CN114599689B - 漂白剂、其制备以及其与用于光学材料的可聚合组合物的用途 - Google Patents

漂白剂、其制备以及其与用于光学材料的可聚合组合物的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及漂白剂,其包含:可聚合组分(A),其包含具有两个或多个烯丙氧基羰基的芳香族酯化合物;着色组分(B),其包含蓝色颜料(b1)的颗粒;聚合物分散剂(C),其将着色组分(B)的颗粒分散于可聚合组分(A)中,着色组分(B)的颗粒具有等于或低于400nm的平均粒径。本发明还涉及上述漂白剂的制备以及上述漂白剂与用于光学材料的可聚合组合物的用途。

Description

漂白剂、其制备以及其与用于光学材料的可聚合组合物的 用途
技术领域
本发明涉及漂白剂、其制备方法以及其与用于光学材料的可聚合组合物的用途。
背景技术
在诸如光学透镜、光纤、窗户和汽车、航海和航空透明体以及用于电子设备的透明元件的应用中,已开发了诸如塑料的聚合物材料作为二氧化硅基无机玻璃的替代物和代替物。这些聚合物材料也作为有机玻璃已知,其能够提供相对于玻璃的下述优点,包括抗破损性、在规定的应用中更轻的重量,易于成型和易于染色。这类聚合性材料的代表性实例包括诸如聚(烯丙基碳酸酯)聚合物的烯丙基聚合物。例如,烯丙基聚合物特别适合用于生产有机玻璃或透明涂膜,特别是眼科镜片、或光学设备的元件。
到达并且进入人眼的光被分成包含从约380至780nm的波长的可见光和不可见光,该不可见光包括紫外(UV)范围内(从约280至380nm的波长)和红外范围内(从约780至1400nm的近红外光)的光。
由于已知过度暴露于UV辐射对人眼和皮肤有害,因此在许多应用中希望包括眼睛镜片和太阳镜镜片的有机玻璃具备紫外(UV)光阻挡特性,即有机玻璃应当能够截断在某些UV波长范围(例如,380nm至450nm)内的光。
为了生产具有UV截止(UV cutting)特性的有机玻璃,通常将诸如能够吸收UV辐射的颜料或染料的UV吸收化合物(UV吸收剂)掺入形成玻璃的烯丙基树脂中。
例如,JPH10186291、JPS60245607和EP3270212A1中公开了基于烯丙基聚合物并且在光谱的UV区域具有UV截断(UV cut-offs)的透明光学制品,其通过使用选定的二苯酮(benzophenone)和苯并三唑化合物作为UV吸收剂来制备。
通常,必须掺入于可聚合组合物中的UV吸收剂的量主要取决于所需的UV截断,也即,所需的UV波长,于该UV波长具有规定厚度的透镜的总透光率低于所需阈值。
为了生产能够截断UV光的镜片,需要在可聚合组合物中掺入相对大量的UV吸收剂,例如,基于可聚合组合物的重量高达3.0重量%。然而,大量的UV吸收剂的掺入导致聚合物材料具有黄色,该黄色的强度随着在材料中存在的UV吸收剂的量增加而增加。黄色使得聚合物材料不适合用于中性(即无色)镜片的生产。因此,当必须制造具有在紫-蓝区域(即在380nm至500nm,特别是400nm至420nm(所谓的“高能可见”(HEV)光或“蓝光”)的波长范围内)的截断波长的镜片时,黄变是特别相关的问题。
相反,在太阳镜镜片制造中,黄变不表现为特别的缺点,因为在聚合后,用完全掩盖黄色的染料对所得的镜片进行着色。
在已知的技术中,为了克服上述缺点并生产透明、中性镜片,已知通过将着色剂掺入可聚合组合物从而“漂白”(或“上蓝”)聚合物材料。着色剂,也被认为是“漂白剂”或“上蓝剂”,通常包含至少一种具有蓝色的着色化合物,其与入射光辐射相互作用以补偿由于UV吸收化合物而引起的黄色。这种漂白效果使得通过人眼将透镜的颜色感知为中性。
漂白剂典型地以浓缩组合物(母粒)的形式掺入于可聚合组合物中。母粒形式的漂白剂通常包含:(i)可聚合组分,例如其基于烯丙基树脂;(ii)着色组分,其包含至少一种蓝色颜料或染料,其可与不同于蓝色的颜色的颜料组合;(iii)任选的分散剂,以保持着色组分在可聚合组分(i)中良好分散。
因此,漂白剂可包含染料,即基本上可溶于可聚合组合物中的着色化合物,或者颜料,即基本上不溶于可聚合组合物中并且因此而保持悬浮于其中的着色化合物。
当使用不溶性颜料时,漂白剂通常通过使用诸如搅拌器、分散器、球磨机或辊磨机的混合设备将分散于可聚合组分中的颜料颗粒均化来制备,如例如在JPH05194616、EP1331494A1、JP2003105227和US9411076B2中所描述的。
已知用于漂白可聚合组合物的颜料颗粒的平均粒径是控制聚合镜片中雾度的重要因素。例如,US9411076中公开了可聚合组合物包含:(a)烯丙基二乙二醇碳酸酯(allyldiglycol carbonate);(b)颜料组分(pigment component),其包含:(i)离子或两性分散剂材料;和(ii)均匀分散在所述分散剂材料(i)中的颜料纳米颗粒,其中纳米颗粒具有高达500纳米的平均粒径。在US9411076中,不推荐使用具有大于500nm尺寸的颗粒,因为据说其经常导致聚合产品中雾度增加。在US9411076中,通过两步法得到颜料分散体,其包括:(i)预分散步骤,其通过使用篮式研磨机研磨颜料颗粒和聚合物分散剂的混合物来进行;(ii)最终分散步骤,其通过在使用YTZ研磨介质的珠磨机中进一步研磨混合物来完成。
漂白剂掩盖由UV吸收剂而赋予的黄色的有效性取决于多个因素。
例如,较之不溶性颜料,可溶染料具有校正不被期望的黄色而不明显地增加最终透镜的雾度的优点。事实上,由于它们在可聚合组合物中基本上完全的溶解性,染料使聚合产物内的入射光的扩散最小化并因此而降低了雾度。
然而,较之不溶性颜料,染料具有下述缺点:在某些自由基聚合引发剂,尤其是诸如烷基过氧化物化合物(例如,过氧化二碳酸异丙酯(IPP)和过氧化二碳酸异丙基仲丁酯)和芳酰基过氧化物化合物(例如过氧化苯甲酰)的过氧化物引发剂存在下在聚合反应期间更倾向于分解。在固化步骤期间染料的降解降低了它们作为漂白剂的有效性。然而,过氧化物引发剂是用作基于烯丙基的可聚合组合物的固化剂的自由基聚合引发剂的最常用的类型的之一。
含有不溶性颜料的漂白剂比染料更耐受由自由基聚合引发剂的氧化作用而引起的分解。然而,颜料颗粒在可聚合组合物中具有较高的聚集形成胶体的倾向,这可能干扰入射光辐射(所谓的丁达尔效应),增加聚合物材料的雾度。当颜料或胶体聚集体的粒径接近入射光辐射的波长时,丁达尔效应尤其显著。
为了改进可溶性染料作为漂白剂的有效性,例如在US5599876、WO2001/16194、WO2000/31584和EP3381951A1中已提出了能够产生不明显地劣化染料的自由基物质的聚合引发剂。然而,在这些较弱的自由基聚合引发剂的存在下,烯丙基聚合物的聚合需要较高的固化温度从而适当地产生能够完全地固化可聚合组合物的自由基。于较高的温度进行固化反而导致了在固化产品的脱模步骤期间聚合材料易碎并且倾向于破裂或受损。此外,在这些引发剂的存在下,需要较长的固化周期(curing cycles)以达到令人满意的镜片聚合水平,因此降低了制造方法的生产率。
例如在JPH05-194616、EP1331494A1、JP2003105227和US9411076B2中公开了使用含有颜料的漂白剂制备眼科镜片或光学元件。
漂白剂的有效性还取决于其稳定性,即漂白剂分散体的防止絮凝物(即聚集体)不受控制地形成的能力。当颜料分散体不充分稳定时,在容器内可能容易发生颜料颗粒的沉淀(所谓的“结块效应(cake effetct)”),其改变了漂白剂的化学组成。显然,对作为分散相的颜料颗粒的总含量和相对于漂白剂的初始配方而言不同颜色的颜料颗粒之间的重量比的两者的改进可能强烈地影响最终光学材料的颜色和光学质量以及它们特性的再现性。鉴于这种现象,在用于制备可聚合组合物前,颜料分散体通常被小心地再分散,例如,通过使它们经受混合、摇动或超声处理。然而,这些处理往往不会导致颜料颗粒的完全再分散。因此,为了使用显示最佳且可再现的漂白效果的漂白剂,颜料分散体的稳定是最重要的。
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述技术的情况,申请人面临着克服或至少改善如上所述的缺点中的一些缺点的问题。特别地,本发明的范围是提供尤其是基于烯丙基聚合物的漂白剂,其能够生产塑料光学材料,特别是眼科镜片,其透明、无色、具有最小的雾度并且表现出UV光阻挡功能,尤其在光谱的蓝光波长区域,即在400nm至450nm的范围内,优选在400nm至420nm的范围内。这些光学特性必须在尽可能不损害塑料材料的其他有利特性(即机械特性诸如硬度、冲击强度和耐磨性)的情况下实现。
用于解决课题的手段
申请人现已发现,上述技术问题和将从下述公开中更清楚地显现的其他技术问题能够通过下述漂白剂至少部分地解决,在所述漂白剂中,通过基于芳香族烯丙基的可聚合组分和聚合物分散剂的组合作用而得到经改善的颜料颗粒的稳定性。
由于经改善的稳定化效果,本文中所述的漂白剂能够在基于烯丙基的可聚合组合物中有效地掺入非常小粒径(例如,以z均粒径表示的等于或低于400nm)的并且具有低的聚集倾向的颜料颗粒。漂白剂对于下述特别有效:校正由相对高浓度的UV吸收剂而引起的黄色,同时保持固化的聚合物材料总透光率(T%)和雾度于良好的水平。在基本上不影响镜片的其他光学特性(诸如折射率和阿贝数)的情况下得到了上述改善。
另外,由于使用颜料代替染料来得到漂白效果,因此能够有利地使用过氧化物自由基聚合引发剂用于固化可聚合组合物,从而得到表现出优异的机械特性诸如硬度、冲击强度和耐磨性的固化聚合物材料。
因此,通过本发明,能够容易地制造具有优异的机械和光学特性并且透明、无色且除了基本上阻挡所有UV波长(即对于400nm或更低的波长,总透过率T为1%或更低)之外,在波长400至420nm的范围内截止HEV光的光学制品。
此外,如下述将详细描述的,根据本说明书的含有颜料颗粒的稳定分散体的漂白剂能够以非常简单且有效的方式通过直接超声或高压均化处理来制备。
颜料分散体的更高的分散性水平(例如通过多分散系数(PDI)测量),还允许克服或至少减少与结块效应相关联的缺点。进而,颜料的高分散水平防止颜料颗粒被过滤器保留(上述过滤器通常用于在浇铸前纯化可聚合物组合物),从而提高了漂白剂的有效性并且节约成本。
不希望受任何理论束缚,认为漂白剂的经提高的稳定性是通过其基于烯丙基的可聚合组分的芳香性而带来的,这增加了分散相相对于分散的颜料颗粒的化学亲和力。
因此,根据第一方面,本发明涉及一种漂白剂,其包含:
可聚合组分(A),其包含具有两个或多个烯丙氧基羰基的芳香族酯化合物,
着色组分(B),其包含蓝色颜料(b1)的颗粒,
聚合物分散剂(C),其将着色组分(B)的颗粒分散于可聚合组分(A)中,
其中,根据方法ISO 22412:2017通过动态光散射技术测量时,着色组分(B)的颗粒具有等于或低于400nm的z均粒径。
根据第二方面,本发明涉及制备上述漂白剂的方法,其依次包含以下步骤:
通过混合可聚合组分(A)、着色组分(B)和聚合物分散剂(C)来提供预混合物,其中,可聚合组分(A)包含具有两个或多个烯丙氧基羰基的芳香族酯化合物,着色组分(B)包含蓝色颜料(b1)的颗粒,聚合物分散剂(C)将着色组分(B)的颗粒分散于可聚合组分(A)中;
均化预混合物以获得漂白剂,其中,根据方法ISO 22412:2017通过动态光散射技术测量时,着色组分(B)的颗粒具有等于或低于400nm的z均粒径。
根据第三方面,本发明涉及用于光学材料的可聚合组合物,其包含:
可聚合组分(A),其包含具有两个或多个烯丙氧基羰基的芳香族酯化合物,
着色组分(B),其包含蓝色颜料(b1)的颗粒;
聚合物分散剂(C),其将着色组分(B)的颗粒分散于可聚合组分(A)中;
紫外线吸收剂(D);和
自由基聚合引发剂(E),
其中,根据方法ISO 22412:2017通过动态光散射技术测量时,着色组分(B)的颗粒具有等于或低于400nm的z均粒径,并且
