DE69702364T2

DE69702364T2 - Polymerisierbare Farbstoffe und diese verwendende Linsen

Info

Publication number: DE69702364T2
Application number: DE69702364T
Authority: DE
Inventors: Suguru Imafuku; Hidetoshi Iwamoto; Soichiro Motono
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 2001-02-08
Anticipated expiration: 2017-04-04
Also published as: CN1090211C; AU1774797A; JPH09272814A; HK1010206A1; CN1180083A; KR970070126A; ES2147410T3; EP0799864B1; JP2974607B2; EP0799864A1; CN1361207A; AU717257B2; CA2201533C; DE69702364D1; US5919880A; TW344755B; CA2201533A1; KR100429169B1; HK1047124A1; NZ314520A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine reaktive Anthrachinon- Verbindung, die als Farbstoff brauchbar ist, und eine Linse, insbesondere eine Kontaktlinse, die durch die Anthrachinon-Verbindung gefärbt ist.
Die meisten der derzeit im Handel erhältlichen Linsen werden auf verschiedenartige Weise gefärbt. Gefärbte Linsen sind zur Verbesserung der optischen Leistungsfähigkeit und der Sehfähigkeit und wegen ihres modischen Aussehens notwendig und werden deswegen hergestellt.
Derzeit verwendete Verfahren zum Färben von Kontaktlinsen werden in zwei Arten eingeteilt, d. h. (1) ein Verfahren zur Copolymerisation einer Comonomer-Lösung, die einen gebräuchlichen und herkömmlichen Farbstoff enthält, und (2) ein Verfahren der Verwendung eines Küpenfarbstoffs, umfassend das Eintauchen einer transparenten Linse, die durch das Schneide- oder Polierverfahren oder das Gießverfahren hergestellt wurde, in ein Küpenfarbstoff-Bad, so dass ein Leukofarbstoff (reduzierte Verbindung) in ausreichendem Maße die Linse durchtränken kann, und das anschließende Eintauchen der Linse in ein Oxidationsbad, um den Leukofarbstoff in eine oxidierte Verbindung umzuwandeln, so dass der Farbstoff fixiert wird.
In den beiden oben erwähnten Verfahren wird durch das Farbstoff-Absorptionsvermögen des Materials oder durch sterische Hinderung des Netzwerks des Linsenmaterials Farbstoff in dem Linsenmaterial zurückgehal ten. Jedoch wird in diesen Fällen der Farbstoff einfach in dem Linsenmaterial dispergiert und durch das Farbstoff-Absorptionsvermögen des Materials oder durch sterische Hinderung des Netzwerks des Linsenmaterials eingeschlossen. Deshalb ist im Hinblick auf die O&sub2;-permeablen, harten Kontaktlinsen, die einen niedrigen Glasübergangspunkt haben und bei Raumtemperatur relativ weich sind, oder die kein Wasser zurückhaltenden, weichen Kontaktlinsen und die Wasser zurückhaltenden, weichen Kontaktlinsen ein Herauslösen oder eine Migration des Farbstoffs ein ernsthaftes Problem.
Zur Lösung eines derartigen Problems wird ein Reaktivfarbstoff mit einer Monomerstruktur vorgeschlagen, die derjenigen von Monomeren von Linsenmaterialien ähnlich ist.
JP-A-08029741 offenbart eine Kontaktlinse, die durch eine Polymerisationsmischung von Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat, Perfluoroctylethyloxypropylenmethacrylat, Alkylmethacrylat, hydrophiles Monomer, Vernetzungsmittel, Siliconoligomer, UV-Absorptionsmittel und ein Anthrachinon-Färbemittel hergestellt wird. EP-0 396 376 A1 offenbart einen Reaktivfarbstoff, der durch die folgende Formel 3:
dargestellt wird, worin X einen ungesättigten, polymerisierbaren, organischen Rest darstellt, und R einen organischen, zweiwertigen C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Rest darstellt.
Ein derartiger wie oben erwähnter Reaktivfarbstoff kann mit Monomeren des Linsenmaterials ein Copolymer bilden und kann somit das Problem des Herauslösens oder Ausbluten des Farbstoffs verbessern. Wenn jedoch die speziell in EP-0 396 376 A1 offenbarten Farbstoffe verwendet werden, ist es wahrscheinlich, dass sie durch ein Nucleophil, insbesondere Wasser und dergleichen, hydrolysiert werden, weil ihre reaktiven Doppelbindungen, die sich aus den Ausgangsmonomeren ableiten, und die Farbstoffeinheiten durch eine Esterbindung oder eine Amidbindung gebunden werden. Demgemäß kann ein sekundäres Lösen oder Ausbluten der Farbstoffeinheiten eintreten.
