DE69902493T2

DE69902493T2 - Härtbare, photochromische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69902493T2
Application number: DE69902493T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Hara; Junji Momoda
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2019-03-03
Also published as: DE69902493D1; EP0940694A1; US6194511B1; AU735154B2; AU1850799A; EP0940694B1; ES2178348T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(Gebiet der Erfindung)

Die Erfindung betrifft eine photochrome, härtbare, zur Herstellung eines photochromen, gehärteten Produkts geeignete Zusammensetzung mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften, wie hoher Brechungsindex und hohe Abbe- Zahl, vorteilhaften photochromen Eigenschaften, wie hohe Farbdichte und gute Dauerfestigkeit, und eine photochrome Linse, die durch Aushärten der photochromen härtbaren Zusammensetzung erhalten wird.

(Stand der Technik)

Der Photochromismus ist ein Phänomen, das in den letzten Jahren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen hat und eine reversible Aktion einer Verbindung bezeichnet, das heißt, eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht, wie Sonnenlicht oder Licht aus einer Quecksilberlampe, das ultraviolette Strahlen enthält, schnell ihre Farbe verändert und ihre ursprüngliche Farbe zurückgewinnt, wenn sie nicht mehr mit Licht bestrahlt und an einen dunklen Ort verbracht wird. Die Verbindung mit einer solchen Eigenschaft wird als photochrome Verbindung bezeichnet. Die Verbindungen wurden bisher in einer Vielzahl von Strukturen synthetisiert und vorgeschlagen.
Eine photochrome Kunststofflinse ist eine Linse, die den Photochromismus einsetzt. Beispielsweise schlägt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 124790/1991 eine photochrome härtbare Zusammensetzung vor, die durch Auflösen einer photochromen Verbindung in einem radikalisch polymerisierbaren Monomer erhalten wird, und offenbart ein Verfahren zum Erhalt eines photochromen Harzes durch Aushärten der photochromen härtbaren Zusammensetzung. Diese Veröffentlichung lehrt insbesondere die Verwendung des gehärteten Produkts als photochrome Linse. Allerdings weisen viele der in diesen Veröffentlichungen gelehrten, gehärteten Produkte Brechungsindices auf, die nicht geringer sind als 1,55.
Es ist erwünscht, Linsen für Brillengläser mit noch geringerer Dicke bereitzustellen. Darum wurden umfassende Verbesserungen zur Bereitstellung eines Harzes mit hohem Brechungsindex veröffentlicht und eine Vielzahl von gehärteten Produkten und Monomerzusammensetzungen studiert und zur Herstellung von Linsen vorgeschlagen. Wenige Studien befassen sich jedoch mit photochromen Linsen mit Brechungsindices von über 1,56, und mit Ausnahme der in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 169918/1996 offenbarten Technik wurde keine Technik wirklich entwickelt. Viele Styryl- Verbindungen wurden als allgemeine stark brechende, polymerisierbare Monomere studiert. Allerdings besitzen diese stark brechenden gehärteten Produkte hinsichtlich der photochromen Eigenschaften eine schlechte Dauerfestigkeit, verglichen mit derjenigen der weniger brechenden, gehärteten Produkte, und weisen zudem geringe Farbdichten auf und sind daher nicht als photochrome Linsen verwendbar. Zur Verbesserung der chromatischen Aberration der Linsen von Brillen ist es ferner erwünscht, die Abbe-Zahl zu erhöhen. In der Regel nimmt die Abbe-Zahl allerdings mit zunehmendem Brechungsindex ab. Darum ist eine Erhöhung der Abbe-Zahl der stark brechenden Kunststofflinsen für Brillen schwierig. Demnach ist die Bereitstellung einer ausreichend praktikablen, photochromen, härtbaren Zusammensetzung mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften, wie hoher Brechungsindex und hohe Abbe-Zahl, und ausgezeichneter Farbdichte und Dauerfestigkeit hinsichtlich der photochromen Eigenschaften gewünscht.
Die japanische Patentschrift-Nr. 2570776 (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 128966/1989) offenbart eine schwefelhaltige aliphatische acrylische Verbindung, die gußpolymerisiert werden kann, was bei der Polymerisation ein gehärtetes Produkt mit hohem Brechungsindex und hoher Abbe-Zahl ergibt, das durch folgende Formel dargestellt ist:
wobei R' Wasserstoff oder CH&sub3; ist, R" -CH&sub2;CH&sub2;- ist und R''' -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;-, oder -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- ist.
Allerdings ist bisher die Verwendung der oben erwähnte schwefelhaltige Verbindung in Kombination mit einer photochromen Verbindung unter Erhalt einer photochromen, härtbaren Zusammensetzung kaum bekannt.
Andererseits ist als photochrome Verbindung beispielsweise eine Fulgimidverbindung bekannt. Die Fulgimidverbindung entwickelt als Farbe einen Orange- bis Blauton. Eine Chromenverbindung und eine Spiroxazinverbindung sind ebenfalls als photochrome Verbindungen bekannt. Diese Verbindungen entwickeln in der Regel Farbtöne von orange bis gelb im Falle einer Chromenverbindung und von rötlichviolett bis blau im Falle einer Spiroxazinverbindung.
In der Regel ist es erwünscht, daß die photochrome Linse im allgemeinen einen Farbton von grau, bernsteinfarben oder braun entwickelt. Werden die oben erwähnten Verbindungen allein verwendet, wird allerdings in vielen Fällen die gewünschte neutrale Farbe nicht erhalten. Eine neutrale Farbe kann durch Mischen einer Chromenverbindung, einer Fulgidverbindung oder einer Fulgimidverbindung und einer Spiroxazinverbindung mit unterschiedlichen Farbtönen in beliebigen Zusammensetzungsverhältnissen erhalten werden. Beispielsweise offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 124790/1991 ein Verfahren zum Erhalt einer neutralen Farbe durch Mischen einer Chromenverbindung und einer Fulgimidverbindung; und die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9469/1993 offenbart ein Verfahren zum Erhalt einer neutralen Farbe durch Mischen einer Chromenverbindung und einer Spiroxazinverbindung. Außerdem lehrt die DE 43 25 154 die Entwicklung verschiedener neutraler Farben, zusätzlich zu grau, bernsteinfarben und braun, durch Mischen einer Spiroxazinverbindung, einer Chromenverbindung und einer Fulgimidverbindung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist darum erwünscht, zum Ausgleich der oben erwähnten, bei der bisherigen Technik von Natur aus vorhandenen Fehler eine neue Technik zu entwickeln. Das heißt, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung, die zur Herstellung eines photochromen gehärteten Produkts mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften, wie hoher Brechungsindex und hohe Abbe-Zahl, günstigen photochromen Eigenschaften, wie hohe Farbdichte und gute Dauerfestigkeit, geeignet ist, sowie einer photochromen Linse, die durch Aushärten der photochromen härtbaren Zusammensetzung erhalten wird.
Die Erfinder haben intensive Studien bezüglich der Zusammensetzung zum Erhalt eines photochromen gehärteten Produkts, wie durch eine photochrome Linse dargestellt, mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften, wie hoher Brechungsindex und hohe Abbe-Zahl, günstigen photochromen Eigenschaften, wie hohe Farbdichte und ausgezeichnete Dauerfestigkeit, durchgeführt. Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt, daß eine photochrome hartbare Zusammensetzung, die ein bestimmtes polymerisierbares Monomer enthält, zur Herstellung eines photochromen gehärteten Produkts, das die oben erwähnten Eigenschaften erfüllt, geeignet ist und haben somit die Erfindung gemacht.
Erfindungsgemäß wird eine photochrome härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Monomeren, das mindestens 10 Gew.-% eines schwefelhaltigen polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomeren, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist,
wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und 0,001 bis 10 Gewichtsteile einer photochromen Verbindung enthält.
In der photochromen härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es erwünscht, daß:
1. das schwefelhaltige polymerisierbare (Meth)acrylatmonomer folgendes ist:
ein Bis(2-methacryloyloxyethylthioethyl)sulfid;
ein Bis(2-acryloyloxyethylthioethyl)sulfid;
ein Bis(2-methacryloyloxyisopropylthioisopropyl)sulfid;
ein Bis(2-methacryloyloxyethyl)sulfid oder
ein 1,2-Bis(2-methacryloyloxyethylthio)ethan;
2. das schwefelhaltige polymerisierbare (Meth)acrylatmonomer ein polymerisierbares, durch Umesterung eines (Meth)acrylsäureesters mit einem Alkohol hergestelltes Monomer ist; und
3. das polymerisierbare Monomer folgendes enthält:
(A) 100 Gewichtsteile des schwefelhaltigen, polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomeren, das durch die oben erwähnte allgemeine Formel (1) dargestellt ist;
(B) 1 bis 100 Gewichtsteile eines epoxyhaltigen, polymerisierbaren (Meth)acrylat-Monomeren, das durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist,
wobei R4 und R7 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind, R5 und R6 die gleichen oder verschiedene Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, die mit einer Hydroxylgruppe oder einer durch die Formel
dargestellten Gruppe substituiert sein können, und p und q 0 bzw. 1 bedeuten,
(C) 0 bis 500 Gewichtsteile eines polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomeren, das anders ist als die oben erwähnten Komponenten (A) und (B); und
(D) 0 bis 200 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Styrylmonomeren; und
4. das oben erwähnte polymerisierbare Monomer folgendes enthält:
100 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (A);
1 bis 80 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 70 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 2 bis 70 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (B);
0 bis 500 Gewichtsteile, insbesondere 0 bis 400 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 0 bis 200 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (C); und 0 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 100 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 1 bis 70 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (D); und wenn die oben erwähnte photochrome härtbare Zusammensetzung polymerisiert und ausgehärtet ist, ein gehärtetes Produkt mit einem Brechungsindex nicht unter 1,52, insbesondere nicht unter 1,54 und mehr bevorzugt nicht unter 1,57 erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird weiterhin eine photochrome Linse bereitgestellt, die durch Aushärten der oben erwähnten photochromen härtbaren Zusammensetzung erhalten wird.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

