JPH06175301A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】露光ムラの発生が少なく、鮮鋭度に優れたレー
ザー感材の処理方法を提供する。 【構成】特定の現像処理で下記階調を呈するレーザー露
光用感材を、メルカプトテトラゾール化合物及び０．０
１〜０．０５モル／リットルのピラゾリドンを含有する
現像液で処理する。 階調１（特性曲線の光学濃度がかぶり＋０．０５の点と
かぶり＋０．６５の点を結ぶ直線の傾き）：０．７〜
１．５ 階調２（同じくかぶり＋０．６５とかぶり＋２．４の点
を結ぶ直線の傾き）：２．０〜５．０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関するものであり、特に自動現像機
を用いて処理する時に、かぶりが低く鮮明な画像を与え
るレーザー記録用写真感光材料に関するものである。さ
らにレーザー光の露光変動による濃度ムラを目立ちにく
くし、処理ムラが生じにくい、レーザーイメージャーシ
ステムの写真感光材料の現像処理方法に関するものであ
る。またさらに現像タンクや現像ラック、ローラーに付
着する銀汚れを軽減し、自動現像機やレーザー記録装置
の取扱いやメンテナンスを容易にする方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野では、Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ
（核磁気共鳴装置）等の診断装置の出力画像の記録シス
テムとしてレーザー光を走査して写真感光材料に記録す
るレーザーイメージャーが普及してきている。レーザー
イメージャーの記録レーザーとしてはアルゴンレーザ
ー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色発光半導体レーザー、赤
外線発光半導体レーザーなどがあり、露光波長としては
５００〜７００nm及び赤外領域（７００nm〜１１００n
m）のものが一般的である。レーザーイメージャーシス
テムとしては、レーザー記録部と記録材料を処理する自
動現像機が連結されたいわゆる一体型のものと、レーザ
ー記録部と自動現像機がそれぞれ独立しているいわゆる
分離型とがあるが、いずれの場合も、より早くより正確
な診断を行なうために低かぶり、高感度で露光ムラや処
理ムラの少ない記録材料及び高活性でかつ汚れが少なく
メンテナンスが容易な現像処理システムが望まれてい
る。これらのレーザー記録に使用される感光材料には種
々の特性が要求されるが、特に１０^-3〜１０^-7秒という
短時間で露光されるためこのような条件下でも高感度で
かぶりが低く、さらに露光のムラを軽減するために比較
的硬調な記録材料が求められている。特に高画質の診断
装置に用いるものほどこの要求は強い。即ち、低濃度部
の階調が低すぎるとレーザーイメージャーの露光域を広
くとらなければならなくなり、制御が難しくなる。ま
た、レーザー光源（特に半導体レーザー光源）に一定の
バイアスをかけておきごく弱いレベルで発生させておい
て画像信号により濃度が出るようにすることが光源の画
像信号に対する応答性を著しく良化させるために好んで
行なわれている。さらに筐体内でレーザー光が乱反射す
ることにより画像記録材料に全体にごく弱い光が当たっ
ている。これらの露光により低濃度部の階調が著しく低
い感光材料は、ハードコピイとして得た時にカブリ値と
なるように表現したい部分の濃度が上がってしまうとい
う問題が発生する。一方、低濃度部の階調が高すぎる
と、画像信号にノイズ成分が入った時、ノイズの影響が
相対的に大きくなり濃度が変動し易いという問題があ
る。特にこの問題は、低濃度部で顕著に発生する。

【０００３】また高濃度部の階調が低すぎるとレーザー
イメージャーの露光域を広くしなければならない。その
結果、レーザーパワーの大きな光源を使用せざるを得な
くなり、コスト面で不利となったり制御が難しくなるな
どの問題が発生する。また、レーザー光源からの光は、
経時により弱くなる。その時、高濃度部の階調が低すぎ
ると光源の寿命が早くなる問題がある。実際には、レー
ザーパワーを上げるには限界があるため、高濃度部の階
調が低い感材はバックグラウンドの濃度が上がらなくな
るという結果となる。また画像の鮮鋭度が悪化する。高
濃度部の階調が高すぎると前記と同じ理由により濃度変
動が発生する。以上のように高濃度部と低濃度部の階調
に相反する問題がある。低濃度部及び高濃度部の階調を
制御する技術は任意であり、たとえばハロゲン化銀乳剤
の平均粒径、粒径分布などを制御すればよい。また一
方、現像活性を低下させたり、現像温度を下げたり、あ
るいは充分な濃度まで現像される以前に現像をストップ
させて画像を軟調化させることも一般に知られている。
しかし、この方法によると全体が軟調化するために所望
の階調が得られないばかりか、現像処理による処理ムラ
が生じやすく、実用上に満足すべきものではなかった。
露光ムラや処理ムラが少なく、かつ鮮明な画像を得るた
めには、高活性な現像液を用いて現像を充分起こさせた
後、安定した状態で上記所望の階調を与える感光材料と
処理液の組合せが重要である。現像活性を高めるために
現像主薬の濃度を上げたり、現像液のｐＨを高くするこ
とは一般によく知られているが、空気酸化による劣化が
著しくなり、現像活性を長期にわたって維持することが
難しい。この現像主薬の空気酸化を最小限度に抑えるた
めに、亜硫酸塩を多量に添加することが有効である。し
かし、亜硫酸塩のようにハロゲン化銀に対して溶解作用
を有する化合物を含む現像液で処理する場合、現像液中
にハロゲン化銀写真感光材料から多量の銀錯体の溶出が
起こる。現像液中に溶出した銀錯体は、現像主薬により
還元されて現像タンクやバット、自現機の現像タンク、
ローラー等に銀が付着蓄積する。これは銀汚れ又は銀ス
ラッジとも言われ、処理する感光材料に付着して画像を
汚したりするので定期的に機器の洗浄、メンテナンスが
必要になる。

【０００４】従って現像液の活性を維持するこめに亜硫
酸塩の添加量を増やすと現像液中への銀錯体の溶出量が
増加し、銀汚れの程度も益々大きくなり、迅速処理上の
メリットを生かしきれない欠点がある。

【０００５】写真感光材料において迅速性を高める手段
も種々検討されている。そのひとつは感光性乳剤層の上
部にある非感光性上部層の全親水性バインダー量を少な
くすることである（保護層膜厚を薄くするともいう）。
しかし、親水性バインダーを減らすと、感材中から現像
液中への銀錯体の溶出が多くなり、現像液中で還元され
て銀汚れの原因となる。