Zusätzlich dazu können einige dieser Reaktivfarbstoffe wegen ihrer schlecht copolymerisierbaren Strukturen kaum copolymerisiert werden.
Das durch Hydrolyse verursachte Herauslösen der Farbstoffeinheiten und das Herauslösen von nichtumgesetzten Farbstoffen wegen ihrer schlechten Copolymerisierbarkeit sind äußerst wichtige Faktoren, welche die Sicherheit von Linsen reduzieren. Diese Lösevorgänge hängen stark von den Bedingungen ab, unter denen die Linsen verwendet werden. Jedoch sind die Farbstoffeinheiten, d. h. die Anthrachinon-Verbindungen, ziemlich toxisch, und daher sind die Reaktivfarbstoffe, die eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit und eine gute Copolymerisierbarkeit zeigen, erwünscht, so dass sicherere Linsen bereitgestellt werden können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung eines neuen Reaktivfarbstoffs, der eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit und eine gute Copolymerisierbarkeit mit anderen Material-Monomeren sowie eine ausgezeichnete Färbungsfähigkeit und eine geeignete Löslichkeit in den Material-Monomeren aufweist.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Copolymeren unter Verwendung des oben erwähnten Reaktivfarbstoffs und einer Linse, wie eine Kontaktlinse, umfassend eine Copolymer, das unter Verwendung des oben erwähnten Reaktivfarbstoffs gebildet wird.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung, die durch die folgende Formel I:
dargestellt wird, worin
R&sub1; eine substituierte Benzylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist; worin der Substituent (die Substituenten) der substituierten Benzylgruppe eine oder mehrere Gruppen sind, die aus der aus einer Vinylgruppe, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählt sind; und worin der Substituent (die Substituenten) der substituierten Phenylgruppe eine oder mehrere Gruppen sind, die aus der aus einer C&sub1;-C&sub6;- Alkylgruppe, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers unter Verwendung eines durch die obige Formel 1 dargestellten AnthrachinonFarbstoffs mit einer reaktiven Doppel bindung.
Zusätzlich dazu bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Copolymer für Linsen, das eine copolymerisierte Komponente enthält, die durch die folgende Formel 2:
dargestellt wird, worin
R&sub1; eine substituierte Benzylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist; worin der Substituent (die Substituenten) der substituierten Benzylgruppe eine oder mehrere Gruppen sind, die aus der aus > CH-CH&sub2;-, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählt sind; und worin der Substituent (die Substituenten der substituierten Phenylgruppe eine oder mehrere Gruppen sind, die aus der aus einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- C&sub6;-Alkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und eine Linse, die aus einem Copolymer besteht, das eine copolymerisierte Komponente enthält, die durch die oben erwähnte Formel 2 dargestellt wird.
Weitere Zwecke, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 Kurven des Lichtdurchlässigkeitsfaktors (%) der im Beispiel 1, Beispiel 2 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Linsen;
Fig. 2 eine Kurve des Lichtdurchlässigkeitsfaktors (%) der im Beispiel 3 erhaltenen Linse;
