JP2011145668A - 着色感光性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 - Google Patents

着色感光性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】パターンの直線性が良好で、カケが生じない良好なパターンが得られ、且つ、得られた着色パターンの耐光性が良好で耐溶剤性に優れる着色感光性組成物を提供する。
【解決手段】(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料、(B)溶剤、(C)重合性モノマー、及び(D)光重合開始剤を含み、前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(1)で表されるオキシム化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む着色感光性組成物。一般式(1)中、R、Rはそれぞれ独立に1価の置換基を表し、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表す。

【選択図】なし

Description

本発明は、透明度が良好で、色純度が高く、優れた耐光性を有し、さらに現像性と耐溶剤性とを両立した着色感光性組成物に関し、それを用いるカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
従来、携帯電話、モバイルゲーム機、PDA等小型の液晶表示装置では、二次電池や乾電池等の電気容量制限のあるバックライト光源の使用が必須であったため、これらの液晶表示装置に使用されるカラーフィルタの色材としては、透明性が高く、バックライトをよく透過させて、赤・青・緑の色表示できる色材が使用されてきた。
近年、液晶表示装置の大型化が、パーソナルコンピュータの液晶表示モニター、液晶テレビ等の用途で進み、これらの液晶表示装置では、バックライトの電源の制約が小さくなり、液晶表示装置の色再現性が重視されている。そのためカラーフィルタの色材には、従来の透明性に加え、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められている。
上記要求に対して、粒子径をより微細化した顔料を用いた顔料組成物に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及びその他の成分を添加して着色性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、及び青色の3色のパターンが形成されたカラーフィルタが開発され、実用化されている。
その中の緑色の着色パターンには、色調及び堅牢性の観点から、一般に塩素化銅フタロシアニン顔料(C.I.PIGMENT Green7)や塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料(C.I.PIGMENT Green36)等の緑色顔料が使用されている。 緑色顔料としては、近年、顔料の彩度(色純度及び色濃度)を挙げる目的で、中心金属が銅でなく、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、鉛等のハロゲン化金属フタロシアニン顔料が検討(例えば、特許文献1参照。)されてきており、特に彩度が高いハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(C.I.PIGMENT Green58)について種々の顔料が提案されている(例えば、特許文献2、4参照)。例えば、Br、Clの置換度や、ベタイン型界面活性剤を用いた顔料処理法、種々の結晶形等の詳細な研究が進み、X線回折スペクトルにおいて、Cu−Kα線に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が26.4°や25.5°に最大回折ピークを有するハロゲン化銅フタロシアニンが、高彩度(色純度及び色濃度)であり、かつ経時安定性に優れ、有用であることが報告されている(例えば、特許文献3参照。)。また、これらの顔料を用いて、透明度が高く、色純度の高いカラーフィルタが得られることが提示されている。
特開2003−161823公報 特開2007−284592公報 特開2008−24743公報 特開2009−223288公報
本発明は上述の問題に鑑みてなされたもので、その目的は、パターンの直線性が良好で、カケが生じない良好なパターンが得られ、且つ、得られた着色パターンの耐光性が良好で耐溶剤性に優れる着色感光性組成物を提供することである。また、該着色感光性組成物を用いて、耐光性、耐溶剤性に優れた着色パターンを有し、色特性が良好なカラーフィルタ及びその製造方法を提供し、それによって得られたカラーフィルタを具備する液晶表示装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の手段により上記問題が著しく改善されることを見出し本発明に到達した。
<1> (A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料、(B)溶剤、(C)重合性モノマー、及び(D)光重合開始剤を含み、前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(1)で表されるオキシム化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む着色感光性組成物。
一般式(1)中、R、Rはそれぞれ独立に1価の置換基を表し、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表す。
<2> 前記(D)光重合開始剤におけるオキシム化合物に対するヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量が、質量基準で、0.5以上2.0以下である<1>に記載の着色感光性組成物。
<3> さらに、(E)光増感剤を含む<1>又は<2>に記載の着色感光性組成物。
<4> さらに、(F)バインダー樹脂を含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
<5> <1>〜<4>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、基板上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と を、含むカラーフィルタの製造方法。
<6> <5>に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
<7> <6>に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
本発明の着色感光性組成物は、光重合開始剤として特定の構造のオキシム化合物とヘキサアリールビスイミダゾール化合物とを含んでいる。これによってオキシム化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物単独では得られない直線性及び形状が良好でカケのないパターン形状が得られ、しかも得られた着色パターンは耐溶剤性、及び耐光性が良好であった。これは、酸素による重合阻害を受けにくい特定の構造のオキシム化合物によって、露光において着色パターンの表面硬化が促進され、しかもヘキサアリールビスイミダゾール化合物の存在によってオキシム化合物の感度が向上し、特定の構造のオキシム化合物とヘキサアリールビスイミダゾール化合物との相乗効果によって、着色パターンの硬化が促進され、着色パターンの耐溶剤性が向上した結果と推定される。さらに本発明の着色感光性組成物は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物がハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の光励起による変色を抑え、色相が良好で、耐光性を向上させるものと考えられる。
本発明によれば、パターンの直線性が良好で、カケが生じない良好なパターンが得られ、且つ、得られた着色パターンの耐光性が良好で耐溶剤性に優れる着色感光性組成物を提供することができる。また、該着色感光性組成物を用いて、耐光性、耐溶剤性に優れた着色パターンを有し、色特性が良好なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができ、それによって得られたカラーフィルタを具備する液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明の着色感光性組成物、該着色感光性組成物を用いたカラーフィルタ、その製造方法、及び液晶表示装置について詳細に説明する。
<着色感光性組成物>
本発明の着色感光性組成物は、(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料、(B)溶剤、(C)重合性モノマー、及び(D)光重合開始剤を含み、前記(D)光重合開始剤が、一般式(1)で表されるオキシム化合物、及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことを特徴とする。
以下、本発明の着色感光性組成物を構成する成分について記述する。
<(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料>
本発明の着色感光性組成物に用いられる顔料は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、亜鉛フタロシアニン環中に16個の水素原子を有しているため、これらの水素原子を、最大16個まで臭素原子及び/又は塩素原子で置換することができる。
これらハロゲン原子は、全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
ハロゲン原子の置換数としては、8以上16以下であることが好ましく、より好ましくは、10以上16以下の範囲である。
置換するハロゲン原子はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、これらの少なくとも1つは塩素原子、又は臭素原子である。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、8個以上の臭素原子で置換されることによって、黄味を帯びた明度の高い緑色を呈し、カラーフィルタの緑色画素部パターンへの使用に適するようになる。
特に、臭素原子の置換数が10〜16個であるものは、明度が高いため、本発明に好適に使用される。
本発明で用いられるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、例えば、クロルスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等の様な公知の製造方法で製造できる。
より具体的な製造方法については、特開2004−70342開示のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、コストの観点で好ましい。
また、安定性の点では、他の添加剤や、後工程の組み方にもよるが、特開2008−19
383号公報に開示の結晶変換したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が好ましい。
また特に、分散性の向上には、特開2007−320986号公報に開示の樹脂被覆した
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が好ましい態様である。