聚合物分散剂(C)包含聚合物部分和一个或多个颜料亲和基团,该颜料亲和基团选自:羧基、硫酸盐基、磺酸盐基、胺盐(amine salt)、磷酸盐基、膦酸盐基(phosphonategroup)、氨基甲酸酯基,脲基、酰胺基或胺基(amine group)。
根据第四方面,本发明涉及制备用于光学材料的可聚合组合物的方法,其依次包含以下步骤:
根据上述漂白剂的制备方法提供漂白剂;和
将漂白剂与包含具有两个或多个烯丙氧基羰基的化合物的可聚合组分(AA)和紫外线吸收剂(D)和自由基聚合引发剂混合(E)。
根据其他方面,本发明涉及通过固化上述所定义的可聚合组合物而得到的成型体以及包含成型体的光学材料和塑料透镜。
根据另一方面,本发明涉及用于制造塑料透镜的方法,其依次包含以下步骤:
i)提供根据如上述所定义的本发明的用于光学材料的可聚合组合物;
ii)在模具中浇铸可聚合组合物;
iii)将可聚合组合物固化以得到塑料透镜。
在本说明书所附的从属权利要求中阐明了本发明的其他特征。
本发明的组合物可包含本文所述的基本组分以及任选的成分、或者基本上由或由本文所述的基本组分以及任选的成分构成。本文中,“基本上由……构成”意指组合物或组分可包括其他成分,但前提是其他成分不实质上改变请求保护的组合物或方法的基本特征和新的特征。
如本文中所使用的,冠词“一”、“一个”和“该”应被理解为包括一个或至少一个,并且单数也包括复数除非其明显有相反含义。这样仅仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。
除了在操作实施例中,或者在另外指明的情况下,在说明书和权利要求中所使用的表示成分的量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下用术语“约”修饰。
如其中所使用的,“z均粒径”和“多分散系数”的数值意指根据方法ISO 22412:2017通过动态光散射技术来测量的。z均粒径是衍生自在ISO 22412:2017中描述的累积量分析的强度加权平均直径。
如本文中所使用的,用于确定着色颜料(诸如蓝色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、粉红色颜料、绿色颜料、黑色颜料、白色颜料等)的术语引用染色家学会(Society ofDyers and Colourists)、美国纺织化学家和染色家协会(American Association of TextileChemists and Colourists)出版的染料索引分类(Colour Index classification)
在本文中以可以互换的方式使用表述光“截止比率(cut ratio)”和“截断比率(cut off ratio)”;它们表示在具有2mm的厚度的平板的形式的成型体上测得的于规定的波长WL(例如WL=400nm、405nm、410nm)的透过率的数值,如果没有另外说明,根据下式表示为百分比:
截断比率(WL)%=100(%)–于WL的透过率(%)。
(光)截断波长意指最高波长,低于该波长时光透射率将变得低于1%。
具体实施方式
根据本发明的漂白剂、其制备方法以及其漂白用于光学材料的可聚合组合物的用途的描述将通过以下实施方式给出。
如上所述,本发明的漂白剂包含:
可聚合组分(A),其包含具有两个或多个烯丙氧基羰基的芳香族酯化合物,
着色组分(B),其包含蓝色颜料(b1)的颗粒,
聚合物分散剂(C),其将着色组分(B)的颗粒分散于可聚合组分(A)中,
着色组分(B)的颗粒具有等于或低于400nm的平均粒径;
上述的重量百分比是基于所述可聚合组分(A)的重量。
漂白剂组合物的各组分将在以下描述。
(A)包含具有两个或多个烯丙氧基羰基的芳香族酯化合物的可聚合化合物
可聚合组分(A)包含具有两个或多个烯丙氧基羰基的芳香族酯化合物。在一个实施方式中,可以通过下式(1)来表示这样的具有两个或多个烯丙氧基羰基的化合物,
其中,在式(1)中,n为2至6的整数,R1表示氢原子或甲基,多个存在的R1可以相同或不同,X为衍生自具有6至12个碳原子的芳香族化合物的二价至六价有机基团。
具有两个或多个烯丙氧基羰基的芳香族酯化合物(A)的具体实例包括烯丙酯可聚合化合物(A2)和包括至少一个烯丙酯基和任选的至少一个烯丙基碳酸酯基的可聚合化合物(A3)。
具有两个或多个烯丙氧基羰基的芳香族酯化合物可以包括其低聚物。具有两个或多个烯丙氧基羰基的芳香族酯化合物于室温为液体产品,于25℃测得的粘度为10至1000cSt,并且可以在宽的范围内改变低聚物含量,例如以按重量计0至约80%。
烯丙酯可聚合化合物(A2)、可聚合化合物(A3)
烯丙酯可聚合化合物(A2)的具体实例包括由通式(3)表示的苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)以及其低聚物,和由通式(4)表示的烯丙酯化合物以及其低聚物,其通过苯二甲酸二烯丙酯和多元醇的混合物的酯交换反应而得到。可聚合化合物(A3)的实例包括由通式(5)表示的、具有至少一个烯丙酯基和至少一个烯丙基碳酸酯的可聚合化合物以及其低聚物。
由通式(5)表示的可聚合化合物包括烯丙酯化合物、烯丙基碳酸酯化合物和具有烯丙酯基和烯丙基碳酸酯基的化合物,其通过苯二甲酸二烷基酯(dialkyl phthalate)、烯丙醇、碳酸二烯丙酯(diallyl carbonate)和多元醇的混合物的酯交换反应而得到。
在本实施方式中,通式(3)至(5)的化合物包括区域异构体(regioisomer)。
由通式(3)表示的苯二甲酸二烯丙酯为选自间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种。
在式(4)中,X表示衍生自具有2至8个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇的二价基团或者衍生自具有3至10个碳原子且具有3至6个羟基的直链或支链的脂肪族多元醇的三价至六价基团,并且n为2至6的整数。
在式(5)中,X表示衍生自具有2至8个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇的二价基团或者衍生自具有3至10个碳原子且具有3至6个羟基的直链或支链的脂肪族多元醇的三价至六价基团,m和n表示0至6的整数,并且m和n的总和为2至6的整数。
在一个实施方式中,可聚合组分是化合物或化合物的混合物,该化合物或化合物的混合物选自具有下式(3)至(5)的化合物以及其混合物,但是,当不存在式(3)和(4)的化合物时,在式(5)中n表示1至6的整数并且m和n的总和为2至6的整数。
聚合物组分(A)可以还包含具有两个或多个烯丙氧基羰基的脂肪族化合物,诸如上述式(5)的化合物,其中在式(5)中n=0。优选地,相对于聚合物组分(A)的重量,所述脂肪族化合物的总量等于或低于30重量%。
在一个实施方式中,可聚合组分为混合物,其包含:
至少一种式(3)或(4)的烯丙酯化合物,及/或式(5)的、具有烯丙酯基和烯丙基碳酸酯基的化合物;
至少一种式(II)的烯丙基碳酸酯化合物
其中,在式(II)中,n等于或高于1且等于或低于10。
在式(4)和式(5)中形成X的多元醇(脂肪族二醇、脂肪族多元醇)的具体实例包括乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、和1,4-二(羟甲基)环己烷的二醇;丙三醇和三羟甲基丙烷的三醇;三(羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二聚丙三醇、三羟甲基丙烷、和二聚季戊四醇的多元醇。
式(4)和式(5)的化合物可以包括其低聚物。式(4)中低聚物通过在生产步骤中生产的烯丙酯化合物和多元醇的酯交换反应来生产。式(5)中低聚物通过在生产步骤中生产的烯丙酯化合物或烯丙基碳酸酯化合物和多元醇的酯交换反应来生产。
因此,烯丙酯可聚合化合物(A2)或可聚合化合物(A3)包括选自例如下述的至少一种:选自间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、和邻苯二甲酸二烯丙酯的苯二甲酸二烯丙酯化合物;通过苯二甲酸二烯丙酯化合物与至少一种二醇(其选自乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷等)的混合物之间的酯交换反应而得到的二烯丙酯化合物以及其低聚物;通过苯二甲酸二烯丙酯与至少一种多元醇(其选自丙三醇和三羟甲基丙烷的三醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二聚丙三醇、三羟甲基丙烷、二聚季戊四醇等)的混合物之间的酯交换反应而得到的聚烯丙酯化合物以及其低聚物;和烯丙酯化合物、烯丙基碳酸酯化合物、具有烯丙基碳酸酯基和烯丙酯基的化合物、以及其低聚物,其通过至少一种选自间苯二甲酸二甲酯、对苯二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丙酯、和邻苯二甲酸二丙酯的具有1至3个碳原子的苯二甲酸二烷基酯、烯丙醇、碳酸二烯丙酯、和上述二醇或多元醇的混合物的酯交换反应而得到。
更具体地,烯丙酯可聚合化合物(A2)或可聚合化合物(A3)优选地包含选自下述的至少一种:(i)对苯二甲酸二烯丙酯和以相对于对苯二甲酸二烯丙酯而言按重量计30%的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(diethylene glycol bis(allyl carbonate))化合物以及其低聚物的混合物;(ii)烯丙酯化合物,其通过对苯二甲酸二烯丙酯和丙二醇的混合物的酯交换反应而得到;(iii)(ii)的烯丙酯化合物和以相对于烯丙酯化合物而言按重量计20%的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)化合物以及其低聚物的混合物;(iv)烯丙酯化合物、烯丙基碳酸酯化合物、和具有烯丙酯基和烯丙基碳酸酯基的化合物的混合物,其通过对苯二酸二甲酯、烯丙醇、碳酸二烯丙酯和二乙二醇的混合物的酯交换反应而得到,和(v)在(iv)中得到的混合物和以相对于混合物而言按重量计10%的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)化合物以及其低聚物的混合物。
以下为适用于本发明目的的烯丙酯可聚合化合物(A2)或可聚合化合物(A3)的优选实例:烯丙酯化合物、烯丙基碳酸酯化合物、和具有烯丙酯基和烯丙基碳酸酯基的化合物的混合物,其通过对苯二酸二甲酯、烯丙醇、碳酸二烯丙酯、和二乙二醇的混合物的酯交换反应而得到。
如上所述的烯丙酯可聚合化合物(A2)或可聚合化合物(A3)可由式(III)和(V)定义,式(III)的对苯二甲酸二烯丙酯是其主要组分,并且各自包括通过与多元醇的酯交换反应而得到的低聚物。
上述的烯丙酯可聚合化合物(A2)或可聚合化合物(A3)可以还包含式(IV)的化合物。
根据本发明,可以选择具有两个或多个烯丙氧基羰基的芳香族酯化合物(A)作为烯丙酯可聚合化合物(A2)及/或可聚合化合物(A3)以及其低聚物与烯丙基碳酸酯可聚合化合物(A1)以及其低聚物的混合物。
(B)着色组分
根据本发明,漂白剂包含着色组分(B),其至少包含蓝色颜料(b1)的颗粒。
根据本发明,掺入光学材料中的蓝色颜料起到将初始着色消色差(achromatizeinitial coloring)并且防止黄变的作用,特别是源自于UV吸收剂化合物的黄变,从而改善固化产品的无色性和透明性。
蓝色颜料优选为不被针对可聚合组合物用作固化剂的自由基引发剂降解的颜料。
