JP2000001519A

JP2000001519A - 重合性組成物

Info

Publication number: JP2000001519A
Application number: JP16557698A
Authority: JP
Inventors: Junji Momota; 潤二百田; Tadashi Hara; 忠司原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2000-01-07

Abstract

(57)【要約】【課題】高屈折率で、比較的低比重で、アッベ数が高
く且つ耐光性、耐熱性の良い、重合性組成物を提供する
こと。【解決手段】例えば、（Ａ）下記一般式【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、ｍおよ
びｎはそれぞれ臭素原子の個数を示し０又は１であ
る。）で示される（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）
下記一般式【化２】（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、ｐおよび
ｑはそれぞれ１〜４の整数である。）で示されるジメタ
クリレート誘導体、および（Ｃ）下記一般式【化３】（式中、ｋは１〜３の整数である。）で示されるジメタ
クリレート誘導体を含んでなる重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性樹脂、特に
眼鏡用レンズの製造原料に適した重合性組成物に関す
る。さらに詳しくは、高屈折率で、臭素原子を含む重合
性単量体を含む割には比重が低く、ナフタレン骨格を含
む割には、アッベ数が高いので色収差性能が良く、耐光
性、耐熱性に優れ、特にフォトクロミックレンズとして
使用した場合、劣化に伴う着色が少ないといった特徴を
有する。従って、眼鏡用レンズとして十分な物性を有す
る透明樹脂の製造に適した重合性組成物を提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機ガラスに代わる有機ガラスに
ついては種々検討されてきたが、欠点も多く、まだ十分
に満足し得る性状のものは得られていない。例えば、メ
チルメタクリレートやジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）を主成分とする単量体を重合した重合
体は、レンズ等の光学材料として使用されるが、その屈
折率は約１．５０と低い。

【０００３】この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々検
討されている。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン系の高屈折率樹脂が提案されている。これらの樹脂
は、屈折率が約１．６と高いものの、光線透過率が低
く、光学的均一性に欠け、また、着色するなどの問題が
ある。

【０００４】このため、架橋性の高屈折樹脂が種々検討
されている。例えば特開昭５７−１０２６０１号公報に
は、臭素原子含有ビスフェノールジメタクリレート、ナ
フチルアルキレンジメタクリレートおよび臭素原子含有
スチレンからなる重合性組成物を重合させた樹脂が提案
されている。しかしこの樹脂はナフタレンやスチレンを
含むためアッベ数が低いといった欠点を有していた。ま
た、特開昭５７−１０４１０１号公報には、ビスフェノ
ールＡジメタクリレート、スチレンおよびナフタレンジ
メタクリレートからなる重合性組成物を重合させた樹脂
が提案されている。しかし、この樹脂はナフチルエステ
ルの部位が光フリース転移を生じるため耐光性が悪いと
いった欠点を有していた。また、特開昭６０−６９１１
４号公報には、臭素原子含有ビスフェノールジメタクリ
レートと臭素原子含有フェニル基を有するメタクリレー
トからなる重合性組成物を重合させた樹脂が提案されて
いる。しかし、この樹脂は比重が大きいといった欠点を
有していた。また特開昭５６−１６６２１４号公報に
は、臭素原子含有ビスフェノールジメタクリレートとス
チレンからなる重合性組成物を重合させた樹脂が提案さ
れている。しかし、この樹脂はアッベ数が低く、耐光性
が悪いうえ、この重合性組成物にフォトクロミック化合
物を溶解せしめ、重合させたフォトクロミック性を有す
る樹脂は、長期間使用した場合、フォトクロミック化合
物が劣化し樹脂が黄色に着色するうえ、さらにそのフォ
トクロミック性の耐久性が低いといった欠点を有してい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、高屈折率で、比較的低比重で、ア
ッベ数が高く、耐光性、耐熱性が良い重合性組成物を提
供することであり、特に、フォトクロミック化合物を添
加した場合、劣化による着色がきわめて低く、フォトク
ロミック性の耐久性が良い重合性組成物を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を克服すべく鋭意研究した結果、（Ａ）分子中にナフタ
レンメチル基を有する（メタ）アクリレート誘導体に、
（Ｂ）臭素原子含有ビスフェノールＡジメタクリレート
誘導体および（Ｃ）特定のイオウ原子を含有脂肪族系ジ
メタクリレート誘導体を配合してなる重合性組成物によ
り、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）

