전체면 노광 처리를 실시했다. 그 후, 230 ℃ 의 오븐으로 30 분간 포스트베이크를 실시했다.

이렇게 하여 얻어진 고온 처리 기판의 막 표면에 대해, Sq (2 승 평균 평방근 편차 조도, nm), Sa (산술 평균 조도, nm), Sz (조도의 최대 높이, nm) 를, 마이크로 맵 ((주) 료카 시스템사 제조, 삼차원 비접촉 표면 형상 계측 시스템) 에 의해 측정했다. 측정은, 50 배의 광학 렌즈를 사용하고, Focus 모드에서 12800 nm × 6400 nm 의 시야에 있어서 실시했다. 또한, Sq, Sa 및 Sz 는 ISO 25178 에 준거하여 산출했다. 그 결과를 표 10 에 나타낸다.

또, 측정으로 얻어진 프로파일을 도 4 (실시예 8), 도 5 (비교예 2), 도 6 (비교예 4) 및 도 7 (비교예 3) 에 나타낸다. 도 4 ∼ 7 의 프로파일에 있어서, 가로폭은 12800 nm, 안 길이는 6400 nm 이다. 또한, 각 도면 중에 보이는 수십개의 요철이, 막 주름에 상당한다.

표 10 으로부터, 녹색 안료 A 를 사용하고 또한, 고비점 용제를 사용한 실시예 8 은, Sq, Sa 및 Sz 모두 값이 작아, 막 주름이 효과적으로 억제되어 있는 것이 확인되었다. 특히, Sq 와 Sa 의 차가 작고, Sz 의 값이 작은 점에서, 주름에서 기인하는 표면의 요철이 적고, 또, 측정 시야에 있어서의 주름의 편차도 없는 것이 확인되었다. 최근의 광색역화에 수반하여 컬러 필터 중의 안료 농도가 높아지고, 그것에 수반하여 막 주름이 발생하는 경향이 있다. 막 주름이 생기면, 그것에 수반하여 색 불균일이 발생하고, 패널 형성 시의 단선 불량 등의 문제도 생긴다. 그래서, 본 발명의 착색 수지 조성물이나 안료 분산액을 사용함으로써, 광색역화된 경우여도 막 주름의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 색 불균일이나 패널 형성 시의 단선 불량 등도 효과적으로 억제할 수 있는 것이 시사되었다.

한편으로, 녹색 안료 A 를 사용하고, 또한, 고비점 용제를 사용하지 않은 비교예 2 는, Sq, Sa 및 Sz 모두 값이 커, 막 주름이 발생하고 있는 것이 확인되었다. 특히, Sq 와 Sa 의 차가 작고, Sz 의 값이 큰 점에서, 측정 시야에 있어서 전면적으로 주름이 발생하고 있는 것이 확인되었다.

한편, 녹색 안료 B 를 사용한 비교예 4 및 3 은, Sq, Sa 및 Sz 모두 값이 매우 커, 막 주름이 발생하고 있는 것이 확인되었다. 특히, 고비점 용제의 사용에 의해 Sq 및 Sa 의 값이 개선되어 있지만, 고비점 용제의 사용 유무에 상관없이 Sz 의 값이 큰 점에서, 고비점 용제를 사용함으로써 부분적으로 막 주름이 개선되지만, 부분적으로는 큰 막 주름이 남게 되어 있는 것이 확인되었다.

이들 결과의 차이는, 후술하는 바와 같이, 녹색 안료 A 는 녹색 안료 B 에 비해 착색력이 높기 때문에, 동일한 색도의 막을 얻기 위해서 필요한 막두께가 녹색 안료 A 쪽을 얇게 할 수 있기 때문에, 휘발 성분인 용제량을 상대적으로 적게 할 수 있고, 또, 열 변형에 기여하는 성분인 바인더 수지 등의 성분의 양도 상대적으로 적게 할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또, 녹색 안료 B 에 비해 녹색 안료 A 를 사용한 경우에는, 고비점 용제의 사용에 의해 Sz 의 값이 크게 개선되어 있는데, 상세한 이유는 불명확하지만, 녹색 안료 B 에 대해 녹색 안료 A 는 평균 수소 원자수가 소정치 이상이 되어 있기 때문에, 용매와의 친화성이 커져, 고비점 용제가 막 전체에 균일하게 존재하기 쉬워져, 막의 전체면에 있어서 휘발 성분의 증발을 억제할 수 있고, 그 결과로서 막의 전체면에 있어서 막 주름의 발생을 억제할 수 있던 것이라고 생각된다.

