JP2002105139A

JP2002105139A - 硬化性組成物

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Publication number: JP2002105139A
Application number: JP2000299464A
Authority: JP
Inventors: Junji Momota; 潤二百田; Toshiaki Otani; 俊明大谷
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-10
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: EP1293522A4; US6802993B2; EP1293522A1; AU777331B2; DE60121946T2; ES2269450T3; US20030036579A1; EP1293522B1; DE60121946D1; WO2002028930A1; JP3922873B2; AU8622901A

Abstract

(57)【要約】【課題】発色濃度が高く、退色速度が速く、良好なフ
ォトクロミック特性を示し、さらにハードコートの密着
性に優れ、かつ離型時の操作性に優れるフォトクロミッ
ク硬化体を提供する。【解決手段】（Ａ）トリメチロールプロパントリメタ
クリレート等の多官能重合性単量体、（Ｂ）γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル
モノマー、及び（Ｃ）他のラジカル重合性単量体からな
り、各重合性単量体の含有率（Ａ）が１〜５０重量％で
あり、（Ｂ）が０．５〜２０重量％であり、残余が
（Ｃ）であるラジカル重合性単量体１００重量部に対
し、（Ｄ）フォトクロミック化合物を０．０００１〜１
０重量部含有する硬化性組成物を重合硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、眼鏡レンズ等に好
適に使用されるフォトクロミック性硬化体、及び該硬化
体を与える硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトクロミズムとは、ある化合物に太
陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射
すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所にお
くと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に
応用されている。

【０００３】例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォ
トクロミズムが応用されており、上記のような性質を有
する各種フォトクロミック化合物を添加した重合性単量
体を硬化させることによりフォトクロミック性を有する
プラスチックレンズが得られている。そして、フォトク
ロミック化合物としてもこのような用途に好適に使用で
きるフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロ
メン化合物等が見い出されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
フォトクロミック化合物を高分子中に分散させた場合に
は、溶媒にこれら化合物を溶解させた溶液の場合と比べ
て発色濃度が低くなったり発・退色速度（特に退色速
度）が遅くなったりしてしまい、フォトクロミック化合
物が本来有する特性をそのまま生かしたフォトクロミッ
ク性硬化体は得られていない。

【０００５】本発明者等は、上記のような現象は分子の
サイズが大きいフォトクロミック化合物において特に顕
著であることから、このような現象が発現するのは溶液
中に比べて高分子などのマトリックス中ではフォトクロ
ミック化合物分子が自由に運動できる自由空間が圧倒的
に小さいためと考え、このような問題のない硬化性組成
物として、硬化体マトリックス中の自由空間が広い硬化
性組成物を提案している（特願平１１−２０５１６５
号）。該硬化性組成物においては、ラジカル重合性単量
体として、通常使用される重合性単量体と、少なくとも
３つの重合基を有する多官能重合性単量体とを組み合わ
せることにより所期の効果を得ることに成功している。

【０００６】しかしながら上記硬化性組成物において
は、その硬化体表面に、現在プラスチックレンズで一般
的に使用されている“縮合法によって硬化させるハード
コート”を施した場合、ハードコートの密着性が低下す
るという問題が生じることが判明した。

【０００７】そこで、本発明の目的は、発色濃度が高
く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特
性を示し、しかも基材と前述のハードコートとの密着性
に優れたフォトクロミック性硬化体を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、多官
能ラジカル重合性単量体と特定のシリル基を有する単官
能メタクリレート化合物と他のラジカル重合性単量体と
を組み合わせてフォトクロミック化合物と混合して得ら
れた硬化性組成物を硬化させて得た硬化体は、発色濃度
が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミッ
ク特性を示し、しかも前述のハードコートとの密着性に
優れ、さらに重合後にガラスモールド等の鋳型から該硬
化体を取り出す際の離型性に優れることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）少なくとも３つ
の重合性基を有する多官能ラジカル重合性単量体（以
下、Ａ成分ともいう）、（Ｂ）アルコキシシリル基を
有するラジカル重合性単量体、（以下、Ｂ成分ともい
う）、及び（Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）以外のラジカル
重合性単量体（以下、Ｃ成分ともいう）からなり、Ａ成
分の含有率が１〜５０重量％であり、Ｂ成分の含有率が
０．５〜２０重量％であり、残余がＣ成分であるラジカ
ル重合性単量体１００重量部、並びに（Ｄ）フォトク
ロミック化合物０．０００１〜１０重量部を含有してな
ることを特徴とする硬化性組成物である。

【００１０】上記本発明の硬化性組成物の中でも、Ｂ成
分として下記一般式（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹はアルキレン基であり、、Ｒ²
はアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ³はアルコキ
シ基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜３の整
数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｂ＋ｃ＝３であ
る。）で示されるシリル基含有単官能メタクリレート化
合物を使用したものは、他の物性を低下させることなく
ハードコート密着性を向上させる効果が高い。

【００１３】また、他の本発明は、上記本発明の硬化性
組成物を硬化させてなるフォトクロミック性硬化体であ
る。

【００１４】本発明は、理論に拘束されるものではない
が、前記特願平１１−２０５１６５号で提案したような
硬化性組成物においては多官能重合性単量体を使用して
いるためにその硬化体の表面の疎水性が強くなってしま
い前記ハードコートとの密着性が低下するのに対し、本
発明の効果性組成物においては、ハードコート成分と反
応性を有するモノマー成分が適量含まれているため、成
形時に硬化体を鋳型からはずすときの離型性を低下させ
ることなくハードコートとの密着性が改善されるものと
思われる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は、前記Ａ
成分、Ｂ成分、及びＣ成分からなるラジカル重合性単量
体、並びに前記Ｄ成分であるフォトクロミック化合物を
含有してなる。

【００１６】本発明の硬化性組成物においては、ラジカ
ル重合性単量体のＡ成分として、少なくとも３つの重合
基を有する多官能ラジカル重合性単量体を使用する。こ
の様な多官能ラジカル重合性単量体を使用することによ
り、本発明の硬化性組成物を硬化して得られるフォトク
ロミック性硬化体は、発色濃度が極めて高く、退色速度
が著しく速いものになる。