【０００８】

【化８】

【０００９】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同一または異なる臭素原
子、アルキル基またはアルコキシ基であり、ｍは置換基
Ｒ²の個数を示し０〜３の整数であり、ｎは置換基Ｒ³の
個数を示し０〜２の整数であり、ｍが２以上の整数のと
きはＲ²は異なる原子または基であってよく、またｎが
２のときはＲ³は異なる原子または基であってよい。）
で示される（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）下記一
般式（２）

【００１０】

【化９】

【００１１】（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であ
り、ｐおよびｑはそれぞれ１〜４の整数である。）で示
されるジメタクリレート誘導体、および（Ｃ）下記一般
式（３）

【００１２】

【化１０】

【００１３】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ同一または異
なる水素原子またはメチル基であり、ｋは１〜１０の整
数である。）で示されるジメタクリレート誘導体を含ん
でなる重合性組成物である。

【００１４】また、他の発明は、（Ａ）上記一般式
（１）で示される（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）
（ｂ−１）上記一般式（２）で示されるジメタクリレー
ト誘導体、（ｂ−２）下記一般式（４）

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であ
り、ｐおよびｑはそれぞれ１〜４の整数である。）で示
されるモノメタクリレート誘導体、および（Ｃ）上記一
般式（３）で示されるジメタクリレート誘導体を含んで
なる重合性組成物であり、さらにはこれらの重合性組成
物の何れかを硬化させてなる光学材料である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の重合性組成物の上記一般
式（１）で示される（メタ）アクリレート誘導体（以
下、（Ａ）成分ともいう）において、Ｒ¹は水素原子ま
たはメチル基を示す。

【００１８】Ｒ²、Ｒ³は、臭素原子、アルキル基または
アルコキシ基を示す。該アルキル基としては、特に限定
されるものではないが、炭素数が１〜４のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−、ｉ
ｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また
アルコキシ基としては、特に限定されるものではない
が、炭素数が１〜４のものが好ましく、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−または
ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。さらにＲ²、
Ｒ³は、これらの原子及び置換基の中でも、臭素原子で
あることが高屈折率化の観点から好ましい。ｍは置換基
Ｒ²の個数であり０〜３の整数である。原料入手の容易
さから、好ましくは０又は１が好適である。また、ｎは
置換基Ｒ³の個数であり０〜２の整数である。一般式
（１）で示される（メタ）アクリレート誘導体を、取り
扱いやすい室温付近で低粘度の液状のものとするために
は、好ましくは０又は１が好適である。

【００１９】一般式（１）で示される（メタ）アクリレ
ート誘導体は、高屈折率化の観点から、置換基Ｒ¹が水
素原子またはメチル基であり、かつ、置換基Ｒ²、Ｒ³が
臭素原子（ただし、ｍが０又は１、ｎが０又は１）であ
ることが好ましい。

【００２０】本発明の（Ａ）成分として使用される（メ
タ）アクリレート誘導体を具体的に例示すると、１）（１−ナフチルメチル）メタクリレート２）（２−ナフチルメチル）メタクリレート３）（１−ナフチルメチル）アクリレート４）（２−ナフチルメチル）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレー
ト誘導体は単独で又は２種類以上を混合して用いること
ができる。

【００２１】次に、本発明の重合性組成物の上記一般式
（２）で示されるジメタクリレート誘導体（以下、
（Ｂ）成分ともいう）において、Ｒ⁴は、水素原子又は
メチル基である。式中ｐおよびｑはエチレンオキサイド
またはプロピレンオキサイドの個数を表し、それぞれ１
〜４の整数である。さらに化合物の溶解性を考慮する
と、ｐ＋ｑの平均数は２〜４が好ましい。

