CN1418318A - 光学材料用组合物、光学材料和透镜 - Google Patents

光学材料用组合物、光学材料和透镜 Download PDF

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Abstract

能有效吸收包括长波长区域在内的紫外线、低比重、且耐冲击性、耐热性等性能平衡良好的光学材料、透镜、及用作其原料的光学材料用组合物。该组合物包含一种由式(1)的二(甲基)丙烯酸酯和1分子内有至少一个乙烯基的式(1)以外单体(M)组成的聚合性单体材料，和选自以下(A1)成分、(A2)成分、(B)成分以及这些的混合物组成的一组的添加材料，先决条件是必须含有(A1)成分和(B)成分中至少一种，且在含有(B)成分的情况下必须同时含有(A1)成分和(A2)成分中至少一种。式(1)中，R是CH3等，Ph是亚苯基，x、z是1～5的整数，y是0或1。(A1)是氯代苯并三唑紫外线吸收剂，(A2)是无氯的苯并三唑紫外线吸收剂，(B)是在520～650nm有最大吸收波长的染色剂。

Description

光学材料用组合物、光学材料和透镜
技术领域
本发明涉及包括长波长区域紫外线在内的紫外线吸收能力优异、耐热性、耐冲击性等诸物性优异、低比重的光学材料，或也进一步抑制了黄色化的光学材料，和用来作为其原料的光学材料用组合物。
背景技术
由有机物质组成的高分子材料容易因太阳光中的紫外线而发生机械强度下降以及变色等的恶化。特别是，有氮、硫等高反应性原子、芳香族环、枝化构造的高分子材料是这种倾向显著的。因此，易发生光劣化的高分子材料多数通常含有各种紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、抗氧化剂等添加材料。例如，高折射率的塑料制眼镜片多数是通过使在聚合性单体材料中配合了防止光劣化的紫外线吸收剂的组合物硬化来制造的。
以往，配合了紫外线吸收剂的眼镜片等光学材料，例如，以特开昭60-51706号公报中记载的塑料透镜为代表的那样，是能吸收370nm以下、或380nm以下的紫外线的制品。这样的塑料透镜，当不太需要考虑紫外线照射量对人体的有害影响时，其性能是令人满意的。然而，最近，伴随着作为环境问题的臭氧层破坏而引起的紫外线照射量的增加，到了不能无视紫外线对眼睛的影响的时候，也有必要留意紫外线与角膜炎或白内障之间的关联。
因此，为了抑制紫外线的有害影响，特开平1-230003号公报中提出了采用对380～400nm这样的长波长紫外线的吸收低的通用紫外线吸收剂，使其对原料单体的配合比例为0.05～0.2重量％的透镜。然而，即使在这种透镜中，对长波长紫外线的吸收也是不充分。
此外，特开平9-269401号公报中提出了在透镜表面上浸渍同上述一样的通用紫外线吸收剂的方法。然而，在这种方法中，产生了伴随透镜表面材质变化的二次加工性下降、透镜表面上黄色化、以及透镜表面上紫外线吸收剂浸渍量的极限等新问题。进而，特开平11-271501号公报中提出了相对于原料单体而言使用分子量360以下的低分子量紫外线吸收剂0.7～5重量％的方法。然而，用这种方法得到的透镜有长期佩用引起的低分子量紫外线吸收剂向透镜表面渗透、蒸发之虞，在这样的情况下会发生紫外线吸收能力下降、透镜表面上出现黄色化或斑点，进而，在有硬涂层被膜的情况下有发生该被膜剥离之虞。此外，即使在使用这样的特定紫外线吸收剂的情况下，如果提高紫外线吸收剂的配合比例，则由于该紫外线吸收剂的溶解性极限，也会发生可见光透过性受损这样的问题。
另一方面，上述光学材料中使用的先有技术上提出的紫外线吸收剂，如果为提高其效果而大量配合，则透镜呈黄色，有不适用于无色透明透镜这样的问题。因此，特开平5-195445号公报中提出了透镜发蓝方法，以此作为抑制透镜黄色化的方法。然而，这种发蓝方法因发蓝中使用的颜料或染料的种类、透镜中使用的塑料材料、紫外线吸收剂的种类、以及这些的配合比例等而异，也会产生光学特性下降、紫外线吸收能力下降、以及耐冲击性下降等新的问题，人们期待着十分均衡地具备这些性能的透镜的开发。
可是，先有技术上，作为光学材料中可以使用的塑料材料，碳酸二甘醇二烯丙酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯系树脂、从硫醇和异氰酸酯制成的硫代聚氨酯树脂、丙烯酸类聚氨酯、有卤素原子的二(甲基)丙烯酸酯系树脂等许多种类是众所周知的。
发明公开
本发明的目的是提供不损害可见光的透射、能有效地吸收包括380～400nm的长波长区域在内的紫外线、低比重、而且耐冲击性、耐热性、染色性等性能十分平衡的良好光学材料、透镜、和用来作为其原料的光学材料用组合物。
本发明的另一个目的是提供不损害可见光的透射、能有效地吸收包括380～400nm的长波长区域在内的紫外线、充分抑制了黄色化、低比重、而且耐冲击性、耐热性、染色性等性能十分平衡的良好光学材料、透镜、和用来作为其原料的光学材料用组合物。
按照本发明，提供的是一种光学材料用组合物，其中包含由式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯和一分子内有至少一个乙烯基的式(1)以外的单体(M)组成的聚合性单体材料，
Figure A0180681800061
(式中，R表示氢原子或甲基，Ph表示亚苯基，x和z表示相同或不同的1～5的整数，y表示0或1)
以及从以下的(A1)成分、(A2)成分、(B)成分和这些的混合物组成的一组中选择、含有(A1)成分和(B)成分中至少一种、且在含有(B)成分的情况下同时含有(A1)成分和(A2)成分中至少一种的添加材料；
(A1)有氯原子的苯并三唑系紫外线吸收剂，
(A2)不含氯原子的苯并三唑系紫外线吸收剂，
