CN104641262A - 着色的能聚合的组合物和由其制备的光学制品 - Google Patents

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Abstract

提供了一种能聚合的组合物，其包括：(a)能聚合的组分；和(b)颜料组分，该颜料组分包括：(i)离子或两性分散剂材料；和(ii)均匀地分散在分散剂材料(i)中的颜料纳米颗粒。所述纳米颗粒的粒度为至多500纳米。还提供了能聚合的组合物，其具有：(a)能聚合的组分，包括：(i)二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)；和(ii)自由基引发剂；和(b)颜料组分，包括：(i)离子或两性分散剂材料得自聚己内酯；和(ii)均匀分散在分散剂材料中的平均粒径至多500纳米的群青颜料纳米颗粒。

Description

着色的能聚合的组合物和由其制备的光学制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年9月14日提交的美国临时专利申请No。61/700,934的优先权，该申请在此通过引用纳入。
发明领域
本发明涉及能聚合的组合物，其可用于制备光学制品。
发明背景
在例如光学透镜、光纤、窗户和汽车、航海和航空透明体以及电子设备的透明元件的应用中，聚合物材料，例如塑料，已经发展为基于二氧化硅的无机玻璃的替代品和另外的选择。这些聚合物材料可以提供相对于玻璃而言的优点，包括抗散射，对于给定应用来说重量轻，容易成型和容易模制。这种聚合物材料的代表性实例包括，聚(丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯和聚(二乙二醇双(烯丙基碳酸酯))。
聚合物材料(聚合物)经常表现出黄化，即使在加入某些有机染料以作为强烈的着色剂或更精细的黄化遮蔽。拒信，这是因为这些有机染料由于高能物类，例如自由基引发剂和/或光引发剂形式的紫外光子或暴露于环境辐射，而发生降解。添加无机颜料以客服这些问题经常导致雾度和光透射率(“％透射率”)降低。
期望开发一种能聚合的组合物，其为由其制备的光学制品提供期望的颜色和光学性质，但雾度最小。
发明概述
根据本发明，提供了能聚合的组合物，其包含：
(a)能聚合的组分；和
(b)颜料组分包含：(i)离子或两性分散剂材料；和(ii)均匀地分散在分散剂材料(i)中的颜料纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的平均粒径为至多500纳米(nm)。在特定的实施方式中，还提供能聚合的组合物，其包含：
(a)能聚合的组分，其包含：
(i)二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)；和
(ii)自由基引发剂；和
(b)颜料组分，其包含：
(i)得自聚己内酯的离子或两性分散剂材料；和
(ii)均匀地分散在分散剂材料(i)中的包括群青的颜料纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的平均粒径为至多500纳米。
发明详述
如本文中使用的，聚合物的分子量值，例如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，是通过凝胶渗透色谱法采用适当的标准物，例如聚苯乙烯标准物测定的。
如本文中使用的，多分散性指数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(即Mw/Mn)。
如本文中使用的，术语“聚合物”是指均聚物(例如由单一单体物类制备)，和共聚物(例如由至少两种单体物类制备)。
如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”及类似术语，例如(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酸酯，是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。当它们出现时，其中之一或两者都可能存在于组合物中。
如本文中使用的，术语“硫代(甲基)丙烯酸酯”及类似术语，例如硫代丙烯酰基和硫代(甲基)丙烯酸酯，是指硫代甲基丙烯酸酯和硫代丙烯酸酯，如以上那样。
如本文中使用的，提到“直链或支化”基团，例如直链或支化烷基，应理解为包括：亚甲基或甲基；直链的基团，例如直链C2-C25烷基；和适当支化的，例如支化C3-C25烷基。如本文中使用的，术语“卤代”及类似术语，例如卤代基，卤素，卤代基团，卤化物，和卤化物基团，是指F、Cl、Br和/或I，例如氟、氯、溴和/或碘。