【００２２】本発明の（Ｂ）成分として使用される上記
一般式（２）で示されるジメタクリレート誘導体として
は、具体的には、１）２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン２）２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン３）ｐ＋ｑの平均数が２．６である、２，２−ビス（４
−メタクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン等を挙げることができる。

【００２３】一般式（２）で示されるメタクリレート誘
導体は、単独で又は２種類以上を混合して用いることが
できる。重合性組成物での（Ｂ）成分の溶解性を考慮す
ると、（Ｂ）成分として、上記一般式（２）で示される
ジメタクリレート誘導体と一般式（４）で示されるモノ
メタクリレート誘導体を混合して使用することが好まし
い。一般式（４）で示されるモノメタクリレート誘導体
において、Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基である。式中
ｐおよびｑはエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイドの個数を表し、それぞれ１〜４の整数である。

【００２４】上記一般式（４）で示されるモノメタクリ
レート誘導体としては、具体的には、１）２，２−ビス（４−オキシエトキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン−メタクリレート２）２，２−ビス（４−オキシプロポキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン−メタクリレート等を挙げる
ことができる。

【００２５】この場合のジメタクリレート誘導体とモノ
メタクリレート誘導体の混合割合は、（Ｂ）成分の全量
を１００重量部とした場合、ジメタクリレート誘導体：
モノメタクリレート誘導体＝９５〜５０重量部：５〜５
０重量部の範囲である。さらに本発明の重合性組成物よ
り得られる重合体の耐熱性を考慮すると、ジメタクリレ
ート誘導体：モノメタクリレート誘導体＝９５〜８０重
量部：５〜２０重量部の範囲が好ましい。

【００２６】次に、本発明の重合性組成物の上記一般式
（３）で示されるジメタクリレート誘導体（以下、
（Ｃ）成分ともいう）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ同
一または異なる水素原子またはメチル基である。式中ｋ
は１〜１０の整数である。原料入手の容易さから、ｋは
１〜５が好ましく、さらに合成の容易さから１〜３が好
ましい。

【００２７】本発明の（Ｃ）成分として使用されるジメ
タクリレート誘導体を具体的に例示すると、１）ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチ
ル）スルフィド２）ビス（２−メタクリロイルオキシ−２−メチルエチ
ルチオエチル）スルフィド３）１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）
エタン４）ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）スルフィ
ド５）１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエ
チルチオ）エタン等を挙げることができる。これらのジメタクリレート誘
導体は、単独で又は２種類以上を混合して用いることが
できる。

【００２８】本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分を含むことが重要である。（Ｃ）成分を除い
た２成分、すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２成分だ
けの組成物を重合した場合には、得られる重合体はアッ
ベ数が低く、レンズへの使用は不適である。さらにフォ
トクロミックレンズとした場合、フォトクロミック特性
の耐久性が低い。また（Ａ）成分と（Ｃ）成分だけを重
合した場合、十分な耐熱性が得られない。さらに、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分だけでは、十分な高屈折率を得
ようとすると比重が高くなり、低比重を得ようとすると
十分な屈折率が得られない。

【００２９】本発明において、前記した（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）成分の配合量は、全配合量を１００重量部
とした場合、（Ａ）成分が２〜５０重量部、（Ｂ）成分
が５〜９０重量部および（Ｃ）成分が５〜９０重量部の
範囲であることが好ましく、より好適には（Ａ）成分が
５〜３０重量部、（Ｂ）成分が３０〜７０重量部および
（Ｃ）成分が１０〜７０重量部の範囲である。

【００３０】（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の配合量の範囲が、前記した範囲内であることが、得ら
れる重合体のアッベ数、耐熱性、耐光性等の諸物性の向
上の点から好ましい。具体的には、（Ａ）成分が２〜５
０重量部であることが、得られる重合体の高アッベ数化
の点及び、より高屈折率且つ低比重である重合体を得る
ことができる点で好ましい。また（Ｂ）成分が５〜９０
重量部であることが、得られる重合体のより比重を低く
し、より耐熱性を向上させる点で好ましい。さらに
（Ｃ）成分が５〜９０重量部であることが、高屈折率化
及び高アッベ数化の点で好ましい。