(B)在520～650nm有最大吸收波长的染色剂。
按照本发明，提供的是上述光学材料用组合物在自由基聚合引发剂的存在下硬化得到的塑料光学材料。
进而，按照本发明，提供的是有上述光学材料的透镜。
发明的较好实施方案
本发明的光学材料用组合物包含一种由上述式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯和上述式(1)以外的单体(M)组成的聚合性单体材料，以及上述特定添加材料。这里，所谓二(甲基)丙烯酸酯，系指分子内有2个源于甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构的乙烯基的聚合性化合物。
式(1)中，R表示氢原子或甲基，Ph表示亚苯基；x和z表示相同或不同的1～5的整数、较好是1～3的整数；x或y在6以上时，所得到的光学材料的折射率和耐热性低下。
作为式(1)的二(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)三乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)四乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羰氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-((2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧羰氧基)苯基)丙烷、2，2-二(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基六乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基八乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基九乙氧基苯基)丙烷等。这些使用时既可以单独使用也可以作为混合物使用。
上述式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯，从提高所得到的光学材料的耐热性、使硬化反应的控制变得容易这样的观点来看，较好使用式(1)中R为甲基的二(甲基)丙烯酸酯。此外，从降低所得到的组合物的粘度、提高作业性这样的观点来看，较好使用式(1)中y为0的二(甲基)丙烯酸酯。因此，在考虑到这几点的情况下，较好的是式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯包含式(1)中R为甲基、y为0的二(甲基)丙烯酸酯。
进而，上述式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯，从进一步改善所得到的光学材料的耐冲击性、色相、尤其赋予优异的耐冲击性这样的观点来看，式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯中x+y≥6的二(甲基)丙烯酸酯的比例较好是50～100摩尔％、进而x+y≤3的二(甲基)丙烯酸酯的比例特别好是0～30摩尔％。
较好的是，本发明中使用的式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯是根据所希望的光学材料并考虑上述各性能而适当选择的。
上述式(1)以外的单体(M)，只要能与式(1)的二(甲基)丙烯酸酯共聚、是可在光学材料中使用的有乙烯基的聚合性化合物、而且是不损害本发明所希望的效果的，其种类没有特别限定。
作为单体(M)，可以列举诸如苯乙烯、苯环上有卤素取代的苯乙烯、苯环上有甲基取代的苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酰酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、各种聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯、1，4-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羧基)苯、4，4′-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羧基)联苯、4，4′-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)联苯、二(4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基)砜、二(4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基)甲烷、三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、异氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、苯甲酸甲烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸酐、马来酸二异丙酯、富马酸二异丙酯、马来酸二环己酯、马来酸二苄酯、富马酸二环己酯、富马酸二苄酯、衣康酸二苄酯等。特别好的是使用苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸或这些的混合物等。这些单体(M)可以因所希望的光学材料所要求的诸物性等而异，使用时单独使用或作为混合物使用。
