JP2011191483A - 緑色感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ並びにそれを備えた液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶表示装置用のカラーフィルタにハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いる際に問題であった、光照射による色変化を解消し、信頼性の高い緑色感光性着色組成物とそれを用いたカラーフィルタ、並びにそれを具備した液晶表示装置を提供する。
【解決手段】緑色画素を形成する緑色感光性着色組成物が、少なくともハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有し、かつ酸素遮断下の光照射で励起したラジカル捕捉剤として、特定の部分構造を有し、且つ、その分子量が２０００以下であるヒンダードアミン系光安定剤を感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で、０．１〜５質量部含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用緑色感光性着色組成物、及びこれを用いて形成されるカラーフィルタ並びにそれを備えた液晶表示装置に関するものである。

カラー液晶表示装置は、携帯電話、デジタルカメラ等の小面積のものからパーソナルコンピュータの表示装置、テレビなどの大面積のものまで広く普及が進んでいる。これらの液晶表示装置については、輝度や色再現性、コントラストなどの性能をより高めることが要求されており、液晶表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる高明度化や高色再現性、高コントラスト化などが望まれている。

上記のような、色再現域が広くかつ輝度が高いカラーフィルタを形成するために、最近では、カラーフィルタを構成する緑色フィルタセグメントの形成には、主顔料として、従来のハロゲン化銅フタロシアニン顔料（例えば、臭素化銅フタロシアニン顔料からなるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６や、塩素化銅フタロシアニン顔料からなるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７など）に代わり、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８など）が用いられるようになってきた。

しかしながら、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは優れた着色剤であると同時に、有機半導体としても知られる材料であり、特に脱気下において光照射によりフタロシアニンラジカルとなって安定することが知られている（特許文献１、２参照）。この光に対する反応は、太陽電池などへの応用を考えた場合には極めて有用な反応であるが、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを着色剤として用いる場合には大きな問題となっている。すなわち、フタロシアニンラジカルは吸光波長が基底状態のフタロシアニンとは吸光の波長がずれてしまうため、着色剤として用いた場合には色が変化して見えてしまう。この現象は特に液晶表示装置のように空気とは完全に遮断された状態で用いられる場合に顕在化し、改善が望まれている。

上記したのような、光照射でのラジカル発生に伴う色変化の解決の試みとしては、画素形成用の光重合性組成物に紫外線吸収機能または酸化防止機能を有する有機化合物を光安定剤として添加する技術が知られている（特許文献３参照）。しかし、この技術では、従来の緑色顔料として用いられてきていたハロゲン化銅フタロシアニンよりもラジカルの安定しやすいハロゲン化亜鉛フタロシアニンへの応用としては効果が不十分であり、また、近年の微細化処理を行った顔料を着色剤とする顔料分散法、またフォトリソグラフィー法によるカラーフィルタに用いるためには、顔料の分散適性、フォトリソグラフィー適性などに解決すべき課題が多数あった。

特許第２９４９２３０号公報 特許第２９５８４６１号公報 特開２０００−２１４５８０号公報

本発明は、液晶表示装置用のカラーフィルタにハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いる際に問題であった、光照射による色変化を解消し、信頼性の高い感光性着色組成物とそれを用いたカラーフィルタを提供することを課題としている。

本発明は以下の構成を取ることによって上記課題を解決した。
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、少なくともハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有し、かつ酸素遮断下の光照射で励起したラジカル捕捉剤としてヒンダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とする緑色感光性着色組成物である。

また、本発明の請求項２に係る発明は、前記光安定剤が、下記一般式（１）で表される部分構造を有するヒンダードアミン系の光安定剤であって、且つ、その分子量が２０００以下であることを特徴とする請求項１に記載する緑色感光性着色組成物である。

式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。

また、本発明の請求項３に係る発明は、前記光安定剤を、感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で、０．１〜５質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載する緑色感光性着色組成物である。

次に、本発明の請求項４に係る発明は、緑色画素が請求項１〜３のいずれか1項に記載する緑色感光性組成物を用いて形成されていることを特徴とするカラーフィルタである。

次に、本発明の請求項５に係る発明は、請求項４に記載するカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置である。