如本文中使用的术语“烃基”及类似术语，例如“烃基取代基”是指：直链或支化C1-C25烷基(例如直链或支化C1-C10烷基)；直链或支化C2-C25烯基(例如直链或支化C2-C10烯基)；直链或支化C2-C25炔基(例如直链或支化C2-C10炔基)；C3-C18环烷基，包括多稠合环的环烷基，多环烷基(例如C3-C10环烷基)；C5-C18芳基，包括多环或多稠合环芳基(例如C5-C10芳基)；和C6-C24芳烷基(例如C6-C10芳烷基)。
如本文中使用的术语“烃基”包括“杂烃基”，其为这样的烃基，其中至少一个碳，但不是所有的碳，被杂原子替换，所述杂原子例如，但不限于，O、N、S、及其组合。烃基可以从中选择的杂烃基的实例包括，但不限于：C3-C18杂环烷基(在环中具有至少一个杂原子)，包括多稠合环杂环烷基，多环杂烷基；和C5-C18杂芳基(在芳环中具有至少一个杂原子)，包括多环或多稠合环杂芳基。
代表性烷基包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，和它们的结构异构体。代表性烯基基团包括但不限于乙烯基，烯丙基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，它们的结构异构体，和它们的含有两个或更多个烯属不饱和基团的相关物类。代表性炔基包括但不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基，和2-丁炔基。代表性环烷基包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基，和环辛基取代基。代表性多稠合环环烷基包括但不限于十氢萘基，十四氢蒽基，和十四氢菲基。代表性多环烷基包括但不限于，双环[2.2.1]庚基(降冰片基)，和双环[2.2.2]辛基。代表性杂环烷基包括但不限于四氢呋喃基，四氢吡啶基和哌啶基，包括但不限于哌啶-4-基。代表性多环杂环烷基包括但不限于，7-硫杂双环[2.2.1]庚基，7-氧杂双环[2.2.1]庚基，和7-氮杂双环[2.2.1]庚基。代表性芳基包括但不限于苯基，联苯基，萘基，蒽基，菲基和triptycenyl。代表性杂芳基包括但不限于呋喃基，吡啶基和哌啶基。代表性芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。
如本文中使用的，关于基团(包括但不限于，烃基基团，烷基基团，环烷基基团，和芳基团)的术语“任选地取代的”是指包括但不限于烃基、烷基、环烷基和/或芳基的基团，其中其至少一个氢被除氢以外的基团替换或取代，所述除氢以外的基团例如，但不限于，卤代基团(例如F，Cl，I，和Br)，羟基基团，醚基团，硫醇基团，硫醚基团，羧酸基团，羧酸酯基团，磷酸基团，磷酸酯基团，磺酸基团，磺酸酯基团，硝基基团，氰基基团，烃基基团(包括，但不限于：烷基；烯基；炔基；环烷基，包括多畴合环环烷基和多环烷基；杂环烷基；芳基，包括羟基取代的芳基，例如苯酚，并包括多稠合环芳基；杂芳基，包括多稠合环杂芳基；和芳烷基基团)，和胺基团，例如-N(R11’)(R12’)，其中R11’和R12’各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基。
为了非限制性说明的目的，取代的烃基中的烃基可以选自前述一种或多种烃基基团，例如直链或支化C1-C25烷基，其可以被前述一个或多个取代性基团取代，例如一个或多个C3-C12环烷基基团和/或一个或多个C5-C18芳基基团，例如，被环己基和/或苯基取代的乙基。除非另有说明，本文披露的所有范围或比率应理解为涵盖其中包括的任何和全部子范围或子比率，例如，所说的“1-10”的范围或比率应视为包括最小值1和最大值10之间的任何和全部子范围(包括端点值)；也就是说，所有以最小值1或更大开始并以最大值10或更小结束的子范围或子比率，例如但不限于，1-6.1，3.5-7.8，和5.5-10。
如本文中使用的，术语“一个”、“一种”和“该”包括多个被指代物，除非另有明确说明和并且毫无疑义地限制到一个被指代物。
除了在操作实例中，或另有说明，本说明书和权利要求中所有表示成分数量、反应条件等的数量都理解为在所有情况下被术语“约”修饰。
本发明的能聚合的组合物包含(a)能聚合的组分，其可包括具有能聚合的官能团单体、低聚物、和/或预聚物。该能聚合的组分可包括具有硫、卤素或其它取代基原子或基团的物类，条件是它们不影响聚合反应。该能聚合的组分因此可包含，例如，含有两个烯属不饱和基团的化合物，例如二烯丙基酯，二烯丙基碳酸酯，例如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，和/或二烯丙基苯二甲酸酯，例如二烯丙基间苯二甲酸酯，二烯丙基对苯二甲酸酯，和二烯丙基邻苯二甲酸酯。其它材料包括无环非共轭二烯，无环多乙烯基醚，烯丙基-(甲基)丙烯酸酯，乙烯基-(甲基)丙烯酸酯，二醇的二(甲基)丙烯酸酯酯，含硫二(甲基)丙烯酸酯，例如二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯酯，聚(亚烷基二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯酯，单环非芳族二烯，多环非芳族二烯，含芳环的二烯，芳环二羧酸的二烯丙基酯，芳环二羧酸的二乙烯基酯，和/或它们的混合物。
