DE69606146T2

DE69606146T2 - Photochromische zusammensetzung und herstellungsverfahren eines photochromischen, gehärteten produkts

Info

Publication number: DE69606146T2
Application number: DE69606146T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Imura; Kazumasa Itonaga; Hironobu Nagoh
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2016-05-25
Also published as: JPH08311441A; EP0773273A1; US5879591A; ES2141498T3; DE69606146D1; AU5779596A; AU702074B2; EP0773273B1; WO1996037575A1; JP3801207B2; EP0773273A4

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts, welches in der Photochromie überlegen ist.

Hintergrund

Photochromie ist ein Phänomen, welches in den letzten Jahren zunehmend Beachtung fand und es beschreibt eine reversible Reaktion, bei der eine bestimmte Verbindung schnell ihre Farbe ändert, wenn sie mit Licht, welches einen UV Licht-Anteil beinhaltet, wie Sonnenlicht, oder mit Licht, welches von einer Quecksilberlampe emittiert wird, bestrahlt wird, und wobei die Originalfarbe zurückkehrt, wenn die Lichtbestrahlung beendet wird und die Verbindung in einen dunklen Raum gestellt wird. Verbindungen, welche Photochromie aufweisen, werden photochrome Verbindungen genannt und photochrome Verbindung mit verschiedenen Strukturen sind dafür synthetisiert worden. Diese herkömmlichen photochromen Verbindungen weisen jedoch dahingehend ein Problem auf, daß sie eine schlechte Haltbarkeit bzw. Lebensdauer der Photochromie zeigen.
Es sind neue photochrome Verbindungen mit verbesserter Haltbarkeit, wie photochrome Verbindungen auf Spirooxazin-Basis (nachstehend zur Vereinfachung als Oxazinverbindung bezeichnet), photochrome Verbindungen auf Fulgimid-Basis (nachstehend zur Vereinfachung als Fulgimidverbindung bezeichnet), photochrome Verbindungen auf Chromen-Basis (nachstehend zur Vereinfachung als Chromenverbindungen bezeichnet) und ähnliche Verbindungen, bekannt. [Siehe U.S. Patent Nrn. 4,882,438, 4,960,678, 5,130,058 und 5,106,998, und offengelegte japanische Patentanmeldungen (Kokai) mit den Nummern 62-288830, 2-28154, 3-11074 und 3-133988].
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) mit der Nummer 5- 306392 ist auch die Verwendung einer Kombination einer Verbindung mit (einer) Epoxygruppe(n) als Verbindung zur weiteren Verbesserung der Haltbarkeit von Fulgidverbindungen vorgeschlagen.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) mit der Nummer 187784/1987 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines photochromen Harzes, in dem ein hochreaktives polyfunktionales (Meth)acrylatmonomer verwendet wird, und die Konzentration eines Polymerisationsinitiators angegeben ist, um die Zersetzung einer Qxazinverbindung zu verhindern, welche durch den Polymerisationsinitiator, wenn die Oxazinverbindung damit gemischt und in einem radikalisch polymerisierbaren Monomer gelöst wird (nachstehend zur Vereinfachung als Monomer bezeichnet), verursacht wird, und die Härtung in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt wird.
Die vorstehend erwähnten photochromen Verbindungen zeigen eine exzellente reversible Haltbarkeit. Darunter ist die Oxazinverbindung als Verbindung, welche im allgemeinen kaum Photozersetzung eingeht, bekannt, und wenn diese einer kontinuierlichen Bestrahlung mit Sonnenlicht oder einem ähnlichen Licht ausgesetzt wird, zeigt sie eine kleine Reduktion in der ursprünglichen Farbentwicklungsleistung, und daher eine exzellente Leistung bezüglich der Lichtbeständigkeit. Um jedoch ein gehärtetes Produkt durch ein Verfahren einfach herzustellen, welches das Mischen und Lösen der vorstehend beschriebenen photochromen Verbindung und eines Monomers und nachfolgend das Unterwerfen einer Polymerisation zur Härtung (nachstehend zur Vereinfachung als Knet-Mischmethode bezeichnet) umfaßt, und das gehärtete Produkt in verschiedenen Anwendungen zu verwenden, ist es notwendig, ein Verfahren zur Herstellung des gehärteten Produkts zu entwickeln, in welchem die charakteristischen Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Oxazinverbindung voll aufgezeigt werden können.
Beispielsweise weist ein durch Knet-Mischen von Diethylenglycolbisallylcarbonat mit der vorstehend erwähnten photochromen Verbindung erhaltenes gehärtetes Produkt, welches als Brillenlinse weitläufig angewendet wird, dadurch ein Problem auf, daß sich die photochrome Verbindung aufgrund der Einwirkung von Radikalkeimen während der Härtung zersetzt, und das gehärtete Produkt demzufolge eine reduzierte ursprüngliche Farbentwicklungsleistung aufweist.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) mit der Nummer 62- 187784 offenbart ein Verfahren, welches das Härten eines polyfunktionalen (Meth)acrylatmonomers und einer Oxazinverbindung bei einer Polymerisationsinitiatorkonzentration, welche in der Literatur durch die Knet-Mischmethode angegeben ist, umfaßt, wobei ein gehärtetes Produkt, welches in der Lage ist eine ausreichende photochrome Leistung zu zeigen, erhalten werden kann, wenn ein vollständig gereinigtes polyfunktionales (Meth)acrylatmonomer verwendet wird. Wenn ein polyfunktionales (Meth)acrylatmonomer, welches im allgemeinen im Handel erhältlich ist, und eine Oxazinverbindung gemischt werden, ist die resultierende Lösung dennoch auffällig gefärbt, und wenn die Lösung nach dem literaturbeschriebenen Verfahren gehärtet wird, ist das resultierende, gehärtete Produkt nicht nur auffallend gefärbt, sondern zeigt auch eine außerordentlich reduzierte Farbentwicklungsleistung.
Wie vorstehend beschrieben, zeigt ein photochromes gehärtetes Produkt, welches nach der Knet-Mischmethode unter Verwendung einer Oxazinverbindung und eines ungenügend gereinigten, im Handel erhältlichen polyfunktionalen (Meth)acrylatmonomers hergestellt wurde, eine unbefriedigende Leistung.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts mit einer exzellenten photochromen Leistung aus einer Oxazinverbindung und einem polyfunktionalen (Meth)acrylatmonomer, welches im Handel erhältlich ist, und welches vorher nicht gereinigt wurde, durch eine einfache Knet-Mischmethode bereit.
Die Erfinder führten ausführliche Untersuchungen über die Herstellung eines gehärteten Produkts durch die Knet-Mischmethode mit einer Oxazinverbindung und einem im Handel erhältlichen polyfunktionalen (Meth)acrylatmonomer, welches direkt, ohne daß es einer problematischen Reinigung unterzogen wurde, verwendet werden kann, und über die Herstellung von photochromen gehärteten Produkten mit exzellenten photochromen Eigenschaften, die durch eine Brillenlinse verkörpert werden, durch. Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt, daß bei der Herstellung eines photochromen, gehärteten Produkts aus einer Zusammensetzung, welche ein polyfunktionales (Meth)acrylatmonomer und eine Oxazinverbindung enthält, das Einarbeiten der Oxazinverbindung in das polyfunktionale (Meth)acrylatmonomer keine auffallende Färbung verursacht, und das resultierende photochrome, gehärtete Produkt nahezu frei von ursprünglichen Färbungen ist, wenn die Zusammensetzung weiterhin eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül enthält und daß es in der ursprünglichen Farbentwicklungsleistung und Haltbarkeit hinsichtlich der Photochromie überlegen ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der vorstehend erwähnten Erkenntnisse erreicht.
Dies bedeutet, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines photochromen, gehärteten Produkts durch Polymerisieren einer Zusammensetzung, welche ein polyfunktionales (Meth)acrylatmonomer, eine photochrome Spirooxazinverbindung, einen Polymerisationsinitiator und eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül enthält, betrifft.
Das polyfunktionale (Meth)acrylatmonomer, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein polyfunktionales (Meth)acrylatmonomer, welches im Handel erhältlich ist, wobei es schwierig industriell durch Destillation zu reinigen ist, weil es einen hohen Siedepunkt bei gewöhnlichem Druck aufweist, und daher eine Polymerisation verursacht, wenn es einer Reinigung durch Destillation unterworfen wird [dieses Monomer ist nachstehend zur Vereinfachung als polyfunktionales (Meth)acrylat bezeichnet]. Allgemeine polyfunktionale (Meth)acrylate enthalten Spurenmengen von Verunreinigungen, wie solche, die von dem Ausgangsmaterial, dem Polyalkohol, oder von der Veresterung, von dem Polymerisationsinitiator und ähnlichem stammen, und wenn eine Oxazinverbindung dazugemischt wird und in solch einem polyfunktionalen (Meth)acrylat gelöst wird, weist die resultierende Lösung auffallende Färbung auf. Wenn diese gefärbte Lösung gehärtet wird, weist das resultierende gehärtete Produkt auffallende Färbung auf und ist in der ursprünglichen Farbentwicklungsleistung reduziert. Wenn jedoch eine Epoxyverbindung zu der vorstehenden gefärbten Lösung zugesetzt wird und dann gerührt wird, wird die Färbung schrittweise reduziert, obwohl der Wirkmechanismus dafür unbekannt ist, wodurch ein gehärtetes Produkt erhalten werden kann, welches frei von Färbung ist, und welches eine gute Farbentwicklungsleistung aufweist. Es wird angenommen, daß die Spurenmengen der Verunreinigungen, welche in dem polyfunktionalen (Meth)acrylat enthalten sind, eine Auswirkung auf die Färbung im Lösungszustand und die Zersetzung während des Härtens der Oxazinverbindung ausüben, aufgrund der Tatsache, daß, wenn wenn eine Oxazinverbindung mit einem durch Destillation gereinigten monofunktionalen (Meth)acrylatmonomer (z. B. Methylmethacrylat oder Benzylmethacrylat), welches eine dem polyfunktionalen (Meth)acrylat ähnliche Struktur aufweist, oder mit einem ausreichend gereinigten polyfunktionalen (Meth)acrylatmonomer gemischt und darin gelöst wird, keine auffallende Färbung in der Lösung auftritt und das resultierende gehärtete Produkt eine ausreichende ursprüngliche photochrome Leistung zeigt. Wenn ferner die Reinigung nicht vollständig durchgeführt wird und die Entfernung von Verunreinigungen nicht ausreichend ist, weist das resultierende gehärtete Produkt eine Färbung auf, und eine ausreichende ursprüngliche Farbentwicklungsleistung kann nicht erreicht werden, selbst wenn im Lösungszustand keine Färbung verursacht wird. Wenn daher ein photochromes, gehärtetes Produkt aus einem polyfunktionalen (Meth)acrylat in Abwesenheit einer Epoxyverbindung hergestellt wird, muß die Qualität des polyfunktionalen (Meth)acrylats von hoher Reinheit sein.
