WO1996037575A1

WO1996037575A1 - Procede de production d'un produit photochromique obtenu par durcissement

Info

Publication number: WO1996037575A1
Application number: PCT/JP1996/001386
Authority: WO
Inventors: Hironobu Nagoh; Kazumasa Itonaga; Satoshi Imura
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 1996-11-28
Also published as: JPH08311441A; EP0773273A1; US5879591A; ES2141498T3; DE69606146D1; AU5779596A; AU702074B2; EP0773273B1; JP3801207B2; EP0773273A4; DE69606146T2

Description

明細書フォトクロミツク硬化体の製造方法技術分野

本発明は、フォトクロミツク作用に優れた硬化体を製造す方法に関す

背景技術

フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所に置くと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は、フォトクロミツク化合物と呼ばれ、従来から種々の構造の化合物が合成されてきたが、これらのフォトクロミック化合物は、可逆的な耐久性に乏しいという欠点 ¾:もっている。

新規な耐久性が改善されたフォトクロミック化合物としてスピロォキサジン系フォトクロミック化合物（以下、単にォキサジン化合物と略す）、フルギミド系フォトクロミック化合物（以下、単にフルギミド化合物と略す）およびクロメン系フォトクロミック化合物（以下、単にクロメン化合物と略す）等が種々知られている。（米国特許第 4 ,882 ,438、 4,960 ,678、 5, 130 , 058および 5 , 106, 998号明細書、特開昭 62 - 288830号、特開平 2— 28154号、特開平 3— 1 1074号および特開平 3— 133988号公報参照）。

また、特開平 5— 306392号公報では、フルギド化合物の耐久性をさらに向上させる成分として、エポキシ基を有する化合物を""併用することが提案されている。

特開昭 62 - 187784号公報には、ォキサジン化合物をラジカル重合性単量体（以下、単に単量体と略す）に混合溶解し重合開始剤の存在下硬化させる場合、ォキサジン化合物が重合開始剤により劣化するのを防ぐ方法として、高反応性の多官能性（メタ）ァクリレート系単量体を使用し、重合開始剤濃度を規定するフォトクロミック樹脂の製造方法が提案されている。

前記フォトクロミック化合物は、優れた可逆的な耐久性を示すが、この中でもォキサジン化合物は一般的に光による劣化を受けにくく、太陽光または太陽光に類似した光を連続的に照射する場合、その初期発色性能の低下が少なく、耐光性において優れた性能を持つ化合物として知られる。しかしながら、これらの化合物と単量体とを混合溶解し、重合硬化（以下、単に練り混み法と略す）させることで簡便に硬化体を製造し、その硬化体を各種の用途に使用するためには、その化合物の特性を十分に発揮できる硬化体の製造方法の開発が必要である。

例えば、眼鏡レンズとして広く使用されているジエチレングリコールビスァリルカーボネ一トを前記フォトク口ミック化合物と練り混み法で硬化させた硬化体では、フォトクロミック化合物が硬化時のラジカル種の作用により劣化し、初期発色性能が低下するという問題点を有する。また、前記特開昭 6 2 - 1 8 7 7 8 4号公報記載の多官能性（メタ）ァクリレート系単量体を用いォキサジン化合物を該公報記載の重合開始剤濃度において練り混み法で硬化させる方法では、十分に精製した多官能性（メタ）ァクリレート系単量体を用いた場合、硬化体のフォトク口ミック性能が十分なものが得られるが、一般に市販されている多官能性 (メタ）ァクリレート系単量体とォキサジン化合物を混合すると、その混合溶液が著しく着色し、さらに該公報記載の製造法に従い硬化すると、硬化体の着色が著しいばかりでなく初期発色性能が著しく低下する現象が見られる。

以上のように、ォキサジン化合物と市販の精製が十分でない多官能性 (メ夕）ァクリレート系単量体を用い、練り混み法により製造したフォトクロミック硬化体は、満足のいく性能を発現しなかった。発明の開示