作为所述单体(M)，例如为了抑制组合物的急激硬化反应、得到应变少的均质光学材料，特别好的是使用α-苯乙烯二聚体。使用α-苯乙烯二聚体的情况下的含有比例，相对于聚合性单体材料总量而言，较好是0.1～10重量％、特别是0.1～6重量％。
在所述聚合性单体材料中，式(1)的二(甲基)丙烯酸酯与单体(M)的具体组合的种类，可根据所得到的光学材料的所希望诸物性适当选择。
本发明的组合物中，式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯的含有比例，相对于聚合性单体材料总量而言较好是30～98重量％，单体(M)的含有比例相对于聚合性单体材料总量而言较好是2～70重量％。式(1)的二(甲基)丙烯酸酯的含有比例不足30重量％时，所得到的透镜的折射率低、耐热性和机械强度低下、有引起成形不良之虞，因而不好。另一方面，若超过98重量％，则所得到的透镜的染色性、硬涂层粘合性等二次加工性低下，因而也不好。
本发明的组合物除所述聚合性单体材料外还含有从所述(A1)成分、(A2)成分、(B)成分以及这些的混合物组成的一组中选择的、(A1)成分和(B)成分中至少一种，且在含有(B)成分的情况下同时含有(A1)成分和(A2)成分中至少一种。总而言之，这些添加材料可以按照(A1)成分单独、(A1)与(B)成分的组合、(A1)与(A2)成分的组合、(A1)、(A2)和(B)成分的组合、(B)和(A2)成分的组合这5种方式配合。这些配合方式可以分为含(B)成分的情况和不含(B)成分的情况。在含(B)成分的情况下可以有效地抑制所得到的光学材料的黄变，特别是在无色透明透镜的制造方面是有效的。
所述(A1)成分是有氯原子的苯并三唑系紫外线吸收剂，特别是通过少量配合就能使光学材料有效地吸收400nm以下的紫外线而不损害所得到的光学材料的可见光透射。
作为(A1)成分，可以列举诸如2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等，使用时可以单独也可以作为混合物使用。
所述(A2)成分是不含有氮原子的苯并三唑系紫外线吸收剂，较好是不损害所得到的光学材料的可见光透射、使光学材料能有效吸收400nm以下的紫外线的紫外线吸收剂。
作为(A2)成分，可以列举诸如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑等，特别好的是2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑。这些在使用时可以单独或作为混合物使用。
本发明的组合物含有所述(A1)和(A2)成分中至少一种紫外线吸收剂，但必要时也可以并用其它紫外线吸收剂，例如羟基二苯酮系化合物、水杨酸酯系化合物等。
本发明的组合物中，(A1)和/或(A2)成分的紫外线吸收剂的含有比例，相对于组合物总量而言，通常是500～50000ppm、较好是500～30000ppm。尤其在使用(A1)成分的情况下，以500～5000ppm这样少的含有比例就能达到所希望的效果。紫外线吸收剂的比例不足500ppm时，不能充分达到使所得到的光学材料对400nm左右的紫外线的有效吸收效果和对光恶化的抑制效果，另一方面，若超过5000ppm，则有发生透镜表面状态恶化、黄色化、耐冲击性或耐热性低下之虞，因而不好。在所述(A1)成分的含有比例为500～5000ppm的情况下，较好的是，相对于聚合性单体材料而言，式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯的含有比例为30～95重量％、单体(M)的含有比例为5～70重量％。
所述(B)成分是在520～650nm有最大吸收波长的染色剂，能改善所得到光学材料的初期着色的黄色化，例如，通过选择有所述波长的蓝色系、蓝紫色系、或紫色系染色剂，就能使所述(A1)和(A2)成分中至少一种紫外线吸收剂配合引起的着色无色化，从而使得到无色透明透镜成为可能。
作为(B)成分，例如，可以列举油溶性蒽醌系染料、萘酚系染料、单偶氮系染料、双偶氮系染料、三烯丙基甲烷系染料等蓝色系或紫色系染料；含硫硅铝酸钠组成的群青、氧化钴和氧化铝组成的钴蓝、铜酞菁组成的酞菁蓝等蓝色系颜料。
作为所述油溶性染料，例如，较好列举C.I.Solvent Blue 11、C.I.Solvent Blue 12、C.I.Solvent Blue 94、C.I.Solvent Violet11、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.SolventViolet 31、和C.I.Solvent Violet 33。
作为蓝色系颜料，有钴色或紫色，而且较好是粒径0.2～5μm的群青。为了提高颜料对油系的分散性，也可以是预先用聚硅氧烷、硅石等对其微粒表面进行处理的。
本发明的组合物中，所述(B)成分的配合比例，在并用(A1)成分和(A2)成分中至少一种时，较好的是能使组合物在光路长为2mm的情况下的L*a*b*表色系中的黄色度(b*)达到1.0以下、尤其0.7以下的比例。黄色度超过1.0时，所得到的光学材料的无色性不充分，因而不好。而为了不使所得到的光学材料产生蓝色，较好的是黄色度(b*)在0以上。
这里，L*a*b*表色系通常是使塑料光学材料的物体色数值化时使用的CIF(国际照明委员会)规定值，明度用L*表示，显示色相和彩度的色度用a*、b*表示。L*的值越大表示越白，越小表示越黑。而a*的值越大表示越红、越小表示越绿；进而b*的值越大表示越黄、越小表示越蓝。本发明的组合物中黄色度(b*)的测定是通过将本发明的组合物放入光路长2mm的石英池中用色差计测定色相来进行的。此时，考虑到紫外线吸收剂的吸收，为了使目视法确定的色相与作为色差计测定结果的色度一致，在色差计上安装了近紫外线切除滤光器。
