JP4149068B2

JP4149068B2 - 眼用レンズ材料

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Publication number: JP4149068B2
Application number: JP05435999A
Authority: JP
Inventors: 明子奥村; 和彦中田; 彰規奥村
Original assignee: Menicon Co Ltd
Current assignee: Menicon Co Ltd
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: EP1033590B1; JP2000249989A; EP1033590A3; EP1033590A2; US6329445B1; DE60038755D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は眼用レンズ材料に関する。さらに詳しくは、すぐれた紫外線吸収能およびすぐれた酸化防止能を併有し、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などに好適に使用し得る眼用レンズ材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、そのすぐれた紫外線吸収能から、各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が医療材料に適用されてきているが、医療材料のなかでもとくに眼用レンズの場合、過酸化水素水などによる化学消毒の際にその色やマークが退色してしまうおそれがあるため、紫外線吸収能だけでなく、酸化防止能が要求されることが多い。しかしながら、これらベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のほとんどは、紫外線吸収能のみを有するものであるため、これ単独では前記要求を満足し得なかった。
【０００３】
また、酸化防止能に着目すると、たとえばヒンダードアミン誘導体などの酸化防止剤を含む医療材料が開示されているが（特公平６−６９４８９号公報）、この酸化防止剤はすぐれた紫外線吸収能を有するものでなく、その酸化防止能も、前記眼用レンズの色やマークの退色を防止することを考慮すると、充分とはいえない。
【０００４】
このように、従来、すぐれた紫外線吸収能のみならず、すぐれた酸化防止能をもあわせもつ化合物から得られた、きわめて有用な眼用レンズは未だ提供されておらず、このような材料の開発が待ち望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、すぐれた紫外線吸収能およびすぐれた酸化防止能を併有する眼用レンズ材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ¹は直鎖状または分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、メチル基またはハロゲン化メチル基、Ｒ³は水素原子、アルキル基またはアリール基、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表わされるベンゾトリアゾール化合物を含有した重合成分を重合させて得られた重合体からなる眼用レンズ材料に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の眼用レンズ材料は、前記したように、一般式（Ｉ）で表わされるベンゾトリアゾール化合物（Ａ）を含有した重合成分を重合させて得られた重合体からなるものである。
【００１０】
前記ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）は、ベンゾトリアゾリル−アルキレンビスフェノール系紫外線吸収剤の骨格を分子内に有し、かつ重合可能な不飽和二重結合を有するものであり、波長３００〜３８０ｎｍの近紫外領域での紫外線吸収能が高く、かつ酸化防止能にもすぐれたものである。
【００１１】
ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）を表わす一般式（Ｉ）において、Ｘを示すハロゲン原子は、たとえば塩素原子、臭素原子などであり、Ｒ²を示すハロゲン化メチル基は、たとえば塩化メチル基、臭化メチル基などである。
【００１２】
ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）の代表例としては、たとえば式：
【００１３】
【化４】

【００１４】
で表わされる化合物などがあげられ、これは、とくに紫外線吸収能および酸化防止能にすぐれ、合成が容易で低コストであるという点から好ましい。
【００１５】
なお、ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）は、たとえば２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシアルキルフェニルベンゾトリアゾールと２，４−置換フェノールとを、塩基性触媒およびアミン化合物の存在下にアルデヒドと反応させ、得られた化合物とメタクリル酸とを反応させることにより調製することができる。
【００１６】
重合成分中のベンゾトリアゾール化合物（Ａ）の量は、該ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）による紫外線吸収能および酸化防止能が充分に発揮されるようにするには０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上であることが望ましく、またたとえば後述する共重合可能なモノマー（Ｂ）との共重合性が低下したり、安全性が低下するおそれをなくすには、７重量％以下、好ましくは５重量％以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明の眼用レンズ材料を構成する重合体は、前記ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）を含有した重合成分を重合させて得られるが、かかる重合成分には、本発明の目的を阻害しないかぎり、ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）と共重合可能なモノマー（Ｂ）を含有させることができる。