【００１７】該多官能ラジカル重合性単量体としては、
その分子内に重合性基を３個以上有する化合物であれば
特に限定されず、公知の化合物が何ら制限なく使用でき
るが、工業的な入手のしやすさから分子中に重合性基を
３〜６個有するものを使用するのが好ましい。なお、重
合性基とは、ラジカル重合性を有する基を意味する。

【００１８】本発明の硬化性組成物においては、硬化体
の硬度を高くし且つフォトクロミック性の退色速度を速
くするという観点から、Ａ成分である多官能重合性単量
体としては、単独重合したときに得られる重合体のＬス
ケールロックウェル硬度が６０以上、特に６５〜１３０
である多官能ラジカル重合性単量体を使用するのが好ま
しい。ここで、Ｌスケールロックウエル硬度とは、ＪＩ
Ｓ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味し、各重
合性単量体（モノマー）の単独重合体について該測定を
行うことにより上記硬度の条件を満足するかどうかを簡
単に判断することができる。具体的には、後述する実施
例に示すように、モノマーを重合させて厚さ２ｍｍの硬
化体を得、これを２５℃の室内で１日保持した後にロッ
クウェル硬度計を用いて、Ｌスケールロックウェル硬度
を測定することにより容易に確認することが出来る。な
お、上記測定試料となる硬化体においては、該硬化体を
得るために仕込んだモノマーの９０％以上が重合してい
ればよい。重合率が９０％以上であれば、硬化体のＬス
ケールロックウェル硬度はほぼ一定の値として測定され
る。

【００１９】本発明でＡ成分として好適に使用できる多
官能ラジカル重合性単量体としては、トリメタクリレー
ト誘導体、トリアクリレート誘導体、テトラメタクリレ
ート誘導体、テトラアクリレート誘導体、トリイソシア
ネート誘導体、テトライソシアネート誘導体、トリオー
ル誘導体、トリチオール誘導体、テトラチオール誘導
体、トリエポキシ誘導体、トリウレタンメタアクリレー
ト誘導体、テトラウレタンメタアクリレート誘導体、ヘ
キサウレタンメタアクリレート誘導体、トリビニル誘導
体、テトラビニル誘導体、トリアリル誘導体等を挙げる
ことができ、中でもメタクリロイル基又はアクリロイル
基を有するものとしてトリメタクリレート誘導体、トリ
アクリレート誘導体、テトラメタクリレート誘導体、テ
トラアクリレート誘導体、トリウレタンメタアクリレー
ト誘導体、テトラウレタンメタアクリレート誘導体、ヘ
キサウレタンメタアクリレート誘導体等を挙げることが
出来る。

【００２０】さらにこれらの中でも、原料入手のし易さ
および硬化体硬度の調整のし易さの観点から、下記一般
式（２）

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、
水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ⁶は３〜
６価の有機残基であり、ｄは０〜３の整数であり、ｅは
３〜６の整数である。）で示される多官能ラジカル重合
性単量体を使用するのが特に好ましい。

【００２３】好適に使用できる前記一般式（２）で示さ
れる多官能ラジカル重合性単量体を具体的に例示する
と、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレ
ングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキ
シ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキ
シ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、トリウレタンオリゴマー
テトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタク
リレート等を挙げることができる。これら多官能ラジカ
ル重合性単量体は２種以上混合して使用してもよい。

【００２４】本発明の硬化性組成物の全重合性単量体
（即ち、Ａ、Ｂ、及びＣ成分の合計）に占めるにＡ成分
の割合は、１〜５０重量％である必要がある。該割合が
１重量％未満のときには、フォトクロミック特性の退色
速度が十分に速くならず、また、５０重量％を越えると
きは、硬化体の強度が脆くなり、好ましくない。硬化体
のフォトクロミック特性及び強度の観点から、全重合性
単量体中のＡ成分の量は２〜４０重量％、特に２〜３０
重量％であるのが好ましい。

【００２５】本発明の硬化性組成物で使用する重合性単
量体は、Ｂ成分としてアルコキシシリル基（即ちアルコ
キシ基を有するシリル基）を有するラジカル重合性単量
体（以下、シリルモノマーともいう。）を含有する必要
がある。該シリルモノマーを含有することにより、本発
明の硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック
性硬化体と、縮合法によって硬化させるハードコートと
の密着性が著しく向上する。シリルモノマーの中でも前
記一般式（１）で示されるシリル基を含有する単官能メ
タクリレート化合物は、その入手が容易であるばかりで
なく硬化体の物性を低下させずにハードコート密着性を
向上させる効果が高いので、Ｂ成分としては該化合物を
用いるのが好適である。

【００２６】なお、前記一般式（１）において、Ｒ
¹は、アルキレン基であり、Ｒ²はアルキル基又はアルコ
キシ基であり、Ｒ³はアルコキシ基であり、ａは１〜５
の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは１〜３の
整数であり、ｂ＋ｃ＝３である。

【００２７】ハードコートとの密着性の点から、上記Ｒ
¹で示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアル
キレン基であるのが好ましく、中でもメチレン基が最も
好ましい。

【００２８】また、同じ理由から、Ｒ²におけるアルキ
ル基、及びアルコキシ基としては、それぞれ、メチル
基、エチル基、プロピル基およびブチル基等の炭素数１
〜４のアルキル基、及びメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基およびブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキ
シ基であるのが好ましい。また、Ｒ³におけるアルコキ
シ基としては、上記Ｒ²におけるアルコキシ基と同じも
のが挙げられ、同様に炭素数１〜４のアルコキシ基であ
るのが好ましい。

【００２９】また、式中のＲ¹の個数を表すａは１〜５
の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。また、
Ｒ²の個数を表すｂは０〜３の整数であり、好ましくは
０〜１の整数である。また、Ｒ³の個数を表ｃは１〜３
の整数であり、好ましくは２〜３の整数である。なお、
ｂとｃの合計は３である。

【００３０】好適に使用できる前記一般式（１）で示さ
れるシリルモノマーを具体的に例示すると、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、−メタク
リロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を
挙げることができる。

【００３１】本発明の硬化性組成物で使用する全重合性
単量体中に占めるシリルモノマーの配合割合は、０．５
〜２０重量％である必要がある。該配合割合が０．５重
量％未満のときには、得られる硬化体とハードコートと
の密着性が悪くなり、また、該配合割合が２０重量％を
越えるときは、重合時にガラスモールド等の鋳型を使用
した場合における鋳型と硬化体との密着性が向上し、鋳
型から硬化体を外すときの離型性が悪化したり他の物性
が低下したりする。ハードコート密着性及び離型性等の
バランスの観点から、Ｂ成分の全重合性単量体中に対す
る配合割合は、１〜１０重量％、特に２〜１０重量％で
あるのが好ましい。

