CN1708520A - 可聚合的多元醇(烯丙基碳酸酯)组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了可聚合的组合物，该组合物包括：主要量的多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体，和次要量的由以下通式表示的自由基可聚合的第二种单体，其中R2是没有脲烷键的多价连接基团，例如，R2可以是多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯的残基；R3是具有单个羟基和至少一个烯丙基的物质的残基，R3没有脲烷键，例如，R3可以是聚(亚烷基二醇)烯丙基醚如聚(1，2－丙二醇)烯丙基醚的残基；和j是2至4的数。第二单体也可以以一定的量存在于组合物中，该量至少足以使得从组合物获得的聚合产物例如正眼科透镜基本上没有着色缺陷，例如，蕨类植物形和/或月亮形。

Description

可聚合的多元醇(烯丙基碳酸酯)组合物
本发明的叙述
本申请是1999年12月13日申请的具有序列号09/459,796的美国专利申请的部分继续(CIP)并在美国专利商标局待审。
本发明涉及可聚合的组合物。更具体地说，本发明涉及包括多元醇(烯丙基碳酸酯)单体和具有至少两个烯丙基或取代烯丙基的脲烷的可聚合的组合物。本发明还涉及从该可聚合的组合物获得的聚合产物，例如，透镜。
以多元醇(烯丙基碳酸酯)，尤其二甘醇双(烯丙基碳酸酯)为基础的可聚合的有机组合物，和从它获得的聚合产物是现有技术领域中众所周知的。以二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的均聚物为基础的可聚合的有机组合物的聚合产物具有优异的透明度，良好的柔性和耐磨性。可能使用此类聚合产物的应用的例子包括，眼用透镜，墨镜，以及汽车和飞行器透明制件。在一些情况下，从此类组合物制备的聚合产物利用染料的表面浸渍作用的着色可能导致表面的不均匀的着色(tinting)。此类不均匀的着色称为着色失败。
当着色失败发生时，它常常表现为在聚合产物的被着色的表面上肉眼可看得见的缺陷，一般被称为“蕨类形(ferns)”或“月亮形(moons)”。对于着色的眼科透镜，如具有正屈光度的着色的眼科透镜(即，正透镜)和非校正镜片(例如，墨镜)，此类着色失败常常导致着色透镜的拒收和废弃。着色失败的解决方法是为了避免从具有着色缺陷的透镜的废弃所带来的经济损失。
美国专利No.4,994,208，5,084,529，5,110,881，5,221,721，5,236,978和5,246,630描述了可聚合的组合物，它由多元醇(烯丙基碳酸酯)单体和至少10wt％的脂族多聚氨酯组成，该聚氨酯的端部含有烯丙基官能团。美国专利No.5,200,483描述含有多元醇(烯丙基碳酸酯)单体和脂族聚氨酯的混合物的有机树脂组合物，该聚氨酯的端部含有烯丙基或烯丙酰官能团。
现已发现，从本发明的可聚合的组合物制备的固化的聚合产物基本上没有着色缺陷，例如在本技术领域中称作蕨类形或月亮形的着色缺陷。根据本发明，提供可聚合的组合物，它包括：
(a)主要量的由以下通式I表示的自由基可聚合的第一种单体，
I    R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是具有至少两个羟基的多元醇的多价残基，R1是烯丙基或取代烯丙基，和i是2到4的整数；和
(b)次要量的由下面通式II表示的自由基可聚合的第二种单体，
II    R2-[-NH-CO-O-R3]j
其中R2是不含脲烷键的多价连接基；R3是具有单个羟基和至少一个烯丙基的物质的残基，R3不含脲烷键、丙烯酰基和甲基丙烯酰基；和j是2到4的数，例如，2，3或4。
在本发明的实施方案中，第二种单体(b)以至少足以使得该组合物的聚合产物基本上没有着色缺陷的量存在于该组合物中。
表征本发明的特征尤其在权利要求中指出，它是本公开物的附件并构成其一部分。本发明的这些和其它特征，由它的使用所获得的操作优点和特定的目的将从下面的详细说明和示意附图更完全地理解。
除了在操作实施例中之外，或另外指明，在本说明书和权利要求中使用的表达成分的量和反应条件等的全部数值在所有情况下可以理解为被术语“大约”修饰。
附图简述
图1是具有着色缺陷的着色透镜的负像的表达。
本发明的详细说明
在本发明的实施方案中，对于通式II所述的第二种单体以至少足以使得从该组合物制备的聚合产物基本上没有着色缺陷的量存在于该可聚合的组合物中。这里和在权利要求中使用的术语“着色缺陷”和类似术语一般是指在被着色的聚合产物(如着色透镜)的表面上肉眼看得见的染料不均匀分布。更具体地说，着色缺陷常常肉眼观察为浅着色的或未着色的表面图案，有时候呈现蕨类植物或月亮形式。
蕨类植物形式的着色缺陷能够进一步参考图1来描述。图1的着色聚合产物4是从二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体制备的并在其上具有着色缺陷15的着色正透镜11。为了说明，图1的着色缺陷15作为负像来显示。这里使用的“正透镜”是指具有正(+)屈光度的透镜，即具有正焦距或真实焦点的透镜。在图1中所示的透镜中显示的着色缺陷是在具有正五(+5)屈光度的透镜中观察到的。
月亮形式(在图1中没有示出)的着色缺陷典型地表现为在被着色透镜的表面上不同着色强度的一系列同心圆。在一些情况下，着色透镜显示出月亮形和蕨类形着色缺陷的同时存在。
从多元醇(烯丙基碳酸酯)单体制备的聚合产物的着色缺陷的出现是大统计事件。因此，为了确定可聚合的组合物是否可以用于制备“基本上没有着色缺陷”的聚合产物，则应该制备出一个以上的聚合产物，例如多个透镜。任选地，也可在类似条件下，例如使用同样的固化周期，从已知会导致着色缺陷的组合物制备一组对比聚合产物。所必须制备的特定数目的聚合产物常常用试算的方法来确定的。对于眼科透镜而言，制备典型地在10和100之间的数目的透镜，来确定它们是否基本上没有着色缺陷。这一确定在这里的实施例中进一步详细描述。典型地，从根据本发明的可聚合的组合物制备的一组聚合产物(例如，100个眼科正透镜)，如果10％或10％以下、优选5％或5％以下、和更优选0％的着色聚合产物具有着色缺陷(如蕨类)的话，则认为基本上没有着色缺陷。