蓝色颜料可以选自例如:群青,其由含硫的钠铝硅酸盐组成;普鲁士蓝,其主要由亚铁氰化铁组成;钴蓝,其由氧化钴和氧化铝组成;酞菁蓝,其由铜酞菁组成;以及其混合物。
在这些实例中,群青是特别优选的,其原因在于当有机过氧化物自由基引发剂用作固化剂时,其不易分解。
群青具有钴紫色(cobalt and violet colors)。
群青颜料是含有硫物质的方钠石结构的硅酸钠铝。式Na6(Al6Si6O24)的方钠石通过并排的方钠石笼(截角立方八面体)形成。群青颜料发色团是聚硫化物自由基S3 -(蓝色)和S2 -(黄色)。这些发色团以NaS3和NaS2盐的形式被放置于方钠石笼中。颜料的色调与这些发色团的浓度有关。
为了调节在最终产品中的颜色色调,漂白剂可任选地含有除了蓝色颜料以外的其他颜料。其他颜料的种类和含量可以根据目的合适地进行选择。
在优选的实施方式中,着色组分(B)包含除了蓝色颜料(b1)以外的一种或多种的其他颜料(b2)的颗粒。优选地,一种或多种的其他颜料(b2)选自有机颜料,优选为偶氮颜料。更优选地,其他颜料(b2)选自:喹吖啶酮红(quinacridone red)(例如德国ClariantProdukte制的Hostaperm Pink E)、苝红(perylene red),基于吡咯并[3,4-c]吡咯化合物的颜料红(例如德国Clariant Produkt制的Hostaperm Red D3G70)、二噁嗪紫(dioxazineviolet)以及其混合物。
悬浮于漂白剂或可聚合组合物的着色组分(B)的颜料颗粒具有等于或低于300纳米(nm)的z均粒径,优选等于或低于280nm,更优选等于或低于250nm,进一步优选等于或低于200nm。
优选地,悬浮于漂白剂或可聚合组合物的颜料颗粒具有等于或高于20nm的z均粒径,更优选等于或高于50nm,进一步优选等于或高于100nm。颜料颗粒还可以具有在任何作为任一上述z均粒径数值的组合的区间内的z均粒径。
优选地,基于漂白剂组合物的可聚合组分(A)的重量,漂白剂组合物包含总量以按重量计在0.1%~5.0%,更优选为以按重量计1.0%~3.0%,进一步优选为以按重量计1.5%至3%的范围内的颜料颗粒。
优选地,基于漂白剂组合物的可聚合组分(A)的重量,蓝色颜料颗粒(b1)以以按重量计1%~4%,优选为1.5%~2.5%的范围内的量存在于着色组分(B)中。
优选地,漂白剂中以及可聚合组合物中,颜料(b1)的颗粒与颜料(b2)的颗粒之间的重量比在5:1至15:1的范围内。
优选地,基于可聚合组合物的可聚合组分的总重量,漂白剂以使得可聚合组合物中颜色组分(pigmenting component)(B)的颜料颗粒的总量在以按重量计0.1ppm至300ppm,更优选为以按重量计1.0ppm至200ppm的范围内的量被添加至可聚合组合物。
如本文中所使用的,除非明确地陈述不同或者明显地另有所指,否则表述“可聚合组合物的可聚合组分的总重量”意指作为单体或低聚物而被引入可聚合组合物的可聚合组分(AA)和形成漂白剂或可能被用作以将任何其它成分(例如自由基聚合引发剂、UV吸收剂等)引入待浇铸的可聚合组合物的媒介物的可聚合组分(A)的总量。
优选地,基于可聚合组合物的可聚合组分的重量,漂白剂以使得组分(B)的蓝色颜料颗粒(b1)以在以按重量计0.05ppm至250ppm,优选为1.0ppm至180ppm的范围内的量存在的量被添加至可聚合组合物。
(C)聚合物分散剂
根据本发明的可聚合组合物含有至少一种聚合物分散剂以有助于可聚合组分(A)中颜料颗粒的分散,从而防止它们在漂白剂中和在掺入有漂白剂的可聚合组合物中的絮凝、聚集和沉降。
典型地,聚合物分散剂包含聚合物部分和一个或多个颜料亲和基团。这些分散剂常常构建为具有一个或多个聚合物链和一个或多个颜料亲和基团的梳状聚合物。通常,具有单一聚合物链的聚合物分散剂于末端位置具有颜料亲和基团。其他类型的聚合物分散剂能够具有带有颜料亲和基团的主链(backbone),并且具有可溶于供它们掺入的聚合物的聚合物尾链。通常,颜料亲和基团是具有高极性的基团,例如诸如羧基、硫酸盐基、磺酸盐基、胺盐、磷酸盐基或膦酸盐基的离子基团。诸如氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基或胺基的非离子基团也可以是合适的颜料亲和基团。
聚合物部分能够选自:乙烯基或烯丙基胺单体与羧酸单体(例如丙烯酸)的共聚物、羧酸单体与酰胺单体的共聚物,诸如聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺)(poly(acrylic acid-co-acrylamide))及/或其盐。
优选的聚合物分散剂是聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺)及其盐(PAA-PAM),优选具有60:40的丙烯酸与丙烯酰胺单体的摩尔比和至少50,000g/mol,更优选为至少200,000g/mol的Mw。
另一优选的聚合物分散剂是带有胺和羧酸官能团的聚合物,优选为聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺),诸如以商标名DISPERBYK 191(BYK-Chemie GmbH;Wesel,德国)售卖的聚合物分散剂,其被报道具有30mg KOH/g的酸值(ASTM D974)和20mg KOH/g的胺值(ASTMD2073-92)。
聚合物分散剂(C)不同于漂白剂的可聚合组分(A),即聚合物分散剂(C)从其定义中排除用作可聚合组分(A)的任何化合物。
合适的分散剂例如是来自Byk Chemie的Disperbyk分散剂、可从LubrizolAdvanced Materials获得的Solsperse、Solplus和Ircosperse分散剂、来自Ciba的Efka分散剂、来自Degussa的Tego分散剂、和来自Elementis Specialies的Nuosperse分散剂。
在一个实施方式中,分散剂衍生自丙烯酸聚合物及/或聚己内酯,诸如商品SOLSPERSE 32500。另一种替代的合适的丙烯酸聚合物分散剂可从甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、丙烯酸正丁酯、和甲基丙烯酸羟丙酯制备。
上述的聚合物分散剂可以单独使用,或者它们中的两种或多种可以作为混合物使用。
基于漂白剂的可聚合组分(A)的重量,漂白剂以在以按重量计0.5%~10.0%,优选为1.0%~5.0%,更优选为1.0%~3.0%的范围内的量包含聚合物分散剂(C)。
优选地,基于可聚合组合物的可聚合组分的重量,漂白剂以使得可聚合组合物中聚合物分散剂(C)在以按重量计0.1ppm至300ppm,优选为1ppm至200ppm的范围内的量被添加至可聚合组合物。
可聚合组合物
(AA)可聚合化合物,其具有两个或多个烯丙氧基羰基
本发明的一个方面涉及用于光学材料的可聚合组合物,其包含:
可聚合组分(AA),其包含具有两个或多个烯丙氧基羰基的化合物;
根据本说明书的漂白剂(BB);
紫外线吸收剂(D);
自由基聚合引发剂(E),其优选为有机过氧化物自由基聚合引发剂。
可聚合组分(AA)能够选自各种各样的可聚合化合物,其可以包含具有至少两个烯丙基作为可聚合官能团的单体、低聚物及/或预聚物。
可聚合组分(AA)可包含例如含有两个或多个烯键式不饱和基团的聚合物化合物,诸如二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基(丙烯酸酯)。
在一个实施方式中,可以通过下式(1)表示这样的可聚合组分(AA)。
其中,在式中,n为2至6的整数,R1表示氢原子或甲基,多个存在的R1可以相同或不同,X为衍生自可具有氧原子的具有3至12个碳原子的直链或支链的脂肪族多元醇的二价至六价有机基团a、衍生自可具有氧原子的具有5至16个碳原子的脂环族多元醇的二价至六价有机基团b、或者衍生自具有6至12个碳原子的芳香族化合物的二价至六价有机基团c,并且有机基团a或有机基团b通过经由衍生自羟基的氧原子键合至烯丙氧基羰基从而形成烯丙基碳酸酯基。
这些多元醇通常在分子中包括2至6个羟基,优选地,这些多元醇可以在分子中包括2至4个羟基。
脂肪族多元醇a1的实例包括二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二聚季戊四醇等。
脂环族多元醇b1的实例包括1,4-二(羟甲基)环己烷、4,8-二(羟甲基)-[5.2.1.02 ,6]三环癸烷等。
芳香族化合物c1的实例包括苯、甲苯、二甲苯、萘等。
具有两个或多个烯丙氧基羰基的化合物的具体实例包括烯丙基碳酸酯可聚合化合物(A1)、烯丙酯可聚合化合物(A2)和具有烯丙基碳酸酯基和烯丙酯基中至少一者的可聚合化合物(A3)。
具有两个或多个烯丙氧基羰基的化合物(A)可以包括其低聚物。具有两个或多个烯丙氧基羰基的化合物于室温为液体产品,于25℃测得的粘度为10至1000cSt,并且可以在宽的范围内改变低聚物含量,例如以按重量计0至约80%。
烯丙基碳酸酯可聚合化合物(A1)
烯丙基碳酸酯可聚合化合物(A1)能够由式(2)表示
其中,在式(2)中,X表示衍生自具有3至12个碳原子的直链或支链的脂肪族多元醇的二价至六价基团或衍生自具有5至16个碳原子的脂环族多元醇的二价至六价基团,并且n表示2至6的整数。
式(II)的烯丙基碳酸酯可聚合化合物(A1)可以包括其低聚物。低聚物为聚(烯丙基碳酸酯),其中多元醇的两个或多个分子经由碳酸酯基而被连接,所述碳酸酯基通过在生产步骤中生产的烯丙基碳酸酯与多元醇的酯交换反应而被生产。
烯丙基碳酸酯可聚合化合物是具有3至12个碳原子的直链或支链的脂肪族多元醇的聚(烯丙基碳酸酯)化合物。在分子中具有5至16个碳原子的脂环族多元醇的聚(烯丙基碳酸酯)化合物也适合用于该目的。这些多元醇通常在分子中具有2至6个羟基并且优选地,这些多元醇可以在分子中具有2至4个羟基。还可以使用混合的聚(烯丙基碳酸酯)化合物,即,衍生自至少两种多元醇并且能够通过机械混合相应的多元醇聚(烯丙基碳酸酯)化合物而得到的化合物,或者通过从多元醇和碳酸二烯丙酯的混合物起始的化学反应直接得到的化合物。
最后,所有这些聚(烯丙基碳酸酯)化合物可以是单体或单体和低聚物的混合物的形式。通常,烯丙基碳酸酯可聚合化合物于室温为液体产品,于25℃测得的粘度为10至1000cSt,并且可以在宽的范围内改变低聚物含量,例如以按重量计0至约80%。
形成通式(2)中的X的多元醇的具体实例包括二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、4,8-二(羟甲基)-[5.2.1.02,6]三环癸烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二聚丙三醇、双三羟甲基丙烷、二聚季戊四醇等。
因此,烯丙基碳酸酯化合物的实例包括选自下述的至少一种:选自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、和4,8-二(羟甲基)-[5.2.1.02,6]三环癸烷的至少一种二醇的双(烯丙基碳酸酯)化合物;选自丙三醇、三羟甲基丙烷、和三(羟乙基)异氰脲酸酯的至少一种三醇的三(烯丙基碳酸酯)化合物;选自季戊四醇、二聚丙三醇、和三羟甲基丙烷的至少一种四醇的四(烯丙基碳酸酯)化合物;二聚季戊四醇六(烯丙基碳酸酯)化合物;和选自二醇、三醇、四醇、和二聚季戊四醇中至少两种化合物的混合聚(烯丙基碳酸酯)化合物。
例如,在二醇为二乙二醇和新戊二醇的情况下,“至少两种二醇的混合物的双(烯丙基碳酸酯)”作为以下单体组分和低聚物组分的混合物而得到:
单体组分:
(1)二乙二醇双(烯丙基碳酸酯);
