JP2017116857A - 緑色感光性着色組成物、それを用いたカラーフィルタ及びカラー表示装置 - Google Patents

緑色感光性着色組成物、それを用いたカラーフィルタ及びカラー表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】カラー表示装置用のカラーフィルタにフタロシアニン顔料を用いる際に問題であった、光照射による色変化を解消し、信頼性の高い緑色感光性着色組成物とそれを用いたカラーフィルタおよびカラー表示装置を提供する
【解決手段】少なくとも、(a)着色顔料、(b)顔料分散剤、(c)透明樹脂、(d)光重合性モノマー、(e)光重合開始剤を含有する感光性着色組成物であって、前記(a)着色顔料がフタロシアニンを少なくとも含み、前記(b)顔料分散剤がアリルエステル構造を含む共重合体であることを特徴とする緑色感光性着色組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置やEL(エレクトロルミネッセンス)表示装置等のカラー表示装置に用いられるカラーフィルタに使用される緑色感光性着色組成物、それを用いたカラーフィルタ及びカラー表示装置に関する。
カラー表示装置は、携帯電話、デジタルカメラ等の小面積のものからパーソナルコンピュータの表示装置、テレビなどの大面積のものまで広く普及が進んでいる。これらのカラー表示装置については、輝度や色再現性、コントラストなどの性能をより高めることが要求されており、カラー表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる高明度化や高色再現性、高コントラスト化などが望まれている。
カラーフィルタに望まれる広い色再現域と高い輝度を達成するため、最近では、カラーフィルタを構成する緑色フィルタセグメントの形成には、フタロシアニン顔料(例えば、臭素化銅フタロシアニン顔料からなるC.I.ピグメントグリーン36、塩素化銅フタロシアニン顔料からなるC.I.ピグメントグリーン7や塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料からなるC.I.ピグメントグリーン58など)が用いられる。
しかしながら、フタロシアニンは優れた着色剤であると同時に、有機半導体としても知られる材料であり、特に低酸素濃度下において、光照射によりフタロシアニンラジカルとなって安定することが知られている(特許文献1、2、非特許文献1参照)。
この光に対する反応は、太陽電池などへの応用を考えた場合には極めて有用な反応であるが、フタロシアニンを着色剤として用いる場合には大きな問題となっている。すなわち、フタロシアニンラジカルは基底状態のフタロシアニンとは吸光波長がずれてしまうため、着色剤として用いた場合には色が変化して見えてしまう。
また、この現象は銅フタロシアニンに比べて亜鉛フタロシアニンにて発生しやすく、顕著な色変化が観察される。
この現象は、特に液晶表示装置やEL表示装置のように空気とは完全に遮断された状態で用いられる場合に顕在化し、改善が望まれている。
上記のような、光照射でのラジカル発生に伴う色変化の解決の試みとしては、フィルタセグメント形成用の光重合性組成物に紫外線吸収機能または酸化防止機能を有する有機化合物を光安定剤として添加する技術が知られている(特許文献3、4参照)。
しかし、この技術では効果が不十分であり、また近年の微細化処理を行った顔料を着色剤とする顔料分散法、またフォトリソグラフィー法によるカラーフィルタに用いるためには、顔料の分散適性、フォトリソグラフィー適性などに解決すべき課題が多数あった。
特許第2949230号公報 特許第2958461号公報 特開2000−214580号公報 特許第5657452号公報
「フタロシアニン−化学と機能−」、白井汪芳,小林長夫 編、アイピーシー社
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、カラー表示装置用のカラーフィルタにフタロシアニン顔料を用いる際に問題であった、光照射による色変化を解消し、信頼性の高い緑色感光性着色組成物とそれを用いたカラーフィルタおよびカラー表示装置を提供することを課題とするものである。
本発明は、少なくとも、(a)着色顔料、(b)顔料分散剤、(c)透明樹脂、(d)光重合性モノマー、(e)光重合開始剤を含有する感光性着色組成物であって、前記(a)着色顔料がフタロシアニンを少なくとも含み、前記(b)顔料分散剤がアリルエステル構造を含む共重合体であることを特徴とする緑色感光性着色組成物である。
また、本発明は、前記(b)顔料分散剤に含まれるアリルエステル構造がジアリルフタレートであることを特徴とする緑色感光性着色組成物である。
また、本発明は、少なくともフタロシアニンを含む前記(a)着色顔料の総量に対する、前記(b)顔料分散剤の配合比(顔料分散剤/着色顔料)が、質量比で0.45以下であることを特徴とする緑色感光性着色組成物である。
また、本発明は、前記(a)着色顔料に含まれるフタロシアニンが、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることを特徴とする緑色感光性着色組成物である。
また、本発明は、透明基板上に、少なくともブラックマトリクスと、緑色フィルタセグメントを含む複数の着色フィルタセグメントを有するカラーフィルタであって、緑色フィルタセグメントが前記緑色感光性着色組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルタである。
また、本発明は、前記カラーフィルタを具備することを特徴とするカラー表示装置である。
本発明の緑色感光性着色組成物を用いることにより、低酸素濃度下での光照射による色変化を抑制することができ、信頼性に優れたカラーフィルタおよびカラー表示装置の提供が可能となる。
以下に、本発明をその実施の形態に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