Fig. 3 Kurven des Lichtdurchlässigkeitsfaktors (%) der im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Linse.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die durch die obige Formei 1 dargestellten Reaktivfarbstoffe der vorliegenden Erfindung sind Anthrachinon-Verbindungen. In der Formel ist R&sub1; eine substituierte Benzylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe. Der Substituent (die Substituenten) der substituierten Benzylgruppe ist (sind) eine oder mehrere Gruppen, die aus der aus einer Vinylgruppe, einer C&sub1;- C&sub6;-Alkylgruppe, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Der Substituent (die Substituenten) der substituierten Phenylgruppe ist (sind) eine oder mehrere Gruppen, die aus der aus einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- C&sub6;-Alkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Als die obige C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe können z. B. Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Hexylgruppen und dergleichen zusammen mit verzweigten Alkylgruppen erwähnt werden. Methylgruppen und Ethylgruppen werden besonders bevorzugt. Als die obige C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe kann z. B. eine Methoxygruppe (OCH&sub3;) erwähnt werden. Als Halogenatom können z. B. ein Chloratom und ein Fluoratom erwähnt werden.
Der Substituent (die Substituenten) der substituierten Benzylgruppe und der substituierten Phenylgruppe kann z. B. in der Position 4 oder 3 vorliegen; vom Standpunkt der Leichtigkeit der Synthese des Farbstoffs aus gesehen, wird aber die Position 4 bevorzugt. Die substituierte Benzylgruppe und die substituierte Phenylgruppe haben vorzugsweise einen Substituenten.
Wenn R&sub1; eine Vinylbenzylgruppe ist, d. h. eine mit einer Vinylgruppe substituierte Benzylgruppe, ist die Verbindung der vorliegenden Erfindung ein Monomer mit zwei reaktiven Gruppen. Demgemäß hat ein Copolymer, das unter Verwendung einer solchen Verbindung hergestellt wird, eine vernetzbare Struktur.
Im Unterschied zu den Reaktivfarbstoffen von EP 0396 376 A1 weist der Reaktivfarbstoff der vorliegenden Erfindung keine leicht hydrolysierbare Esterbindung oder Amidbindung zwischen der Anthrachinon-Struktur und der reaktiven Vinylgruppe auf. Deshalb wird der Reaktivfarbstoff der vorliegenden Erfindung nach dem Einfügen in ein Copolymer nicht mit Wasser oder dergleichen hydrolysiert. Somit wird das Lösen oder Ausbluten der Farbstoffeinheit, d. h. der Anthrachinon-Struktur, verhindert. Dadurch kann der Reaktivfarbstoff der vorliegenden Erfindung gefärbte Linsen bereitstellen, die für den Menschen extrem sicher sind.
Weiterhin zeigt die reaktive Vinylbenzylgruppe eine ausgezeichnete Copolymerisierbarkeit mit anderen Comonomeren. Es wird eine sehr geringe sterische Hinderung während der Polymerisation beobachtet, weil die Vinylgruppe die p-Position substituiert. Weiterhin ist ihre Löslichkeit in anderen Monomeren, die für optische Linsen verwendet werden, auch extrem gut.
Die Anthrachinon-Verbindung der Formel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden, nachstehend aufgeführten Syntheseschemata synthetisiert werden.
Wenn R&sub1; eine substituierte Benzylgruppe ist, wird eine Reaktivfarbstoff- Vorstufe 1 (AQ1) dadurch synthetisiert, dass man zuerst 1,4-Diaminoanthrachinon mit einem durch X-R&sub1; dargestellten, halogenierten Benzylderivat, wie Vinylbenzylchlorid, Hydroxybenzylchlorid oder Methylbenzylchlorid, umsetzt, wie im Syntheseschema 1 gezeigt wird. Das obige 1,4- Diaminoanthrachinon ist im Handel erhältlich, und bestimmte halogenierte Benzylderivate, wie 4-Vinylbenzylchlorid, sind auch im Handel erhältlich.
Dann kann AQ1 mit einem Vinylbenzylhalogenid (VBH), wie 4-Vinylbenzylchlorid, umgesetzt werden, um eine Verbindung der vorliegenden Erfindung (Formel 1) zu ergeben. Bestimmte Vinylbenzylhalogenide (VBH), wie 4-Vinylbenzylchlorid, sind auch im Handel erhältlich. Ein Bromatom kann anstelle des Chloratoms als Halogenatom des halogenierten Benzylderivats verwendet werden.