第二种单体(b)以次要量(例如0.1wt％-49wt％，基于组合物的总重量)存在于本发明的该可聚合的组合物中。典型地，第二种单体(b)以至少0.1wt％，优选至少0.2wt％，和更优选至少0.3wt％量存在于本发明的组合物中，基于组合物的总重量。第二种单体(b)也典型地以低于10wt％，优选低于5wt％和更优选低于3wt％的量存在于本发明的组合物中，基于组合物的总重量。第二种单体(b)在本发明组合物中的存在量可以在这些值的任何结合之间，包括所列举的值，例如0.1wt％到10wt％或0.3wt％到3wt％，基于组合物的总重量。
对于通式II，第二种单体(b)与具有末端烯丙基官能团的聚氨酯不同，后者按照例如在美国专利No.4,994,208，5,084,529，5,110,881，5,221,721，5,236,978和5,246,630中所述。在通式II中，R2和R3各自不含脲烷键，更具体地说，R2和R3各自不含内部脲烷键。在这里和权利要求中使用的术语“脲烷键”是指下面的结构键，-N(H)-C(O)-O-。对于当R2是多异氰酸酯的残基时的情况，第二种单体(b)可以被描述为用单羟基官能化物质(R3是它的残基)封闭的多异氰酸酯。
取决于制备第二种单体(b)的方法，R2可以是例如多异氰酸酯即具有至少两个异氰酸酯基的物质，或多胺即具有最少两个伯胺基的物质的残基。当通过用单羟基官能化的物质(R3是其残基)封闭多异氰酸酯来制备第二种单体时，R2是多异氰酸酯的残基。也可通过首先让单羟基官能化物质(R3是其残基)与光气反应形成相应的氯甲酸酯，然后与多胺反应来制备第二种单体，在这种情况下，R2是多胺的残基。
在本发明的实施方案中，R2是具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯的残基，且该多异氰酸酯可选自芳族多异氰酸酯，脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯和它们的混合物。在这里和权利要求中使用的术语“多异氰酸酯”是指包括多异氰酸酯的二聚物和三聚物，例如，含有核心异氰脲酸酯环的二异氰酸酯三聚物。
芳族多异氰酸酯(其中R2可以是其残基)的种类包括，例如，其中异氰酸酯基不直接键接于芳族环的芳族多异氰酸酯，例如α，α′-二甲苯二异氰酸酯；和其中异氰酸酯基直接键接于芳族环的芳族多异氰酸酯，例如苯二异氰酸酯。
具有直接连接于芳族环上的异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯的例子(R2可以是其残基)能够包括但不限于亚苯基二异氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯，三甲基苯三异氰酸酯，苯三异氰酸酯，萘二异氰酸酯，甲基萘二异氰酸酯，联苯二异氰酸酯，邻甲苯胺二异氰酸酯，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷，双(异氰酸根合苯基)乙烯，3，3’-二甲氧基-联苯基-4，4’-二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，聚合4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，萘三异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4，4’-三异氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷-3，5，2’，4’，6’-五异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，双(异氰酸根合苯基醚)乙二醇，双(异氰酸根合苯基醚)-1，3-丙二醇，二苯甲酮二异氰酸酯，咔唑二异氰酸酯，乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯。其中异氰酸酯基不直接键接于芳族环的芳族多异氰酸酯(R2可以是其残基)的例子包括，但不局限于，双(异氰酸根合乙基)苯，α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯，1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯，双(异氰酸根合丁基)苯，双(异氰酸根合甲基)萘，双(异氰酸根合甲基)二苯醚，双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯，均三甲苯三异氰酸酯和2，5-二(异氰酸根合甲基)呋喃。
脂族多异氰酸酯(其中R2可以是其残基)可以选自，例如，亚乙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，九亚甲基二异氰酸酯，2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，6，11-十一烷三异氰酸酯，1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯，1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷，2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷，双(异氰酸根合乙基)-碳酸酯，双(异氰酸根合乙基)醚，2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯，赖氨酸二异氰酸酯甲酯和赖氨酸三异氰酸酯甲酯。
在本发明的实施方案中，通式II的R2是脂环族多异氰酸酯的残基。脂环族多异氰酸酯(其中R2可以是其残基)的例子包括，但不局限于，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。在本发明的优选实施方案中，R2是脂环族二异氰酸酯的残基，该二异氰酸酯选自例如，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，和它们的混合物。当R2是二异氰酸酯如脂环族二异氰酸酯的残基时，通式II的j是2。