无环非共轭二烯的非限制性实例可以包括以下通式表示的那些：
其中R可以表示C1-C30直链或支化二价饱和亚烷基,或C2-C30二价有机基团，包括例如但不限于含有醚，硫醚，酯，硫酯，酮，多硫化物，砜及其组合的那些基团。无环非共轭二烯可以选自1,5-己二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯和它们的混合物。
合适的无环多乙烯基醚的非限制性实例可以包括以下结构式表示的那些：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2
其中R2可以是C2-C6正亚烷基，C3-C6支化亚烷基,或-[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，m可以为0-10的有理数，通常为2；p可以为2-6的整数，q可以为1-5的整数且r可以为2-10的整数。
合适使用的多乙烯基醚单体的非限制性实例可以包括二乙烯基醚单体，例如乙二醇二乙烯基醚，二乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，和它们的混合物。
直链二醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，和它们的混合物。
二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯酯可以包括，例如，1,2-乙二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，二巯基二乙基硫化物的二(甲基)丙烯酸酯(即2,2’-硫乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯)，包括其低聚物，3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，2-巯基乙基醚的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，4,4'-硫苯硫醇的二(甲基)丙烯酸酯，和它们的混合物。
合适的二烯的进一步非限制性实例可以包括单环脂族二烯，例如以下结构式表示的那些：
其中X和Y各自独立地可以表示C1-10二价饱和亚烷基基团；或C1-5二价饱和亚烷基基团，除碳和氢原子外含选自硫、氧和硅的至少一种元素；和R1可以表示H,或C1-C10烷基；和
其中X和R1可以定义如上，R2可以表示C2-C10烯基。单环脂族二烯可以包括1,4-环己二烯，4-乙烯基-1-环己烯，二戊烯和松油烯。
多环脂族二烯的非限制性实例可以包括5-乙烯基-2-降冰片烯；2,5-降冰片二烯；二环戊二烯和它们的混合物。
含芳环的二烯的非限制性实例可以包括以下结构式表示的那些：
其中R4可以表示氢或甲基。含芳环的二烯可以包括单体，例如二异丙烯基苯，二乙烯基苯和它们的混合物。
芳环二羧酸的二烯丙基酯的实例可以包括但不限于以下结构式表示的那些：
其中m和n各自独立地可以为0-5的整数。芳环二羧酸的二烯丙基酯可以包括邻苯二甲酸二烯丙基酯，间苯二甲酸二烯丙基酯，对苯二甲酸二烯丙基酯和它们的混合物，
其它能聚合的组分包括5-乙烯基-2-降冰片烯，乙二醇二乙烯基醚，二乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，乙烯基环己烯，4-乙烯基-1-环己烯，二戊烯，松油烯，二环戊二烯，环十二碳二烯，环辛二烯，2-环戊烯-1-基-醚，2,5-降冰片二烯，二乙烯基苯，包括1,3-二乙烯基苯，1,2-二乙烯基苯，和1,4-二乙烯基苯，二异丙烯基苯，包括1,3-二异丙烯基苯，1,2-二异丙烯基苯，和1,4-二异丙烯基苯，烯丙基(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二巯基二乙基硫化物二(甲基)丙烯酸酯，1,2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或它们的混合物。
合适的二(甲基)丙烯酸酯单体的其它非限制性实例可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，2,3-二甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，硫代二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯，戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，环己二甲基醇二(甲基)丙烯酸酯，和乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
