DE60121946T2

DE60121946T2 - Vernetzbare zusammensetzung mit einer photochromischen verbindung

Info

Publication number: DE60121946T2
Application number: DE60121946T
Authority: DE
Inventors: Tokuyama Corporation Junji MOMODA; Tokuyama Corporation Toshiaki OTANI
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: US20030036579A1; EP1293522A4; EP1293522B1; EP1293522A1; AU777331B2; US6802993B2; JP3922873B2; WO2002028930A1; ES2269450T3; DE60121946D1; AU8622901A; JP2002105139A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, umfassend eine photochrome Verbindung, und ein gehärtetes Produkt davon. In genaueren Worten betrifft sie eine härtbare Zusammensetzung, welche ein photochromes, gehärtetes Produkt liefert, das zur Verwendung als eine Brillenlinse oder dergleichen geeignet ist, und das gehärtete Produkt.
Bekannter Stand der Technik
Photochromie ist ein reversibles Phänomen, dass eine bestimmte Verbindung unmittelbar nach Aussetzen an Licht, umfassend ultraviolette Strahlen, wie etwa Sonnenlicht oder Licht aus einer Quecksilberlampe, seine Farbe ändert, und zu seiner ursprünglichen Farbe zurückkehrt, wenn ins Dunkle gestellt, wodurch das Aussetzen gestoppt wird, und wird nunmehr in verschiedenen Gebieten angewendet.
Beispielsweise wird Photochromie im Gebiet der Brillenlinsen angewendet. Eine photochrome Kunststofflinse wird erhalten, indem man ein polymerisierbares Monomer im Gemisch mit einer photochromen Verbindung mit der vorstehenden Eigenschaft härtet. Fulgimidverbindungen, Spirooxazinverbindungen, Chromenverbindungen und dergleichen wurden als photochrome Verbindungen entdeckt, welche vorteilhaft in dem vorstehenden Gebiet angewendet werden können.
Wenn diese photochromen Verbindungen jedoch in einem Polymer dispergiert werden, wird die Farbdichte niedriger, oder die Geschwindigkeit der Farbentwicklung und die Geschwindigkeit des Verblassens, insbesondere die Geschwindigkeit des Verblassens werden niedriger, als wenn die Verbindungen in einem Lösungsmittel aufgelöst sind. Daher wurde ein photochromes, gehärtetes Produkt, das die essentiellen Eigenschaften einer photochromen Verbindung beibehält, noch nicht erhalten.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen an, dass das vorstehende Phänomen durch die Tatsache verursacht wird, dass der freie Raum, in dem die Moleküle einer photochromen Verbindung sich frei bewegen können, in einer Matrix wie etwa einem Polymer viel kleiner ist als in einer Lösung, da das Phänomen bei einer photochromen Verbindung mit großer Molekülgröße besonders ausgeprägt ist. Sie haben eine härtbare Zusammensetzung, die einen großen freien Raum in der Matrix eines gehärteten Produkts hat, als eine härtbare Zusammensetzung vorgeschlagen, welche frei von dem vorstehenden Problem ist (JP-A-2001-301670) (der Begriff "JP-A-", wie hierin verwendet, bedeutet eine "nicht geprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung"). Sie haben erfolgreich eine gewünschte Wirkung erhalten, indem sie ein allgemein verwendetes polymerisierbares Monomer und ein polyfunktionelles polymerisierbares Monomer mit mindestens drei polymerisierbaren Gruppen als radikalisch polymerisierbare Monomere in der vorstehenden härtbaren Zusammensetzung kombinierten.
Es wurde jedoch festgestellt, dass wenn eine "durch ein Kondensationsverfahren zu härtende Hartbeschichtung", welche nunmehr im Allgemeinen für Kunststofflinsen verwendet wird, auf die Oberfläche eines gehärteten Produkts der vorstehenden härtbaren Zusammensetzung aufgetragen wird, die Adhäsion der Hartbeschichtung abnimmt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die ein gehärtetes, photochromes Produkt bereitstellen kann, welches hervorragende Photochromie zeigt, wie etwa hohe Farbdichte und hohe Verblassgeschwindigkeit, und hervorragende Adhäsion zwischen einer Matrix und der zuvor genannten Hartbeschichtung aufweist.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, welche das vorstehende Leistungsvermögen hat und hervorragende Freisetzbarkeit, wenn ihr gehärtetes Produkt nach der Polymerisierung aus einer Form wie etwa einer Glasform entfernt werden soll.
Es ist ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein photochromes, gehärtetes Produkt mit den vorstehenden hervorragenden charakteristischen Eigenschaften bereitzustellen.
Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehenden Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung erstens erhalten durch eine härtbare Zusammensetzung, umfassend:

(A) ein polyfunktionelles, radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens drei polymerisierbaren Gruppen im Molekül,
(B) ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einer Silanolgruppe oder einer Gruppe, die bei Hydrolyse zur Bildung einer Silanolgruppe befähigt ist,
(C) ein weiteres radikalisch polymerisierbares Monomer, das sich von den vorstehenden Komponenten (A) und (B) unterscheidet, und
(D) eine photochrome Verbindung, wobei