【００３１】本発明において、前記重合性組成物を重合
する際に、重合の容易さ、重合性組成物の粘度の調節、
屈折率の調節、或いはその他の物性の調整のために、前
記重合性組成物とラジカル重合可能なその他の単量体を
混合して共重合することも可能である。共重合可能な単
量体を例示すると、次の通りである。エチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレング
リコールジメタクリレート、トリプロピレングリコール
ジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタク
リレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２
−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）
プロパン等の多価アクリル酸およびメタクリル酸エステ
ル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキ
シコハク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド
酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボ
ネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロ
ールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化
合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベン
ゼン、エタンジチオールチオメタクリレート、ベンゼン
ジチオールジチオメタクリレート、キシリレンジチオー
ルジチオメタクリレート等の多価チオアクリル酸および
チオメタクリル酸エステル；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、βーメチルグリシジルメタ
クリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテ
ル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレ
ート、３−（グリシジル−２−オキシエトシキ）−２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジル
オキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドキシプロ
ピルアクリレート等のエポキシ基を有するアクリル酸お
よびメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等
のラジカル重合性多官能単量体の重合体を挙げることが
できる。

【００３２】また、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の
アクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル
酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル
化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリ
レート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル
酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、
クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、
α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ブ
ロモスチレン等のビニル化合物が挙げられる。

【００３３】さらには、エタンジチオール、プロパント
リオール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート、キシレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシア
ネート化合物とエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等の
多価アルコール化合物または前記した多価チオール化合
物との付加重合体が挙げられる。これらの原料モノマー
は１種または２種以上混合して使用できる。

【００３４】これらの他の共重合体の配合量は目的応じ
て選択すればよいが、前記した重合性組成物１００重量
部に対して、５〜３０重量部の範囲で用いることが好ま
しい。

【００３５】本発明の重合性組成物の重合方法は特に限
定的でなく、公知の注型重合方法を採用できる。重合開
始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル
重合開始剤の使用、または紫外線、α線、β線、γ線等
の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。
代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケッ
トまたはスペーサーで保持されているモールド間に、ラ
ジカル重合開始剤を含む前記の重合性組成物を注入し、
空気炉で硬化させた後、取り出す注型重合が採用され
る。

【００３６】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネ
ート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル
オキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合
物である。該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件
や開始剤の種類、前記の重合性組成物の種類や組成によ
って異なり、一概に限定できないが、一般には、全単量
体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で
用いるのが好適である。

【００３７】重合条件のうち、特に温度は得られる樹脂
の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類
と量や単量体の種類に影響を受けるので、一概には限定
できないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっ
くりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化さ
せるいわゆるテーパ型の２段重合を行うのが好適であ
る。

【００３８】重合時間も温度と同様に各種の要因によっ
て異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を
決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合
が完了するように条件を選ぶのが好ましい。

【００３９】また紫外線を用いた公知の光重合によって
も同様に注型重合が実施できる。この際には、光重合開
始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフ
ェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサ
ントン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、全単量
体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲で
用いるのが一般的である。

【００４０】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防
止剤、蛍光染料、染料、顔料、フォトクロミック化合
物、香料等の添加剤は必要に応じて選択して使用するこ
とができる。

【００４１】その中で、フォトクロミック化合物として
は、フォトクロミック作用を示す化合物を何ら制限なく
採用することができる。一般的には、クロメン化合物、
スピロオキサジン化合物、フルギドまたはフルギミド化
合物が好適に使用される。

【００４２】また上記の方法で得られる樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即
ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリ
ング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニ
ウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤
や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤による
ハードコーティング処理や、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ
₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の
塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び
２次処理を施すことも可能である。

【００４３】

【発明の効果】本発明の重合性組成物は、高屈折率で、
比較的低比重で、アッベ数が高く、耐光性、耐熱性も良
い。即ち、本発明の重合性組成物は、屈折率１．５８以
上と高屈折率で、比重１．４ｇ／ｃｍ³以下、アッベ数
３３以上であり、尚かつ耐光性、耐熱性に優れている。
特に、フォトクロミック材として使用した場合、劣化時
の着色がきわめて低く、劣化後においても発色色調に変
化がなく、フォトクロミック性の耐久性が優れた樹脂を
与える重合性組成物として有用である。