多胺(其中R2可以是其残基)的种类包括各自具有至少两个伯胺的芳族多胺、脂族多胺、脂环族多胺和它们的混合物。正如现有技术领域中的那些技术人员所已知的，多异氰酸酯典型地是从具有两个或多个伯胺基团的相应多胺前体制备的。因此，在这些列举的种类当中的多胺的特定例子包括，但不局限于，与前面列举的那些多异氰酸酯对应的多胺前体。
进一步参考通式II，R3是具有单个羟基和一个或多个烯丙基的物质的残基。单羟基官能化物质(R3是其残基)不含丙烯酰基和甲基丙烯酰基。该烯丙基可以是未被取代的烯丙基或取代的烯丙基，由下面的通式III表示，
III    H2C＝C(R4)-CH2-
其中R4是氢，卤素或C1-C4烷基。
更典型地，R4是氢和因此通式III表示未被取代的烯丙基，H2C＝CH-CH2-。更具体地说，具有单个羟基的物质(R3是其残基)的烯丙基可以是烯丙基醚、烯丙基碳酸酯或烯丙基酯基团。其中R3是其残基的物质典型地具有至少一个烯丙基醚基团。
R3是其残基的单羟基官能化物质可以选自各自具有至少一个烯丙基的芳族醇、脂族醇、脂环族醇、聚(亚烷基二醇)和它们的结合物。具有至少一个烯丙基的芳族醇的例子包括，但不局限于，烯丙氧基酚，例如，4-烯丙氧基苯酚，烯丙氧基苄基醇，例如，4-烯丙氧基苄基醇，和4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚。具有至少一个烯丙基的脂环族醇(R3可以是其残基)包括，例如，烯丙氧基甲基环己基甲醇，例如，4-烯丙氧基甲基环己基甲醇。
具有至少一个烯丙基的脂族醇(R3可以是其残基)的例子包括，但不局限于，烯丙醇，取代的烯丙醇，例如，甲基烯丙醇，亚烷基二醇(例如C2-C4亚烷基二醇)的烯丙基醚，如，乙二醇烯丙基醚和1，2-或1，3-丙二醇烯丙基醚。其中R3可以是其残基的脂族醇的优选种类是脂族多元醇的聚(烯丙基醚)，例如，三羟甲基丙烷二(烯丙基醚)，三羟甲基乙烷二(烯丙基醚)，季戊四醇三(烯丙基醚)，和双-三羟甲基丙烷三(烯丙基醚)。
其中R3可以是其残基的聚(亚烷基二醇)包括，例如，具有单个烯丙基醚基团和单个羟基的均聚物型、嵌段共聚物型，例如二嵌段和三嵌段共聚物型，和无规共聚物型的聚(亚烷基二醇)，如聚(C2-C4亚烷基二醇)。其中R3可以是其残基的聚(亚烷基二醇)烯丙基醚的例子包括，例如，聚(乙二醇)烯丙基醚，聚(1，2-丙二醇)烯丙基醚，聚(1，2-丁二醇)烯丙基醚，聚(乙二醇)-b-聚(1，2-丙二醇)烯丙基醚，聚(1，2-丙二醇)-b-聚(乙二醇)烯丙基醚，聚(1，2-丁二醇)-b-聚(乙二醇)烯丙基醚，聚(乙二醇)-b-聚(1，2-丁二醇)烯丙基醚和聚(乙二醇)-b-聚(1，2-丙二醇)-b-聚(1，2-丁二醇)烯丙基醚。
其中R3可以是其残基的聚(亚烷基二醇)烯丙基醚可以是具有至少两个亚烷基醚单元的残基。例如，二甘醇烯丙基醚具有两个(2)亚乙基醚单元，即，H2C＝CHCH2O-(-CH2CH2-O-)2-H。典型地，该聚(亚烷基二醇)烯丙基醚具有低于100个的亚烷基醚单元，例如，低于50个，低于20个或低于15个亚烷基醚单元。该聚(亚烷基二醇)烯丙基醚可具有数量在这些值的任何结合之间的亚烷基醚单元，包括所列举的值，例如2到100，2到50，2到20或2到15个亚烷基醚单元。
在本发明的实施方案中，其中R3是其残基的物质选自C2-C4亚烷基二醇烯丙基醚，聚(C2-C4亚烷基二醇)烯丙基醚，三羟甲基丙烷二(烯丙基醚)，三羟甲基乙烷二(烯丙基醚)，季戊四醇三(烯丙基醚)，双-三羟甲基丙烷三(烯丙基醚)和它们的混合物。在本发明的优选实施方案中，其中R3是其残基的物质选自聚(乙二醇)烯丙基醚，聚(1，2-丙二醇)烯丙基醚和它们的混合物。
本发明的可聚合的有机组合物还包括以上对于通式I所述的自由基可聚合的第一种单体，它可以进一步描述为多元醇(烯丙基碳酸酯)单体。可在前述可聚合的有机组合物中使用的多元醇(烯丙基碳酸酯)单体是烯丙基碳酸酯，例如线性或支化脂族多元醇的烯丙基碳酸酯，例如，脂族二醇双(烯丙基碳酸酯)化合物，和脂环族多元醇的烯丙基碳酸酯。本发明的范围还包括芳族多元醇的烯丙基碳酸酯，例如，4，4′-异丙叉基二苯酚双(烯丙基碳酸酯)。这些单体可以进一步描述为多元醇(例如二醇)的不饱和聚碳酸酯。多元醇(烯丙基碳酸酯)单体可由现有技术领域中已知的操作程序制备，例如按照美国专利2,370,567和2,403,113中所述。
关于通式I，R1是烯丙基，它可参考通式III进行描述。通式I的烯丙基R1可以在2-位上被卤素(尤其是氯或溴)或含有1或4个，例如1-2个碳原子的烷基所取代地且这种情况下R1是被取代的烯丙基。更一般地且参考通式III，R4是氢和因此通式I的R1是未被取代的烯丙基，H2C＝CH-CH2-。
参见通式I，R是多元醇的多价残基，它例如是含有2、3或4个羟基的脂族或脂环族多元醇。典型地，该多元醇含有2个羟基，即，二醇。当该多元醇是脂族多元醇时，它可以是线性或支化的和含有2到10个碳原子。一般，该脂族多元醇是具有2-4个碳原子的亚烷基二醇，例如，乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，四亚甲基二醇，或聚(C2-C4亚烷基二醇)，例如，二甘醇，三甘醇，等等。
可在本发明中使用的多元醇(烯丙基碳酸酯)单体的特定例子包括，但不局限于，乙二醇双(2-氯烯丙基碳酸酯)，乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，二甘醇双(2-甲基烯丙基碳酸酯)，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，三甘醇双(烯丙基碳酸酯)，丙二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)，1，3-丙二醇双(烯丙基碳酸酯)，1，3-丁二醇双(烯丙基碳酸酯)，1，4-丁二醇双(2-溴烯丙基碳酸酯)，二丙二醇醚双(烯丙基碳酸酯)，三亚甲基二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)，五亚甲基二醇双(烯丙基碳酸酯)，1，4-环己二醇双(烯丙基碳酸酯)和4，4′-异丙叉基双环己醇双(烯丙基碳酸酯)。