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehenden Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung zweitens erhalten durch ein photochromes, gehärtetes Produkt als ein gehärtetes Produkt der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst radikalisch polymerisierbare Monomere als die vorstehenden Komponenten (A), (B) und (C) und eine photochrome Verbindung als die vorstehende Komponente (D).
In der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ein polyfunktionelles radikalisch polymerisierbares Monomer mit mindestens drei polymerisierbaren Gruppen im Molekül als die radikalisch polymerisierbare Monomerkomponente (A) verwendet. Unter Verwendung dieses polyfunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomers erreicht ein photochromes, gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, eine extrem hohe Farbdichte und eine extrem hohe Verblassgeschwindigkeit.
Jede bekannte Verbindung kann als das polyfunktionelle radikalisch polymerisierbare Monomer verwendet werden, solange sie mindestens drei polymerisierbare Gruppen im Molekül aufweist. Sie ist bevorzugt eine Verbindung mit 3 bis 6 polymerisierbaren Gruppen im Molekül, da sie leicht gewerblich erhalten wird. Die polymerisierbaren Gruppen bedeuten Gruppen, die radikalisch polymerisiert werden können.
In der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ein polyfunktionelles radikalisch polymerisierbares Monomer, welches bei Homopolymerisation ein Polymer mit einer L-Skala-Rockwell-Härte von 60 oder mehr, insbesondere von 65 bis 130 ergibt, als die Komponente (A) verwendet, um die Härte des gehärteten Produkts und die Verblassgeschwindigkeit der Photochromie zu erhöhen. Der Begriff "L-Skala-Rockwell-Härte", wie hierin verwendet, bedeutet eine Härte, die gemäß JIS-B7726 gemessen wird. Durch Messen der Härte eines Homopolymers jedes polymerisierbaren Monomers kann auf einfache Weise beurteilt werden, ob die gemessene Härte das vorstehende Erfordernis erfüllt oder nicht. In genaueren Worten ausgedrückt, wie in den Beispielen gezeigt werden wird, kann dies leicht bestätigt werden, indem man ein Monomer polymerisiert um ein 2 mm dickes gehärtetes Produkt zu erhalten, und dieses während eines Tages in einer bei 25°C gehaltenen Kammer aufbewahrt um seine L-Skala-Rockwell-Härte mit einem Rockwell-Härtemessgerät zu messen. Das gehärtete Produkt kann als die vorstehende Messprobe verwendet werden, wenn 90% oder mehr des Monomers, das eingetragen wurde um das gehärtete Produkt zu erhalten, polymerisiert sind. Wenn der Polymerisationsgrad 90% oder mehr beträgt, wird die L-Skala-Rockwell-Härte des gehärteten Produkts als ein beinahe konstanter Wert gemessen.
Beispiele des polyfunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomers, das geeignet als die Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen Trimethacrylatderivate, Triacrylatderivate, Tetramethacrylatderivate, Tetaacrylatderivate, Hexaacrylatderivate, Triisocyanatderivate, Tetraisocyanatderivate, Triolderivate, Trithiolderivate, Tetrathiolderivate, Triepoxyderivate, Triurethanmethacrylatderivate, Tetraurethanmethacrylatderivate, Hexaurethanmethacrylatderivate, Trivinylderivate, Tetravinylderivate und Triallylderivate. Von diesen Trimethacrylatderivate, Triacrylatderivate, Tetramethacrylatderivate, Tetaacrylatderivate, Hexaacrylatderivate, Triurethanmethacrylatderivate, Tetraurethanmethacrylatderivate und Hexaurethanmethacrylatderivate mit Methacryloylgruppen oder Acryloylgruppen.
Weiterhin werden von diesen polyfunktionelle radikalisch polymerisierbare Monomere besonders bevorzugt verwendet, welche durch die nachstehenden Formeln (2) und (2') dargestellt werden, da die Rohmaterialien für sie leicht verfügbar sind und die Härte des gehärteten Produkts auf einfache Weise gesteuert werden kann:
wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, R⁶ eine dreiwertige bis sechswertige organische Restgruppe bedeutet, d, d' und d'' unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und e und e' unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 bedeuten.
Da die vorstehenden Verbindungen jeweils als ein Gemisch von Komponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten werden, stellen d bis d'' Mittelwerte dar. In den vorstehenden allgemeinen Formeln bedeutet R⁶ eine dreiwertige bis sechswertige organische Restgruppe, wie beispielhaft erläutert durch Gruppen, die von Polyolen, dreiwertigen bis sechswertigen Kohlenwasserstoffgruppen, und organischen Gruppen mit einer Esterbindung oder einer Urethanbindung abgeleitet sind.
Veranschaulichende Beispiele der polyfunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomere, die durch die vorstehenden Formeln (2) und (2') dargestellt werden, und die vorteilhaft verwendet werden können, umfassen Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantrimethacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat, Trimethylolpropantriethylenglycoltrimethacrylat, Trimethylolpropantriethylenglycoltriacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertes Pentaerythritoltetramethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Triurethanoligomertetraacrylat, Urethanoligomerhexamethacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Polyesteroligomerhexaacrylat und Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhexaacrylat. Diese polyfunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomere können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die Menge der Komponente (A) muss 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller polymerisierbaren Monomere (d.h. das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C)) der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung betragen. Wenn die Menge kleiner als 1 Gew.-% ist, wird die Verblassgeschwindigkeit der Photochromie nicht ausreichend hoch, und wenn die Menge größer als 50 Gew.-% ist, wird das gehärtete Produkt in nachteiliger Weise spröde. Von den Standpunkten der Photochromie und der Festigkeit des gehärteten Produkts her beträgt die Menge der Komponente (A) bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller polymerisierbaren Monomere.
Die in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten polymerisierbaren Monomere müssen als die Komponente (B) ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einer Silanolgruppe oder einer Gruppe, die bei Hydrolyse zur Bildung einer Silanolgruppe befähigt ist, enthalten (kann nachstehend hierin als "Silylmonomer" bezeichnet werden). Durch die Gegenwart des Silylmonomers wird die Adhäsion zwischen einem photochromen, gehärteten Produkt, erhalten durch Härten der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, und einer durch ein Kondensationsverfahren gehärteten Hartbeschichtung in hohem Maße verbessert. Jede bekannte Verbindung kann als das Silylmonomer verwendet werden, solange sie eine Silanolgruppe (≡Si-OH) oder eine Gruppe, die bei Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet, und eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweist.
Veranschaulichende Beispiele der Gruppe, die bei Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet, umfassen eine Alkoxysilylgruppe (≡Si-O-R, R ist eine Alkylgruppe), eine Aryloxysilylgruppe (=Si-O-Ar, Ar ist eine Arylgruppe, die substituiert sein kann), eine halogenierte Silylgruppe (≡Si-X, X ist ein Halogenatom) und eine Silyloxysilylgruppe (Disiloxanbindung, ≡Si-O-Si≡).
Von diesen Gruppen, die bei Hydrolyse eine Silanolgruppe bilden, sind eine Alkoxysilylgruppe oder eine Silyloxysilylgruppe bevorzugt, eine Alkoxysilylgruppe mit einer Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt, und eine Methoxysilylgruppe oder Ethoxysilylgruppe ist am meisten bevorzugt, da sie leicht eine Silanolgruppe bildet und leicht synthetisiert und gelagert werden kann, und eine durch eine Reaktion von einem Siliziumatom eliminierte Gruppe wenig Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts hat.
Als die radikalisch polymerisierbare Gruppe kann jede bekannte radikalisch polymerisierbare Gruppe verwendet werden, wie etwa eine (Meth)acryloylgruppe, eine Derivatgruppe einer (Meth)acryloylgruppe wie etwa eine (Meth)acryloyloxygruppe, (Meth)acryloylaminogruppe oder (Meth)acryloylthiogruppe, eine Vinylgruppe, Allylgruppe oder Styrylgruppe. Wenn die radikalisch polymerisierbare Gruppe eine Vinylgruppe, Allylgruppe oder Styrylgruppe ist, kann die radikalisch polymerisierbare Gruppe einen Substituenten aufweisen. Beispiele des Substituenten umfassen Alkylgruppen und Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Chlormethylgruppe und Trifluormethylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, Nitrogruppe und Hydroxylgruppe. Wenn die radikalisch polymerisierbare Gruppe eine (Meth)acryloylaminogruppe ist, kann der Amidstickstoff der Gruppe an eine organische Gruppe wie etwa eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Allylgruppe gebunden sein, zusätzlich zu einer Gruppe mit der (Meth)acryloylgruppe und der Silanolgruppe oder Gruppe, die bei Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet.
Von diesen radikalisch polymerisierbaren Gruppen ist eine (Meth)acryloylgruppe oder (Meth)acryloyloxygruppe bevorzugt, und ist unter den Gesichtspunkten einer leichten Verfügbarkeit und hohen Polymerisierbarkeit eine (Meth)acryloyloxygruppe stärker bevorzugt.
Veranschaulichende Beispiele für das Silylmonomer, welche in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet werden können, umfassen:
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, 3-(N-Allylamino)propyltrimethoxysilan, Allyldimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, 3-Aminophenoxydimethylvinylsilan, 4-Aminophenoxydimethylvinylsilan, 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan, Butenyltriethoxysilan, 2-(Chlormethyl)allyltrimethoxysilan, Diethoxyvinylsilan, 1,3-Divinyltetraethoxydisiloxan, Docosenyltriethoxysilan, O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, Methacryloxyethoxytrimethylsilan, (Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 7-Octenyltrimethoxysilan, 1,3-Bis(methacryloxy)-2-trimethylsiloxypropan, Tetrakis(2-methacryloxyethoxy)silan, Trivinylethoxysilan, Trivinylmethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldiphenylethoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, O-(Vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, Vinyloxytrimethylsilan, Vinylphenyldiethoxysilan, Vinylphenylmethylmethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropenoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriphenoxysilan und Vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silan.
Von diesen Silylmonomeren wird eine monofunktionelle Methacrylatverbindung mit einer Silylgruppe, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt wird, bevorzugt als die Komponente (B) verwendet, da sie leicht erhältlich ist und die große Wirkung hat, die Adhäsion einer Hartbeschichtung zu verbessern ohne die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts zu beeinträchtigen:
wobei R⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet, R³ eine Alkoxygruppe bedeutet, a den Wert 1 hat, b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist und c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, dass b + c = 3.
Vom Gesichtspunkt der Adhäsion an eine Hartbeschichtung her ist die durch R¹ dargestellte Alkylengruppe bevorzugt eine Alkylengruppe mit der Struktur, bei der eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe oder Butylengruppe einmal bis fünfmal wiederholt vorhanden ist. Die Alkylengruppe ist am meisten bevorzugt eine Methylengruppe, Ethylengruppe oder Propylengruppe.
Aus dem gleichen Grund ist die durch R² dargestellte Alkylgruppe und Alkoxygruppe bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, bzw. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe oder Butoxygruppe. Beispiele für die durch R³ dargestellte Alkoxygruppe sind die gleichen wie die für die durch R² dargestellte Alkoxygruppe aufgelisteten, und von diesen ist ebenso eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
In der Formel hat a den Wert 1. Der Index b, der die Anzahl der Reste R² anzeigt, ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 1. Der Index c, der die Anzahl der Reste R³ anzeigt, ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 3. Der Gesamtwert für b und c beträgt 3.
Veranschaulichende Beispiele des durch die vorstehende Formel (1) dargestellten Silylmonomers umfassen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan und Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan.
Die Menge des Silylmonomers muss 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller polymerisierbaren Monomere, die in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, betragen. Wenn die Menge kleiner als 0,5 Gew.-% ist, verschlechtert sich die Adhäsion zwischen dem erhaltenen gehärteten Produkt und der Hartbeschichtung, und wenn die Menge größer als 20 Gew.-% ist, verbessert sich während der Polymerisation die Adhäsion zwischen einer Form wie etwa einer Glasform und dem gehärteten Produkt, wodurch sich Freisetzbarkeit (Entformbarkeit), wenn das gehärtete Produkt aus der Form entfernt wird, oder andere physikalischen Eigenschaften verschlechtern. Die Menge der Komponente (B) beträgt unter dem Gesichtspunkt einer Ausgewogenheit zwischen der Adhäsion der Hartbeschichtung und der Freisetzbarkeit bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller polymerisierbaren Monomere.
Die radikalisch polymerisierbaren Monomere in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen die Komponente (C), die ein von den Komponenten (A) und (B) verschiedenes, radikalisch polymerisierbares Monomer ist. Jedes bekannte radikalisch polymerisierbare Monomer kann als die Komponente (C) verwendet werden, solange es von den Komponenten (A) und (B) verschieden ist.
Es ist bevorzugt, mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer zu verwenden, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (i) einem bifunktionellen polymerisierbaren Monomer, dessen Homopolymer eine L-Skala-Rockwell-Härte von 60 oder mehr, bevorzugt von 65 bis 130 aufweist (nachstehend hierin einfach als "bifunktionelles Monomer mit hoher Härte" bezeichnet), (ii) einem polymerisierbaren Monomer mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und mindestens einer Epoxygruppe im Molekül (nachstehend hierin einfach als "Monomer auf Basis von Epoxy" bezeichnet), (iii) einem polymerisierbaren Monomer, dessen Homopolymer eine L-Skala-Rockwell-Härte von 40 oder weniger aufweist (nachstehend hierin einfach als "Monomer mit geringer Härte" bezeichnet), (iv) einem polymerisierbaren Monomer, das eine spezifische Allyletherverbindung oder Allylthioetherverbindung umfasst (nachstehend hierin einfach als "Monomer auf Basis von Allyl(thio)ether" bezeichnet) und (v) einem polymerisierbaren Monomer, das von den vorstehenden Monomeren (i) bis (iv) verschieden ist (nachstehend hierin einfach als "anderes Monomer" bezeichnet), um ein gehärtetes Produkt mit hervorragenden grundlegenden Eigenschaften wie etwa Härte und Wärmebeständigkeit und hervorragender Photochromie zu erhalten. Die Menge der Komponente (C) beträgt 30 bis 98,5 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 96 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller polymerisierbarer Monomere.
Nachfolgend ist eine Beschreibung von jedem der vorstehenden radikalisch polymerisierbaren Monomere angegeben.
Das vorstehende bifunktionelle Monomer (i) mit hoher Härte dient dazu, die grundlegenden Eigenschaften des gehärteten Produkts wie etwa Härte und Wärmebeständigkeit zu verbessern. Das bifunktionelle Monomer mit hoher Härte ist nicht besonders eingeschränkt, solange es das vorstehende Erfordernis erfüllt. Beispiele für das Monomer umfassen Dimethacrylatderivate, Diacrylatderivate, Divinylderivate, Diallylderivate, Dicyanoderivate, Diolderivate, Dithiolderivate, Urethandimethacrylatderivate, Urethandiacrylatderivate und Diepoxyderivate. Von diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit Dimethacrylatderivate, Diacrylatderivate, Divinylderivate, Urethandimethacrylatderivate und Urethandiacrylatderivate mit Methacryloylgruppen oder Acryloylgruppen bevorzugt.
Weiterhin werden bifunktionelle polymerisierbare Monomere, welche durch die nachfolgenden Formeln (3) und (4) dargestellt werden, besonders bevorzugt verwendet, da ihre Rohmaterialien leicht verfügbar sind und die Härte des gehärteten Produkts in einfacher Weise gesteuert werden kann.
wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind, A eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylengruppe, eine durch die nachfolgende Formel dargestellte Gruppe:
oder eine durch die nachfolgende Formel dargestellte Gruppe ist:
(wobei R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, ein Chloratom oder Bromatom sind, p und q unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, und B ein Benzolring oder ein Cyclohexanring ist, mit der Maßgabe, dass wenn B ein Benzolring ist, X eine Gruppe ist, welche dargestellt wird durch -O-, -S-, -S(O₂)-, -C(O)-, -CH₂-, -CH=CH-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(C₆H₅)-, oder durch die nachfolgende Formel:
und wenn B ein Cyclohexanring ist; X eine Gruppe ist, welche dargestellt wird durch -O-, -S-, -CH₂- oder -C(CH₃)₂-),
m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 6 sind, wobei der Mittelwert von m + n gleich 1 bis 6 ist, bevorzugt 2 bis 6, wenn sowohl R⁷ als auch R⁸ eine Methylgruppe sind, und 1 bis 3, wenn sowohl R⁷ als auch R⁸ ein Wasserstoffatom sind.
wobei R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R¹⁵ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, und r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, mit der Maßgabe, dass r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, bevorzugt von 2 bis 9, wenn sowohl R¹³ als auch R¹⁴ eine Methylgruppe sind, und von 1 bis 3, wenn sowohl R¹³ als auch R¹⁴ ein Wasserstoffatom sind.
Die durch die vorstehenden Symbole in der vorstehenden Formel (3) dargestellten Gruppen sind wie vorstehend definiert. Die durch A dargestellte lineare oder verzweigte Alkylengruppe hat bevorzugt 2 bis 9 Kohlenstoffatome, wie beispielhaft veranschaulicht durch eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Neopentylengruppe, Hexylengruppe und Nonylengruppe. Der Substituent der Phenylengruppe, die durch A dargestellt wird, ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, ein Chloratom, Bromatom oder dergleichen.
Da das bifunktionelle polymerisierbare Monomer, welches durch die Formel (3) dargestellt ist, im Allgemeinen als ein Gemisch von Molekülen erhalten wird, die sich voneinander hinsichtlich der Werte von m und n unterscheiden, ist der Mittelwert von m und n angegeben, um m und n in der vorstehenden Formel zu definieren.
Beispiele für das durch die Formel (3) dargestellte Monomer umfassen Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycolbisglycidylmethacrylat, Bisphenol A-dimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan. Beispiele für das durch die Formel (4) dargestellte Monomer umfassen 1,4-Butylenglycoldimethacrylat, 1,9-Nonylenglycoldimethacrylat und Neopentylenglycoldimethacrylat. Diese bifunktionellen polymerisierbaren Monomere können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die Menge des bifunktionellen Monomers mit hoher Härte beträgt bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller radikalisch polymerisierbaren Monomere.