(Polymerisierbares Monomer)

In der photochromen härtbaren, erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält das polymerisierbare Monomer mindestens 10 Gew.-% eines schwefelhaltigen polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomeren, das durch die oben erwähnte allgemeine Formel (1) dargestellt ist.
In dem durch die allgemeine Formel (1) dargestellten erfindungsgemäßen, polymerisierbaren Monomer sind die Substituenten R2 und R3 im Hinblick auf den erhöhten Brechungsindex des erhaltenen gehärteten Produkts vorzugsweise Wasserstoffatome. Außerdem ist n eine ganze Zahl, die hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Härte des erhaltenen gehärteten Produkts 1 bis 10, insbesondere allerdings 1 bis 5 sein kann.
Konkrete Beispiele für das polymerisierbare, durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Monomer umfassen Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid, Bis(acryloyloxyethyl)sulfid, 1,2-Bis(methacryloyloxyethythio)ethan, 1,2- Bis(acryloyloxyethylthio)ethan, Bis(2-methacryloyloxyethylthioethyl)sulfid, Bis(2-acryloyloxyethylthioethyl)sulfid, 1,2-Bis(methacryloyloxyethylthioethylthio)ethan, 1,2-Bis(acryloyloxyethylthioethylthio)ethan, 1,2-Bis(methacryloyloxyisopropylthioisopropyl)sulfid und 1,2-Bis(acryloyloxyisopropylthioisopropyl)sulfid.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird auch von einem einzigen polymerisierbaren Monomer gezeigt, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist. Zur Verbesserung der Formbarkeit der Zusammensetzung können allerdings eine oder zwei oder mehrere Arten von radikalisch polymerisierbaren, damit copolymerisierbaren Monomeren zugesetzt werden. Um einen hohen Brechungsindex und eine hohe Abbe-Zahl des erhaltenen gehärteten Produkts beizubehalten, liegt die Menge des polymerisierbaren, durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Monomeren allerdings nicht unter 10 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% bezüglich der polymerisierbaren, damit copolymerisierbaren Monomere. Mehr bevorzugt liegt die Menge des durch die allgemeine Formel (1) dargestellten polymerisierbaren Monomeren in einem Bereich von 20 bis 90 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße, schwefelhaltige, polymerisierbare (Meth)acrylsäureestermonomer kann durch ein bekanntes Verfahren und vorzugsweise durch ein Umesterungsverfahren hergestellt werden. Das Umesterungsverfahren ist ein Verfahren, wobei ein Alkoholderivat, das ein Vorläufer eines gewünschten polymerisierbaren (Meth)acrylsäureestermonomeren ist, mit einem (Meth)acrylsäureester, wie durch Methyl(meth)acrylat dargestellt, unter Bildung des gewünschten polymerisierbaren (Meth)acrylsäureestermonomeren und aufgrund des (Meth)acrylsäure- Ausgangsesters eines Alkohols umgesetzt wird.
In der Regel wird der (Meth)acrylsäureester hergestellt durch (1) ein Verfahren der Durchführung einer Dehydratationskondensation mit einem Alkoholderivat, das ein Vorläufer des gewünschten polymerisierbaren (Meth)acrylsäureester-Monomeren ist, und der (Meth)acrylsäure (2) ein Verfahren der Umsetzung des Alkoholderivats, das der Vorläufer des gewünschten polymerisierbaren (Meth)acrylsäureester-Monomeren ist, mit einem (Meth)acrylsäurechlorid in Gegenwart einer Base, (3) ein Verfahren der Umsetzung des Alkoholderivats, das der Vorläufer des gewünschten polymerisierbaren (Meth)acrylsäureesters ist, mit einem (Meth)acrylsäureanhydrid, und (4) ein Verfahren der Durchführung der Umesterungsreaktion mit dem Alkoholderivat, das der Vorläufer des gewünschten polymerisierbaren (Meth)acrylsäureestermonomeren ist, und dem (Meth)acrylsäureester.
Die meisten der im Handel erhältlichen, als photochromes Material zur Herstellung von Linsen von Brillen verwendeten (Meth)acrylsäureester sind diejenigen, die durch das Verfahren (1) hergestellt werden. Wenn ein im Handel erhältlicher (Meth)acrylsäureester als photochromes Material und eine Fulgimidverbindung als photochrome Verbindung verwendet wird, wird im Hinblick auf die photochromen Eigenschaften keine ausreichende Dauerfestigkeit gezeigt. Wenn eine Oxazinverbindung oder eine Chromenverbindung als photochrome Verbindung verwendet wird, wird andererseits zu einem auffallenden Ausmaß eine Ausgangsfarbe erzeugt, und abgesehen davon wird keine Dauerfestigkeit in ausreichendem Ausmaß erzielt. Wenn das durch das Verfahren (2) oder (3) synthetisierte schwefelhaltige polymerisierbare (Meth)acrylsäureestermonomer verwendet wird, wird andererseits keine Ausgangsfarbe erzeugt, aber die Dauerfestigkeit ist nicht ausreichend.
Wenn andererseits das durch das Umesterungsverfahren (4) synthetisierte schwefelhaltige, polymerisierbare (Meth)acrylsäureestermonomer eingesetzt wird, wird die Ausgangsfarbe der Oxazinverbindung oder der Chromenverbindung nicht gezeigt, und abgesehen davon wird durch diese Verbindungen und durch die Fulgimidverbindung eine verbesserte Dauerfestigkeit gezeigt. Obwohl der Mechanismus zum Auftreten dieses Effekts nicht klar ist, wird angenommen, daß Spurenmengen von Verunreinigungen durch das Ausgangsmaterial bei den Reaktionen (1) bis (3) vorhanden sind und die photochromen Eigenschaften verschlechtern.
Hinsichtlich des Umesterungsverfahrens zwischen dem (Meth)acrylsäureester und dem Alkohol existiert keine besondere Einschränkung, und jedes beliebige Verfahren kann eingesetzt werden. Nachstehend sind repräsentative Verfahren beschrieben, die in der Regel vorteilhaft angewandt werden.
Der Alkohol, der ein Ausgangsmaterial des gewünschten polymerisierbaren, schwefelhaltigen (Meth)acrylsäureestermonomeren ist, ist ein Alkoholderivat, das ein Vorläufer des gewünschten polymerisierbaren (Meth)acrylsäureester-Monomeren ist.
Der (Meth)acrylsäureester, der das andere Ausgangsmaterial ist, kann ohne Einschränkung eingesetzt werden. Es ist allerdings nicht erwünscht, diejenigen (Meth)acrylsäureester einzusetzen, die Alkohole mit zu hohem Molekulargewicht oder zu hohem Siedepunkt bilden. Das heißt, es ist erwünscht, einen solchen (Meth)acrylsäureester zu verwenden, der einen Alkohol mit einem Molekulargewicht und einem Siedepunkt bildet, die niedriger sind als diejenigen des Alkohols, der ein anderes Ausgangsmaterial ist. Das besonders bevorzugte und konkrete Beispiel für den (Meth)acrylsäureester, der ein anderes Ausgangsmaterial ist, ist Methyl(meth)acrylat.
Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren kann die Umesterung mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit unter Aufrechterhaltung einer hohen Ausbeute durchgeführt werden. Alle beliebigen bekannten Katalysatoren können uneingeschränkt verwendet werden. In der Regel kann ein säurer Katalysator, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder ein basischer Katalysator, wie Kaliumalkoxid, Natriumalkoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Cäsiumhydroxid oder Cäsiumcarbonat, verwendet werden. Vorzugsweise wird eine basischer Katalysator verwendet. Mehr bevorzugt wird Cäsiumcarbonat verwendet. Eine Kombination des basischen Katalysators mit einem Phasentransferkatalysator ist ebenfalls wirksam. Als Phasentransferkatalysator kann ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Tetramethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid oder Benzyltriethylammoniumbromid; ein quaternäres Phosphoniumsalz, wie Tetrabutylphosphoniumchlorid oder Tetraphenylphosphoniumbromid; oder ein Kronenether, wie 18-Krone-6 oder Dibenzo-18-Krone-6, eingesetzt werden. Vom Standpunkt der Kosten und Toxizität ist allerdings die Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes erwünscht.
Die Umesterung kann unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel erreicht werden. Beispiele für das allgemein eingesetzte Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol; Ether-Lösungsmittel, wie Ethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Halogen- Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chlorform und Dichlorethan; und Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, 2-Butanon und Cyclohexanon. Diese Lösungsmittel können zweckmäßigerweise in Abhängigkeit des verwendeten Katalysators gewählt werden. Allerdings wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 0 bis 200 ºC, obwohl keine besondere Einschränkung existiert. Bei zu niedriger Reaktionstemperatur ist ein längerer Zeitraum erforderlich, bevor die Umesterung ein Gleichgewicht erreicht. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, kann Gelbildung eintreten. Darum beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 30 bis 150ºC und mehr bevorzugt 50 bis 120ºC.
Die Reaktionsdauer betragt in der Regel 1 bis 50 h, obwohl sie je nach Reaktionstemperatur variiert. Wenn die Reaktionstemperatur in einem bevorzugten Bereich liegt, beträgt die Reaktionsdauer 2 bis 40 h und vorzugsweise 3 bis 30 h.
Die Umesterung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Um die Umesterungsreaktion bei hoher Geschwindigkeit unter Aufrechterhaltung einer hohen Ausbeute durchzuführen, ist darum die Durchführung der Reaktion unter Entfernung des sich als Ergebnis der Reaktion gebildeten Alkohols aus dem Reaktionssystem erwünscht. Der Alkohol kann durch jedes beliebige Verfahren, ohne Einschränkung, entfernt werden. Konkrete Beispiele sind ein Verfahren zur Entfernung von Alkohol durch Destillation und ein Verfahren zur Entfernung von Alkohol durch Adsorbierenlassen des Alkohols durch ein Adsorptionsmittel, wie ein Molekularsieb oder dergleichen.
Es ist gewünscht, die Umesterungsreaktion durch Zugabe eines Polymerisationshemmers durchzuführen, um die Polymerisation eines Alkylesters von (Meth)acrylsäure, die das Ausgangsmaterial ist, und des Reaktionsproduktes zu verhindern. Als Polymerisationshemmer kann uneingeschränkt jede bekannte Verbindung eingesetzt werden. Konkrete Beispiele umfassen phenolische Polymerisationshemmer, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und p-tert.-Butylcatechin; Phenothiazin, Kupfer(II)- chlorid, Eisen(III)-chlorid etc. Hiervon ist die Verwendung von p-Methoxyphenol und p-tert.-Butylcatechin hinsichtlich der Fähigkeit zur Hemmung der Polymerisation, Farbe des gebildeten Produkts und leichten Entfernung des Produkts aus dem Reaktionsprodukt nach der Reaktion erwünscht. Die Menge des verwendeten Polymerisationshemmers variiert in Abhängigkeit von der Art des Hemmers und von der Reaktionstemperatur, beträgt allerdings in der Regel 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% des verwendeten Alkohols.
Bei der Erfindung umfassen konkrete Beispiele für die Verbindung, die vorteilhaft als polymerisierbares Monomer eingesetzt werden kann, das mit dem durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Monomer copolymerisierbar ist: monofunktionelle polymerisierbare (Meth)acrylatmonomere, wie Glycidyl(meth)acrylat, β-Methylglycidyl(meth)acrylat, Bisphenol-A-monoglycidylether(meth)acrylat, 4-Glycidyloxybutylmethacrylat, 3-(Glycidyl-2-oxyethoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-(Glycidyloxy-1-isopropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat, 3-(Glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Tribromphenyl(meth)acrylate, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Alkoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Alkoxypolypropylenglycol(meth)acrylat und Trifluormethyl(meth)acrylat;