在本发明的组合物中的优选的多元醇(烯丙基碳酸酯)单体是二甘醇双(烯丙基碳酸酯)。二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体的市场上可买到的例子包括CR-39单体和HIGH ADC CR-39单体，ChemicalAbstracts(CAS)No.142-22-3，可以从PPG Industries，Inc购得。
可在本发明的可聚合的有机组合物中使用的多元醇(烯丙基碳酸酯)单体的详细说明见于美国专利No.4,637,698，从第3栏，第33行到第5栏，第61行。它的公开内容被引入供参考，并在如上加以总结。
在关于由通式I表示的自由基可聚合的单体的叙述中使用的术语“多元醇(烯丙基碳酸酯)单体”和类似名称例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，意指和包括该名称的单体或它的预聚物和其中所含的任何相关的单体或低聚物物质。
多元醇(烯丙基碳酸酯)单体以主要量，例如51wt％-99.9wt％的量存在于本发明的可聚合的组合物中，基于可聚合的组合物的总重量。典型地，多元醇(烯丙基碳酸酯)单体以至少90wt％，优选至少95wt％，和更优选至少97wt％的量存在于本发明的可聚合的组合物中，基于可聚合的组合物的总重量。同时，该多元醇(烯丙基碳酸酯)单体典型地以不大于99.9wt％，优选不大于99.8wt％，和更优选不大于99.7wt％的量存在于该组合物中，基于可聚合的组合物的总重量。多元醇(烯丙基碳酸酯)单体能够以一种在这些值的任何结合(包括所列举的值)之间的量存在于本发明的组合物中。
本发明的可聚合的组合物的聚合反应可通过向组合物中添加引发量的能够产生自由基的物质，如有机过氧化合物，即引发剂来实现。聚合该多元醇(烯丙基碳酸酯)组合物的方法是所属技术领域中的技术人员所熟知的，而且这些众所周知的技术中的任何一种都可用于聚合前述的可聚合的组合物。
可用作引发剂的有机过氧化合物的合适例子包括：过氧基单碳酸酯，如叔丁基过氧基异丙基碳酸酯；过氧化二碳酸酯，如二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，二(仲丁基)过氧化二碳酸酯和二异丙基过氧化二碳酸酯；二酰基过氧化物，如过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化异丁酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化丙酰，过氧化乙酰，过氧化苯甲酰，过氧化对-氯苯甲酰基；过氧化酯如叔丁基过氧基新戊酸酯，叔丁基过氧基辛酸酯，和叔丁基过氧异丁酸酯；甲乙酮过氧化物，乙酰基环己烷磺酰基过氧化物，和偶氮二异丁腈。优选的引发剂是不使所形成的聚合产物变色的那些。优选的引发剂是过氧化二碳酸二异丙酯。
用于引发和聚合本发明的可聚合的组合物的引发剂的量可以有变化并且取决于具体所用的引发剂。仅仅需要为了引发和维持聚合反应所需要的量，即引发量。对于优选的过氧化合物而言，使用过氧化二碳酸二异丙酯，典型地在2.0和5.0份引发剂/100份可聚合的有机组合物(phm)之间。更通常，在2.5和4.0phm之间的量用于引发聚合反应。引发剂的量和因此固化周期应该足以生产出具有至少1，优选至少4(例如从4到35)的15秒巴氏(Barcol)硬度的聚合产物。典型地，该固化周期包括在引发剂存在下将可聚合的有机组合物经过15小时-30小时的一段时间从室温加热至85℃。
可将各种普通的添加剂引入到本发明的可聚合的组合物中。此类普通的添加剂可包括光稳定剂，热稳定剂，紫外线吸收剂，脱模剂，颜料和不可自由基聚合的增韧剂，例如烷氧基化苯酚苯甲酸酯和聚(亚烷基二醇)二苯甲酸酯。普通添加剂典型地以总计低于10wt％，更典型低于5wt％和一般低于3wt％的量存在于本发明的组合物中，基于可聚合的组合物的总重量。
从本发明的可聚合的有机组合物的聚合反应获得的聚合产物将是固体的、透明的和基本上没有着色缺陷。可从本发明的可聚合的组合物制备的固体制品包括，但不局限于，光学透镜，如平(plano)和眼科透镜，太阳透镜或墨镜，窗，汽车的透明部件，例如，挡风玻璃，侧窗和后窗，和飞行器透明部件，等等。
在非限制性的实施方案中，从本发明的可聚合的有机组合物的聚合获得的聚合产物能够用于制备光致变色的制品，如透镜。在本实施方案中，聚合产物应该对于可活化在基质中引入的光致变色物质的那一部分电磁波谱，即产生着色或开放形式的光致变色物质的紫外(UV)光的波长，和对于包括处于其UV活化形式即开放形式的光致变色物质的最大吸收波长的的那一部分可见光谱是透明的。  为本发明的聚合产物所使用的光致变色物质的非限制性例子能够包括但不限于可以引入(例如溶解、分散或扩散)到聚合产物中的有机光致变色化合物或含有该化合物的物质。
在非限制性的实施方案，用于本发明的合适有机光致变色的物质能够具有大于590纳米的可见光范围内或在大于590-700纳米之间的活性吸收最大值。这些物质当在合适的溶剂或基质中暴露于紫外光时，能够显示出蓝色，蓝绿色，或蓝紫色。此类物质的非限制性例子能够包括但不限于螺(二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪。这些和其它此类光致变色的物质的其它非限制性例子已描述在公开文献中。参见，例如，美国专利：3,562,172；3,578,602；4,215,010；4,342,668；5,405,958；4,637,698；4,931,219；4,816,584；4,880,667；4,818,096。
在另一个非限制性的实施方案中，用于本发明的合适有机光致变色的物质能够包括在400和低于500纳米之间的可见范围内的至少一个最大吸收峰。在另一非限制性的实施方案中，该有机光致变色的物质能够包括两个最大吸收峰。这些物质当在合适的溶剂或基质中暴露于紫外光时能够显示出黄色-橙黄色。非限制性例子能够包括色烯，比如但不限于苯并吡喃和萘并吡喃。此类色烯的其它非限制性例子已描述在公开文献中，参见例如US专利3,567,605；4,826,977；5,066,818；4,826,977；5,066,818；5,466,398；5,384,077；5,238,931；和5,274,132。