Durch die Zugabe des vorstehenden Monomers (ii) auf Basis von Epoxy wird die Dauerhaftigkeit der Photochromie verbessert. Das Monomer auf Basis von Epoxy ist bevorzugt eine Verbindung, welche durch die nachfolgende Formel (5) dargestellt wird:
wobei R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxygruppe substituiert sein kann, oder eine Gruppe sind, welche durch die nachfolgende Formel dargestellt wird:
und s und t jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind.
Beispiele für die durch R¹⁸ und R¹⁹ dargestellte Alkylengruppe umfassen eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Trimethylengruppe und Tetramethylengruppe.
Bevorzugte Beispiele der durch die vorstehende Formel (5) dargestellten Verbindung umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat, Bisphenol A-monoglycidylethermethacrylat, 4-Glycidyloxymethacrylat, 3-(Glycidyl-2-oxyethoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-(Glycidyloxy-1-isopropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat, 3-(Glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und Glycidyloxypolyethylenglycolmethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 540. Von diesen sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidyloxypolyethylenglycolmethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 540 besonders bevorzugt.
Die Menge des Monomers auf Basis von Epoxy beträgt bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller radikalisch polymerisierbaren Monomere.
Das Monomer (iii) mit geringer Härte dient dazu, die Festigkeit des gehärteten Produkts und die Verblassgeschwindigkeit der Photochromie zu verbessern. Das Monomer mit geringer Härte wird besonders bevorzugt in Kombination mit dem vorstehenden bifunktionellen Monomer (i) mit hoher Härte verwendet.
Das vorstehende Monomer mit geringer Härte ist bevorzugt eine Verbindung, welche durch die nachfolgende Formel (6) oder (7) dargestellt ist.
wobei R²⁰, R²¹ und R²² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten, R²³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, Arylgruppe, Acylgruppe, eine Alkyloxygruppe mit einer endständigen Epoxygruppe, eine Methacryloylgruppe, Acryloylgruppe, Halogenalkylgruppe oder Oleylgruppe bedeutet, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet, und v und v' jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 70 bedeuten, mit der Maßgabe, dass wenn R²⁰ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist und R²³ eine von einer Methacryloylgruppe und einer Acryloylgruppe verschiedene Gruppe ist, v und v' eine ganze Zahl von 4 bis 70 bzw. eine ganze Zahl von 0 bis 70 bedeuten, dass wenn R²⁰ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist und R²³ eine Methacryloylgruppe oder eine Acryloylgruppe ist, v und v' eine ganze Zahl von 7 bis 70 bzw. eine ganze Zahl von 0 bis 70 bedeuten, und dass wenn R²⁰ ein Wasserstoffatom ist, v und v' eine ganze Zahl von 4 bis 70 bzw. eine ganze Zahl von 0 bis 70 bedeuten.
wobei R²⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und R²⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wenn R²⁴ ein Wasserstoffatom ist, und eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, wenn R²⁴ eine Methylgruppe ist.
Bevorzugte Beispiele der durch die vorstehende Formel (6) dargestellten Verbindung umfassen Polyalkylenglycol(meth)acrylate wie etwa Polyethylenglycolmethacrylat, Polyethylenglycolmethacrylat, Methyletherpolyethylenglycolmethacrylat, Methyletherpolyethylenglycolmethacrylat, Polypropylenglycolmethacrylat, Polypropylenglycolmethacrylat, Polypropylenglycolmethacrylat, Methyletherpolypropylenglycolmethacrylat, Polytetramethylenglycolmethacrylat, Octylphenyletherpolyethylenglycolmethacrylat, Nonyletherpolyethylenglycolmethacrylat, e Methyletherpolyethylenthioglycolmethacrylat und Perfluoroheptylethylenglycolmethacrylat; Polyalkylenglycoldiacrylate wie etwa Trialkylenglycoldiacrylat, Tetraalkylenglycoldiacrylat und Nonylalkylenglycoldiacrylat; und Polyalkylenglycoldimethacrylate wie etwa Nonylalkylenglycoldimethacrylat und Tetradecanalkylenglycoldimethacrylat. Von diesen sind Methyletherpolyethylenglycolmethacrylat, Methyletherpolyethylenglycolmethacrylat, Tetraalkylenglycoldiacrylat und Nonylalkylenglycoldiacrylat besonders bevorzugt. Die durch die vorstehende Formel (6) dargestellte Verbindung hat bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 360 bis 2.000.
Bevorzugte Beispiele der durch die vorstehende Formel (7) dargestellten Verbindung umfassen Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Laurylacrylat. Von diesen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Laurylacrylat besonders bevorzugt.
Die Menge des Monomers mit geringer Härte beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller radikalisch polymerisierbaren Monomere.
Das vorstehende Monomer (iv) auf Basis von Allylether dient dazu, die Verblassgeschwindigkeit der Photochromie zu verbessern. Das Monomer auf Basis von Allylether ist eine Allyl(thio)etherverbindung, d.h. eine Allyletherverbindung oder Allylthioetherverbindung, welche durch die nachstehende Formel (8) dargestellt wird:
wobei R²⁶ und R²⁷ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, R²⁸ eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Styrylgruppe bedeutet, Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, a' und b' unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten, und der Mittelwert von a' + b' gleich 3 bis 20 ist.
Die in der vorstehenden Formel durch R²⁶ und R²⁷ dargestellte Alkylgruppe hat bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome, wie durch eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe beispielhaft veranschaulicht. Beispiele für die durch R²⁸ dargestellte Alkylgruppe sind bevorzugt die gleichen wie die für R²⁶ und R²⁷ aufgelisteten. Weiterhin hat die durch R²⁸ dargestellte Acylgruppe bevorzugt von 2 bis 15 Kohlenstoffatome, wie beispielhaft veranschaulicht durch eine Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Benzoylgruppe und Naphthoylgruppe.
Das durch die vorstehende Formel dargestellte Monomer wird im Allgemeinen als ein Gemisch von Molekülen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten. Daher stellen a' und b', die in der vorstehenden Formel (8) die Anzahl an Alkylenoxideinheiten anzeigen, die mittleren Anzahlen der Einheiten in dem gesamten Gemisch dar. In diesem Fall sind a' und b' unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 20, und der Mittelwert von a' + b' ist 3 bis 20. Wenn einer der Indices a' und b' gleich 0 ist, sind die Alkylenoxideinheiten vom gleichen Typ, und wenn a' und b' beide eine von 0 verschiedene ganze Zahl bedeuten, gibt es mehrere wiederholt auftretende Blöcke, die jeweils aus unterschiedlichen Typen von Alkylenoxideinheiten bestehen.
Um eine hervorragende Photochromie im Hinblick auf Farbdichte und Verblassgeschwindigkeit zu erreichen, sind bei der vorliegenden Erfindung R²⁶ und R²⁷ in der vorstehenden Formel (8) besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ist R²⁸ besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, sind a' und b' unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 10, und ist der Mittelwert von a' und b' besonders bevorzugt 4 bis 12.
Veranschaulichende Beispiele des Monomers auf Basis von Allylether, welche in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet werden, umfassen Methoxypolyethylenglycolallylether, Methoxypolyethylenglycolallylether, Methoxypolyethylenglycolallylether, Polyethylenglycolallylether, Methoxypolyethylenglycolpolypropylenglycolallylether, Butoxypolyethylenglycolpolypropylenglycolallylether, Methacryloxypolyethylenglycolpolypropylenglycolallylether, Phenoxypolyethylenglycolallylether, Methacryloxypolyethylenglycolallylether, Acryloxypolyethylenglycolallylether, Vinyloxypolyethylenglycolallylether, Styryloxypolyethylenglycolallylether und Methoxypolyethylenthioglycolallylthioether. Das Monomer auf Basis von Allylether hat bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 350 bis 1.600. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Monomers auf Basis von Allylether beträgt bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller radikalisch polymerisierbaren Monomere.
Beispiele des anderen Monomers (v) umfassen polymerisierbare Monomere, welche beispielhaft veranschaulicht werden durch bifunktionelle (Meth)acrylate wie etwa Polytetramethylenglycoldimethacrylat und Polytetramethylenglycoldimethacrylat; Polyallylverbindungen wie etwa Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallyltartrat, Diallylepoxysuccinat, Diallylfumarat, Diallylchlorendat, Diallylhexaphthalat und Allyldiglycolcarbonat; polyvalente Thioacrylatverbindungen und polyvalente Thiomethacrylatverbindungen wie etwa 1,2-Bis(methacryloylthio)ethan, Bis(2-acryloylthioethyl)ether und 1,4-Bis(methacryloylthiomethyl)benzol; ungesättigte Carbonsäuren wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid; Acrylatverbindungen und Methacrylatverbindungen wie etwa Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Biphenylmethacrylat; Fumaratverbindungen wie etwa Diethylfumarat und Diphenylfumarat; Thioacrylatverbindungen und Thiomethacrylatverbindungen wie etwa Methylthioacrylat, Benzylthioacrylat und Benzylthiomethacrylat; Vinylverbindungen wie etwa Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol, Vinylnaphthalin, α-Methylstyrol-Dimer, Bromstyrol und Divinylbenzol; (Meth)acrylate, deren Kohlenwasserstoffkette mit einer ungesättigten Bindung im Molekül 6 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist, wie etwa Oleylmethacrylat, Nerolmethacrylat, Geraniolmethacrylat, Linaloolmethacrylat und Farnesolmethacrylat; und Thioethermethacrylate wie etwa Bis(2-methacryloyloxyethylthioethyl)sulfid. Sie können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden, und weiterhin in Verbindung mit dem vorstehenden bifunktionellen polymerisierbaren Monomer, dem Monomer mit geringer Härte und dem Monomer auf Basis von Epoxy.