【０００６】この銀汚れを少なくする方法として、特開
昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特
公昭６２−２８４９号のように溶出する銀イオンを少な
くする及び／又は、銀イオンの銀への還元を抑制するよ
うな化合物を添加する方法が知られている。しかし、そ
れらの化合物は現像そのものを抑制する作用をしたり、
あるいは空気酸化によって急速に効果を失ったりして、
銀汚れの発生防止剤として充分に満足すべきものではな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、レーザー記録に対して高感度なハロゲン化銀写真感
光材料を処理する時、第一にかぶりが低く鮮明な画像を
与える適度な階調を有するレーザー画像を提供するこ
と、第二に露光ムラや現像処理ムラの生じにくい写真感
光材料の現像処理方法を提供すること、第三に現像タン
クや現像ラック、ローラーに付着する銀汚れを軽減し、
自動現像機やレーザー記録装置の取扱いやメンテナンス
を容易にする方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、透明支
持体の少なくとも一方の側に、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するレーザー
記録用写真感光材料をレーザー光で露光した後に自動現
像機を用いて現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、該
レーザー光相当の波長を有する干渉フィルターを用いて
１０^-5秒の露光を与えたのちに下記組成の現像液を用い
て３５℃２０秒で現像処理したときに写真特性曲線での
階調が下記(1) (2) の条件を満たすものであって、かつ
該ハロゲン化銀写真感光材料を一般式（Ｉ）で表わされ
る６員環ヘテロ化合物を少なくとも１つと２位又は４位
又は５位の置換された１−フェニル−３−ピラゾリドン
類を０．０１モル／リットル〜０．０５モル／リットル
含有する現像液を用いて現像処理することを特徴とす
る、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成
される。 (1) 写真特性曲線における光学濃度かぶり＋０．０５と
かぶり＋０．６５の点を結んだ直線の傾き（光学濃度差
／露光量の対数の差、以下、ＧＡと呼ぶ）が０．７以
上、１．５以下であり、(2) かぶり＋０．６５とかぶり
＋２．４の点を結んだ直線の傾き（光学濃度差／露光量
の対数の差、以下、ＧＢと呼ぶ）が２．０以上、５．０
以下であることを特徴とするもの。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わす。ま
た、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。

【００１１】本発明において特性曲線とは、露光量の対
数logEを横軸にとり、散光写真濃度Ｄを縦軸にとって両
者の関係を表わした写真特性曲線のことをいう。またＧ
値とは特性曲線上の２点を結んだ直線の傾き（該直線と
横軸とのなす角をθとすると、tan θ）のことである。
また本発明において、各Ｇ値（Ｇ_A 、Ｇ_B ) を特定する
特性曲線はハロゲン化銀写真感光材料を使用するレーザ
ー光源に相当する波長を有する干渉フィルター（半値巾
２０nm) を用いて１０^-5秒の露光を与えたのちに上記の
現像液を用いて３５℃２０秒で現像処理したときに得ら
れる特性曲線である。現像処理は上記現像液と定着液を
使用し、たとえば富士写真フイルム（株）社製ＦＣＲ９
０００「タイプ」ＬＰII−Ｌ レーザーイメージャー装
置を用いて現像処理することができる。現像から乾燥終
了までの全工程所要時間は１０７秒であった。搬送スピ
ードは７６８mm／分であった。ここでＧ_A は写真特性曲
線における光学濃度かぶり＋０．０５とかぶり＋０．６
５の点を結んだ直線の傾きで表わされ、Ｇ_B は写真特性
曲線における光学濃度かぶり＋０．６５とかぶり＋２．
４の点を結んだ直線の傾きで表わされる。

【００１２】 （現像液組成） 水酸化カリウム １５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１ｇ 亜硫酸カリウム ３９ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ 炭酸カリ １３．８ｇ ホウ酸 ９ｇ ハイドロキノン ３３ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ５０mg 臭化カリウム １ｇ 化合物Ａ １００mg 化合物Ｂ １００mg

【００１３】

【化５】

【００１４】水を加えて１リットルとする（水酸化カリ
ウムでｐＨ１０．５に調整）。

【００１５】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム １３０ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １３ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０３ｇ 氷酢酸 ２５ｇ 水を加えて１リットルとする（水酸化ナトリウムでｐＨ
５．１に調整）。

【００１６】一般式（Ｉ）について説明する。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ の好ましい例としてＲ₁ 、Ｒ₂ のどちらか一方が、炭
素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素
数６〜１２の置換基を有してもよいアリール基、炭素数
７〜１２の置換基を有してもよいアラルキル基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ の炭素数の和が２〜２０が好ましい例として挙
げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して飽和の５〜６
員環を形成する場合も好ましい例として挙げることがで
きる。

【００１７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ のさらに好ましい例としてＲ₁
として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環を置換基
として有するアルキル基、Ｒ₂ として炭素数１〜１０の
置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置
換基を有してもよいアリール基とＲ₁ 、Ｒ₂ が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合を挙げることができ
る。具体例に、Ｒ₁ としてジメチルアミノメチル基、モ
ルホリノメチル基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、
ピロリジニルメチル基などを挙げることができる。Ｒ₃
としてメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基などを挙げることができる。

【００１８】本発明の現像液には、一般式（Ｉ）の化合
物とともに、下記一般式（II) の化合物を併用すること
が好ましい。 一般式（II)

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、Ｘ、Ｙは窒素原子またはＣＲ₃ を表
わし、Ｚは硫黄原子またはＮＲ₄ を表わす。Ｘ、Ｙが連
結して縮合環を形成してもよい。但し、５員環の構成原
子として窒素原子は一つ以上三つ以下である。５員環の
構成原子の好ましい例として、窒素原子は二つを挙げる
ことができる。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わす。アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシ基には更に置
換基を有してもよく、この置換基としてはＲ₃ 、Ｒ₄ で
挙げた基を同様に挙げることができる。

【００２１】Ｒ₃ 、Ｒ₄ として、好ましい例として、水
素原子、炭素数が１〜１０の置換基を有してもよいアル
キル基、炭素数が１〜１２の置換基を有してもよいアリ
ール基、ピリジル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基を挙げることができる。Ｘ、Ｙが連結して縮合環
を形成してもよく、好ましい例として、シクロペンテン
環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環を挙げることができ、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基が置換されていてもよい。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム、四級ホスホ
ニウムを表わす。