本発明は、ォキサジン化合物と市販多官能性（メタ）ァクリレート系単量体を未精製のまま用い、簡便な練り混み法でフォトクロミック性能に優れた硬化体の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、煩雑な精製をすることなく市販の多官能性（メタ）ァクリレート単量体をそのまま用い、ォキサジン化合物との練り込み法で硬化体を製造し、フォトクロミック性能が優れた眼鏡レンズに代表されるフォトクロミック硬化体を製造することについて鋭意研究を続けた。その結果、多官能性（メタ）ァクリレート単量体とォキサジン化合物からなる組成物よりフォトクロミック硬化体を製造する場合において、その組成物中に分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を有する化合物を含有させることにより、ォキサジン化合物を多官能性（メ夕）ァクリレート単量体に混合しても著しい着色が起こらず、なおかつ初期着色が少なく、初期発色性能およびフォトクロミック作用の耐久性に優れたフォトクロミック硬化体が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至

Oた 0

即ち本発明は、多官能性（メタ）ァクリレート系単量体、フォトクロミックスピロォキサジン化合物および重合開始剤を含む組成物を重合させてフォトク口ミツク硬化体を製造する方法において、当該組成物中に分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を有する化合物を含有させて重合することを特徴とするフォトク口ミック硬化体の製造方法である。

本発明において用いられる多官能性（メタ）ァクリレート単量体は、常圧における沸点が高く、蒸留精製を行った場合、重合反応を起こし、工業的に蒸留精製することが困難な市販の多官能性（メタ）ァクリレート単量体（以下、単に多官能性（メタ）ァクリレートと略す）である。通常の多官能性（メタ）ァクリレートは、原料であるポリアルコール由来の、或はエステル化反応由来の、さらに重合禁止剤等の微量の不純物を含有し、ォキサジン化合物を混合溶解すると、溶液が著しく着色する。またその着色した混合溶液を硬化すると、硬化体が著しく着色し初期発色性能も低下する。しかしながら、その着色した溶液にエポキシ化合物を添加し混合攪拌することで、作用機構は不明であるが徐々に着色が減少し、硬化体の着色がなく、発色性能が良好なものが得られる。多官能性（メ夕） -ァクリレートと構造が類似する蒸留により精製された単官能性（メタ）ァクリレート単量体、例えばメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ベンジル、または十分に精製した多官能性（メタ）ァクリレート単量体では、ォキサジン化合物を混合溶解した場合、著しい着色がないことおよび硬化体の初期フォトク口ミック性能が十分であることより、多官能性（メタ）ァクリレート中に含まれる微量の不純物がォキサジン化合物の溶液状態での着色および硬化中の劣化に作用しているものと推定される。また精製が完全でなく不純物の除去が十分でない場合、溶液状態で着色はないが硬化体が着色し初期発色性能が十分得られないことから、エポキシ化合物の存在なくして多官能性（メ夕）ァクリレートからフォトクロミック硬化体を製造する場合には、多官能性（メタ）ァクリレート単量体の品質としては高純度のものが必要となる。

本発明の製造方法および各成分を混合して組成物とする際の順序としては、各成分をどのような順番で混合して用いてもよいが、ォキサジン化合物と多官能性（メタ）ァクリレートを先に混合すると混合溶液が着色し、光または混合溶液中に含まれる酸素等の不純物の影響により、着色状態のォキサジン化合物が劣化しやすいため、多官能性（メタ）ァクリレートとエポキシ化合物を予め十分混合攪拌した後、ォキサジン化合物を添加する方法が好ましい。これによりォキサジン化合物が組成物中で著しく着色することを防ぐことができる。

本発明に用いられる多官能性（メタ）ァクリレートは、ォキサジン化合物を着色させうる化学物質を不純物として含有するものであり、一般に市販されている多官能性（メタ）ァクリレートはこれにあてままり、精製が十分でない公知の多官能性（メタ）ァクリレートである。

代表的な多官能性（メタ）ァクリレートとしては、下記一般式（1 )