Polyfunktionelle polymerisierbare (Meth)acrylatmonomere, wie Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Nonaethylenglycoldimethacrylat, Tetradecaethylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat, Nonapropylenglycoldimethacrylat, Nonaethylenglycoldiacrylat, Polybutyleneglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 2,2'-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-methacryloyloxypropoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-methacryloyloxy-polypropoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(3,5-dibrom-4-methacryloyloxyethoxy)propan, Acrylsäure und Methacrylsäureesterverbindungen von hydriertem Bisphenol-A-Ethylenoxid-Addukt oder -Propylenoxid-Addukt, Dimethyloltricyclodecandi(meth)acrylat, Dimethyloltricyclodecanpolyethoxydie(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerithrittetra(meth)acrylat, das Reaktionsprodukt von Ethylenglycol oder Polyethylenglycol und Glycidyl(meth)acrylat, das Reaktionsprodukt von Propylenglycol oder Polypropylenglycol und Glycidyl(meth)acrylat, das Reaktionsprodukt des Bisphenol-A-Ethylenoxid- oder -Propylenoxid- Addukts und Glycidyl(meth)acrylat, das Reaktionsprodukt von hydriertem Bisphenol-A-Ethylenoxid- oder -Propylenoxid-Addukt und Glycidyl(meth)acrylat und Urethanacrylat; und polymerisierbare Styrylmonomere, wie Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Bromstyrol und Divinylbenzol.
Diese polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomeren und/oder Styrylmonomere können einzeln, oder zu zweien oder mehreren, die miteinander vermischt werden, verwendet werden.
Erfindungsgemäß liegt ein besonders bevorzugtes polymerisierbares Monomer in Form einer Zusammensetzung von Monomeren vor, die enthält:
(A) 100 Gewichtsteile des schwefelhaltigen polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomeren, das durch die oben erwähnte allgemeine Formel (1) dargestellt ist;
(B) 1 bis 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren epoxyhaltigen (Meth)acrylatmonomeren, das durch die oben erwähnte allgemeine Formel (2) dargestellt ist;
(C) 0 bis 500 Gewichtsteile des polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomeren, das anders ist als die oben erwähnten Komponenten (A) und (B); und
(D) 0 bis 200 Gewichtsteile des polymerisierbaren Styrylmonomeren.
Es werden nun bevorzugte Beispiele ausführlicher beschrieben.
In der Zusammensetzung der oben erwähnten polymerisierbaren Monomere ist das durch die allgemeine Formel (2) dargestellte polymerisierbare epoxyhaltige (Meth)acrylatmonomer (B) unter den Monomeren, die mit dem durch die allgemeine Formel (1) dargestellten schwefelhaltigen polymerisierbaren (Meth)acrylat-Monomer (A) copolymerisierbar sind, das besonders bevorzugte copolymerisierbare Monomer.
In der allgemeinen Formel (2) ist es hinsichtlich des Brechungsindex des gehärteten Produkts erwünscht, daß der Substituent R4 ein Wasserstoffatom und hinsichtlich der Stabilität des polymerisierbaren Monomeren eine Methylgruppe ist. Es ist vom Standpunkt der leichten Verfügbarkeit und Kosten des Ausgangsmaterials erwünscht, daß R7 ein Wasserstoffatom ist. Die mit R5 und R6 bezeichneten Alkylengruppen sind Methylengruppen, Ethylengruppen, Propylengruppen, Butylengruppen, Trimethylengruppen oder Tetramethylengruppen. Die Alkylengruppe kann diejenige sein, wobei das Wasserstoffatom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt ist.
Konkrete Beispiele des polymerisierbaren expoxyhaltigen (Meth)acrylatmonomeren umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat, Bisphenol-A-monoglycidylethermethacrylat, 4-Glycidyloxybutylmethacrylat, 3-(Glycidyl-2- oxyethoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat und 3-(Glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat. Die Komponente (B), die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, kann allein oder zu zweien oder mehreren, die miteinander vermischt werden, verwendet werden.
Die Komponente (B) kann in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteile/100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet werden. Es besteht die Neigung des Auftretens einer optische Verzerrung, wenn die Menge der Komponente (B) kleiner ist als 1 Gewichtsteil. Wenn andererseits die Menge der Komponente (B) größer ist als 100 Gewichtsteile, neigt die Zusammensetzung bei der Polymerisation zu einem erhöhten Wasser- Absorptionskoeffizienten und zu einem erhöhten Kontraktionskoeffizient, und die Wirkung der Erfindung läßt sich nicht ausreichend darstellen.
Hinsichtlich der Komponente (C) existiert keine besondere Einschränkung, mit der Maßgabe, daß sie ein polymerisierbares (Meth)acrylatmonomer ist, das anders ist als die polymerisierbaren Monomere, die durch die oben erwähnten allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellt sind.
Das oben erwähnte polymerisierbare (Meth)acrylatmonomer kann als Komponente (C) verwendet werden. Allerdings ist das besonders bevorzugt verwendete, polymerisierbare (Meth)acrylatmonomer ein (Meth)acrylatmonomer, das durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt ist,
wobei R8 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R9 eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe ist, a, b, c und d Zahlen von 0 bis 10 und Bindungen sind, wenn diese Zahlen 0 sind, und R10 eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann, oder eine durch die Formel
dargestellte Gruppe ist, oder eine durch die Formel
dargestellte Gruppe ist, oder eine durch die Formel
dargestellte Gruppe ist, wobei R11 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Schwefelatom ist, R12, R13, R14 und R15 gleich oder verschieden sein können und Halogenatome, jedoch ausschließlich von Fluoratomen, sind, oder eine die durch die Formel
dargestellte Gruppe ist, wobei e eine Zahl von 0 bis 2 ist,
oder die eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Gruppe ist
wobei R16 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R17 eine Etylengruppe oder eine Propylengruppe ist, f eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, g 0 oder 1 und eine Bindung ist, wenn g 0 bedeutet, h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R18 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxymethylgruppe oder eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, ist,
oder die durch die folgende Formel (5) dargestellte Gruppe ist
wobei R19 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R20 und R21 die gleichen oder verschiedene Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein können, bzw. Gruppen sind, die durch
dargestellt sind,
R22 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen, die eine Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ist, und i und j, 0 bzw. 1 bedeuten.
Konkrete Beispiele für die polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomere, die durch die oben erwähnten allgemeinen Formeln (3)- (4) und (5) dargestellt sind, umfassen:
bifunktionelle polymerisierbare (Meth)acrylatmonomere, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt sind, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, Tetrapropylenglycoldi(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 2,2-Bis[4-(meth)acryloyloxyphenyl]propan, 2,2-Bis[4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl]propan, 2,2-Bis[4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl]propan, 2,2-Bis[4-(meth)acryloyloxypropoxyphenyl]propan, 2,2-Bis[4-(meth)acryloyloxypolypropoxyphenyl]propan, 2,2-Bis[(3,5-dibrom-4- (meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]propan, Bis[4-((meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]sulfid, (Meth)acrylsäureesterverbindungen von Bisphenol-A-Ethylenoxid- oder -Propylenoxid-Addukt, Dimethyloltricyclodecandi(meth)acrylat, Dimethyloltricyclodecanpolyethoxydi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerithrit-tetra(meth)acrylat, (Meth)acrylsäureesterverbindung des Glycidylalkohol-Addukts von Ethylenglycol oder Polyethylenglycol, die (Meth)acrylsäureesterverbindung des Glycidylalkohol-Addukts von Propylenglycol oder Polypropylenglycol, die (Meth)acrylsäureesterverbindung des Bisphenol-A-Ethylenoxid-, -Propylenoxid- oder -Glycidylalkohol-Addukts, die (Meth)acrylsäureesterverbindung als hydriertes Bisphenol-A-Ethylenoxid-, -Propylenoxid- oder -Glycidylalkohol-Addukt, 1,4-Bis(methacryloyloxyethoxy)benzol, 1,4-Bis(methacryloyloxyethoxymethyl)benzol, und 1,4-Bis(methacryloyloxyethoxyethyl)benzol.
Tri- oder höher funktionelle polymerisierbare (Meth)acrylatmonomere, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt sind, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerithrit-tetra(meth)acrylat; und monofunktionelle polymerisierbare (Meth)acrylatmonomere, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt sind, wie Glycidyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, (Meth)acryloyloxyethoxybenzol, 2-(Meth)acryloyloxyethoxynaphthalin und 1-(Meth)acryloyloxymethylnaphthalin.
Diese polymerisierbaren (Meth)acrylsäureestermonomere können allein oder zu zweien oder zu mehreren, die miteinander vermischt werden, verwendet werden.
Die Komponente (C) kann in einer Menge von 0 bis 500 Gewichtsteile/100 Gewichtsteile der Komponente (A) zugesetzt werden. Die Auswirkungen der Erfindung können ohne Zugabe der Komponente (C) auftreten. Allerdings kann die Komponente (C) zur Einstellung verschiedener Eigenschaften, wie Brechungsindex, Abbe-Zahl, Härte und spezifisches Gewicht, zugesetzt werden. Wenn die Menge der Komponente (C) 500 Gewichtsteile übersteigt, zeigen sich die Auswirkungen der Komponente (A) nicht, das heißt, es treten kein ausreichend hoher Brechungsindex und kein ausreichend niedriger Wasserabsorptionskoeffizient auf. Darum kann die Komponente (C) in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 500 Gewichtsteilen zugesetzt werden.
Bezüglich der Komponente (D) existiert keine besondere Einschränkung, mit der Maßgabe, daß sie ein polymerisierbares Styrylmonomer ist. Ein bevorzugtes Beispiel für die Komponente (D) ist das oben erwähnte polymerisierbare Styrylmonomer.
Die Komponente (D) kann in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen/100 Gewichtsteile der Komponente (A) zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Wirkungen können ohne Zugabe der Komponente (D) auftreten. Allerdings kann die Komponente (D) zur Einstellung verschiedener Eigenschaften, wie Brechungsindex, spezifisches Gewicht und Polymerisationsgeschwindigkeit, zugesetzt werden. Wenn die Menge der Komponente (D) 200 Gewichtsteile übersteigt, zeigen sich die Wirkungen der Komponente (A) nicht, das heißt, es treten keine ausreichend hohe Abbe-Zahl und keine ausreichend exzellente Dauerfestigkeit auf. Darum kann die Komponente (D) in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 200 Gewichtsteilen zugesetzt werden.
In der Regel nimmt die Abbe-Zahl mit zunehmendem Brechungsindex des gehärteten Produkts ab. Darum ist die Erhöhung der Abbe-Zahl eines gehärteten Produkts, das einen hohen Brechungsindex aufweist, sehr erwünscht. Das gehärtete erfindungsgemäße Produkt zeigt trotz eines hohen Brechungsindex eine hohe Abbe-Zahl, was ein erfindungsgemäßes Merkmal darstellt. Beispielsweise zeigt ein durch Aushärten von einem Diethylenglycol(bisallylcarbonat) erhaltenes Produkt einen Brechungsindex, der so gering ist wie 1,50, jedoch eine Abbe-Zahl von etwa 52, die für eine praktische Anwendung hoch genug ist. Allerdings zeigt ein Dimethacrylat einer Bisphenol-Verbindung einen Brechungsindex, der so hoch ist wie 1,57, jedoch eine Abbe-Zahl von etwa 35, was nicht zufriedenstellend ist.
Es ist darum erwünscht, daß ein durch Aushärten der härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltenes gehärtetes Produkt einen hohen Brechungsindex aufweist, der konkret nicht unter 1,52, vorzugsweise nicht unter 1,54 und mehr bevorzugt nicht unter 1,57 liegt. Eine hohe Abbe-Zahl, die die erfindungsgemäße Wirkung ist, beruht hauptsächlich auf der Komponente (A). Es ist darum erwünscht, daß die härtbare Zusammensetzung die Komponente (A) in einem hohen Verhältnis enthält. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, daß die Komponente (A) in einer Menge von nicht unter 12,8 Gew.-% enthalten ist, wenn gewünscht ist, einen Brechungsindex des gehärteten Produkts von nicht unter 1,52 zu erhalten, in einer Menge von nicht unter 14,9 Gew.-% enthalten ist, wenn gewünscht ist, einen Brechungsindex von nicht unter 1,54 zu erhalten, und in einer Menge von nicht unter 22,7 Gew.-% enthalten ist, wenn gewünscht ist, einen Brechungsindex von nicht unter 1,57 zu erhalten.