【００２２】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例と
して下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】一般式（II）で示される化合物の具体例と
して下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】上記化合物の合成については、一般によく
知られている方法で容易に合成することができる。以下
に参考とする文献を記す。米国特許２，５８５，３８８
号明細書、同２，５４１，９２４号明細書、同３，２６
６，８９７号明細書、英国特許１，２７５，７０１号明
細書、特開昭５６−１１１８４６号公報、特公昭４２−
２１８４２号公報、Journal of Heterocyclic Chemistr
y 第15巻 981号(1978年) Comprehensive Heterocyclic
Chemistry, Volume 3, 40-56 頁、106-142 頁、179-191
頁。The Journal of American Chemical Society, Vol
ume 67, 2197-2200(1945)。

【００３１】本発明の化合物の両者共好ましい添加量
は、現像液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、
より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。

【００３２】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含むこ
とができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明に使用する現像液に用い
る現像主薬には、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが
好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せがより好
ましく、またジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類を組合せてもよい。本発明に用いるジヒドロキ
シベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。

【００３３】本発明に用いる２位又は４位又は５位の置
換された１−フェニル−３−ピラゾリドン類の置換基と
しては、それぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のア
ラルキル基を表わす。また上記のアルキル基、アリール
基、アラルキル基は各々置換基を有していてもよく、各
置換基としては例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシアルキル基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸
基、カルボキシル基、ハロゲン原子を挙げることができ
る。これらの置換基の炭素数としては４以下が好まし
い。以下に具体的な化合物の例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３４】（１）１−フェニル−４，４−ジヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン （２）１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン （３）１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン （４）１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン （５）１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン （６）１−フェニル−２−モルフォリノメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン （７）１−フェニル−２−モルフォリメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン （８）１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン （９）１−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン （10）１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン （11）１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン （12）１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン （13）１−ｏ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン （14）１−ｐ−メトキシフェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン （15）１−（３，５−ジメチル）フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン

【００３５】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リ
ットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もし
くはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には
前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０１モル／リットル〜０．０５モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。現像液の補充量は６
００ml／m²以下が好ましく、特に３６０ml／m²以下が好
ましい。

【００３６】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができ
る。上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト
系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又
は黒ポツ(black pepper)防止剤として含みさらに必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤等を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特開
昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として
特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いること
ができる。

【００３７】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、
好ましくはホウ酸が用いられる。処理液の搬送コスト、
包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮
化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好まし
いことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含
まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。

【００３８】本発明に用いられる定着液の定着剤として
はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ま
しい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニ
ウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤
（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性
剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活性
剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのア
ニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭
５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げ
られる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤
としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリ
コールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例えば
特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、
同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、
分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２
６４５９号記載のチオエーテル化合物などが挙げられ、
また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いても
よい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ
酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、ほう
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、ほう酸、亜硫酸
塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込
みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．
０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２
〜０．６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促
進として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用い
ることもできる。

【００３９】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。硬膜剤
を使用しなくてもよい。本発明の効果は、硬膜剤の有無
にかかわらず発揮される。定着温度及び時間は、約２０
℃〜約５０℃で４秒〜１分が好ましい。定着液の補充量
は、６００ml／m²以下であり、特に３６０ml／m²以下が
好ましい。

【００４０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の
補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるきみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、ク
ロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ま
しい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた
めに種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防
黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって
生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部
又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易
い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着
する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを
防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水
洗槽に設置してもよい。また、前記水洗処理に続いて安
定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０
１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５
３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有
した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。この
安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａ
ｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜
ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノール
アミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか
脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸
化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって
殺菌された水を使用すくことが好ましいし、また、特願
平２−１４７０７６号記載の化合物を含む水洗水を使用
してもよい。

【００４１】本発明の現像処理では、現像時間が６０秒
以下、好ましくは６秒〜３０秒、その現像温度は２５℃
〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ましい。
定着温度および時間は約２０℃〜約５０℃で６０秒以下
が好ましく、３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ま
しい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃がよ
り好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられる。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の構成は、支持体の片方の側に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層からなり、用
いられるハロゲン化銀乳剤は所望の階調を得られるもの
なら何でも良いが、感度の異なる２種以上のハロゲン化
乳剤を２層以上の乳剤層として用いてもよく、混合して
１層の乳剤層として用いても良いが、２層以上の乳剤層
に使い分けるのがより好ましい。それぞれのハロゲン化
乳剤の感度は同じでも異なってもよいが、露光量の逆数
の比として１．５倍以上異なっている方が好ましく、さ
らに２倍以上異なっているのが特に好ましい。低濃度部
分の階調と高濃度部分の階調を所望の値にするには、高
感度乳剤と低感度乳剤の感度差を変化させ、高感乳剤と
低感乳剤の量比を変えることによって作り出すことが可
能である。感度を変える方法は当業者のよく知るところ
であるが、たとえば粒子形成時の温度を変えたり、ハロ
ゲン化銀溶剤の濃度を変えることによって粒子サイズを
大きくしたり小さくしたり、あるいは化学増感の程度を
変えることによって行なうことができる。足部階調Ｇ_A
は低すぎるとレーザー出力先の露光域を広くとらなけれ
ばならず制御が難しくなる。またレーザー光の乱反射に
よる微弱光をひろってカブリ濃度として検出してしまう
という欠点がある。一方、Ｇ_A が高すぎるとレーザー走
査時のノイズによる影響を受けやすくなり、特に低濃度
では顕著になる。従って足部階調Ｇ_A はある適度な値に
保つことが重要であり、我々の行なった実験では、Ｇ_A
が０．７以上１．５以下であることが好ましい結果を与
えた。また高濃度部階調Ｇ_B が低すぎるとレーザー出力
域を広くとらなければならないのでレーザー出力の大き
い光源を必要としコスト上不利であり、また制御も難し
くなる。一方、Ｇ_B が高すぎるとレーザー走査ノイズに
よる濃度変動が目立ちやすい。このためＧ_B についても
適度な値に保つことが重要である。我々の行なった実験
ではＧ_B 値の最適な値は２．０以上５．０以下であっ
た。本発明においては、現像が充分進んだ状態で所望の
Ｇ値を維持できるので処理ムラの発生を伴うことなく銀
汚れのない高画質の画像を得ることができる。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれでも良く、平均粒子サイズは微粒子（たとえば０．
８μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀の形状は、立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよ
く、これらの各種形状、異なるサイズの混合したもので
あってもよいが、立方体、十四面体、平板状粒子がより
好ましい。