(但し、 R ¹は、水素原子またはメチル基であり、 R ²は炭素数 2〜4のアルキレン基であり、 aは 1〜1 0の整数である。）

で示される単量体、或は下記一般式（2 )

R¹ R '

CH₂=CCO- CH₂CHCH₂0W R³0 R⁴~f OR²)^〇CHゥ CHCH₂)" OCC=CH₂ (2) ) OH ^C OH ⁶ o

(但し、- R ま水素原子またはメチル基であり、 R ³はエチレン基またはプロピレン基であり、 b、 c、 dおよび eはそれぞれ 0〜 1 0の整数であり、 0の場合単結合手を示し、 R⁴は炭素数 3〜1 0のアルキレン基または下記式一

で示される基または下記式

で示される基または下記式

{但し、 R⁵、 R⁶、 R⁷および R^sは、それぞれ同一または異なり、水素原子またはフッ素を除くハロゲン原子を示す。 } で示される基である。）で示される単量体、或は下記一般式（3)

(但し、 R¹は水素原子またはメチル基であり、はエチレン基またはプロピレン基であり、 f は 0〜10の整数であり、 gは 0または 1であり 0の場合は単結合手を示し、 hは 0〜2の整数であり、 R⁵は水素原子、ヒドロキシメチル基またはメチル基、ェチル基等のアルキレン基である。）で示される単量体を挙げることができる。

上記一般式（1) 、（2) および（3) で示される多官能性（メタ）ァクリレートを具体的に例示すると、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリェチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコールジ

(メタ）ァクリレート、ボリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジブロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラブロビレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6—へキサンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メ夕）ァクリレート、 2 ,2 ' 一ビス（ 4—メタクリロイルォキシェトキシフヱニル）プロパンのァクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、 2 ,2 '—ビス（4—メタクリロイルォキシ · ポリエトキシフエニル）プロパンのァクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、 2 ,2'—ビス（4一メ夕クリロイルォキシブロポキシフエニル）プロパンのァクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、 2 , 2 '—ビス（4ーメタクリロイルォキシ . ボリプロポキシフヱニル）プロパンのァクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、 2 , 2 '—ビス [ ( 3 , 5—ジブロモ一 4ーメタクリロイルォキシェ卜キシ）プロパン.のァクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、水添加ビスフヱノール Aエチレンォキサイドまたはプロビレンォキサイド付加物のァクリル酸およびメタクリル酸ェステル化合物、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）ァクリレート、ジメチロールトリシクロデカンポリエトキシジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ェチレングリコールまたはポリエチレングリコールとグリシジル（メタ）ァクリレ一卜の反応生成物、プロピレングリコールまたはポリプロビレングリコ-一ルとグリシジル（メタ）ァクリレートの反応生成物、ビスフェノール Aエチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイド付加物とグリシジル（メタ）ァクリレートの反応生成物、水素添加ビスフヱノール Aエチレンォキサイドまたはプロビレンォキサイド付加物とグリシジル (メタ）ァクリレートの反応生成物等が挙げられる。これら多官能性 (メ夕）ァクリレートは一種または二種以上を一緒に使用することができる。なお本発明において、（メタ）ァクリレートとはメタクリレート化合物とァクリレート化合物の総称である。

本発明で用いられる分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物という）としては、公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、一価、二価、三価アルコール等のアルコール性水酸基含有化合物またはフヱノール、ハイド口キノン等のフヱノール性水酸基含有化合物と、ェビクロルヒドリンとの反応生成物、あるいは安息香酸、テレフタル酸等のカルボン酸とェピクロロヒドリンとの反応生成物を挙げることができる。代表的なエポキシ化合物は、—下記一般式（4 ) で表わすことができる。 R¹

A十 OCH₂C— CH ) (4)