Im vorliegenden Herstellungsverfahren und bei der Herstellung einer Zusammensetzung, welche durch Mischen der vorstehend erwähnten Verbindungen erhalten wird, können die einzelnen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Wenn jedoch die Oxazinverbindung und das polyfunktionale (Meth)acrylat zuerst gemischt werden, weist die resultierende Lösung eine Färbung auf und die Oxazinverbindung in dem gefärbten Zustand ist aufgrund des Einflusses von Licht oder Verunreinigungen, wie Sauerstoff oder ähnliches, welche in der Lösung enthalten sind, für die Zersetzung verantwortlich. Es ist deshalb bevorzugt, das polyfunktionale (Meth)acrylat und die Epoxyverbindung zuerst ausreichend zu mischen, und dann die Oxazinverbindung dazuzugeben. Dadurch kann die auffällige Färbung der Oxazinverbindung in der Zusammensetzung verhindert werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete polyfunktionale (Meth)acrylat enthält als Verunreinigung chemische Substanzen, welche befähigt sind, einer Oxazinverbindung zu ermöglichen, eine Färbung aufzuweisen. Dies schließt ein im allgemeinen im Handel erhältliches polyfunktionales (Meth)acrylat ein, welches bekannterweise ein nicht ausreichend gereinigtes, polyfunktionales (Meth)acrylat ist.
Typische Beispiele für polyfunktonale (Meth)acrylate schließen Monomere, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1), ein:
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
Monomere, dargestellt durch die folgende Formel (2),
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R³ eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe ist, b, c, d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind, wenn b, c, d oder e 0,
-(R³O)c, -(OR³)d- oder
sind, ist a eine Einfachbindung, R&sup4; eine Alkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel, ist:
oder
wobei R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleiche oder unterschiedliche Reste und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom anders als Fluor sein können, und
Monomere, dargestellt durch die folgende Formel (3),
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R³ eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe ist, f eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, g 0 oder 1 ist, wenn f oder g 0 ist, -(R³O)f- oder - (CH&sub2;)g- eine Einfachbindung ist, h eine ganze Zahl von 0-2 ist, R&sup9; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxymethylgruppe oder eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl oder ähnliches, ist.
Spezifische Beispiele polyfunktionaler (Meth)acrylate, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (1), (2) und (3), schließen Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Diethylenglycol-di(meth)acrylat, Triethylenglycol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycol-di(meth)acrylat, Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, Tetrapropylenglycol-di(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat, Polybutylenglycol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Neopentylglycol-di(meth)acrylat, eine Acrylat- oder- Methacrylatverbindung von 2,2'-bis(4-Methacryloyloxyethoxyphenyl)propan, eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung von 2,2'-bis(4-Methacryloyloxypolyethoxyphenyl)propan, eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung von 2,2'-bis(4-Methacryloyloxypropoxyphenyl)propan, eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung von 2,2'-bis(4- Methacryloyloxypolypropoxyphenyl)propan, eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung von 2,2'-bis[(3,5-Dibrom-4-methacryloyloxyethoxy)propan, eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung eines Additionsprodukts von hydriertem Bisphenol A mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Dimethyloltricyclodecan-di- (meth)acrylat, Dimethyloltricyclodecan-polyethoxy-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat, ein Reaktionsprodukt von Ethylenglycol oder Polyethylenglycol und Glycidyl(meth)acrylat, ein Reaktionsprodukt von Propylenglycol oder, Polypropylenglycol und Glycidyl(meth)acrylat, ein Reaktionsprodukt von Glycidyl(meth)acrylat und ein Additionsprodukt von Bisphenol A mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, und ein Reaktionsprodukt von Glycidyl(meth)acrylat mit einem Additionsprodukt von hydriertem Bisphenol A mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, ein. Diese polyfunktionalen (Meth)acrylate können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet (Meth)acrylat einen Oberbegriff für Methacrylat- und Acrylatverbindungen.
Als Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül (nachstehend als Epoxyverbindung bezeichnet), welche in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann jede Verbindung ohne Einschränkung verwendet werden. Beispielsweise sind Reaktionsprodukte zwischen Epichlorhydrin und Verbindungen, welche alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, wie ein-, zwei- oder dreiwertige Alkohole, oder Verbindungen, welche phenolische Hydroxylgruppen enthalten, wie Phenol oder Hydrochinon, und Reaktionsprodukte zwischen Epichlorhydrin und Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder Terephthalsäure, eingeschlossen. Typische Epoxyverbindungen können durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt werden,
wobei A ein Rest einer n-wertigen alkoholischen Verbindung, welche Hydroxylgruppen enthält, ein Rest einer n-wertigen phenolischen Verbindung, welche Hydroxylgruppen enthält, oder ein Rest einer n-wertigen Carbonsäure ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Die Epoxyverbindung der vorliegenden Erfindung weist ferner vorzugsweise, mindestens eine ungesättigte Doppelbindungsgruppe im Molekül auf. Durch die Verwendung solch einer Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindungsgruppe und einer Epoxygruppe und durch das Polymerisieren einer Zusammensetzung, welche die vorstehend erwähnte Verbindung und eine photochrome Verbindung enthält, um ein photochromes gehärtetes Produkt herzustellen, wird die Verbindung mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindungsgruppe und mindestens einer Epoxygruppe im Molekül polymerisiert, um eine Polymermatrix zur Fixierung der Verbindungen zu bilden, und obwohl solch eine Verbindung in einer großen Menge verwendet wird, verschlechtern sich die Eigenschaften des erhaltenen photochromen Harzes nicht.
Beispiele für eine ungesättigte Doppelbindungsgruppe schließen eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Acryloylgruppe und eine Methacryloylgruppe ein. Eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe ist bevorzugt, um ein gehärtetes Produkt mit guten photochromen Eigenschaften zu erhalten.
Als Epoxyverbindung ohne eine ungesättigte Doppelbindungsgruppe werden Verbindungen der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel erwähnt, in denen n 1 oder 2 ist und A, wenn n 1 ist, eine Alkylgruppe von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche mit (einer) Hydroxylgruppe(n) substituiert sein kann, eine Gruppe, dargestellt durch -R-(OR)m-OH (in der R eine Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist), eine Cycloalkylgruppe von 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, welche mit (einer) Hydroxylgruppe(n) substituiert sein kann, eine Phenylgruppe, welche mit (einer) Hydroxylgruppe(n) substituiert sein kann, oder eine Benzoylgruppe, welche mit einer Carboxylgruppe(n) substituiert sein kann, und, wenn n 2 ist, eine Alkylengruppe von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche mit (einer) Hydroxylgruppe(n) substituiert sein kann, eine Gruppe, dargestellt durch -R-(OR)m- (in der R eine Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist), eine Cycloalkylengruppe von 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, welche mit (einer) Hydroxylgruppe(n) substituiert sein kann, eine Phenylengruppe, die mit (einer) Hydroxylgruppe(n) substituiert sein kann, eine Phthaloyl-, Isophthaloyl- oder Terephthaloylgruppe, die mit (einer) Hydroxylgruppe(n) substituiert sein kann, oder eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel,
ist.
Als Epoxyverbindung mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindungsgruppe können Verbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (5) erwähnt werden, welche typische Verbindungen sind, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
wobei R¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R¹&sup0; und R¹¹ gleich oder unterschiedlich sein können und eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, welche mit (einer) Hydroxylgruppe(n) oder einer Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel, substituiert sein können
und m und n jeweils 0 oder 1 sind.
In der vorstehenden Formel kann die durch R¹&sup0; dargestellte Alkylengruppe durch beispielsweise eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Trimethylengruppe und Tetramethylengruppe veranschaulicht werden.
Spezifische Beispiele für die Epoxyverbindung, welche vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, sind nachfolgend angegeben.