【００３２】本発明の硬化性組成物におけるラジカル重
合性単量体は、前記Ａ成分及びＢ成分以外のラジカル重
合性単量体であるＣ成分を含む。該Ｃ成分としてのラジ
カル重合性単量体は、前記Ａ成分及びＢ成分以外のラジ
カル重合性単量体であれば特に限定されず、公知のもの
が何ら制限なく使用できるが、得られる硬化体の硬度や
耐熱性等の基本特性、及びフォトクロミック特性が優れ
たものになるという観点から、(i)単独重合したときに
得られる重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以
上、特に６５〜１３０である２官能重合性単量体（以
下、単に「高硬度２官能モノマー」ともいう）、(ii)分
子中に１個のラジカル重合性基と少なくとも１個のエポ
キシ基を有する重合性単量体（以下、単に「エポキシ系
モノマー」ともいう）、(iii)単独重合したときに得ら
れる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下で
ある重合性単量体（以下、単に「低硬度モノマー」とも
いう）、(iv)特定のアリルエーテル化合物またはアリル
チオエーテル化合物からなる重合性単量体（以下、単に
「アリルエーテル系モノマー」ともいう）、及び(v)上
記(i)〜(iv)以外の重合性単量体（以下、単に「他モノ
マー」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１
種のラジカル重合性単量体を使用するのが好適である。

【００３３】以下、これら各ラジカル重合性単量体につ
いて説明する。

【００３４】前記(i)の高硬度２官能モノマーは、得ら
れる硬化体の硬度や耐熱性等の基本特性を良好にすると
いう作用をする。該高硬度２官能モノマーとしては、上
記条件を満足するものであれば特に限定されず、ジメタ
クリレート誘導体、ジアクリレート誘導体、ジビニル誘
導体、ジアリル誘導体、ジシアノ誘導体、ジオール誘導
体、ジチオール誘導体、ウレタンジメタクリレート誘導
体、ウレタンジアクリレート誘導体、ジエポキシ誘導体
等が使用できる。これらの中でも、成形性の容易さとい
う理由から、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有
するものとしてジメタクリレート誘導体、ジアクリレー
ト誘導体、ジビニル誘導体、ウレタンジメタクリレート
誘導体、ウレタンジアクリレート誘導体等を使用するの
が特に好ましい。

【００３５】さらにこれらの中でも原料入手及び硬度調
節の容易さの観点から、下記一般式（３）又は下記一般
式（４）で示される２官能重合性単量体が特に好適であ
る。

【００３６】ここで、一般式（３）で示される２官能重
合性単量体とは、下記一般式（３）

【００３７】

【化５】

【００３８】｛式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に水
素原子又はメチル基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ
独立に水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ａは
直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、置換もしくは非置
換のフェニレン基、或いは下記式

【００３９】

【化６】

【００４０】で示される基、又は下記式

【００４１】

【化７】

【００４２】（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立
に、炭素数１〜４のアルキル基（即ち、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）、塩素原子、又は臭素
原子であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜４の
整数であり、下記式

【００４３】

【化８】

【００４４】で示される環は、ベンゼン環又はシクロヘ
キサン環であり、当該環がベンゼン環であるときには、
Ｘは、下記

【００４５】

【化９】

【００４６】に示される何れかの基、又は下記式

【００４７】

【化１０】

【００４８】で示される基であり、前記環がシクロヘキ
サン環であるときには、Ｘは、下記

【００４９】

【化１１】

【００５０】に示される何れかの基である。）で示され
る基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６の整数であ
り、ｍ＋ｎの平均はＲ⁷およびＲ⁸がメチル基の時は、１
〜６、好ましくは２〜６であり、Ｒ⁷およびＲ⁸が水素原
子であるときは、１〜３である。｝示される２官能重合
性単量体である。

【００５１】なお、上記一般式（３）にける各種記号で
示される基は括弧書きで説明した通りであるが、Ａで示
される直鎖状或いは分岐状のアルキレン基としては、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン
基、ヘキシレン基、ノニリレン基等の炭素数２〜９のも
のが好ましい。また、Ａで示されるフェニレン基の置換
基としては、炭素数１〜４のアルキル基（即ち、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、塩素原子、
又は臭素原子等が好ましい。

【００５２】また、前記一般式（３）で示される２官能
重合性単量体は、通常、ｍ及びｎが異なる分子の混合物
の形で得られるため、前記式においてｍ及びｎは、ｍ＋
ｎの平均値で記載した。

【００５３】また、一般式（４）で示される２官能重合
性単量体とは、下記一般式（４）

【００５４】

【化１２】

【００５５】（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に
水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹⁵は水素原子、メチル
基、又はエチル基であり、ｒは１〜１０の整数であり、
該ｒはＲ¹³及びＲ¹⁴がメチル基であるときは、１〜１
０、好ましくは２〜９の整数であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が水
素原子であるときは、１〜３である。）で示される２官
能重合性単量体である。

【００５６】上記一般式式（３）又は一般式（４）で示
される２官能重合性単量体を具体的に例示すれば、一般
式（３）で示されるものとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ
メタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタク
リレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリ
レート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−
ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタク
リロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等が、一般
式（４）で示されるものとして、１，４ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，９ノニレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレ
ート等が挙げられる。これら２官能重合性単量体は２種
以上混合して使用してもよい。

【００５７】これら高硬度２官能モノマーの配合割合
は、全ラジカル重合性単量体全体の重量を基準として３
０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％であるのが好適
である。

【００５８】前記(ii)のエポキシ系モノマーは、これを
添加することによりフォトクロミック性の耐久性を向上
させるという作用を有する。該エポキシ系モノマーとし
ては、下記一般式（５）

【００５９】

【化１３】

【００６０】（式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ水素原
子又はメチル基であり、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立
に、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４
のアルキレン基、又は

【００６１】

【化１４】

【００６２】で示される基であり、ｓ及びｔは、それぞ
れ０〜２０の整数である。）で示される化合物を使用す
るのが好適である。

【００６３】ここで、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹で示されるアルキレ
ン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等
が挙げられる。