本発明の緑色感光性着色組成物を用いることにより、液晶表示装置用のカラーフィルタにハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いる際に問題であった光照射による色変化を解消できるため、信頼性が高く、表示特性に優れたカラー液晶表示装置を得ることができる。

以下、まず本発明を要約し、次いで本発明に係る、材料面の詳細、感光性着色組成物の一般的製法、カラーフィルタ基板の製造方法について詳述する。

本発明は、少なくとも緑色画素を有する液晶表示装置用のカラーフィルタにおいて、該カラーフィルタの緑色画素がハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有し、かつラジカル捕捉剤としてヒンダードアミン系光安定剤を含有する緑色感光性着色組成物からなることを特徴とするものである。

ＲＧＢ系のカラーフィルタにおける緑色画素の着色剤に用いる有機顔料のうち、鮮やかで明るい色を実現することができることから、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（以下ＰＧ５８と略称する）が広く用いられるようになってきた。しかし、このＰＧ５８については、背景技術で詳述したように光反応性を有するため、パネル化して液晶表示装置の中に組み込まれ、空気とは完全に遮断された状態である
カラーフィルタの緑色画素に用いる場合、その光反応性から色が変化してしまう問題がある。特に、コントラストを向上させるために顔料粒径を小さくしていくとその傾向が顕著となるため、ＰＧ５８を含有する緑色画素を有するカラーフィルタの耐光性を確保することが難しくなっていた。そこで、本発明者らは、光酸化で生成するフタロシアニンラジカルを酸素遮断下でも捕捉するヒンダードアミン系光安定剤を含有させることで、緑色画素の耐光性が飛躍的に向上することを見出し、本発明をなすに至った。

そして、緑色感光性着色組成物中に含有される光安定剤が、下記一般式（１）で表される部分構造を有するヒンダードアミン系の光安定剤であって、その分子量が２０００以下であるということが要点である。

式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。

上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルコキシ基に用いられるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アリールオキシ基に用いられるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヒンダードアミンの官能基とその塩基性に関して、Ｒ５がアルキル基やアルコキシ基以外である官能基のヒンダードアミン系の光安定剤を含有する場合、例えばＲ５が水素原子であるようなヒンダードアミン系光安定剤では、その塩基性に起因して顔料の分散剤との反応が生じやすく、分散が崩れるため、コントラストの低下や析出物が発生しやすい。また、Ｒ５がアシル基であるような場合においては、その酸性であることにより同様の不具合が発生することになる。

また、分子量は２０００以下が好ましく、これよりも分子量が大きい場合には、耐候性向上の効果が劣ることが判明した。さらに好ましくは１０００以下の分子量のヒンダードアミン系光安定剤が耐候性向上の効果において優れている。また市場での入手の容易性を考慮すれば分子量が４００〜７００のヒンダードアミン系光安定剤が最適である。以上のような特徴を持つヒンダードアミン系光安定剤として、市販されているチバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２や、アデカ社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２などが、本発明に好適に採用できる。

さらに、緑色感光性着色組成物中の光安定剤が、感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で、０．１〜５質量部含有することが要点であり、より好ましくは０．５〜３質量部である。光安定剤の添加量が０．１質量部に満たない場合、十分な耐光性向上効果が得られない場合がある。５質量部よりも多くなると、塗工性の低下や感度の低下、現像時間の遅延といった、着色層形成時のフォトリソグラフィーの特性が低下しやすい。また、光安定剤の混合が難しくなる場合があったり、耐光性にそれ以上寄与しなくなる場合があったりする。

次に、本発明の緑色感光性着色組成物を構成する各成分について説明する。本発明に係る着色画素の作製方法は、公知のインクジェット法、印刷法、フォトリソグラフィ法、エッチング法など何れの方法で作製しても構わない。しかし、高精細、分光特性の制御性及び再現性等を考慮すれば、透明な樹脂中に顔料を、光開始剤、重合性モノマーと共に適当な溶剤に分散させた着色組成物を透明基板上に塗布製膜して着色層を形成し、着色層をパターン露光、現像することで一色の画素を形成する工程を各色毎に繰り返し行ってカラーフィルタを作製するフォトリソグラフィ法が好ましい。