(但し、 Aは n価のアルコール性水酸基含有化合物の残基、 n価のフエノ一ル性水酸基含有化合物の残基または n価のカルボン酸残基であり、 R ¹は水素原子またはメチル基であり、 nは 1〜4の整数である。）本発明におけるエポキシ化合物としては、分子中にさらに少なくとも 1個の不飽和二重結合基を有するものが好ましい。このような不飽和二重結合基とエポキシ基とを有する化合物を使用し、フォトクロミック化合物との組成物を重合してフォトクロミック硬化体を製造すれば、分子中に少なくとも不飽和二重結合基と少なくとも 1個のエポキシ基とを有する化合物が重合して高分子マトリックスに固定されるために、このような化合物を大量に使用してもフォトクロミック樹脂の物性を損なうことが防止できる。

不飽和二重結合基としては、例えばビニル基、ァリル基、ァクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。良好なフォトクロミック物性を得るためにはァクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。

不飽和二重結合基を有さないエポキシ化合物としては、前記した一般式において、 nは 1または 2であり、 Aは nが 1のときは水酸基で置換されていてもよい炭素数 2〜2 0のアルキル基、一 R— （O R ) _m— O H (但し、 Rは炭素数 2〜4のアルキレン基であり、 mは 1〜2 0の整数である。）で示される基、水酸基で置換されていてもよい炭素数 6〜7 のシクロアルキル基、水酸基で置換されていてもよいフヱニル基またはカルボキシル基で置換されていてもよいベンゾィル基であり； nが 2のときは水酸基で置換されていてもよい炭素数 2〜2 0のアルキレン基、一 R— ( O R ) „, - (但し、 Rは炭素数 2〜4のアルキ.レン基であり、 m は 1〜2 0の整数である。）で示される基、水酸基で置換されていてもよい炭素数 6〜 7のシクロアルキレン基、水酸基で置換されていてもよいフエ二レン基またはフタロイル基、イソフタロイル基もしくはテレフタロイル基、または次式

で示される基である化合物である。

また、少なくとも 1個の不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、本発明において好適に使用できる代表的な化合物として、下記一般式（5 ) で示される化合物を挙げることができる。

(但し、 R ¹および R ¹²はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、 R ¹ ⁰および R ^{1 1}はそれぞれ同種または異種のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜4のアルキレン基、または下記式

で示される基であり、 mおよび nはそれぞれ 0または 1である。）上記式中の R ¹⁰で示されるアルキレン基としては、メチレン基、ェチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を例示することができる。

エポキシ化合物として、本発明において好適に使用できる化合物を具体的に示すと次のとおりである。

分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を有するが、不飽和二重結合基を有さない化合物としては、例えばエチレングリコールグリシジルェ一テル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビト —ルポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブロビレングリコールジグリシジルエーテル、ネオベンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジォ一ルジグリシジルエーテル、ビスフエノール Aまたは水素化ビスフエノール Aのプロピレンォキシド付加物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、スビログリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

また、子中に少なくとも 1個の不飽和二重結合基と少なくとも 1個のエポキシ基とを有する化合物としては、例えばダリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、ーメチルグリシジルァクリレート、 ;9ーメチルグリシジルメタクリレート、ビスフエノール A—モノグリシジルエーテル一メタクリレート、 4ーグリシジルォキシブチルメタクリレート、 3— (グリシジルー 2—ォキシエトキシ）一 2—ヒドロキシブ口ピルメタクリレート、 3— （グリシジルォキシー 1—イソブロビルォキシ）一 2—ヒドロキシブ口ビルァクリレート、 3— （グリシジルォキシー 2—ヒドロキシブ口ビルォキシ）一 2—ヒドロキシブ口ビルァクリレート等のメタクリレート化合物またはァクリレート化合物を挙げることができる。

本発明のエポキシ化合物の配合量は、前記多官能性（メタ）ァクリレート中の不純物の量によって異なるためー概に規定できないが、一般に市販されている多官能性（メタ）ァクリレートを用いる場合、全単量体