【００４４】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著 Mａｋｉｎｇ ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特
許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同
５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀や
ハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて
変化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特
開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶
液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超え
ない範囲において早く成長させることが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を
有する、いわゆるコア／シェル型構造を有しても良い。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記
載された化合物である。本発明に好ましく用いられる有
機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−
１１３８６号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記
載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてら
れている基（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｓ−）を少な
くとも１つ含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号
（米国特許４，２７６，３７４号）に記載された両端に
アルキル基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボキシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる
少なくとも２個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエ
ーテル化合物である。ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用
いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲ
ン組成などにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり
１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使
用により目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時
の温度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変
えることにより所望の粒子サイズにすることができる。

【００４６】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム(III) 化合物、またハロゲ
ン化イリジウム（IV）化合物、またイリジウム錯塩で配
位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つも
の、例えばヘキサクロロイリジウム(III) あるいは（I
V）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III) あるいは（I
V）錯塩、トリオキザラトイリジウム(III) あるいは（I
V）錯塩などが挙げられる。本発明においては、これら
の化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意に組
合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物
は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリ
ジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行
われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる
代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に係わるイリジウ
ム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化
銀１モル当たり１０^-8モル以上であり、好ましくは１×
１０^-8〜１×１０^-5モル、最も好ましくは５×１０^-8〜
５×１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布する前の各段階
において適宜行なうことができるが、特に、粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましい。またイリジウム化合物以外のVIII属原子を含む
化合物とイリジウム化合物を併用しても良い。ロジウム
塩、鉄塩との２種あるいは３種の併用は有利に行うこと
ができる。

【００４７】イリジウム化合物を用いる理由は、特願平
３−２６６９３４に記載されているように短時間露光
（１０^-3〜１０^-7秒）での現像進行性を速めるためであ
る。ただし、イリジウム化合物を用いると感度が低下
し、高感度化させる方法が求められていた。本発明のテ
ルル化合物を用いるとＨｅ−Ｎｅ、あるいは半導体レー
ザー光源を用いた場合の感度が従来のものよりさらに高
感化することは予想外の効果であった。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感を施すことにより高感度、低かぶ
りを達成することができる。イオウ増感は、通常、イオ
ウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記のイオ
ウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることが
できる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチ
アシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第
１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同
第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、
同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号
各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５
６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に
記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄
増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるの
に十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化
銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわ
たって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤はさらに高
感度、低かぶりを達成するために金化合物の併用で化学
増感（以下金増感）しても良い。金増感は通常、金増感
剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行われる。上記の金増感の金
増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよ
く、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いるこ
とができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウム
クロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレー
ト、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオー
ロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが
挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００５０】化学熟成に際して、イオウ増感剤および金
増感剤等の添加の時期および順位については等に制限を
設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましく
は）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、ある
いは添加時点を異にして添加することができる。チオ硫
酸塩による硫黄増感とセレン増感、テルル増感、及び、
金増感の併用は本発明の効果をさらに有効に発揮しう
る。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤に好ましく用い
られる６００ｎｍ以上の増感色素は、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー、半導体レーザーに対して最適な分光感度を有するも
のであり、一般式(III）、（IV）、(V) 、（VI）によっ
て表されるものである。しかし、これらの増感色素は単
独で用いた場合、分光増感の効率が充分とはいえず、添
加量を増加させると固有減感が大きくなる傾向がある。
この対策として、一般式(VII）の化合物を併用すること
は公知であり、例えば特公昭６０−４５４１４号、同４
６−１０４７３号、特開昭５９−１９２２４２号等に記
載されている。しかし、本発明の乳剤と組み合わせるこ
とにより、分光増感の効率はさらに高まり、Ｈｅ−Ｎ
ｅ、あるいは半導体レーザー光源を用いた場合の感度が
従来のものよりさらに高感化することは当業者にとって
予想されない効果であった。

【００５２】一般式（III)

【化１３】

【００５３】一般式（IV）

【化１４】

【００５４】一般式（Ｖ）

【化１５】

【００５５】一般式（VI）

【化１６】

【００５６】以下各一般式について詳細に説明する。ま
ず、一般式(III）、（IV）について説明する。一般式(I
II）、（IV）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキ
ル基を表わす。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ およびＺ₄ は５員また
は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
わす。ＱとＱ′は一緒になって５員または６員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ
₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、
Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃およびＬ₁₄はメチン基を表わ
す。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ およびｎ₄ は０または１を表わ
す。Ｍ₁ およびＭ₂ は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁
およびｍ₂ は分子中の電荷を中和させるために必要な０
以上の数である。

【００５７】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各
々同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基
（置換アルキル基も）を表わす。Ｒ₃ は水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ベンジル基、フェニル
基又はフェネチル基を表わす。Ｖは水素原子、低級アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、置換アルキル基
を表わす。Ｚ₁ は５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わし、好ましくはベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。ｍ、
ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。但し色
素が分子内塩を形成するときはｑは１である。Ｘ₁ は酸
アニオンを表わす。

【００５８】次に一般式(VI)について説明する。式中、
Ｒ₁ ′及びＲ₂ ′は各々同一であっても異っていてもよ
く、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ₃ ′、Ｒ₄ ′は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル
基、ベンジル基又はフェネチル基を表わす。特に低級ア
ルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。Ｒ₅ ′及び
Ｒ₆ ′はそれぞれ水素原子を表わすか、又はＲ₅ ′とＲ
₆ ′とが連結して２価のアルキレン基（例えばエチレン
又はトリメチレン）を形成する。Ｒ₇ ′は水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル、ベンジル
基、又は−Ｎ（Ｗ₁ ′）（Ｗ₂ ′）を表わす。ここでＷ
₁ ′とＷ₂ ′は各々アルキル基を表わす。Ｚ′およびＺ
₁ ′は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表わし、好ましくはベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核又はベ
ンゾオキサゾール核が有利に用いられる。Ｘ₁ ′は酸ア
ニオンを表わす。ｍ′は０または１を表わし、色素が分
子内塩を形成するときは１である。具体的化合物例を以
下に示す。ただし本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】一般式(III) 、(IV)、(V) 及び(VI)及びそ
の化合物例の詳細は特願平４−２９４６１２号の一般式
（Ｉ）、（II) 、(III) 及び（IV）とその化合物例を参
考にしうる。これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。本発明の６００nm以
上の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハ
ロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有さ
せる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の
種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、
その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところ
である。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０
^-7モルないし１×１０^-2モル、特に１０^-6モルないし５
×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【００６４】本発明においてさらに一般式(VII）で表わ
される化合物を強色増感剤として用いることもできる。