【００６４】上記式（５）で示される化合物のうち好適
なものを例示すれば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレ
ート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メ
タクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、
３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ
−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、平均分子量５４０のグリシジルオキシポリエチレン
グリコールメタクリレート等が挙げられる。これらの中
でもグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トおよび平均分子量５４０のグリシジルオキシポリエチ
レングリコールメタクリレートが特に好ましい。

【００６５】これらエポキシ系モノマーの配合割合は、
全ラジカル重合性単量体全体の重量を基準として０．０
１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％であるのが好
適である。

【００６６】前記(iii)の低硬度モノマーは、硬化体の
強度及びフォトクロミック性の退色速度を向上させる作
用を有する。該低硬度モノマーは、前記した(i)の高硬
度２官能モノマーと併用するのが特に好ましい。

【００６７】上記低硬度モノマーとしては、下記一般式
（６）又は下記一般式（７）で示される化合物を使用す
るのが好適である。

【００６８】

【化１５】

【００６９】（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、及びＲ²²は、それぞ
れ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、
Ｒ²³は、水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アル
コキシアルキル基、アリール基、アシル基、末端にエポ
キシ基を有するアルキルオキシ基、メタクリロイル基、
アクリロイル基、ハロアルキル基、又はオレイル基であ
り、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ²⁰がメチル基
またはエチル基であり且つＲ²³がメタクリロイル基およ
びアクリロイル基以外の基である場合は、ｖ及びｖ'は
それぞれ４〜７０及び０〜７０の整数であり、Ｒ²⁰がメ
チル基またはエチル基であり且つＲ²³がメタクリロイル
基またはアクリロイル基である場合は、ｖおよびｖ'は
それぞれ７〜７０および０〜７０の整数であり、Ｒ²⁰が
水素原子である場合は、ｖおよびｖ'はそれぞれ４〜７
０および０〜７０の整数である。）

【００７０】

【化１６】

【００７１】（式中、Ｒ²⁴は水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ²⁵は、Ｒ²⁴が水素原子であるときは、炭素数１〜
２０のアルキル基であり、Ｒ²⁴がメチル基であるとき
は、炭素数８〜４０のアルキル基である。）上記式
（６）で示される化合物のうち好適なものを例示すれ
ば、平均分子量５２６のポリエチレングリコールメタク
リレート、平均分子量３６０のポリエチレングリコール
メタクリレート、平均分子量４７５のメチルエーテルポ
リエチレングリコールメタクリレート、平均分子量１０
００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタクリ
レート、平均分子量３７５のポリプロピレングリコール
メタクリレート、平均分子量４３０のポリプロピレング
リコールメタクリレート、平均分子量６２２のポリプロ
ピレングリコールメタクリレート、平均分子量６２０の
メチルエーテルポリプロピレングリコールメタクリレー
ト、平均分子量５６６のポリテトラメチレングリコール
メタクリレート、平均分子量２０３４のオクチルフェニ
ルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平
均分子量６１０のノニルエーテルポリエチレングリコー
ルメタクリレート、平均分子量６４０のメチルエーテル
ポリエチレンチオグリコールメタクリレート、平均分子
量４９８のパーフルオロヘプチルエチレングリコールメ
タクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレート、トリアルキレングリコールジアクリレー
ト、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニ
ルアルキレングリコールジアクリレート等のポリアルキ
レングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリ
コールジメタクリレート、テトラデカンアルキレングリ
コールジメタクリレート等のポリアルキレングリコール
ジメタクリレート等を挙げることができる。これらの中
でも、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレン
グリコールメタアクリレート、平均分子量１０００のメ
チルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレー
ト、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニ
ルアルキレングリコールジアクリレートが特に好まし
い。

【００７２】上記式（７）で示される化合物のうち好適
なものを例示すれば、ステアリルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、ラウリルアクリレート等を挙げることができ
る。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート
が特に好ましい。

【００７３】これら低硬度モノマーの配合割合は、全ラ
ジカル重合性単量体全体の重量を基準として０．１〜２
０重量％、特に０．５〜１０重量％であるのが好適であ
る。

【００７４】前記(iv)のアリルエーテル系モノマーは、
フォトクロミックの退色速度を向上させる作用を有す
る。なお、該アリルエーテル系モノマーとは、下記一般
式（８）、

【００７５】

【化１７】

【００７６】（式中、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立
に、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ ²⁸はアルキル
基、アシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビ
ニル基またはスチリル基であり、Ｚは酸素原子又は硫黄
原子であり、ａ'及びｂ'はそれぞれ独立に０〜２０の整
数であり、ａ'＋ｂ'の平均は３〜２０である。）で示さ
れるアリルエーテル化合物またはアリルチオエーテル化
合物を意味する。

【００７７】上記式中のＲ²⁶及びＲ²⁷おけるアルキル基
としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２のもの
が好ましい。また、Ｒ²⁸にけるアルキル基としては、上
記Ｒ ²⁶及びＲ²⁷で示したものと同様のものが好ましい。
さらにＲ²⁸にけるアシル基としては、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、ナフトイル基
等の炭素数２〜１５のものが好ましい。

【００７８】なお、上記一般式で示されるモノマーは通
常分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。このた
め、前記式（８）中、アルキレンオキサイドユニットの
数を表すａ'及びｂ'は混合物全体の平均のユニット数で
表し、この様な表し方をした場合、該ａ'及びｂ'はそれ
ぞれ独立に０〜２０であり、ａ'＋ｂ'の平均は３〜２０
である。ａ'及びｂ'の一方が０のときはアルキレンオキ
サイドユニットは単独種を表し、ａ'及びｂ'が共に０以
外の時は、異種のアルキレンオキサイドユニットがブロ
ック単位で繰り返すアルキレンオキサイドユニットを表
すことになる。

【００７９】本発明において、発色濃度及び退色速度に
関し優れたフォトクロミック特性を得る観点からは、前
記一般式（８）におけるＲ²⁶及びＲ²⁷は、水素原子又は
炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、Ｒ²⁸は、炭
素数１〜２のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基
が特に好ましく、ａ'及びｂ'はそれぞれ独立に０〜１０
であり、ａ'＋ｂ'の平均は４〜１２であるのが特に好ま
しい。