在另一个非限制性的实施方案中，用于本发明的合适有机光致变色的物质能够包括在400-500纳米之间的可见光范围内具有最大吸收峰和在500-700纳米之间的可见光范围内具有另一个最大吸收峰的那些。这些物质当在合适的溶剂或基质中暴露于紫外光时能够显示出从黄色/棕色到紫色/灰色的颜色。这些物质的非限制性例子能够包括具有在吡喃环的2-位上具有取代基以及取代或未取代的杂环如但不限于稠合到苯并吡喃的苯部分上的苯并噻吩或苯并呋喃环的某些苯并吡喃化合物。此类物质的非限制性例子公开在US专利No.5,429,774中。
在非限制性实施方案中，用于本发明的光致变色性物质能够包括光致变色的有机金属双硫腙盐，比如但不限于(芳基偶氮)-硫代甲酸芳基酰肼酸盐(thioformic arylhydrazidates)，比如但不限于汞双硫腙盐类，它们例如描述在美国专利3,361,706中，以及俘精酸酐和俘精酰亚胺，如但不限于描述在US专利4,931,220的第20栏第5行到第21栏第38行中的3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺。
在非限制性实施方案中，用于本发明的光致变色性物质能够包括至少一种萘并吡喃。在另一非限制性实施方案中，该光致变色性物质能够包括至少两种萘并吡喃的混合物。
上述专利的有关光致变色性物质的特定公开内容全部地被引入这里供参考。本发明的光致变色的制品能够包括光致变色性物质或光致变色性物质的混合物，这能够被本领域中的技术人员所了解。在非限制性实施方案中，光致变色性物质的混合物能够用于实现活性颜色，如接近中性灰色或棕色。
在这里描述的光致变色性物质的每一种能够以一定量和以一定比率使用(即当使用混合物时)，使得应用和引入了光致变色性物质的聚合产物显示所需的颜色。在非限制性实施方案中，光致变色性物质能够施涂在聚合产物上或引入到聚合产物中，当用未过滤的太阳光活化时产生基本上中性色如灰色或棕色的色调。所使用的上述光致变色性物质的相对量能够变化并取决于此类化合物的活化物质(activated species)的颜色的相对强度，和所需的最终颜色。
在这里描述的光致变色化合物或物质能够通过现有技术中描述各种方法被应用于或引入到聚合产物中。在非限制性实施方案中，该光致变色性物质能够溶解或分散在聚合产物中，如通过将聚合产物浸入到光致变色性物质的热溶液中或通过热转移而使光致变色性物质吸入到聚合产物中。在另一个实施方案中，光致变色性物质能够是在聚合产物的相邻层之间的隔离层，如聚合物膜的一部分。在另一个替代的实施方案中，光致变色性物质能够作为涂层或作为处于聚合产物的表面上的涂层的一部分来施涂。在这里和权利要求中所使用的术语“吸入”或“吸收”包括光致变色性物质单独渗透到聚合产物中，光致变色性物质的溶剂辅助转移吸收到多孔聚合物中，蒸气相转移，和其它此类转移机理。
在非限制性实施方案中，光致变色性物质吸入到聚合产物中能够包括光致变色性制品用光致变色性物质的涂敷；加热光致变色性制品的表面；和从光致变色性制品的表面上除去残留涂层。
应用于或引入到聚合产物中的光致变色性物质或含有它的组合物的量不是关键的并能够大范围地变化。一般说来，该量应该在活化之后足以产生凭肉眼可辨别的光致变色效应。该用量能够称为光致变色用量。具体的用量能够取决于在辐射时所需颜色强度以及用于引入或应用光致变色性物质的方法。典型地，应用或引入的光致变色性物质越多，颜色强度更大。在非限制性实施方案中，引入或应用到光致变色的光学聚合产物中的光致变色性物质的总量能够是0.15-0.35毫克/平方厘米的(引入或应用了光致变色性物质的)表面。
在非限制性实施方案中，光致变色性物质能够在本发明的可聚合的有机组合物的聚合例如浇铸固化之前被添加。在这一实施方案中，光致变色性物质能够进行选择使得它基本上可以承受与可能存在的引发剂和/或第一和第二组分的异氰酸酯，异硫耐酸酯和胺基之间的潜在不利相互作用。此类不利相互作用能够导致光致变色性物质的减活，例如，通过以开放或封闭形式截获它们。
在非限制性实施方案中，用于本发明的合适光致变色性物质能够包括包封在金属氧化物中的光致变色颜料和有机光致变色性物质，后者描述在US专利4,166,043和4,367,170中。在另一非限制性实施方案中，足够地包封在有机聚合产物的基质内的有机光致变色性物质，如在US专利4,931,220中所述，在固化之前，能够引入到本发明的多组分组合物中。在另一个非限制性实施方案中，光致变色性物质能够在将第一和第二组分混合在一起之前被引入到第二组分中。
本发明在下面的实施例中更具体地说加以描述，这些实施例仅仅为了举例说明而已，因此它们的许多改进和变化对于本领域中的那些技术人员来说是显而易见的。除非另作说明，全部的份和百分数是按重量计。
浇铸组合物实施例
下面总结了属于对比的可聚合的浇铸组合物和根据本发明的组合物。浇铸组合物A是对比组合物，以及浇铸组合物B和C表示根据本发明的组合物。
                       浇铸组合物
成分 浇铸组合物A  浇铸组合物B  浇铸组合物C
CR-390单体(a) 100.0  99.0  99.0
二异丙基过二碳酸酯(b) 2.6  3.0  3.2
第二单体(c) 0  1.0  0
第二单体(d) 0  0  1.0
(a)CR-39二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体，可以从PPG Industries，Inc商购。
(b)在浇铸组合物B和C的每一种中，过氧化二碳酸二异丙酯引发剂的量经过调节使得从这些组合物获得的着色聚合产物具有与从组合物A获得的(在相同的着色条件下)着色聚合产物基本上相同的百分透光率，例如，具有约35透光百分率。透光百分率是通过使用HunterLabModel ColorQuest II色度计，采用CIE Tristimulus XYZ标度，发光体D65和10℃观察器来测定的。
(c)从Sartomer Company，Inc.获得的并具有名称NTX-4434的二烯丙基脲烷单体。
(d)从Sartomer Company，Inc.获得的并具有名称NTX-4439的四烯丙基脲烷单体。
浇铸透镜实施例
浇铸组合物A-C各自在室温下混合并单独地注入到具有+5屈光度和6.5cm的外轮缘直径的圆形透镜的玻璃透镜模具中。一次性填充二十(20)个透镜模具，它们的内容物使用相同的固化周期来聚合。所使用的固化周期包括在电力驱动的空气烘箱中经过18小时的时间将模具从48℃加热到85℃，随后冷却至并保持在60℃，直至透镜脱模为止。