在特定实施方式中，能聚合的组分可包括以下一种或多种单体、低聚物、和/或预聚物：烯丙基双二醇碳酸酯；聚(甲基)丙烯酸酯前体；聚碳酸酯前体；聚氨酯前体；聚脲氨酯前体；聚硫氨酯前体；和聚酰胺前体。“前体”是指用于制备树脂质材料的化合物或单体；例如，聚氨酯前体包括多元醇和多异氰酸酯。在一些实施方式中，本发明的能聚合的组合物可以任选地包括，具有单一烯属不饱和能自由基聚合的基团的一种或多种单体。可以任选地存在于本发明的能聚合的组合物中的具有单一烯属不饱和能自由基聚合的基团的单体的实例包括，但不限于：丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸类酸的酯，例如丙烯酸的甲酯或乙酯，和丙烯酸2-羟基乙酯；甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸的甲酯或乙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸异降冰片酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯；烯丙基酯，例如苯甲酸烯丙酯；烯丙基碳酸酯，例如苯基烯丙基碳酸酯；二乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯；和氯乙烯。在一些实施方式中，单烯属不饱和单体包括，甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸异降冰片酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸环己酯，苯乙烯和它们的混合物。单烯属不饱和单体在使用时典型的存在量为0.1重量％-60重量％，基于能聚合的组合物的总单体重量，例如3重量％-55重量％，或20-45重量％，基于能聚合的组合物的总单体重量。
在本发明的特定实施方式中，能聚合的组分可包含至少一种第一(甲基)丙烯酸酯官能单体，其由下式(I)表示，
式(I)
关于式(I)，L1选自以下至少之一：(i)任选地取代的多价烃基，其任选地被-C(O)-、-S-、-O-及其组合中至少之一间断，和(ii)二价连接基，其由下式(A)表示，
式(A)
关于式(A)，Y为O或S。再关于式(I)；L2对于各下标n来说独立地为任选地取代的二价烃基，其任选地被-S-、-O-及其组合中至少之一间断；R1对于各下标n来说独立地选自氢和甲基；和下标n为2-6。
能聚合的组分可另外地或作为替换地包含这样的能聚合的组合物，其包含至少一种由下式(II)表示的硫(甲基)丙烯酸酯官能单体。
(II)
关于式(II)：L3为任选地取代的多价烃基，其任选地被-C(O)-、-S-、-O-及其组合中至少之一间断；R8对于t来说独立地选自氢和甲基；和t为2-6。除了包括至少一种式(II)表示的硫代(甲基)丙烯酸酯硫代(甲基)单体，能聚合的组合物还可包含至少一种由下式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯官能单体。
(III)
关于式(III)：L4为任选地取代的多价烃基，其任选地被-C(O)-、-S-、-O-及其组合中至少之一间断；L5对于各u来说独立地选自任选取代的烃基；R9和R10对于各u来说各自独立地选自氢和甲基；和u为2-6。
能聚合的组分可另外地或作为替换地包含这样的能聚合的组合物，其包含至少一种由下式(IV)表示的(甲基)丙烯酸酯官能单体。
式(IV)
关于式(IV)：L6选自多价任选地取代的烃基；L7对于各个v独立地任选地取代的二价烃基，其任选地被-O-及-S-中至少之一间断；R11对于各个v独立地选自氢和甲基，v为2-6；和R12对于各w独立地选自任选地取代的二价烃基。进一步关于式(IV)，w为0-10，Z选自氢或由下式(V)表示的基团，
式(V)
关于式(V)，R13为氢或甲基。
本文所述的本发明的能聚合的组合物的单体包括式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)表示的单体和相关单体，在各种情况下任选地进一步包括一种或多种副产物，该副产物包括一种或多种能自由基聚合的烯属不饱和基团，例如，但不限于得自所述单体的合成的包括一种或多种能自由基聚合的烯属不饱和基团的低聚物。该副产物，例如低聚物副产物，也可以任选地存在于本发明的能聚合的组合物中。