【００８０】本発明で好適に使用されるアリルエーテル
系モノマーを具体的に例示すると、平均分子量５５０の
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均
分子量３５０のメトキシポリエチレングリコールアリル
エーテル、平均分子量１５００のメトキシポリエチレン
グリコールアリルエーテル、平均分子量４５０のポリエ
チレングリコールアリルエーテル、平均分子量７５０の
メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリ
コールアリルエーテル、平均分子量１６００のブトキシ
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールア
リルエーテル、平均分子量５６０のメタクリロキシポリ
エチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリル
エーテル、平均分子量６００のフェノキシポリエチレン
グリコールアリルエーテル、平均分子量４３０のメタク
リロキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均
分子量４２０のアクリロキシポリエチレングリコールア
リルエーテル、平均分子量５６０のビニロキシポリエチ
レングリコールアリルエーテル、平均分子量６５０のス
チリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル平均
分子量７３０のメトキシポリエチレンチオグリコールア
リルチオエーテル等を挙げることができる。なお、これ
らの化合物は単独で又は数種組み合わせて使用してもよ
い。

【００８１】これらアリルエーテル系モノマーの配合割
合は、全ラジカル重合性単量体全体の重量を基準として
０．０１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％である
のが好適である。

【００８２】前記(v)の他モノマーとしては、例えば平
均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールジメタ
アクリレート、平均分子量１４００のポリテトラメチレ
ングリコールジメタアクリレート等の２官能（メタ）ア
クリレート；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジ
アリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタ
ル酸ジアリル、アリルジグリコールカーボネート等の多
価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）
エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテ
ル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼ
ン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エ
ステル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタ
クリル酸ビフェニル等のアクリル酸及びメタクリル酸エ
ステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル
等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレー
ト、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリ
レート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステ
ル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、
ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物；
オレイルメタクリレート、ネロールメタクリレート、ゲ
ラニオールメタクリレート、リナロールメタクリレー
ト、ファルネソールメタクリレート等の分子中に不飽和
結合を有する炭化水素鎖の炭素数が６〜２５の（メタ）
アクリレート；ビズ（２−メタクリロイルオキシエチル
チオエチル）スルフィドなどのチオエーテルメタクリレ
ートなどの重合性単官能単量体等が挙げられる。これら
は、単独で又は２種以上を組合わせて用いたり、更には
前記２官能重合性単量体、低硬度モノマー、エポキシ系
モノマー等と併用したりして、制限無く使用することが
できる。

【００８３】本発明の硬化性組成物でＤ成分として使用
されるフォトクロミック化合物としては、公知のフォト
クロミック化合物を何ら制限なく使用することができ
る。例えば、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合
物、クロメン化合物等のフォトクロミック化合物がよく
知られており、本発明においては、これらのフォトクロ
ミック化合物をそれぞれ単独で又は組合わせて使用する
ことができる。

【００８４】上記のフルギミド化合物、スピロオキサジ
ン化合物、およびクロメン化合物としては、例えば特開
平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０公
報、ＰＣＴ国際特許出願９４／２２８５０号明細書、Ｐ
ＣＴ国際特許出願９６／１４５９６号明細書など記載さ
れている化合物が好適に使用できる。

【００８５】また、優れたフォトクロミック性を有する
化合物として本発明者等が新たに見出し、特許出願中の
化合物（特願平９−２０７８７１号、特願平１１−２３
１１０号、特願平１１−２７９５９号、特願平１１−２
７９６１号、特願平１１−２７９６０号、特願平１１−
１４０８３６号、特願平１１−１４４０７２号、特願平
１１−１５０６９０号、特願平１１−１４４０７４号、
特願平１１−１５６２７０号、特願平１１−１５４２７
２号、特願平１１−１８８１４６号、特願平１１−１８
８９０２号等）も好適に使用することができる。

【００８６】これらフォトクロミック化合物の中でも、
クロメン化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他
のフォトクロミック化合物に比べ高く、さらに本発明に
よるフォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の
向上が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きい
ため特に好適に使用することができる。特に、これらク
ロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物
は、フォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の
向上が他のクロメン化合物に比べて特に大きいため好適
に使用することができる。

【００８７】本発明において好適に使用できるクロメン
化合物の構造を示せば、例えば下記一般式（９）で示さ
れる化合物が挙げられる。

【００８８】

【化１８】

【００８９】｛式中、下記式（１０）

【００９０】

【化１９】

【００９１】で示される基は、置換もしくは非置換の芳
香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の不飽和複
素環基であり、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、
置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリー
ル基、ハロゲン原子、アラルキル基、ヒドロキシ基、置
換もしくは非置換のアルキニル基、窒素原子をヘテロ原
子として有し該窒素原子とピラン環もしくは前記式（１
０）で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換
の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしく
は芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｕは０
〜６の整数であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、それぞれ独立
に、下記式（１１）

【００９２】

【化２０】

【００９３】（式中、Ｒ³⁴は、置換もしくは非置換のア
リール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール
基であり、Ｒ³⁵は、水素原子、アルキル基、またはハロ
ゲン原子であり、ｗは１〜３の整数である。）で示され
る基、下記式（１２）

【００９４】

【化２１】

【００９５】（式中、Ｒ³⁶は、置換もしくは非置換のア
リール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール
基であり、ｗ'は１〜３の整数である。）で示される
基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非
置換のヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又
はＲ²⁹とＲ³⁰とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もし
くは芳香族炭化水素環を構成していてもよい。}なお、
上記式（１１）、上記式（１２）、Ｒ²⁹、およびＲ³⁰に
おいて説明した「置換アリール基または置換ヘテロアリ
ール基」における「置換基」としては、Ｒ³¹〜Ｒ³³と同
義の置換基が適用される。

【００９６】さらに好適なクロメン化合物を示せば、次
の一般式（１３）〜（１９）で示される化合物が挙げら
れる。

【００９７】

【化２２】

【００９８】｛但し、式中のＲ³⁷、Ｒ³⁸はそれぞれ前記
式（９）で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ³⁹、
Ｒ⁴⁰は前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²およびＲ³³と同
義であり、ｘおよびｘ’はそれぞれ０〜３の整数であ
る。｝