浇铸透镜通过让它们吸收黑色染料来着色。1份BPIMolecularCatalytic Black Dye(可从Brain Power Incorporated商购)和10份去离子水的着色水溶液被加热至94℃-95℃的温度并保持在这一温度下。从浇铸组合物A-C浇铸的透镜全部浸入到加热的染料溶液中达5分钟的一段时间，在此之后它们用去离子水彻底地漂洗。
评价着色的透镜的着色缺陷，其结果概括在表1中。
                             表1着色透镜的评价
浇铸组合物  评价的着色透镜的数量 具有着色缺陷的着色透镜的数量(e) 具有着色缺陷的着色透镜的百分数(f)
A  228 57  25
B  529 30  5.7
C  436 23  5.3
(e)这些透镜利用肉眼目视检查来评价着色缺陷。着色缺陷被观察为具有浅着色的静脉或蕨类状外观，相对于着色透镜的其余部分。
(f)100×(观察到具有着色缺陷的着色透镜的数目/所评价的着色透镜的数目)。例如，对于浇铸组合物A：100×(57/228)＝25百分数(％)。
总结在表1中的结果表明，从根据本发明的可聚合的组合物如组合物B和C浇铸的制品例如透镜比从对比组合物如组合物A浇铸的透镜具有更少的着色缺陷。
光致变色制品实施例
在98.5克的从PPG Industries，Inc.以商品名CR-39单体商购的二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体(中等ADC级)中，通过使用磁力搅拌棒掺混1.5g的四烯丙基脲烷单体(TAU)。TAU是从Sartomer Company，Inc.以名称NTX-4439获得的。混合物被共混约30分钟。向这一掺混物中添加作为自由基引发剂的2.8g过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)。混合物然后被掺混另外10分钟。
通过使用相同的程序制备对照样品，不同的是样品不含有TAU单体。
所获得的混合物被倾倒在两个平面玻璃片之间并通过在电力驱动的空气烘箱中经过18小时的时间将该玻璃片从48℃加热到85℃，随后冷却并保持在60℃下。平片材被切成1.5”×1.5”正方形样品，它们用于光致变色染料吸入。制备光致变色染料并在135℃的温度下吸收4小时的时间。
吸入涂层
下列光致变色混合物用于吸入涂层。在涂层中光致变色物质的总浓度是4wt％。这些物质按照所显示的顺序和方式被添加到装有搅拌器和加热器的容器中。
物质 吸入涂层的wt％
溶剂
四氢糠醇 24.6
二甘醇二甲基醚 28.7
NMP 12.3
DowanolPNB 16.4
硅石
Hi Sil-T-700 1.8
RESIN
羟丙基纤维素 9.818
光致变色染料包装料
Photochromic No.3(6) 0.707
Photochromic No.4(7) 0.353
Photochromic No.5(8) 0.589
Photochromic No.6(9) 1.257
Photochromic No.7(12) 0.079
Photochromic No.8(13) 0.628
Photochromic No.9(14) 0.314
STABILIZER PACKAGE
TINUVIN144 UV稳定剂(10) 1.718
IRGANO3114抗氧化剂 0.736
(6)当用紫外光辐射时显示出蓝色的光致变色萘并[1，2-b]吡喃。
(7)当用紫外光辐射时显示出青绿色的光致变色萘并[1，2-b]吡喃。
(8)当用紫外光辐射时显示出黄色-橙黄色的光致变色萘并[1，2-b]吡喃。
(9)当用紫外光辐射时显示出黄色-橙黄色的光致变色萘并[1，2-b]吡喃。
(10)从Ciba-Geigy Corporation商购的位阻胺紫外光稳定剂。
(12)当用紫外光辐射时显示出黄色-橙黄色的光致变色萘并[1，2-b]吡喃。
(13)当用紫外光辐射时显示出黄色-绿色的光致变色萘并[1，2-b]吡喃。
(14)当用紫外光辐射时显示出紫色的光致变色萘并[1，2-b]吡喃。
通过在样品片的表面上施涂吸入涂料的层来使吸入涂料吸入到样品片中。该膜通过旋涂法施涂。然后干燥所施涂的膜。样品片然后在热风烘箱中于135-140℃加热4小时。在冷却之后，树脂膜通过用水漂洗和用丙酮浸泡的薄纱擦拭而从试验样品上除去。
样品经过滤光分析紫外线吸收，在390纳米处具有可比较的UV吸收的试样在光具座上测试光致变色响应。紫外线吸收值给出了在样品中光致变色化合物的量的指示。该光具座维持在72°F(22℃)的温度。吸收了吸入涂层的样品片被活化15分钟和在15分钟之后测量透光百分率(％Ta)。
在光具座上试验之前，光致变色样品暴露于365纳米紫外光中约20分钟以活化光致变色化合物，然后被放入75℃烘箱中达约20分以漂白(钝化)光致变色化合物。样品然后冷却到室温，暴露于荧光型室内照明光至少3小时，然后在光具座上试验之前被覆盖至少1小时。光具座装有300瓦特氙弧灯，遥控的开闭器(shutter)，Schott 3mm KG-2带通滤波器(它除去短波长辐射)，中性密度滤光片，维持样品温度的石英水池/试样夹持器(需要测试的样品被插入其中)。在光致变色性能试验中用调节到0.67毫瓦每平方厘米(mW/cm2)的功率输出在光具座上进行测量。
通过使用具有UV-A检测器(序列号#22411)或类似设备的GRASEBYOptronics Model S-371便携式光度计(序列号#21536)测量功率输出。将UV-A检测器放置在样品夹持器中和测量光输出。对光输出的调节通过提高或降低灯瓦特数或由增加或移走在光路中的中性密度滤光片来进行。
来自钨丝灯的监测用平行光束在相对于透镜表面的法向的30°角度穿过样品。在穿过样品片后，来自钨丝灯的光被引导穿过附着于检测器上的光适应滤镜。来自检测器的输出信号由辐射计进行处理。试验条件的控制和数据的获取是由Labtech Notebook Pro软件和所推荐的I/O板来操纵的。
结果示于下表2中。
                             表2
样品 IPP(wt％)  TAU(wt％)  吸收时间(hr)  光致变色吸收@390nm  ％Ta(活化)
对照 2.8  0  4  0.1889  62.4
本发明 2.8  1.5  4  1.09  18
这些结果表明，当与对照样品比较时，TAU对光致变色吸收有重要影响。