【００１８】
前記モノマー（Ｂ）は、目的とする眼用レンズ材料の性質に応じて適宜選択し、重合成分全量が１００重量％となるように、ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）の効果が充分に発現されることを考慮して、重合成分の９９．９重量％以下、好ましくは９９．７重量％以下で、また用いる各モノマー（Ｂ）の効果が充分に発現されることを考慮して、９３重量％以上、好ましくは９５重量％以上で用いることが望ましい。たとえば非含水性の眼用レンズ材料を得ようとする場合には、疎水性のモノマーを主として選択し、含水性の眼用レンズ材料を得ようとする場合には、親水性のモノマーを主として選択すればよい。また、機械的強度にすぐれた眼用レンズ材料を得ようとする場合には、補強性のモノマーを選択し、耐水性や耐溶媒性にすぐれた眼用レンズ材料を得ようとする場合には、架橋構造を形成させるための架橋性モノマーを選択すればよい。
【００１９】
たとえば、得られる眼用レンズ材料の酸素透過性を向上させようとする場合には、たとえばシリコン含有アルキル（メタ）アクリレート、シリコン含有スチレン誘導体、アルキルビニルシランなどのシリコン含有モノマーがモノマー（Ｂ）として用いられる。
【００２０】
前記シリコン含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえばペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチル［ビス（トリメチルシロキシ）］シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキサニルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのオルガノポリシロキサン含有アルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２１】
前記シリコン含有スチレン誘導体としては、たとえば一般式（ＩＩ）：
【００２２】
【化５】

【００２３】
（式中、ｐは１〜１５の整数、ｑは０または１、ｒは１〜１５の整数を示す）で表わされるシリコン含有スチレン誘導体などがあげられる。なお、かかる一般式（ＩＩ）で表わされるシリコン含有スチレン誘導体においては、ｐまたはｒが１６以上の整数である場合には、その合成や精製が困難となり、さらには得られる眼用レンズ材料の硬度が低下する傾向がある。また、ｑが２以上の整数である場合には、該シリコン含有スチレン誘導体の合成が困難となる傾向がある。
【００２４】
前記一般式（ＩＩ）で表わされるシリコン含有スチレン誘導体の代表例としては、たとえばトリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、ジメチルシリルスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキサニルジメチルシリルスチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキサニル］ジメチルシリルスチレン、ペンタメチルジシロキサニルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、（トリストリメチルシロキシ）シロキサニルビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス（メチルビストリメチルシロキシシロキシ）シリルスチレン、トリメチルシロキシビス（トリストリメチルシロキシシロキシ）シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシロキサニルスチレン、トリス（トリストリメチルシロキシシロキシ）シリルスチレン、（トリストリメチルシロキシヘキサメチル）テトラシロキシ（トリストリメチルシロキシ）シロキシトリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキサニルスチレン、ビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）メチルシリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレンなどがあげられる。
【００２５】
前記アルキルビニルシランとしては、たとえばトリメチルビニルシランなどがあげられる。
【００２６】
前記シリコン含有モノマーは、他の重合成分との相溶性にすぐれ、得られる眼用レンズ材料の酸素透過性を向上させる効果が大きいという点でとくに好ましい。
【００２７】
前記シリコン含有モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、その量は、目的とする眼用レンズ材料の性質に応じて適宜調整すればよい。
【００２８】
また、得られる眼用レンズ材料の親水性を向上させ、眼用レンズ材料に含水性を付与しようとする場合には、たとえば水酸基、アミド基、カルボキシル基、アミノ基、グリコール残基、ピロリドン骨格などを有する親水性モノマーなどがモノマー（Ｂ）として用いられる。
【００２９】