所述(B)成分的配合比例，相对于组合物总量而言，通常较好是0.01～200ppm、特别是0.05～100ppm。其中，作为(B)成分，在使用所述蓝色系颜料的情况下该蓝色系颜料的配合比例更好的是10～200ppm、特别是20～100ppm。蓝色系颜料的比例不足10ppm时不能达到含有该成分的效果，另一方面，若超过200ppm，则所得到的光学材料有带蓝色的倾向，因而不好。
本发明的组合物中，除所述添加材料外，必要时也可以含有调整色相用、除(B)成分外的其它染色剂、改善颜料分散性用的非离子型表面活性剂等。
作为所述其它染色剂，可以列举诸如C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 111、C.I.Solvent Red 135、C.I.Solvent Red146、C.I.Solvent Red 149、C.I.Solvent Red 155、C.I.SolventOrange 60、C.I.Solvent Orange 86、和C.I.Solvent Green 3等油溶性染料；氧化钛、炭黑、喹吖啶酮红、苝红等颜料。这些可以在不损害本发明所希望的效果的范围内适量配合。
所述非离子型表面活性剂特别好的是在使用所述蓝色系颜料的情况下并用。作为该表面活性剂，可以列举那些能抑制颜料在组合物中的凝聚和沉降者，例如聚氧乙烯(简称POE)十二烷基醚、POE鲸蜡基醚、POE硬脂基醚、POE油基醚等烷基醚型；POE壬基苯基醚、POE辛基苯基醚等烷基苯酚型；POE单月桂酸酯、POE单硬脂酸酯、POE单油酸酯等烷基酯型；脱水山梨糖醇-月桂酸酯、脱水山梨糖醇-硬脂酸酯、脱水山梨糖醇-油酸酯等脱水山梨糖醇酯型；POE脱水山梨糖醇-月桂酸酯、POE脱水山梨糖醇-硬脂酸酯、POE脱水山梨糖醇-油酸酯等脱水山梨糖醇酯醚型的非离子型表面活性剂。这些可以单独也可以作为混合物使用。
在含有非离子型表面活性剂的情况下的比例，相对于组合物总量而言，通常是1～200ppm、较好是5～100ppm。该表面活性剂的比例不足1ppm时，颜料的分散稳定性不能令人满意，另一方面，若超过200ppm，则有发生硬化不良之虞，因而不好。
在含有非离子型表面活性剂的情况下，可以连同颜料和紫外线吸收剂一起直接添加到聚合性单体材料中，但较好是预先用搅拌机、分散机、球磨机、辊磨机等把非离子型表面活性剂混合到聚合性单体材料或其一部分中、然后与其它材料混合的方法。
本发明的组合物中，必要时也可以按通常使用的比例适当选择、配合光致变色染料、脱模剂、抗氧化剂、荧光增白剂、抗菌剂、还有后述的自由基聚合引发剂。
本发明的光学材料是通过使所述本发明组合物在自由基聚合引发剂的存在下用诸如加热硬化法或活性能量线硬化法等进行硬化而得到的。
作为所述自由基聚合引发剂，可以列举诸如过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔己酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化苯甲酰、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二(甲氧基异丙酯)、过氧二碳酸二(2-乙氧基乙酯)、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)等有机过氧化物；2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮系自由基聚合引发剂。这些在使用时可以单独也可以作为混合物使用。其中，较好的是使用过氧新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2，2-偶氮二异丁腈等。
自由基聚合引发剂的配合比例，相对于本发明组合物中聚合性单体材料100重量份而言，通常是0.01～10重量份、较好是0.1～5重量份。此时，若不足0.01重量份则硬化不充分，而若超过10重量份则硬化后的光学材料中有产生应变的倾向，因而不好。
为了制备本发明的光学材料，可以列举诸如向本发明的组合物中添加自由基聚合引发剂且必要时添加各种添加剂，所得到的聚合性材料注入金属制、玻璃制、塑料制等所希望形状和注塑模型中，然后，在加热、聚合硬化后脱模的方法。此时，作为注塑模型，通过采用透镜形状的注塑模型，也能直接得到透镜。此外，还可以采用不利用模型的聚合硬化方法。此时，所得到的光学材料通过切削加工成所希望的形状就能制备透镜。
所述聚合通常可以在20～120℃的范围内在5～72小时、较好10～36小时的条件下实施。聚合温度也可以在20～120℃的范围内徐徐上升。脱模后的光学材料较好在氮气或空气氛围下在80～130℃的温度退火1～5小时。
本发明的光学材料，通过采用使添加材料含有(A1)和(A2)成分中至少一种以及(B)成分并使在光路长为2mm的情况下的L*a*b*表色系中的黄色度(b*)为1.0以下的组合物作为所述本发明组合物，就能提高无色性。通过使用这样的组合物，可以得到黄色度(b*)1.0以下，较好0.7以下、特别好0.5以下、更好黄色度(b*)为0～0.7、最好0～0.5的光学材料。
本发明的透镜只要有透镜形状的所述本发明光学材料即可。本发明的透镜，例如，为了提高耐擦性，可以在表面上设置硬涂层。作为用来形成这一层的硬涂层剂，较好列举诸如以有烷氧基、环氧基、乙烯基等官能基的硅烷化合物中至少一种，和氧化硅、氧化钛、氧化锑、氧化锡、氧化钨、氧化铝等金属氧化物胶体中至少一种为主成分的组合物。
硬涂层的形成，可以诸如通过把所述硬涂层剂用浸涂法、旋涂法等公知的涂布方法涂布到透镜表面上、再用加热或紫外线照射进行硬化的方法进行。硬涂层的厚度通常较好是0.5～10μm左右。