1 0 0重量部に対して 1重量部以上用いれば硬化体の着色を押-さえることができ、また通常 3 0重量部まで配合しても十分な強度を持つ硬化体が得られる。但し、不飽和二重結合基を有さないエポキシ化合物を用いる場合、全単量体に対し、不飽和二重結合基を有さないエポキシ化合物の量があまりにも多すぎると硬化体の硬化の妨げになるため、全単量体

1 0 0重量部に対して 1〜 1 0重量部、さらに 1〜 5重量部の範囲であることが好適である。

なお上記した全単量体とは、ラジカル重合を起こしうるエポキシ基およびノまたは不飽和二重結合基を有する化合物を示し、多官能性（メタ）ァクリレート、エポキシ化合物および必要に応じて配合する後述する他の単量体のすべてを云う。以下に述べる場合も、これに準じる。

本発明におけるォキサジン化合物としては、スビロォキサジン骨格を有し、フォトクロミック性を有する公知の化合物が何等制限なく採用でき、下記式（6 ) で示されるスビロォキサジン化合物が好適に使用され。

ここで、一般式（6 ) において、 R ¹³、 R ¹⁴および R ^{1 5}は、それぞれ同一または異なり、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルアルキル基、アルコキシ基、アルキレンォキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァリ一ロキシ基、アルキレンチォアルキル基、ァシル基、ァシロキシ基またはアミノ基であり、 R ^{1 4}および R ^{1 5}は一緒になつて環を形成してもよく、 R ^{1 3}、 R ¹⁴および R 'は置換基を有してもよく、置換基としては上記のような基の他に、ハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基または複素環基等が挙げられる。また、

で示される基は、それぞれ置換されていてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であり、

で示される基は、それぞれ置換されていてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基である。上記二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基としては、例えばベンゼン環 1個またはその

2〜 3個の縮合環から誘導される二価の基を挙げることができ、また、二価の不飽和複素環基としては、例えば酸素原子、窒素原子またはィォゥ原子を環構成原子として 1〜2個含む 5〜 7員環またはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される二価の基を挙げることができる。

二価の芳香族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フヱナントレン環、アントラセン環等から誘導される炭素数 6 〜1 4の基を挙げることができる。また、二価の不飽和複素環基を具体的に例示すると、フラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ビロール環、チォフェン環、チォフェン環、ベンゾチオフヱン環等から誘導される炭素数 4〜9の基を挙げることができる。置換基としては上記の R ¹³、 R ^{1 4}および R ^{1 5}で述べたものと同じ基を選択できる力《、中でも

-NR¹⁶R¹⁷

(但し、 R ^{1 6}および R ¹⁷は置換されてもよい、アルキル基、アルコキシ基またはァリル基等であり、また R ^{1 6}および R ¹⁷は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成していてもよい。）

で示される基で置換されたォキサジン化合物が、初期のフォトク口ミツク性能においてその発色濃度が高い点で好適である。

本発明において、好適に使用できるォキサジン化合物を具体的に示すと、次のような化合物を例示することができる。

(1) ： 6 ·—フルオロー 1 'ーメチルー 8 ' '—メトキシー 6 ' '—モルホリノジスピロ（シクロへキサン一 1 , 3 '— (3 Η) インドール一 2 '— (1 'Η) .3 ' '— （3 Η) ナフト（3 , 2— a) (1.4) ォキサジン）

(2)： 1 ニメトキシカルボニルメチルー 8 ' '—メトキシー 6 ' '— (4— メチルビベラジノ）ジスピロ（シクロへキサン一 1 , 3 '— (3 H) インールー 2 '— （l 'H) ,3 (3H) ナフト（3 , 2— a) (1 ,4) ォキサジン）

(3)： 5 '—フルォロー 1 '一メチルー 6 ''—ビベリジノジスピロ（シクロへキサン一 1 ,3 '— (3 H) インド一ルー 2'— （1 'Η) , 3 "- (3H) ナフト（3, 2— a) (1 ,4) ォキサジン）