Beispiele für die Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe, aber keiner ungesättigten Doppelbindungsgruppe im Molekül, sind Ethylenglycolglycidylether, Propylenglycolglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Butylglycidylether, Phenylglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, Neopentylglycoldigly cidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Addukte von Propylenoxid mit Bisphenol A oder hydriertem Bisphenol A, Diglycidylterephthalat, Spiroglycoldiglycidylether und Hydrochinondiglycidylether.
Beispiele für die Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe und mindestens einer ungesättigten Doppelbindungsgruppe im Molekül sind Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, wieGlycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat, Bisphenol A-Monoglycidylethermethacrylat, 4-Glycidyloxybutylmethacrylat, 3-(Glycidyl-2-oxyethoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-(Glycidyloxy-1-isoprppyloxy)-2-hydroxypropylacrylat, 3-(Glycidyloxy-2- hydroxypropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und ähnliche.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die Menge der verwendeten Epoxyverbindung nicht allgemein angegeben werden, weil sie sich in Abhängigkeit der Menge der in dem polyfunktionalen (Meth)acrylat enthaltenen Verunreinigungen ändert. Wenn ein handelsübliches polyfunktionales (Meth)acrylat verwendet wird, kann die in einer Menge von 1 Gew.-Teil oder mehr pro 100 Gew.-Teilen des gesamten Monomers verwendete Epoxyverbindung die Färbung des erhaltenen gehärteten Produkts unterdrücken.
Selbst wenn bis zu 30 Gew.-Teile einer Epoxyverbindung zugemischt werden, kann im allgemeinen ein gehärtetes Produkt von ausreichender Festigkeit erhalten werden. Wenn jedoch eine Epoxyverbindung ohne eine ungesättigte Doppelbindungsgruppe verwendet wird, wird diese in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des gesamten Monomers verwendet, weil eine zu große Menge von solch einer Verbindung die Härtung des gehärteten Produkts verhindert.
Das vorstehend erwähnte gesamte Monomer bezieht sich auf Verbindungen mit (einer) Epoxygruppe(n) und/oder (einer) ungesättigten Doppelbindungsgruppe(n), welche befähigt sind, eine radikalische Polymerisation zu verursachen, und insgesamt das polyfunktionale (Meth)acrylat, die Epoxyverbindung und andere zugesetzten Monomere (später beschrieben), wenn nötig, einschließt. Das gleiche gilt nachfolgend.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Oxazinverbindung kann jede bekannte Verbindung mit einem Spirooxazinskelett und mit photochromen Eigenschaften sein. Bevorzugt ist eine Spirooxazinverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (6):
In der vorstehenden allgemeinen Formel (6) können R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; gleich oder unterschiedlich sein und jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloaralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylenoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylenthioalkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Aminogruppe sein, R¹&sup4; und R¹&sup5; können zusammen einen Ring bilden, und R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; können jeweils (einen) Substituente(n) aufweisen. Der/Die Substituent(n) schließt/schließen neben den vorstehend erwähnten Gruppen ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine heterocyclische Gruppe und ähnliches ein. Die Gruppe, dargestellt durch
ist eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe. Die Gruppe, dargestellt durch
ist eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe. Die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoff- oder zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe schließt beispielsweise zweiwertige Gruppen, hergeleitet von einem Benzolring oder von einem annelierten Ring von 2 oder 3 Benzolringen, ein. Der zweiwertige ungesättigte heterocyclische Ring schließt beispielsweise zweiwertige Gruppen, hergeleitet von einem 5- bis 7-gliedrigen Ring, welcher 1 oder 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthält, als ringbildende(s) Atom(e), oder von einem annelierten Ring des vorstehenden 5- bis 7-gliedrigen Rings und einem Benzolring, ein.
Spezifische Beispiele der zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe sind Gruppen von 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, hergeleitet von einem Benzolring, Naphthalinring, Phenanthrenring, Anthracenring oder ähnlichem. Spezifische Beispiele der zweiwertigen, ungesättigten, heterocyclischen Gruppe sind Gruppen von 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, hergeleitet von einem Furanring, Benzofuranring, Pyridinring, Chinolinring, Isochinolinring, Pyrrolring, Thiophenring, Thiophenring, Benzothiophenring oder ähnlichem. Die Substituenten können aus den gleichen Gruppen, wie vorstehend für R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; erwähnt, ausgewählt werden. Insbesondere ist eine Oxazinverbindung hinsichtlich einer hohen Dichte der entwickelten Farbe in der ursprünglichen photochromen Leistung bevorzugt, welche mit einer Gruppe, dargestellt durch
-NR¹&sup6;R¹&sup7;, substituiert ist,
wobei R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Allylgruppe oder ähnliches sind, von denen jeder substituiert sein kann, und R¹&sup6; und R¹&sup7; aneinander gebunden oder cyclisiert sein können, um einen heterocyclischen Ring, welcher Stickstoff enthält, zu bilden.
Spezifische Beispiele für die Oxazinverbindung, welche in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendbar ist, sind nachfolgend angegeben:
(1) 6'-Fluor-1'-methyl-8"-methoxy-6"-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'- (3H)indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(3,2a)(1,4)oxazin)
(2) 1'-Methoxycarbonylmethyl-8"-methoxy-6"-(4-methylpiperazino)dispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3"-'(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin)
(3) 5'-Fluor-1'-methyl-6"-piperidinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'- (2H),3"-(3H)naphtho(3,2-a)(1-,4)oxazin)
(4) 1'-Methyl-8"-methoxydispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3"- (3H)naphtho(2,3-a)(1,4)oxazin)
(5) 6'-Fluor-1',7'-dimethyl-6"-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'- (2H),3"-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin)
(6) 6'-Fluor-1',5'-dimethyl-6"-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'- (2H),3"-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin)
(7) 6'-Fluor-1'-isobutyl-6"-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'- (2H),3"-(3H) naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin)
(8) 6'-Fluor-5'-methyl-1'-isobutyl-6"-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'- (3H)indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(3,2a)(1,4)oxazin)
(9) 6'-Fluor-5'-methyl-1'-neopentyl-6"-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'- (3H)indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(3,2a)(1,4)oxazin)
(10) 1',3',3'-Trimethyl-6"-piperidinospiro(3H)indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(3,2- a)(1,4)oxazin)
(11) 3',3'-Dimethyl-1'-isobutyl-spiro((3H)indol-2'-12H),3"-(3H)naphtho(3,2-a)- (1,4)oxazin)
(12) 1',3',3'-Trimethyl-spiro((3H)indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(3,2-a)- (1,4)oxazin)
Da die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung diese Epoxyverbindung enthält, tritt keine Färbung der Oxazinverbindung auf, und die Zusammensetzung zeigt eine reduzierte Färbung und das gehärtete Produkt weist eine verbesserte ursprüngliche Farbentwicklungsleistung auf. Deshalb kann die Menge der verwendeten Oxazinverbindung in einem weiten Bereich bestimmt werden. Wenn jedoch die Menge der Oxazinverbindung zu klein ist, wird keine ausreichende ursprüngliche Farbentwicklungsleistung erhalten, wohingegen wenn die Menge zu groß ist, verursacht die Oxazinverbindung eine Kohäsion, was in einer drastischen Reduktion der Haltbarkeit bezüglich der photochromen Eigenschaften resultiert. Deshalb wird die Oxazinverbindung in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des gesamten Monomers verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann durch Verwendung von zwei anderen Typen von photochromen Verbindungen, d. h. einer Chromenverbindung und einer Fulgidverbindung in Kombination mit der Oxazinverbindung, ein photochromes, gehärtetes Produkt mit einem höheren Vollständigkeitsgrad, welches für die beabsichtigte Anwendung geeignet ist, erhalten werden. Beispielsweise ist bekannt, daß Oxazinverbindungen hauptsächlich eine blaue Farbe entwickeln, aber, wenn beabsichtigt wird, ein photochromes gehärtetes Produkt zu verwenden, welches durch die vorliegende Erfindung zur Erzielung einer Brillenlinse eine neutrale graue oder braune Farbe aufweist, kann ein gehärtetes Produkt, welches befähigt ist, eine neutrale graue oder braune Farbe zu entwickeln, und welches eine überlegene Haltbarkeit aufweist, durch die kombinierte Verwen dung einer Chromenverbindung und einer Fulgimidverbindung mit der Oxazinverbindung hergestellt werden. Die Chromenverbindung ist eine Verbindung, welche hauptsächlich eine gelbe Farbe entwickelt, und welche benötigt wird, um eine neutrale Farbe, in Kombination mit einer blauen Farbe, herzustellen, und die Fulgimidverbindung entwickelt eine blaue Farbe ähnlich der Oxazinverbindung, zeigt aber eine breitere Absorption des sichtbaren Lichts als die Oxazinverbindung. Demzufolge ist es möglich eine tiefere Farbe zu erhalten. Als Fulgidverbindung und Chromenverbindung können bekannte Verbindungen, wie beispielsweise in US-Patent Nrn. 4,882,438, 4,960,678, 5,130,058, 5,106,998 beschrieben, und andere verwendet werden.
Die photochromen Verbindungen auf Fulgid-Basis, welche in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, verwendet zu werden, können durch die folgende allgemeine Formel (7) dargestellt werden,