本発明の緑色感光性着色組成物に用いることのできる透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの非感光性樹脂、および感光性樹脂が含まれる。さらには必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを単独で、または２種以上混合して用いることができる。

非感光性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。但し、これらの樹脂はアルカリ可溶性を示さない。

現在、現像液としては、環境に対する影響の少ないアルカリ現像液が多く使用されている。このため、樹脂バインダーとしてアルカリ可溶型の樹脂を使用することが望ましい。アルカリ可溶型の非感光性透明樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解する性質を持つ、エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂であり、このようなアルカリ可溶型の非感光性樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適に用いられる。

感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が例示できる。

また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。

光重合性モノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートを用いることができる。

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。

また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。

なお、本発明の感光性着色組成物における経時安定性および現像性と、形成された着色層のタック性を考慮すると、光重合性モノマーの含有量は、感光性着色組成物の２０質量％以下であることが好ましい。また、露光感度、パターンの解像性および耐溶剤性の観点から、１質量％以上であることが好ましい。

本発明の緑色感光性着色組成物に用いることのできる有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。

緑色画素を形成するための緑色感光性着色組成物には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８を用いることができ、その他に適宜Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７等の緑色顔料や黄色顔料を併用することができる。

黄色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。

着色剤として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散剤を用いることができる。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、着色剤１００質量％に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％の量で用いることができる。

本発明の緑色感光性着色組成物に係る光重合開始剤としては、オキシムエステル系重合開始剤が好適に使用できる。例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）である。

また、他の重合開始剤を併用することもできる。このような重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサ
ンソン系化合物、トリアジン系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。アセトフェノン系化合物としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が例示できる。また、ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が例示できる。ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等が例示できる。チオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が例示できる。トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４ '−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が例示できる。ホスフィン系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が例示できる。また、キノン系化合物としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等を例示できる。光重合開始剤の使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。

さらに、光重合開始剤に加えて光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、アミン系化合物を例示することができる。トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等である。光増感剤の使用量は、光重合開始剤と光増感剤の合計量を基準として０．５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％である。

さらに、本発明の緑色感光性着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。多官能チオールの使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０質量％が好ましい。０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不十分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。

本発明の緑色感光性着色組成物には、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。

次に、本発明の緑色感光性着色組成物の調製方法について説明する。本発明の緑色感光性着色組成物は、例えば、光重合性モノマー、透明樹脂（感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂）、顔料、分散剤及び溶剤とから下記（１）〜（４）のいずれかの方法により調製することができる。

（１）：光重合性モノマー又は透明樹脂、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
（２）：光重合性モノマー又は透明樹脂、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
（３）：光重合性モノマー又は透明樹脂、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加した後、残りの成分を添加する。
（４）：光重合性モノマー又は透明樹脂、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。

本発明で使用する感光性着色組成物に上記ヒンダードアミン系光安定剤を含有させるには、感光性着色組成物の製造時にヒンダードアミン系光安定剤を混合および分散させる等の手法を用いることができる。

ここで、顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散装置を用いて行うことができる。

また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合するか、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させるか、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。

次に、本発明のカラーフィルタを得るための方法を記述する。本発明のカラーフィルタは少なくとも透明基板上に複数色の画素を備えており、当該複数色の画素は少なくとも着色層から構成されている。複数色には赤、緑、青（加法混色型）の組み合わせやイエロー、マゼンダ、シアン（減法混色型）の組み合わせが挙げられるが、本発明のカラーフィル
タは緑色画素を有するカラーフィルタに対して特に好ましく適用できる。本発明のカラーフィルタは画素の形成面を液晶挟持面側に向けて、公知の方法で液晶表示装置に組み込まれて使用される。必要に応じて画素上には配向膜が形成される。

本発明のカラーフィルタに用いられる透明基板は可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは８０％以上の透過率を有するものを用いることができる。一般に液晶表示装置に用いられているものでよく、ＰＥＴなどのプラスチック基板やガラスが挙げられるが、通常はガラス基板を用いるとよい。遮光パターンを用いる場合は、あらかじめ該透明基板上にクロム等の金属薄膜や遮光性樹脂による遮光パターンを公知の方法で付けたものを用いればよい。