本発明におけるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の平均一次粒子径は、10nm〜100nmの範囲が好ましく、10nm〜40nmの範囲がより好ましい。
この範囲の平均一次粒子径のハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料を用いることにより、分散安定性や着色力に優れ、かつ、輝度が高く、コントラストの高い着色感光性組成物を得ることができる。
なお、本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、粒子が凝集していない部分でのフタロシアニン顔料の一次粒子の100個につき、その長い方の径(長径)と短い方の径(短径)の平均値を各々求め、それを平均した値である。
本発明におけるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子は、更に縦横のアスペクト比が1〜3の範囲であると、各用途分野において粘度特性が向上し、流動性がより高くなる。
アスペクト比を求めるには、前記した様な、一次粒子の平均粒子径を求める場合と同様に、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、粒子が凝集していない部分での一次粒子の100個につき長い方の径(長径)と、短い方の径(短径)の平均値を求め、これらの値を用いて算出する。
平均一次粒子径が10nm〜100nmの範囲であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得るにあたっては、いずれの方法で微粒子化されたものでもよいが、容易に結晶成長を抑制でき、かつ平均一次粒子径の比較的小さい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
このソルベントソルトミリングとは、顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。
粒子径の大きいハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料は乾式摩砕してからソルベントソルトミリングを行ってもよい。
具体的には、顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。
また、平均粒子径0.5〜50μmの無機塩を用いることがより好ましい。
この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
平均一次粒子径が10nm〜100nmの範囲であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得るに当たっては、ソルベントソルトミリングにおけるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の使用量に対する無機塩使用量の比率を高くするのが好ましい。
即ち当該無機塩の使用量は、質量換算でハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料1部に対して5〜20部とするのが好ましく、7〜15部とするのがより好ましい。
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2ー(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
この際の水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算でハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料1部に対して0.01〜5部、0.8〜2部が好ましい。
ソルベントソルトミリング時の温度は、30〜150℃が好ましく、80〜100℃がより好ましい。
ソルベントソルトミリングの時間は、5〜20時間が好ましく、8〜18時間がより好ましい。
こうして、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、無機塩、及び有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、微細なハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の粉体を得ることが出来る。
洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、1〜5回の範囲で繰り返すことも出来る。
水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による80〜120℃の加熱等により、顔料の脱水及び/又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。
また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合の様に顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉体化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。
本発明におけるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、例えば上述の方法によって得ることができるが、一般に流通する顔料あるいは顔料分散液の製品を用いることも可能である。
このようにして得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、一次粒子の凝集力が弱く、より解れやすい性質を持つため、カバーリングパワーが大きくなり、高コントラストの着色皮膜の作成が容易になる。
本発明において、これらのハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、単独で使用してもよいが、臭素化率乃至は塩素化率の異なる他のハロゲン化フタロシアニン顔料や、中心金属が別の金属に置換された臭素化フタロシアニンなどと混合して用いることができる。
臭素化率及び塩素化率を変えることや、中心金属が異なる顔料を混合することにより色調が変わり、再現できる色相のバリエーションが増えることが期待できる。
本発明の着色感光性組成物においては、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンに、他の構造を有する顔料等の色材を組み合わせて、着色感光性組成物の色相を調整し、透過率を大きくすることができる。
たとえば、緑色画素形成のために、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料に対し、黄色顔料や橙色顔料を併用してもよい。
黄色顔料の例としては、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、ベンズイミダゾロン系黄色顔料、ニッケルアゾ系黄色顔料などの黄色顔料の他に、ジケトピロロピロール系橙色顔料、ぺリノン系橙色顔料などの橙色顔料も必要によって使用可能である。
具体例を挙げると、C.I.Pigment Yellow 1、1:1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、及びC.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73、などである。
これらのうち好ましくは、C.I.Pigment Yellow 20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185などであり、さらに好ましくは、C.I.Pigment Yellow 150、C.I.Pigment Yellow 185、C.I.Pigment Yellow 138、C.I.Pigment Yellow 139である。
特にC.I.Pigment Yellow 150、C.I.Pigment Yellow 138、C.I.Pigment Yellow 139を用いると、透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。
また、青色画素形成のためには、フタロシアニン青色顔料に対し、紫色顔料を併用してもよい。
紫色顔料の例としては、キナクリドン系紫色顔料、オキサジン系紫色顔料、アントラキノン系紫色顔料、インジゴイド系紫色顔料、キサンテン系紫色顔料などがある。
具体例としては、C.I.Pigment Violet 1、19、23、29、32、36、38があり、特にC.I.Pigment Violet 23は透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。
これらの顔料の平均一次粒子径は、10nm〜40nmの範囲であることが、透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。より好ましくは10nm〜30nmの範囲である。平均一次粒子径を小さく、微細にするためにはフタロシアニンと同様にソルトミリング法が有効であり、フタロシアニン顔料と一緒にソルトミリングしても良いし、別個にソルトミリングしてもよい。
平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
本発明の着色感光性組成物において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む顔料の総量は、本発明の着色感光性組成物中の溶剤を除いた総量に対して質量換算で5〜60%であることが好ましく、10〜50%であることがより好ましく、最適には15〜45%である。顔料の含有量をこの範囲で用いることにより、色特性に優れ、コントラストが高く、輝度の高いカラーフィルタを得ることができる。
又はロゲン化亜鉛フタロシアニンの顔料中の含有量は、質量換算で40〜100%であることが好ましく、60〜90%であることがより好ましく、最適には65〜85%である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有量をこの範囲で用いることにより、高い輝度を保ったまま、色相の調整が容易で、かつ発色性が良好となる。
<顔料分散組成物>
本発明の着色感光性組成物の調整に当たって複数の顔料を併用する場合には、予めハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料、及び他の色材を一緒にあるいは別個に分散して、顔料分散組成物としておくことが好ましい態様である。
顔料分散組成物は、前記顔料と溶剤とを分散するが、この際必要によって分散剤、樹脂等を添加して用いる。
さらに顔料誘導体など、必要に応じて更に他の成分を用いて構成することができる。
−顔料分散組成物の調製−
顔料分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、顔料と顔料分散剤と溶剤とを、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
−顔料濃度−
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、10〜60質量%が好ましく、15〜50質量%がより好ましい。
顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
−分散剤−