wobei die Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel,
eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe ist, R¹&sup8; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyclopropylgruppe ist, welche substituiert sein kann, oder eine einwertige heterocyclische Gruppe, wobei die Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel,
eine Norbornylidengruppe oder eine Adamantylidengruppe ist, und X ein Sauerstoffatom, eine Gruppe, dargestellt durch > N-R¹&sup9;, eine Gruppe, dargestellt durch > N-A&sub1;-B&sub1;-(A&sub2;)k-(B&sub2;)l-R²&sup0;, eine Gruppe, dargestellt durch > N-A&sub3;-A&sub4;, oder eine Gruppe, dargestellt durch > N-A&sub3;-R²&sup4;, ist (wobei R¹&sup9; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, R²&sup0; eine Alkylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Naphthylalkylgruppe ist, R²¹ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe ist, A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Cycloalkylengruppe oder eine Alkylcycloalkandiylgruppe sind, A&sub4; ein Naphthylgruppe ist, B&sub1; und B&sub2; gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Gruppe, sein können:
-O-,
oder
und k und l jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß, wenn k 0 ist, I 0 ist)].
In der allgemeinen Formel (7) schließt die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch die folgende Formel,
beispielsweise zweiwertige Gruppen, welche von einem Benzolring oder von einem annelierten Ring aus 2 oder 3 Benzolringen hergeleitet sind, ein. Der zweiwertige ungesättigte heterocyclische Ring schließt beispielsweise zweiwertige Gruppen, welche von einem 5- bis 7-gliedrigen Ring, der 1 oder 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome als ringbildende(s) Atom(e) enthält, oder welche von einem annelierten Ring des vorstehenden 5- bis 7-gliedrigen Rings und eines Benzolrings hergeleitet sind, ein.
Spezifische Beispiele der zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe sind Gruppen von 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, hergeleitet von einem Benzolring, Naphthalinring, Phenanthrenring, Anthracenring oder ähnlichem. Spezifische Beispiele der zweiwertigen ungesättigten heterocyclischen Gruppe sind Gruppen von 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, hergeleitet von einem Furanring, Benzofuranring, Pyridinring, Chinolinring, Isochinolinring, Pyrrolring, Thiophenring, Thiophenring, Benzothiophenring oder ähnlichem. Die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder die zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe kann (einen) Substituenten aufweisen. Der/Die Substituent(en) ist/sind nicht besonders beschränkt und können beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Brom, Jod und ähnliches, Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder ähnliches, Alkoxygruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe und ähnliches, Arylgruppen von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe und ähnliches, Alkoxyarylgruppen von 7 bis 14 Kohlenstoffatomen (Arylgruppen von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, jeweils substituiert mit einer Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), einer Aminogruppe, einer Nitrogruppe und einer Cyanogruppe veranschaulicht werden.
In der allgemeinen Formel (7) können die Alkylgruppe, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe, dargestellt durch R¹&sup8;, durch die gleichen Gruppen wie hinsichtlich der vorstehend genannten Substituenten erwähnt veranschaulicht werden und schließen Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einwertige Gruppen, welche jeweils von einem 5- bis 7-gliedrigen Ring, der 1 oder 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome als ringbildende(s) Atom(e) enthält, oder von einem annelierten Ring eines vorstehend erwähnten 5- bis 7-gliedrigen Ring(s) und eines Benzolrings hergelei tet sind, ein.
Die durch R¹&sup9; dargestellte Alkylgruppe und Arylgruppe können durch die gleichen Gruppen, wie für R¹&sup8; erwähnt, veranschaulicht werden, wenn X eine Stickstoff-enthaltende Gruppe ist. Wenn X eine Stickstoff-enthaltende Gruppe ist, ist die Alkylengruppe, dargestellt durch A&sub1;, A&sub2; und A&sub3;, vorzugsweise eine Gruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Trimethylengruppe, Tetramethylengruppe oder ähnliches, die Alkylidengruppe ist vorzugsweise eine Gruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethylidengruppe, Propylidengruppe, Isopropylidengruppe oder ähnliches, die Cycloalkylengruppe ist vorzugsweise eine Cyclohexylengruppe, und die Alkylcycloalkandiylgruppe ist vorzugsweise eine Dimethylcyclohexandiylgruppe. Die Alkylgruppe, dargestellt durch R²&sup0;, ist die gleiche, wie für R¹&sup8; erwähnt, und die Naphthylalkylgruppe ist vorzugsweise eine Gruppe von 11 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie eine Naphthylmethylgruppe, Naphthylethylgruppe oder ähnliches.
Von den photochromen Verbindungen auf Fulgid-Basis, dargestellt durch die allgemeine Formel (7), ist angesichts der Haltbarkeit der Photochromie, etc., eine Verbindung der Formel (7) bevorzugt, wobei R¹&sup8; eine Alkylgruppe oder eine Cyclopropylgruppe ist, X > N-R ist [wobei R eine Cyanoalkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitroalkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxycarbonylalkylgruppe von 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist (welche eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Alkylengruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält), wobei die Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel,
eine Adamantylidengruppe ist, und die Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel,
eine heterocyclische Gruppe ist, welche mit einer Arylgruppe von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxyarylgruppe von bis 14 Kohlenstoffatomen (eine Arylgruppe von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche mit einer Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist), insbesondere mit einer Gruppe, welche von einem Thiophenring hergeleitet ist, substituiert sein kann.
Die Chromenverbindungen, welche in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendet werden, können durch die folgende allgemeine Formel (8) dargestellt werden,
wobei R²², R²³, R²&sup4; und R²&sup5; gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe oder eine gesättigte heterocyclische Gruppe sein können, und R²&sup4; und R²&sup5; gemeinsam einen Ring bilden können, und die Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel,
eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe ist.
In der allgemeinen Formel (8) können die durch R²², R²³, R²&sup4; und R²&sup5; dargestellten Alkylgruppen und Arylgruppen die gleichen Alkylgruppen und Arylgruppen, wie die für die allgemeine Formel (7) erwähnten, sein, wobei die substituierte Aminogruppe Aminogruppen einschließt, wobei mindestens eines der Wasserstoffatome durch die vorstehend erwähnte(n) Alkylgruppe(n) oder Arylgruppe(n) substituiert ist, wobei die gesättigte heterocyclische Gruppe einwertige Gruppen, die jeweils von einem 5- bis 5-gliedrigen Ring hergeleitet sind, einschließt, welcher als ringbildende(s) Atom(e) 1 oder 2 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome, wie einen Pyrrolidinring, Imidazolidinring, Piperidinring, Piperazinring, Morpholinring oder ähnliches, enthält/enthalten.
In der allgemeinen Formel (8) schließt der Ring, welcher von R²&sup4; und R²&sup5; zusammen gebildet wird, eine Norbornylidingruppe, eine Bicyclo- [3.3.1]9-nonylidengruppe, etc., ein.
In der allgemeinen Formel (8) können die zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und die zweiwertige ungesättigte heterocyclische Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel,
durch die gleichen Gruppen, wie für die allgemeine Formel (7), veranschaulicht werden. Diese Gruppen können jeweils (einen) Substituent(en) aufweisen. Der/Die Substituent(en) ist/sind nicht besonders beschränkt und können beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Brom, Jod oder ähnliches, Alkylgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe und ähnliches, Alkoxygruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe und ähnliches, Arylgruppen von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppen und ähnliches, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, und eine Cyanogruppe veranschaulicht werden.
Von den vorstehend erwähnten photochromen Verbindungen auf Chromen- Basis, ist insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel (8) geeignet, wobei R²² und R²³ jeweils Wasserstoffatome sind, wobei R²&sup4; und R²&sup5; gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, oder zusammen eine Bicyclo[3.3.1]9-nonylidengruppe oder ein Norbornylidengruppe bilden können, und wobei die Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel,
eine Gruppe ist, welche von einem Naphthalinring hergeleitet ist, welcher mit (einer) Alkylgruppe(n) von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder (einer) Alkoxygruppe(n) von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Spezifische Beispiele der Fulgidverbindung und Chromenverbindung, welche in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendet werden, sind nachfolgend angegeben.
Fulgidverbindungen:
(1) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan)
(2) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-2-(p-methoxyphenyl)-4-methylspiro(5,6-benzo- [b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan)
(3) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methylspiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan)
(4) 6,7-Dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl-2-phenylspiro(5,6-benzo [b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan)