透明基板上への着色層の形成は、前記したように、フォトリソグラフィー法により下記の方法で行う。すなわち、透明樹脂中に顔料を光開始剤、重合性モノマーと共に適当な溶剤に分散させた感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンマスクを介して、高圧水銀灯などを光源として紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

以上の一連の工程を、感光性着色組成物およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで複数色の画素を備えるカラーフィルタを得ることができる。

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における「部」は、「質量部」を表す。

［樹脂型分散剤溶液の調製］
市販の樹脂型分散剤である、チバ・ジャパン社製「ＥＦＫＡ４３００」と、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分４０質量％溶液に調製し、樹脂型分散剤溶液として使用した。

［分散樹脂の調整］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりベンジルメタクリレート１３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９部、メタクリル酸１．６部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社社製「アロニックスＭ１１０」）１１．６部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分３０質量％、質量平均分子量３００００の顔料分散に用いる樹脂溶液を調製した。

［アクリル樹脂の調整］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート５．３部、ベンジルメタクリレート７．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９部、メタクリル酸１．８部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社社製「アロニックスＭ１１０」）１２．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分３０質量％、質量平均分子量３００００のアクリル樹脂溶液を調製した。

［緑色顔料分散体の調整］
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、ＤＩＣ（株）製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｇｒｅｅｎ Ａ１０」）１１．０部、樹脂型分散剤溶液２．５部、上記分散樹脂溶液を４０部、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．５部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し緑色顔料分散体を作製した。

［緑色感光性着色組成物の調整］
下記の割合で調整した混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過して、緑色感光性着色組成物を得た。
・樹脂：上記アクリル樹脂溶液 １２．０部
・光重合性モノマー：東亜合成社製「アロニックスＭ-４０２」 ２．６部
・光重合開始剤：チバ・ジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ−０２」 ０．２部
チバ・ジャパン社製「イルガキュア３７９」 ０．８部
・着色剤：上記緑色顔料分散体 ５０．０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３４．４部

＜実施例１＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物に、官能基がＮ−ＣＨ_３型のヒンダードアミン系光安定剤：チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」を、感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で１質量部添加し実施例１の緑色感光性着色組成物１を調整した。

＜実施例２＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物に、アミノエーテル基を持ち官能基がＮＯＲタイプのヒンダードアミン系光安定剤：チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」を感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で１質量部添加し、実施例２の緑色感光性着色組成物２を調整した。

＜実施例３＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物に、ＮＯＲタイプのヒンダードアミン系光安定剤：チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１５２」を感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で１質量部添加し、実施例３の緑色感光性着色組成物３を調整した。

＜実施例４＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物に、官能基がＮ−ＣＨ_３型のヒンダードアミン系光安定剤：アデカ社製「アデカスタブＬＡ−５２」を感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で１質量部添加し、実施例４の緑色感光性着色組成物４を調整した。

＜実施例５＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物に、官能基がＮ−ＣＨ_３型のヒンダードアミン系光安定剤：チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」を感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で５質量部添加し、実施例５の緑色感光性着色組成物５を調整した。

＜比較例１＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物を、光安定剤を添加せずにそのまま、比較例１の緑色感光性着色組成物６とした。

＜比較例２＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物に、官能基がＮ−Ｈ型の低分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤：チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ７７０」を感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で１質量部添加し、比較例２の緑色感光性着色組成物７を調整した。

＜比較例３＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物に、官能基がＮ−Ｈ型の高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤：チバ・ジャパン社製「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４」を感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で１質量部添加し、比較例３の緑色感光性着色組成物８を調整した。

＜比較例４＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物に、官能基がＮ−ＣＯＣＨ_３型のヒンダードアミン系光安定剤：チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４４０」を感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で１質量部添加し、比較例４の緑色感光性着色組成物９を調整した。

＜比較例５＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物に、官能基がＮ−ＣＨ_３型の高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤：チバ・ジャパン社製「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９」を感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で１質量部添加し、比較例５の緑色感光性着色組成物１０を調整した。

＜比較例６＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物に、官能基がＮ−Ｒ型の高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤：チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２」を感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で１質量部添加し、比較例６の緑色感光性着色組成物１１を調整した。