Das weitere radikalisch polymerisierbare Monomer (C) ist besonders bevorzugt eine Kombination der vorstehenden Komponenten (i), (ii) und (iii), eine Kombination der vorstehenden Komponenten (i), (ii), (iii) und (v), eine Kombination der vorstehenden Komponenten (i), (ii) und (iv) oder eine Kombination der vorstehenden Komponenten (i), (ii), (iv) und (v).
Als die photochrome Verbindung, welche als die Komponente (D) in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jede bekannte photochrome Verbindung verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele der photochromen Verbindung umfassen Fulgimidverbindungen, Spirooxazinverbindungen und Chromenverbindungen, welche gut bekannte photochrome Verbindungen sind und bei der vorliegenden Anmeldung alleine oder in Kombination verwendet werden können.
Die vorstehenden Fulgimidverbindungen, Spirooxazinverbindungen und Chromenverbindungen sind beispielsweise in JP-A 2-28154, JP-A 62-288830, der internationelen PCT-Anmeldung Nr. 94/22850 und in PCT 96/14596 offenbart.
Die Verbindungen, welche durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung als eine Verbindung mit hervorragender Photochromie neu entdeckt wurden, können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden, d.h. photochrome Verbindungen, welche offenbart sind in JP-A 10-857943, JP-A 2000-219686, JP-A 2000-229973, JP-A 2000-229975, JP-A 2000-229974, JP-A 2000-34761, JP-A 2000-327676, JP-A 2000-347346, JP-A 2001-192378, JP-A 2000-619800, JP-A 2000-344762, JP-A 2001-011067 und JP-A 2001-011066.
Von diesen photochromen Verbindungen können Chromenverbindungen besonders vorteilhaft verwendet werden, da sie eine höhere Dauerhaftigkeit der Photochromie haben und die Farbdichte und die Verblassgeschwindigkeit der Photochromie der vorliegenden Erfindung stärker verbessern als andere photochrome Verbindungen. Von den Chromenverbindungen können Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 540 oder mehr besonders bevorzugt verwendet werden, da sie die Farbdichte und die Verblassgeschwindigkeit der Photochromie stärker verbessern als die anderen Chromenverbindungen.
Die Chromenverbindung, welche in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet werden kann, ist beispielsweise eine Verbindung, welche durch die nachfolgende Formel (9) dargestellt wird:
wobei eine durch die nachfolgende Formel (10) dargestellte Gruppe eine substituierte oder nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte ungesättigte heterozyklische Gruppe ist,
R³¹, R³² und R³³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Aralkoxygruppe, Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, Cyangruppe, substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Aralkylgruppe, Hydroxygruppe, substituierte oder nicht substituierte Alkinylgruppe, substituierte oder nicht substituierte heterozyklische Gruppe mit einem Stickstoffatom als einem Heteroatom und einem Pyranring oder wobei der Ring einer durch die vorstehende Formel (10) dargestellten Gruppe an das vorstehende Stickstoffatom gebunden ist, oder eine kondensierte heterozyklische Gruppe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring oder einem an die heterozyklische Gruppe kondensierten aromatischen Heteroring sind, u eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und R²⁹ und R³⁰ unabhängig voneinander jeweils eine Gruppe sind, welche durch die nachfolgende Formel (11) dargestellt wird:
(wobei R³⁴ eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Heteroarylgruppe ist, R³⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist, und w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist),
eine Gruppe, welche dargestellt wird durch die nachfolgende Formel (12):
(wobei R³⁶ eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Heteroarylgruppe ist, und w' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist),
eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Heteroarylgruppe, oder eine Alkylgruppe, oder R²⁹ und R³⁰ aneinander gebunden sein können, um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffring zu bilden.
Die "Substituenten" in den vorstehenden Formeln (11) und (12) und die "substituierte Arylgruppe oder substituierte Heteroarylgruppe" für R²⁹ und R³⁰ sind die gleichen wie die Substituenten in den Gruppen, welche durch R³¹ bis R³³ dargestellt werden.
Stärker bevorzugte Beispiele der Chromenverbindung umfassen Verbindungen, welche durch die nachfolgenden Formeln (13) bis (19) dargestellt werden.
wobei R³⁷ und R³⁸ gleich definiert sind wie R²⁹ und R³⁰ in der vorstehenden Formel (9), R³⁹ und R⁴⁰ gleich definiert sind wie R³¹, R³² und R³³ in der vorstehenden Formel (9), und x und x' jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
wobei R⁴¹ und R⁴² gleich definiert sind wie R²⁹ und R³⁰ in der vorstehenden Formel (9), R⁴³ und R⁴⁴ gleich definiert sind wie R³¹, R³² und R³³ in der vorstehenden Formel (9), und -G- eine Gruppe ist, welche dargestellt wird durch
(J ist ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, R⁴⁵ ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und e, f, g und h sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4) und y und y' jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
wobei R⁴⁶ und R⁴⁷ gleich definiert sind wie R²⁹ und R³⁰ in der vorstehenden Formel (9), R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰ und R⁵¹ gleich definiert sind wie R³¹, R³² und R³³ in der vorstehenden Formel (9), die durch die nachfolgende Formel dargestellte Gruppe eine substituierte oder nicht substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte ungesättigte heterozyklische Gruppe ist, und z, z', z'' und z''' jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
wobei R⁵² und R⁵³ gleich definiert sind wie R²⁹ und R³⁰ in der vorstehenden Formel (9), R⁵⁴, R⁵⁵ und R⁵⁶ gleich definiert sind wie R³¹, R³² und R³³ in der vorstehenden Formel (9), und j, j' und j'' jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
wobei R⁵⁷ und R⁵⁸ gleich definiert sind wie R²⁹ und R³⁰ in der vorstehenden Formel (9), R⁵⁹ und R⁶⁰ gleich definiert sind wie R³¹, R³² und R³³ in der vorstehenden Formel (9), und k und k' jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
wobei R⁶¹ und R⁶² gleich definiert sind wie R²⁹ und R³⁰ in der vorstehenden Formel (9), R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵ und R⁶⁶ gleich definiert sind wie R³¹, R³² und R³³ in der vorstehenden Formel (9), und I und I' jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
wobei R⁶⁷ und R⁶⁸ gleich definiert sind wie R²⁹ und R³⁰ in der vorstehenden Formel (9), R⁶⁹, R⁷⁰ und R⁷¹ gleich definiert sind wie R³¹, R³² und R³³ in der vorstehenden Formel (9), die durch die nachfolgende Formel dargestellte Gruppe ein aliphatischer Kohlenwasserstoffring ist, welcher mindestens einen Substituenten aufweisen kann, und o, o' und o'' jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
Erheblich stärker bevorzugte Beispiele der Chromenverbindung der vorliegenden Erfindung umfassen Chromenverbindungen mit den nachfolgenden Strukturen.
In der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der photochromen Verbindung 0,0001 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,001 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,001 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile aller radikalisch polymerisierbaren Monomere insgesamt. Wenn die Menge der photochromen Verbindung kleiner als 0,0001 Gewichtsteile ist, könnte die Farbdichte niedriger werden, und wenn die Menge größer als 10 Gewichtsteile ist, löst sich die photochrome Verbindung nicht vollständig in den polymerisierbaren Monomeren auf, wodurch die resultierende Lösung heterogen werden könnte und die Farbdichte ungleichmäßig werden könnte.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Additive wie etwa ein oberflächenaktives Mittel, ein Antioxidans, einen Radikalfänger, einen Stabilisator gegen ultraviolettes Licht, einen Absorber für ultraviolettes Licht, ein Freisetzungsmittel, ein Mittel, das Verfärbung verhindert, ein Antistatikmittel, einen Fluoreszenzfarbstoff, einen Farbstoff, ein Pigment, einen Duftstoff und ein Plastifizierungsmittel enthalten, um die Dauerhaftigkeit, Farbentwicklungsgeschwindigkeit, Verblassgeschwindigkeit und Formbarkeit einer photochromen Verbindung zu verbessern. Alle bekannten Verbindungen können als die Additive, welche zugegeben werden sollen, verwendet werden.
Beispielsweise kann das oberflächenaktive Mittel nichtionisch, anionisch oder kationisch sein. Vom Gesichtspunkt der Löslichkeit in polymerisierbaren Monomeren her ist ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel bevorzugt. Bevorzugte Beispiele des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels umfassen Sorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Decaglycerinfettsäureester, Propylenglycol·Pentaerythritolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitfettsäureester, Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Polyethylenglycolfettsäureester, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylenphytosterol·Phytostanol, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylencastoröl·gehärtetes Castoröl, Polyoxyethylenlanolin·Lanolinalkohol·Bienenwachsderivate, Polyoxyethylenalkylamin·Fettsäureamide, Polyoxyethylenalkylphenylformaldehydkondensate und einkettige Polyoxyethylenalkylether. Diese oberflächenaktiven Mittel können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile aller polymerisierbaren Monomere insgesamt.