顔料分散組成物は、分散剤の少なくとも1種を含有する。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(以上、共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(以上、裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;カルボキシベタイン構造、アミドベタイン構造、スルホベタイン構造、ヒドロキシベタイン構造等を有する両性界面活性剤;メガファックF171、F172,F173(以上、DIC製)等のフッ素系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上、チバ・スペシャルテイケミカル社製)、Disperse エイド6、Disperse エイド8、Disperse エイド15、Disperse エイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(以上、日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77、P84、F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(以上、旭電化(株)製)及びイオネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(以上、ビックケミー(株)社製)が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体、分子末端もしくは側鎖にN,N−ジ置換アミノ基や酸性基当の極性基を有するオリゴマーもしくはポリマー、3級アミンで変性されたポリウレタン樹脂、特開2009−52010号公報に記載されたAB型、ABA型ブロック共重合体等が挙げられる。
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の合計質量に対して、1〜100質量%が好ましく、3〜70質量%がより好ましい。
−顔料誘導体−
顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として着色感光性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。
有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。
一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
色素誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の総質量に対して、1〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましい。
顔料誘導体の含有量がこの範囲内であると、顔料分散組成物の粘度を低く抑えながらも、分散を良好に行なえると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。
これにより、透過率が高く優れた色特性を有する着色感光性組成物が得られることから、該着色感光性組成物を、例えば、カラーフィルタの作製用途に適用した場合においては、良好な色特性を有し、コントラストの高いカラーフィルタを得ることができる。
また、更に、顔料分散組成物には後述するアルカリ可溶性樹脂等の高分子化合物等を(F)バインダーとして添加することも可能である。
アルカリ可溶性樹脂に含まれる酸基等の極性基は顔料の分散にも有効と考えられ、顔料分散液の分散安定性に有効であることが多い。
−溶剤−
顔料分散組成物における溶剤としては、一般の顔料分散組成物に用いられる有機溶剤であれば特に限定されない。
例えば、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレンなどの溶剤を挙げることができ、融点や粘度、顔料の分散性を調整するためにこれらのうち複数を併用することも可能である。
顔料分散組成物における溶剤の含有量は、顔料分散組成物の用途などに応じて適宜選択される。
顔料分散組成物は、後述する着色感光性組成物の調製に用いるので、取り扱い性の観点から、顔料及び顔料分散剤を含む固形分濃度が5〜50質量%となるように含有することができる。
本発明の着色感光性組成物中における顔料分散組成物の含有量としては、着色感光性組成物の全固形分(質量)に対して、顔料の含有量が5〜70質量%の範囲となる量が好ましく、15〜60質量%の範囲となる量がより好ましい。
顔料分散組成物の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
本発明の着色感光性組成物には、着色剤として、上記顔料のほか、染料を併用してもよい。
染料を併用することにより、カラーフィルタのコントラスト上昇が期待できる。
本発明に用いられる染料としては、有機溶剤に可溶である染料であれば特に限定されないが、化学構造で区分すると、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.Acid Yellow 11、C.I.Acid Orange 7、C.I.Acid Red 37、C.I.Acid Red 180、C.I.Acid Blue 29、C.I.Direct Red 28、C.I.Direct Red 83、C.I.Direct Yellow 12、C.I.Direct Orange 26、C.I.Direct Green 28、C.I.Direct Green 59、C.I.Reactive Yellow 2、C.I.Reactive Red 17、C.I.Reactive Red 120、C.I.Disperse Orange 5、C.I.Disperse Red 58、C.I.Disperse Blue 165、C.I.Basic Blue 41、C.I.Basic Red 18、C.I.Mordant Red 7、C.I.Mordant Yellow 5などが挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.Vat Blue 4、C.I.Acid Blue 40、C.I.Acid Green 25、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Reactive Blue 49、C.I.Disperse Red 60、C.I.Disperse Blue 56、C.I.Disperse Blue 60などが挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.Vat Blue 5などが、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.Basic Blue 3、C.I.Basic Blue 9などが、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントYellow 33、C.I.Acid Yellow 3、C.I.Disperse Yellow 64などが、ニトロ系染料として、例えば、C.I.Acid Yellow 1、C.I.Acid Orange 3、C.I.Disperse Yellow 42などが挙げられる。
<(B)溶剤>
本発明の着色感光性組成物は、(B)溶剤を含有する。
溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等に分類される溶剤が挙げられる。
エステル類の例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチル及び3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、及び2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる
エーテル類の例としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類の例としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類の例としては、例えば、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
これらの溶剤うち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(C)重合性モノマー>
本発明の着色感光性組成物においては、硬化成分として、重合性モノマーを含有する。
本発明の着色感光性組成物に適用しうる重合性モノマーは、重合可能であれば特に制限はく、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する低分子化合物、二量体、三量体、オリゴマー等の付加重合可能な化合物を好適に使用することができる。
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸のエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪酸ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアナート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
具体的な重合性モノマーは、以下に示すように、1分子中の重合性基の数で分類して挙げることができるが、これに限定されるものではない。
なお、本明細書においてアクリレート、及びメタクリレートを総称して(メタ)アクリレートといい、アクリロイル基、及びメタクリロイル基を総称して(メタ)アクリロイル基という。
(1)1分子中に1個の重合性基を有する化合物
1分子中に1個の重合性基を有する化合物の例としては、例えば、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(2)1分子中に2個の重合性基を有する化合物
1分子中に2個の重合性基を有する化合物の例としては、重合性基として同一分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸変性物、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、好ましくはジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸変性物などが挙げられる。
(3)1分子中に3個の重合性基を有する化合物
一分子中に三個の重合性基を有する化合物の例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレートなどが挙げられる。
(4)1分子中に4個以上の重合性基を有する化合物
1分子中に4個以上の重合性基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、共栄社化学(株)製のUA−306H、UA−306T、UA−306I等のウレタンアクリレートが挙げられる。
これらの中でも、溶剤耐性やITOスパッタ適性を好適に保つという観点からは、同一分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーがより好ましい。
特に、4個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートモノマーは有利であり、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、溶剤耐性やITOスパッタ適性の観点で好ましく、これらの混合物(質量換算の混合比率は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート=2〜4:8〜6)の混合物が好適に使用される。