前記親水性モノマーとしては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリルアミド；プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリグリコールモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプリルラクタムなどのＮ−ビニルラクタム；（メタ）アクリル酸；無水マレイン酸；フマル酸；フマル酸誘導体；アミノスチレン；ヒドロキシスチレンなどがあげられる。
【００３０】
前記親水性モノマーは、他の重合成分との相溶性にすぐれ、得られる眼用レンズ材料の親水性を向上させる効果が大きいという点でとくに好ましい。
【００３１】
前記親水性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、その量は、目的とする眼用レンズ材料の性質に応じて適宜調整すればよい。
【００３２】
また、得られる眼用レンズ材料の機械的強度や耐久性を向上させ、眼用レンズ材料に耐水性、耐溶媒性を付与させようとする場合には、共重合可能な不飽和二重結合を２以上有する多官能性重合性化合物である架橋性モノマーをモノマー（Ｂ）として用いることが好ましい。
【００３３】
前記架橋性モノマーとしては、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（2-（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。
【００３４】
前記架橋性モノマーのなかでは、他の重合成分との相溶性にすぐれ、得られる眼用レンズ材料の機械的強度を向上させる効果が大きいという点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがとくに好ましい。
【００３５】
前記架橋性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、その量は、目的とする眼用レンズ材料の性質に応じて適宜調整すればよい。
【００３６】
また、得られる眼用レンズ材料に耐汚染性を付与させようとする場合には、炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された重合性化合物であるフッ素含有モノマーなどがモノマー（Ｂ）として用いられる。
【００３７】
前記フッ素含有モノマーとしては、たとえば一般式（ＩＩＩ）：
ＣＨ₂＝ＣＲ⁶ＣＯＯＣ_sＨ_（ _2s-t-u+1 _）Ｆ_t（ＯＨ）_u （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ⁶は水素原子またはＣＨ₃、ｓは１〜１５の整数、ｔは１〜（２ｓ＋１）の整数、ｕは０〜２の整数を示す）で表わされるフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００３８】
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの代表例としては、たとえば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，７，７，７−オクタフルオロ−６−トリフルオロメチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，９，９−ドデカフルオロ−８−トリフルオロメチルノニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１１，１１，１１−ヘキサデカフルオロ−１０−トリフルオロメチルウンデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００３９】
前記フッ素含有モノマーのなかでは、得られる眼用レンズ材料の耐汚染性を向上させる効果が大きいという点から、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートがとくに好ましい。
【００４０】
前記フッ素含有モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、その量は、目的とする眼用レンズ材料の性質に応じて適宜調整すればよい。
たとえば、得られる眼用レンズ材料の硬度を調節し、硬質性または軟質性を付与しようとする場合には、たとえばアルキル基を有する重合性化合物であるアルキル（メタ）アクリレート、アルキルスチレンや、スチレンなどの強度調節モノマーがモノマー（Ｂ）として用いられる。
【００４１】
前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル（メタ）アクリレート；たとえば２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；たとえばエチルチオエチル（メタ）アクリレート、メチルチオエチル（メタ）アリクレートなどのアルキルチオアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００４２】
前記アルキルスチレンとしては、たとえばα−メチルスチレン；メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ペンチルスチレンなどのアルキルスチレン；メチル−α−メチルスチレン、エチル−α−メチルスチレン、プロピル−α−メチルスチレン、ブチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、イソブチル−α−メチルスチレン、ペンチル−α−メチルスチレンなどのアルキル−α−メチルスチレンなどがあげられる。
【００４３】
なお、前記強度調節モノマーのなかでも、たとえば軟質コンタクトレンズなどを得ようとする場合には、単独重合体とした際にそのガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が４０℃以下となるようなものが好ましく用いられる。また、たとえば硬質コンタクトレンズなどを得ようとする場合には、単独重合体とした際にそのＴｇが４０℃よりも高いものが好ましく用いられる。さらに、他の重合成分との相溶性や共重合性にすぐれるという点から、アルキル（メタ）アクリレートがとくに好ましい。