【００６５】

【化２１】

【００６６】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わ
し、これらは−ＳＯ₃ Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶
性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムな
ど）を表わす。〕を含んでいてもよい。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ
₂₃及びＲ₂₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基等を表わ
す。次に一般式(VII）に含まれる化合物の具体例を挙げ
る。但しこれらの化合物にのみに限定されるものではな
い。

【００６７】(VII−１） ４，４’−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 (VII−２） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ）〕
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (VII−３） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (VII−４） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (VII−５） ４，４’−ビス（４，６−ジアニリノピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 (VII−６） ４，４’−ビス〔４−クロロ−６−（２−
ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェ
ニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (VII−７） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（１−フェニ
ルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 (VII−８） ４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (VII−９） ４，４’−ビス〔４，６−ジフェノキシピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 (VII−10） ４，４’−ビス〔４，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 (VII−11） ４，４’−ビス〔４，６−ジメルカプトピ
リミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 (VII−12） ４，４’−ビス〔４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 (VII−13） ４，４’−ビス（４−アニリノ−６−ヒド
ロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (VII−14） ４，４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (VII−15） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフト
キシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，
２’−ジスルホン酸 (VII−16） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフチ
ルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (VII−17） ４，４’−ビス〔２，６−ジアニリノピリ
ミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 (VII−18） ４，４’−ビス〔２−ナフチルアミノ）−
６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸 (VII−19） ４，４’−ビス〔２，６−ジフェノキシピ
リミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩 (VII−20） ４，４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 一般式(VII）で表される化合物は公知であるか又は公知
方法に従い容易に製造することができる。

【００６８】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物
は、感度は損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいずれか
の構造を持つ化合物であることが好ましい。ポリヒドロ
キシベンゼン化合物は、感材中の乳剤層に添加しても、
乳剤層以外の層中に添加しても良い。添加量は１モルに
対して１０^-5〜１モルの範囲が有効であり、１０^-3モル
〜１０^-1モルの範囲が特に有効である。

【００６９】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
は、高感を得られる点で、ジヒドロキシベンゼン類や３
−ピラゾリドン類を含むことが好ましく、特にハイドロ
キノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤とし
ては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
などがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上、
特に０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は
２．５モル／リットルまで、特に、１．２までとするの
が好ましい。

【００７０】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(bla
ck pepper)防止剤：を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７，７５
９及び特願平１−２９４１８号記載のアミノ化合物など
を含んでもよい。本発明に用いられる現像液には、銀汚
れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２，６５１
号に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７，７５９号に記載の化合物を用いることができる。

【００７１】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭６１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６
０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、
オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類
（例えば、５−スルホサリチル酸）などが用いられる。
本発明の処理方法はポリアルキレンオキサイド存在下に
行うことができるが現像液中にポリアルキレンオキサイ
ドを含有するためには平均分子量１０００〜６０００の
ポリエチレングリコールを０．１〜１０ｇ／リットルの
範囲で使用することが好ましい。

【００７２】定着液は定着剤の他に硬膜剤としての水溶
性アルミニウム化合物を含んでも良い。更に必要に応じ
て酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれ
らの塩）を含む酸性の水溶液で、好ましくは、ｐＨ３．
８以上、より好ましくは４．０〜６．５を有する。定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約５モル／リットルである。定
着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られて
いる化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００７３】本発明の感光材料は全処理時間が１５秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好まし
い。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液
の一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載
されているように定着液に利用することもできる。こう
することによって廃液量も減少しより好ましい。本発明
では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３
０秒で行われる。本発明における全処理時間とは自動現
像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀感光
材料は圧力カブリを損なうことなく、乳剤層及び保護層
のバインダーとして用いられるゼラチンを減量すること
ができるため、全処理時間が１５〜６０秒の迅速処理に
おいても、現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうこと
なく、現像処理をすることができる。

【００７４】さらに本発明は、レーザー記録装置に直結
されたローラー型自現機によりラインスピード７００mm
／毎分以上で搬送し、現像から水洗乾燥までを１２０秒
以内で現像処理を行なう場合に特に有効な効果をもたら
す。レーザー記録装置の送り速度とそれに直結されるロ
ーラー型自現機の搬送速度は正確に一致していることが
望ましいが、ローラーの摩耗や損傷やどにより微視的に
見た場合一致していない場合がある。かかる場合に、ロ
ーラーに付着した銀などの汚れが、フィルムとのわずか
なすべり摩擦によりフィルムに付着する。特に搬送のス
ピードが早くなるとその影響は著しくなる。この様な汚
れの付着は、本発明に用いられる現像液を用いることで
防止でき、又、写真性を損なうこともない。一方、レー
ザー記録装置のレーザー光走査による露光はわずかな走
査のずれに敏感に走査ムラを生ぜしめるが、特に直結型
のレーザーイメージャー装置の場合は、自動現像機のロ
ーラー回転による微振動が老朽などにより大きくなって
くると、レーザー光走査ムラを生ぜしめることがある。
かかる場合に低濃度の階調が硬調な感光材料を用いると
走査ムラが目立ちやすく、画質を低下させる。本発明で
は、低濃度部と高濃度部それぞれ適度な階調を維持する
ことにより、トータルの画質を低下させることなく、走
査ムラの目立ちにくい画像を与えることができる。

【００７５】次に直結型のレーザーイメージャー装置を
説明する。本発明で用いられる画像記録再生装置は、レ
ーザー記録用写真感光材料に画像の記録を行なう画像記
録部と、その感光材料の現像処理を行なう処理部とから
なる。処理部は搬送されてくる感光材料の現像処理を行
なうため、所定の温度に制御された現像液を有する現像
部、現像された感光材料の定着を行なう定着部、定着さ
れた感度材料の水洗を行なう水洗部および水洗された感
光材料の乾燥を行なう乾燥部からなるものである。これ
らの装置は例えば富士写真フィルム（株）製 ＦＣＲ７
０００画像記録装置「タイプ」ＣＲ−ＬＰ４１４や「タ
イプ」ＬＰII−Ｈなどがこれに相当する。直結型のレー
ザーイメージャー装置は、たとえば特開昭６２−７８５
３９号、特開昭６２−９０６５８号、特開昭６３−１３
７２２９号、特開昭６３−１３７２３０号等に記載され
ている。