一方、現像ラチチュードの観点からは、同一分子内に1〜3個の重合性基を有するものが有利であり、特に、分子内に水酸基やカルボキシ基を併有する化合物は、現像性向上に寄与が大きい。
また、耐溶剤性やITOスパッタ適性と現像ラチチュードを両立させるために、1分子中に1〜2個の重合性基を有する化合物と3個以上の重合性基を有する化合物を併用して使用することも可能である。
1分子中に1〜2個の重合性基を有する化合物と3個以上の重合性基を有する化合物とを併用して用いる場合、着色感光性組成物における(C)重合性モノマーの総量を100質量部としたとき、1〜2個の重合性基を有する化合物を1〜50質量部の範囲で併用することが好ましく、1〜40質量部の範囲がより好ましく、5〜20質量部の範囲が更に好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、(C)重合性モノマーは、単一化合物で用いても複数の化合物を併用してもよい。
本発明の着色感光性組成物中、(C)重合性モノマーの好ましい含有量は、該組成物を100質量%とした場合に、5〜80質量%が好ましく、より好ましくは10〜60質量%、更に好ましくは15〜50質量%の範囲である。
<(F)バインダー樹脂>
本発明の着色感光性組成物は、(F)バインダー樹脂を含むことが好ましい。(F)バインダー樹脂は、溶剤に可溶な高分子化合物であれば、いずれでも使用できる。
また、バインダー樹脂は顔料分散組成物の調製において用いてもよい。
好ましいバインダー樹脂としては、フォトリソ法によるアルカリ現像性を考えるとアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、前記した顔料分散組成物の調製段階する際に含有させることも可能であり、顔料分散組成物を調製段階及び着色感光性組成物の調製段階の両方の段階で分割して含有させることも可能である。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、その中に、少なくとも1つのアルカリ可溶性基(例えばカルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性高分子が好ましく、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性樹脂として適用される線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
これらの中では、特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。
該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他のアルカリ可溶のバインダー樹脂としては、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号、特開2003−233179号、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に、(メタ)アクリル酸及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体が、簡便に入手でき、アルカリ溶解性等の調整が容易なことから、好適に使用されている。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸アリール、ビニル化合物などが挙げられる。
ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR3132〔ここで、R31は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R32は炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表す。〕、CH=C(R31)(COOR33)〔ここで、R31は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R33は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR3132、CH=C(R31)(COOR33)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CR3132及び/又はCH=C(R31)(COOR33)である。
これらのR31、R32及びR33は、それぞれ前記したのと同義である。
また、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂及び特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
アリル基を有する(メタ)アクリル樹脂の例としては、例えば、アリルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、アリルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、アリルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート−トリシクロデカンメタノールメタクリレート−メタクリル酸共重合体などを挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物において、(F)バインダー樹脂を含むことが好ましく、(F)バインダー樹脂は、単一化合物で用いても複数の化合物を併用してもよい。
本発明の着色感光性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂等の(F)バインダー樹脂の含有量としては、該組成物に含有される全固形分に対して、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは2〜15質量%であり、特に好ましくは3〜12質量%である。
<(D)光重合開始剤>
本発明における(D)光重合開始剤は、少なくとも下記一般式(1)で表されるオキシム化合物(以下、適宜「特定オキシム化合物」と称する。)、及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む。本発明では、良好な露光感度の得られる特定オキシム化合物と、良好な耐光性が得られるヘキサアリールビスイミダゾール化合物とを光重合開始剤として併用することにより、これらの性能が両立した着色感光性組成物が得られる。
〔一般式(1)で表されるオキシム化合物〕
以下に、一般式(1)で表されるオキシム化合物を説明する。
一般式(1)中、R、Rはそれぞれ独立に1価の置換基を表し、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表す。
一般式(1)におけるR、Rは、それぞれ独立に非置換又は置換フェニル基、非置換又は置換アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基、非置換又は置換アルコキシカルボニル基、非置換又は置換フェノキシカルボニル基、−CONR1011、−CN、−NO、ハロアルキル基、S(O)mアルキル基;S(O)m−アリール基;SOO−アルキル基;SOO−アリール基、又はジフェニル−ホスフィノイル基であり、mは0、1、又は2である。
〜Rは、互いに独立して、水素原子、或いは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、非置換又は置換フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルカノイル基;非置換又は置換アルコキシカルボニル基、フェノニキシカルボニル基、又は、−OR、−SR、−SOR、−SO、及び−NR1011(ここで、−OR、−SR及びNR1011は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基R、SR、R10及び/又はR11を介して5−又は6−員環を形成する。)から選ばれる1価の置換基を表す。ただし、R〜Rの少なくとも一つは、−OR、−SR又は−NR1011を表す。
は、水素原子、非置換又は置換アルキル基、−(CHCHO)nH、炭素数が2〜8のアルカノイル基、アルケニル基、アルケノイル基、シクロヘキシル基、非置換又は置換フェニル基のいずれかの基である。
nは、1〜20の整数である。
は、水素原子、非置換又は置換アルキル基、アルケニル基、シクロヘキシル基、非置換又は置換フェニル基のいずれかの基であり、R10及びR11は、互いに独立して、水素原子、非置換又は置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、非置換又は置換フェニル基、アルカノイル基、アルケノイル基、ベンゾイル基であるか、又はR10とR11とは、一緒になって非置換又は置換アルキレン基を表す。
一般式(1)におけるRのなかでも好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、非置換又は置換アルコキシカルボニル基、非置換又は置換フェノキシカルボニル基、−CONR1011、−CN、−NO、ハロアルキル基、S(O)mアルキル基;S(O)m−アリール基;SOO−アルキル基;SOO−アリール基、又はジフェニル−ホスフィノイル基であり、Rのなかでも好ましくは、アルカノイル基、ベンゾイル基であり、R〜Rのなかでも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、非置換又は置換フェニル基、ベンジル基、あるいは複素環基が好ましい。
また、本発明においては一般式(1)で示されるオキシム化合物として、1価の置換基Rが−A−SArを表す下記一般式(2)又は(3)で表されるオキシム化合物も好適に用いられる。
一般式(2)及び(3)中、R及びRは各々独立に一価の置換基を表し、Yは一価の置換基又は水素原子を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
一般式(2)及び(3)におけるR及びRが表す一価の置換基としては、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アリール基、非置換又は置換アルケニル基、非置換又は置換アルキニル基、非置換又は置換アルキルスルフィニル基、非置換又は置換アリールスルフィニル基、非置換又は置換アルキルスルホニル基、非置換又は置換アリールスルホニル基、非置換又は置換アシル基、非置換又は置換アルコキシカルボニル基、非置換又は置換アリールオキシカルボニル基、非置換又は置換ホスフィノイル基、非置換又は置換複素環基、非置換又は置換アルキルチオカルボニル基、非置換又は置換アリールチオカルボニル基、非置換又は置換ジアルキルアミノカルボニル基、非置換又は置換ジアルキルアミノチオカルボニル基である。
Yが表す一価の置換基としては、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アリール基、非置換又は置換アルケニル基、非置換又は置換アルキニル基、非置換又は置換アルコキシ基、非置換又は置換アリールオキシ基、非置換又は置換アルキルチオキシ基、非置換又は置換アリールチオキシ基、非置換又は置換アシルオキシ基、非置換又は置換アルキルスルファニル基、非置換又は置換アリールスルファニル基、非置換又は置換アルキルスルフィニル基、非置換又は置換アリールスルフィニル基、非置換又は置換アルキルスルホニル基、非置換又は置換アリールスルホニル基、非置換又は置換アシル基、非置換又は置換アルコキシカルボニル基、非置換又は置換カルバモイル基、非置換又は置換スルファモイル基、非置換又は置換アミノ基、非置換又は置換ホスフィノイル基、非置換又は置換複素環基、ハロゲン基である。