本发明的透镜，为了提高所述硬涂层与光学材料的粘合性或透镜的耐冲击性，也可以在硬涂层与光学材料之间设置底涂层。此外，也可以在硬涂层的表面上设置防反射层。防反射层可以通过使氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钽、氧化钇等金属氧化物或金属氟化物真空蒸气沉积、溅射法等来形成。
本发明的透镜，必要时，为了赋予时髦性，也可以用分散染料、光致变色染料进行着色处理。
本发明的光学材料能有效地吸收400nm以下的紫外线，包括380～400nm的紫外线，因而能保护眼睛及其周边不受紫外线影响，而且轻量性优异。此外，通过本发明组合物的选择，也可以制成有高折射率、高阿贝值、无色透明性等优异的光学特性、而且均衡性良好地具备透镜所要求的染色性、耐热性、耐冲击性等诸物性的光学材料。
实施例
以下，用实施例和比较例详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。此外，例或表中的缩略语表示以下化合物。
<单体>
BME-1：2，2-二(4-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷；
BME-2：2，2-二(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基苯基)丙烷；
BME-3：2，2-二(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)三乙氧基苯基)丙烷；
BMEC-1：2，2-二(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧羰氧基)苯基)丙烷；
BAE-1：2，2-二(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基苯基)丙烷；
EDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯；
ST：苯乙烯；
BzMA：甲基丙烯酸苄酯；
MA：甲基丙烯酸；
MSD：α-甲基苯乙烯二聚体；
ADC：碳酸二甘醇二烯丙酯。
<紫外线吸收剂>
(A 1 )成分
DTCT：2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；
TMCT：2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。
(A 2 )成分
MPBT：2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑；
BPBT：2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑。
(A 1 )、(A 2 )成分以外的紫外线吸收剂
HMBP：2-羟基-4-甲氧基二苯酮。
<染料>
(B)成分
OV：OPLAS VIOLET 732(Orient化学工业公司制，相当于C.I.Solvent Violet 14)；
MB：MITSUI PS BLUE RR(三井BASF染料公司制，相当于C.I.Solvent Violet 13)。
(B)成分以外的染料
MR：MITSUI PS RED GG(三井BASF染料公司制，相当于C.I.Solvent Red 111)。
<颜料>
(B)成分
PB：PB-100(第一化成工业公司制)；
SM：SMV-10(第一化成工业公司制)。
(B)成分以外的染料
RR：RUBICRON RED(东索公司制)。
<表面活性剂>
NS：聚氧乙烯壬基苯基醚(日本油脂公司制，NS-206)；
HS：聚氧乙烯辛基苯基醚(日本油脂公司制，HS-208)。
<自由基聚合引发剂>
PND：过氧新癸酸叔丁酯；
PO：过氧-2-乙基己酸叔丁酯；
IPP：过氧二碳酸二异丙酯。
此外，例中各种物性试验按以下方法进行。
<紫外线透射率>
用日本分光公司制的紫外可见光光线透射率计V-530，在300～400nm的波长区，测定树脂板光学材料或透镜的透射率，并测定使透射率T≥O的波长和在400nm的透射率。
<光线透射率和黄色度>
用日本电色工业公司制的透射率光度计，按照JIS K 7105测定光线透射率。此外，组合物、光学材料、或透镜的黄色度(b*)也用日本电色工业公司制的透射率光度计测定。
<折射率和阿贝值>
对1cm×1.5cm的试片，用Atago公司制的阿贝折射仪DR-M2在25℃测定。
<比重>
按照JIS K 7112，用水中置换法，在25℃测定试片的比重。
<耐冲击性>
让重量16g、33g或45g的钢球从127cm的高度在光学材料或透镜上方自然落下，考察此时的破损状态。○表示无破损，×表示有破损。
<耐热性>
用东洋Baldwin公司制的Rheovibron(DDV-III-EP)测定1cm×4cm试片的动态粘弹性。以其显示tanδ最大值的温度为玻璃化温度(Tg)，并以此作为耐热性指标。
<染色性>
试片在褐色染色浴中于92℃浸渍10分钟，用日本电色工业公司制透射率光度计测定染色后的光线透射率。
实施例1-1～1-4
按照表1中所示原料组成，混合单体和紫外线吸收剂，配制光学材料用组合物。然后，向所得到的各组合物中添加聚合引发剂，搅拌混合。然后，注入由直径7cm的2枚玻璃制圆板和厚度2mm的乙丙橡胶制垫片组成的模型中。然后置于有程序温度控制器的热风恒温槽中，用18小时时间从30℃升温到100℃。随后，注塑模型在100℃保持2小时之后，用2小时时间使注塑模型冷却到40℃，将硬化物脱模，得到圆盘状的树脂块。所得到的树脂块进一步在100℃退火2小时，得到光学材料。对所得到的光学材料进行表1中所示的各性能试验。结果列于表1中。