まず、本発明の緑色感光性着色組成物について説明する。
本発明の緑色感光性着色組成物は、その必須成分として(a)着色顔料、(b)顔料分散剤、(c)透明樹脂、(d)光重合性モノマー、(e)光重合開始剤を含有するものである。また、溶剤、光増感剤、連鎖移動剤、貯蔵安定剤などの添加剤を含有するものであ
っても良い。
(a)着色顔料
本発明の緑色感光性着色組成物に用いることのできる着色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58、59等の緑色顔料を用いることができる。特に、C.I.ピグメントグリーン58に代表される臭素化亜鉛フタロシアニン顔料が輝度の観点から好適に用いられる。
また、本発明の緑色感光性着色組成物は、色相を調整するために、黄色顔料や黄色染料、その他、青色顔料、青色染料、赤色顔料、赤色染料など、緑色以外の着色顔料を併用してもよい。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等を用いることができる。
この中でも輝度の観点からキノフタロン系顔料であるC.I.ピグメントイエロー138やC.I.ピグメントイエロー150が好適に用いられる。
黄色染料としては、C.I.ソルベントイエロー2、3、7、12、13、14、16、18、19、21、25、25:1、27、28、29、30、33、34、36、42、43、44、47、56、62、72、73、77、79、81、82、83、83:1、88、89、90、93、94、96、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、141、143、145、146、157、160:1、161、162、163、167、169、172、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、186、187、189、190、191、C.I.ベーシックイエロー11、23、25、28、41、C.I.ダイレクトイエロー26、27、28、33、44、50、86、142、C.I.サルファーイエロー4、C.I.リアクティブイエロー1、2、4、14、16、C.I.バットイエロー2、12、20、33、C.I.ディスパースイエロー3、4、5、7、23、33、42、60、64等が挙げられる。
その他着色顔料としては、C.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、168、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279、C.I.ピグメントオレンジ43、71、73、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、C.I.ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、90、98、106、108、120、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249、C.I.アシッドブルー1、7、9、15、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、229、234、236、C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、C.I.ソルベントブルー4、5、35、45、59、67、70、90、97、101、104、122、C.I.ソルベントオレンジ1、2、3、4、5、7、11、14、20、23、25、31、40:1、41、45、54、56、58、60、62、63、70、75、77、80、81、86、99、102、103、105、106、107、108、109、110、111、112、113、C.I.ソルベントレッド1、2、3、4、8、16、17、18、19、23、24、25、26、27、30、33、35、41、43、45、48、49、52、68、69、72、73、83:1、84:1、89、90、90:1、91、92、106、109、110、111、118、119、122、124、125、127、130、132、135、141、143、145、146、149、150、151、155、160、161、164、164:1、165、166、168、169、172、175、179、180、181、182、195、196、197、198、207、208、210、212、214、215、218、222、223、225、227、229、230、233、234、235、236、238、239、240、241、242、243、244、245、247、248、C.I.アシッドレッド6、11、26、60、88、111、186、215、C.I.アシッドイエロー17、23、25、36、38、42、44、72、78、C.I.ベーシックレッド1、2、13、14、22、27、29、39、C.I.ダイレクトレッド4、23、31、75、76、79、80、81、83、84、149、224、C.I.ダイレクトオレンジ26、29、34、37、72、C.I.サルファーレッド5、6、7、C.I.バットレッド13、21、23、28、29、48、C.I.バットオレンジ2、5、11、15、18、20、C.I.リアクティブレッド8、22、46、120、C.I.リアクティブオレンジ1、4、7、13、16、20、C.I.ディスパースレッド4、11、54、55、58、65、73、127、129、141、196、210、229、354、356、C.I.ディスパースオレンジ13、29、30等が挙げられる。
(b)顔料分散剤
本発明の緑色感光性着色組成物には、樹脂型顔料分散剤を用いる。顔料分散剤は、着色顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色顔料担体と相溶性のある部位とを有し、着色顔料に吸着して着色顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。