＜比較例７＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物に、光安定剤：チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」を感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で０．０５質量部添加し、比較例７の緑色感光性着色組成物１２を調整した。

＜比較例８＞
上記で作成した緑色感光性着色組成物に、光安定剤：チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」を感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で１０質量部添加し、比較例８の緑色感光性着色組成物１３を調整した。

［耐光性評価］
得られた実施例１〜５及び比較例１〜８の緑色感光性着色組成物１〜１３を、それぞれス
ピンコーターにてガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚）に、乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、塗布基板を得た。次に、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量２００ｍＪ、照度３０ｍＷで紫外線露光を行った。２５℃の０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像後、クリーンオーブンにて２３０℃で１時間加熱焼成することで、それぞれの緑色感光性着色組成物の硬化塗膜を得た。この硬化塗膜上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明電極膜（膜厚１５０ｎｍ）をスパッタリング法により形成し、評価用のサンプルを得た。耐光性は、作成したサンプルをキセノンウェザーメーターＣｉ３５Ａ（ＡＬＴＡＳ社製）にて、照度０．５ｍＷ／ｃｍ２（３４０ｎｍ）、温度６３℃、湿度５０％の条件下にて２００時間照射し、照射前後の分光特性を顕微分光光度計ＯＳＰ−ＳＰ１００（オリンパス光学社製）で測定し、色差（ΔＥ＊ａｂ）を求め、顕微鏡にて試験後の外観観察をすることで評価を行った。耐候性評価の判定基準については、○：ΔＥ＊ａｂ≦３、△：３＜ΔＥ＊ａｂ≦４、×：ΔＥ＊ａｂ＞４、とした。

表１に、実施例１〜５および比較例１〜８の、添加剤としての光安定剤の内容と、耐候性評価結果及び顔料の分散安定性をまとめて示す。

＜比較結果＞
表１に示した結果から、以下のことが明らかである。すなわち、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた緑色感光性着色組成物において、Ｎ−ＣＨ_３型およびＮ−ＯＲ型であり、かつ分子量が２０００以下のヒンダードアミン系光安定剤を含有することで耐光性が改善されていることがわかる。

これに対し、ヒンダードアミン系光安定剤を含有していない比較例１では、耐光性は悪い。Ｎ−ＣＨ_３型以外のヒンダードアミン系光安定剤を含有した比較例２、４では、若干の耐候性改善効果は見られたものの効果としては不十分であり、さらには、ヒンダードアミンの極性成分の顔料分散への悪影響に起因するものと推測される異物の発生が見られた。また、分子量２０００以上のヒンダードアミン系光安定剤を含有した比較例３、５、６については、耐候性の向上効果は見られなかった。これについては、ヒンダードアミンのラジカル捕捉にあたり、フタロシアニンラジカルに対して分子量が大きく、立体障害の関係などから、効果的に作用することができないためと推測される。また、実施例１、５と比較例７、８の比較から分かるように、添加量が全固形分に対する含有量０．１質量部より少ないと耐候性の向上効果は見られず、また５質量部を超えても、耐候性の向上効果はなく、むしろ悪化することとなった。

以上のように、感光性着色組成物に所定のヒンダードアミン系光安定剤を含有させることにより、耐光性に優れたハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を含有するアルカリ現像型感光性着色組成物となり、酸素遮断下においても信頼性に優れた高表示品質のカラーフィルタを得ることができる。

Claims (5)

1. 少なくともハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有し、かつ酸素遮断下の光照射で励起したラジカル捕捉剤としてヒンダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とする緑色感光性着色組成物。
2. 前記光安定剤が、下記一般式（１）で表される部分構造を有するヒンダードアミン系の光安定剤であって、且つ、その分子量が２０００以下であることを特徴とする請求項１に記載する緑色感光性着色組成物。
   

   

   式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。
3. 前記光安定剤を、感光性着色組成物の全固形分に対する含有量で、０．１〜５質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載する緑色感光性着色組成物。
4. 緑色画素が請求項１〜３のいずれか1項に記載する緑色感光性組成物を用いて形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。
5. 請求項４に記載するカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。