比较例1-1～1-4
除用MPBT作为紫外线吸收剂外，同实施例1-1～1-4一样得到光学材料并进行各试验。结果列于表1中。
                                                           表1
                        实施例                        比较例
    1-1     1-2     1-3     1-4     1-1     1-2   1-3     1-4
单体(g) BME-1BMF-2BME-3BMEC-1BAE-1EDMASTBzMAMAMSD     -18------11     5-10----4-1     10--4--5--1     -11--71---1     -18------11     5-10----4-1   10--4--5--1     -11--71---1
(A1) DTCT(ppm)     1500     1500     1500     1500     -     -   -     -
(A2) MPBT(ppm)     -     -     -     -     1500     1500   1500     1500
      PND(g)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2   0.2     0.2
硬化物的性能 T(400nm)％     1.1     0.9     1.2     0.8     76.2     75.9   76.5     75.3
T≥0(nm)     396     397     398     399     379     378   378     379
透射率(％)     88     88     89     88     89     89   89     88
折射率(25℃)     1.560     1.553     1.558     1.558     1.560     1.553   1.558     1.558
阿贝值     40     41     40     39     40     40   40     39
比重(g/cm3)     1.18     1.17     1.19     1.18     1.18     1.17   1.19     1.18
耐冲击性(16g)     ○     ○     ○     ○     ○     ○   ○     ○
耐热性(℃)     121     125     126     124     122     124   125     124
染色性(％)     28     29     32     30     28     30   31     30
从表1的结果可以看出，在显示(A2)成分作为紫外线剂单独使用例的比较例中，400nm以下的紫外线吸收不能令人满意，另一方面，在使用(A1)成分的实施例中，得到了能充分吸收400nm以下的紫外线、也均衡性良好地具备其它诸物性的光学材料。
实施例2-1～2-5
按照表2中所示原料组成，混合单体、紫外线吸收剂和染料，配制光学材料用组合物。然后，向所得到的各组合物中添加聚合引发剂，搅拌混合。然后，注入由直径7cm的2枚玻璃制圆板和厚度2mm的乙丙橡胶制垫片组成的模型中。然后同实施例1-1～1-4一样得到光学材料，进行表2中所示各性能试验。结果列于表2中。要说明的是，所得到的光学材料即使放置一年也没观察到黄变。
比较例2-1～2-4
按照表2中所示原料组成，混合单体、紫外线吸收剂和染料，配制光学材料用组合物。然后，向所得到的各组合物中添加聚合引发剂、搅拌混合。然后同实施例2-1～2-5一样得到光学材料，进行表2中所示各性能试验。结果列于表2中。
                                             表2
                     实施例                 比较列
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-1 2-2 2-3 2-4
单体(g)   BME-1BME-2BME-3BMEC-1BAE-1EDMASTBzMAMAMSD -18------11 2-11--1-411 10--4--5--1 -11--71---1 2-11--1-411 -18------11 2-11--1-411 2-11--1-411 10--4--5--1
(A1)   DTCT(ppm) - - 1500 1500 1500 - - - -
(A2)   MPBT(ppm) 20000 20000 - - - - - 20000 20000
            HMBP(ppm) - - - - - 20000 20000 - -
(B)   OV(ppm)MB(ppm) 3.5- 3- -5 -5 3- 3.5- 3- -- --
            MR(ppm) 1.5 1 - - 1 1.5 1 - -
            PND(g)PO(g) 0.2- 0.2-  -0.2 -0.2 0.2- 0.2- 0.2- 0.2- 0.2-
组合物的黄色度(b*) 0.5 0.4 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4 4.7 4.2
硬化物的性能   T(400nm)(％) 4.1 4.0 1.2 0.8 1.1 100 100 4.1 4.1