そのため、顔料分散剤を用いた感光性着色組成物を用いた場合、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいことから、分光透過率の高いカラーフィルタを得ることが出来る。
本発明の緑色感光性着色組成物における顔料分散剤は、低酸素濃度下での光照射によるフタロシアニンの色変化を抑制するため、電子求引性のアリルエステル構造を含む共重合体である。アリルエステル構造を有する単量体として、本発明においては、ジアリルフタレートであることが特に好ましい。ジアリルフタレートを単量体とした共重合体である顔料分散剤により、フタロシアニンの色変化抑制に加え、その芳香環による顔料親和性から優れた分散性を示すこととなる。
また、本発明においては、(b)顔料分散剤と(a)着色顔料との配合比(顔料分散剤/着色顔料)が、質量比で0.45以下であることが好ましい。樹脂型顔料分散剤の含有
量がこの範囲にあることで、着色顔料濃度が高い場合でも色変化の抑制が可能であり、分散性も良好となる。
その他、本発明においては、効果を逸脱しない範囲であれば、一般的な樹脂型顔料分散剤を併用してもよい。例として、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが挙げられ、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加物等も挙げられる。
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、アビシア社製のSOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、エフカケミカルズ社製のEFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等が挙げられる。
(c)透明樹脂
本発明の緑色感光性着色組成物に用いることのできる透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの非感光性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で用いても、2種以上を混合して用いても良い。
非感光性樹脂はエチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状
高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が挙げられる。
本発明の緑色感光性着色組成物においては、光照射時のフタロシアニン分子の光反応を抑制する観点から、電子供与性の成分となるウレタン結合部やアミノ基の導入を避けることが好ましく、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する単量体および該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する単量体を付加させることにより重合性不飽和結合を有する単位構造を含有する感光性樹脂が好適に用いられる。
(d)光重合性モノマー
光重合性モノマーとしては、水酸基を有する(メタ)アクリレートを用いることができる。水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
(e)光重合開始剤
本発明における光重合開始剤としては、オキシムエステル系重合開始剤が好適に使用できる。例えば、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4'−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)である。
他の重合開始剤を併用することもできる。このような重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物、トリアジン系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。アセトフェノン系化合物としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が例示できる。
また、ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が例示できる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド等が例示できる。
チオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メ
チルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等が例示できる。
トリアジン系化合物としては、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリルs−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4 '−メトキシスチリル)−6−トリアジン等が例示できる。
ホスフィン系化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が例示できる。また、キノン系化合物としては、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等を例示できる。
(連鎖移動剤)
本発明の緑色着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。
(溶剤)