Wenn R&sub1; eine substituierte Phenylgruppe ist, kann eine Verbindung der vorliegenden Erfindung (Formel 1) dadurch erhalten werden, dass man die Reaktivfarbstoff-Vorstufe 2 (AQ2) mit einem Vinylbenzylhalogenid (VBH), wie 4-Vinylbenzylchlorid, gemäß dem Syntheseschema 2 umsetzt. Die Reaktivfarbstoff-vorstufe 2 (AQ2) kann dadurch synthetisiert werden; dass man 1-Brom-4-aminoanthrachinon (oder ein Anthrachinonderivat, dessen 4-Aminogruppe geschützt ist) mit einem substituierten Anilin umsetzt (und die Schutzgruppe von der 4-Aminogruppe entfernt, wenn ein Anthrachinonderivat verwendet wird, dessen 4-Aminogruppe z. B. durch Acetylierung geschützt ist), wie im Schema 3 gezeigt wird.
Die Reaktionen der Schemata 1 und 2 werden vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie HMPA (Hexamethylphosphorsäuretriamid), DMSO (Dimethylsulfoxid), Acetonitril und Methylenchlorid, durchgeführt. Ein Katalysator kann auch verwendet werden; z. B. können Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, p-Methyl pyridin, 2,6-Lutidin und dergleichen erwähnt werden.
Für die Umsetzungen ist es erwünscht, Reaktionsgefäße zu verwenden, die vorher ausreichend getrocknet wurden. Obwohl die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von den Strukturen der Reaktionsteilnehmer variieren kann, kann sie zweckmäßigerweise etwa 60 bis 100ºC, vorzugsweise 70 bis 85ºC betragen. Die Reaktionszeit kann auch in Abhängigkeit von den Strukturen der Reaktionsteilnehmer variieren; zweckmäßigerweise kann sie 3 bis 120 Stunden, vorzugsweise 6 bis 72 Stunden betragen.
Nach den Umsetzungen wird das Lösungsmittel durch einen Verdampfer entfernt, um das Produkt zu isolieren; oder es wird ein festes Produkt durch Zugabe von Wasser ausgefällt und in ausreichendem Maße mit Wasser, Methanol, Ethanol, Hexan und dergleichen durch Saugfiltration unter reduziertem Druck gewaschen. Das erwünschte Produkt kann durch Umkristallisation der verbleibenden Kristalle aus einem geeigneten Lösungsmittel und Trocknen derselben unter reduziertem Druck erhalten werden. Das Produkt wird bei Bedarf vorzugsweise durch eine Silicagelsäule gereinigt.
In dem Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Monomermischung, die den obigen Reaktivfarbstoff der vorliegenden Erfindung als Monomer-Komponente enthält, copolymerisiert. Durch diese Copolymerisation kann ein gefärbtes Copolymer erhalten werden. Von dem Reaktivfarbstoff verschiedene Comonomere können zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von dem erwünschten Copolymer ausgewählt werden. Da es ein Hauptzweck ist;
Copolymere für Linsen in der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, kann die obige Monomermischung eine oder mehrere Arten von Monomeren enthalten, die aus Alkyl(meth)acrylaten, hydrophilen Monomeren, silicium haltigen Monomeren und fluorhaltigen Monomeren ausgewählt sind. Die obige Monomermischung kann weiterhin einen Polymerisationsinitiator und ein Vernetzungsmittel enthalten,
Das Polymerisationsverfahren, die Polymerisationsbedingungen, die Arten des Polymerisationsinitiators und des Vernetzungsmittels, die entsprechenden Mengen derselben und dergleichen können in Abhängigkeit von dem erwünschten Copolymer zweckmäßigerweise ausgewählt werden.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Monomere sind nicht speziell eingeschränkt, solange sie transparente Materialien bereitstellen können, wenn ein Copolymer für Augenlinsen beabsichtigt ist. Im Hinblick auf die Herstellung von weichen Kontaktlinsen und harten Kontaktlinsen können insbesondere erwähnt werden: z. B. lineare oder verzweigte Alkyl- (meth)acrylate (hierin bezieht sich der Ausdruck (Meth)acrylat sowohl auf ein Acrylat als auch ein Methacrylat), wie Methylmethacrylat, Butyl(meth)- acrylat und Cyclohexylmethacrylat; hydrophile Monomere, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycerinmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Dimethylacrylamid und Methacrylsäure; Silicium-enthaltende Monomere, wie Tris(trimethylsiloxy)silylpropyl(meth)acrylat, Trimethylsiloxydimethylsilylpropyl- (meth)acrylat und Bis(trimethylsiloxy)methylsilylpropyl(meth)acrylat; und fluorhaltige Monomere, wie Trifluorethyl(meth)acrylat, Hexafluorisopropyl- (meth)acrylat und Perfluoroctylethyloxypropylen(meth)acrylat und dergleichen. Diese Monomere können allein oder in irgendeiner Kombination verwendet werden.