本发明已经针对具体的实施方案进行了详细描述。不希望这些细节被认为是对本发明范围的限制，但除非它们包括在所附权利要求中和在它们包括在所附权利要求中的程度上。

Claims (39)

1.可聚合的组合物，包含：
(a)主要量由以下通式表示的自由基可聚合的第一种单体，
R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是具有至少两个羟基的多元醇的多价残基，R1是烯丙基，和i是2到4的整数；和
(b)次要量的由以下通式表示的自由基可聚合的第二种单体，
其中R2是不含脲烷键的多价连接基团；R3是具有单个羟基和至少一个烯丙基的物质的残基，R3不含脲烷键；和j是2-4的数。
2.权利要求1的可聚合的组合物，其中第二种单体(b)以一定量存在于组合物中，该量至少足够地使得组合物的聚合产物基本上没有着色缺陷。
3.权利要求2的可聚合的组合物，其中第二种单体(b)以0.1wt％-49wt％的量存在于组合物中，基于可聚合的组合物的总重量。
4.权利要求2的可聚合的组合物，其中第二种单体(b)以0.1wt％-10wt％的量存在于组合物中，基于可聚合的组合物的总重量。
5.权利要求1的可聚合的组合物，其中R2是选自芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和它们的混合物中的多异氰酸酯的残基；和R3是其残基的物质选自芳族醇，脂族醇，脂环族醇，聚(亚烷基二醇)，各自具有至少一个烯丙基，和它们的混合物。
6.权利要求5的可聚合的组合物，其中R2是选自异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，和它们的混合物中的脂环族二异氰酸酯的残基，和j是2。
7.权利要求5的可聚合的组合物，其中R3是其残基的物质选自C2-C4亚烷基二醇烯丙基醚，聚(C2-C4亚烷基二醇)烯丙基醚，三羟甲基丙烷二(烯丙基醚)，三羟甲基乙烷二(烯丙基醚)，季戊四醇三(烯丙基醚)，双三羟甲基丙烷三(烯丙基醚)和它们的混合物。
8.权利要求7的可聚合的组合物，其中R3是其残基的物质选自聚(乙二醇)烯丙基醚，聚(1，2-丙二醇)烯丙基醚和它们的混合物。
9.权利要求1的可聚合的组合物，其中R是聚(C2-C4亚烷基二醇)的残基，和i是2。
10.权利要求9的可聚合的组合物，其中R是二甘醇的残基。
11.可聚合的组合物，包含：
(a)主要量由以下通式表示的自由基可聚合的第一种单体，
R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是聚(C2-C4亚烷基二醇)的二价残基，R1是烯丙基，和i是2；和
(b)次要量的由以下通式表示的自由基可聚合的第二种单体，
 其中R2是不含脲烷键的二价连接基团；R3是具有单个羟基和至少一个烯丙基的物质的残基，R3不含脲烷键；和j是2。
12.权利要求11的可聚合的组合物，其中第二种单体(b)以一定量存在于组合物中，该量至少足够地使得组合物的聚合产物基本上没有着色缺陷。
13.权利要求11的可聚合的组合物，其中R2是选自异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，和它们的混合物中的脂环族二异氰酸酯的残基。
14.权利要求13的可聚合的组合物，其中Rx是其残基的物质选自聚(C2-C4亚烷基二醇)烯丙基醚，三羟甲基丙烷二(烯丙基醚)，三羟甲基乙烷二(烯丙基醚)，和它们的混合物。
15.权利要求14的组合物，其中R是二甘醇的残基，和R3是其残基的物质是聚(1，2-丙二醇)烯丙基醚。
16.权利要求1的聚合产物。
17.权利要求11的聚合产物。
18.权利要求17的聚合产物，其中所述聚合产物是具有正屈光度的透镜。
19.可聚合的组合物，包含：
(a)主要量由以下通式表示的自由基可聚合的第一种单体，
R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是具有至少两个羟基的多元醇的多价残基，R1是烯丙基，和i是2到4的整数；和
(b)以基于可聚合的组合物的总重量的0.1wt％-10wt％的量存在于组合物中使得该组合物的聚合产物基本上没有着色缺陷的自由基可聚合的第二种单体；该自由基可聚合的第二种单体由下面通式表示，
Figure A2003801021360004C1
其中R2是选自异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，和它们的混合物中的脂环族二异氰酸酯的残基；和R3是其残基的物质选自芳族醇，脂族醇，脂环族醇，具有单个羟基的聚(亚烷基二醇)，各自具有至少一个烯丙基，和它们的混合物，R3没有脲烷键；和j是2。
20.权利要求19的可聚合的组合物，其中R3是其残基的物质选自C2-C4亚烷基二醇烯丙基醚，聚(C2-C4亚烷基二醇)烯丙基醚，三羟甲基丙烷二(烯丙基醚)，三羟甲基乙烷二(烯丙基醚)，季戊四醇三(烯丙基醚)，双三羟甲基丙烷三(烯丙基醚)和它们的混合物。
21.权利要求20的可聚合的组合物，其中R3是其残基的物质选自聚(乙二醇)烯丙基醚，聚(1，2-丙二醇)烯丙基醚和它们的混合物。
22.可聚合的组合物，包含：
(a)主要量由以下通式表示的自由基可聚合的第一种单体，
R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是具有至少两个羟基的多元醇的多价残基，R1是烯丙基，和i是2到4的整数；和
(b)以基于可聚合的组合物的总重量的0.1wt％-10wt％的量存在于组合物中使得该组合物的聚合产物基本上没有着色缺陷的自由基可聚合的第二种单体；该自由基可聚合的第二种单体由下面通式表示，
其中R2是选自异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，和它们的混合物中的脂环族二异氰酸酯的残基；和R3是其残基的物质选自C2-C4亚烷基二醇烯丙基醚，聚(C2-C4亚烷基二醇)烯丙基醚，三羟甲基丙烷二(烯丙基醚)，三羟甲基乙烷二(烯丙基醚)，季戊四醇三(烯丙基醚)，双三羟甲基丙烷三(烯丙基醚)和它们的混合物，R3没有脲烷键；和j是2。
23.权利要求22的可聚合的组合物，其中R3是其残基的物质是选自聚(乙二醇)烯丙基醚，聚(1，2-丙二醇)烯丙基醚和它们的混合物。