【００４４】このため、本発明の重合性組成物あるいは
該重合性組成物と不飽和単量体との共重合体は有機ガラ
ス、特に光学材料として有用であり、例えば、眼鏡レン
ズ、光学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、
また、プリズム、光ディスク基盤、光ファイバー等の用
途に好適に使用できる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。実施例中の「部」は「重量部」
である。以下に実施例及び比較例で使用する化合物の略
号について説明する。

【００４６】１）ラジカル重合性単量体・（Ａ）成分１ＮｚＭＡ：（１−ナフチルメチル）メタクリレート

【００４７】

【化１２】

【００４８】２ＮｚＭＡ：（２−ナフチルメチル）メタ
クリレート

【００４９】

【化１３】

【００５０】・（Ｂ）成分ＴＢ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン

【００５１】

【化１４】

【００５２】ＴＢｈａｌｆ：２，２−ビス（４−エチレ
ングリコール−３，５−ジブロモフェニル）プロパン−
メタクリレート

【００５３】

【化１５】

【００５４】ＴＢＰ：２，２−ビス（４−メタクリロイ
ルオキシプロポキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン

【００５５】

【化１６】

【００５６】ＴＢ２．６：２，２−ビス（４−メタクリ
ロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパン

【００５７】

【化１７】

【００５８】・（Ｃ）成分３Ｓ４Ｇ：ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオ
エチル）スルフィド

【００５９】

【化１８】

【００６０】２Ｓ４Ｇ：１，２−ビス（メタクリロイル
オキシエチルチオ）エタン

【００６１】

【化１９】

【００６２】・その他のラジカル重合性単量体３ＢｒＭＡ：２、４、６−トリブロモフェニルオキシエ
トキシメタクリレートＳｔ：スチレンＧＭＡ：グリシジルメタクリレート α−ＭＳ：α−メチルスチレン α−ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート２）重合開始剤パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート
（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）社製）パーオクタＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサネート（商品名：パーオク
タＯ、日本油脂（株）社製）３）フォトクロミック化合物・フルギミド化合物フルギド（１）：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ
−２−フェニル−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン）フルギド（２）：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ
−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ
（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド
−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）・スピロオキサジン化合物スピロオキサジン（１）：６’−フルオロ−１’，５’
−ジメチル−６”−モルホリノジスピロ（シクロヘキサ
ン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’
Ｈ），３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）
オキサジン）・クロメン化合物クロメン（１）：スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナ
ン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕クロメン（２）：７’−メトキシ−スピロ〔ビシクロ
〔３．３．１〕ノナン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン〕なお、実施例において得られた重合性組成物を用いた重
合体は、下記の試験法によって諸物性を測定した。

【００６３】（１）屈折率及びアッベ数アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、２０℃における
屈折率（ｎＤ²⁰）及びアッベ数を測定した。接触液には
ブロモナフタリンまたはヨウ化メチレンを使用した。

【００６４】（２）比重ミラージュ貿易（株）製電子比重計（ＥＤ−１２０Ｔ
型）を用いて測定した。

【００６５】（３）耐光性スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、
１００時間キセノン光を露光した後、スガ試験機（株）
製色差計（ＳＭ−４型）で試料のＹＩを測定し、初期の
ＹＩに対する増加分△ＹＩで示した。

【００６６】（４）耐熱性成型した樹脂をフレームにはめ込み、１２０℃に加熱し
た後、枠ずれのないものを○、枠ずれのあるものを×で
評価した。

【００６７】（５）フォトクロミック性の評価得られた重合体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製の
キセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１０
０をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して
２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝
２．４ｍＷ／ｃｍ²，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で１
２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック特性を測
定した。フォトクロミック特性は次のようなもので表し
た。

【００６８】初期の発色色調の観察得られた重合体を太陽光で発色させ、その発色色調を観
察した。

【００６９】５６０ｎｍでの吸光度：（株）大塚電子
工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディ
テクターＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の５６０
ｎｍの吸光度を求めた。