【００７６】まず画像記録部においては、以下のように
して感光材料に画像が記録される。レーザー光源から射
出されたレーザービームは、レンズ、音響光学的光度調
器（以下「ＡＯＭ」と呼ぶ）レンズを経由し、さらに高
速で回転する回転多面鏡により反射偏向され、ｆθレン
ズ、反射ミラーを経由してマガジンより取り出された感
光材料上を繰り返し主走査する。ＡＯＭは駆動器により
画像信号に基づいて駆動され、レーザービームを強度変
調させる。また感光材料は搬送ローラーにより、上記主
走査と略直角な方向に搬送（副走査）される。ここでレ
ーザービームは赤外光の波長域の成分（たとえば波長が
７８０nm) であるものがカリウム、ヒ素のような小型、
低コスト、高信頼性の半導体レーザー光源を選択できる
ため好ましい。これにより感光材料に画像の記録が行な
われる。上記のようにしてレーザービームにより画像が
記録された感光材料は搬送ローラーにより処理部へと搬
送され、現像部、定着部、水洗部、乾燥部と進みながら
順に処理され、画像信号に基づくハードコピーが得られ
る。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料き包装形態は、遮光部材により該感光材料が曝光さ
れないよう加工してあるものなら何でも良いが、好まし
くは、該ハロゲン化銀感光材料を複数枚積層収容するフ
ィルム包装体であって、袋状を呈する可撓性の遮光部材
を含み、前記遮光部材内に複数枚の該ハロゲン化銀感光
材料を収納して少なくともその引き出し方向両端部を密
封すると共に、前記両端部を互いに同一面上に折り返し
て固定手段で一体的に係着するよう構成することを特徴
とするフィルム包装体であることが望ましい。これは、
レーザーイメージャーに該感光材料を装填する際に明室
下で容易に作業が行なえるからであり、レーサーイメー
ジャー装置の取扱いを簡易化することにより、よりいっ
そう本発明の効果を有効にたらしめることになる。これ
らの包包装形態の詳細は、例えば特開昭６３−２２３７
４７号、あるいは米国特許４９１５２２９号に記載され
ている。

【００７８】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明する。 実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｆの調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、４２℃
に加温された容器に塩化カリウム５ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および化合物（Ａ）

【００７９】

【化２２】

【００８０】を８０mg入れた後、２００ｇの硝酸銀を含
む水溶液１０００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀
モル比が１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウム(I
II) 酸カリウムさらに塩化ナトリウム２１ｇ及び臭化カ
リウム１００ｇを含む水溶性１０８０mlとダブルジェッ
ト法により添加して、平均粒子サイズが０．３μm の立
方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処
理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．
９に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化金酸４
mgを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン０．２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次に４７
℃、５２℃に加温した以外は乳剤Ａと同様にして０．３
５μm 、０．４μm の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製
し、脱塩処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、
ｐＡｇ７．９に合わせた。この乳剤にチオ硫酸ナトリウ
ム２．５mgと塩化金酸４mgを加えて、６０℃で化学増感
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤Ｂ、
Ｃを調整した。

【００８１】２．乳剤塗布液の調製 上記乳剤Ａ、Ｂ、Ｃにそれぞれハロゲン化銀１モルあた
り、下記の薬品を添加して、それぞれ乳剤塗布液１、
２、３とした。 イ．分光増感色素（Ａ） １３８mg ロ．分光増感色素（Ｂ） ４２．５mg ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ８．５４ｇ ニ．トリメチロールプロパン １．２ｇ ホ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量 ６０万） ０．４６ｇ ヘ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス ３２．８ｇ ト．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン ２ｇ

【００８２】分光増感色素（Ａ）

【００８３】

【化２３】

【００８４】分光増感色素（Ｂ）

【００８５】

【化２４】

【００８６】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０ 万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．５μｍ） ２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．５ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ３．３ｇ チ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 乳剤層と表面保護 層の総ゼラチン量 に対して、２．３ 重量％になるよう に調製。 ワ．化合物〔Ｂ〕 ５２mg

【００８７】

【化２５】

【００８８】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて、バッ
ク層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料〔Ａ〕 ２．３９ｇ

【００８９】

【化２６】

【００９０】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ２．９ｇ ヘ．化合物〔Ｂ〕 ４６mg

【００９１】

【化２７】

【００９２】 ト．染料の特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分 散物 染料自身として ２４６mg 染料（Ｂ）

【００９３】

【化２８】

【００９４】 チ．染料の特開昭６２−２７５６３９記載のオリゴマ ー界面活性剤分散物 染料自身として ４６mg 染料（Ｃ）

【００９５】

【化２９】

【００９６】５．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ３．５μｍ） ４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ ヘ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ３．６ｇ ト．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン バック層と表面保 護層の総ゼラチン 量に対して、２． ２％になるように 調製。 ヲ．化合物（Ｂ） ４５mg

【００９７】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて、
支持体の反対側に前述の乳剤塗布液１、２、３を表１に
示す組合せで塗布Ａｇ量比が表１に示す比となるよう、
表面保護層塗布液と共に塗布した。このとき、乳剤層の
全ゼラチン量が１．８５ｇ／m²および表面保護層のゼラ
チン量が１．２ｇ／m²となるように塗布した（塗布試料
１−４〜９）。

【００９８】次に現像液の組成を下記に示す。 現像液〔Ｉ〕組成 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１ｇ 亜硫酸カリウム ４４ｇ エチレントリアミン四酢酸 １．７ｇ 硼酸 １ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジエチレングリコール ２９ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ グルタールアルデヒド ４．９ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ６０mg ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ７．９ｇ 酢酸 １８ｇ 化合物Ａ １００mg 化合物Ｂ １００mg

【００９９】

【化３０】

【０１００】ｕｐｔｏ １０００ml ｐＨ １０．３

【０１０１】 定着液〔Ｉ〕組成 チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ２０mg 水酸化ナトリウム ７ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硼酸 １０ｇ 硫酸 ３．９ｇ 酢酸 １５ｇ Ｈ₂ Ｏにて ｕｐｔｏ １０００ml ｐＨ ４．３０