在一些实施方式中，本发明的能聚合的组合物进一步可以包括聚合调节剂。聚合调节剂的存在可以在可由本发明的能聚合的组合物获得的聚合物中最小化变形或缺陷的形成，例如条纹和/或裂纹/裂缝可以包含于本发明的能聚合的组合物中的聚合调节剂的实例包括但不限于，硫代二丙酸二月桂酯，1-异丙基-4-甲基-1,4-环己二烯(γ-油松烯)；1-异丙基-4-甲基-1,3-环己二烯(α-油松烯)；1-甲基-4-(丙-2-烯基)环己-1-烯(异油松烯)；和α-甲基苯乙烯二聚体，1,1-二苯基乙基，顺式-1,2-二苯基乙烯，3,3,7-三甲基二环[4.1.0]庚-3-烯(3-蒈烯)，4-异丙烯基-1-甲基环己烯(二戊烯)，(S)-(-)-4-异丙烯基-1-甲基环己烯((S)-柠檬烯)，2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯，4-叔丁基邻苯二酚，和它们中两种或更多种的混合物。
在一些实施方式中，聚合调节剂选自1-异丙基-4-甲基-1,4-环己二烯；1-异丙基-4-甲基-1,3-环己二烯；1-甲基-4-(丙-2-烯基)环己-1-烯；和α-甲基苯乙烯二聚体。
如本文中使用的，术语“α-甲基苯乙烯二聚体”是指包括2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，和任选地2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯和/或2-苯基-1-丙烯(其也被称为α-甲基苯乙烯)中至少一种的聚合调节剂。在一些实施方式中，α-甲基苯乙烯二聚体聚合调节剂包括90-93重量％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，6-8重量％的2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯和0.25-0,75重量％的2-苯基-1-丙烯，所述重量百分比在各自情况下基于α-甲基苯乙烯二聚体的总重量。
聚合调节剂可以广泛的量存在于本发明的能聚合物的组合物中。在一些实施方式中，聚合调节剂在本发明的能聚合的组合物中的存在量为0.01重量％-15重量％，或0.1重量％-8重量％，或0.3重量％-5重量％，基于单体和聚合调节剂的总重量计。
在本发明的特定实施方式中，能聚合的组合物进一步包含热或光引发的自由基引发剂。引发剂可为能聚合的组分的一部分。可用作自由基聚合引发剂有机过氧化物化合物的实例包括，但不限于：过氧基单碳酸酯，例如叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯和叔丁基过氧化基异丙基碳酸酯；过氧基酮缩醛，例如1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；过氧基二碳酸酯，例如二(2-乙基己基)过氧基二碳酸酯，二(仲丁基)过氧基二碳酸酯和二异丙基过氧基二碳酸酯；二酰基过氧化物，例如2,4-二氯苯甲酰过氧化物，异丁酰过氧化物，癸酰过氧化物，月桂酰过氧化物，丙酰过氧化物，乙酰过氧化物，苯甲酰过氧化物，对氯苯甲酰过氧化物；过氧基酯，例如叔丁基过氧基新戊酸酯，叔丁基过氧基辛酸酯，和叔丁基过氧基异丁酸酯；甲基乙基酮过氧化物，和乙酰基环己烷磺酰基过氧化物。
在一些实施方式中，可以选择的自由基引发剂的过氧化物化合物的进一步实例包括，但不限于，2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷，和/或1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
在特定实施方式中，过氧化物引发剂可为，例如，过氧基苯甲酸酯，二异丙基过氧基二碳酸酯(IPP)，二仲丁基过氧化物二碳酸酯，苯甲酰过氧化物(BPO)，或叔丁基过氧化物苯甲酸酯(BPB)，可购自AKZ0Nobel Polymer Chemicals的TRIGONOX C，叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯(TBEC)和TRIGONOX ADC-NS60，可购自AKZO Nobel。
可用作聚合引发剂其它化合物的实例包括，但不限于，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，可作为DAROCUR 1173购自Ciba-Geigy。
自由基引发剂典型地以足以引起能聚合组分中烯属不饱和基团之间的加成聚合反应的量存在。用于引发并聚合本发明的能聚合的组合物的聚合引发剂的量可以变化，并且可以至少部分取决于所使用的一种或多种引发剂。在一些实施方式中，仅需要引发和延续聚合反应的量，该量可以被称为引发量。在一些实施方式中，热活化的自由基引发剂的存在量为0.01-7份引发剂，或0.1-3.5份引发剂，或0.5-2,5份引发剂，在各自情况下引发剂份数为每100份能聚合的组合物中存在的单体(phm)。