Als das Antioxidans, der Radikalfänger, der Stabilisator gegen ultraviolettes Licht und der Absorber für ultraviolettes Licht können bevorzugt ein gehindertes Phenol-Antioxidans, ein Antioxidans auf Basis von Schwefel, ein Radikalfänger auf Basis von Phenol, ein gehindertes Amin-Lichtstabilisator, eine Verbindung auf Basis von Benzotriazol bzw. eine Verbindung auf Basis von Benzophenon verwendet werden. Diese Antioxidanzien, Radikalfänger, Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht und Absorber für ultraviolettes Licht können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Um diese nicht polymerisierbaren Verbindungen zu verwenden, kann ein oberflächenaktives Mittel zusammen mit einem Antioxidans, Radikalfänger, Stabilisator gegen ultraviolettes Licht und Absorber für ultraviolettes Licht verwendet werden. Die Gesamtmenge an Antioxidans, Radikalfänger, Stabilisator gegen ultraviolettes Licht und Absorber für ultraviolettes Licht beträgt bevorzugt 0,001 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile aller polymerisierbaren Monomere insgesamt.
Das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, und kann durchgeführt werden, indem man vorbestimmte Mengen der Komponenten auswiegt und miteinander mischt. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist nicht besonders eingeschränkt. Alle Komponenten können gleichzeitig zugegeben werden oder es werden nur Monomerkomponenten miteinander gemischt und danach können unmittelbar vor der Polymerisation wie nachstehend hierin beschrieben eine photochrome Verbindung und andere Additive zugegeben und mit dem resultierenden Gemisch gemischt werden. Wie nachstehend hierin beschrieben werden wird, kann für die Polymerisation gegebenenfalls ein Polymerisationsinitiator zugegeben werden.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellte härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liefert, indem sie polymerisiert und gehärtet wird, das photochrome, gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung, welches vorteilhaft als eine Brillenlinse oder dergleichen verwendet werden kann.
Das Verfahren, um durch Härten der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung das photochrome, gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist nicht besonders eingeschränkt, und in Abhängigkeit von den verwendeten Typen von Monomeren kann ein bekanntes Polymerisationsverfahren verwendet werden. Die Polymerisation kann gestartet werden durch die Verwendung eines Initiators für radikalische Polymerisation, beispielhaft veranschaulicht durch Peroxide und Azoverbindungen, Aussetzen an ultraviolettes Licht, α-Strahlung, β-Strahlung oder γ-Strahlung, oder eine Kombination davon.
Das Polymerisationsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Wenn das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung als ein optisches Material wie etwa eine photochrome Linse verwendet wird, wird bevorzugt Gusspolymerisation durchgeführt. Eine typische Gusspolymerisation wird nachstehend hierin ausführlicher beschrieben.
Im vorstehenden Verfahren wird die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, umfassend einen Initiator für radikalische Polymerisation, in dem Raum zwischen Formen, welcher durch eine elastische Dichtung oder einen Abstandhalter aufgehalten wird, eingespritzt und zur Polymerisation und Härtung in einem Heißluftofen erhitzt, und danach wird das gehärtete Produkt entnommen.
Jeder bekannte Initiator für radikalische Polymerisation kann verwendet werden. Typische Beispiele des Initiators für radikalische Polymerisation umfassen Diacylperoxide wie etwa Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid und Acetylperoxid; Peroxyester wie etwa t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxydicarbonat, Cumylperoxyneodecanat und t-Butylperoxybenzoat; Percarbonate wie etwa Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Di-sec-butyloxycarbonat; und Azoverbindungen wie etwa 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril).
Die Menge des Initiators für radikalische Polymerisation, die in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, dem Typ an Initiator und dem Typ und der Zusammensetzung der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung variiert, kann nicht eingeschränkt werden, beträgt aber bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile aller polymerisierbaren Monomere insgesamt.
Von den Polymerisationsbedingungen hat die Temperatur einen Einfluss auf die Eigenschaften des erhaltenen Harzes. Da diese Temperaturbedingung vom Typ und der Menge des Initiators und den Typen der Monomere beeinflusst wird, kann sie nicht eingeschränkt werden. Es ist jedoch bevorzugt, eine so genannte "zunehmende zweistufige Polymerisation" durchzuführen, so dass die Polymerisation bei einer relativ niedrigen Temperatur gestartet wird, die Temperatur nach und nach erhöht wird, und das Härten am Ende der Polymerisation bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird.
Da der Polymerisationszeitraum ebenfalls in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie der Temperatur variiert, ist es bevorzugt, den optimalen Zeitraum in Abhängigkeit von diesen Bedingungen zu bestimmen. Beispielsweise werden die Bedingungen bevorzugt derart ausgewählt, so dass die Polymerisation in 2 bis 40 Stunden vollständig abläuft.
Gusspolymerisation kann ebenfalls durchgeführt werden, durch bekannte Photopolymerisation unter Verwendung von ultraviolettem Licht. In diesem Fall können Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoylbutylether, Benzophenol, Acetophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Benzylmethylketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon oder 2-Isopropylthioxanthon als ein Photopolymerisationsinitiator verwendet werden. Der Photopolymerisationsinitiator wird bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Monomere insgesamt, verwendet.
Das durch das vorstehende Verfahren erhaltene gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit von seiner vorgesehenen Anwendung den nachfolgenden Behandlungen unterzogen werden. Das bedeutet, es kann mit einem Dispersionsfarbstoff oder dergleichen gefärbt werden, es kann mit einem Hartbeschichtungsmittel beschichtet werden, welches im Wesentlichen aus einem Silankopplungsmittel oder einem Sol von Silizium-, Zirkon-, Antimon- oder Aluminiumoxid zusammengesetzt ist (ein durch ein so genanntes "Kondensationsverfahren" gehärtetes Hartbeschichtungsmittel), oder mit einem Hartbeschichtungsmittel, welches im Wesentlichen aus einem organischen Polymer zusammengesetzt ist, oder einer Antireflexionsbehandlung unterzogen werden, durch Aufbringen eines dünnen Metalloxidfilms wie etwa eines Films aus SiO₂, TiO₂ oder ZrO₂, oder durch Aufbringen eines dünnen Films aus einem organischen Polymer, einer antistatischen Behandlung oder einer sekundären Behandlung.
Das photochrome, gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung hat eine hervorragende Freisetzbarkeit, wenn es nach dem Formen aus einer Form entfernt wird, und eine hervorragende Adhäsion an einen Beschichtungsfilm, welcher gebildet wird, indem ein Hartbeschichtungsmittel aufgebracht und durch das vorstehende Kondensationsverfahren gehärtet wird. Das vorstehende Hartbeschichtungsmittel wird im Allgemeinen verwendet um die Beständigkeit des gehärteten Produkts gegenüber Kratzern zu verbessern, wie beispielhaft veranschaulicht durch TS56 (Handelsbezeichnung), vertrieben von der Tokuyama Corporation.
Das Verfahren um die vorstehende Hartbeschichtung auf die Oberfläche des gehärteten Produkts der vorliegenden Erfindung aufzubringen ist nicht besonders eingeschränkt. Eine Beschichtungslösung, die im Wesentlichen aus einem Sol zusammengesetzt ist, wird gemäß einem allgemein bekannten Verfahren auf die Oberfläche des gehärteten Produkts aufgebracht. Beispielsweise wird das gehärtete Produkt in die Beschichtungslösung eingetaucht oder die Beschichtungslösung wird durch ein Spray, eine Bürste oder eine Walze auf die Oberfläche des gehärteten Produkts aufgebracht. Nach dem Beschichten wird die Beschichtungslösung mit trockener Luft oder an der Luft getrocknet und erwärmt, um zu härten und so einen Film zu bilden. Die Erwärmungstemperatur, welche in Abhängigkeit vom Typ des gehärteten Produkts variiert, beträgt 50°C oder darüber, bevorzugt 60°C oder darüber, und ist eine Temperatur, bei der das gehärtete Produkt nicht thermisch deformiert wird, beispielsweise 150°C oder darunter. Die Härttemperatur beträgt 130°C während 1 bis 2 Stunden oder 70 bis 80°C während 3 bis 4 Stunden. Um die Adhäsion an das gehärtete Produkt zu verbessern wird bevorzugt eine Vorbehandlung wie etwa eine Reagenzbehandlung mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder einer Lösung von Kaliumchromat/Schwefelsäure, oder eine Entladungsbehandlung mit Plasma durchgeführt.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele sind bereitgestellt um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, sind aber in keiner Weise als einschränkend aufzufassen.
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Verbindungen sind wie folgt.
(1) Polyfunktionelles radikalisch polymerisierbares Monomer (Komponente A)
Die Abkürzungen und Namen der verwendeten Verbindungen sind nachstehend angegeben. Der Begriff "homo-HL" in Klammern gibt die L-Skala-Rockwell-Härte eines gehärteten Produkts, erhalten durch Gusshomopolymerisation jedes Monomers, an. Was das Verfahren zur Messung der Härte betrifft, wird, nachdem das gehärtete Produkt während 1 Tags in einer bei 25°C gehaltenen Kammer aufbewahrt wird, seine L-Skala-Rockwell-Härte mit dem Akashi Rockwell-Härtemessgerät (Typ: AR-10) gemessen.