  T≥0(nm) 386 397 398 399 398 388 389 386 385
  透射率(％) 85 85 89 88 88 86 86 84 86
  黄色度(b*) 0.7 0.5 0.3 0.4 0.3 0.6 0.5 5.1 4.9
  折射率(25℃) 1.560 1.553 1.558 1.558 1.553 1.560 1.553 1.553 1.560
  阿贝值 39 41 40 39 41 39 41 40 40
  比重(g/cm3) 1.18 1.19 1.19 1.18 1.19 1.18 1.19 1.19 1.19
  耐冲击性(33g)(45g) ○- ○○ ○- ○- ○○ ○- ○○ ○○ ○-
  耐热性(℃) 121 125 126 124 125 121 125 123 123
  染色性(％) 28 29 32 30 29 28 29 30 32
从表2的结果可以看出，作为紫外线吸收剂，在单独含有(A2)成分或即使当含有本发明中的(B)成分时紫外线吸收剂也是(A1)或(A2)成分以外的紫外线吸收剂的情况下，与实施例相比，是400nm以下的紫外线吸收不良或者会发生黄变的。
实施例2-6～2-15
按照表3中所示的原料组成，混合单体、紫外线吸收剂、颜料和表面活性剂，配制光学材料用组合物。然后，向所得到的各组合物中添加聚合引发剂、搅拌混合之后，通过有5μm孔的尼龙制过滤器以除去杂质。从可见光线透射率(460nm)测定用这种过滤器过滤前后的颜料浓度变化率。结果列于表3中。要说明的是，这些组合物即使在40℃放置30日，颜料浓度也没有变化，是稳定的。
其次，同实施例2-1～2-5一样得到光学材料。对所得到的光学材料进行表3中所示各性能试验。结果列于表3中。此外，所得到的光学材料即使放置一年也没有发现黄变。
比较例2-5和2-6
按照表3中所示的原料组成，混合单体、紫外线吸收剂、颜料和表面活性剂，配制光学材料用组合物。然后，向所得到的各组合物中添加聚合引发剂、搅拌混合之后，通过有5μm孔的尼龙制过滤器以除去杂质。从可见光线透射率(460nm)测定用这种过滤器过滤前后的颜料浓度变化率。结果列于表3中。
其次，同实施例2-1～2-5一样得到光学材料。对所得到的光学材料进行表3中所示各性能试验。结果列于表3中。
                                                    表3
                                             实施例      比较例
2-6 2-7 2-8 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13 2-14 2-15 2-5 2-6
单体(g) BME-1BME-2BME-3BMEC-1BAE-1EDMASTBzMAMAMSD 2-11--1-411 10--4--5--1 -86----411 58--2-3--1 2-11--1-411 10--4--5--1 -86----411 58--2-3--1 4-55--5--1 445----211 2-11--1-411 10--4--5--1
 (A1) DTCT(ppm)TMCT(ppm) -- -- 1500- -2000 1500- -- 1500- -2000 -2000 -2000 -- --
 (A2) MPBT(ppm) 20000 20000 - - - 20000 - - - - - -
        HMBP(ppm) - - - - - - - - - - 20000 20000
  (B) PB(ppm)SM(ppm) 10- 10- 9- 9- -50 -60 -50 -50 9- 9- 10- -60
        RR(ppm) 2 2 1 1 - - - - 1 1 2 -
        NS(ppm)HS(ppm) 9- -10 7- -8 -- -- -- -- 7- -8 9- --
        PND(g)PO(g) 0.2- 0.2- -0.2 -0.2 0.2- 0.2- -0.2 -0.2 -0.2 -0.2 0.2- 0.2-
  组合物的黄色度(b*) 0.4 0.5 0.2 0.2 0.3 0.5 0.3 0.3 0.3 0.2 0.4 0.5
  颜料-浓度变化率(％) 94 92 95 96 95 95 94 97 93 98 94 95
硬化物的性能 T(400nm)(％) 4.1 4.1 1.0 0.6 1.2 4.4 1.1 0.7 0.6 0.7 100 100
T≥0(nm) 382 381 398 398 398 381 397 395 395 399 388 388
透射率(％) 84 83 89 89 89 86 88 89 88 88 85 86
黄色度(b*) 0.6 0.6 0.3 0.3 0.3 0.7 0.4 0.4 0.4 0.3 0.6 0.7
折射率(25％) 1.554 1.560 1.555 1.559 1.553 1.558 1.555 1.557 1.561 1.557 1.554 1.558
阿贝值 40 40 41 40 41 40 41 40 39 41 40 40
比重(g/cm3) 1.19 1.19 1.18 1.19 1.19 1.19 1.18 1.19 1.17 1.18 1.19 1.19
耐冲击性(33g)(45g) ○○ ○- ○- ○- ○○ ○- ○- ○- ○- ○- ○○ ○-
耐热性(℃) 123 123 125 127 122 121 125 127 125 126 122 121