本发明的能聚合的组合物进一步包含(b)颜料组分，其又包含(i)分散剂材料和(ii)颜料纳米颗粒。分散剂材料选择为与组合物中的能聚合的组分相容。“相容”是指两种材料彼此至少部分混溶，并且在混合后不会引起絮凝或任何其它类型的沉淀。分散剂材料典型地为离子或两性材料，例如表面活性剂。阴离子表面活性剂在其头部含有阴离子官能团，例如硫酸根，磺酸根，磷酸根，和羧酸根。具体的烷基硫酸盐包括月桂基硫酸铵，月桂基硫酸钠(SDS，十二烷基硫酸钠，该化合物的另一名称)和相关的烷基醚硫酸钠月桂基聚醚硫酸盐，也被称为月桂基醚硫酸钠(SLES)，和肉豆蔻基聚醚硫酸钠。
羧酸盐可包可烷基羧酸盐(皂)，例如硬脂酸钠。更专门的物类包括月桂酰基肌氨酸钠和基于羧酸盐的氟表面活性剂，例如全氟壬酸盐，全氟辛酸盐(PFOA或PFO)。
阳离子表面活性剂包括pH依赖性伯、仲、或叔胺：伯胺在pH<10时带正电，仲胺在pH<4时带电。永久带电的季铵阳离子也是合适的。
两性离子(两性)表面活性剂具有连接到同一分子上的阳离子和阴离子中心。阳离子部分基于伯、仲、或叔胺或季铵阳离子。阴离子部分可以有更多变化，并且包括磺酸根，如在CHAPS(3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基铵基]-1-丙烷磺酸盐)中；磺酸甜菜碱，例如椰油酰胺基丙基羟基磺酸甜菜碱；甜菜碱，例如椰油酰胺基丙基甜菜碱；和磷酸盐。
分散剂材料通常得自丙烯酸类聚合物和/或聚己内酯。此类分散剂可选自DISPERBYK 2050，可购自BYK Additives and Instruments，和SOLSPERSE 32500，可购自Lubrizol Ltd。可替换的合适的丙烯酸类聚合物分散剂可由甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸正丁酯丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟基丙酯制备，如美国专利US8,129,466的实施例A中所述，其在此通过引用纳入。
颜料组分(b)进一步含有(ii)均匀地分散在分散剂材料中的颜料纳米颗粒。颜料纳米颗粒典型的平均粒径为至多500纳米(即500nm或更低)，例如200纳米或更低。在本发明的特定实施方式中，颜料组分中至少90％的颗粒的平均粒径为至多300nm。小于可见光波长的粒度防止光散射。不推荐较大的粒度，因为它们经常导致由能聚合的组合物制备的聚合物中的雾度。较大的粒度还导致颜料分散体中的颜料“沉降”，造成计量困难和着色变化。
颜料纳米颗粒可为有机或无机的。它们被选择为在含有自由基引发剂或可能聚合后暴露于紫外辐射的能聚合的组合物中是稳定的，即化学惰性的。通常，自由基引发剂和其它高能量物类(例如UV光)使颜料降解，特别是有机颜料，其原因在于它们作为强氧化剂的特性。合适的无机颜料包括含金属的无机颜料，例如含有镉，碳，铬，钴，铜，氧化铁，铅，汞，钛，钨，和锌的那些。实例包括群青，群青紫，还原氧化钨，铝酸钴，磷酸钴，焦磷酸锰铵和/或无金属无机颜料。在特定实施方式中，无机颜料纳米颗粒包括群青，群青紫，普鲁士蓝，钴蓝和/或还原氧化钨。特定的有机颜料的的实例包括阴丹酮，喹吖啶酮，酞菁蓝，铜酞菁蓝，和/或苝蒽醌。
颜料的另外实例包括以下：氧化铁颜料，包括它们黄、棕、红和黑的全部色调；以及它们全部的物理形式和晶粒类别；各种无机表面处理的氧化钛颜料；氧化铬颜料，也与镍和钛酸镍共沉积；来自有机燃烧的黑色颜料(例如炭黑)；得自铜酞菁的蓝色和绿色颜料，还可被氯化和溴化，各种α、β、ε结晶形式；得自磺铬酸铅的黄色颜料；得自钒酸铅铋的黄色颜料；得自磺铬酸钼酸铅的橙色颜料；基于芳基酰胺的有机天然物的黄色颜料；基于萘酚的有机天然物的橙色颜料；基于二酮-吡咯并-吡咯的有机天然物的橙色颜料；基于偶氮染料的锰盐的红色颜料；基于β-氧萘甲酸的锰盐的红色颜料；红色有机喹吖啶酮颜料；红色有机蒽醌颜料。
颜料纳米颗粒存在于能聚合的组合物中的量典型地为0.01-1000ppm，通常为0.05-50ppm。
另外的材料可加入本发明的能聚合的组合物，例如UV光吸收剂，位阻胺光稳定剂等，以改进由能聚合的组合物形成的聚合物的光学性质。
在本发明的特定实施方式中，能聚合的组合物包含：
(a)能聚合的组分，其包含：
(i)二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)；和
(ii)自由基引发剂，典型地为过氧化物引发剂；和
(b)颜料组分，其包含：
(i)离子或得自聚己内酯的两性分散剂材料；和
(ii)颜料纳米颗粒，其包含均匀地分散在分散剂材料(i)中的群青，其中所述纳米颗粒的粒度为至多500纳米。