本発明の緑色着色組成物には、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、感光性着色組成物の粘度を適正化すると共に、着色顔料を十分に感光性樹脂組成物中に均一に分散させるために、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、水、有機溶剤等が利用できる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−n−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色材100質量部に対して、好ましくは800〜4000質量部、より好ましくは1000〜2500質量部の量で用いることができる。
以下に、本発明のカラーフィルタを得るための方法を記述する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも透明基板上に複数色のフィルタセグメントを備えており、本発明の緑色感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを有するカラーフィルタである。カラーフィルタには、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する加法混色型、および少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する減法混色型のものがある。
赤色フィルタセグメントは、通常の赤色感光性着色組成物を用いて形成することができる。赤色感光性着色組成物は、例えばC.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、168、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279等の赤色顔料を用いて得られる組成物である。赤色感光性組成物には、黄色顔料、橙色顔料を併用することができる。
緑色フィルタセグメントは、本発明の緑色感光性着色組成物を用いて形成することができる。
青色フィルタセグメントは、通常の青色感光性着色組成物を用いて形成することができる。青色感光性着色組成物は、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料を用いて得られる組成物である。青色感光性着色組成物には、直接染料として、C.I.Direct Blue1、2、6、8、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、90、98、106、108、120、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249等、酸性染料として、C.I.Acid Blue 1、7、9、15、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、229、234、236等、塩基性染料として、C.I.Basic Blue 1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68等、油溶性染料として、Sovent Blue 4、5、35、45、59、67、70、90、97、101、104、122等の染料を用いることもできる。
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。透明基板としては、可視光に対してある程度の透過率を有するものを用いることができる。ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。遮光パターンを用いる場合は、あらかじめ透明基板上にクロム等の金属薄膜や遮光性樹脂によるパターンを公知の方法で付けたものを用いればよい。
透明基板上への各色フィルタセグメントの形成は、フォトリソグラフィー法により下記の方法で行う。すなわち、感光性着色組成物を透明基板上にスプレーコート、スピンコート、スリットコート又はロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、感光性着色組成物の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
以上の一連の工程を、感光性着色組成物およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターン、すなわち複数色のフィルタセグメントを備えるカラーフィルタを得ることができる。
まず、実施例および比較例に用いた顔料分散剤溶液、透明樹脂溶液、顔料分散体、感光性組成物の調製方法について説明する。
[顔料分散剤溶液1の調製]
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、1段目の合成として、ジアリルイソフタレート100部、n−ブチルアクリレート100部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール12部を添加した後、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、2段目の合成として、ピロメリット酸無水物30部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して調製し、固形分当たりの酸価45mgKOH/g、重量平均分子量10,000の顔料分散剤溶液1を得た。
この顔料分散剤溶液1は、ジアリルイソフタレートを用いているためアリルエステル構造を含む。
[顔料分散剤溶液2の調製]
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、1段目の合成として、ジアリルオルソフタレート100部、n−ブチルアクリレート100部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール12部を添加した後、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。