＜착색력 평가＞

표 4 에 기재된 비교예 2 또는 비교예 3 의 녹색 안료 분산액과, 이하에 기재된 황색 안료 분산액을 사용하고, 안료 분산액의 사용량을 표 11 에 기재된 양으로 변경한 것 이외에는 상기 ＜착색 수지 조성물의 조제＞ 와 동일한 방법으로, 착색 수지 조성물을 조제했다. 또한, 안료 분산액의 사용량은, 막두께 2.00 ㎛ 의 도막을 제작했을 때의, C 광원에 있어서의 색도가 sx = 0.280, sy = 0.600 이 되도록 조정한 것이다. 또, 표 11 에 기재된 안료 농도는, 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 전체 안료의 함유 비율이다.

＜황색 안료 분산액의 조제＞

황색 안료로서 황색 안료 C 를 고형분 환산으로 12.0 질량부, 분산제로서 분산제 A 를 고형분 환산으로 4.0 질량부, 분산 수지로서 분산 수지 A 를 고형분 환산으로 4.0 질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80.0 질량부, 직경 0.5 mm 의 지르코니아 비즈 225 질량부를 사용하고, 그것들을 스테인리스 용기에 충전하여, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켜, 황색 안료 분산액을 조제했다.

＜황색 안료 C＞

황색 안료 C 로서, 하기 식 (I) 로 나타내는 아조바르비투르산의 니켈과의 1 ： 1 착물 또는 그 호환 이성체에, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물이 삽입되어 이루어지는 니켈아조 착물 (E4GN-GT, 란크세스사 제조) 을 사용했다.

[화학식 26]

[화학식 27]

표 11 로부터 녹색 안료 B 를 사용한 참고예 2 에 대해, 녹색 안료 A 를 사용한 참고예 1 은, 안료 농도가 낮아 착색력이 높은 것을 알 수 있다. 안료 농도가 작으면, 바인더 수지, 광 중합성 모노머나 광 중합 개시제 등을, 고형분 환산으로 보다 많이 사용할 수 있기 때문에, 현상성이나 신뢰성 등 많은 특성에 대해 유리하다. 상세한 이유는 불명확하지만, 동(同) 안료 농도에서의 투과 스펙트럼을 비교했을 경우, 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수의 영향에 의해, 녹색 안료 A 는 녹색 안료 B 에 비해 피크의 반치폭이 좁아, 적색이나 청색의 투과광을 효과적으로 차폐하고 있기 때문이라고 생각된다.

(실험예 1 ∼ 6, 비교 실험예 1 ∼ 5)

표 12 에 기재된 녹색 안료, 황색 안료 C, 분산제 A, 분산 수지 A, 용제 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 와, 직경 0.5 mm 의 지르코니아 비즈 225 질량부를 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시켜, 녹색 안료 분산액 A 및 B 를 조제했다. 또한, 표 중의 「용제」 이외의 성분의 배합량은 고형분 환산치이다.

＜착색 수지 조성물의 조제＞

상기의 각 안료 분산액에 표 13 에 나타내는 다른 성분을 혼합하여, 착색 수지 조성물을 조제했다. 또한, 녹색 안료종과 광 중합 개시제종의 조합은, 표 14 에 기재된 바와 같이 했다.

또한, 표 13 중의 바인더 수지 및 광 중합성 모노머의 배합량은 고형분 환산치이며, 용매의 배합량은, 바인더 수지 및 광 중합성 모노머에 포함되는 용매량을 포함하는 값이다.

표 14 중의 광 중합 개시제 A ∼ I 는 이하와 같다.