(5) 6,7-Dihydro-4-methyl-2-(p-methylphenyl)-N-nitromethylspiro(5,6-benzo[b] thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan)
(6) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-3-methylspiro(5,6-benzo[b] thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan)
(7) N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-spiro(5,6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]decan)
Chromenverbindungen:
(1) Spiro[norbornan-2,2'-[2H]benzo[h]chromen]
(2) Spiro[bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-[2H]benzo[h]chromen]
(3) 7'-Methoxyspiro[bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-[2H]benzo[h]chromen]
(4) 7'-Methoxyspiro[norbornan-2,3'-[3H]benzo[f]chromen]
(5) 2,2-Dimethyl-7-octoxy[2H]benzo[h]chromen
In der vorliegenden Erfindung wird die Chromen- oder Fulgidverbindung in einem Bereich von üblicherweise 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-Teil, pro 100 Gew.-Teile des gesamten Monomers verwendet. In diesem Bereich kann die beste photochrome Leistung erreicht werden.
In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu dem polyfunktionalen (Meth)acrylat andere bekannte, ungesättigte Monomere, wenn dies erforderlich ist, zugegeben werden, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Beispiele für andere Monomere, die geeigneterweise verwendet werden, sind monofunktionale (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Tribromphenyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Alkoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Alkoxypolypropylenglycol(meth)acrylat und ähnliches, und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Bromstyrol, Divinylbenzol und ähnliches. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Menge eines anderen verwendeten Monomers kann in Abhängigkeit der Anwendung des resultierenden gehärteten Produkts bestimmt werden, aber ist im allgemeinen 0,5 bis 80 Gew.-Teile und hinsichtlich der Wärmebeständigkeit des resultierenden photochromen Harzes, 0,5 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten Monomers.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationsinitiator ist nicht besonders beschränkt und ein bekannter Polymerisationsinitiator kann verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorobenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid und ähnliches, Peroxyester, wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxybenzoat und ähnliches, Percarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-secbutylperoxydicarbonat und ähnliches, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und ähnliches.
Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators variiert in Abhängigkeit der angewandten Polymerisationsbedingungen, der Art des verwendeten Initiators und der Zusammensetzung der verwendeten Monomere, und kann nicht allgemein angegeben werden. Jedoch liegt die geeignete Menge im allgemeinen bei 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise bei 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des gesamten Monomers.
Das Polymerisationsverfahrens zum Erhalt eines gehärteten Produkts aus der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und ein bekanntes radikalisches Polymerisationsverfahren kann verwendet werden. Die Polymerisation kann durch die Verwendung einer Vielzahl von Radikalpolymerisationsinitiatoren, Wie Peroxide, Azoverbindungen oder ähnliches, oder durch Bestrahlung mit ultravioletten Licht, α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen oder ähnliches, oder durch die kombinierte Verwendung der beiden vorstehend erwähnten Mittel, eingeleitet werden. Als typisches Polymerisationsverfahren kann die Gießpolymerisation angewendet werden, d. h. die photochrome Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche einen Radikalpolymerisationsinitiator enthält, wird in eine Form, die durch eine Elastomerdichtung oder Abstandshalter bzw. Distanzstück bzw. Spacer gehalten wird, eingebracht, wobei die Form in einem Heizofen eingebracht wird, um die Polymerisation der Zusammensetzung auszuführen, und das resultierende Polymer wird anschließend herausgenommen.
Unter den Polymerisationsbedinungen übt insbesondere die Polymerisationstemperatur einen Einfluß auf die Eigenschaften des zu erhaltenden photochromen, gehärteten Produkts aus. Die Temperaturbedingung variiert in Abhängigkeit der Art und Menge des verwendeten Initiators und der Arten der verwendeten Monomere und kann nicht allgemein angegeben werden. Jedoch ist es allgemein bevorzugt, die zweistufige Polymerisation vom zulaufenden Typ ("tapered type") durchzuführen, wobei die Polymerisation bei einer relativ niedrigen Temperatur gestartet wird, und die Temperatur schrittweise gesteigert wird, und nach Vervollständigung der Polymerisation die Härtung bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird. Die Polymerisationszeit variiert, ähnlich wie die Polymerisationstemperatur, auch in Abhängigkeit verschiedener Faktoren. Deshalb ist es bevorzugt, von vornherein eine optimale Polymerisationszeit zu bestimmen, um die Bedingungen zu erfüllen, wobei es bevorzugt ist, die Bedingungen so auszuwählen, daß die Polymerisation im allgemeinen in 2 bis 40 Stunden vollständig ist.
Bei der Polymerisation ist es selbstverständlich möglich, wenn nötig, verschiedene Stabilisatoren bzw. Stabitisierungsmittel und Additive, wie Formtrennmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Ultraviolettstabilisierungsmittel, Antioxidantien, Farbinhibitoren, antistatische Mittel, Fluoreszentfarbstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Odorierungsmittel oder ähnliches, zuzugeben.
In der photochromen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist der Zusatz des Ultraviolettstabilisierungsmittels bevorzugt, weil die Haltbarkeit der in der Zusammensetzung verwendeten photochromen Verbindung dadurch weiter verbessert werden kann. Insbesondere zeigt eine Fulgidverbindung aufgrund der Anwesenheit eines Ultraviolettstabilisierungsmittels eine starke Verbesserung in der Haltbarkeit und, wenn eine Mischung der vorstehend erwähnten Oxazinverbindung, Fulgidverbindung und Chromenverbindung verwendet wird, dient die Zugabe eines Ultraviolettstabilisierungsmittels dazu, eine Änderung der durch diese Verbindungen entwickelten neutralen Farbe mit der Zeit vorteilhafterweise zu verhindern.
Als Ultraviolettstabilisierungsmittel kann vorzugsweise ein gehindertes Amin- Lichtstabilisierungsmittel, ein gehindertes Phenol-Lichtstabilisierungsmittel, ein Antioxidans auf Schwefelbasis und eine Phosphorsäureesterverbindung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein gehindertes Amin-Lichtstabililisierungsmittel mit einer gehinderten Aminstruktur im Molekül.
Die Menge des verwendeten Ultraviolettstabilisierungsmittels ist nicht besonders beschränkt, aber eine bevorzugte Menge ist im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des gesamten Monomers.
Wenn ein Infrarotabsorptionsmittel in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet wird, kann ein photochromes, gehärtetes Produkt, welches nicht nur Photochromie, sondern auch eine Infrarotabsorptionseigenschaft aufweist, erhalten werden. Als Infrarotabsorptionsmittel kann eine Polymethinverbindung, eine Diimmoniumverbindung, eine Cyaninverbindung, eine Anthrachinonverbindung und eine Aluminiumverbindung verwendet werden. Eine Diimmoniumverbindung ist bevorzugt, weil diese einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten aufweist und eine Wirkung in einer kleinen Menge zeigt.
Die Menge des verwendeten Infrarotabsorptionsmittels ist vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des gesamten Monomers.
Das wie vorstehend erhaltene photochrome, gehärtete Produkt kann, abhängig von der Anwendung, den folgenden Behandlungen unterworfen werden. Dies bedeutet, daß auf das gehärtete Produkt eine Verarbeitung und weitere Behandlungen, beispielsweise eine Färbung unter Verwendung einer Farbe, wie einer Dispersionsfarbe oder ähnliches, eine Behandlung durch ein Silankupplungsmittel oder einem Hart-Beschichtungsmittel, welches als Hauptkomponente ein Silikon-, Zirconium-, Antimon-, Aluminium-, Zinn-, Wolfram-Sol oder ähnliches enthält, eine durch Dampfabscheidung gebildete Anti-Reflektionsbehandlung durch einen dünnen Metalloxidfilm (z. B. aus SiO&sub2;, TiO&sub2; oder ZrO&sub2;), eine antistatische Behandlung durch Beschichtung eines dünnen Films eines organischen Polymers, usw., angewendet werden kann.
Mit dem vorliegenden Verfahren läßt sich ein photochromes, gehärtetes Produkt herstellen, welches nahezu frei von anfänglicher Färbung ist, und welches in der anfänglichen Farbentwicklungsleistung und Haltbarkeit der photochromen Eigenschaften überlegen ist. Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein eine Oxazinverbindung enthaltendes, photochromes, gehärtetes Produkt, welches ein als photochrome Linse oder ähnliches verwendbares, wärmehärtbares Harz ist, durch eine einfache Knet-Mischmethode herzustellen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer durch Beispiele erläutert. Jedoch wird die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.
[Verbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül]
GMA: Glycidylmethacrylat
GA: Glycidylacrylat
MGMA: β-Methylglycidyldimethacrylat
MGA: β-Methylglycidylacrylat
BPMGMA: Bisphenol A-Monoglycidylethermethacrylat
GBMA: 4-Glycidyloxybutylmethacrylat
GEHPMA: 3-(Glycidyl-2-oxyethoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat
GIHPA: 3-(Glycidyloxy-1-isopropyloxy)-2-hydroxypropylacrylat
EGGE: Ethylenglycolglycidylether
PGGE: Propylenglycolglycidylether
FDGE: Diglycidylterephthalat
HDGE: Hydrochinondiglycidylether
BGE: Butylglycidylether
HDGE: 1,6-Hexandioldiglycidylether