Aが表す二価の有機基としては、非置換アルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、t−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基である。
Arが表すアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基である。
上記一般式で表される特定オキシム化合物の好ましい具体例を以下に示す。
これらの中でも、着色感光性組成物を調製する段階で溶剤に溶解し易く生産性が良いという観点から、以下のものが特に好ましい。
〔ヘキサアリールビスイミダゾール化合物〕
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、3個のアリール基を置換したイミダゾール環の2量体なら何でもよいが、特に、下記一般式(4)、又は一般式(5)で表される重合開始剤が好ましい。
一般式(4)中、Xは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜9のアリール基を示し、Bは炭素数1から12の置換もしくは無置換のアルコキシ基、あるいは−COO−R(但し、Rは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜9のアリール基を示す。)を示し、nは1〜3の整数であり、mは1〜3の整数である。nが2以上のとき、複数存在するXは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、mが2以上のとき、複数存在するBは互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式(5)中、X、X及びXは相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜9のアリール基を示す。但し、X、X及びXの2個以上が同時に水素原子をとることはない。
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の具体例としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5.5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビスイミダゾール等のビスイミダゾール系化合物;
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(p−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(m−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(4−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(o−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール等のビスイミダゾール系化合物等を挙げることができる。
上記の中でも、特に好ましい化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール(B−CIM、保土ヶ谷化学工業)、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾール(HABI1311、日本シーベルヘグナー)、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール(黒金化成)が挙げられる。
〔その他の光重合開始剤〕
本発明における(D)光重合開始剤として、オキシム化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を併用することもできる。この場合、オキシム化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物の特性を阻害しない添加範囲において、光照射によって重合を開始する能力のある公知の化合物を広く用いることができる。
公知の光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィン、アシルホスフィン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は4−アロイル−1,3−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類(例えば、EP 1126,541に記載されるような)、ハロメチルトリアジン類、例えば、2−〔2−(4−メトキシ−フェニル)−ビニル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(4−メトキシ−フェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−(3,4−ジメトキシ−フェニル)−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、2−メチル−4,6−ビス−トリクロロメチル〔1,3,5〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール/共同開始剤系、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール;フェロセニウム化合物又はチタノセン類(titanocenes)、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピロロ−フェニル)チタン;例えば、GB 2,339,571に記載されるようなO−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
本発明の着色感光性組成物における(D)光重合開始剤の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して、0.05〜30質量%程度が好ましく、0.1〜20質量%であることがさらに好ましく、0.2〜10質量%であることがより好ましい。
オキシム化合物とヘキサアリールビスイミダゾール化合物との含有量比は、質量基準でオキシム化合物の含有量を1としたときヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は0.3以上5.0以下が好ましく、0.4以上3.0以下がさらに好ましく、0.5以上2.0以下が特に好ましい。オキシム化合物の含有量が多すぎると、感度が低下し所望のパターンを形成しにくく、一方、少なすぎると耐光性の改良効果が乏しく、問題となる。
<(E)光増感剤>
また、本発明の着色感光性組成物は、(E)光増感剤を含有することも好ましい。本発明において光増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な光増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン化合物、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
光増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
光増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色感光性組成物の全固形分に対し、質量基準で、0.1〜30%の範囲が好ましく、1〜25%の範囲がより好ましく、0.5〜20%の範囲が更に好ましい。
<添加剤>
本発明の着色感光性組成物には、必要に応じて、酸化剤、光安定剤、硬化助剤、熱重合開始剤、界面活性剤、現像促進剤、熱重合防止剤、充填剤、分散剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加剤を含有することができる。
<酸化剤>
本発明には、耐光性向上のため各種の有機系酸化剤を添加してもよい。有機系酸化剤の種類は特に限定されないが、アゾキシ系酸化剤が耐熱性、耐光性観点から好ましい。具体例としてはアゾキシベンゼン、アゾキシアニソール、アゾキシフェネトール、4,4‘−ジオクチルアゾキシベンゼン等が挙げられる。
本発明における酸化剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、0.1〜5.0質量%程度が好ましく、0.2〜4.0質量%であることがさらに好ましく、0.5〜2.0質量%であることがより好ましい。0.1質量%以下であると所望の耐光性が得られず、5.0質量%以上であると感度が減少し好ましくない。
<光安定剤>
本発明の着色感光性組成物には、各種の光安定剤を添加してもよい。耐光性向上には、各種の光安定剤も効果を発揮する。光安定剤の種類については特に限定されないが、汎用性の面からヒンダードアミン系光安定剤;例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−テトラアクリレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−テトラアクリレート、ヒンダードフェノール系光安定剤;例えばペンタエリスリトール−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート等が好適に使用される。
本発明における光安定剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、0.1〜5.0質量%程度が好ましく、0.2〜4.0質量%であることがさらに好ましく、0.5〜2.0質量%であることがより好ましい。0.1質量%以下であると所望の耐光性が得られず、5.0質量%以上であると感度が減少し好ましくない。
<硬化助剤>
硬化助剤として、形成された塗布膜の強度を上げるために、エポキシ環を有する化合物を用いてもよい。エポキシ環を有する化合物を使用することによって、熱重合が進行し、溶剤耐性が向上したり、ITOスパッタ適性が向上したりして好ましい。
エポキシ環を有する化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。
例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上、東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上、ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上、ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。また、Ebecryl 3700、3701、600(以上、ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上、東都化成製)、デナコールEM−125など(以上、ナガセ化成製)、ビフェニル型としては、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上、ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上、東都化成製)、Epiclon430、同673、同695、同850S、同4032(以上、DIC製)などを挙げることができる。
また、1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