染色性(％) 30 32 29 32 34 34 28 31 33 28 34 34
比较例2-7～2-10
表4中所示的单体、颜料、紫外线吸收剂和表面活性剂加热熔解后，搅拌混合作为聚合引发剂的IPP 0.6g。然后，注入由直径7cm的2枚玻璃制圆板与厚度2mm的乙丙橡胶制垫片组成的模型中之后，同实施例2-1～2-4一样制备光学材料，进行表4中所示各性能试验。结果列于表4中。
比较例2-11～2-14
市售的ADC板(比较例2-11)、PMMA(比较例2-12)、PC制的2mm板(比较例2-13)和聚氨酯树脂系透镜(比较例2-14)，在含有作为紫外线吸收剂的BPBT5重量％的溶液(甘油∶异丙醇∶水＝1∶1∶1(体积比))中在50℃浸渍30分钟。然后水洗干燥，并在表面上浸渍紫外线吸收剂。对所得到的各树脂的板片进行表4中所示各性能试验。结果列于表4中。
                                                  表4
                                         比较例
2-7 2-8 2-9 2-10 2-11 2-12 2-13 2-14
  ADC(g)DAIP(g) 20- 20- 614 614 PADC PMMA PC 聚氨酯树脂
  MPBT(ppm)DTCT(ppm) 27000- -1500 27000- -1500                       浸渍法
  PB(ppm)RR(ppm) 112 101 102 91 -- -- -- --
  NS(ppm) 11 8 10 7 - - - -
  组合物的黄色度(b*) 0.4 0.3 0.4 3.2 - - - -
硬化物的性能   T(400nm)％ 7.1 0.8 6.0 1.0 39.0 56.0 67.0 33.0
  T≥0(nm) 380 395 381 390 383 379 380 378
  黄色度(b*) 0.8 0.5 0.7 4.9 5.3 5.9 3.7 5.2
  透射率(％) 82 85 81 85 92 92 89 91
  折射率(25％) 1.497 1.498 1.556 1.555 1.498 1.493 1.584 1.594
  阿贝值 57 58 35 36 56 56 29 33
  比重(g/cm3) 1.32 1.33 1.28 1.27 1.32 1.19 1.26 1.33
  耐冲击性(33g)(45g) ○○ ○○ ×- ×- ○○ ×- ○○ ○○
  耐热性(℃) 88 90 120 124 91 111 135 87
  染色性(％) 30 29 35 36 31 58 82 35

Claims (14)

1.光学材料用组合物，包含由式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯和一分子内有至少一个乙烯基的式(1)以外的单体(M)组成的聚合性单体材料式中R表示氢原子或甲基，Ph表示亚苯基，x和z表示相同或不同的1～5的整数，y表示0或1；和
含有从以下的(A1)成分、(A2)成分、(B)成分和这些的混合物组成的一组中选择的、(A1)成分和(B)成分中至少一种，并在含有(B)成分的情况下同时含有(A1)成分与(A2)成分中至少一种的添加材料；
(A1)：有氯原子的苯并三唑系紫外线吸收剂，
(A2)：不含氯原子的苯并三唑系紫外线吸收剂，
(B)：在520～650nm有最大吸收波长的染色剂。
2.权利要求1的组合物，包含式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯中R为甲基、y为0的二(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求1的组合物，包含式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯中x+y≥6的二(甲基)丙烯酸酯50～100摩尔％。
4.权利要求1的组合物，其中，聚合性单体材料由式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯30～98重量％和单体(M)2～70重量％组成。
5.权利要求1的组合物，其中，(B)成分选自下列组成的一组：蒽醌系染料，萘酚系染料，单偶氮系染料，双偶氮系染料，三烯丙基甲烷系染料，群青，钴蓝，酞菁蓝，和这些的混合物。
6.权利要求1的组合物，进一步包含非离子型表面活性剂。
7.权利要求1的组合物，含(A1)成分500～5000ppm。
8.权利要求7的组合物，其中，聚合性单体材料由式(1)所示二(甲基)丙烯酸酯30～95重量％和单体(M)5～70重量％组成。
9.权利要求8的组合物，包含蓝色系颜料和非离子型表面活性剂。
10.权利要求1的组合物，其中，添加材料包含(A1)成分和(A2)成分中至少一种以及(B)成分，而且在光路长为2mm的情况下的L*a*b*表色系中的黄色度(b*)在1.0以下。
11.塑料光学材料，该材料是由权利要求1的组合物在自由基聚合引发剂的存在下硬化得到的。
12.权利要求11记载的光学材料，该材料是由权利要求1的组合物中添加材料包含(A1)成分和(A2)成分中至少一种以及(B)成分，而且在光路长为2mm的情况下的L*a*b*表色系中的黄色度(b*)在1.0以下的组合物在自由基聚合引发剂的存在下硬化得到的，而且其L*a*b*表色系中的黄色度(b*)在1.0以下。
13.包含权利要求11的光学材料的透镜。
14.权利要求13的透镜，其中，在表面上有硬涂层。
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