(Photochrome Verbindung)

Erfindungsgemäß kann eine photochrome Verbindung uneingeschränkt verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie eine photochrome Wirkung aufweist. Es sind solche photochromen Verbindungen bekannt, wie Fulgid-, Chromen- und Spiroxazin-Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Als photochrome Verbindungen können vorteilhaft diejenigen verwendet werden, die aus der U.S. Patentschrift-Nr. 4882438, U.S. Patentschrift- Nr. 4960678, U.S. Patentschrift-Nr. 5130058, U.S. Patentschrift-Nr. 5106998, der internationalen offengelegten Patentschrift-Nr. 9422854, der internationalen offengelegten Patentschrift-Nr. 9505371, U.S. Patentschrift-Nr. 4913544 und der europäischen offengelegten Patentschrift-Nr. 0600669 bekannt sind. Diese photochromen Verbindungen können allein oder zu zweien oder zu mehreren, die miteinander vermischt werden, verwendet werden, und ihre Mischungsverhältnisse können in Abhängigkeit von der Anwendung bestimmt werden.
Unter den photochromen Verbindungen, die erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden können, kann die durch die allgemeine Formel (6) dargestellte Chromenverbindung erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden.
wobei R23, R24, R25 und R26 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, die einen Substituenten aufweisen können, substituierte Aminogruppen, gesättigte heterocyclische Gruppen oder ungesättigte heterocyclische Gruppen, wobei R25 und R26 zusammen einen Ring bilden können, sind,
und eine zweiwertige, durch die folgende Formel dargestellte Gruppe
eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, ist.
In der obigen Formel (6) können die durch R23, R24, R25 und R26 dargestellten Alkylgruppen, diejenigen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wie Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, Isobutylgruppen oder tert.-Butylgruppen, und die Arylgruppen können diejenigen Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenylgruppen, Tolylgruppen, Xylylgruppen oder Naphthylgruppen, sein. In der Arylgruppe kann mindestens ein Wasserstoffatom ersetzt sein. In diesem Fall kann der Substituent eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxylgruppe, Ethoxylgruppe, n-Propoxylgruppe, Isopropoxylgruppe, n-Butoxylgruppe, Isobutoxylgruppe oder tert.-Butoxylgruppe; ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, Chloratom oder Bromatom; eine Perfluoralkoxylgruppe, wie eine Trifluormethoxylgruppe; eine substituierte Aminogruppe, wie die Dimethylaminogruppe oder Diethylaminogruppe; oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, wie die Morpholinogruppe oder die Piperidinylgruppe, sein.
Als substituierte Aminogruppe können beispielsweise eine Aminogruppe, wobei mindestens ein Wasserstoffatom mit einer Alkylgruppe oder der Arylgruppe, wie Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Ethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Diisopropylaminogruppe, Phenylaminogruppe oder Diphenylaminogruppe, ersetzt ist, genannt werden. Als gesättigte heterocyclische Gruppe können beispielsweise eine einwertige Gruppe, die sich von einem 5- bis 6-gliedrigen Ring ableitet, einschließlich von 1 oder 2 Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen oder Schwefelatomen als Ring-aufbauende Atome, wie ein Pyrrolidinring, Imidazolidinring, Piperidinring, Piperazinring oder Morpholinring, genannt werden. Als ungesättigte heterocyclische Gruppe können beispielsweise eine Gruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die sich von einem Furanring, Benzofuranring, Thiophenring, Benzothiophenring, Pyrrolring, Indolring, Pyridinring, Chinolinring oder Isochinolinring ableitet, genannt werden.
In der oben erwähnten Formel (6) kann der durch R25 und R26 gebildete Ring zusammen eine Norbornylidengruppe oder eine Bicyclo[3.3.1]9-nonylidengruppe sein.
In der oben erwähnten Formel (6) kann die zweiwertige, aromatische durch die Formel
dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe außerdem eine zweiwertige Gruppe sein, die sich von einem kondensierten Ring, von einem Benzolring oder von 2 bis 3 Benzolringen ableitet. Als zweiwertige, ungesättigte, heterocyclische Gruppe kann beispielsweise eine zweiwertige Gruppe genannt werden, die sich von einem 5- bis 7-gliedrigen Ring, der 1 oder 2 Sauerstoffatome, Stickstoffatome oder Schwefelatome als Ring-aufbauende Atome enthält, oder von einem Ring hiervon, der mit einem Benzolring kondensiert ist, ableitet. Konkrete Beispiele für die zweiwertige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen diejenigen Gruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die sich von einem Benzolring, Naphthalinring, Phenanthrenring oder Anthrazenring ableiten. Konkrete Beispiele für die zweiwertige, ungesättigte, heterocyclische Gruppe umfassen diejenigen Gruppen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die sich von einem Furanring, Benzofuranring, Pyridinring, Chinolinring, Isochinolinring, Pyrrolring, Thiophenring oder Benzothiophenring ableiten.
In der zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder ungesättigten heterocyclischen Gruppe kann mindestens ein Wasserstoffatom ersetzt sein. In diesem Fall ist der Substituent, obwohl nicht besonders eingeschränkt, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe oder tert.-Butylgruppe; eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxylgruppe, Ethoxylgruppe, n-Propoxylgruppe, Isopropoxylgruppe, n-Butoxylgruppe, Isobutoxylgruppe oder tert.-Butoxylgruppe; eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe oder Xylylgruppe; eine Alkoxyarylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen (eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist); eine substituierte Aminogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe, Ethylaminogruppe, Diethylaminogruppe oder Diisopropylaminogruppe; eine stickstoffhaltige heterocyclische, über ein Stickstoffatom an eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe gebundene Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Pyrrolidinylgruppe, Piperidinylgruppe, Morpholinogruppe, Thiomorpholinogruppe, n-Methylpiperazinylgruppe oder Indolinylgruppe; eine Stickstoffgruppe; oder Cyanogruppe.
Als Chromenverbindung kann vorzugsweise eine Verbindung verwendet werden, wobei R23 und R24 beides Wasserstoffatome sind, R25 und R26 gleich oder verschieden sein können und Arylgruppen oder ungesättigte heterocyclische Gruppen, die einen Substituenten aufweisen können, sind oder eine Bicyclo[3.3.1]9-nonylidengruppe oder eine Norbornylidengruppe bilden können, wenn sie aneinander gebunden werden, und
kann vorzugsweise eine Gruppe sein, die sich von einer Naphthalingruppe ableitet, die mit einer Alkylgruppe, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Konkrete Beispiele für die Chromenverbindung, die erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind folgende:
1) Spiro[norbornan-2,2'-[2H]benzo[h]chromen];
2) Spiro[bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-[2H]benzo[h]chromen];
3) 7'-Methoxyspiro[bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-[2H]benzo[h]chromen];
4) 7'-Methoxyspiro[norbornan-2,2'-[2H]benzo[h]chromen];
5) 3,3-Bis(3-fluor-4-methoxyphenyl)-6-morpholino-3Hbenzo[f]chromen;
6) 3,3-Bis(4-methoxyphenyl)-6-morpholino-3H-benzo[f]chromen;
7) 3-(3-Trifluormethyl-4-methoxyphenyl)-3-(4- methoxyphenyl)-6-thiomorpholino-3H-benzo[f]chromen;
8) 5-Isopropyl-2,2-diphenyl-2H-benzo[h]chromen; und
9) 5-Isopropyl-2,2-bis(4-morpholinophenyl)-2H-benzo[h]chromen.
Die Spiroxazinverbindung, die erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet werden kann, kann durch die folgende allgemeine Formel (7) dargestellt werden
wobei R27, R28 und R29 gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Cycloaralkylgruppen, Alkoxylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkoxycarbonylalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Aryloxylgruppen, Acylgruppen, Acyloxylgruppen, substituierte Aminogruppen oder stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen sind, R28 und R29 einen Ring bilden können, wenn sie miteinander verbunden werden, und R27, R28 und R29 einen Substituenten aufweisen können, der ein Halogenatom, eine Stickstoffgruppe, eine Cyanogruppe oder eine heterocyclische Gruppe zusätzlich zu den oben erwähnten Gruppen sein kann.