(2)新戊二醇双(烯丙基碳酸酯);
低聚物组分:
(3)仅包括衍生自二乙二醇的烃(和醚)的低聚物(具有下述结构的化合物:其中二乙二醇经由碳酸酯键线性低聚的化合物的两个羟基被烯丙基碳酸酯基代替);
(4)仅包括衍生自新戊二醇的烃的低聚物(具有下述结构的化合物:其中新戊二醇经由碳酸酯键线性低聚的化合物的两个羟基被烯丙基碳酸酯基代替);
(5)在同一分子中具有衍生自二乙二醇的烃(和醚)和衍生自新戊二醇的烃的两者的低聚物复合物(具有下述结构的化合物:其中二乙二醇和新戊二醇在同一分子中经由碳酸酯键以任意顺序线性低聚的化合物的两个羟基被烯丙基碳酸酯基代替)。
以下是适用于本发明目的的烯丙基碳酸酯可聚合化合物(A1)的优选实例:
(i)二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)以及其低聚物的混合物,其中
二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)可通过式(I)定义
此外,可以通过式(II)定义二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物。
其中,在式(II)中,n等于或大于1且等于或小于10。
例如,如在“Encyclopedia of Chemical Technology”,Kirk-Othmer,第3版,第2卷,111~112页中所描述的,可以通过使二乙二醇双(氯甲酸酯)与烯丙醇反应来制造化合物(I)。例如在EP35304中所描述的,通过在碱性催化剂的存在下碳酸二烯丙酯和二乙二醇之间的酯替换(ester replacement),可以容易地生产二乙二醇-双(烯丙基碳酸酯)(式(I))以及其低聚物(式(II))的混合物。这些混合物通常包含高达以按重量计约80%的低聚物;
(ii)二乙二醇和新戊二醇的混合物的双(烯丙基碳酸酯)化合物与其低聚物的混合物
除了用二乙二醇和新戊二醇的混合物代替二乙二醇以外,该双(烯丙基碳酸酯)化合物与以上点(i)的双(烯丙基碳酸酯)化合物相同;
(iii)二乙二醇和三(羟乙基)异氰脲酸酯的混合物的聚(烯丙基碳酸酯)化合物与其低聚物的混合物
例如,如US4,812,545中所描述的,可以通过二乙二醇和三(羟乙基)异氰脲酸酯的混合物的碳酸二烯丙酯的酯替换来得到聚(烯丙基碳酸酯)化合物。
(iv)二乙二醇和三羟甲基丙烷的混合物的聚(烯丙基碳酸酯)化合物与其低聚物的混合物。
除了用三羟甲基丙烷代替三(羟乙基)异氰脲酸酯以外,该聚(烯丙基碳酸酯)化合物与以上点(iii)的聚(烯丙基碳酸酯)化合物相同。
(v)二乙二醇和季戊四醇的混合物的聚(烯丙基碳酸酯)化合物与其低聚物的混合物。
除了用季戊四醇代替三(羟乙基)异氰脲酸酯以外,该聚(烯丙基碳酸酯)化合物与以上点(iii)的聚(烯丙基碳酸酯)化合物相同。
(vi)二乙二醇、新戊二醇、和季戊四醇的混合物的聚(烯丙基碳酸酯)化合物与其低聚物的混合物。
除了二乙二醇和新戊二醇的两种二醇代替二乙二醇以外,该聚(烯丙基碳酸酯)化合物与以上点(v)的聚(烯丙基碳酸酯)化合物相同。
(vii)聚(烯丙基碳酸酯)混合物,其包含二乙二醇、新戊二醇、和季戊四醇的混合物的聚(烯丙基碳酸酯)化合物与其低聚物的混合物,以及二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)化合物与其低聚物的混合物。
烯丙酯可聚合化合物(A2)、可聚合化合物(A3)
烯丙酯可聚合化合物(A2)的实例包括由通式(3)表示的苯二甲酸二烯丙酯以及其低聚物、和由通式(4)表示的烯丙酯化合物以及其低聚物,其通过苯二甲酸二烯丙酯和多元醇的混合物的酯交换反应而得到。可聚合化合物(A3)的实例包括由通式(5)表示的具有烯丙酯基和烯丙基碳酸酯基中的至少一种的可聚合化合物以及其低聚物。
由通式(5)表示的可聚合化合物包括烯丙酯化合物、烯丙基碳酸酯化合物、和具有烯丙酯基和烯丙基碳酸酯基的化合物的混合物,其通过苯二甲酸二烷基酯、烯丙醇、碳酸二烯丙酯、和多元醇的混合物的酯交换反应而得到。
在本实施方式中,通式(3)至(5)的化合物包括区域异构体。
由通式(3)表示的苯二甲酸二烯丙酯选自间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、和邻苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种。
在式(4)中,X表示衍生自具有2至8个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇的二价基团或衍生自具有3至10个碳原子且具有3至6个羟基的直链或支链的脂肪族多元醇的三价至六价基团,并且n是2至6的整数。
在式(5)中,X表示衍生自具有2至8个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇的二价基团或者衍生自具有3至10个碳原子且具有3至6个羟基的直链或支链的脂肪族多元醇的三价至六价基团,m和n表示0至6的整数,并且m和n的总和为2至6的整数。
在式(4)和式(5)中形成X的多元醇(脂肪族二醇、脂肪族多元醇)的具体实例包括乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、和1,4-二(羟甲基)环己烷的二醇;丙三醇和三羟甲基丙烷的三醇;和三(羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二聚丙三醇、三羟甲基丙烷、和二聚季戊四醇的多元醇。
式(4)和式(5)的化合物可以包括其低聚物。式(4)中低聚物通过在生产步骤中生产的烯丙酯化合物和多元醇的酯交换反应来生产。式(5)中低聚物通过在生产步骤中生产的烯丙酯化合物或烯丙基碳酸酯化合物和多元醇的酯交换反应来生产。
因此,烯丙酯可聚合化合物(A2)或可聚合化合物(A3)包括选自例如下述的至少一种:选自间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、和邻苯二甲酸二烯丙酯的苯二甲酸二烯丙酯化合物;通过苯二甲酸二烯丙酯化合物和至少一种二醇(其选自乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷等)的混合物之间的酯交换反应而得到的二烯丙酯化合物以及其低聚物;通过苯二甲酸二烯丙酯与至少一种多元醇(其选自丙三醇和三羟甲基丙烷的三醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二聚丙三醇、三羟甲基丙烷、二聚季戊四醇等)的混合物之间的酯交换反应而得到的聚烯丙酯化合物以及其低聚物;和烯丙酯化合物、烯丙基碳酸酯化合物、具有烯丙基碳酸酯基和烯丙酯基的化合物、以及其低聚物,其通过至少一种选自间苯二甲酸二甲酯、对苯二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丙酯、和邻苯二甲酸二丙酯的具有1至3个碳原子的苯二甲酸二烷基酯、烯丙醇、碳酸二烯丙酯、和上述二醇或多元醇的混合物的酯交换反应而得到。
更具体地,烯丙酯可聚合化合物(A2)或可聚合化合物(A3)优选地包括选自下述的至少一种:(i)对苯二甲酸二烯丙酯和以相对于对苯二甲酸二烯丙酯而言按重量计30%的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(diethylene glycol bis(allyl carbonate))化合物以及其低聚物的混合物;(ii)烯丙酯化合物,其通过对苯二甲酸二烯丙酯和丙二醇的混合物的酯交换反应而得到;(iii)(ii)的烯丙酯化合物和以相对于烯丙酯化合物而言按重量计20%的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)化合物以及其低聚物的混合物;(iv)烯丙酯化合物、烯丙基碳酸酯化合物、和具有烯丙酯基和烯丙基碳酸酯基的化合物的混合物,其通过对苯二酸二甲酯、烯丙醇、碳酸二烯丙酯和二乙二醇的混合物的酯交换反应而得到,和(v)在(iv)中得到的混合物和以相对于混合物而言按重量计10%的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)化合物以及其低聚物的混合物。
以下为适用于本发明目的的烯丙酯可聚合化合物(A2)或可聚合化合物(A3)的优选实例:烯丙酯化合物、烯丙基碳酸酯化合物、和具有烯丙酯基和烯丙基碳酸酯基化合物的混合物,其通过对苯二酸二甲酯、烯丙醇、碳酸二烯丙酯、和二乙二醇的混合物的酯交换反应而得到。
上述的烯丙酯可聚合化合物(A2)或可聚合化合物(A3)可由式(III)和(V)定义,式(III)的对苯二甲酸二烯丙酯是其主要组分,并且各自包括通过与多元醇的酯交换反应而得到的低聚物。
根据本发明,可以选择具有两个或多个烯丙氧基羰基的化合物(A)作为烯丙酯可聚合化合物(A2)及/或可聚合化合物(A3)以及其低聚物与烯丙基碳酸酯可聚合化合物(A1)以及其低聚物的混合物。
(D)紫外线吸收剂(UV吸收剂)
优选地,UV吸收试剂是由通式(i)表示的化合物:
其中,R1表示氢原子、或者具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基,多个存在的R1可以相同或不同;
m为1至5的整数,优选为1至3的整数,n为1至5的整数,优选为1至3的整数,并且m和n的总和为2至10的整数,优选为3至6的整数。
在式(i)中,R1优选为具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基,例如氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、和癸基,特别优选为氢原子、甲基、乙基和丙基。
这样的紫外线吸收剂(B)的实例包括:2,2’,4-三羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-乙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-正-丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-异丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-正-丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-叔-丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二-正-丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二异丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二-正-丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4,4’-二-叔-丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-正-丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-正-丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-叔-丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基-正-丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