【００９９】

【化２３】

【０１００】｛但し、式中のＲ⁴¹、Ｒ⁴²は前記式（９）
で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は前
記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²およびＲ³³と同義であ
り、−Ｇ−は、下記式

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】（式中、Ｊは、酸素原子または硫黄原子で
あり、Ｒ⁴⁵は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、いずれも１〜４の整数であ
る。）で示されるいずれかの基であり、ｙおよびｙ’は
それぞれ０〜３の整数である。｝

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】｛但し、式中のＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁷は前記式（９）
で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ
⁵⁰およびＲ⁵¹は前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²および
Ｒ³³と同義であり、下記式

【０１０５】

【化２６】

【０１０６】は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素
基、または置換もしくは非置換の不飽和複素環基であ
り、ｚ、ｚ’、ｚ’’、およびｚ’’’は、それぞれ０
〜３の整数である。｝

【０１０７】

【化２７】

【０１０８】｛但し、式中のＲ⁵²、Ｒ⁵³は前記式（９）
で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、お
よびＲ⁵⁶は前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²、およびＲ
³²と同義であり、ｊ、ｊ’、およびｊ’’は、それぞれ
０〜３の整数である。｝

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】｛但し、式中のＲ⁵⁷、Ｒ⁵⁸は前記式（９）
で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ⁵⁹及びＲ⁶⁰は
前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²およびＲ³³と同義であ
り、ｋおよびｋ’は、それぞれ０〜３の整数である。}

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】｛但し、式中のＲ⁶¹、Ｒ⁶²は前記式（９）
で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ
⁶⁵およびＲ⁶⁶は、前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²およ
びＲ³³と同義であり、ｌおよびｌ’は、それぞれ０〜３
の整数である。｝

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】｛但し、式中のＲ⁶⁷、Ｒ⁶⁸は前記式（９）
で述べたＲ²⁹およびＲ³⁰と同義であり、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰およ
びＲ⁷¹は、前記式（９）で述べたＲ³¹、Ｒ³²およびＲ³³
と同義であり、

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】は、少なくとも１つの置換基を有してもよ
い脂肪族炭化水素環であり、ｏ、ｏ’、およびｏ’’
は、それぞれ０〜３の整数である。｝さらに好ましい本
発明のクロメン化合物を具体的に例示すると下記構造の
クロメン化合物を挙げることができる。

【０１１７】

【化３２】

【０１１８】

【化３３】

【０１１９】

【化３４】

【０１２０】

【化３５】

【０１２１】

【化３６】

【０１２２】

【化３７】

【０１２３】

【化３８】

【０１２４】本発明の硬化性組成物において、フォトク
ロミック化合物の配合量は、全ラジカル重合性単量体１
００部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましく
は０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００１
〜１重量部の範囲である。フォトクロミック化合物の配
合量が０．０００１重量部以下では発色濃度が低くなる
ことがあり、１０重量部以上では重合性単量体に十分に
溶解しないため不均一となり、発色濃度のむらが生じる
ことがある。

【０１２５】本発明の硬化性組成物には、フォトクロミ
ック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度
の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸
化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収
剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染
料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。
添加するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制
限なく使用される。

【０１２６】例えば、界面活性剤としては、ノニオン
系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重
合性単量体への溶解性からノニオン系界面活性剤を用い
るのが好ましい。好適に使用できるノニオン正解面活性
剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グ
リセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロー
ル・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・
硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリン
アルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアル
キルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界
面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用
しても良い。界面活性剤の添加量は、全重合性単量体１
００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲が好まし
い。

【０１２７】また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外
線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光
安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール
系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリア
ゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使
用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線
安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用して
も良い。さらにこれらの非重合性化合物の使用に当たっ
ては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外
線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用しても良い。こ
れら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外
線吸収剤の添加量は、全重合性単量体１００重量部に対
し、０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。

【０１２８】本発明の硬化性組成物の調製方法は特に限
定されず、所定量の各成分を秤取り混合することにより
行うことができる。なお、各成分の添加順序は特に限定
されず全ての成分を同時に添加しても良いし、モノマー
成分のみを予め混合し、後で、例えば後述の如く重合さ
せる直前にフォトクロミック化合物や他の添加剤を添加
混合しても良い。なお、後述するように重合に際して
は、必要に応じて重合開始剤をさらに添加することもあ
る。

【０１２９】上記のようにして調製された本発明の硬化
性組成物は、重合硬化させることにより、眼鏡レンズ等
として好適に使用できる本発明のフォトクロミック性硬
化体を与える。

【０１３０】本発明の硬化性組成物を硬化させて本発明
のフォトクロミック性硬化体を得る方法は特に限定的で
なく、用いるモノマーの種類に応じた公知の重合方法を
採用することができる。重合開始手段は、種々の過酸化
物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、また
は紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併
用によって行うことができる。

【０１３１】重合方法も特に限定されないが、フォトク
ロミックレンズ等の光学材料としての用途を考える場合
には、注型重合を行うのが好適である。以下、代表的な
注型重合方法について更に詳しく説明する。

【０１３２】該方法では、エラストマーガスケットまた
はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル
重合開始剤を添加した本発明の硬化性組成物を注入し、
空気炉中で加熱して重合硬化させた後、取り出すことに
よって行われる。

【０１３３】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネ
ート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル
オキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合
物等が挙げられる。

【０１３４】該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条
件や開始剤の種類、前記本発明の硬化性組成物の種類や
組成によって異なり、一概に限定できないが、一般に
は、全重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部の範囲で用いるのが好適である。

【０１３５】重合条件のうち、特に温度は得られる樹脂
の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類
と量や単量体の種類に影響を受けるので、一概には限定
できないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっ
くりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化さ
せるいわゆるテーパ型の２段重合を行うのが好適であ
る。

【０１３６】重合時間も温度と同様に各種の要因によっ
て異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を
決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合
が完了するように条件を選ぶのが好ましい。

【０１３７】また紫外線を用いた公知の光重合によって
も同様に注型重合が実施できる。この際には、光重合開
始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフ
ェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサ
ントン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、全単量
体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲で
用いるのが一般的である。

【０１３８】上記のような方法で得られた本発明の硬化
体は、その用途に応じて以下のような処理を施すことも
できる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シラ
ンカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモ
ン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハー
ドコート剤（所謂、縮合法によって硬化させるハードコ
ート剤）や、有機高分子体を主成分とするハードコート
剤によるハードコーティング処理や、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子
体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等
の加工及び２次処理を施すことも可能である。