Die Alkylgruppen, die durch R27, R28 und R29 in der allgemeinen Formel (7) dargestellt sind, können diejenigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, wie Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Isobutylgruppen, Pentylgruppen und Neopentylgruppen. Die Cycloalkylgruppen können diejenigen Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, wie Cyclopropylgruppen, Cyclopentylgruppen und Cyclohexylgruppen. Die Cycloaralkylgruppen können diejenigen Cycloaralkylgruppen mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen sein, wie Cyclopropylmethylgruppen, Cyclohexylmethylgruppen und 2-Cyclohexylethylgruppen. Die Alkoxylgruppen können diejenigen Alkoxylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, wie Methoxylgruppen, Ethoxylgruppen, n-Propoxylgruppen, Isopropoxylgruppen, n-Butoxylgruppen, Isobutoxylgruppen und tert.-Butoxylgruppen. Die Alkoxyalkylgruppen können diejenigen Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen sein, wie Methoxymethylgruppen, Ethoxymethylgruppen, tert.-Butoxymethylgruppen, Methoxyethylgruppen, Ethoxyethylgruppen und tert.-Butoxyethylgruppen. Die Alkoxycarbonylgruppen können diejenigen Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen sein, wie Methoxycarbonylgruppen, Ethoxycarbonylgruppen, n-Propoxycarbonylgruppen, Isopropoxycarbonylgruppen, n-Butoxycarbonylgruppen, Isobutoxycarbonylgruppen und tert.-Butoxycarbonylgruppen. Die Alkoxycarbonylalkylgruppen können diejenigen Alkoxycarbonylalkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wie Methoxycarbonylmethylgruppen, Methoxycarbonylethylgruppen und Ethoxycarbonylmethylgruppen. Die Arylgruppen können diejenigen Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wie Phenylgruppen, Tolylgruppen, Xylylgruppen und Naphthylgruppen. Die Aralkylgruppen können diejenigen Aralkylgruppen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen sein, wie Benzylgruppen, Phenethylgruppen und Naphthylmethylgruppen. Die Aryloxylgruppen können diejenigen Aryloxylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wie Phenoxylgruppen und Naphthoxylgruppen. Die Acylgruppen sind diejenigen Acylgruppen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Acetylgruppen, Propionylgruppen, Butyrylgruppen und Benzoylgruppen. Die Acyloxylgruppen sind diejenigen Acetoxylgruppen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Acetoxylgruppen, Propionyloxylgruppen, Butyryloxylgruppen und Benzoyloxylgruppen. Die substituierten Aminogruppen können diejenigen Aminogruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, wie Methylaminogruppen, Dimethylaminogruppen, Ethylaminogruppen, Diethylaminogruppen, Diisoproylaminogruppen. Die stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen können diejenigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, die über ein Stickstoffatom an ein Spiroxazin-Grundgerüst gebunden sind, wie Pyrrolidinylgruppen, Piperidinogruppen, Morpholinogruppen, Thiomorpholinogruppen, N-Methylpiperazinylgruppen und Indolylgruppen.
In der allgemeinen Formel (7) ist die zweiwertige Gruppe, die durch
dargestellt ist, ferner eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe, die substituiert und die gleiche Gruppe wie eine Gruppe sein kann, wie sie zusammen mit der durch die allgemeine Formel (6) dargestellte Chromenverbindung beispielhaft aufgeführt ist.
In der allgemeinen Formel (7) ist die durch
dargestellte zweiwertige Gruppe eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann. Als zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe können beispielsweise diejenigen zweiwertigen Gruppen genannt werden, die sich von einem Benzolring oder einem kondensierten Ring mit 2 oder 3 Benzolringen ableiten. Als zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe können beispielsweise zweiwertige Gruppen genannt werden, die sich von einem 5- bis 7-gliedrigen Ring, der 1 oder 2 Sauerstoffatome, Stickstoffatome oder Schwefelatome als Ring-aufbauende Atome enthält, oder von einem Ring hiervon, der mit einem Benzolring kondensiert ist, ableiten. Konkrete Beispiele für die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen diejenigen Gruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die sich von einem Benzolring, Naphthalinring, Phenanthrenring oder Anthracenring ableiten. Außerdem umfassen konkrete Beispiele für die zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe diejenigen Gruppen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die sich von einem Furanring, Benzofuranring, Pyridinring, Chinolinring, Isochinolinring, Pyrrolring, Thiophenring oder Benzothiophenring ableiten.
Als Substituent für die oben erwähnte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder die zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe können hinsichtlich der photochromen Ausgangseigenschaften, wie hohe Farbdichte, diejenigen Gruppen gewählt werden, die den durch R27, R28 und R29 dargestellten Gruppen entsprechen. Unter ihnen ist die Verwendung einer zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer zweiwertigen ungesättigten heterocyclischen Gruppe erwünscht, die durch eine Gruppe, die durch
-NR³&sup0;R³¹
dargestellt ist, substituiert ist, wobei R30 und R31 gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen, Alkoxylgruppen oder Arylgruppen, die substituiert sein können, sind und R30 und R31 aneinander gebunden oder unter Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings miteinander cyclisiert sein können.
Konkrete Beispiele für die Spiroxazinverbindung, die erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind folgende:
1) 1'-Methoxycarbonylmethyl-8"-methoxyl-6"-(4- methylpiperazino)dispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(1'H)-3"-(3H)naphtho(3,2a)(1,4)oxanzin);
2) 6'-Fluor-1',5'-dimethyl-6"-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(1'H)-3"-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxanzin);
3) 6'-Fluor-5'-methyl-1'-isobutyl-6"-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(1'H)-3"(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin);
4) 3',3'-Dimethyl-1'-isopropyl-6"-indolinospiro(3H)indol-2'-(1'H)-3"-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin; und
5) 3',3'-Dimethyl-1'-isobutylspiro-(3H)indol-2'- (1'H)-3"-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin.
Die erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzte Fulgidverbindung kann durch die allgemeine Formel (8) dargestellt werden
wobei
eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe ist, die einen Substituenten aufweisen kann, R32 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine einwertige heterocyclische Gruppe ist,
eine Norbornylidengruppe oder eine Adamantylidengruppe ist, X ein Sauerstoffatom, eine Gruppe > N-R³³, eine Gruppe > N-A¹-B¹-(A²)m-(B²)n-R³&sup4;, eine Gruppe > N-A³-A&sup4; oder eine Gruppe > N-A³-R³&sup5; ist,
wobei R33 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, und A1, A2 und A3 gleich oder verschieden sein können und Alkylengruppen, Alkylidengruppen, Cycloalkylengruppen oder Alkylcycloalkandiylgruppen sind und B1 und B2 gleich oder verschieden sein können und
Gruppen sind, wobei m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, und wenn m 0 bedeutet, n 0 bedeutet, R34 eine Alkylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Naphthylalkylgruppe ist, A4 eine Naphthylgruppe ist und R35 ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Stickstoffgruppe ist.
In der oben erwähnten Formel (8) ist die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder die zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe, die durch
dargestellt ist, die gleiche wie die im Zusammenhang mit der oben erwähnten Formel (6) erwähnten Gruppe, und die Substituenten für diese Gruppen können die gleichen sein wie die Substituenten für die zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen oder die zweiwertigen ungesättigten heterocyclischen Gruppen, die in Verbindung mit der durch die oben erwähnte Formel (6) dargestellte Chromenverbindung erwähnt wurden.
In der oben erwähnten Formel (8) kann die Alkylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe, die durch R32 dargestellt ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine einwertige Gruppe, die sich von einem 5- bis 7-gliedrigen Ring, der 1 oder 2 Sauerstoffatome, Stickstoffatome oder Schwefelatome als Ring- aufbauende Atome enthält, oder Von einem Ring hiervon, der mit einem Benzolring kondensiert ist, ableitet, sein. Konkrete Beispiele für die Alkylgruppe umfassen die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und Cyclopropylgruppe. Außerdem umfassen konkrete Beispiele für die Arylgruppe die Phenylgruppe, Tolylgruppe und Xylylgruppe. Konkrete Beispiele für die heterocyclische Gruppe umfassen diejenigen Gruppen auf der Basis von stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringen, wie der Pyrrolring, Pyridinring, Chinolinring und Piperidinring; sauerstoffhaltigen heterocyclischen Ringen, wie der Furanring, Benzofuranring und Oxoranring; und schwefelhaltigen heterocyclischen Ringen, wie der Thiophenring, Benzothiophenring und Thioranring.
Wenn X in der oben erwähnten Formel (8) > N-R³³ ist, sind die Alkyl- und Arylgruppe, die durch R33 dargestellt sind, die gleichen wie die durch R32 dargestellten Gruppen. Wenn X > N-A¹-B¹-(A²)m-(B²)n-R³&sup4;, > N-A³-A&sup4; oder > N-A³-R³&sup5; ist, ist es erwünscht, daß die durch A1, A2 oder A3 dargestellte Alkylengruppe eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Trimethylengruppe oder Tetramethylengruppe, daß die Alkylidengruppe eine Alkylidengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie eine Ethylidengruppe, Propylidengruppe oder Isopropylidengruppe, daß die Cycloalkylengruppe eine Cyclohexylengruppe ist und daß die Alkylcycloalkandiylgruppe eine Dimethylcyclohexandiylgruppe ist.
Wenn in der oben erwähnten Formel (8) X > N-A¹-B¹-(A²)m- (B²)n-R³&sup4; ist, ist es ferner erwünscht, daß die durch R34 dargestellte Alkylgruppe die gleiche ist wie die durch R32 dargestellte Gruppe und daß die Naphthylalkylgruppe eine Gruppe mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, wie eine Naphthylmethylgruppe, Naphthylethylgruppe, Naphthylpropylgruppe oder eine Naphthylbutylgruppe.
Unter den durch die oben erwähnte Formel (8) dargestellten Fulgidverbindungen ist hinsichtlich der Dauerfestigkeit und photochromen Wirkung die Verwendung einer Verbindung erwünscht, wobei R32 eine Alkylgruppe ist, X > N-R [wobei R eine Cyanoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitroalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen (einschließlich einer Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) ist] ist,
eine Adamantylidengruppe ist, und
eine heterocyclische Gruppe, die mit einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxyarylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen (Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist) substituiert sein kann, und insbesondere eine Gruppe, die sich von einem Thiophenring ableitet, ist.
Konkrete Beispiele für die Fulgidverbindungen, die erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden können, sind wie nachstehend beschrieben.