基-4’-正-丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙氧基-4’-叔-丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-丙氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-丙氧基-4’-乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-丙氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-丙氧基-4’-正-丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-丙氧基-4’-叔-丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异丙氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异丙氧基-4’-乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异丙氧基-4’-正-丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-异丙氧基-4’-正-丁氧基二苯甲酮、2-羟基-异丙氧基-4’-叔-丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-丁氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-丁氧基-4’-乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-丁氧基-4’-正-丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-丁氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-丁氧基-4’-叔-丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔-丁氧基-4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔-丁氧基-4’-乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔-丁氧基-4’-正-丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔-丁氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-叔-丁氧基-4’-正-丁氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二乙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二-正-丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二-异丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二-正-丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二-叔-丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’-二乙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’-正-丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’-正-丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-4’-叔-丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-乙氧基-4’-正-丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-乙氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-乙氧基-4’-正-丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-乙氧基-4’-叔-丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-正-丙氧基-4’-异丙氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-正-丙氧基-4’-正-丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-正-丙氧基-4’-叔-丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-异丙氧基-4’-正-丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-异丙氧基-4’-叔-丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-正-丁氧基-4’-叔-丁氧基二苯甲酮、2,2’,4-三甲氧基二苯甲酮、2,2’,4-三乙氧基二苯甲酮、2,2’,4-三-正-丙氧基二苯甲酮、2,2’,4-三异丙氧基二苯甲酮、2,2’,5-三甲氧基二苯甲酮、2,2’,5-三乙氧基二苯甲酮、2,2’,5-三-正-丙氧基二苯甲酮、2,2’,5-三异丙氧基二苯甲酮、2,4,4’-三甲氧基二苯甲酮、2,4,4’-三乙氧基二苯甲酮、2,4,4’-三-正-丙氧基二苯甲酮、2,4,4’-三异丙氧基二苯甲酮、3,4’,5-三甲氧基二苯甲酮、3,4’,5-三乙氧基二苯甲酮、3,4’,5-三-正-丙氧基二苯甲酮、3,4’,5-三异丙氧基二苯甲酮、2,4-二甲氧基-4’-羟基二苯甲酮、2,4-二乙氧基-4’-羟基二苯甲酮、2,4-二-正-丙氧基-4’-羟基二苯甲酮、2,4-二异丙氧基-4’-羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四乙氧基二苯甲酮、3,3’4,4’-四甲氧基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四乙氧基二苯甲酮、2,3,3’,4’-四甲氧基二苯甲酮、2,3,3’,4’-四乙氧基二苯甲酮等。
其中,特别优选2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、和2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮。
相对于可聚合组合物的可聚合组分(AA)的总重量而言,可以以以按重量计0.05%~5%,优选为以按重量计0.5%至3%的量使用紫外线吸收剂(D)。在该范围内,可以更有效地表现出阻挡有害紫外光和约420nm的蓝光之间的光的效果。
化合物(E)自由基聚合引发剂
根据本发明,可聚合组合物包含至少一种用于热或者光引发的自由基聚合引发剂。
优选地,自由基引发剂是有机过氧化物化合物。
自由基引发剂优选地选自:
过氧单碳酸酯(peroxymonocarbonate esters)(例如叔丁基过氧异丙基碳酸酯);
过氧二碳酸酯(peroxydicarbonate esters)(例如二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、环己基过氧二碳酸酯、二(环己基)过氧二碳酸酯、二(仲丁基)过氧二碳酸酯和二异丙基过氧二碳酸酯,
二酰基过氧化物(diacylperoxides)(例如2,4-过氧化二氯苯甲酰、过氧化异丁基酰、过氧化癸基酰、过氧化月桂基酰、过氧化丙基酰、过氧化乙基酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰);
过氧化酯(peroxyesters)(例如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯和过氧丁酸叔丁酯);
以及其混合物。
引发剂更优选地选自:过氧单碳酸酯、过氧二碳酸酯、二酰基过氧化物以及其混合物。
优选的过氧单碳酸酯和过氧二碳酸酯为具有下式(F1)和(F2)的那些:
其中R1和R2相同或不同,选自:C1-C20烷基、C1-C20烯基或C1-C20环烷基。
R1和R2优选地具有2至16个碳原子,更优选为3至7个碳原子。
R1和R2可以是直链或支链的,并且可能被取代(例如被至少一个卤素原子(例如Cl或Br)或NO2基取代)。
R1和R2基团的实例为:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、和己基。
自由基聚合引发剂(E)的使用量根据聚合条件、引发剂的种类、引发剂的纯度、使用的稀释剂、和化合物(A)的组成而变化,并且通常不受限制;然而,相对于可聚合组合物的可聚合组分(A)的总重量,使用量为以按重量计0.1%~5.0%,优选为以按重量计0.5%~3.5%,并且还可以使用两种或多种自由基聚合引发剂的组合。
在一个实施方式中,自由基聚合引发剂以母粒组合物的形式被使用,即在掺入可聚合组合物之前,将其预分散于可聚合单体(诸如本发明所描述的具有两个烯丙氧基的组分(A)的任何基于烯丙基的可聚合化合物)中。
此外,当聚合本实施方式的用于光学材料的可聚合组合物时,在聚合条件中,温度特别地影响所得到的固化产品的特性。由于该温度条件受自由基聚合引发剂(E)的种类和量以及单体(即可聚合组分(A))的种类的影响,因此通常不可能限制该条件;然而,通常,优选地,于相对低的温度开始聚合,缓慢升高温度,并且当完成聚合时于高温进行固化。由于聚合时间也根据各种因素以与温度相同的方式而变化,因此根据这些条件合适地预先确定最佳时间,但是通常优选地选择使得聚合在12至24小时内完成的条件。此外,因为不需要严格控制在35℃或更低,并且即使在从60℃或更高起始的模式下也是可固化的,本实施方式的用于光学材料的可聚合组合物具有高良率(yield rate)。
其它组分
漂白剂和可聚合组合物还可包含其他添加剂化合物,诸如内脱模剂、树脂改性剂(例如扩链剂、交联剂、光稳定剂)、抗氧化剂、填料、粘接促进剂(adhesion improver)等。
作为内脱模剂,例如,可以使用酸性磷酸酯(acidic phosphate ester)或非反应性硅油。酸性磷酸酯的实例包括磷酸单酯和磷酸二酯,并且可以单独或者以两种或更多种的混合物使用上述物质。
树脂改性剂的实例包括烯烃化合物(包括环硫化物化合物)、醇化合物、胺化合物、环氧化合物、有机酸及其酸酐、(甲基)丙烯酸酯化合物等。
漂白剂的用途
添加至可聚合组合物的漂白剂组合物的量取决于所需的成型品的截断值,并且因此取决于可聚合组合物中UV吸收剂的浓度。
基于可聚合组合物的可聚合组分(A)的重量(不包括漂白剂的可聚合组分(A)的量),漂白剂组合物优选以在以按重量计0.01%~5.0%,更优选以按重量计0.02%~1.5%的范围内的量添加到可聚合组合物。
生产漂白剂的方法