【０１３９】本発明のフォトクロミック性硬化体は、前
記成形において鋳型から取り外す際の離型性がよく、し
かも上記の縮合法によって硬化させるハードコート剤を
施用したときのコート膜との密着性が良好である。ここ
で、上記ハードコート剤とは、硬化体の耐傷つき性を向
上させるする目的で汎用されているものであり、例えば
（株）トクヤマより発売されているＴＳ５６（商品名）
が挙げられる。

【０１４０】本発明における硬化体の表面に前記ハード
コートを付与する方法は特に制限されず、一般に公知の
方法に準じてゾルを主成分とするコート液を該硬化体の
表面に塗布する方法が採用される。例えば硬化体をコー
ト液中に浸漬して塗布する方法、コート液を硬化体の表
面にスプレー、ハケ、ローラー等で塗布する方法が一般
的に採用され、塗布を行った後、乾燥空気あるいは空気
中で風乾して通常加熱処理することによって硬化し皮膜
が形成される。加熱温度は硬化体の種類によって異なる
が、５０℃以上好ましくは６０℃以上ないしは該硬化体
が熱変形を生じない温度、一般的には１５０℃いかが好
適である。硬化温度は１３０℃で１〜２時間、７０〜８
０℃で３〜４時間が一応の目安になる。またさらに硬化
体との密着性を向上させるため、水酸化ナトリウム水溶
液、重クロム酸カリウム／硫酸溶液等による試薬処理、
プラズマ等による放電処理等の前処理を行うことが、好
適である。

【０１４１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【０１４２】以下の例で使用した化合物は下記の通りで
ある。（１）多官能ラジカル重合性単量体（Ａ成分）以下に使用した化合物の略号と名称を示す。なお、括弧
内に「ホモ−ＨＬ」として、各化合物（モノマー）を注
型重合して単独重合したときに得られる硬化体のＬスケ
ールでのロックウエル硬度を示した。測定方法は、硬化
体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル
硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、硬化体のＬスケ
ールロックウエル硬度を測定した。ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
（ホモ−ＨＬ＝１２２）ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝１２２）ＴＭＭ：ペンタエリスリトールトリメタクリレート。

【０１４３】（２）シリルモノマー（Ｂ成分）ＴＭＳｉＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシランＤＭＳｉＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン。

【０１４４】（３）Ａ成分及びＢ成分以外のラジカル
重合性単量体（Ｃ成分）４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（ホ
モ−ＨＬ＝９０）９ＧＤＡ：平均分子量５３２のポリエチレングリコール
ジアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）ＭｅＰＥＧＭＡ（４７５）：平均分子量１０００のメチ
ルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート（ホ
モ−ＨＬ＜２０）ＡＬＭｅＰＥＧ（５５０）：平均分子量５５０のメトキ
シポリエチレングリコールアリルエーテルＢＰＥ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエ
トキシフェニル）プロパン（ホモ−ＨＬ＝１１０）ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート（ホモ−ＨＬ＝
８０） αＭＳ：αメチルスチレン（ホモ−ＨＬ＜４０）ＭＳＤ：αメチルスチレンダイマー（単独重合せ
ず）。

【０１４５】（４）フォトクロミック化合物クロメン１

【０１４６】

【化３９】

【０１４７】クロメン２

【０１４８】

【化４０】

【０１４９】クロメン３

【０１５０】

【化４１】

【０１５１】クロメン４

【０１５２】

【化４２】

【０１５３】クロメン５

【０１５４】

【化４３】

【０１５５】クロメン６

【０１５６】

【化４４】

【０１５７】クロメン７

【０１５８】

【化４５】

【０１５９】（５）重合開始剤ＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（商品名：
パーブチルＮＤ、日本油脂（株）社製）オクタＯ：1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート（商品名：パーオクタＯ、日本
油脂（株）社製）。

【０１６０】（６）ハードコート液ＴＳ５６Ｈ（（株）トクヤマ製）。

【０１６１】実施例１トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量
部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン５重量部、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキ
シエトキシフェニル）プロパン２５重量部、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート３０重量部、、平均分
子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート３
部、グリシジルメタクリレート１０部、αメチルスチレ
ン６部およびαメチルスチレンダイマーを１部からなる
重合性単量体１００重量部に、クロメン１を０．０３重
量部、重合開始剤としてパーブチルＮＤを１重量部添加
し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−
酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳
型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用
い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げ
ていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体
を鋳型のガラス型から取り外した。

【０１６２】この時の離型性を、重合体が破損すること
なくしかも容易にきれいに離型されたものに（○）、重
合体が何らかの破損を受け離型が難しかったものを
（×）として、評価したところ評価は○であった。

【０１６３】さらに、得られた重合体をアセトンで洗浄
して十分に風乾し、清澄な状態とした後、１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液に１０分浸漬し、十分に水洗して再び風乾し
た。上記処理した重合体をＴＳ５６Ｈハードコート液に
浸し、３０ｍｍ／分で引き上げた後、６０℃で１５分予
備乾燥後１３０℃で２時間加熱硬化して、ハードコート
を該重合体表面に施した。

【０１６４】得られた重合体（厚み２ｍｍ）を試料と
し、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２
４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィル
ター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体
表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²，
２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で１２０秒間照射して発
色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。
各フォトクロミック特性は次の方法で評価した。

【０１６５】最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）
大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフ
ォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色
後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の
色調に関係する。

【０１６６】発色濃度｛ε（１２０）−ε
（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光
照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）と
の差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れてい
るといえる。

【０１６７】退色速度〔ｔ１／２(min.)〕：１２
０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記
最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝
の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短い
ほどフォトクロミック性が優れているといえる。

【０１６８】耐久性（％）＝｛（Ａ₂₀₀／Ａ₀）×１
００｝：光照射による発色の耐久性を評価するために
次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体
（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメータ
ーＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前
記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃
度（Ａ₀）および試験後の発色濃度（Ａ₂₀₀）を測定し、
｛（Ａ₂₀₀／Ａ₀）×１００｝の値を残存率（％）とし、
発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐
久性が高い。