【００７０】発色濃度（−）＝ε（１２０）−ε（０）・ε（１２０）：上記条件下でキセノン照射１２０秒後
の重合体の５６０ｎｍの吸光度。

【００７１】・ε（０）：５６０ｎｍでのキセノン未照
射状態の重合体の吸光度。

【００７２】更に、得られた重合体に太陽光を３０分照
射し発色させた後、蛍光灯下で１時間退色させるといっ
たサイクルを１日に３回、１０日間繰り返す劣化促進実
験を行い、劣化前後のフォトクロミック性を評価した。

【００７３】劣化前後のフォトクロミック性の評価方法
としては、前述の発色濃度の評価を劣化の前後で行い、
初期の発色濃度（Ｔ０）および促進実験１０日後の発色
濃度（Ｔ３０）を測定し、耐久性を下記のように表し
た。

【００７４】耐久性（％）＝（Ｔ０／Ｔ３０）×１００さらに、劣化前後での発色前の着色度を、スガ試験機製
の色差計（ＳＭ−４）で色差を測定し、劣化前の着色度
をＹＩ（０）、劣化後の着色度をＹＩ（１０）で、そし
て劣化に伴う着色変化を△ＹＩで表した。

【００７５】着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（１０）−ＹＩ（０）劣化後の発色色調の観察再度、劣化させた重合体を太陽光で発色させ、その発色
色調を観察した。

【００７６】実施例１（Ａ）成分として１ＮｚＭＡ２０重量部、（Ｂ）成分と
してＴＢ４０重量部、ＴＢｈａｌｆ５重量部、（Ｃ）成
分として３Ｓ４Ｇ３５重量部、ラジカル重合開始剤とし
て、パーオクタＯ０．４重量部及びパーブチルＮＤ０．
５重量部を添加してよく混合した。この混合液をガラス
板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とからなるガスケッ
トで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。
重合は空気炉を用い、３０℃から９０℃まで１７時間か
けて徐々に温度を上げていき、９０℃で５時間保持し
た。重合終了後、鋳型を空気炉から取り出し、放冷後、
重合体を鋳型のガラスから取り出した。

【００７７】得られた重合体は無色透明であり、屈折率
１．５９９、アッベ数３８、比重１．３７であり、耐光
性、耐熱性は○であった。結果を表１に示した。

【００７８】実施例２〜１７実施例１において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を
表１に示したような組成比にあるいはその各成分を表１
に示すようなラジカル重合性単量体とその組成比に代え
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示し
た。

【００７９】比較例１〜７実施例１において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を
表１に示したような組成比に、あるいは実施例１におい
て、（Ａ）成分として１−ナフチルメタクリレートまた
は３ＢｒＭＡを、（Ｃ）成分としてＳｔを用い、各組成
比を表１に示すような組成比にした以外は実施例１と同
様に行った。結果を表１に示した。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】表１より、（Ｃ）成分を含まない場合、得
られる重合体のアッベ数が低くなり、（Ｂ）成分を含ま
ない場合、得られる重合体は耐熱性に劣り、（Ａ）成分
を含まない場合、得られる重合体の比重が高くなってし
まうことが分かる。

【００８４】また、本発明の重合性組成物は、屈折率
１．５８以上、アッベ数３３以上、比重１．４ｇ／ｃｍ
³以下、耐光性０．８以下、耐熱性○であり、その何れ
もが良好であることが分かる。

【００８５】実施例１８〜２０表２に示したような配合比の重合性組成物１００重量部
に対して、ラジカル重合開始剤として、パーオクタＯ
０．１重量部、パーブチルＮＤ０．８重量部、そしてフ
ォトクロ化合物として、フルギド（１）０．０５重量
部、フルギド（２）０．０１重量部、スピロオキサジン
（１）０．０６重量部、クロメン（１）０．０５重量部
を添加してよく混合した。その後は実施例１と同様にし
た。得られた重合体の物性及びそのフォトクロミック性
を、前記した方法で評価した。結果を表２に示した。