在一个实施方式中,漂白剂的制备至少包括混合组分(A)、着色组分(B)的颜料颗粒和聚合物分散剂(C)以得到液体预混合物的步骤,随后为均化预混合物以得到漂白剂的步骤,其中分散的颜料颗粒(b1)和任选的(b2)具有等于或小于400nm的平均粒径。
在漂白剂的制备中,预混合物的均化步骤允许实现以下中的任一个或两者:(a)降低平均颜料粒径;(b)在聚合物组分(A)内颜料粒径的更均匀的分布,即颜料粒度在其平均值附近的相对窄的分布。
均化可以通过剪应力(shearing forces)的作用而实现,该剪应力可以通过多种技术而应用至预混合物,上述技术诸如:机械搅拌;通过迫使预混合物以非常高的速度流过窄的通道;通过剪切彼此相对移动的两个表面之间的预混合物或通过超声振动。
在优选的实施方式中,使用高压均化器完成均化。
高压均化(HPH)是允许分散在流体中的固体颗粒粉碎的研磨技术。HPH广泛地用于多种技术领域,诸如食品工业和生物技术,例如用于生产细乳液或破坏微生物、靶向它们的失活或释放细胞内产品。
高压均化器通过于压力下迫使待均化的悬浮液,即含有颜料颗粒的预混合物通过非常窄的通道或孔而工作。通常,合适的均化器包含高压泵和均化头。泵可以是容积式往复(活塞)泵(positive displacement reciprocating(piston)pump)。所应用的高压优选为在20~70MPa的范围内的压力。根据设计,均化头可容纳可呈现为不同形式的窄间隙组件(均化阀)。头可含有例如一个阀(单级均化)或两个串联的阀(两级均化)。
随后,取决于高压均化器设备的种类,悬浮液可以或可以不以高速撞击在硬冲击环上或与来自相反方向的相同分散体的另一高速流撞击。分别通过颗粒彼此的碰撞和与均化器的碰撞以及通过空蚀(cavitation)来实现颜料颗粒的粉碎。
在另一个优选的实施方式中,预混合物的均化借助超声均化器来完成。
超声均化器利用在20~30kHz频率范围内的声波粉碎悬浮在烯丙基树脂中的颜料颗粒。作用的机理包括压缩-膨胀循环和空蚀。振动通过浸没的探针(或喇叭)而应用于液体预混合物。
合适的超声分散装置通常包括:超声发生器、超声换能器(转换器)和超声焊极(也称为探针或喇叭)。超声波发生器(能量来源)产生超声波频率的电振荡。超声换能器将发生器产生的电振荡转换成机械振动,然后该机械振动通过超声焊极传递到待超声的材料(即漂白剂)。在超声焊极表面处,机械振动被耦合至漂白剂(即液体预混合物),导致在液体内形成微观气泡(空腔),其在低压循环期间膨胀并且在高压循环期间剧烈爆聚。这种被称为空蚀现象的现象在超声焊极尖端处产生高剪切力(shear forces),并导致暴露的液体变得被剧烈搅动。
在一个实施方式中,超声焊极可直接浸入容纳有漂白剂混合物的容器中。在另一个实施方式中,可以使用再循环系统,在其中漂白剂混合物借助泵被连续再循环通过流动池,其中超声焊极浸没在流动的液体内。
已发现在可聚合组分(A)中颜料颗粒的分散性水平影响漂白剂的漂白性能,上述分散性水平例如通过在漂白剂或可聚合组合物中颜料的PDI值测量。
在一个实施方式中,在漂白剂或可聚合组合物中颜料组分(B)的PDI的最大值等于或低于0.25,优选地等于或低于0.20,更优选地等于或低于0.15。
在一个实施方式中,在漂白剂或可聚合组合物中颜料组分(B)的PDI的最小值优选地等于或高于0.05,更优选地等于或高于0.10。
PDI值也可以在任何上述的PDI值的组合的任何间隔内。
用于生产用于光学材料的可聚合组合物的方法
可以通过将以下物质作为批料混合来制备根据本发明的用于光学材料的可聚合组合物:组分(AA),其包含具有两个或多个烯丙氧基羰基的化合物、紫外线吸收剂(D)、自由基聚合引发剂(E)和至少一种漂白剂,该漂白剂包含颜色组分(B),该颜色组分(B)包含上述的蓝色颜料(b1)和任选的颜料(b2)的颗粒。
混合上述组分以制备可聚合组合物通常于25℃或更低的温度进行。从可聚合组合物的适用期(pot life)的观点来看,可优选地进一步降低温度。然而,在催化剂、内脱模剂、和添加剂在单体(即可聚合组分)中的溶解性不好的情况下,也可以预先加热并溶解上述物质于单体和树脂改性剂中。
在本实施方式中,用于生产树脂成型品的方法没有特别限制,但是优选的生产方法的实例包括浇铸聚合。首先,将可聚合组合物注射至由垫圈、胶带等保持的两个模具之间的空间。此时,根据待得到的塑料透镜所需的物理特性,在许多情况下,必要时优选地在减压下进行脱气处理、诸如加压和减压的过滤处理等。
由于聚合条件根据可聚合组合物的组成、使用的过氧化物引发剂的种类和量、模具的形状等而变化很大,因此条件不受限制,但是上述聚合于0至150℃的温度实施约1至50小时。在一些情况下,优选地在保持在20至130℃的温度范围内、或者逐渐升高温度的同时进行固化1至48小时。
必要时,可以对树脂成型品进行诸如退火的处理。处理温度通常于50至150℃实施,但是优选地于90至140℃实施,更优选地于100至130℃实施。
在本实施方式中,当成型树脂时,除了如上所提及的“其他组分”之外,根据目的,以与已知的成型方法相同的方式,可以添加诸如扩链剂、交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、油溶性染料、填料、粘接促进剂等的各种添加剂。
用途
通过在浇铸聚合期间改变模具的种类,可以将由本说明书的用于光学材料的可聚合组合物得到的聚(烯丙基碳酸酯)和聚(烯丙酯)树脂生产为各种形状的成型品。
本发明的成型品具有优异的阻挡有害紫外光和蓝光之间的光的效果,具有优异的无色、透明、外观,并且能够用于诸如塑料镜片的各种光学材料。特别地,可以合适地使用树脂成型品作为塑料眼镜透镜(plastic spectacle lens)。
特别地,根据本发明的成型体可以具有于413nm或更低的波长(诸如410nm、405nm或400nm的波长)的光截断。
优选地,根据本发明的成型体具有根据ASTM D 1003测得的等于或低于1.5%,更优选地等于或低于1%的雾度值。
优选地,根据本发明的树脂成型体具有根据ASTM D542测得的等于或低于1.600,优选地在1.560至1.500范围内的折射率
塑料眼镜透镜
使用包括本发明的成型品的透镜基材的塑料眼镜透镜可以在必要时在其一个表面或两个表面上应用涂层之后使用。
本实施方式的塑料眼镜透镜包括可聚合组合物透镜基材和涂层,该可聚合组合物透镜基材包含上述的可聚合组合物。
涂层的具体实例包括底涂层、硬涂层、抗反射层、防雾涂层、防污层、拒水层(waterrepellent layer)等。也可以单独使用这些涂层中每一层,或在多个层中使用的多个涂层。在于两个表面上应用涂层的情况下,可以将相同的涂层应用至每一侧或者可以将不同的涂层应用至每一侧。
在这些涂层中的每一层中,可以组合使用:出于保护眼睛免受红外线影响的目的的红外吸收剂、出于改善透镜的耐候性的目的的光稳定剂、抗氧化剂和致变色化合物、和出于改善透镜的时尚性的目的的染料或颜料、抗静电剂、和用于增强透镜的性能的其他已知的添加剂
出于改善应用性的目的的各种匀染剂(levelling agent)可用于待应用涂布的层。
底涂层通常在下述的硬涂层和透镜之间形成。底涂层是出于改善形成于其上的硬涂层和透镜之间的粘接性的目的的涂层,并且在一些情况下,还可以改善抗冲击性。可以使用任何材料作为底涂层,只要该材料对所得到的透镜具有高粘接性,但是通常使用主要由聚氨酯基树脂(urethane-based resin)、环氧基树脂、聚酯基树脂、三聚氰胺-甲醛基树脂(melanin-based resin)、聚乙烯醇缩醛(polyvinyl acetal)等形成的底涂料组合物。出于调节组合物粘度的目的,底涂料组合物可以与不影响透镜的适当的溶剂一起使用。当然,底涂料组合物可以在没有溶剂的情况下使用。
可以通过涂布法或干法形成底涂层。在使用涂布法的情况下,通过利用已知的涂布法(诸如旋涂、浸涂等)将底涂料组合物应用至透镜,之后固化底涂料组合物而形成底涂层。在使用干燥法的情况下,利用已知的干法(诸如CVD法或者真空沉积法)而形成底涂层。当形成底涂层时,出于改善粘接性的目的,必要时可以使透镜的表面进行诸如碱处理、等离子体处理、紫外处理等的预处理。
硬涂层是出于向透镜表面赋予诸如耐刮擦性、耐磨性、耐湿性、耐热水性、耐热性、耐候性等的功能的目的的涂层。
通常,对于硬涂层,使用下述硬涂料组合物,其包括具有固化性的有机硅化合物和具有选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In、和Ti的元素组中的元素的一种或多种的氧化物细颗粒及/或由具有两种或多种选自该组元素中的元素的复合氧化物形成的一种或多种细颗粒。
除了上述组分以外,硬涂料组合物优选地还包括胺、氨基酸、金属乙酰丙酮络合物、有机酸的金属盐、高氯酸、高氯酸的盐、酸、金属氯化物和多官能环氧化合物中的至少一种。硬涂料组合物可以与不影响透镜的适当的溶剂一起使用,或者可以在没有溶剂的情况下使用。
通常通过利用已知的涂布法(诸如旋涂或浸涂)应用硬涂料组合物,之后固化组合物而形成硬涂层。固化方法的实例包括热固化和通过诸如紫外线或可见光的能量射线辐照而固化的方法。为了抑制干涉条纹(interference fringe)的产生,优选硬涂层和透镜的折射率之差在±0.1的范围内。
必要时,通常在硬涂层上形成抗反射层。存在有机型和无机型抗反射层,并且在无机型的情况下,使用诸如SiO2、TiO2等无机氧化物,并且通过诸如真空沉积法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、CVD法等的干法形成抗反射层。在有机型的情况下,通过使用包括有机硅化合物和具有内腔的二氧化硅基细颗粒的组合物的湿法而形成抗反射层。
存在单层和多层抗反射层,在作为单层使用的情况下,优选地折射率比硬涂层的折射率低至少0.1。为了有效地表现出抗反射功能,优选地形成多层抗反射膜,在这种情况下,交替层叠低折射率膜和高折射率膜。也在这种情况下,低折射率膜和高折射率膜之间的折射率之差优选为0.1或更大。高折射率膜的实例包括ZnO、TiO、CeO2、Sb2O5、SnO2、ZrO2、Ta2O5等的膜,低折射率膜的实例包括SiO2膜等。
必要时,在抗反射层上可以形成防雾层、防污层、拒水层。用于形成防雾层、防污层、拒水层的方法没有特别限制,只要对抗反射功能没有不利效果即可,加工方法、加工材料等没有特别限制,可以使用已知的防雾处理方法、防污处理方法、拒水处理方法和材料。防雾处理方法和防污处理方法的实例包括用表面活性剂覆盖表面的方法、向表面添加亲水膜以赋予吸水性的方法、用微细不规则物覆盖表面以增加吸水性的方法、使用光催化活性以赋予吸水性的方法、进行超拒水处理以防止水滴粘接的方法等。此外,拒水处理方法的实例包括通过含氟硅烷化合物等的气相沉积或溅射而形成拒水处理层的方法,将含氟硅烷化合物溶解于溶剂中,之后通过涂布形成拒水处理层的方法等。
实施例
以下,基于实施例给出本发明的具体描述,但本发明不限于这些实施例。
表征方法
通过以下方法评价包含固化树脂的成型体。
树脂黄度指数(YI)(Yellowness Index)(ASTM D-1925):用GretagMacbeth1500Plus分光光度计确定YI。YI被定义为:YI=100/Y(1.277X-1.06Z)。
于规定波长的光截断比率:用UV-可见分光光度计Hewlett-Packard 8453测量厚度为2mm的平板形式的成型体的于规定波长(例如400nm、405nm、410nm)的透过率。于规定波长(例如400nm)的光截断比率通过下式定义:
截断比率(400)%=100(%)-于400nm的透过率(%)
雾度值:使用由BYK-Gardner制造的数字雾度计haze-gard plus根据ASTM D 1003测量厚度为2mm的平板形式的所得成型体的雾度。
总透光率:使用由BYK-Gardner制造的数字雾度计haze-gard plus根据ASTM D1003测量厚度为2mm的平板形式的所得成型体的总透光率。