【０１０２】得られた試料１−４〜９を６３３nmにピー
クを持つ干渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光
時間１０^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写
真フイルム（株）製、自動現像機ＦＰＭ５０００を用い
て、下記に示した温度及び時間でランニング実験とセン
シトメトリーを行ない、写真性と鮮鋭度を比較した。乳
剤Ａ、Ｂ、Ｃの単独の特性は表１の１−１〜３に示され
ている。本発明の試料１−６、７、９はスキャン露光ム
ラの発生なく、鮮鋭度の高い画像が得られた。ランニン
グによる銀汚れはいずれも発生しなかった。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】実施例２ １．乳剤塗布液の調製 実施例１で用いた乳剤Ａ、Ｂ、Ｃを組合わせて重量比で
表４に示す比率に混合し、ハロゲン化銀１モル当り、下
記薬品を添加して乳剤塗布液２−４〜９とした。 （乳剤塗布液処方） イ．分光増感色素〔２〕 １．４×１０^-4モル ロ．強色増感剤〔３〕 １×１０^-3モル ハ．保存性改良剤〔４〕 １．２×１０^-3モル ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ９ｇ ホ．トリメチロールプロパン ２ｇ ヘ．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．５ｇ ト．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス １５ｇ チ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ３．６ｇ リ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ６０mg

【０１０６】分光増感色素〔２〕

【０１０７】

【化３１】

【０１０８】強色増感剤〔３〕

【０１０９】

【化３２】

【０１１０】保存性改良剤〔４〕

【０１１１】

【化３３】

【０１１２】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ２．２ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．０μｍ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム １．８ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．化合物〔Ｂ〕 ０．０６ｇ

【０１１３】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．染料〔６〕 ４．２ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ １．２ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテ ックス ５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ４．８ｇ ヘ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ ト．染料〔７〕 ０．３ｇ チ．染料〔８〕 ０．０５ｇ

【０１１４】染料〔６〕

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】染料〔７〕

【０１１７】

【化３５】

【０１１８】染料〔８〕

【０１１９】

【化３６】

【０１２０】５．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルフォン酸ゾーダ ０．５ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） １．９ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ４．０μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム ２．０ｇ ヘ．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ト．ポリアクリル酸ソーダ ２．４ｇ チ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ −Ｈ ４．０ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg メ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na ７０mg ル．メタノール １５０ml ヲ．化合物〔Ｂ〕 ０．０６ｇ

【０１２１】６．写真材料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／m²でかつ表面保
護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるように塗布した
（塗布試料２−４〜９）。こうして得られた塗布試料
（２−４〜９）を７８０nmにピークを持つ干渉フィルタ
ーと連続ウェッジを介入し、発光時間１０^-5秒のキセノ
ンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム（株）製、
レーザープリンター（ＬＰII−Ｌ型）の自動現像機部を
用いて Dry to Dry １０６秒にて下記に示した。温度及
び時間でセンシトメトリーと鮮鋭性の比較を行なった。
表３及び表４の結果が得られた。本発明の試料２−６、
７、９はスキャンムラの発生なく、鮮鋭度の高い画像が
得られた。

【０１２２】 （現像液組成） 水酸化カリウム １５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１ｇ 亜硫酸カリウム ３９ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム １３．８ｇ ホウ酸 ９ｇ ハイドロキノン ３３ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン ２．６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ５０mg 臭化カリウム １ｇ 本発明の化合物Ａ １００mg 本発明の化合物Ｂ １００mg

【０１２３】

【化３７】

【０１２４】水を加えて１リットルとする（水酸化カリ
ウムでｐＨ１０．５に調整）。

【０１２５】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム １３０ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １３ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０３ｇ 氷酢酸 ２５ｇ 水を加えて１リットルとする（水酸化ナトリウムでｐＨ
５．１に調整する）。

【０１２６】（ＬＰII−Ｌでの現像処理の条件） 処理スピード ７６８mm／分 Dyr to Dry １０６秒 現 像 ３５℃ ２０秒 定 着 ３２℃ １５秒 水 洗 ２０℃ １５秒 スクイズ １６秒 乾 燥 ５５℃ ２２秒