この中で好ましいのは「分子量/エポキシ環の数」が100以上であり、より好ましいものは130〜500である。「分子量/エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また、大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなる。
具体的な好ましい化合物としては、エポトートYD−115、118T、127、YDF−170、YDPN−638、YDPN−701、プラクセルGL−61、GL−62、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド2021、2081、エポリードGT−302、GT−403、EHPE−3150などが挙げられる。
本発明における硬化助剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、0.1〜5.0質量%程度が好ましく、0.2〜4.0質量%であることがさらに好ましく、0.5〜2.0質量%であることがより好ましい。0.1質量%以下では硬化促進効果が得られず、5.0質量%以上では耐光性が悪化して問題である。
<熱重合開始剤>
本発明の着色感光性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
<界面活性剤>
本発明の着色感光性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましい。界面活性剤により、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中への溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
フッ素系以外の界面活性剤の例としては、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(森下産業社製))、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業社製)、W001(裕商社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化社製)及びイオネットS−20(三洋化成社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商社製)等のアニオン系界面活性剤;が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、着色感光性組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
<アルコキシシラン化合物>
本発明の着色感光性組成物には、基板との密着性向上といった観点から、アルコキシシラン化合物、なかでもシランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましく、有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す(メタ)アクリロイル、フェニル、メルカプト、エポキシ、アミノシランであることが好ましく、その中でも(メタ)アクリロイルプロピルトリメトキシシランであることがより好ましい。このような素材としては、KBM−303、KBM−402、KBM−403、KBM−502、KBM−503、KBM−802、KBM−803、KBM−903(信越化学工業(株)製)を挙げることができる。
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、着色感光性組成物中の全固形分中、0.2質量%〜5.0質量%の範囲であることが好ましく、0.5質量%〜3.0質量%がより好ましい。
<現像促進剤>
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、着色感光性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
<熱重合防止剤>
本発明の着色感光性組成物には、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
<その他添加剤>
ガラス、アルミナ等の充填剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤:
などを挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物は、既述の(A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料、(B)溶剤、(C)重合性モノマー、及び特定オキシム化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む(D)光重合開始剤に、必要に応じて(E)光増感剤、(F)バインダー樹脂、界面活性剤等を混合することによって調製することができる。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明におけるカラーフィルタは、本発明の着色感光性組成物を用いて、基板に直接又は他の層を介して付与(好ましくは、スピンコート塗布、スリット塗布、流延塗布、及びロール塗布からなる群から選ばれた1種以上の方法により塗布)して、着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含む製造方法によって製造されることを特徴とする。
これにより、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
基板上に他の層を介して着色感光性組成物を付与する場合の、他の層としては、ガスバリヤー層、耐溶剤性層、などが挙げられる。
基板上に着色感光性組成物を付与する方法としては、スピンコート塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット塗布等の塗布方法などがあり、スピンコート塗布、スリット塗布、流延塗布、及びロール塗布が好ましく、必要によって2種以上の塗布方法を用いてもよい。
露光に用いる放射線としては、紫外線が好ましく、特にg線、h線、i線、j線等が好ましい。露光の方式としては、プロキシミティ露光方式のほか、レーザー光源を用いた露光方式も好適に使用できる。
レーザー露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。レーザーは英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation(誘導放出により光の増幅)の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
本発明に用いることのできる波長としては、300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm〜100mJ/cmの範囲であり、1mJ/cm〜50mJ/cmの範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、340〜370mにピーク波長を有するUV−LEDである。
紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、さらにパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。
基板上に付与(好ましくは塗布)された本発明の着色感光性組成物による膜の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で10〜300秒の条件にて行なうことができる。
現像では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。現像温度としては、通常20〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
現像液としては、未硬化部における着色感光性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物又は着色感光性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤として列挙したものが挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄(リンス)が行なわれる。
現像後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に100〜250℃の温度で加熱処理(ポストベーク)が施される。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約200℃〜250℃の加熱(ハードベーク)を行なう。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて、各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明の着色感光性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、一般に0.3〜5.0μmであり、好ましくは0.5〜3.5μmであり、最も望ましくは1.0〜2.5μmである。
[液晶表示装置]
本発明におけるカラーフィルタは、特に、液晶表示装置用のカラーフィルタとして好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明におけるカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち低誘電率及び剥離液耐性が必要である。本発明のカラーフィルタは、紫外光レーザーによる露光方法に加え、本発明が規定する画素の色相や膜厚を選択することによって、露光光である紫外光レーザーの透過性を高めるものと考えられる。これによって、着色画素の硬化性が向上し、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を形成できるので、TFT基板上に直接又は間接的に設けた着色層の特に剥離液耐性が向上し、COA方式の液晶表示装置に有用である。低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらに、COA方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるITO電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが1〜15μm程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法(即ち、一辺の長さ)を特に5μm以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、5μm以下の導通路を形成することも可能である。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
本発明における液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明におけるカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊デイスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木 隆明)などに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
−フタロシアニン顔料の合成−
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