粒径和多分散系数(PDI):根据ISO 22412:2017,使用由Malvern Panalytical制造的Zetasizer Nano ZS仪器通过DLS技术测量分散于漂白剂中的颜料的粒径和PDI。为了测量,将漂白剂于RAV 755-T单体中以1/250(体积/体积)稀释。测量室的温度保持在60℃。
机械特性
在厚度为2mm的平板形式的成型体上评价以下参数:
在厚度为2mm的平透镜(plano lens)上评价以下参数:
(a)基于洛氏硬度计(Rockwell durometer)、标度M(scale M)的压入硬度 (Indentation hardness)(ASTM D-785)
(b)着色性(tintability)。聚合物产品的表面吸附着色剂的能力通过以下确定:将中性透镜浸入水浴中,在上述水浴中于软化水(demineralized water)中分散有以以按重量计10%稀释的商业染料BPI灰(BPI gray)。将透镜于90℃的温度浸入着色浴中20分钟。在用软化水冲洗后,在标准ASTM D-1003的规定下确定透镜的透过率%;
(c)基于拜耳划痕试验(Bayer Scratch Test)(ASTM F-735)的耐磨性。根据ASTMF-735方法,使用泰伯振荡耐磨试验仪(Taber oscillating abrasimeter)确定聚合物产品的抵抗表面磨损的能力。该方法涉及用研磨材料Alundum ZF-12使试样透镜和对照透镜(其由二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)制成)(CR39)同时进行600次振荡循环。
在针对试样透镜和针对对照透镜的磨损循环后根据ASTM D-1003利用仪器Haze-gard plus测得的雾度的增加之间的比表示耐拜耳磨损值(BA)
BA指数高于1的值表示耐磨性高于对照材料的耐磨性;BA指数低于1的值表示耐磨性低于对照材料的耐磨性。
实施例中使用的化学物质
在实施例中,使用以下组分。
可聚合组分
RAV 755-T,烯丙酯化合物、烯丙基碳酸酯化合物、和具有烯丙酯基和烯丙基碳酸酯基的化合物的混合物,其通过对苯二酸二甲酯、烯丙醇、碳酸二烯丙酯、和二乙二醇的混合物的酯替换而得到,由Acomon制造;
RAV 7AT,乙二醇和季戊四醇的脂肪族聚(烯丙基碳酸酯)化合物,以及其低聚物,由Acomon制造;
RAV 7AX,二乙二醇和季戊四醇脂肪族聚(烯丙基碳酸酯)化合物,相对于RAV 7AT而言具有更高的低聚物含量,由Acomon制造。
颜料
群青蓝(Ultramarine Blue)(颜料蓝29:77007ex Venator);平均粒径:1050nm;
Hostaperm Blue BT-627-D(颜料蓝15:2,由Clariant制造);平均粒径:60nm;
Hostaperm Violet RL-NF(颜料紫23,由Clariant制造);平均粒径:45nm;
Hostaperm Violet ER-02(颜料紫19,由Clariant制造);平均粒径:65nm;
Hostaperm Red E3B(颜料紫19(73900),由Clariant制造);平均粒径:195nm;
Hostaperm Pink EB Transp.(颜料红122,由Clariant制造);平均粒径:55nm。
上述平均粒径是在相应的商业产品的技术数据表上报道的平均粒径。
聚合物分散剂
由BYK-Chemie GmbH;Wesel,德国制造的Disperbyk 191。
UV吸收剂
BP6(2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮,由MFCI制造)。
过氧化物自由基聚合引发剂
由Akzo Nobel生产的Trigonox ADC-NS30;该产品含有以按重量计约70%的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)和以按重量计30%的过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯和过氧化二碳酸异丙酯/仲丁酯的混合物。
漂白剂A至I的制备
制备具有表1中列出的化学组成A至I的漂白剂。通过在具有广口且可用盖子密封的HDPE瓶中称量每种组分所需的量以形成预混合物来制备每种漂白剂。
在手动摇晃后,随后使预混合物进行以下种类的均化处理之一。
i.间接超声(IS):将盖紧的瓶子放入由Sonorex制造的DT1028H型的多频超声波浴中。暴露于超声波处理(于45~55℃的温度)的总时间为4小时,且每小时手动摇晃1分钟;
ii.直接超声(DS):借助由Hielscher制造的HI UP400ST型超声装置对混合物进行超声,该超声设备配置有直径为14mm的超声焊极钛喇叭和流通池(FC 22K型,体积为13mL),并通过KNF N300KT.18型的隔膜泵供料。在连续模式下通过使漂白剂于约70℃连续地流过流通池来进行超声处理(流通池速率=3.0L/分钟,混合物在池中的停留时间TRT=0.26秒,振幅为80%至100%,超声焊极振幅=150微米)。漂白剂在最大超声焊极振幅下暴露于超声波处理的总时间为4小时;
iii.高压均化(HPH):进一步使根据i制备的漂白剂借助Microfluidizer(微流化)处理器(LM20型,由IDEX Corporation制造)在以下操作条件下进行高压均化:30.000psi的压力,10℃的温度,5循环的总次数(10分钟)。
然而,需要注意,根据i的预均化步骤(在HPH处理前)不是强制性的,因为在平均颜料粒径和PDI方面具有相同特征的漂白剂可以通过直接用HPH设备均化预混合物而得到。
漂白剂K和L(比较试样)的制备
出于比较的目的,根据试样A至I的相同的步骤制备具有表2中列出的化学组成K和L的漂白剂。使预混合物在ii中描述的条件下进行直接超声。
通过在制备后于不同的时间(1周、2周、1月)目视检查试样以确定絮凝或沉降的颜料颗粒的发生来评价漂白剂H、K和L的稳定性。根据以下等级来评价试样:0=没有;1=微量;2=可见;3=重度,伴有在顶部弯月面处液体相的不同颜色。
可聚合组合物的制备和浇铸
通过在剧烈搅拌下,添加粉末形式或作为母粒的UV吸收剂和聚合引发剂于可聚合化合物中来制备本发明中测试的可聚合组合物。
通过将粉末形式的UV吸收剂以基于母粒重量为以按重量计1.0%或2.0%的浓度添加于可聚合化合物A(RAV 755-T)来制备含有UV吸收剂的母粒。之后在搅拌下将混合物升温至70~80℃直至得到澄清溶液,之后使其冷却至环境温度。
之后将漂白剂添加于含有UV吸收剂和自由基引发剂可聚合混合物中,以形成可聚合组合物。
在浇铸前,用磁力搅拌器将可聚合组合物剧烈混合并于100~300mbar之间的压力下脱气30分钟。除非另有说明,在填充于模具前,在5微米的PTFE膜(47mm直径)上对脱气后的混合物进行过滤。替代的过滤方式包括聚丙烯滤筒(polypropylene cartridges),特别是:
HDCII-DFA滤筒,其由PALL提供,具有绝对过滤孔径范围为6至10微米的褶状膜过滤床(pleated membrane filtering bed);
Profile Star滤筒,其由Pall提供,绝对过滤孔径为5微米的深度过滤器。
通过在玻璃模具中浇铸,将可聚合组合物浇铸并且聚合为具有2mm厚度的镜片形式。模具由两个玻璃半模具制成,玻璃半模具借助由低密度聚乙烯(LDPE)制成的隔离垫圈连接在一起以形成适合于容纳可聚合组合物的空腔。作为垫圈的替代,可以使用密封胶带。
借助在强制空气循环烘箱中的热处理进行聚合,且如下文所示进行梯度升温。在热处理结束时,打开模具并且将镜片于110℃保持1小时,以使过氧化物引发剂的可能残留的量分解。
制备于355nm和365nm的UV波长(UV-截止)和于400nm、405nm、和410nm的HEV波长(HEV-截止)具有截断(即于指定波长透过率T为1%或更低)的如表3和4所列的可聚合组合物。
表1-漂白剂A-I
a:基于漂白剂的重量的组分重量百分数;
b:在漂白剂组合物上测得的z均粒径和PDI。
表2-漂白剂K和L(比较)
*:比较试样
a:基于漂白剂的重量的组分重量百分数;
b:在漂白剂组合物上测得的z均粒径和PDI;
c:通过目视检查确定的颜料沉淀的发生(0=没有;1=微量;2=可见;3=重度,伴有在顶部弯月面处不同液体颜色)。
a:固化程序(℃)40--40(3小时)--50(7小时)--80(9小时)--80(1小时)退火=1小时@110℃
b:基于可聚合组合物的重量的组分重量百分数
c:以粉末形式添加的组分
d:RAV 7AX MBUVA=在RAV 7AX单体中含有1重量%的BP6UV吸收剂的母粒
e:RAV 755-T MBUVA=在RAV 755-T单体中含有2重量%BP6UV吸收剂的母粒
表4-在漂白剂(BA)H、K和L存在的情况下固化的成型体a
a:固化程序(℃)40--40(3小时)--50(7小时)--80(9小时)--80(1小时)退火=1小时@110℃
b:基于可聚合组合物的重量的组分重量百分数
c:以粉末形式添加的组分
d:在适当的再分散后添加至混合物的漂白剂;不进行过滤而将溶液浇铸入模具。
表2中报道的结果表明,芳香族组分(A)与聚合物分散剂组合使用使得得到了含有具有非常小的z均粒径和高达1个月的良好稳定性的颜料颗粒的漂白剂(试样H)。不同地,当使用脂肪族组分A(试样K)或者不存在聚合物分散(试样L)时,颜料颗粒倾向于在短时间(1周)后聚集和絮凝,并且它们的z均粒径显著增加。
表1中报道的结果,特别是较之试样A、B和E(420nm~440nm),试样F至I(160nm~280nm)的明显较低的z均粒径和PDI显示出较之间接超声(IS)处理,直接超声(DS)和高压均化(HPH)处理明显地改善了颜料颗粒的分散。
表3中报道的表征结果证实了不含有任何漂白剂并且包括不足量的UV吸收剂的组合物不能实现对HEV辐射(即400nm或更高)的完全防护,然而,尤其是当使用诸如RAV 7AT的脂肪族烯丙基树脂时,表现出了低黄化指数(YI)(yellow index)。诸如表3的试样REF1和REF2的组合物通常用于生产无色、透明镜片。
表3的结果还显示出通过增加可聚合组合物中UV吸收剂的含量,可以实现于蓝光区域中的波长的截断,但是其代价是明显增加YI(参见HEV试样1至5bis)。
在表4中比较了漂白剂H、K和L在含有脂肪族可聚合组分AA的可聚合组合物中的性能。脂肪族可聚合组分AA对应于表3的HEV组合物1。
将漂白剂通过手动摇晃之后间接超声(30分钟)再分散,添加入浇铸混合物并且搅拌。将浇铸混合物不进行任何预先过滤而直接倒入模具,以评价在最差操作条件下漂白剂的性能。
聚合物试验的结果表明:
掺入漂白剂H的组合物16在透镜的YI和最终雾度的两方面显示出总体最优的光学特性;
掺入漂白剂K的组合物17显示出类似于试样16的光学参数的光学参数,但是由于分散体絮凝和聚集的倾向,最终YI和雾度比组合物16的最终YI和雾度差;
可以从掺入漂白剂L的试样18推断较宽的粒径分布的效果,在试样18中,观察到增加的黄度和雾度。
当掺入表3的可聚合组合物试样4(于405nm的HEV波长截止)时,进一步评价了表1中所列的漂白剂的性能。为此,将具有表5中所列的组分的试样6至15浇铸并固化,并且表征得到的镜片。该表征的结果报道于表5中,并与表3的未漂白的试样1比较。
a:固化程序(℃)=40--40(3小时)--50(7小时)--80(9小时)--80(1小时),退火=1小时@110℃
b:基于可聚合组合物重量的组分重量百分数