【００４４】
前記強度調節モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、その量は、目的とする眼用レンズ材料の材質に応じて適宜調整すればよい。
【００４５】
また、本発明に用いられるベンゾトリアゾール化合物（Ａ）はすぐれた紫外線吸収能を発揮し得るが、このほかにも、たとえば重合性紫外線吸収剤、重合性色素、重合性紫外線吸収性色素などをモノマー（Ｂ）として用いることができる。
【００４６】
前記重合性紫外線吸収剤の具体例としては、たとえば２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２′，４′−ジクロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２′−ヒドロキシ−３′−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系重合性紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシメチル安息香酸フェニルなどのサリチル酸誘導体系重合性紫外線吸収剤；その他２−シアノ−３−フェニル−３−（３′−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロペニル酸メチルエステルのような重合性紫外線吸収剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
前記重合性色素の具体例としては、たとえば１−フェニルアゾ−４−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−フェニルアゾ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−ナフチルアゾ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（α−アントリルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（（４′−（フェニルアゾ）−フェニル）アゾ）−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（２′，４′−キシリルアゾ）−２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１−（ｏ−トリルアゾ）−２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−（ｍ−（メタ）アクリロイルアミド−アニリノ）−４，６−ビス（１′−（ｏ−トリルアゾ）−２′−ナフチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−（ｍ−ビニルアニリノ）−４−（４′−ニトロフェニルアゾ）−アニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２−（１′−（ｏ−トリルアゾ）−２′−ナフチルオキシ）−４−（ｍ−ビニルアニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−ビニルアニリノ）−４−（１′−（ｏ−トリルアゾ）−２′ナフチルアミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、Ｎ−（１′−（ｏ−トリルアゾ）−２′−ナフチル）−３−ビニルフタル酸モノアミド、Ｎ−（１′−（ｏ−トリルアゾ）−２′−ナフチル）−６−ビニルフタル酸モノアミド、３−ビニルフタル酸−（４′−（ｐ−スルホフェニルアゾ）−１′−ナフチル）モノエステル、６−ビニルフタル酸−（４′−（ｐ−スルホフェニルアゾ）−１′−ナフチル）モノエステル、３−（メタ）アクリロイルアミド−４−フェニルアゾフェノール、３−（メタ）アクリロイルアミド−４−（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジスルホ−１′−ナフチルアゾ）−フェノール、３−（メタ）アクリロイルアミド−４−（１′−フェニルアゾ−２′−ナフチルアゾ）−フェノール、３−（メタ）アクリロイルアミド−４−（ｐ−トリルアゾ）−フェノール、２−アミノ−４−（ｍ−（２′−ヒドロキシ−１′−ナフチルアゾ）アニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−（Ｎ−メチル−ｐ−（２′−ヒドロキシ−１′−ナフチルアゾ）アニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−（ｍ−（４′−ヒドロキシ−１′−フェニルアゾ）アニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−（Ｎ−メチル−ｐ−（４′−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−（ｍ−（３′−メチル−１′−フェニル−５′−ヒドロキシ−４′−ピラゾリルアゾ）アニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−（Ｎ−メチル−ｐ−（３′−メチル−１′−フェニル−５′−ヒドロキシ−４′−ピラゾリルアゾ）アニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−（ｐ−フェニルアゾアニリノ）−６−イソプロペニル−１，３，５−トリアジン、４−フェニルアゾ−７−（メタ）アクリロイルアミド−１−ナフトールなどのアゾ系重合性色素；１，５−ビス（（メタ）アクリロイルアミノ）−９，１０−アントラキノン、１−（４′−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