＜광 중합 개시제 A＞ 이하의 화학 구조를 갖는 옥심에스테르계 화합물

[화학식 28]

＜광 중합 개시제 B＞ Irgacure OXE02 (BASF 사 제조)

[화학식 29]

＜광 중합 개시제 C＞ Irgacure OXE03 (BASF 사 제조)

[화학식 30]

＜광 중합 개시제 D＞ 이하의 화학 구조를 갖는 옥심에스테르계 화합물

[화학식 31]

＜광 중합 개시제 E＞ TR-PBG-304 (상주 강력 전자사 제조)

[화학식 32]

＜광 중합 개시제 F＞ TR-PBG-314 (상주 강력 전자사 제조)

[화학식 33]

＜광 중합 개시제 G＞ 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 (BCIM)

[화학식 34]

＜광 중합 개시제 H＞ Irgacure 907 (BASF 사 제조)

[화학식 35]

＜광 중합 개시제 I＞ Irgacure 369 (BASF 사 제조)

[화학식 36]

＜최소 밀착 평가＞

크롬이 증착된 유리 기판 위에, 각 착색 수지 조성물을 각각 스핀 코트 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 3 분간 프리베이크를 실시했다. 도포에 있어서는 포스트베이크 후, 도막의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 회전수를 조정했다.

다음으로, 폭이 1 ∼ 50 ㎛ 인 (1 ∼ 10 ㎛： 1 ㎛ 간격, 15 ∼ 50 ㎛： 5 ㎛ 간격) 직선상 개구부를 갖는 마스크 패턴을 150 ㎛ 갭으로 설치하고, 이것을 통해 고압 수은등에 의해 샘플을 40 mJ/㎠ 로 노광한 후, 0.04 질량％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 현상액 온도 23 ℃ 에서 0.25 MPa 압으로 스프레이 현상했다. 현상한 시간은, 미리 측정한 착색 수지 조성물의 용해 시간의 2 배로 했다. 기판은 현상 후, 충분한 물로 린스한 후, 크린 에어로 건조시켰다. 그 후, 230 ℃ 의 오븐으로 30 분간 포스트베이크를 실시했다.

상기 순서로 얻어진 직선상 패턴을 광학 현미경으로 관측하고, 폭이 다른 직선상 마스크 패턴 중에서, 패턴이 기판 상에 잔존하고 있는 것 중, 대응하는 마스크의 개구부의 폭이 가장 작은 것을 특정하고, 그 개구부의 폭을 최소 밀착으로 했다. 그 결과를 표 14 에 나타낸다.

표 14 로부터, 비교 실험예 1 이나 2 와 같이 녹색 안료 B 를 사용한 경우에는, 광 중합 개시제로서 옥심에스테르계 화합물을 사용한 경우와, 옥심에스테르계 화합물 이외의 개시제를 사용한 경우의 양방 모두에 있어서 최소 밀착은 양호했다.

한편으로, 비교 실험예 3 ∼ 5 와 같이 녹색 안료 A 를 사용한 경우에는, 광 중합 개시제로서 옥심에스테르계 화합물 이외의 개시제를 사용하면 최소 밀착의 값이 커 밀착성이 나쁘다고 할 수 있다. 한편, 실험예 1 ∼ 6 과 같이 녹색 안료 A 를 사용한 경우에 있어서, 광 중합 개시제로서 옥심에스테르계 화합물을 사용함으로써 최소 밀착의 값이 작아 밀착성이 양호했다.

녹색 안료 B 에 비해, 녹색 안료 A 는 그 평균 수소 원자수가 높고, 그것에 수반하는 광 흡수 특성의 차이에서 기인하여 도막 내부까지 충분히 광 경화가 되기 어려운 경향이 있지만, 광 중합 개시제로서, 저파장 영역에 보다 큰 흡수대를 갖는 옥심에스테르계 화합물을 사용함으로써, 도막 내부까지 충분히 광 경화할 수 있어, 미세한 패턴을 밀착성 좋게 형성할 수 있었다고 생각된다.

＜막두께·착색력 평가＞

가로 세로 50 mm, 두께 0.6 mm 인 유리 기판 (아사히 글라스사 제조, AN100) 위에, 상기 착색 수지 조성물을 스핀 코터로 도포한 후, 80 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이어서, 2 kW 고압 수은등에 의해, 40 mJ/㎠ 의 노광량으로 전체면 노광 처리를 실시했다.