Das Vernetzungsmittel ist z. B. (Meth)acrylate oder ein Polyalkohol, d. h. zwei- oder mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat, und andere Verbindungen, einschließlich Allylmethacrylat, Triallylisocyanurat, Vinyl(meth)acrylat und dergleichen können verwendet werden.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält zweckmäßigerweise den Farbstoff der Formel 1 der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 Gewichtsteilen, in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Comonomere.
Die Polymerisation kann durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt werden, das zur Herstellung von Copolymeren für Kontaktlinsen verwendet wird. Z. B. können eine radikalische Polymerisation, eine Photopolymerisation und dergleichen verwendet werden.
Der für die radikalische Polymerisation verwendete Polymerisationsinitiator ist z. B. ein solcher, der als herkömmlicher Radikalbildner bekannt ist, z. B. Peroxide, wie Lauroylperoxid, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und 1,1-bis(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; und Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis[2-(2- imidazolidin-2-yl)propan]. Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat ist ein bevorzugtes Peroxid und 2,2'-Azobisisobutyronitril ist eine bevorzugte Azoverbindung. Eine geeignete Menge des Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von 0,05 bis 0,1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Monomermischung.
Die Monomermischung wird stark gerührt, so dass die Komponenten gut vermischt werden, in ein Werkzeug von Stab- oder Plattenform aus Metall, Kunststoff, Glas oder dergleichen eingeführt und verschlossen. Dann wird die Polymerisation durchgeführt, indem man die Temperatur in einem Temperaturbereich von 25 bis 150ºC in einem temperaturgesteuerten Bad schrittweise erhöht. Es kann gegebenenfalls bevorzugt werden, dass die Polymerisation in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt wird, in dem Gase, wie Sauerstoff und dergleichen, durch ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon, ersetzt sind.
Das so erhaltene stab- oder plattenförmige Material kann in Knopfform- Rohlinge geschnitten werden und durch Schneiden und Polieren in eine Linsenform gebracht werden. Alternativ dazu kann die Monomermischung direkt in eine Linsenform gebracht werden, indem man die obige Monomermischung in eine linsenförmige Form mit einer erwünschten Krümmung gießt und polymerisiert.
Wenn wasserrückhaltende, weiche Kontaktlinsen erwünscht sind, werden weiterhin Quell- und Hydratationsverfahren durchgeführt. In der Polymerisation für alle obigen Fälle kann eine Photopolymerisation unter Verwendung von Ultraviolettstrahlen, sichtbaren Strahlen oder dergleichen verwendet werden.
Die Linsen der vorliegenden Erfindung, die wie oben beschrieben hergestellt werden, weisen, wenn sie als Augenlinsen, wie Kontaktlinsen, verwendet werden, eine ausgezeichnete Sehfähigkeit und Sicherheit für Menschen auf. Die Linsen sind besonders für die Augen sicher, weil ein Lösen und Ausbluten von Farbstoffeinheiten wegen der Hydrolyse während der Anwendung vernachlässigbar ist.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden Synthesebeispiele und Arbeitsbeispiele erläutert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht nur auf diese Beispiele beschränkt.
Die in den Beispielen verwendeten Messapparaturen sind die folgenden.