【００８６】実施例２１〜２３実施例１８において、フォトクロミック化合物をフルギ
ド（１）０．０６重量部、スピロオキサジン（１）０．
０６重量部、クロメン（１）０．０４重量部、クロメン
（２）０．０８重量部に代えた以外は実施例１８と同様
に行った。結果を表２に示した。

【００８７】比較例８実施例１８において、重合性組成物を４Ｇ６０部、３Ｇ
２５部、ＧＭＡ１０部、α−ＭＳ８重量部、α−ＭＳＤ
１重量部に代え、ラジカル重合開始剤をパーブチルＮＤ
１重量部に代えた以外は実施例１８と同様に行った。結
果を表２に示した。

【００８８】比較例９比較例８において、フォトクロミック化合物をフルギド
（１）０．０６重量部、スピロオキサジン（１）０．０
６重量部、クロメン（１）０．０４重量部、クロメン
（２）０．０８重量部に代えた以外は比較例８と同様に
行った。結果を表２に示した。

【００８９】比較例１０実施例１８において、重合組成物をＴＢ６０部、Ｓｔ４
０部に代え、ラジカル重合開始剤をパーブチルＮＤ１重
量部に代えた以外は実施例１８と同様に行った。結果を
表２に示した。

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】表２より、本発明の重合性組成物は、得ら
れる重合体の物性のみならず、フォトクロミック化合物
を加えてフォトクロミック材として使用した場合には、
着色変化度（△ＹＩ）が小さく、劣化時の着色がきわめ
て低いこと、劣化後の発色色調にも変化がなく、フォト
クロミック性の耐久性に優れていることが分かる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｆターム(参考） 4J027 AC03 AC04 AC06 AC09 AG12 AG13 AG15 AG23 AG27 AG32 AG34 AH03 AJ02 AJ08 AJ09 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA17 BA18 BA19 BA20 BA22 BA26 CB03 CB09 CB10 CC02 CC05 CC08 CD03 CD04 CD05 4J100 AL08P AL08Q AL66Q AL66R BA02Q BA03Q BA04P BA08Q BA50R BA51R BB03P BB03Q BC45Q BC49P CA05 DA15 DA22 DA61 DA62 DA63 JA33 JA35 JA36

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²、Ｒ
³は、それぞれ同一または異なる臭素原子、アルキル基
またはアルコキシ基であり、ｍは置換基Ｒ²の個数を示
し０〜３の整数であり、ｎは置換基Ｒ³の個数を示し０
〜２の整数であり、ｍが２以上の整数のときはＲ²は異
なる原子または基であってよく、またｎが２のときはＲ
³は異なる原子または基であってよい。）で示される
（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）下記一般式（２）【化２】（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、ｐおよび
ｑはそれぞれ１〜４の整数である。）で示されるジメタ
クリレート誘導体、および（Ｃ）下記一般式（３）【化３】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ同一または異なる水素原子
またはメチル基であり、ｋは１〜１０の整数である。）
で示されるジメタクリレート誘導体を含んでなる重合性
組成物。
【請求項２】（Ａ）下記一般式（１）【化４】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²、Ｒ
³は、それぞれ同一または異なる臭素原子、アルキル基
またはアルコキシ基であり、ｍは置換基Ｒ²の個数を示
し０〜３の整数であり、ｎは置換基Ｒ³の個数を示し０
〜２の整数であり、ｍが２以上の整数のときはＲ²は異
なる原子または基であってよく、またｎが２のときはＲ
³は異なる原子または基であってよい。）で示される
（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）（ｂ−１）下記一
般式（２）【化５】（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、ｐおよび
ｑはそれぞれ１〜４の整数である。）で示されるジメタ
クリレート誘導体、（ｂ−２）下記一般式（４）【化６】（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、ｐおよび
ｑはそれぞれ１〜４の整数である。）で示されるモノメ
タクリレート誘導体、および（Ｃ）下記一般式（３）【化７】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ同一または異なる水素原子
またはメチル基であり、ｋは１〜１０の整数である。）
で示されるジメタクリレート誘導体を含んでなる重合性
組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の重合性組成物を
硬化させてなる光学材料。