、４−アミノ−１−（４′−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、５−アミノ−１−（４′−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、８−アミノ−１−（４′−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、４−ニトロ−１−（４′−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、４−ヒドロキシ−１−（４′−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−（３′−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−（４′−イソプロペニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−（３′−イソプロペニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−（２′−イソプロペニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１，４−ビス（４′−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１，４−ビス−（４′−イソプロペニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１，５′−ビス−（４′−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１，５−ビス−（４′−イソプロペニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−メチルアミノ−４−（３′−ビニルベンゾイルアミド）−９，１０−アントラキノン、１−メチルアミノ−４−（４′−ビニルベンゾイルオキシエチルアミノ）−９，１０−アントラキノン、１−アミノ−４−（３′−ビニルフェニルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−（４′−ビニルフェニルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−（２′−ビニルベンジルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−（３′−（メタ）アクリロイルアミノフェニルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−（３′−（メタ）アクリロイルアミノベンジルアミノ）−９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、１−（β−エトキシカルボニルアリルアミノ）−９，１０−アントラキノン、１−（β−カルボキシアリルアミノ）−９，１０−アントラキノン、１，５−ジ−（β−カルボキシアリルアミノ）−９，１０−アントラキノン、１，５−ジ−（β−イソプロポキシカルボニルアリルアミノ）−５−ベンゾイルアミド−９，１０−アントラキノン、２−（３′−（メタ）アクリロイルアミド−アニリノ）−４−（３′−（３″−スルホ−４″−アミノアントラキノン−１″−イル）−アミノ−アニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２−（３′−（メタ）アクリロイルアミド−アニリノ）−４−（３′−（３″−スルホ−４″−アミノアントラキノン−１″−イル）−アミノ−アニリノ）−６−ヒドラジノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（（４″−メトキシアントラキノン−１″−イル）−アミノ）−６−（３′−ビニルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−（２′−ビニルフェノキシ）−４−（４′−（３″−スルホ−４″−アミノアントラキノン−１″−イル−アミノ）−アニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジンなどのアントラキノン系重合性色素；ｏ−ニトロアニリノメチル（メタ）アクリレートなどのニトロ系重合性色素；（メタ）アクリロイル化テトラアミノ銅フタロシアニン、（メタ）アクリロイル化（ドデカノイル化テトラアミノ銅フタロシアニン）などのフタロシアニン系重合性色素などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
前記重合性紫外線吸収色素の具体例としては、たとえば２，４−ジヒドロキシ−３（ｐ−スチレノアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−スチレノアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｏ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｏ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−３−（ｏ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−５−（ｏ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルアミノ）フェニルアゾ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系重合性紫外線吸収性色素；２−ヒドロキシ−４−（ｐ−スチレノアゾ）安息香酸フェニルなどの安息香酸系重合性紫外線吸収性色素；Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）バットブルー２、Ｃ．