次に、2段目の合成として、ピロメリット酸無水物30部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して調製し、固形分当たりの酸価45mgKOH/g、重量平均分子量9,800の顔料分散剤溶液2を得た。
この顔料分散剤溶液2も、ジアリルオルソフタレートを用いているためアリルエステル構造を含む。
[顔料分散剤溶液3の調製]
市販の顔料分散剤(ビックケミー・ジャパン社製DISPERBYK−168)を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分40重量%溶液に調製し、樹脂型分散剤溶液として使用した。
なお、この顔料分散剤溶液3は、アリルエステル構造を含まない。
[顔料分散樹脂溶液の調製]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸(MAA)23部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)17部、n−ブチルメタクリレート(BMA)25部、ベンジルメタクリレート(BzMA)22部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックス(登録商標)M110」)13部、および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル12.0部の混合物を1時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル3.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させた溶液を加え、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加して、顔料分散樹脂を調製した。
[透明樹脂溶液の調製]
反応容器にシクロヘキサノン370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸(MAA)48部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)17部、メタクリル酸メチル(MMA)16部、ベンジルメタクリレート(BzMA)17部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックスM110」)9部、およびアゾビスイソブチロニトリル12.0部の混合物を1時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル3.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、非感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製し、透明樹脂溶液を得た。得られた透明樹脂の重量平均分子量Mwは20000であった。
[顔料分散体の調製]
・赤色顔料分散体PR
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体PRを調製した。
赤色顔料1:C.I.ピグメントレッド254 9.6部
(BASF社製「イルガフォーレッド B−CF」)
赤色顔料2:C.I.ピグメントレッド177 2.4部
(BASF社製「クロモフタール(登録商標)レッド A2B」)
顔料分散剤溶液3 3.0部
顔料分散樹脂溶液 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 51.0部
・緑色顔料分散体PG−1
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体PRと同様にして、緑色顔料分散体PG−
1を調製した。
緑色顔料1:C.I.ピグメントグリーン58 8.4部
(DIC社製「ファストゲングリーン A110」)
黄色顔料1:C.I.ピグメントイエロー138 3.6部
(BASF社製「PALIOTOL YELLOW K0 961HD」)
顔料分散剤溶液1 3.0部
顔料分散樹脂溶液 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 51.0部
・緑色顔料分散体PG−2
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体PRと同様にして、緑色顔料分散体PG−2を調製した。
緑色顔料1:C.I.ピグメントグリーン58 8.4部
(DIC社製「ファストゲングリーン A110」)
黄色顔料1:C.I.ピグメントイエロー138 3.6部
(BASF社製「PALIOTOL YELLOW K0 961HD」)
顔料分散剤溶液2 3.0部
顔料分散樹脂溶液 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 51.0部
・緑色顔料分散体PG−3
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体PRと同様にして、緑色顔料分散体PG−1を調製した。
緑色顔料1:C.I.ピグメントグリーン58 8.4部
(DIC社製「ファストゲングリーン A110」)
黄色顔料1:C.I.ピグメントイエロー138 3.6部
(BASF社製「PALIOTOL YELLOW K0 961HD」)
顔料分散剤溶液1 9.0部
顔料分散樹脂溶液 22.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 57.0部
・緑色顔料分散体PG−4
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体PRと同様にして、緑色顔料分散体PG−4を調製した。