[Polyfunktionale(Meth)acrylate]

3G: Triethylenglycoldimethacrylat [NK Ester 3G (Handelsbezeichnung), ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
4G: Tetraethylenglycoldimethacrylat (eine Monomermischung von Polyethylenglycol mit vier (im Durchschnitt) Mol von Ethylenoxid ketten [NK Ester 4G (Handelsbezeichnung), ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
3PG: Tripropylenglycoldimmethacrylat [NK Ester 3 PG (Handelsbezeichnung), ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
4PG: Tetrapropylenglycoldimethacrylat (eine Monomermischung von Polypropylenglycol mit vier (in Durchschnitt) Molen von Propylenoxid ketten [NK Ester 4PG (Handelsbezeichnung), ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
BP-2EM: 2,2'-Bis(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl)-propanmethacrylat (eine Mischung mit 2,2 (im Durchschnitt) Molen von Ethylenoxidketten) [Light Ester BP-2EM (Handelsbezeichnung), ein Produkt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
BR-MA: 2,2'-Bis[(3,5-dibrom-4-methacryloyloxy-ethoxy)propanmethacrylat [Light Ester BR-MA (Handelsbezeichnung), ein Produkt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
TEGDMA: Triethylenglycoldimethacrylat [TEGDMA (Handelsbezeichnung), ein Produkt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.]
3EG: Triethylenglycoldimethacrylat [Light Ester 3EG (Handelsbezeichnung), ein Produkt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
PRO-631: 2,2'-Bis(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl)-propanmethacrylat [PRO-631 (Handelsbezeichnung), ein Produkt von Sartomer Co., Ltd.]