ハロゲン化は、塩化スルフリル 3.1部、無水塩化アルミニウム 3.7部、塩化ナトリウム 0.46部、亜鉛フタロシアニン 1部を40℃で混合し、臭素 2.2部を滴下して行った。80℃で15時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、80℃の湯洗浄を行い、90℃で乾燥させ、2.6部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料 1部、粉砕した塩化ナトリウム 7部、ジエチレングリコール 1.6部、キシレン 0.09部を双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水100部に取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はZnPcBr10Cl4H2で(Pc;フタロシアニン)、1分子中に平均10個の臭素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製JEM−2010)で測定した一次粒径の平均値は0.065μmであった。
−キノフタロン化合物の合成−
キノフタロン顔料(4,5,6,7−テトラクロロ−2−[2−(4、5、6、7−テトラクロロ−2,3−ジヒドロ−1、3−ジオキソ−1H−インデン−2−イル)−8−キノリニル]−1H−イソインドール−1、3(2H)−ジオン)(ビー・エー・エス・エフ社製 パリオトールイエローK0961HD)10gを攪拌しながら15℃の発煙硫酸(SO濃度:25%)130g中に投入した。3時間攪拌した後、氷250g上に加えた。30分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を50mlの水で水洗した。水330ml中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。塩化アンモニウム75gを添加して80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、80℃で乾燥し、17gのキノフタロン誘導体スルホン化物のアンモニウム塩(3)を得た。
このキノフタロン誘導体スルホン化物のアンモニウム塩(3)を180℃で3時間熱処理し、アンモニウム塩が除去された下記化合物(4)の構造のキノフタロン誘導体スルホン化物を16g(収率94%)を得た。
上記で得られた化合物(4)10gにクロロホルム中、氷冷下で塩化オキサリル(和光純薬社製)2.2g、N,N−ジメチルホルムアミド(和光純薬社製)1mlを添加して、50℃で2時間攪拌した。反応混合液を氷浴中で水150mlに加え、析出した結晶をろ過して下記化合物(5)の構造のスルホン酸クロリド化合物7.4gを得た。(収率72%)
上記で得られた化合物(5)5.0gにクロロホルム中、氷冷下で6−クロロ−1−ヘキシルアミン(Rare Chemicals社製)0.9gを添加し、室温で2時間攪拌した。反応混合液を水150mLに加え、析出した結晶をろ過して水洗し、減圧下で乾燥して下記化合物(6)の構造のスルホアミドアルキルクロリド化合物4.3gを得た。(収率76%)
化合物(6)4.3gに水と無水亜硫酸ナトリウム(関東化学製)を過剰量加え、オートクレーブ中180℃で12時間加熱した。放冷後、結晶をろ過して下記化合物(7)の構造のスルホアミドアルキルスルホン酸化合物3.7gを得た。(収率82%)
−樹脂(J−1)の合成−
(1)樹脂(i−1)の合成
n−オクタン酸6.4g、ε−カプロラクトン200g、チタン(IV)テトラブトキシド5gを混合し、160℃で8時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂(i−1)を得た。
合成スキームを以下に示す。
(2)樹脂(J−1)の合成
ポリエチレンイミン(数平均分子量1,800、日本触媒製SP−018)10g及びポリエステル樹脂(i−1)100gを混合し、120℃で3時間加熱して、中間体(J−1B)を得た。その後、65℃まで放冷し、無水コハク酸3.8gを含有するプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(以下、PGMEAとよぶ)200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、樹脂(J−1)のPGMEA10質量%溶液を得た。樹脂(J−1)は、ポリエステル樹脂(i−1)由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
−フタロシアニン顔料分散組成物の調製−
前記の部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料(以下、PG58と称す。)11.9部、顔料誘導体として化合物(7)3.1部、分散剤としてソルスパース24000GR(日本ルーブリゾール社製)9.0部、溶剤としてPGMEA76部を混合した後、サンドグラインダーミルにて3時間分散することでフタロシアニン顔料分散組成物(以下、PG58分散液と称する。)を得た。得られた顔料分散組成物の粘度をE型粘度計(東機産業社製 RE−85L)にて23℃で測定した所、9.2mPa・sと非常に低く、良好な分散性が得られていることが確認された。
−黄色顔料PY150を含む顔料分散組成物の調製−
顔料としてC.I.ピグメントイエロー150(平均粒子径60nm)(以下、PY150と称す。)を40部、前記樹脂(J−1)のPGMEA10質量%溶液 223部(固形分換算で22.3部)混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)により3時間混合・分散して、黄色顔料PY150を含む顔料分散組成物(以下、PY150分散液と称する。)を調製した。
−緑色顔料PG36を含む顔料分散組成物の調製−
顔料としてC.I.ピグメントグリーン36(平均粒子径60nm)(以下、PG36と称する。)を40部、樹脂(J−1)のPGMEA10質量%溶液 200部(固形分換算20部)からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)により3時間混合・分散して、緑色顔料PG36を含む顔料分散組成物(以下、PG36分散液と称する。)を調製した。
−光重合開始剤である化合物1の合成−
(1)化合物Aの合成
まず、下記のスキームで化合物Aを合成する。
エチルカルバゾール(100.0g、0.512mol)をクロロベンゼン260mlに溶解し、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(70.3g、0.527mol)を加える。続いて、o−トリルクロリド(81.5g、0.527mol)を40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間攪拌する。次に、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(75.1g、0.563mol)を加える。4−クロロブチリルクロリド(79.4g、0.563mol)を40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間攪拌する。35質量%塩酸水溶液156mlと蒸留水392mlとの混合溶液を0℃に冷却し、反応溶液を滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物A(収量164.4g、収率77%)を得た。
(2)化合物Bの合成
次に、化合物Aを用いて下記のスキームで化合物Bを合成する。
化合物A(20.0g、47.9mmol)をテトラヒドロフラン64mlに溶解し、4−クロロベンゼンチオール(7.27g、50.2mmol)とヨウ化ナトリウム(0.7g、4.79mmol)を加える。続いて反応液に水酸化ナトリウム(2.0g、50.2mmol)を加え、2時間還流する。次に、0℃に冷却後、ナトリウムメトキシドの28w%メタノール溶液SM−28(11.1g、57.4mmol)を20分かけて滴下し、室温に昇温して2時間攪拌する。次に、0℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル(6.73g、57.4mmol)を20分かけて滴下し、室温に昇温して3時間攪拌する。反応液をアセトン120mlに希釈し、0℃に冷却した0.1N塩酸水溶液に滴下する。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いて、アセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物B(収量17.0g、収率64%)を得た。
(3)化合物1の合成
続いて、化合物Bを用いて下記のスキームで開始剤1を合成する。
化合物B(18.0g、32.4mmol)を90mlのN−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミン(3.94g、38.9mmol)を加えた。次に、0℃に冷却後、アセチルクロライド(3.05g、38.9mmol)を20分かけて滴下後、室温に昇温して2時間攪拌する。反応液を0℃に冷却した蒸留水150mlに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、0℃に冷却したイソプロピルアルコール200mlで洗浄し、乾燥後、下記構造の化合物1(収量19.5g、収率99%)を得た。
〔実施例1〕
<着色感光性組成物の調製>
下記組成1に示す成分を撹拌混合して、実施例1の着色感光性組成物を調製した。
(組成1)
・顔料分散液1:緑色顔料PG58を含む顔料分散組成物 36.6部
・顔料分散液2:黄色顔料PY150を含む顔料分散組成物 12.6部
・溶剤:PGMEA 25.8部
・溶剤:3−エトキシエチルプロピオネート 16.7部
・バインダー樹脂(アリルメタクリレート−メタクリル酸(=共重合モル比
8:2)共重合体、重量平均分子量 30000) 1.76部
・重合性モノマー(東亜合成(株)製アロニックス M−520) 3.77部
・光重合開始剤(特定オキシム化合物):化合物1 0.71部
・光重合開始剤(ヘキサアリールビスイミダゾール化合物)
:2−クロロフェニル−4,5−ビスフェニルイミダゾール二量体
(保土ヶ谷化学(株)製 B−CIM) 0.35部
・その他の光重合開始剤:化合物2 0.49部
・光増感剤:N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール 0.11部
・光安定剤:テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)
1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート(ADEKA(株)製
アデカスタブ LA−52) 1.80部
・界面活性剤 0.033部
(フッ素系界面活性剤、DIC社製、商品名メガファックF781−F)
<着色感光性組成物を用いた着色パターン形成>
上記により得られた着色感光性組成物を用いて、以下の如くガラス基板上に着色パターンを形成した。
−着色感光性組成物層の形成−
得られた着色感光性組成物を、ガラス基板(コーニング社製ミレニアム、0.7mm厚)に塗布した。具体的には、ポストベーク後の着色感光性組成物層の膜厚が約2.4μmとなるようにスリットノズルと基板との間隔、吐出量を調節して、塗布速度120mm/秒で塗布した。
−プリベーク工程−
次いで、着色感光性組成物層を、真空乾燥装置にて真空度が66Paに到達するまで乾燥した後、ホットプレートを用いて、90℃で120秒間加熱(プリベーク処理)を行なった。
−露光工程(プロキシミティ露光)−
プリベーク処理後、プロキシミティ露光機(日立ハイテクノロジーズ社製、LE5565A)を用いて、40mJ/cmで露光した。