Schmelzpunktmessung:

Schmelzpunkt-Mikroapparatur (Yanagimoto Seisakusho Ltd.)

Elementaranalyse:

CHN-Recorder vom MT-3 Typ (Yanagimoto Seisakusho Ltd.) Protonen-NMR-Messapparatur R-1100 (Hitachi Ltd.)

Messung des Lichtdurchlässigikeitsfaktors:

Automatisch aufzeichnendes Spektrophotometer U-3210 (Hitachi Ltd.)

Synthesebeispiel 1 (BD-1')

Synthese von 1,4-bis(4-Vinylbenzylamino)anthrachinon

In einen birnenförmigen 50 ml Kolben, der mit einem Rückflußkühlrohr versehen ist, wurden 1,4-Diaminoanthrachinon (2,0 g, 8,4 mmol), 4- Vinylbenzylchlorid (3,0 g, 19,7 mmol), 2,6-Lutidin (2,1 g, 19,6 mmol) und Acetonitril (30 ml) eingeführt, und die Mischung wurde 2 Tage am Rückfluß erwärmt. Die Reaktionsmischung schlug allmählich von purpurfarben nach blau um. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 10 ml Wasser ausgefällt, und blaue Kristalle wurden durch Saugfiltration unter reduziertem Druck isoliert. Die Kristalle wurden in ausreichendem Maße mit Wasser, Methanol, Ethanol und Hexan gewaschen und 48 Stunden lang bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Die getrockneten blauen Kristalle wurden aus Ethanol/Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 60%.
Die Zersetzungstemperatur, die Ergebnisse der ¹H-NMR-, IR- und Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung werden nachstehend gezeigt.
Zersetzungstemperatur: 238-240ºC
¹H-NMR in CDCl&sub3;, TMS
4,4-4,7 ppm (d, 4H), 5,1-5; 4 ppm (d, 2H), 5,6-5,8 ppm (d, 2H), 6,5-6,9 ppm (m, 2H), 7,0-8,5 ppm (m, 14H), 10,9 ppm (bs, 2H)

Elementaranalyse

Berechnet für C&sub3;&sub2;H&sub2;&sub6;N&sub2;O&sub2;: C 81,72%, H 5,53%, N 5,95%
Gefunden: C 81,75%, H 5,48%, N 5,90%

Synthesebeispiele 2 (BD-2) und 3 (BD-3)

Die Umsetzung wurde unter Verwendung von p-Hydroxybenzylchlorid oder p-Methylbenzylchlorid in einem Stoffmengenverhältnis zum Ausgangsmaterial - 1,4-Diaminoanthrachinon - von 0,6 und eines Katalysators - 2,6-Lutidin - im gleichen Stoffmengenverhältnis von 0,6 durchgeführt, um eine Reaktivfarbstoff-Vorstufe zu erhalten, in der die Position 1 durch eine p-Methylbenzylamingruppe oder eine p-Methoxybenzylamingruppe substituiert ist. Ausgehend von diesen Verbindungen setzt man dieselben jeweils mit 4-Vinylbenzylchlorid um, um die Reaktivfarbstoffe BD-2 (Ausbeute: 50%) bzw. BD-3 (Ausbeute: 45%) zu erhalten.

Beispiel 1: Weiche Kontaktlinsen unter Verwendung des Farbstoffs BD-1

Der im Synthesebeispiel 1 hergestellte Farbstoff BD-1 (0,003 g), HEMA (2-Hydroxyethylmethacrylat, 5,85 g), Methacrylsäure (0,15 g), EDMA (Ethylenglycoldimethacrylat, 0,024 g) und der Polymerisationsinitiator AIBN (2,2'-Azobisisobutyronitril, 0,024 g) wurden in einen 50 ml Probentopf gegeben und in ausreichendem Maße unter einem Stickstoffstrom gerührt. 50 ul dieser Comonomer-Lösung wurden in eine Gießform von Linsenform eingeführt und gemäß einer vorherbestimmten Temperaturerhöhungsprogramm polymerisiert, um eine Linse zu ergeben. Die erhaltene Linse wurde 12 Stunden in Ethanol eingetaucht, um nicht umgesetzte Monomere und dergleichen zu entfernen. BD-1 zeigte eine gute Löslichkeit in Ethanol, aber eine Färbung des Ethanolextrakts wurde nicht beobachtet und die Lichtdurchlässigkeit der Linse wurde weder vor noch nach der Extraktion mit Ethanol verändert. Aufgrund der Ergebnisse wird angenommen, dass dieser Farbstoff eine ausgezeichnete Copolymerisierbarkeit aufweist. Dann wurde die Linse 6 Stunden in einem Boratpuffer (pH 7,0) bei 80ºC wärmebehandelt und auf Raumtemperatur gebracht und ihr Lichtdurchlässigkeitsfaktor gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 aufgeführt. Durch die in Fig. 1 gezeigten Ergebnisse wurde bestätigt, dass die Linse eine extrem gute Farbe und eine ausgezeichnete Sehfähigkeit aufwies.

Hydrolysebeständigkeitstest in bezug auf den Farbstoff

Dann wurde die obige Linse - eingetaucht in 50 ml des Boratpuffers - in einer Sterilisationsvorrichtung im Autoklaven 1 Stunde lang bei 121ºC behandelt und auf Raumtemperatur gebracht. Es wurde keine Änderung des Lichtdurchlässigkeitsfaktors der Linse beobachtet. Dann wurde die Linse in 50 ml eines Boratpuffers von pH 9,0 eingetaucht und gleichermaßen 1 Stunde in einer Autoklaven-Sterilisationsvorrichtung behandelt; und der Puffer wurde gegen einen anderen eines pH-Werts von 7,0 ausgetauscht. Es wurde keine Änderung des Lichtdurchlässigkeitsfaktors der Linse beobachtet (siehe Tabelle 2).
Die obigen Ergebnisse bestätigen, dass der Farbstoff eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit aufweist.