Fulgidverbindungen:

1) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboximid-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan);
2) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-2-(p-methoxyphenyl)-4- methylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboximid-7,2- tricyclo[3.3.1.1]decan);
3) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methylspiro(5,6- benzo[b]thiophendicarboximid-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan);
4) 6,7-Dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl-2- phenylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboximid-7,2- tricyclo[3.3.1.1]decan);
5) 6,7-Dihydro-4-methyl-2-(p-methylphenyl)-N-nitromethylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboximid-7,2- tricyclo[3.3.1.1]decan);
6) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-3-methylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboximid-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan);
7) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropylspiro(5,6- benzo[b]thiophendicarboximid-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan); und
8) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-2-(p-methoxyphenyl)-4- cyclopropylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboximid-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan).
Bei Verwendung der härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die Linsen von Brillen ist ein Farbton von grau oder braun bevorzugt. Allerdings wird dieser Farbton nicht unter Verwendung einer einzigen photochromen Verbindung erhalten. Darum werden zwei oder mehrere Arten von verschiedenen photochromen Verbindungen, die miteinander vermischt werden, verwendet. Die oben erwähnte Fulgidverbindung und die Spiroxazinverbindung entwickeln in der Regel orange bis blaue Farben. Beim Mischen einer Chromenverbindung, die eine orange bis gelbe Farbe entwickelt, läßt sich eine neutrale Farbe, wie grau oder braun, erhalten.
Erfindungsgemäß wird die photochrome Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomere insgesamt zugemischt. Wenn die Menge kleiner ist als 0,001 Gewichtsteile, geht von den photochromen Eigenschaften die Dauerfestigkeit verloren. Wenn ihre Menge nicht geringer ist als 10 Gewichtsteile, entwickelt das gehärtete Produkt andererseits weitgehend eine Ausgangsfarbe. Die photochrome Verbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile und mehr bevorzugt von 0,01 bis 1 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomere insgesamt zugemischt. In diesem Bereich werden besonders vorteilhafte photochrome Eigenschaften unter Aufrechterhaltung eines Gleichgewichts zwischen Dauerfestigkeit und Ausgangsfarbe erhalten.
Falls erforderlich, kann die erfindungsgemäße photochrome härtbare Zusammensetzung ferner mit einer Vielzahl von Arten von Stabilisatoren oder Hilfsstoffen vermischt sein, wie Trennmittel, UV-Absorptionsmittel, IR-Absorptionsmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbeverhinderungsmittel, Antistatika, Fluoreszenzfarbstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Duftstoffe, etc. Es ist erwünscht, die photochrome erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung mit einem UV-Absorptionsmittel zu mischen, da dies die weitere Verbesserung der Dauerfestigkeit der photochromen Verbindung ermöglicht.
Jedes bekannte UV-Absorptionsmittel, das verschiedenen Kunststoffmaterialien zugefügt worden ist, kann uneingeschränkt verwendet werden. Beispiele für UV-Absorptionsmittel, die erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden können, umfassen Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel, Benzophenon-UV-Absorptionsmittel, Salicylsäure- UV-Absorptionsmittel und Cyanoacrylat-UV-Absorptionsmittel.
Unter dem oben erwähnten UV-Absorptionsmittel sind die Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel zur Verbesserung der Dauerfestigkeit besonders wirksam. Jedes bekannte Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel kann uneingeschränkt verwendet werden, mit der Maßgabe, daß es ein Benzotriazol-Grundgerüst und eine UV-absorbierende Fähigkeit aufweist. Beispielsweise kann vorzugsweise ein Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel verwendet werden, das durch die folgende allgemeine Formel (9) dargestellt ist
wobei R36 und R37 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen sind und R38 ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom ist.
In der oben erwähnten allgemeinen Formel (9) können die durch R36 und R37 dargestellten Alkylgruppen diejenigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, wie Methylgruppen, Butylgruppen, sek.-Butylgruppen oder tert.-Butylgruppen. Die Arylgruppen können diejenigen Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wie eine Phenylgruppe, Butylphenylgruppe, sek.-Butylphenylgruppe oder tert.-Butylphenylgruppe. Die Aralkylgruppen können diejenigen Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wie Benzylgruppen oder Phenylethylgruppen.
Ein bevorzugtes Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel ist dasjenige, das durch die allgemeine Formel (9) dargestellt ist, wobei R36 und R37 gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methylgruppen, tert.-Butylgruppen oder Amylgruppen, Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methylphenylgruppen, tert.-Butylphenylgruppen, tert.-Octylphenylgruppen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und insbesondere Benzylgruppen oder α,α-Dimethylbenzylgruppen sein können.
Konkrete Beispiele für die Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel, die erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden können, umfassen die folgenden Verbindungen:
(1) 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol [Handelsbezeichnung: Tinubin P, hergestellt von Nihon Chiba Geigy Co.];
(2) 2-[2-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]- 2H-benzotriazol [Handelsbezeichnung: Tinubin 234, hergestellt von Nihon Chiba Geigy Co.];
(3) 2-(3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol [Handelsbezeichnung: Tinubiri 320, hergestellt von Nihon Chiba Geigy Co.];
(4) 2-(3-tert.-Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5- chlorbenzotriazol [Handelsbezeichnung: Tinubin 326, hergestellt von Nihon Chiba Geigy Co.];
(5) 2-(3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)-5- chlorbenzotriazol [Handelsbezeichnung: Tinubin 327, hergestellt von Nihon Chiba Geigy Co.];
(6) 2-(3,5-Di-tert.-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol [Handelsbezeichnung: Tinubin 328, hergestellt von Nihon Chiba Geigy Co.]; und
(7) 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-octylphenyl)benzotriazol [Handelsbezeichnung: Tinubin 329, hergestellt von Nihon Chiba Geigy Co.];
Es existiert keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Menge des UV-absorbierenden Mittels. In der Regel wird das UV-absorbierende Mittel allerdings in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomere insgesamt verwendet.
Beim Mischen eines IR-absorbierenden Mittels kann außerdem ein photochromes gehärtetes Produkt mit IR- Absorptionsfähigkeit, zusätzlich zur photochromen Wirkung, erhalten werden. Als IR-Absorptionsmittel kann eine Polymethinverbindung, eine Diimmoniumverbindung, eine Cyaninverbindung, eine Anthrachinonverbindung oder eine Aluminiumverbindung verwendet werden. Allerdings ist die Verwendung einer Diimmoniumverbindung erwünscht, da sie trotz Zugabe in einer kleinen Menge einen hohen molekularen Extinktionskoeffizienten und eine hohe Wirkung aufweist.
Das IR-Absorptionsmittel wird in einer Menge von vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt von 0,001 bis 0,01 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomere insgesamt zugemischt.