−現像工程、ベーク(ポストベーク)工程−
その後、現像装置(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、水酸化カリウム系現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1.0%現像液(CDK−1を1質量部、純水を99質量部の希釈した液)を用いて、25℃でシャワー圧を0.2MPaとして60秒間現像し、純水で洗浄した。
充分に乾燥後、230℃のオーブン中で40分ポストベークした。
〔実施例2〜18、比較例1〜9〕
実施例1の組成1において、顔料分散液の種類、光重合開始剤の種類及び添加量を表1、及び表2に記載のように変更し、それ以外は実施例1と同様にして、実施例2〜18、及び比較例1〜9の各着色感光性組成物を調製した。更に、得られた各着色感光性組成物を用いて、露光工程における露光方式を表1〜表3に記載されるように変更した以外は、実施例1と同様にして、着色パターンを作製した。
表1〜表3中に、「プロキシ」と表記される露光方式の詳細は、実施例1における露光工程にて適用した露光方式(プロキシミティ露光)である。また、表1〜表3中に、「レーザー」と表記される露光方式の詳細は、以下の通りである。
−露光工程(レーザー露光)−
プリベーク処理後、レーザー露光装置としてEGIS(ブイテクノロジー(株)、YAGレーザーの第3高調波 波長355nm、パルス幅6nsec)を用い、着色感光性組成物層表面に対し、約1mJ/cmのパルス照射を20回、フォトマスクを通して行った。
表1〜表3に示す開始剤1〜9は以下の通りである。開始剤6は光増感剤である。
なお、「イミダゾール/オキシム比」は、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物とオキシム化合物との使用量の比を質量基準で示したものである。
開始剤1:前記化合物1(前記合成例で得た特定オキシム化合物)
開始剤2:IRGACURE OXE01(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製) 下記構造(一般式(1)に包含される特定オキシム化合物)
開始剤3:2−クロロフェニル−4,5−ビスフェニルイミダゾール二量体(保土ヶ谷化学(株)製、B−CIM:商品名、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物)
開始剤4:2,2‘−4−トリス(2−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−4’,5‘−ジフェニルビイミダゾール(TAKOMA TECHNOLOGY(株)製 HABI−1331:商品名、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物)
開始剤5:下記構造の化合物2(光増感剤)
開始剤6:N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール(光増感剤)
開始剤7:2,4−ジエチルチオキサントン(光増感剤)
開始剤8:ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)(光増感剤)
開始剤9:IRGACURE OXE02(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製
) 下記構造 (一般式(1)には包含されないオキシム化合物)
<評価>
得られた各着色パターンについて、直線性、形状及びカケ、耐溶剤性、耐光性の各項目について評価した。評価方法及び評価基準を以下に示す。
1.着色パターン直線性の評価
着色パターン直線性の評価は、光学顕微鏡を用いて反射モード200倍で、着色パターンのエッジ部分を写真にとり、5センチメートル×5センチメートルの写真内で画素エッジ部分を観察し、以下の基準により評価した。
−評価基準−
○:着色パターンのエッジ部分がギザギザが見えず、直線的である。
△:着色パターンのエッジ部分の全体の長さの1/4以下がギザギザになっている。
×:着色パターンのエッジ部分が全体の長さの1/4を超えてギザギザになっている。
着色パターンのエッジ部分は、直線的であることが好ましい。
即ち、着色パターンのエッジ部分が残膜やアンダーカットやその他に起因してギザギザになると、本発明の着色感光性組成物を用いてカラーフィルタの着色パターン(画素パターン)を形成する場合において、ブラックマトリクスとの重なり部分を大きくする必要があり、ブラックマトリクスの幅を広げ開口率を下げてしまう。また、ブラックマトリクスとの重なり部分を大きくしない場合には、ブラックマトリクスのエッジ付近で、着色パターンが無くなるので、白く抜ける部分ができる恐れがある。さらに、着色パターンのエッジ部分がギザギザである場合、その上に形成された透明電極が断線して抵抗値が高くなるなどの実用上の問題が生じうる。
2.着色パターンの形状、カケ及び輝度の評価
着色パターンの形状及びカケは、上記により得られた各カラーフィルタについて、光学顕微鏡を用いて反射モード200倍で着色パターンのエッジ部分を写真にとり、形状及びカケを下記の基準により評価した。
ここで、(A)半月状にエッジ部分がなくなっている形状、(B)(A)よりも細長い場合もみられるが、周囲より線幅が不連続に細くなり、欠けていると認識される形状、のいずれかが1つでも観察された場合に「カケ」と判断した。本評価においては、カケが1つでも見られる場合には、カケ有りとした。
カケが発生すると、その部分は白く光が抜けるので、実用上好ましくない。
−形状、カケの評価基準−
○: 着色パターンの形状が順テーパで、且つ、カケがないもの。
△: 着色パターンの形状が矩形で、且つ、カケがないもの。
×: 着色パターンにカケが認められるもの。
3.輝度の評価
現像工程終了後のガラス基板に形成された着色パターンの輝度について、形成されたガ
ラス基板を、OSP−SP100:オリンパス(株)にて測定した。
−評価基準−
○: OSP−SP100の測定にて輝度が56.0以上である。
×: 輝度が56.0を下回るもの。
4.耐溶剤性の評価
ポストベーク終了後の着色パターンが形成されたガラス基板を、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと称する。)に23℃で30分間浸漬して、浸漬前後の着色パターンの色度からΔEabを求めた。色度は、OSP−SP100:オリンパス(株)にて測定した。
ΔEabが3以上のものは、液晶表示装置の作製等において、パネル処理に用いられる各種耐溶剤性が不足することになり、実用上問題になる。
更に、光学顕微鏡観察により、NMPへの浸漬前後における着色パターンとの形状の変化について観察した。
得られた結果について、下記の評価基準により評価した。
−評価基準−
○: ΔEabが2.7以下であり、且つ着色パターンの形状に変化が見られないもの。
△: ΔEabが2.7を超え、3.0以下であり、且つ着色パターンの形状に変化が見られないもの。
×: ΔEabが3.0を超えるか、又は着色パターンの形状に変化が見られるもの。
5.耐光性の評価
耐溶剤性の評価と同様にポストベークを行った後の着色パターンを有するガラス基板に対し、表3に示す条件の下で、ITOスパッタを行った。
ITOスパッタ後の基板を、キセノンウェザーメータ(スガ試験機(株)製 Sx−75)を用いて、温度30℃、湿度50%RH、ブラックパネル温度63℃の条件下において、180Wで60時間の照射を行った。
その後、基板の色度をOSP−SP100:オリンパス(株)にて測定し、照射前後における着色パターンの色度から、ΔEabを求めた。
本評価においては、ΔEabが、3.0以下であるものを、耐光性に優れると評価した。
6.総合評価
前記各項目の評価結果を総合し、以下の評価基準により、着色パターンの形成に供される着色感光性組成物としての総合評価を行った。
−評価基準−
○:パターン直線性、形状・カケ、耐溶剤性の項目がいずれも○又は△であり、耐光性の色度変化が3.0以下であり、且つ、輝度が高い(○)もの。
△:下記(1)〜(3)のいずれかの条件に該当するもの
(1)パターン直線性、形状・カケ、耐溶剤性の項目がいずれも○であり、耐光性の色度変化が3.0以下であり、且つ、輝度が低い(×)もの。
(2)パターン直線性、形状・カケ、耐溶剤性の項目がいずれも○であり、耐光性の色度変化が3.0を超え、且つ、輝度が高い(○)もの。
(3)パターン直線性、形状・カケ、耐溶剤性のうち、いずれか1項目が△又は×であり、耐光性の色度変化が3.0以下であり、且つ、輝度が高い(○)もの。
×:上記○及び△に該当しないもの。
評価結果をまとめて下記表5に示した。
表5に示されるように、実施例1〜18の着色感光性組成物を用いて得られた各着色パターンは、直線性に優れ、形状も良好で、カケがなく、また、耐光性及び耐溶剤性についても良好であり、いずれも総合評価が○であった。
これに対し、比較例1、2、5〜8の着色感光性組成物を用いて得られた各着色パターンは、耐光性試験前後でのΔEabが3.0を超え、耐光性に劣るものであった。
光重合開始剤として本発明に係る特定オキシム化合物を用いていない比較例3、及び4は、着色パターンの直線性、形状及びカケ、並びに耐溶剤性が実用に供しないものであることがわかった。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを用いていない比較例9は、輝度が不足することがわかった。
また、露光方式の異なる実施例1と実施例2とを比較すると、いずれも同様の良好な結果が得られており、このことは、レーザー露光機によるパターン露光を適用した場合についても、高圧水銀灯による露光と同様に、本発明の優れた効果が得られることがわかる。

Claims (7)

  1. (A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含む顔料、(B)溶剤、(C)重合性モノマー、及び(D)光重合開始剤を含み、前記(D)光重合開始剤が、下記一般式(1)で表されるオキシム化合物及びヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む着色感光性組成物。

    一般式(1)中、R、Rはそれぞれ独立に1価の置換基を表し、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の置換基を表す。
  2. 前記(D)光重合開始剤におけるオキシム化合物に対するヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量が、質量基準で、0.5以上2.0以下である請求項1に記載の着色感光性組成物。
  3. さらに、(E)光増感剤を含む請求項1又は請求項2に記載の着色感光性組成物。
  4. さらに、(F)バインダー樹脂を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、基板上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
    該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、
    露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と を、含むカラーフィルタの製造方法。
  6. 請求項5に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
  7. 請求項6に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
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