Ｉ．バットブルー５、Ｃ．Ｉ．バットブルー８、Ｃ．Ｉ．バットブラック１、Ｃ．Ｉ．バットブラック４、Ｃ．Ｉ．バットブラック６、Ｃ．Ｉ．バットイエロー３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー４、Ｃ．Ｉ．バットイエロー７、Ｃ．Ｉ．バットイエロー８、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、Ｃ．Ｉ．バットレッド２、Ｃ．Ｉ．バットレッド１０などのバット染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー５６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３などのＣ．Ｉ．ソルベントなどの添加型色素などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
前記重合性紫外線吸収剤、重合性色素および重合性紫外線吸収性色素の量は、目的とする眼用レンズ材料の性質に応じて適宜調整すればよいが、レンズの厚さに大きく影響されることを考慮することが好ましい。なお、眼用レンズ材料の物性、たとえば機械的強度などが低下しないようにしたり、また紫外線吸収剤や色素の生体適合性を考慮し、生体組織に直接接触するコンタクトレンズや生体中に埋め込む眼内レンズなどの材料としては適さなくなるおそれをなくすためには、これらの量は、前記ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）の使用量も鑑み、重合成分の３重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。このほか、とくに色素のばあいには、その量が多すぎるとレンズの色が濃くなりすぎて透明性が低下し、レンズが可視光線を透過しにくくなることを考慮し、適宜調整することが好ましい。
【００５０】
前記ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）および必要に応じてモノマー（Ｂ）を含有した重合成分は、たとえばコンタクトレンズや眼内レンズなどの目的とする眼用レンズの用途に応じて適宜調整し、重合に供せられる。
【００５１】
本発明では、ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）および必要に応じてモノマー（Ｂ）を含有した重合成分を、たとえば前記した量の範囲内で所望量を調整し、これにラジカル重合開始剤を添加して通常の方法で重合させることにより、重合体を得ることができる。
【００５２】
前記通常の方法とは、たとえばラジカル重合開始剤を添加したのち、室温ないし約１３０℃の温度範囲で徐々に加熱するか、マイクロ波、紫外線、放射線（γ線）などの電磁波を照射して重合を行なう方法である。加熱重合させる場合には、段階的に昇温させてもよい。重合は塊状重合法によってなされてもよいし、溶媒を用いた溶液重合法によってなされてもよく、またその他の方法によってなされてもよい。
【００５３】
前記ラジカル重合開始剤の代表例としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なお、電磁波を照射して重合させる場合には、光重合開始剤や増感剤をさらに添加することが好ましい。前記重合開始剤や増感剤の量は、重合成分全量１００重量部（以下、部という）に対して約０．００１〜２部、なかんづく約０．０１〜１部であることが好ましい。
【００５４】
コンタクトレンズや眼内レンズなどの眼用レンズとして成形する場合には、当業者が通常行なっている成形方法を採用することができる。かかる成形方法としては、たとえば切削加工法や鋳型（モールド）法などがある。切削加工法は、重合を適当な型または容器中で行ない、棒状、ブロック状、板状の素材（重合体）を得たのち、切削加工、研磨加工などの機械的加工によって所望の形状に加工する方法である。また鋳型法は、所望の眼用レンズの形状に対応した型を用意し、この型のなかで前記重合成分の重合を行なって成形物を得、必要に応じて機械的に仕上げ加工を施す方法である。
【００５５】
本発明の眼用レンズ材料を、室温付近の温度で軟質な材料としてうる場合には、眼用レンズを成形する際には、一般に、鋳型法による成形方法を採用することが好ましい。かかる鋳型法としては、たとえばスピンキャスト法やスタティックキャスト法などがある。
【００５６】
また、これらの方法とは別に、たとえば軟質な眼用レンズ材料に硬質ポリマーを与えるモノマーを含浸させ、しかるのちに該モノマーを重合せしめ、全体を硬質化させ、切削加工を施し、所望の形状に加工した成形物から硬質ポリマーを除去し、軟質材料からなる成形品（眼用レンズ）を得る方法（特開昭６２−２７８０２４１号公報、特開平１−１１８５４号公報）なども、本発明に好ましく適用することができる。
【００５７】
さらに、眼内レンズを得る場合には、レンズの支持部をレンズとは別に作製し、あとでレンズに取付けてもよいし、レンズと同時に（一体的に）成形してもよい。
【００５８】
本発明の眼用レンズ材料は、重合成分、とくにベンゾトリアゾール化合物（Ａ）が溶出して毒性を示すことがなく、安全性にすぐれることはもちろんのこと、太陽光などの紫外線を充分に吸収することができると同時に、その酸化も充分に防止され得るものである。したがって、たとえば着色された眼内レンズ、コンタクトレンズや、マークが入ったコンタクトレンズを過酸化水素水などにて化学消毒した場合であっても、色やマークが退色するおそれがない。
【００５９】
【実施例】
つぎに、本発明の眼用レンズ材料を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
実施例１〜２および比較例１