Beispiele 2 bis 4

Linsen wurden auf eine Weise hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 ähnlich ist, außer dass die in der Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen verwendet wurden. Das Ergebnis der Messungen des Lichtdurchlässigkeitsfaktors der Linse des Beispiels 2 wird in Fig. 1 gezeigt. Das Ergebnis der Messungen des Lichtdurchlässigkeitsfaktors der Linse des Beispiels 3 wird in Fig. 2 gezeigt. Aus den Ergebnissen von Fig. 1 und Fig. 2 kann ersehen werden, dass diese Linsen eine extrem gute Farbe und eine ausgezeichnete Sehfähigkeit aufwiesen.
Die Ergebnisse eines Hydrolysebeständigkeitstests für diese Linsen sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Kein Lösen von nicht umgesetztem Farbstoff in Ethanol und keine Änderung des Lichtdurchlässigkeitsfaktors wurden in den Beispielen 2 bis 4 beobachtet, und es wurde bestimmt, dass die Farbstoffe eine ausgezeichnete Copolymerisierbarkeit aufwiesen. Weiterhin zeigten die Linsen keine Änderung des Lichtdurchlässigkeitsfaktors nach der Autoklaven-Sterilisationsbehandlung und der Wärmebehandlung in einem Boratpuffer eines pH-Werts von 9,0.
Wie im Beispiel 1 wurde bestimmt, dass diese Farbstoffe eine ausgezeichnete Copolymerisierbarkeit und Hydrolysebeständigkeit aufwiesen.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Linse wurde auf eine Weise hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 ähnlich ist, außer dass die in der Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung (die keinen Farbstoff enthält) verwendet wurde. Die erhaltene Linse wurde 12 Stunden in Ethanol eingetaucht und 6 Stunden lang in einem Boratpuffer eines pH-Werts von 7,0 bei 80ºC wärmebehandelt. Dann wurde der Lichtdurchlässigkeitsfaktor der Linse bei Raumtemperatur gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Linse wurde auf eine Weise hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 ähnlich ist, außer dass die in der Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung verwendet wurde (BD-5 wurde als Farbstoff verwendet).
Wenn die erhaltene Linse 12 Stunden in Ethanol eingetaucht wurde, um nichtumgesetzten Farbstoff zu entfernen, wurde im Gegensatz zu den Beispielen der vorliegenden Erfindung Farbstoff in Ethanol gelöst. Eine 19%ige Zunahme des Lichtdurchlässigkeitsfaktors (bei 600 nm) der Linse wurde beobachtet, wie in Fig. 3 gezeigt wird. Dies läßt darauf schließen, dass die Copolymerisierbarkeit des Farbstoffmonomers extrem schlecht ist. Weiterhin wurde auch eine ausgeprägte Zunahme des Lichtdurchlässigkeitsfaktors in dem Hydrolysebeständigkeitstest beobachtet, wie in Fig. 3 und Tabelle 2 gezeigt wird.