그 후, 230 ℃ 의 오븐으로 30 분간 포스트베이크를 실시했다.

이렇게 하여 얻어진 도포 기판에 대해, 히타치 제작소사 제조 분광 광도계 U-3310 에 의해 투과 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 투과 스펙트럼으로부터, C 광원에서의 색도를 (sx = 0.240, sy = 0.580) 으로 하기 위해서 필요한 막두께를 산출하고, 추가로 막두께를 2.00 ㎛ 로 하기 위해 필요한 안료 농도 (전체 고형분에 대한 전체 안료의 질량％) 를 산출하여 착색력으로서 평가했다. 그 결과를 표 14 에 나타낸다.

표 14 로부터, 녹색 안료 B 를 사용한 비교 실험예 1 이나 2 에 대해, 녹색 안료 A 를 사용한 실험예 1 ∼ 6 은, 필요 안료 농도가 낮아 착색력이 높은 것을 알 수 있다. 필요 안료 농도가 작으면, 그만큼 바인더 수지, 광 중합성 모노머나 광 중합 개시제 등을 고형분 환산으로 보다 많이 배합할 수 있기 때문에, 현상성이나 신뢰성 등 많은 특성에 대해 유리하다.

착색력의 차가 생기는 상세한 이유는 불명확하지만, 동일한 안료 농도로 투과 스펙트럼을 비교했을 경우, 녹색 안료 A 는 녹색 안료 B 에 비해 피크의 반치폭이 좁아져 있기 때문에, 적색이나 청색의 투과광을 효과적으로 차폐하고 있기 때문이라고 생각된다.

이상으로부터, 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수가 소정량 이상의 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료와 옥심에스테르계 화합물을 공용함으로써, 착색력과 밀착성의 양립을 달성할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정의 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명하다. 본 출원은, 2015 년 3 월 27 일 출원된 일본 특허출원 (특원 2015-067187), 2015 년 10 월 20 일 출원된 일본 특허출원 (특원 2015-206474), 2015 년 10 월 21 일 출원된 일본 특허출원 (특원 2015-207298) 및 2016 년 3 월 11 일 출원된 일본 특허출원 (특원 2016-048419) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

100 : 유기 EL 소자
10 : 투명 지지 기판
20 : 화소
30 : 유기 보호층
40 : 무기 산화막
50 : 투명 양극

Claims

(A) 안료, (B) 분산제, (C) 용제, (D) 바인더 수지, 및 (E) 광 중합 개시제를 함유하는 착색 수지 조성물로서,
상기 (A) 안료가, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하고, 그 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료의 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수가 3 이상이며, 또한,
상기 (C) 용제가, 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 포함하는, 착색 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 용제가, 추가로 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 미만의 저비점 용제를 포함하는, 착색 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
착색 수지 조성물에 대한 상기 (C) 용제의 함유 비율이 50 질량％ 이상인, 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 용제에 대한 상기 고비점 용제의 함유 비율이 0.5 질량％ 이상인, 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고비점 용제의 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 400 Pa 이하인, 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 분산제가, 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 블록 공중합체를 포함하는, 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (E) 광 중합 개시제가 옥심에스테르계 화합물을 포함하는, 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 제조한 화소를 갖는, 컬러 필터.
제 8 항에 기재된 컬러 필터를 갖는, 화상 표시 장치.
(A) 안료, (B) 분산제, 및 (C) 용제를 함유하는 안료 분산액으로서,
상기 (A) 안료가, 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 포함하고, 그 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료의 1 분자 중에 포함되는 평균 수소 원자수가 3 이상이며, 또한,
상기 (C) 용제가, 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 포함하는, 안료 분산액.
제 10 항에 있어서,
상기 (C) 용제가, 추가로 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 150 ℃ 미만의 저비점 용제를 포함하는, 안료 분산액.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
안료 분산액에 대한 상기 (C) 용제의 함유 비율이 50 질량％ 이상인, 안료 분산액.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 용제에 대한 상기 고비점 용제의 함유 비율이 1 질량％ 이상인, 안료 분산액.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고비점 용제의 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 400 Pa 이하인, 안료 분산액.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 분산제가, 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 블록 공중합체를 포함하는, 안료 분산액.