TMPT:: Trimethylolpropantrimethacrylat (homo-HL = 122)
PETMA:: Pentaerythritoltetramethacrylat (homo-HL = 122)
TMM:: Pentaerythritoltrimethacrylat

(2) Silylmonomer (Komponente B)

TMSiMA:

γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan

DMSiMA:

γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan

(3) Von den Komponenten A und B verschiedenes radikalisch polymerisierbares Monomer (Komponente C)

4G:

Tetraethylenglycoldimethacrylat (homo-HL = 90)

9GDA:

Polyethylenglycoldiacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 532 (homo-HL < 20)

McPGMA (475):

Methyletherpolyethylenglycolmethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 (homo-HL < 20)

ALMePEG:

Methoxypolyethylenglycolallylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 550

BPE:

2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan (homo-HL = 110)

GMA:

Glycidylmethacrylat (homo-HL = 80)

αMS:

α-Methylstyrol (homo-HL < 40)

MSD:

α-Methylstyrol-Dimer (nicht homopolymerisiert)

(4) Photochrome Verbindung
Chromen 1
Chromen 2
Chromen 3
Chromen 4
Chromen 5
Chromen 6
Chromen 7
(5) Polymerisationsinitiator

ND:

t-Butylperoxneodecanat (Handelsbezeichnung: Perbutyl ND, hergestellt von der NOF Corporation)

octaO:

1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat (Handelsbezeichnung: Perocta O, hergestellt von der NOF Corporation)

Hartbeschichtungslösung
TS56H (hergestellt von der Tokuyama Corporation)
Beispiel 1
0,03 Gewichtsteile Chromen 1 und 1 Gewichtsteil Perbutyl ND als ein Polymerisationsinitiator wurden zu 100 Gewichtsteilen polymerisierbaren Monomeren, bestehend aus 20 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 5 Gewichtsteilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 25 Gewichtsteilen 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan, 30 Gewichtsteilen Tetraethylenglycoldimethacrylat, 3 Gewichtsteilen Polyethylenglycoldiacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 532, 10 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat, 6 Gewichtsteilen α-Methylstyrol und 1 Gewichtsteil α-Methylstyrol-Dimer, zugegeben und damit vollständig gemischt. Diese gemischte Lösung wurde in eine Form eingespritzt, bestehend aus Glasplatten und einer Dichtung, die Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfasste, um Gusspolymerisation auszuführen. Die Polymerisation wurde in einem Heissluftofen durchgeführt, wobei die Temperatur in 18 Stunden nach und nach von 30 auf 90°C erhöht wurde und 2 Stunden bei 90°C gehalten wurde. Nach dem Ende der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer aus der Glasform entnommen.
Wenn Freisetzbarkeit an diesem Punkt bewertet wurde, war sie O. In genaueren Worten wurde die Freisetzbarkeit mit (O) bewertet, wenn das Polymer leicht und vollständig, ohne zu zerbrechen aus der Forme gelöst werden konnte, und sie wurde mit (X) bewertet, wenn das Polymer zerbrach und schwer aus der Form gelöst wurde.
Nachdem das erhaltene Polymer zur Reinigung mit Aceton gewaschen und mit Luft vollständig getrocknet worden war, wurde es weiterhin während 10 Minuten in eine wässrige 10% NaOH-Lösung eingetaucht, vollständig mit Wasser gewaschen und erneut mit Luft getrocknet. Dieses Polymer wurde in eine TS56H Hartbeschichtungslösung eingetaucht, in einer Geschwindigkeit von 30 mm/min nach oben gezogen, während 15 Minuten bei 60°C vorgetrocknet und durch Erwärmen bei 130°C während 2 Stunden gehärtet um eine Hartbeschichtung auf der Oberfläche des Polymers zu bilden.
Das erhaltene Polymer (Dicke 2 mm) wurde als eine Probe verwendet und an Licht ausgesetzt, aus einer L-2480 (300 W) SHL-100 Xenonlampe von Hamamatsu Photonics Co., Ltd., bei einer Strahlungsintensität an der Oberfläche des Polymers von 365 nm = 2,4 mW/cm² oder 245 nm = 24 μW/cm², und bei 20°C ± 1°C während 120 Sekunden durch einen Aeromass-Filter (von Corning Co., Ltd.), um Farbe zu entwickeln um die Photochromie der Probe zu messen. Die Photochromie wurde mittels der nachfolgenden Verfahren bewertet.