【０１６９】さらに、以下の項目のハードコート特性を
評価した。

【０１７０】密着性試験：先端が鋭利なカッター
ナイフで試料の表面に１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００
個つけた後、市販のセロテープ（登録商標）を貼り付け
て、次いで素早く剥がした時のコート膜の剥がれ状態に
より剥がれの全くないものを○、一部剥がれたものを
△、全部剥がれたものを×と表示した。

【０１７１】耐擦傷性試験：福田機械工業株式会社
製の耐擦傷性試験器に＃００００のスチールウールを取
り付け、１ｋｇの加重下で試料表面を１０往復させた後
の表面の傷つき度合いを目視により観察し、全く傷つか
なかった状態をＡ、そしてポリアリルジエチレングリコ
ールカーボネート生地の非常に傷つきやすい状態をＥと
して、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。

【０１７２】その結果、λmax：６１０ｎｍ、発色濃
度：０．７５、退色速度：１．２分、耐久性：７２％、
密着性：○、耐擦傷性：Ｂであった。

【０１７３】実施例２〜２０表１に示したようなラジカ
ル重合性単量体組成、クロメン化合物、その他添加剤を
使用した以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミッ
ク硬化体を得、その特性を評価した。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】その結果をまとめて表２に示す。

【０１７６】

【表２】

【０１７７】比較例１〜１８さらに、比較のために、表３に示したような重合性単量
体組成、クロメン化合物を使用した以外は、実施例１と
同様にしてフォトクロミック硬化体を得、その特性を評
価した。

【０１７８】

【表３】

【０１７９】結果を表４に示した。

【０１８０】

【表４】

【０１８１】以上説明してきたように、多官能重合性単
量体、シリルモノマーを含まない重合性単量体からなる
基材では、フォトクロミック特性の退色速度が遅く、ハ
ードコートの密着性も低い。また、シリルモノマーを多
く含む系では、離型時の操作性が悪く、生産性が低い。
また多官能重合性単量体が多く含む系では、基材の強度
が低下している。このようにフォトクロ特性、ハードコ
ートの密着性および離型時の操作性を満足するために
は、多官能重合性単量体、シリルモノマーをある適正な
添加量範囲でその他ラジカル重合性単量体と組み合わせ
た本発明の硬化性組成物とすることにより達成される。

【０１８２】本発明のフォトクロミック性硬化体である
実施例１〜は、比較例１〜に比べて、フォトクロミック
特性の発色濃度、退色速度、ハードコートとの密着性お
よび離型時の操作性の点でそのバランスが優れている。

【０１８３】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物を用いることによ
り、発色濃度が高く、退色速度が速いといったフォトク
ロミック特性に極めて優れ、しかもハードコートの密着
性にも優れ、かつ離型時の操作性にも優れる本発明のフ
ォトクロミック性硬化体を得ることができる。

【０１８４】本発明のフォトクロミック性硬化体は、上
記のような優れた特徴を有するため、例えばフォトクロ
ミックレンズ材料等の光学材料として極めて有用であ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１０月１６日（２０００．１０．
１６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】（式中、Ｒ¹はアルキレン基であり、Ｒ²はアルキル基又
はアルコキシ基であり、Ｒ³はアルコキシ基であり、ａ
は１〜５の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは
１〜３の整数であり、ｂ＋ｃ＝３である。）で示される
シリル基含有単官能メタクリレート化合物を用いること
を特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】（式中、Ｒ¹はアルキレン基であり、Ｒ²は
アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ³はアルコキシ
基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜２の整数
であり、ｃは１〜３の整数であり、ｂ＋ｃ＝３であ
る。）で示されるシリル基含有単官能メタクリレート化
合物を使用したものは、他の物性を低下させることなく
ハードコート密着性を向上させる効果が高い。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】なお、前記一般式（１）において、Ｒ
¹は、アルキレン基であり、Ｒ²はアルキル基又はアルコ
キシ基であり、Ｒ³はアルコキシ基であり、ａは１〜５
の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の
整数であり、ｂ＋ｃ＝３である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】また、式中のＲ¹の個数を表すａは１〜５
の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。また、
Ｒ²の個数を表すｂは０〜２の整数であり、好ましくは
０〜１の整数である。また、Ｒ³の個数を表すｃは１〜
３の整数であり、好ましくは２〜３の整数である。な
お、ｂとｃの合計は３である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 PA35 PB40 PC02 QA03 QA07 QA12 QA13 QA18 QA19 QA22 QA23 QA24 QA33 QA43 QB19 QB24 SA76 SA79 UA01 UA04 UA08 VA04 WA07 4J100 AL03R AL04R AL05R AL08Q AL08R AL10R AL62R AL63P AL66R AL67P AL74R BA02P BA02R BA03R BA04Q BA05Q BA06P BA06Q BA07R BA08R BA12R BA39P BA51R BA58R BA77Q BB18R BC04R BC12R BC43R BC45R BC53R BC54R CA05 JA33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも３つの重合性基を有
する多官能ラジカル重合性単量体、（Ｂ）アルコキシ
シリル基を有するラジカル重合性単量体、及び（Ｃ）
上記（Ａ）、（Ｂ）以外のラジカル重合性単量体からな
り、（Ａ）の含有率が１〜５０重量％であり、（Ｂ）の
含有率が０．５〜２０重量％であり、残余が（Ｃ）であ
るラジカル重合性単量体１００重量部、並びに（Ｄ）
フォトクロミック化合物０．０００１〜１０重量部を含
有してなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】前記（Ｂ）のアルコキシシリル基を有す
るラジカル重合性単量体として下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹はアルキレン基であり、Ｒ²はアルキル基又
はアルコキシ基であり、Ｒ³はアルコキシ基であり、ａ
は１〜５の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは
１〜３の整数であり、ｂ＋ｃ＝３である。）で示される
シリル基含有単官能メタクリレート化合物を用いること
を特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】前記（Ａ）の少なくとも３つの重合性基
を有する多官能ラジカル重合性単量体として下記一般式
（２）【化２】｛式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、メ
チル基、又はエチル基であり、Ｒ⁶は３〜６価の有機残
基であり、ｄは０〜３の整数であり、ｅは３〜６の整数
である。｝で示される多官能ラジカル重合性単量体を用
いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬
化性組成物。
【請求項４】請求項１乃至請求項３の何れかに記載の
硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とするフォト
クロミック性硬化体。