[Andere Monomere]

MMA: Methylmethacrylat
MS: α-Methylstyrol
MSD: α-Methylstyrol-Dimer
BzMA: Benzylmethacrylat
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat

[Gereinigte polyfunktionale (Meth)acrylate]

P1-3G: Triethylenglycoldimethacrylat [NK Ester 3 G (Handelsbezeichnung), ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] je zweimal mit einer wässerigen 1 N-Salzsäurelösung, einer 10%igen (Gew.-%) wässerigen Natriumcarbonatlösung und reinem Wasser gewaschen.
P2-3G: 20 g von Triethylenglycoldimethacrylat, welches zuerst über eine Säule fraktioniert wurde, wenn 500 g von Triethylenglycoldimethacrylat [NK Ester 3 G (Handelsbezeichnung), ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] durch die mit Aluminiumoxid gefüllte Säule durchgeleitet wurde.

[Spirooxazinverbindungen]

SP1: 6'-Fluor-1'-methyl-8"-methoxy-6"-morpholino- -dispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(3,2a)(1, 4)oxazin)
SP2: 1'-Methoxycarbonylmethyl-8"-methoxy-6"-(4-methylpiperazino)-dispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'- (2H),3"-(3H)naphtho(3,2a)(1,4)oxazin)
SP3: 5'-Fluor-1'-methyl-6"-piperidinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(3,2a)(1,4) oxazin)
SP4: 1'-Methyl-8"-methoxydispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(2,3-a)(1,4)oxazin)
SP5: 6'-Fluor-1',7'-dimethyl-6"-morpholino-dispiro(cyclohexan-1,3'-(3H) indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(3,2a)(1,4)oxazin)
SP6: 6'-Fluor-1',5'-dimethyl-6"-morpholino-dispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho (3,2a)(1,4)oxazin)
SP7: 6'-Fluor-1'-isobutyl-6"-morpholino-dispiro(cyclohexan-1,3'-(3H) indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin)
SP8: 6'-Fluor-5'-methyl-1'-isobutyl-6"-morpholino-dispiro(cyclohexan-1, 3'-(3H)indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(3,2a)(1,4)oxazin)
SP9: 6'-Fluor-5'-methyl-1'-neopentyl-6"-morpholino-dispiro(cyclohexan- 3'-(3H)indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(3,2a)(1,4)oxazin)
SP10: 1',3',3'-Trimethyl-6"-piperidinospiro((3H)indol-2'- -(2H),3"-(3H)naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin)
SP11: 3',3'-Dimethyl-1'-isobutyl-spiro(3H)indol-2'-(2H),3"-(3H)naphtho(3 ,2-a)(1,4)oxazin)
SP12: 1',3',3'-Trimethyl-spiro((3H)indol-2'-(2H),3"-3H)naphto(3,2-a)- (1,4)oxazin)

[Fulgidverbindungen]

F1: N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro(5,6-benzo[b] thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]-decan)
F2: N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-2-(p-methoxyphenyl)-4-methylspiro(5, 6-benzo[b]thiophendicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]-decan)
F3: N-Cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methylspiro(5,6-benzo[b]thiophen dicarboxyimido-7,2-tricyclo[3.3.1.1]-decan)

[Chromenverbindungen]

C1: Spiro[norbornan-2,2'-(2H]benzo[h]chromen)
C2: Spiro[bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-[2H]benzo[h]chromen]
C3: 7'-Mefihoxyspiro[bicyclo[3.3.1]nonan-9,2'-[2H]benzo[h]chromen]

Beispiel 1

Verschiedene Epoxyverbindungen und Monomere [polyfunktionale (Meth)acrylate und andere Monomere], in Tabelle 1 gezeigt, wurden jeweils bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 0,04 Gew.-Teile einer Oxazinverbindung [SP5: 6'-Fluor-1', 7'-dimethyl-6"-morpholinodispiro(cyclohexan-1,3'-(3H)indol-2'-(1'H),3"-(3H) naphtho(3,2-a)(1,4)oxazin)] und 1 Gew.-Teil von t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat als Radikalpolymerisationsinitiator zugesetzt und die Mischung wurde ausreichend gerührt. Die Mischungslösung, in der die Oxazinverbindung gelöst war, wies nahezu keinen Farbwechsel auf. Die Mischungslösung wurde in eine Form eingebracht, welche aus einer Glasplatte und eine Dichtung besteht, welche aus einem Ethylen-Vinylacetatcopolymer zusammengesetzt ist, und die Gießpolymerisation wurde durchgeführt. Für die Polymerisation wurde ein Luftofen verwendet. Die Temperatur wurde schrittweise von 30ºC bis 90ºC über 18 Stunden erhöht und wurde für 2 Stunden bei 90ºC belassen. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde die Form aus dem Luftofen herausgeholt und abkühlen gelassen. Dann wurde das gehärtete Produkt aus der Glasform herausgeholt.
Jedes wie vorstehend erhaltene photochrome, gehärtete Produkt (Dicke: 2 mm) wurde bezüglich der photochromen Eigenschaften mit den folgenden Methoden vermessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(1) Dichte der entwickelten Farbe
Die so erhaltenen gehärteten Produkte (Dicke: 2 mm) wurden mit einem Strahl, welcher von einer Xenon-Lampe emittiert wurde [L-2480 (300 W) SHL-100, ein Produkt von Hamamatsu Photonics Co., Ltd.], durch einen Aero Mass-Filter (ein Produkt von Corning Co., Ltd.) bei 20ºC ± 1ºC mit einer Strahlenintensität von 2,4 mW/cm² (bei 365 nm) und 24:W/cm² (bei 245 nm) auf der Oberfläche des gehärteten Produkts für 30 Sekunden oder 120 Sekunden bestrahlt, um die Farbentwicklung hervorzurufen. Dann wurde [ (30 oder 120) - (0)] bestimmt und als Dichte der entwickelten Farbe des gehärteten Produkts verwendet.
In diesem Fall ist (30 oder 120) eine Extinktion der photochromen Verbindung bei seiner Maximalabsorptionswellenlänge, wenn die Verbindung für 30 Sekunden oder 120 Sekunden, unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen, bestrahlt wurde, um die Farbentwicklung hervorzurufen, und (0) ist eine Extinktion der photochromen Verbindung vor der Belichtung bei der gleichen Wellenlänge. Die ursprüngliche Dichte der entwickelten Farbe und die ursprüngliche entwickelte Farbe vor einem Haltbarkeitstest wurde durchgeführt, und als T&sub0; ausgedrückt.
(2) Ursprüngliche Färbung
Die ursprüngliche Färbung wird durch (0), welche unter den vorstehend angegebenen Bedingungen gemessen wurde, ausgedrückt. Nebenbei kann in der blauen Region des sichtbaren Lichts die Färbung im allgemeinen mit bloßem Auge klar erkannt werden, wenn die Extinktion 0,1 übersteigt.
(3) Haltbarkeit
Die Dauerhaltbarkeit wurde mit einem Xenonfarbechtheitsprüfer (FA-25AX-HC, ein Produkt von Suga Shikenki Co., Ltd.) gemessen. Die Dauerhaltbarkeit wurde durch das Verhältnis der Extinktion des Produkts nach der Bestrahlung bei seiner Maximalabsorptionswellenlänge zur Extinktion der gehärteten Produkte vor der Bestrahlung ausgedrückt, wenn die gehärteten Produkte mit einem Xenon Farbechtheitsprüfer für 200 Stunden belichtet wurden, und dann eine Farbe durch die vorstehend unter (1) erwähnten Methode entwickeln gelassen. Die Werte von A&sub2;&sub0;&sub0;/A&sub0; (%) von T&sub2;&sub0;&sub0; in Tabelle 1 entsprechen dieser Dauerhaltbarkeit. Tabelle 1
* Die Dichte der entwickelten Farbe ist ein Wert nach 30 Sekunden Bestrahlung mit einer Xenon-Lampe.