(1) Maximale Absorptionswellenlänge (λmax): Die maximale Absorptionswellenlänge nach Farbentwicklung, erhalten durch das Spektrophotometer (gleichzeitiger Mehrkanalphotodetektor MCPD1000) der Otsuka Denshi Kogyo Co., Ltd. Die maximale Absorptionswellenlänge hängt mit dem Ton der entwickelten Farbe zusammen.
(2) Farbdichte {ε(120)–ε(0)}: Der Unterschied zwischen der Absorption {ε(120)} nach 120-sekündiger Exposition an die vorstehende maximale Absorptionswellenlänge und der vorstehenden ε(0). Je größer dieser Wert wird, desto besser ist die Photochromie.
(3) Verblassgeschwindigkeit [t1/2 (min)]: Der erforderliche Zeitraum bis die Absorption bei der vorstehenden maximalen Wellenlänge der Probe auf 1/2 von {ε(120)–ε(0)} abnimmt, wenn die Bestrahlung nach 120-sekündiger Exposition gestoppt wird. Je kleiner dieser Zeitraum wird, desto besser ist die Photochromie.
(4) Dauerhaftigkeit (%): = {(A₂₀₀/A₀) × 100}: Der nachfolgende Verschlechterungsförderungstest wurde durchgeführt um die Dauerhaftigkeit der Farbentwicklung bei Exposition zu bewerten. Das bedeutet, eine Verschlechterung des erhaltenen Polymers (der Probe) wurde während 200 Stunden durch die X25 Xenon-Bewitterungsvorrichtung von Suga Shikeni Co., Ltd. gefördert. Danach wurde die vorstehende Bewertung der Farbdichte vor und nach dem Test durchgeführt um die Farbdichte (A₀) vor dem Test und die Farbdichte (A₂₀₀) nach dem Test zu bestimmen. Die restliche Farbdichte (%) wurde erhalten aus {(A₂₀₀/A₀) × 100} und als ein Index für die Dauerhaftigkeit der Farbentwicklung verwendet. Je höher die restliche Farbdichte ist, desto höher ist die Dauerhaftigkeit der Farbentwicklung. Weiterhin wurden die charakteristischen Eigenschaften einer Hartbeschichtung mittels der nachfolgenden Tests bewertet.
(5) Adhäsionstest: Die Oberfläche der Probe wurde mit einem scharfen Schneidemesser in 100 Quadrate von 1 mm × 1 mm geschnitten, und kommerziell erhältliches Cellotape wurde auf die Oberfläche aufgeklebt und rasch von der Probe abgezogen. Wenn keines der Quadrate entfernt worden war, wurde die Adhäsion mit O bewertet, wenn ein paar der Quadrate entfernt worden waren, wurde die Adhäsion mit Δ bewertet, und wenn alle Quadrate entfernt worden waren, wurde die Adhäsion mit X bewertet.
(6) Kratzbeständigkeitstest: #0000 Stahlwolle wurde in die Kratzbeständigkeitstestvorrichtung von Fukuda Kikai Kogyo Co., Ltd. eingelegt, und die Probe wurde gescheuert indem die Stahlwolle unter einer Last von 1 kg 10 mal hin und zurück über ihre Oberfläche bewegt wurde, um die Kratzbeständigkeit der Probe visuell zu beurteilen. Die Kratzbeständigkeit der Probe wurde auf Basis von 5 Kriterien A bis E bewertet, das bedeutet, wenn die Oberfläche der Probe überhaupt nicht zerkratzt war, wurde die Kratzbeständigkeit mit A bewertet, und wenn die Oberfläche der Polyallyldiethylenglycolcarbonat-Basis der Probe schlimm zerkratzt war, wurde die Kratzbeständigkeit mit E bewertet.

Als Ergebnis hatte die Probe eine λmax von 610 nm, eine Farbdichte von 0,75, eine Verblassgeschwindigkeit von 1,2 Minuten und eine Dauerhaftigkeit von 72%, und ihre Adhäsion wurde mit O bewertet, und ihre Kratzbeständigkeit wurde mit B bewertet.
Beispiele 2 bis 20
Photochrome, gehärtete Produkte wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten und in Bezug auf ihre charakteristischen Eigenschaften bewertet, außer dass die in Tabelle 1 gezeigten radikalisch polymerisierbaren Monomerzusammensetzungen, Chromenverbindungen und anderen Additive verwendet wurden.
Vergleichsbeispiele 1 bis 18
Zum Vergleich wurden photochrome, gehärtete Produkte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten und in Bezug auf ihre charakteristischen Eigenschaften bewertet, außer dass die in Tabelle 3 gezeigten polymerisierbaren Monomerzusammensetzungen und Chromenverbindungen verwendet wurden.
Wie vorstehend beschrieben hat eine Matrix, umfassend polymerisierbare Monomere, die kein polyfunktionelles polymerisierbares Monomer und kein Silylmonomer enthalten, eine niedrige Verblassgeschwindigkeit der Photochromie und eine geringe Adhäsion an eine Hartbeschichtung. Eine Matrix, die eine hohe Menge eines Silylmonomers enthält, hat eine geringe Entformungseffizienz und demgemäß eine geringe Produktivität. Es kann somit verstanden werden, dass die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche eine geeignete Menge eines polyfunktionellen polymerisierbaren Monomers, eine geeignete Menge eines Silylmonomers und eines weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomers umfasst, Anfordernisse im Hinblick auf Photochromie, Adhäsion an eine Hartbeschichtung und Entformungseffizienz erfüllen kann.
Die photochromen, gehärteten Produkte der vorliegenden Erfindung in den Beispielen 1 bis 20 sind hervorragend hinsichtlich einer Ausgewogenheit zwischen Photochromie wie etwa Farbdichte und Verblassgeschwindigkeit, Adhäsion an eine Hartbeschichtung und Entformungseffizienz, im Vergleich zu den photochromen, gehärteten Produkten der Vergleichsbeispiele 1 bis 18.
Das photochrome, gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung, welches eine herausragende Photochromie wie etwa eine hohe Farbdichte und eine hohe Verblassgeschwindigkeit, eine hervorragende Adhäsion an eine Hartbeschichtung und eine hervorragende Entformungseffizienz aufweist, kann aus der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Da das photochrome, gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung die vorstehenden hervorragenden Merkmale aufweist, ist es hervorragend geeignet als ein optisches Material wie etwa ein photochromes Linsenmaterial.

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend: (A) ein polyfunktionelles, radikalisch polymerisierbares Monomeres mit mindestens drei polymerisierbaren Gruppen; (B) ein radikalisch polymerisierbares Monomeres mit einer Silanolgruppe oder einer Gruppe, die bei Hydrolyse zur Bildung einer Silanolgruppe befähigt ist; (C) ein weiteres radikalisch polymerisierbares Monomeres, das sich von (A) und (B) unterscheidet; und (D) eine photochrome Verbindung, wobei (A), (B) und (C) in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, 0,5 bis 20 Gew.-% bzw. 30 bis 98,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus (A), (B) und (C), enthalten sind und (D) in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-teilen, bezogen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge aus (A), (B) und (C), enthalten ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich beim Monomeren (B) um ein silylgruppenhaltiges, monofunktionelles (Meth)acrylat der folgenden Formel (1) handelt:
wobei R⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet, R³ eine Alkoxygruppe bedeutet, a den Wert 1 hat, b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist und c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, dass b + c = 3.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich beim Monomeren (A) um ein polyfunktionelles, radikalisch polymerisierbares Monomeres der folgenden Formeln (2) oder (2') handelt:
wobei jeder der Reste R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet, R⁶ eine dreiwertige bis sechswertige organische Gruppe bedeutet, jeder der Indices d, d' und d'' unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeutet und jeder der Indices e und e' unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 bedeutet.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei es sich bei (A) um ein Monomeres handelt, dessen Homopolymeres eine L-Skala-Rockwell-Härte von 60 oder mehr aufweist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Monomeren (C) um mindestens einen der folgenden Bestandteile handelt: (i) ein bifunktionelles, polymerisierbares Monomeres, dessen Homopolymeres eine L-Skala-Rockwell-Härte von 60 oder mehr aufweist, (ii) ein polymerisierbares Monomeres mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und mindestens einer Epoxygruppe, (iii) ein polymerisierbares Monomeres, dessen Homopolymeres eine L-Skala-Rockwell-Härte von 40 oder weniger aufweist, (iv) ein polymerisierbares Monomeres, bei dem es sich um einen Allyl-(thio)-ether der folgenden Formel (8) handelt
wobei jeder der Reste R²⁶ und R²⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, R²⁸ eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Styrylgruppe bedeutet, Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet und jeder der Indices a' und b' unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20 bedeutet, mit der Maßgabe, dass a' + b' = 3 bis 20 ist, und (v) ein weiteres polymerisierbares Monomeres, das sich von (i) bis (iv) unterscheidet.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei es sich beim Monomeren (C) um eine Kombination von (i), (ii) und (iii) oder um eine Kombination von (i), (ii), (iii) und (v) handelt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei es sich beim Monomeren (C) um eine Kombination von (i), (ii) und (iv) oder um eine Kombination von (i), (ii), (iv) und (v) handelt.
Photochromes, gehärtetes Produkt, bei dem es sich um ein gehärtetes Produkt der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 handelt.
Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines photochromen, gehärteten Produkts.