緑色顔料1:C.I.ピグメントグリーン58 8.4部
(DIC社製「ファストゲングリーン A110」)
黄色顔料1:C.I.ピグメントイエロー138 3.6部
(BASF社製「PALIOTOL YELLOW K0 961HD」)
顔料分散剤溶液1 15.0部
顔料分散樹脂溶液 10.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 63.0部
・緑色顔料分散体PG−5
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体PRと同様にして、緑色顔料分散体PG−1を調製した。
緑色顔料1:C.I.ピグメントグリーン36 8.4部
(トーヨーカラー社製「リオノール(登録商標)グリーン6YK」)
黄色顔料1:C.I.ピグメントイエロー138 3.6部
(BASF社製「PALIOTOL YELLOW K0 961HD」)
顔料分散剤溶液1 3.0部
顔料分散樹脂溶液 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 51.0部
・緑色顔料分散体PG−6
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体PRと同様にして、緑色顔料分散体PG−1を調製した。
緑色顔料1:C.I.ピグメントグリーン58 8.4部
(DIC社製「ファストゲングリーン A110」)
黄色顔料1:C.I.ピグメントイエロー138 3.6部
(BASF社製「PALIOTOL YELLOW K0 961HD」)
顔料分散剤溶液3 3.0部
顔料分散樹脂溶液 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 51.0部
・緑色顔料分散体PG−7
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体PRと同様にして、緑色顔料分散体PG−1を調製した。
緑色顔料1:C.I.ピグメントグリーン36 8.4部
(トーヨーカラー社製「リオノールグリーン6YK」)
黄色顔料1:C.I.ピグメントイエロー138 3.6部
(BASF社製「PALIOTOL YELLOW K0 961HD」)
顔料分散剤溶液3 3.0部
顔料分散樹脂溶液 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 51.0部
・青色顔料分散体PB
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体PRと同様にして、青色顔料分散体PBを調製した。
青色顔料1:C.I.ピグメントブルー15:6 9.6部
(BASF製「ヘリオゲン(登録商標)ブルーL−6700F」)
紫色顔料1:C.I.ピグメントバイオレット23 2.4部
(トーヨーカラー社製「リオノゲンバイオレットR−6200」)
顔料分散剤溶液3 3.0部
顔料分散樹脂溶液 34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 51.0部
[赤色感光性着色組成物の調整]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して赤色感光性着色組成物を調整した。
・顔料分散体 : 赤色顔料分散体PR 70.0部
・透明樹脂 : 透明樹脂溶液 4.0部
・光重合性モノマー : 東亞合成社製「アロニックスM402」 4.0部
・光重合開始剤 : BASF社製「イルガキュアー(登録商標)OXE02」 1.2部
・有機溶剤: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20.8部
[緑色感光性着色組成物の調整]
<実施例1〜5、比較例1〜2>
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して緑色感光性着色組成物を調整した。緑色顔料分散体は、下記の表1に示すように、実施例1〜5では上記のPG−1〜5を用い、比較例1、2ではPG−6、7を用いた。
・顔料分散体 :表1に示した緑色顔料分散体PG−1〜7 70.0部
・透明樹脂 : 透明樹脂溶液 4.0部
・光重合性モノマー : 東亞合成社製「アロニックスM402」 4.0部
・光重合開始剤1 : BASF社製「イルガキュアー379」 0.4部
・光重合開始剤2 : BASF社製「イルガキュアーOXE02」 0.8部
・有機溶剤: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 32.8部
[青色感光性着色組成物の調整]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して青色感光性着色組成物を調整した。
・顔料分散体 : 青色顔料分散体PB 30.0部
・透明樹脂 : 透明樹脂溶液 8.0部
・光重合性モノマー : 東亞合成社製「アロニックスM402」 8.0部
・光重合開始剤 : BASF社製「イルガキュアー907」 2.4部
・有機溶剤: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 51.6部
[カラーフィルタの作製]
得られた感光性着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成した。ストライプ状の樹脂ブラックマトリクス(膜厚1.2μm)が形成してあるガラス基板に、赤色感光性着色組成物をスピンレスコートにより、仕上り膜厚が2.3μmとなるように塗布した。90℃で5分間乾燥の後、赤色フィルタセグメント形成用のストライプ状フォトマスクを介して、高圧水銀灯の光を50mJ/cm2照射し、アルカリ現像液にて60秒間現像して、ストライプ形状の赤色フィルタセグメントを得た。その後、230℃で20分処理して硬膜した。