表１に示される重合成分および重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．０２部（重合成分１００部に対して）を均一に混合し、透明な溶液を得た。これを内径が１５ｍｍのガラス製の試験管内に注入し、脱酸素剤を備え付けて密栓した。
【００６１】
つぎに、かかる試験管を循環式恒温水槽内に移し、３５℃で４０時間、５０℃で８時間重合させたのち、熱風循環式乾燥器内に試験管を移し、６０〜１２０℃の温度範囲で、約１６時間にわたって徐々に昇温させながら加熱して重合を完結し、直径約１５ｍｍの棒状の重合体を得た。
【００６２】
えられた棒状の重合体を所望の厚さになるように切断し、切削研磨加工を施して各々表１に示す厚さの試験片を作製した。
【００６３】
前記試験片を用い、紫外線吸収能および紫外線吸収剤の溶出率の測定を行なった。
【００６４】
（イ）紫外線吸収能
（株）島津製作所製の自記分光光度計（ＵＶ−３１００）を用い、波長１９０〜８００ｎｍの光線を試験片に照射し、光線透過率を測定した。その結果を図１（実施例１）、図２（実施例２）および図３（比較例１）にそれぞれ示す。
【００６５】
（ロ）紫外線吸収剤の溶出率
試験片を２５℃で７２時間エタノール中に浸漬したのち、試験片を取り出し、エタノール中に溶出した紫外線吸収剤を抽出し、その溶出率を以下の式にしたがって算出した。その結果を表１に示す。
【００６６】
【数１】

【００６７】
なお、表１中および後述する表２中、各略号は以下の化合物を示す。
【００６８】
（Ａ）−１：式：
【００６９】
【化６】

【００７０】
で表わされる化合物
ＣＢＤＭＰ：２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール
３ＦＥＭＡ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
ＳＫ５００１：トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
【００７１】
【表１】

【００７２】
図１〜３に示されるように、ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）が用いられた実施例１〜２の本発明の眼用レンズ材料（試験片）は、波長３８０ｎｍ以下の紫外線をほぼ吸収しており、従来の紫外線吸収剤が用いられた比較例１の試験片と同様の紫外線吸収能を発揮するものであることがわかる。
【００７３】
また、表１に示された結果から、比較例１の試験片からは紫外線吸収剤が多量に溶出するのに対し、実施例１〜２の試験片からはベンゾトリアゾール化合物（Ａ）がほとんど溶出せず、安全性にすぐれることがわかる。
【００７４】
実施例３および比較例２
実施例１〜２および比較例１において、重合成分として表２に示す成分を用い、さらに色素としてＣ．Ｉ．バットブルー２を重合成分１００部に対して０．０５部添加したほかは、実施例１〜２および比較例１と同様にして厚さ０．２ｍｍ、直径約１５ｍｍ、含水率４５重量％の着色試験片を作製した。
【００７５】
前記着色試験片を３５℃の３％過酸化水素水中に浸漬し、２４時間経過後に試験片を取り出した。これを目視にて観察し、浸漬前の試験片の色と比較して退色の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
表２に示された結果から、ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）が用いられていない比較例２の試験片は、過酸化水素水に浸漬させると、酸化されて退色してしまうのに対し、ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）が用いられた実施例３の本発明の眼用レンズ材料（試験片）は、過酸化水素水に浸漬させても退色せず、ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）の酸化防止能が発揮されていることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の眼用レンズ材料は、重合成分が溶出して毒性を示すことがなく、安全性にすぐれることはもちろんのこと、すぐれた紫外線吸収能およびすぐれた酸化防止能を併有する材料である。したがって、本発明の眼用レンズ材料は、たとえばコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の試験片の各波長による光線透過率を示すグラフである。
【図２】実施例２の試験片の各波長による光線透過率を示すグラフである。
【図３】比較例１の試験片の各波長による光線透過率を示すグラフである。

Claims

（Ａ）一般式（Ｉ）：

（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ¹は直鎖状または分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、メチル基またはハロゲン化メチル基、Ｒ³は水素原子、アルキル基またはアリール基、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表わされるベンゾトリアゾール化合物を含有した重合成分を重合させて得られた重合体からなる眼用レンズ材料。
ベンゾトリアゾール化合物（Ａ）が式：

で表わされる化合物である請求項１記載の眼用レンズ材料。
重合成分中のベンゾトリアゾール化合物（Ａ）の量が０．１〜７重量％である請求項１記載の眼用レンズ材料。
重合成分がベンゾトリアゾール化合物（Ａ）と共重合可能なモノマー（Ｂ）を含有したものである請求項１記載の眼用レンズ材料。
モノマー（Ｂ）がアルキル（メタ）アクリレート、シリコン含有モノマー、フッ素含有モノマーおよび親水性モノマーから選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の眼用レンズ材料。
モノマー（Ｂ）が少なくとも１種の架橋性モノマーを含む請求項４記載の眼用レンズ材料。