Vergleichsbeispiel 3

Eine transparente blaue Linse wurde auf eine Weise hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 gleich ist, außer dass die in der Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung verwendet wurde (BD-5 wurde als Farbstoff verwendet). Wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde während der Extraktion zum Entfernen von nichtumgesetztem Farbstoff der Extrakt blaugefärbt. Tatsächlich wurde bei der Messung des Lichtdurchlässigkeitsfaktors der Linse eine 8%ige Zunahme des Lichtdurchlässigkeitsfaktors (bei 600 nm) der Linse beobachtet. Es wird angenommen, dass die Copolymerisierbarkeit des Farbstoffmonomers extrem schlecht ist. Weiterhin wurde auch eine ausgeprägte Zunahme des Lichtdurchlässigkeitsfaktors in dem Hydrolysebeständigkeitstest beobachtet, wie in Tabelle 2 gezeigt wird.
Beim Vergleich der obigen Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 2 und 3 mit den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 5 wurde bestätigt, dass die Linsen der vorliegenden Erfindung, bei denen die Reaktivfarbstoffe der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bezüglich der Copolymerisierbarkeit und der Hydrolysebeständigkeit der Linse des Vergleichsbeispiels 2, bei der BD-5 verwendet wird, überlegen sind. Tabelle 1 Beispiele und Vergleichsbeispiele (Polymerisationszusammenzetzung) Tabelle 2 Bestimmung der Copolymerisierbarkeit und Hydrolysebeständigkeit
Alle Zahlenwerte in den Tabellen geben "Gewichtsanteile" an, und die Bedeutungen der Abkürzungen in den Tabellen sind die folgenden:
HEMA: 2-Hydroxylethylmethacrylat
MMA: Methylmethacrylat
NVP: N-Vinylpyrrolidon
DMAA: Dimethylacrylamid
EDMA: Ethylenglycoldimethacrylat
AIBN: 2,2'-Azobisisobutyronitril
V-65 : 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Reaktivfarbstoffe bereitgestellt, die eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit, eine gute Copolymerisierbarkeit mit anderen Comonomeren, ausgezeichnete Färbeeigenschaften und eine geeignete Löslichkeit in Comonomeren aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden weiterhin Copolymere für gefärbte Linsen und Linsen, wie Kontaktlinsen, bereitgestellt, die ein extrem geringes Risiko bezüglich des Herauslösens und Ausblutens von Farbstoff, eine hohe Sicherheit und eine ausgezeichnete Sehfähigkeit durch sie hindurch aufweisen.
Obwohl die vorliegende Erfindung durch verschiedene bevorzugte Ausführungsformen erläutert wurde, ist es dem Fachmann bekannt, dass Modifizierungen, Substitutionen und Verbesserungen durchgeführt werden können; ohne vom Umfang und Bereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Der Umfang der Erfindung wird allein durch die beigefügten Ansprüche definiert.

Claims

1. Verbindung, die durch die folgende Formel 1:

dargestellt wird, worin

R&sub1; eine substituierte Benzylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist; worin der Substituent (die Substituenten) der substituierten Benzylgruppe eine oder mehrere Gruppen sind, die aus der aus einer Vinylgruppe, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, einer C&sub1;-C&sub6;- Alkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählt sind; und worin der Substituent (die Substituenten) der substituierten Phenylgruppe eine oder mehrere Gruppen sind, die aus der aus einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin die Alkylgruppe eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe ist und das Halogenatom ein Chloratom ist.

3. Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin R&sub1; eine 4- monosubstituierte Benzylgruppe ist.

4. Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin R&sub1; eine 4- monosubstituierte Phenylgruppe ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, umfassend die Copolymerisation einer Monomer-Mischung, die eine Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die Monomer-Mischung weiterhin ein oder mehrere Monomere umfaßt, die aus der aus Alkyl(meth)acrylaten, hydrophilen Monomeren, Silicium-enthaltenden Monomeren und Fluor-enthaltenden Monomeren bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 oder 6, worin die Monomer- Mischung weiterhin ein Vernetzungsmittel umfaßt.

8. Copolymer für Linsen, das eine copolymerisierte Komponente enthält, welche durch die folgende Formel 2:

dargestellt wird, worin

R&sub1; eine substituierte Benzylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist; worin der Substituent (die Substituenten) der substituierten Benzylgruppe eine oder mehrere Gruppen sind, die aus der aus > CH-CH&sub2;-, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählt sind; und worin der Substituent (die Substituenten) der substituierten Phenylgruppe eine oder mehrere Gruppen sind, die aus der aus einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, einer C&sub1;-C&sub6;- Alkoxygruppe, einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

9. Linse, umfassend ein Copolymer, das eine copolymerisierte Komponente einschließt, welche durch die im Anspruch 8 erwähnte Formel 2 dargestellt wird.

10. Linse gemäß Anspruch 9, die 0,001 bis 0,3 Gew.-% der durch die Formel 2 dargestellten copolymerisierten Komponente umfaßt.

11. Linse gemäß den Ansprüchen 9 oder 10, worin die Linse eine Kontaktlinse ist.

12. Kontaktlinse gemäß Anspruch 11, welche eine wasserrückhaltende, weiche Kontaktlinse oder eine sauerstoffpermeable, harte Kontaktlinse ist.