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【表４】

【手続補正書】

【提出日】平成６年１月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】本発明において特性曲線とは、露光量の対
数logEを横軸にとり、散光写真濃度Ｄを縦軸にとって両
者の関係を表わした写真特性曲線のことをいう。またＧ
値とは特性曲線上の２点を結んだ直線の傾き（該直線と
横軸とのなす角をθとすると、tan θ）のことである。
また本発明において、各Ｇ値（Ｇ_A 、Ｇ_B ) を特定する
特性曲線はハロゲン化銀写真感光材料を使用するレーザ
ー光源に相当する波長を有する干渉フィルター（半値巾
２０nm) を用いて１０^-5秒の露光を与えたのちに上記の
現像液を用いて３５℃２０秒で現像処理したときに得ら
れる特性曲線である。現像処理は上記現像液と定着液を
使用し、たとえば富士写真フイルム（株）社製ＦＬ−Ｉ
Ｍ３５４３IIレーザーイメージャー装置を用いて現像処
理することができる。現像から乾燥終了までの全工程所
要時間は１０７秒であった。搬送スピードは７６８mm／
分であった。ここでＧ_A は写真特性曲線における光学濃
度かぶり＋０．０５とかぶり＋０．６５の点を結んだ直
線の傾きで表わされ、Ｇ_B は写真特性曲線における光学
濃度かぶり＋０．６５とかぶり＋２．４の点を結んだ直
線の傾きで表わされる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の
補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、ク
ロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ま
しい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた
めに種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防
黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって
生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部
又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易
い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着
する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを
防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水
洗槽に設置してもよい。また、前記水洗処理に続いて安
定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０
１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５
３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有
した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。この
安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａ
ｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜
ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノール
アミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか
脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸
化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって
殺菌された水を使用すくことが好ましいし、また、特願
平２−１４７０７６号記載の化合物を含む水洗水を使用
してもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】本発明の感光材料は全処理時間が１５秒〜
１３０秒である自動現像機による現像処理にすぐれた性
能を示す。本発明の現像処理において、現像、定着の温
度および時間は約２５℃〜５０℃で各々３５秒以下であ
るが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜３０秒であ
る。本発明においては感光材料は現像、定着された後水
洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程は、
２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理
することができる。また少量の水洗水で水洗するときに
はスクイズローラー洗浄槽を設けることが好ましい。更
に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液の一部
または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるように定着液に利用することもできる。こうするこ
とによって廃液量も減少しより好ましい。本発明では現
像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラーを経
て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で４秒〜３０秒で
行われる。本発明における全処理時間とは自動現像機の
挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像槽、渡り
部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分
を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からでてくるま
での全時間である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】次に直結型のレーザーイメージャー装置を
説明する。本発明で用いられる画像記録再生装置は、レ
ーザー記録用写真感光材料に画像の記録を行なう画像記
録部と、その感光材料の現像処理を行なう処理部とから
なる。処理部は搬送されてくる感光材料の現像処理を行
なうため、所定の温度に制御された現像液を有する現像
部、現像された感光材料の定着を行なう定着部、定着さ
れた感度材料の水洗を行なう水洗部および水洗された感
光材料の乾燥を行なう乾燥部からなるものである。これ
らの装置は例えば富士写真フィルム（株）製 ＦＣＲ７
０００画像記録装置「タイプ」ＣＲ−ＬＰ４１４や「タ
イプ」ＦＬ−ＩＭ３５４６IIなどがこれに相当する。直
結型のレーザーイメージャー装置は、たとえば特開昭６
２−７８５３９号、特開昭６２−９０６５８号、特開昭
６３−１３７２２９号、特開昭６３−１３７２３０号等
に記載されている。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の包装形態は、遮光部材により該感光材料が曝光さ
れないよう加工してあるものなら何でも良いが、好まし
くは、該ハロゲン化銀感光材料を複数枚積層収容するフ
ィルム包装体であって、袋状を呈する可撓性の遮光部材
を含み、前記遮光部材内に複数枚の該ハロゲン化銀感光
材料を収納して少なくともその引き出し方向両端部を密
封すると共に、前記両端部を互いに同一面上に折り返し
て固定手段で一体的に係着するよう構成することを特徴
とするフィルム包装体であることが望ましい。これは、
レーザーイメージャーに該感光材料を装填する際に明室
下で容易に作業が行なえるからであり、レーサーイメー
ジャー装置の取扱いを簡易化することにより、よりいっ
そう本発明の効果を有効にたらしめることになる。これ
らの包包装形態の詳細は、例えば特開昭６３−２２３７
４７号、あるいは米国特許４９１５２２９号に記載され
ている。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて、
支持体の反対側に前述の乳剤塗布液１、２、３を表１に
示す組合せで塗布Ａｇ量比が表２に示す比となるよう、
表面保護層塗布液と共に塗布した。このとき、乳剤層の
全ゼラチン量が１．８５ｇ／m²および表面保護層のゼラ
チン量が１．２ｇ／m²となるように塗布した（塗布試料
１−４〜９）。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２６】 （ＦＬ−ＩＭ３５４３IIでの現像処理の条件） 処理スピード ７６８mm／分 Dyr to Dry １０６秒 挿入 ４秒 現 像 ３５℃ ２０秒 わたり ７秒 定 着 ３２℃ １５秒 わたり ７秒 水 洗 ２０℃ １５秒 スクイズ １６秒 乾 燥 ５５℃ ２２秒

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の少なくとも一方の側に、少
   なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層を有するレーザー記録用写真感光材料をレーザー光
   で露光した後に自動現像機を用いて現像処理するハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化
   銀写真感光材料が、該レーザー光相当の波長を有する干
   渉フィルターを用いて１０^-5秒の露光を与えたのちに下
   記組成の現像液を用いて３５℃２０秒で現像処理したと
   きに写真特性曲線での階調が下記(1) 及び(2) の条件を
   満たすものであって、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料
   を下記一般式（Ｉ）で表わされる６員環ヘテロ化合物を
   少なくとも１つと２位又は４位又は５位の置換された１
   −フェニル−３−ピラゾリドン類を０．０１モル／リッ
   トル〜０．０５モル／リットル含有する現像液を用いて
   現像処理することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 (1) 写真特性曲線における光学濃度かぶり＋０．０５と
   かぶり＋０．６５の点を結んだ直線の傾き（光学濃度差
   ／露光量の対数の差）が０．７以上、１．５以下であ
   り、 (2) かぶり＋０．６５とかぶり＋２．４の点を結んだ直
   線の傾き（光学濃度差／露光量の対数の差）が２．０以
   上、５．０以下であることを特徴とするもの。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
   ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
   基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アルコキシ基を表わす。また、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。 （現像液組成） 水酸化カリウム １５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１ｇ 亜硫酸カリウム ３９ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２ｇ 炭酸カリ １３．８ｇ ホウ酸 ９ｇ ハイドロキノン ３３ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ５０mg 臭化カリウム １ｇ 化合物Ａ １００mg 化合物Ｂ １００mg 【化２】 水を加えて１リットルとする（水酸化カリウムでｐＨ１
   ０．５に調整）。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム １３０ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １３ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０３ｇ 氷酢酸 ２５ｇ 水を加えて１リットルとする（水酸化ナトリウムでｐＨ
   ５．１に調整）。
2. 【請求項２】 下記一般式（II) で表わされる化合物を
   少なくとも１つ含有することを特徴とする、請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（II) 【化３】 式中、Ｘ、Ｙは窒素原子またはＣＲ₃ を表わし、Ｚは硫
   黄原子またはＮＲ₄ を表わす。Ｘ、Ｙが連結して縮合環
   を形成してもよい。但し、５員環の構成原子として窒素
   原子は一つ以上三つ以下である。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原
   子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキ
   シ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
   ノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基
   を表わす。Ｘ、Ｙが連結して縮合環を形成してもよい。
   Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム、
   四級ホスホニウムを表わす。
3. 【請求項３】 現像液および定着液の補充量が、感光材
   料１m²当りそれぞれ３６０ml以下でローラー型自動現像
   機を用いて処理することを特徴とする、請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀写真材料を、レーザー記
   録装置に直結されたローラー型自動現像機を用いて毎分
   ７００mm以上のスピードで搬送しつつ処理し、現像、定
   着、水洗、乾燥までの全工程が１２０秒以内に完了する
   ことを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀感光材料を複数枚積層収
   容するフィルム包装体であって、袋状を呈する可撓性の
   遮光部材を含み、前記遮光部材内に複数枚の該ハロゲン
   化銀感光材料を収納して少なくともその引き出し方向両
   端部を密封すると共に、前記両端部を互いに同一面上に
   折り返して固定手段で一体的に係着するよう構成するこ
   とを特徴とするフィルム包装体と自動搬送機に装填した
   後、現像処理されることを特徴すとる、請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。