(Härtungsverfahren und gehärtetes Produkt)

Hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens zum Erhalt eines gehärteten Produkts aus der erfindungsgemäßen photochromen Zusammensetzung existiert keine besondere Einschränkung, und jedes bekannte radikalische Polymerisationsverfahren kann verwendet werden. Die Polymerisation kann unter Verwendung verschiedener Peroxide oder radikalischer Polymerisationsstarter, wie Azoverbindungen, oder durch Bestrahlen mit UV-Strahlen, α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen oder auf der Basis von beidem gestartet werden. Ein typisches Polymerisationsverfahren ist eine Gußpolymerisation, wobei die photochrome erfindungsgemäße Zusammensetzung, gemischt mit einem radikalischen Polymerisationsstarter, in eine Form gegossen wird, die in einer elastomeren Dichtung oder einem Abstandshalter gehalten wird, in einem Umluftofen ausgehärtet und aus der Form genommen wird.
Hinsichtlich des radikalischen Polymerisationsstarters existiert keine besondere Einschränkung, und jede bekannte Verbindung kann verwendet werden. Repräsentative Beispiele umfassen Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid und Acetylperoxid; Peroxyester, wie tert.-Butylperoxy- 2-ethylhexanat, tert,-Butylperoxyneodecanat, Cumpylperoxyneodecanat, tert.-Butylperoxybenzoat und 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanat; Percarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat und Di-sek.-butylperoxydicarbonat; und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, und dergleichen.
Die Menge des radikalischen Polymerisationsstarters variiert in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, der Art des Starters und der Zusammensetzung der Monomere und kann nicht definitiv bestimmt werden. In der Regel wird der radikalische Polymerisationsstarter allerdings in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Monomere insgesamt verwendet.
Unter den Polymerisationsbedingungen beeinflußt besonders die Temperatur die Eigenschaften des photochromen gehärteten Produkts. Die Temperatur kann in Abhängigkeit von der Art und Menge des Polymerisationsstarters und von den Arten der Monomeren variieren und kann nicht definitiv bestimmt werden. In der Regel allerdings ist es erwünscht, die sogenannte zweistufige langsame Polymerisation durchzuführen, wobei die Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur gestartet, die Temperatur stufenweise erhöht wird und das Polymer bei hoher Temperatur nach Ende der Polymerisation ausgehärtet wird. Auch die Polymerisationsdauer variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie Temperatur, und die optimale Dauer muß in Abhängigkeit von den Bedingungen bestimmt werden. In der Regel werden die Polymerisationsbedingungen so gewählt, daß die Polymerisation in 2 bis 40 h abgeschlossen ist.
Außerdem kann das photochrome, gehärtete, durch die oben erwähnte Methode erhaltene Produkt je nach Anwendungen den unten genannten Behandlungen unterzogen werden. Das heißt, das photochrome gehärtete Produkt wird der Behandlung zur Verhinderung von Reflexion, der Antistatik-Behandlung und der Sekundärbehandlung unter Aufbringen eines harten Überzugsmittels darauf, das hauptsächlich einen Farbstoff, wie Dispersionsfarbe, ein Silankupplungsmittel oder ein Sol von Silicium, Zirconium, Antimon, Aluminium, Zinn oder Wolfram enthält, oder Abscheidung eines dünnen Metalloxidfilms, wie SiO&sub2;, TiO&sub2; oder ZrO&sub2;, oder Aufbringen eines hochmolekularen organischen Dünnfilms, unterzogen.
Das gehärtete, durch Polymerisation der photochromen erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung erhaltene Produkt weist ausgezeichnete optische Eigenschaften, wie hoher Brechungsindex und hohe Abbe-Zahl, und außerdem photochrome Eigenschaften, wie Farbdichte und Dauerfestigkeit, die für ein praktische Anwendung hoch genug sind, auf. Wenn ausführlicher beschrieben, zeigt das gehärtete Produkt, das durch Polymerisation der erfindungsgemäßen photochromen härtbaren Zusammensetzung erhalten wird, photochrome Eigenschaften, wie Farbdichte und Dauerfestigkeit, die gleich sind wie oder höherwertiger sind als die Eigenschaften des gehärteten Produkts mit einem niedrigen Brechungsindex, und ausgezeichnete, optische Eigenschaften, wie eine hohe Abbe- Zahl, trotz der Tatsache, daß sein Brechungsindex nicht kleiner ist als 1,56. Darum ist das durch die Polymerisation der erfindungsgemäßen photochromen Zusammensetzung erhaltene gehärtetes Produkt als stark brechendes organisches Glas mit photochromen Eigenschaften geeignet und kann zweckmäßiger Weise für solche Anwendungen, wie photochrome Linsen, eingesetzt werden.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nun konkret an Hand von Arbeitsbeispielen beschrieben, wobei die Erfindung keinesfalls nur darauf beschränkt ist.
Die in den Beispielen verwendeten Verbindungen und ihre Abkürzungen sind nachstehend beschrieben.

(1) Schwefelhaltiges (Meth)acrylat, (polymerisierbares Monomer, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist)

3S4G: Bis(2-methacryloyloxyethylthioethyl)sulfid
3S4GA: Bis(2-acryloyloxyethylthioethyl)sulfid
3S4GP: Bis(2-methacryloyloxyisopropylthioisoproyl)sulfid
1S2G: Bis(2-methacryloyloxyethyl)sulfid
2S3G: 1,2-Bis(2-methacryloyloxyethylthio)ethan.

(2) Weitere Monomere

GMA: Glycidylmethacrylat
BzMA: Benzylmethacrylat
TB: 2,2-Bis[4-methacryloyloxyethoxy-3,5-dibromphenyl]propan
3PG: Tripropylenglycoldimethacrylat
MS: α-Methylstyrol
MSD: α-Methylstyroldimer
BPE: 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan
4G: Tetraethylenglycoldimethacrylat
St: Styrol
XEMA: 1,4-Bis(methacryloyloxyethylthiomethyl)benzol.

(3) Photochrome Verbindungen

C1: Spiro[bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-[2H]benzo[h]chromen]
C2: 3,3-Bis(3-fluor-4-methoxyphenyl)-6-morpholino- 3H-benzo[f]chromen
C3: 5-Isopropyl-2,2-diphenyl-2H-benzo[h]chromen
C4: 5-Isopropyl-2,2-bis(4-morpholinophenyl)-2H- benzo[h]chromen
S1: 6'-Fluor-1',5'-dimethyl-6"-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(1'H)-3"-(3H)- naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin)
F1: N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-2-(p-methoxyphenyl)-4- methylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboximid- 7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan)
F2: N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-2-(p-methoxyphenyl)-4- cyclopropylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboximid-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan)

(Herstellung von polymerisierbaren Monomeren)

(Herstellungsbeispiel 1)

50 g (0,21 mol) eines 3,6,9-Trithiaundeca-1,11-diols, 120 g (1,20 mol) Methylmethacrylat, 1,0 g Cäsiumcarbonat, 1,0 g P-Methoxyphenol und 30 ml Hexan wurden vorgelegt und unter Rückflußtemperatur 18 h umgesetzt. Wahrend dieses Zeitraums wurde das isolierte Methanol durch azeotrope Destillation mit Hexan aus dem Reaktionssystem entfernt. Nach der Reaktion wurden Hexan und überschüssiges Methylmethacrylat abdestilliert, und 90 ml Toluol und 300 ml Hexan wurden zugesetzt. Nach der Abtrennung der Feststoffe, wie für die Reaktion verwendeter Katalysatoren, durch Filtration wurde das Losungsgemisch drei Mal mit einer wäßrigen Losung, die 10 % Natriumhydroxid enthielt, und noch weitere drei Mal mit einer wäßrigen Losung, die 20% Natriumchlorid enthielt, gewaschen. Der organischen Schicht wurden 1,5 g Aktivkohle zugesetzt und anschließend 1 h gerührt. Danach wurde die Aktivkohle durch Filtration abgetrennt, und das Losungsmittel wurde unter Erhalt eines blaßgelben Öls 3S4G in einer Menge von 71 g (Ausbeute, 91%) abdestilliert.

(Herstellungsbeispiel 2)

Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde ein blaßgelbes Öl 2S3G in einer Menge von 77 g (Ausbeute 88%) erhalten, mit der Ausnahme, daß 50 g (0,27 mol) 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol, 160 g (1,60 mol) Methylmethacrylat, 1,0 g Kaliumcarbonat, 1,0 g p-Methoxyphenol und 30 ml Hexan vorgelegt wurden.

(Herstellungsbeispiel 3)

Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde ein blaßgelbes Öl 1S2G in einer Menge von 91 g (Ausbeute 86%) erhalten, mit der Ausnahme, daß 50 g (0,41 mol) Thiodiethanol, 230 g (2,30 mol) Methylmethacrylat, 1,0 g Kalium-tert.-butoxid, 1,0 g p-Methoxyphenol und 30 ml Hexan vorgelegt wurden.

(Herstellungsbeispiel 4)

Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde ein blaßgelbes Öl 3S4G in einer Menge von 70 g (Ausbeute 90%) erhalten, mit der Ausnahme, daß 50 g (0,21 mol) 3,6,9-Trithiaundeca-1,11-diol, 120 g (1,20 mol) Methylmethacrylat, 0,1 g Cäsciumcarbonat, 1,0 g Kaliumcarbonat, 1,0 g p-Methoxyphenol und 30 ml Hexan vorgelegt wurden.

(Herstellungsbeispiel 5)

Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde ein blaßgelbes Öl 3S4GA in einer Menge von 59 g (Ausbeute 82%)erhalten, mit der Ausnahme, daß 50 g (0,21 mol) 3,6,9-Trithiaundeca-1,11-diol, 100 g (1,16 mol) Methylarcylat, 1,0 g Kaliumcarbonat, 1,0 g p-Methoxyphenol und 30 ml Hexan vorgelegt wurden.

(Herstellungsbeispiel 6)

Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde ein blaßgelbes Öl 3S4GP in einer Menge von 54 g (Ausbeute 74%) erhalten, mit der Ausnahme, daß 50 g (0,17 mol) Bis(hydroxyisopropylthioisopropyl)sulfid, 120 g (1,20 mol) Methylmetharcylat, 1,0 g Cäsciumcarbonat, 1,0 g p-Methoxyphenol und 30 ml Hexan vorgelegt wurden.

(Herstellungsbeispiel 7)

50 g (0,21 mol) 3,6,9-Trithiaundeca-1,11-diol, 40 g (0,51 mol) Pyridin und 200 ml Chlorform wurden vorgelegt, und das Lösungsgemisch wurde auf 5ºC abgekühlt. Ein Methacrylsäurechlorid in einer Menge von 48 g (0,46 mol) wurde bei einer Temperatur von nicht über 10ºC zugetropft, und die Reaktion wurde 12 h lang durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Lösungsgemisch mit 10% Chlorwasserstoffsäure und mit einer wässrigen Lösung, die 20% Natriumchlorid enthält, gewaschen, und anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene ölige Produkt wurde unter Anwendung von Kieselgelsäulenchromatographie unter Erhalt von farblosem, transparentem 3S4G in einer Menge von 57 g (Ausbeute 73 %) weiter gereinigt.