次に、緑色感光性着色組成物も同様に仕上り膜厚が2.3μmとなるように塗布した。90℃で5分間乾燥した後、前述の赤色フィルタセグメントと隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し、現像することでストライプ形状の緑色フィルタセグメントを得た。その後、230℃で20分処理して硬膜した。
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色感光性着色組成物についても仕上り膜厚が2.3μmとなるように塗布した。90℃で5分間乾燥した後、赤色、緑色のフィルタセグメントと隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し、現像することでストライプ形状の青色フィルタセグメントを得た。その後、230℃で20分処理して硬膜した。以上により、透明基板上に赤、緑、青3色のストライプ状のフィルタセグメントを有するカラーフィルタが得られた。
なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム 1.5重量%
炭酸水素ナトリウム 0.5重量%
陰イオン系界面活性剤(花王・ペリレックスNBL) 8.0重量%
水 90.0重量%
[液晶表示パネルの作製]
得られたカラーフィルタにオーバーコート層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。次いで、カラーフィルタ基板のガラス面側に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)板厚0.7mmの無アルカリガラス基板にTFTアレイおよび画素電極を形成した。
このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、ス
ペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲をLCD用シール剤「フォトレック(登録商標)S」を用いて封止した。次いで、開口部からLCD用液晶組成物を注入し開口部を封止した。その後、クリーンオーブンにて190℃で60分加熱し、液晶表示パネルを得た。
[耐光性評価]
作製した液晶表示パネルをキセノンウェザーメーターCi35A(ALTAS社製)にて、照度0.5mW/cm2(340nm)、温度63℃、湿度50%の条件下にて200時間照射し、試験前後に分顕微分光光度計(大塚電子社製LCF−1100)を用い、緑色フィルタセグメントのC光源での分光特性評価を行い、ΔE*abを計算した。なお、測定の際のリファレンスには板厚0.7mmの無アルカリガラスを用いた。
耐光性評価の判定基準については、○:ΔE*ab≦3、×:ΔE*ab>3、とした。耐光性評価の結果を下記の表1に示す。
[液晶表示装置の作製]
得られた液晶表示パネルに広視野角表示が可能なように最適化された光学補償層を設けた。さらに、バックライトユニットと組み合わせて液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置のバックライトを点灯し、外観観察をした結果、色表示特性は良好であった。
Figure 2017116857
表1に示すとおり、実施例1〜5において、耐光性評価結果が良好なカラーフィルタを得ることができた。一方、比較例1及び2は分光特性の値が悪く、耐光性が不十分であった。
実施例1〜5ではアリルエステル構造を含む顔料分散剤を用いて緑色感光性着色組成物PG−1〜PG−5を調製しており、比較例1、2ではアリルエステル構造を含まない顔料分散剤を用いて調整していることから、本発明の緑色感光性着色組成物により耐光性が良好なカラーフィルタが得られることが分かった。
以上、本発明の緑色感光性着色組成物を用いることにより、耐光性に優れたカラーフィルタ、およびカラー表示装置を提供することが可能となる。

Claims (6)

  1. 少なくとも、(a)着色顔料、(b)顔料分散剤、(c)透明樹脂、(d)光重合性モノマー、(e)光重合開始剤を含有する感光性着色組成物であって、前記(a)着色顔料がフタロシアニンを少なくとも含み、前記(b)顔料分散剤がアリルエステル構造を含む共重合体であることを特徴とする緑色感光性着色組成物。
  2. 前記(b)顔料分散剤に含まれるアリルエステル構造がジアリルフタレートであることを特徴とする請求項1に記載の緑色感光性着色組成物。
  3. 少なくともフタロシアニンを含む前記(a)着色顔料の総量に対する、前記(b)顔料分散剤の配合比(顔料分散剤/着色顔料)が、質量比で0.45以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の緑色感光性着色組成物。
  4. 前記(a)着色顔料に含まれるフタロシアニンが、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の緑色感光性着色組成物。
  5. 透明基板上に、少なくともブラックマトリクスと、緑色フィルタセグメントを含む複数の着色フィルタセグメントを有するカラーフィルタであって、緑色フィルタセグメントが請求項1〜4のいずれか1項に記載の緑色感光性着色組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルタ。
  6. 請求項5に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とするカラー表示装置。
JP2015254717A 2015-12-25 2015-12-25 緑色感光性着色組成物、それを用いたカラーフィルタ及びカラー表示装置 Pending JP2017116857A (ja)

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