在一些实施方式中例如加成聚合，用于固化本发明的能聚合组合物的热固化循环包括将能聚合的组合物在2小时-48小时的时间内从室温加热至至多50℃-150℃，或在12-24小时的时间内从55℃至90℃或100℃，或在12-24小时的时间内从65℃-至115℃或125℃。对于其它能聚合的物类，典型的固化条件可范围在50°F-475°F(10℃-246℃)进行1-30分钟，例如265°-350°F(129°-175℃)进行20-30分钟。
本发明组合物的聚合形成了聚合物，其可以制成成型的制品的形式，例如通过辊压以形成片材或通过模制。由本发明的能聚合物组合物的聚合获得的聚合物是实心的，并且在一些实施方式中是透明的。
上述能聚合的组合物，与由不含所述颜料组分能聚合组合物的制备光学制品相比，可用于制备具有高折射率、期望的颜色性质、可接受的雾度和或在紫外线存在的情况下提高的颜色稳定性的光学制品。
由本发明的能聚合的组合物制备的聚合物可以用于形成实心制品，例如光学元件或器件。如本文中使用的，术语“光学”是指与光和/或视觉相关或有联系的。例如，光学元件或器件可以包括眼科元件和器件，片材产品，例如显示元件和器件，窗体，镜子，和/或有源和无源液晶晶元元件和器件。如本文中使用的，术语“眼科”是指与眼和视觉相关或有联系的。眼科元件的非限制性实例包括矫正和非矫正透镜，包括单视觉或多视觉透镜，其可分段式或非分段式多视觉透镜(例如，但不限于，双焦点透镜，三焦点透镜和渐变透镜)，以及用于矫正、保护或改善其它(装饰或以其它方式)视觉的透镜，包括且不限于，接触透镜，眼内透镜，放大透镜，和保护性透镜或护目镜。如本文中使用的，术语“显示”是指可目视的或可机器读取的文字、数字、符号、设计图案或绘画的信息代表。显示元件和器件的非限制性实例包括屏幕，监视器，和安全元件，例如安全标记。如本文中使用的，术语“窗体”是指配置成允许辐射透射穿过的孔体。窗体的非限制性实例包括汽车和飞机透明体，滤光片，光栅，和光学开关。如本文中使用的，术语“镜子”是指镜面发射大部分入射光的表面。
在制造光学制品时，可将能聚合组合物引入一定温度下的期望形状的模具中一段时间以形成聚合物。在将能聚合组合物的组分混合以形成反应混合物后，将其引入、通常通过注射引入到模具中。反应混合物在其被引入模具时的温度通常为至多130℃，经常为至多120℃。将反应混合物保持在模具中一定温度下以及足以基本上固化反应混合物的时间并形成经模制的光学制品。模具可具有对于上述最终产品来说任何期望的形状。其典型地为透镜模具；通常为用于眼科透镜的模具。然后可将模制的制品从模具取出。由本发明的方法制备的光学制品具有高产率，高透明度，非常低的雾度，流水纹少且夹杂物少。而且，由本发明的方法制备的光学制品具有最小的随时间流逝的黄化，低于由不含本发明的颜料组分的能聚合组合物制备的光学制品的黄化。
本文披露的各种实施方式将在以下非限制性实施例中说明。
实施例
部分1：制备颜料分散体
实施例1、2和3描述了制备颜料分散体，该颜料分散体具有适当的小平均颜料粒度，用于具有可接受的透射率和光散射的光学产品。
将市售颜料研磨并以两步法分散于下表1中所述的研磨基料配方中。首先用桶状研磨机进行预分散，然后用Engineered Mills，Inc.的EMI Mini Mill进行最终分散。最终分散采用0.2-0.3mm YTZ介质，将分散体研磨表1下部所示的停留时间。经研磨的分散体的性质在表2中给出。
表1：颜料分散体组合物
1一种分散剂，可购自Lubrizol,Ltd.
2可购自Brenntag Speciaties,Inc.
3一种苝颜料，可购自Sun Chemical.
4一种钨蓝氧化物，可购自Global Tungsten and Powders Corp.
表2：颜料分散体 性质
实施例1 实施例2 实施例3
用于颜色测量的稀释5(溶剂：颜料) 36/1 241/1 400/1
最大吸收波长(nm) 520 700 490
％透光率 65.4 24.6 20.5
平均粒度(nm)6 150 52 223
5对于颜色分析，将最终分散体用溶剂稀释以在最大吸收波长和0.5mm的路径长度下实现所述的透光率。
6粒度采用Malvern Instruments Mastersizer 2000TM测量。
部分2；制备着色的能聚合的组合物
实施例4、5和6展示了根据本发明采用自由基引发剂制备染色的光学透明聚合物。
实施例4、5和6的着色的能聚合组合物通过将下表3中所述的组分在一起搅拌来制备。然后将各混合物倒入模具，该模具包含由6mm直径有机硅橡胶O形圈的长度间隔并用粘合剂架子固定的两个玻璃板。将填充的模具置于可编程强制空气对流烘箱中并根据下表4中列出的循环进行固化。将固化的聚合物从模具取出并使其冷却至室温，然后测量透射过聚合物的颜色性质，记录于下表5中。所有性质都采用HunterLab UltraSan PRO分光光度计根据ASTM E313-10°/D65和制造商说明来测量。片材样品的通道长度等于样品厚度。
表3；着色的能聚合的组合物
1过氧化基二碳酸酯的混合物，可购自AkzoNobel PolymerChemicals.