BEISPIEL 1

90 Gewichtsteile des 3S4G als schwefelhaltiges (Meth)acrylat und 10 Gewichtsteile des GMA als weiteres polymerisierbares Monomer wurden miteinander vermischt und bei Raumtemperatur 2 h gerührt. Dem Lösungsgemisch wurden 0,05 Gewichtsteile C1 als photochrome Verbindung und ein Gewichtsteil tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanat als Radikalpolymerisationsstarter zugesetzt, die anschließend gut vermischt wurden. Das Lösungsgemisch wurde in eine Form, die aus einer Glasplatte und einer Dichtung aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren gebildet war, gegossen und gußpolymerisiert. Die Polymerisation wurde unter Verwendung eines Umluftofens unter schrittweiser Erhöhung der Temperatur von 30ºC bis zu 90ºC über einen Zeitraum von 18 h und Aufrechterhalten der Temperatur bei 90ºC für 2 h durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die Form zum Abkühlenlassen aus dem Umluftofen genommen. Anschließend wurde das gehärtete Produkt aus der Glasform genommen.
Das so erhaltene photochrome gehärtete Produkt (2 mm dick) wurde mit einem Lichtstrahl aus einer Xenonlampe L-2480 (300 W) SHL-100, hergestellt von Hamamatsu Photonics Co., über ein Aeromassenfilter (hergestellt von Corning Co.) bei 20ºC ± 1ºC unter Aufrechterhaltung einer Strahlungsintensität von 365 nm = 2,4 mW/cm² und 245 nm = 24 uW/cm² für 120 sek. unter Entwicklung einer Farbe bestrahlt, um die photochromen Eigenschaften, wie nachstehend beschrieben, zu messen.

*Maximale Absorptionswellenlänge (λmax (nm)):

Die maximale Absorptionswellenlänge λmax des gehärteten Produkts nach der Farbentwicklung wurde unter Verwendung eines Spektralphotometers MCPD1000, hergestellt von Otsuka Denshi Kogyo Co., ermittelt.

*Farbdichte:

&epsi;(120) - &epsi;(0) wurde ermittelt und als Farbdichte betrachtet, wobei &epsi;(120) die Extinktion bei maximaler Absorptionswellenlänge der photochromen Verbindung nach Entwicklung einer Farbe nach Bestrahlen mit Licht unter den oben genannten Bedingungen für 120 sek. und &epsi;(0) die Extinktion der photochromen Verbindung bei einer Absorptionswellenlänge, die derjenigen entspricht, wenn keine Bestrahlung mit Licht zur Farbentwicklung erfolgt, ist.

*Photochrome Dauerfestigkeit

Die Lebensdauer bis zur Ermüdung wurde unter Verwendung eines Xenon-Fadeometers FA-25AX-HC, hergestellt von Suga Shikenki Co., gemessen und wurde als photochrome Dauerfestigkeit betrachtet. Das Polymer wurde 200 h mit Licht aus dem Xenon-Fadeometer bestrahlt, und das gehärtete Produkt wurde nach dem oben erwähnten Verfahren zur Farbentwicklung veranlaßt. Die Lebensdauer bis zur Ermüdung wurde durch ein Verhältnis (%) der Extinktion bei maximaler Absorptionswellenlänge der photochromen Verbindung, die Farbe entwickelt hat, zur Extinktion der photochromen Verbindung vor Bestrahlung mit Licht aus dem Fadeometer ausgedrückt.
Die optischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Produkts wurden nach dem folgenden Testverfahren gemessen.

Brechungsindex und Abbe-Zahl:

Brechungsindex und Abbe-Zahl wurden bei 20ºC unter Verwendung des Abbe-Refraktometers, hergestellt von Atago Co., gemessen. Bromnaphthalin wurde als Kontaktlösung verwendet. Die Meßergebnisse waren wie in Tabelle 1 gezeigt.

(Beispiele 2 bis 17)

Photochrome gehärtete Produkte wurden unter Durchführung der Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit Ausnahme der Verwendung schwefelhaltiger (Meth)acrylate, anderer Monomere und photochromer Verbindungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, und ihre photochromen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

(Vergleichsbeispiele 1 bis 5, Beispiel 18)

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 und Beispiel 18 wurde die Verfahrensweise weitgehend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, allerdings unter Verwendung der in Tabelle 2 verwendeten Verbindung als polymerisierbare Monomere, durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 2 gezeigt.
Das gehärtete Produkt von Vergleichsbeispiel 1 zeigt ausgezeichnete photochrome Eigenschaften, allerdings einen geringen Brechungsindex. Darum erfüllt dieses gehärtete Produkt nicht den hohen Brechungsindex, der die Anforderung für Brillenlinsen ist. Das gehärtete Produkt von Vergleichsbeispiel 2, das eine Styrylverbindung verwendet, zeigt einen Brechungsindex, der nicht kleiner ist als 1,56, allerdings hinsichtlich der photochromen Eigenschaften eine schlechte Dauerfestigkeit und eine schlechte Farbdichte. Das gehärtete Produkt von Vergleichsbeispiel 3, das eine Verbindung der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 169918/1996 verwendet, zeigt einen ausgezeichneten Brechungsindex und ausgezeichnete photochrome Eigenschaften, allerdings eine Abbe-Zahl, die nicht groß genug ist. Andererseits zeigen die gehärteten Produkte der Beispiele einen Brechungsindex und eine Abbe-Zahl, die großer sind als diejenigen der Vergleichsbeispiele, trotz der Tatsache, daß die Abbe-Zahl in der Regel mit zunehmendem Brechungsindex abnimmt.
Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 betreffen die Fälle, wobei die photochromen Verbindungen F1 und S1 verwendet werden, wahrend die gleichen polymerisierbaren Monomere wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet werden.
Ein Vergleich mit diesen Vergleichsbeispielen lehrt, daß die gehärteten Produkte der Beispiele praktikabel genug sind und eine Farbdichte und Dauerfestigkeit zeigen, die den Produkten mit niedrigem Brechungsindex vergleichbar oder großer sind, trotz der Tatsache, daß F1 und S1 als photochrome Verbindung verwendet werden.
Beispiel 18 behandelt einen Fall, wobei das 3S4G aus einem Methacrylsäurechlorid und einem Alkohol synthetisiert wird (Herstellungsbeispiel 7). Das in Beispiel 18 erhaltene gehärtete Produkt zeigt eine Abbe-Zahl, die groß genug ist, allerdings zeigt es eine Dauerfestigkeit, die im Vergleich mit Beispiel 6 nicht groß genug ist. Tabelle 2
Das 3S4G von Vergleichsbeispiel 6 (Beispiel 18) wurde durch Umsetzung eines Alkoholderivats mit einem Methacrylsäurechlorid synthetisiert.

Claims

1. Photochrome härtbare Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Monomeren, das mindestens 10 Gew.-% eines durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellten schwefelhaltigen polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomeren enthält,

wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,

und 0,001 bis 10 Gewichtsteile einer photochromen Verbindung enthält.

2. Photochrome härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das schwefelhaltige polymerisierbare (Meth)acrylatmonomere folgendes ist:

ein Bis(2-methacryloyloxyethylthioethyl)sulfid;

ein Bis(2-acryloyloxyethylthioethyl)sulfid;

ein Bis(2-methacryloyloxyisopropylthioisopropyl) sulfid;

ein Bis(2-methacryloyloxyethyl)sulfid; oder

ein 1,2-Bis(2-methacryloyloxyethylthio)ethan.

3. Photochrome härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das schwefelhaltige polymerisierbare (Meth)acrylatmonomer ein polymerisierbares Monomer ist, das durch Umesterung eines (Meth)acrylsäureesters mit einem Alkohol herstellbar ist.

4. Photochrome härtbare Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das polymerisierbare Monomer folgendes enthält:

(A) 100 Gewichtsteile des schwefelhaltigen polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomeren, das durch die oben erwähnte allgemeine Formel (1) ausgedrückt ist;

(B) 1 bis 100 Gewichtsteile eines epoxyhaltigen polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomeren, das durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist

wobei R4 und R7 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind, R5 und R6 gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, die mit einer Hydroxylgruppe oder einer durch die Formel

dargestellte Gruppe substituiert sein können, und p bzw. q 0 bzw. 1 sind,

(C) 0 bis 500 Gewichtsteile eines polymerisierbaren (Meth)acrylatmonomeren, das anders ist als die oben erwähnten Komponenten (A) und (B); und

(D) 0 bis 200 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Styrylmonomeren.

5. Photochrome härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das oben erwähnte polymerisierbare Monomer folgendes enthält:

100 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (A);

1 bis 80 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (B);

0 bis 500 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (C); und

0 bis 100 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (D);

und wenn die oben erwähnte photochrome härtbare Zusammensetzung polymerisiert und gehärtet ist, ein gehärtetes Produkt mit einem Brechungsindex von nicht unter 1,52 erhalten wird.

6. Photochrome härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das oben erwähnte polymerisierbare Monomer folgendes enthält:

100 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (A);

1 bis 70 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (B);

0 bis 400 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (C); und

1 bis 100 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (D);

und wenn die oben erwähnte photochrome härtbare Zusammensetzung polymerisiert und gehärtet ist, ein gehärtetes Produkt mit einem Brechungsindex von nicht unter 1,54 erhalten wird.

7. Photochrome härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das oben erwähnte polymerisierbare Monomer folgendes enthält:

100 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (A);

2 bis 70 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (B);

0 bis 200 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (C); und

1 bis 70 Gewichtsteile der oben erwähnten Komponente (D);

und wenn die oben erwähnte photochrome härtbare Zusammensetzung polymerisiert und gehärtet ist, ein gehärtetes Produkt mit einem Brechungsindex von nicht unter 1,57 erhalten wird.

8. Photochrome Linse, die eine gehärtete Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch enthält.