24.可聚合的组合物，它包含：
(a)主要量由以下通式表示的自由基可聚合的第一种单体，
R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是具有至少两个羟基的多元醇的多价残基，R1是烯丙基，和i是2到4的整数；和
(b)以基于可聚合的组合物的总重量的0.1wt％-10wt％的量存在于组合物中使得该组合物的聚合产物基本上没有着色缺陷的自由基可聚合的第二种单体；该自由基可聚合的第二种单体由下面通式表示，
其中R2是选自异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，和它们的混合物中的脂环族二异氰酸酯的残基；和R3是其残基的物质选自聚(乙二醇)烯丙基醚，聚(1，2-丙二醇)烯丙基醚和它们的混合物，R3没有脲烷键；和j是2。
25.可聚合的组合物，包含：
(a)主要量由以下通式表示的自由基可聚合的第一种单体，
R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是聚(C2-C4亚烷基二醇)的二价残基，R1是烯丙基，和i是2；和
(b)以一定用量存在于组合物中的自由基可聚合的第二种单体，该用量至少足以使得该组合物的聚合产物基本上没有着色缺陷，该自由基可聚合的第二种单体由下面通式表示，
Figure A2003801021360007C1
其中R2是选自异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，和它们的混合物中的脂环族二异氰酸酯的残基；R2没有脲烷键；R3是具有单个羟基和至少一个烯丙基的物质的残基，R3没有脲烷键；和j是2。
26.可聚合的组合物，包含：
(a)主要量由以下通式表示的自由基可聚合的第一种单体，
R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是聚(C2-C4亚烷基二醇)的二价残基，R1是烯丙基，和i是2；和
(b)以一定用量存在于组合物中的自由基可聚合的第二种单体，该用量至少足以使得该组合物的聚合产物基本上没有着色缺陷，该自由基可聚合的第二种单体由下面通式表示，
其中R2是选自异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，和它们的混合物中的脂环族二异氰酸酯的残基；R2没有脲烷键；R3是选自聚(C2-C4亚烷基二醇)烯丙基醚，三羟甲基丙烷二(烯丙基醚)，三羟甲基乙烷二(烯丙基醚)和它们的混合物中的物质的残基，R3没有脲烷键；和j是2。
27.可聚合的组合物，包含：
(a)主要量由以下通式表示的自由基可聚合的第一种单体，
R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是二甘醇的残基，R1是烯丙基，和i是2；和
(b)以一定用量存在于组合物中的自由基可聚合的第二种单体，该用量至少足以使得该组合物的聚合产物基本上没有着色缺陷，该自由基可聚合的第二种单体由下面通式表示，
其中R2是选自异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷，和它们的混合物中的脂环族二异氰酸酯的残基；R2没有脲烷键；R3是聚(1，2-丙二醇)烯丙基醚的残基，R3没有脲烷键；和j是2。
28.包括可聚合的组合物的聚合产物的光致变色制品，该组合物包括：
(a)主要量由以下通式表示的自由基可聚合的第一种单体，
R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是具有至少两个羟基的多元醇的多价残基，R1是烯丙基，和i是2到4的整数；和
(b)次要量的由以下通式表示的自由基可聚合的第二种单体，
Figure A2003801021360008C2
其中R2是不含脲烷键的多价连接基团；R3是具有单个羟基和至少一个烯丙基的物质的残基，R3不含脲烷键；和j是2-4的数。
29.包括至少部分地固化的基材、至少光致变色量的光致变色物质和着色缺陷抑制添加剂的无着色缺陷的光致变色制品。
30.权利要求29的光致变色制品，其中光致变色物质至少部分吸收到基材中。
31.权利要求29的光致变色制品，其中基材至少部分地涂有涂料组合物，该涂料组合物包括至少光致变色量的光致变色物质。
32.权利要求29的光致变色制品，其中着色缺陷抑制添加剂以使得组合物的聚合产物基本上没有着色缺陷的量存在。
33.包括至少光致变色量的光致变色物质、着色缺陷抑制添加剂、和至少部分地固化的基材的没有着色缺陷的光致变色制品，该基材包括：
(a)主要量由以下通式表示的自由基可聚合的第一种单体，
R-[-O-C(O)-O-R1]i
其中R是具有至少两个羟基的多元醇的多价残基，R1是烯丙基，和i是2到4的整数；和
(b)次要量的由以下通式表示的自由基可聚合的第二种单体，
Figure A2003801021360009C1
其中R2是不含脲烷键的多价连接基团；R3是具有单个羟基和至少一个烯丙基的物质的残基，R3不含脲烷键；和j是2-4的数。
34.包括至少部分地固化的基材、至少光致变色量的光致变色物质和着色缺陷抑制添加剂的无着色缺陷的光致变色制品，该基材包括二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体。
35.权利要求34的光致变色制品，其中所述光致变色物质至少部分吸收到基材中。
36.权利要求34的光致变色制品，其中所述光致变色物质包括至少一种萘并吡喃。
37.权利要求34的光致变色制品，其中光致变色物质选自螺(二氢吲哚)吩噁嗪，螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，苯并吡喃，萘并吡喃，有机金属化合物双硫腙盐，俘精酸酐和俘精酰亚胺，和它们的混合物。
38.包括至少部分地固化的基材、光致变色量的光致变色物质和着色缺陷抑制添加剂的无着色缺陷的光致变色制品，其中光致变色物质至少部分地吸收到基材中。
39.包括至少部分地固化的基材、和着色缺陷抑制添加剂的无着色缺陷的光致变色制品，其中基材至少部分地涂有包括至少光致变色量的光致变色物质的涂料组合物。
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