2一种光学单体，可购自PPG Industries，Inc.
3一种有机过氧化物，可购自AkzoNobel Polymer Chemicals.
4共混物，为25重量％苯乙烯和75重量％含硫甲基丙烯酸酯官能单体，如美国专利申请公布No.US2013/0082220A1的实施例1中所述。
表4：能聚合的组合物的固化循环
表5：着色的聚合物性质
实施例4 实施例5 实施例6
厚度(mm) 5.5 5.5 3.5
％Tv 90.7 89.47 85.4
％雾度 0.9 0.2 0.3
黄度指数 -0.32 -1.31 2.7
L* 96.3 95.77 94.1
a* -0.06 -0.42 1.5
b* -0.13 -0.50 0.8
已对本发明就其特定实施方式进行了说明。不意图将这些细节视为对本发明的范围的限制，本发明的范围包括在所附权利要求中。

Claims (19)

1.能聚合的组合物，包含：
(a)能聚合的组分；和
(b)颜料组分，其包含：
(i)离子或两性分散剂材料；和
(ii)均匀地分散在分散剂材料(i)中的颜料纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的平均粒径为至多500纳米。
2.权利要求1所述的能聚合的组合物，其中能聚合的组分(a)包含树脂质组分，该树脂质组分包含选自以下的任何材料的单体、低聚物、和/或预聚物中的至少一种：烯丙基二甘醇碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚碳酸酯前体，聚氨酯前体，聚脲氨酯前体，聚硫氨酯前体，聚酰胺前体，苯乙烯，和它们的混合物。
3.权利要求2所述的能聚合的组合物，其中能聚合的组分(a)包含烯丙基二甘醇碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
4.权利要求3所述的能聚合的组合物，其中能聚合的组分(a)进一步包含自由基引发剂。
5.权利要求4所述的能聚合的组合物，其中所述自由基引发剂包括过氧化物引发剂。
6.权利要求1所述的能聚合的组合物，进一步包含紫外光吸收剂和/或位阻胺光稳定剂。
7.权利要求1所述的能聚合的组合物，其中所述离子或两性分散剂材料得自丙烯酸类聚合物和/或聚己内酯。
8.权利要求1所述的能聚合的组合物，其中颜料纳米颗粒(ii)的平均粒径为至多200纳米。
9.权利要求1所述的能聚合的组合物，其中至少90％的颜料纳米颗粒(ii)的平均粒径为至多300纳米。
10.权利要求1所述的能聚合的组合物，其中颜料纳米颗粒(ii)在所述能聚合的组合物中以0.01-1000份每百万份的量存在。
11.权利要求1所述的能聚合的组合物，其中颜料纳米颗粒(ii)在所述能聚合的组合物中以0.05-50份每百万份的量存在。
12.权利要求1所述的能聚合的组合物，其中颜料组分(b)包含有机颜料纳米颗粒。
13.权利要求1所述的能聚合的组合物，其中颜料组分(b)包含无机颜料纳米颗粒。
14.权利要求13所述的能聚合的组合物，其中所述无机颜料纳米颗粒包括(i)含金属的无机颜料，其选自群青，群青紫，还原氧化钨，铝酸钴，磷酸钴，和焦磷酸锰铵；和/或(ii)无金属无机颜料。
15.权利要求13所述的能聚合的组合物，其中所述无机颜料纳米颗粒包括群青，群青紫，普鲁士蓝，钴蓝和/或还原氧化钨。
16.权利要求12所述的能聚合的组合物，其中所述有机颜料纳米颗粒包括阴丹酮，喹吖啶酮，酞菁蓝，铜酞菁蓝，和/或苝蒽醌。
17.光学制品，其包含由权利要求1所述的能聚合的组合物制备的聚合物。
18.权利要求17所述的光学制品，其中所述光学制品为透镜，片材产品，耐刮擦透镜，或耐刮擦片材。
19.能聚合的组合物,包含：
(a)能聚合的组分，包含：
(i)二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)；和
(ii)自由基引发剂；和
(b)颜料组分，包含：
(i)得自聚己内酯的离子或两性分散剂材料；和
(ii)颜料纳米颗粒，其包含均匀地分散在分散剂材料(i)中的群青，其中所述纳米颗粒的平均粒径为至多500纳米。
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