使用蓝群青颜料分别与选自红颜料、粉颜料或紫颜料的附加颜料的组合以调节色调,通过间接超声来制备漂白剂A、B和E(分别为试样6、7和10)。通过使用漂白剂A、B和E而得到的镜片的表征显示以下结果:
较之试样1,漂白剂A、B和E的掺入引起YI的降低,这表明最终透镜对人眼呈现出较少的黄色;
较之试样1,漂白剂A、B和E的掺入也引起雾度的增加,然而该值保持低于1%,这是非常好的值;
较之漂白剂A,掺入漂白剂B和E引起较低的雾度值;这可能是由于使用的红色和紫色颜料的较小的颗粒平均尺寸(即用作起始材料的商业颜料的平均粒径);然而,如试样A、B和E的PDI的值(它们非常类似)所示,使用具有较小粒径的颜料作为起始材料没有促进它们在漂白剂中的分散;
掺入漂白剂A、B和E降低了镜片的总透过率(T%),然而其保持了高于88%的值,对于以于405nm处的截断为特征的无色镜片,这是非常好的结果。
从表5的结果明显可见,在漂白剂的制备中使用直接超声或高压均化允许在维持其他的光学特性于所需的水平(特别是维持高水平的光透射和可接受水平的雾度)的同时,有效地校正透镜的黄度(即降低YI),该黄度是由实现HEV截止(试样11至15)而所需的UV吸收剂带来的。
此外,通过漂白剂F至I而表现出的颜料颗粒的高水平的分散提供了防止或至少降低易于被用于在浇铸之前过滤可聚合组合物的过滤器保留的颜料颗粒的形成的优点。因此,较之根据已知技术生产的漂白剂,漂白剂更高效,因为较低量的颜料即足以实现相同的漂白效果。
对试样6、11和12进行的实验试验证实了这些漂白剂的改善的有效性,这些试样中使用了具有相同或者几乎相同的化学组成的漂白剂A、F和G。对于分别使用通过直接超声而被均化的漂白剂F和G而得到的试样11和12而言,较之在超声波浴中通过间接超声均化的漂白剂A(试样6)而制备的透镜,二者得到了具有较低YI的成型体。然而,较之试样11、特别是较之试样6,在试样12中,用较低剂量的红颜料实现了YI的明显降低。
从掺入漂白剂H的试样13和14可以得出类似的结论,其中,漂白剂H具有与漂白剂B基本相同的组成,后者已通过间接超声(而非直接超声)处理。直接超声允许得到较低的颜料粒径(200nm)和较高水平的分散(PDI=0.21),这反过来使得能够使用降低剂量的上蓝剂(bluing agent,对于试样13和14分别为0.30%和0.25%)而得到YI的有效降低、良好水平的总透光率。
使用漂白剂I(其具有与漂白剂H相同的组成)得到了与试样14的结果相媲美的结果,该漂白剂I已借助高压均化器均化。漂白剂I的特征在于:低于漂白剂H的平均颜料粒径和略高于漂白剂H的PDI。
在漂白剂存在和不存在的情况下固化的、表现UV-和HEV截断的成型体的比较
将漂白剂H掺入具有表3中所列的组成的可聚合组合物1、3、4和5中,以评价其在基于不同类型的烯丙基树脂并且具有不同截止的透镜的制造中的有效性。将结果连同从相同组合物但不存在任何漂白剂起始而得到的相应成型体的结果一起报道于表6和7中。
表6-UV400组的评价 a
a:固化程序(℃)=40--40(3小时)--50(7小时)--80(9小时)--80(1小时),退火=1小时@110℃
b:基于可聚合组合物的重量的组分重量百分数
表7-HEV组的评价 a
a:固化程序(℃)=40--40(3小时)--50(7小时)--80(9小时)--80(1小时),退火=1小时@110℃
b:基于可聚合组合物的重量的组分重量百分数
表6和7的结果显示出漂白剂H的掺入允许当使用不同的烯丙基树脂作为可聚合组分AA时,仍有效地得到表现出所需的UV和HEV截止以及可接受的雾度水平的无色且透明的镜片。
在漂白剂存在时和不存在的情况下固化的、表现UV和HEV截断的成型体的机械特性和着色性的评价
在表3的漂白剂H存在时和不存在的情况下评价了一些UV和HEV组合物的机械特性。
a:固化程序(℃)=40--40(3小时)--50(7小时)--80(9小时)--80(1小时),退火=1小时@110℃
b:基于可聚合组合物的重量的组分重量百分数
表8的结果显示出漂白剂H的掺入允许实现有效的UV和HEV防护,而对聚合组合物的机械特性和着色性没有任何实质的损害。

Claims (21)

1.漂白剂,其包含:
可聚合组分(A),
着色组分(B),其包含蓝色颜料(b1)的颗粒,
聚合物分散剂(C),其将所述着色组分(B)的颗粒分散于所述可聚合组分(A)中,
其中,根据方法ISO 22412:2017通过动态光散射技术测量时,所述着色组分(B)的颗粒具有等于或低于400nm的z均粒径,
所述聚合物分散剂(C)为聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺)及其盐,并且,
所述可聚合组分(A)是化合物或化合物的混合物,所述化合物选自具有下式(3)、(4)和(5)的化合物,
其中,在式(4)中,X表示衍生自具有2至8个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇的二价基团或者衍生自具有3至10个碳原子且具有3至6个羟基的直链或支链的脂肪族多元醇的三价至六价基团,并且n为2至6的整数;
其中,在式(5)中,X表示衍生自具有2至8个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇的二价基团或者衍生自具有3至10个碳原子且具有3至6个羟基的直链或支链的脂肪族多元醇的三价至六价基团,m和n表示0至6的整数,并且m和n的总和为2至6的整数;当不存在式(3)和(4)的化合物时,在式(5)中,n表示1至6的整数,并且m和n的总和为2至6的整数。
2.根据权利要求1所述的漂白剂,其中,相对于所述组分(A),以按重量计0.1%至5.0%的范围含有所述着色组分(B)。
3.根据权利要求1或2所述的漂白剂,其中,相对于所述组分(A),以按重量计0.1%至10%的范围含有所述聚合物分散剂(C)。
4.根据权利要求1或2所述的漂白剂,其中,所述着色组分(B)包含不同于所述蓝色颜料(b1)的一种或多种其他颜料(b2)的颗粒。
5.根据权利要求4所述的漂白剂,其中,所述颜料(b1)的颗粒与所述颜料(b2)的颗粒之间的重量比在5:1至15:1的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的漂白剂,其中,根据方法ISO 22412:2017通过动态光散射技术测量时,所述着色组分(B)的颗粒具有等于或低于280nm的z均粒径。
7.根据权利要求1或2所述的漂白剂,其中,根据方法ISO 22412:2017通过动态光散射技术时,所述着色组分(B)的颗粒具有等于或高于20nm的z均粒径。
8.制备权利要求1所述的漂白剂的方法,其依次包含以下步骤:
通过混合可聚合组分(A)、着色组分(B)和聚合物分散剂(C)来提供预混合物,其中,所述着色组分(B)包含蓝色颜料(b1)的颗粒,所述聚合物分散剂(C)将所述着色组分(B)的颗粒分散于所述可聚合组分(A)中;
均化所述预混合物以获得漂白剂,其中,根据方法ISO 22412:2017通过动态光散射技术时,所述着色组分(B)的颗粒具有等于或低于400nm的z均粒径,
其中,所述聚合物分散剂(C)为聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺)及其盐,并且,
所述可聚合组分(A)是化合物或化合物的混合物,所述化合物选自具有下式(3)、(4)和(5)的化合物,
其中,在式(4)中,X表示衍生自具有2至8个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇的二价基团或者衍生自具有3至10个碳原子且具有3至6个羟基的直链或支链的脂肪族多元醇的三价至六价基团,并且n为2至6的整数;
其中,在式(5)中,X表示衍生自具有2至8个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇的二价基团或者衍生自具有3至10个碳原子且具有3至6个羟基的直链或支链的脂肪族多元醇的三价至六价基团,m和n表示0至6的整数,并且m和n的总和为2至6的整数;当不存在式(3)和(4)的化合物时,在式(5)中,n表示1至6的整数,并且m和n的总和为2至6的整数。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,在提供预混合物的步骤中,所述着色组分(B)以相对于所述组分(A)而言按重量计0.1%至5.0%的范围混合。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中,在提供预混合物的步骤中,所述聚合物分散剂(C)以相对于所述组分(A)而言按重量计0.1%至10%的范围混合。
11.根据权利要求8或9所述的方法,其中,均化预混合物的步骤通过利用超声焊极的超声来进行。
12.根据权利要求8或9所述的方法,其中,均化预混合物的步骤为高压均化步骤。
13.用于光学材料的可聚合组合物,其包含:
可聚合组分(A),
着色组分(B),其包含蓝色颜料(b1)的颗粒,
聚合物分散剂(C),其将所述着色组分(B)的颗粒分散于所述可聚合组分(A)中,
紫外线吸收剂(D),和
自由基聚合引发剂(E),
其中,根据方法ISO 22412:2017通过动态光散射技术测量时,所述着色组分(B)的颗粒具有等于或低于400nm的z均粒径,
所述聚合物分散剂(C)为聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺)及其盐,并且,
所述可聚合组分(A)是化合物或化合物的混合物,所述化合物选自具有下式(3)、(4)和(5)的化合物,
其中,在式(4)中,X表示衍生自具有2至8个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇的二价基团或者衍生自具有3至10个碳原子且具有3至6个羟基的直链或支链的脂肪族多元醇的三价至六价基团,并且n为2至6的整数;
其中,在式(5)中,X表示衍生自具有2至8个碳原子的直链或支链的脂肪族二醇的二价基团或者衍生自具有3至10个碳原子且具有3至6个羟基的直链或支链的脂肪族多元醇的三价至六价基团,m和n表示0至6的整数,并且m和n的总和为2至6的整数;当不存在式(3)和(4)的化合物时,在式(5)中,n表示1至6的整数,并且m和n的总和为2至6的整数。
14.根据权利要求13所述的可聚合组合物,其还包含:含有具有两个或多个烯丙氧基羰基的脂肪族或脂环族的化合物的可聚合组分。
15.制备用于光学材料的可聚合组合物的方法,其依次包含以下步骤:
利用权利要求8至12中任一项所述的方法提供漂白剂;
将所述漂白剂与包含具有两个或多个烯丙氧基羰基的化合物的可聚合组分(AA)和紫外线吸收剂(D)和自由基聚合引发剂(E)混合。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,在提供预混合物的步骤中,所述着色组分(B)以相对于所述组分(A)而言按重量计0.1%至5.0%的范围混合。
17.根据权利要求15或16所述的方法,其中,在提供预混合物的步骤中,所述聚合物分散剂(C)以相对于所述组分(A)而言按重量计0.1%至10%的范围混合。
18.成型体,其是通过固化根据权利要求13或14所述的可聚合组合物而得到的。
19.光学材料,其包含根据权利要求18所述的成型体。
20.塑料透镜,其包含根据权利要求18所述的成型体。
21.用于制造塑料透镜的方法,其依次包含以下步骤:
i)提供根据权利要求13或14所述的用于光学材料的可聚合组合物;
ii)在至少一个模具中浇铸所述可聚合组合物;
iii)将所述可聚合组合物固化以得到塑料透镜。
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