Beispiel 2

Der gleiche Arbeitsvorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß die Monomere und die Epoxyverbindung, wie unter Nr. 4 in Tabelle 1 gezeigt, verwendet wurden, und die in Beispiel 1 verwendete Oxazinverbindung gegen eine in Tabelle 2 gezeigte Oxazinverbindung ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
* Die Dichte der entwickelten Farbe ist ein Wert nach 30 Sekunden Bestrahlung mit einer Xenon-Lampe.

Beispiel 3

Die gleichen Arbeitsvorgänge wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer daß die Monomere und die Epoxyverbindung, wie unter Nr. 4 von Tabelle 1 gezeigt, verwendet wurden, und die in Beispiel 1 verwendete photochrome Verbindung gegen eine Oxazinverbindung, eine Fulgimidverbindung und eine Chromenverbindung, alle gezeigt in Tabelle 3, ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
* Die Dichte der entwickelten Farbe ist ein Wert nach 30 Sekunden Bestrahlung mit einer Xenon-Lampe.

Beispiel 4

Der gleiche Arbeitsvorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß die Monomere und die Epoxyverbindung, wie unter Nr. 5 von Tabelle 1 gezeigt, verwendet wurden und die in Beispiel 1 verwendete photochrome Verbindung gegen eine Oxazinverbindung, eine Fulgimidverbindung und eine Chromenverbindung, alle in Tabelle 4 gezeigt, ausgetauscht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
* Die Dichte der entwickelten Farbe ist ein Wert nach 120 Sekunden Bestrahlung mit einer Xenon-Lampe.

Beispiel 5

Der gleiche Arbeitsvorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß die Monomere und die Epoxyverbindung, wie unter Nr. 6 von Tabelle 1 gezeigt, verwendet wurden und die in Beispiel 1 verwendete photochrome Verbindung gegen eine Oxazinverbindung, eine Fulgimidverbindung und eine Chromenverbindung, alle gezeigt in Tabelle 5, ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
* Die Dichte der entwickelten Farbe ist ein Wert nach 120 Sekunden Bestrahlung mit einer Xenon-Lampe.

Vergleichsbeispiel 1

Der gleiche Arbeitsvorgang wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,04 Gew.-Teilen einer Oxazinverbindung, wie in Tabelle 6 gezeigt, wiederholt, außer daß keine Epoxyverbindung verwendet wurde. In jeder der Zusammensetzungen Nr. 1-7, wie in Tabelle 6 gezeigt, ereignete sich als Ergebnis der Mischung der Oxazinverbindung und (einem) polyfunktionalen (Meth)acrylat(en) eine auffällige Färbung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
* Die Dichte der entwickelten Farbe ist ein Wert nach 30 Sekunden Bestrahlung mit einer Xenon Lampe.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,04 Gewichtsteilen einer Oxazinverbindung, gezeigt in Tabelle 7, wiederholt, außer daß ein gereinigtes polyfunktionales (Meth)acrylat verwendet wurde und keine Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül verwendet wurde. In der Zusammensetzung Nr. 1, gezeigt in Tabelle 1, wies die Mischung einer Oxazinverbindung und eines gereinigten polyfunktionalen (Meth)acrylat keine Färbung auf, aber das gehärtete Produkt wies eine Färbung auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
* Die Dichte der entwickelten Farbe ist ein Wert nach 30 Sekunden Bestrahlung mit einer Xenon Lampe.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines photochromen, gehärteten Produkts durch Polymerisieren einer Zusammensetzung, welche ein polyfunktionelles (Meth)Acrylatmonomer, eine photochrome Spirooxazinverbindung, einen Polymerisationsinitiator und eine Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polyfunktionelle (Meth)Acrylatmonomer mindestens ein Monomer ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus durch die folgende Formel (1) repräsentierten Monomeren:

wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,

durch die folgende Formel (2) repräsentierten Monomeren:

wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R³ eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe ist, b, c, d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind; wenn b, c, d oder e 0 ist, -(CH&sub2;C(OH)HCH&sub2;O)b-, -(R³O)c-, -(OR³)d- oder -(OCH&sub2;C(OH)HCH&sub2;)e- eine Einfachbindung ist, R&sup4; eine Alkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch die folgenden Formeln repräsentierte Gruppe ist

oder

worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein von Fluor verschiedenes Halogenatom sind,

und durch die folgende Formel (3) repräsentierten Monomeren:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R³ eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe ist, f eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, g 0 oder 1 ist; wenn g 0 ist, -(CH&sub2;)g- eine Einfachbindung ist, h eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R&sup9; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxymethylgruppe oder eine Alkylgruppe, einschließend Methyl und Ethyl, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül eine durch die folgende Formel (4) repräsentierte Verbindung ist:

worin A ein Rest einer n-wertigen alkoholischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, ein Rest einer n-wertigen phenolischen Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung oder ein Rest einer n- wertigen Carbonsäure ist, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül eine durch die folgende Formel (5) repräsentierte Verbindung ist:

worin R¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R¹&sup0; und R¹¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, welche mit (einer) Hydroxylgruppe(n) substituiert sein kann, oder eine durch die folgende Formel repräsentierte Gruppe

und m und n jeweils 0 oder 1 sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die photochrome Spirooxazinverbindung eine durch die folgende Formel (6) repräsentierte Verbindung ist:

worin R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloaralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylenoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylenthio alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Aminogruppe sind; R¹&sup4; und R¹&sup5; zusammen einen Ring bilden können; R¹³, R¹&sup4; und R¹&sup5; jeweils (einen) Substituenten aufweisen können, und die durch die folgenden Formeln repräsentierten Teile

und

jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte ungesättigte heterocyclische Gruppe sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polyfunktionelle (Meth)Acrylatmonomer und die Verbindung mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül zuerst gemischt werden, dann die photochrome Spirooxazinverbindung dazu zugegeben wird und danach die Polymerisation durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung ferner mindestens ein Monomer enthält, welches aus der Gruppe, bestehend aus monofunktionellen (Meth)Acrylaten und aromatischen Vinylverbindungen, ausgewählt ist.