(4)： 1 '一メチル一 8 ''—メトキシジスピロ（シクロへキサン一 1 , 3 ' 一 -（3H) インドールー 2 '— （1 'Η) , 3 (3 H) ナフト (2 , 3— a) (1 ,4) ォキサジン）

(5)： 6 '—フルオロー 1 '.7 '一ジメチルー 6 ' '—モルホリノジスピロ (シクロへキサン一 1 ,3'— （3H) インドールー 2 '— （1 'Η) ,

3'ノ一 (3H) ナフト（3,2— a) (1 ,4) ォキサジン）

(6)： 6 '一フルオロー 1 ', 5 '—ジメチルー 6 ''—モルホリノジスピロ

(シクロへキサン一 1， 3 '— (3H) インドールー 2'— （1 'Η) , 3， '一（3H) ナフト（3 ,2— a) (1 ,4) ォキサジン）

(7)： 6 '一フルオロー 1 'ーィソブチルー 6 ''—モルホリノジスピロ（シクロへキサン一 1.3 '— (3 H) インド一ルー 2'— （l 'H) ,3 "一（3H) ナフト（3 ,2— a) (1 ,4) ォキサジン）

(8)： 6 '一フルオロー 5 '—メチル一 1 'ーィソブチルー 6 ''—モルホリノジスピロ（シクロへキサン一 1 , 3 '― ( 3 H) インド一ルー 2 ' 一（l 'H) , 3 ''— （3 H) ナフト（3, 2— a) (1 ,4) ォキサジン）

(9)： 6 '一フルオロー 5 '—メチルー 1 '—ネオペンチルー 6 ' '—モルホリノジスピロ（シクロへキサン一 1 , 3 '— (3 H) インドール一 2 '一（l 'H) , 3''— （3H) ナフト（3 , 2— a) (1 ,4) ォキサジン）

(10)： 1 ',3 ',3 '— トリメチルー 6 ''—ビベリジノジスピロ（（3 H) インドールー 2'— (1 Ή) , 3 (3 H) ナフト（3,2— a) (1 ,4) ォキサジン）

(11)： 3 ', 3 '—ジメチルー 1 '—イソプチルージスピロ（（3 H) インドール一 2 '— （l 'H) , 3 (3 H) ナフト（3 , 2— a) (1 ,4) ォキサジン）

(12)： 1 ' , 3 ' , 3 '—トリメチルージスピロ（（3 H) インド一ル一 2 ' 一（l 'H) , 3 ''— （3H) ナフト（3 , 2— a) (1 ,4) ォキサジン）

本発明において、エポキシ化合物の存在下ではォキサジン化合物の着色が起こ-らず、その組成物の着色が減少し、なおかつ硬化体においても初期発色性能が向上する。従って、ォキサジン化合物の配合量は、広い範囲から採用することができる。しかし、ォキサジン化合物の量があまりに少ないときには良好な初期発色性能が得られず、あまりに多いときにはォキサジン化合物の凝集が起き、フォトク口ミック性の耐久性が急激に低下する。このため全単量体 100重量部に対して、ォキサジン化合物は、好ましくは 0.001〜10重量部の範囲で用いられ、より好ましくは 0.01〜5重量部、特に好ましくは 0.01〜1重量部の範囲で用いられる。

また本発明ではォキサジン化合物以外のフォトクロミック化合物であるクロメン化合物およびフルギド化合物の 3つの化合物を併用し、各用途に応じたより完成度の高いフォトクロミック硬化体を製造できる。例えばォキサジン化合物は、主として青系に発色する化合物が知られているが、グレーまたはブラウンといった中間色を要求されるフォトクロミック眼鏡用途に本発明で得られるフォトクロミック硬化体を^する場合、クロメン化合物とフルギミド化合物の併用によりニュートラルなグレー、ブラゥンに発色し、なおかつ耐久性に優れた硬化体を製造することができる。このクロメン化合物は、主に黄系に発色する化合物であって、青との組み合わせで中間色を作るには必要であり、かつフルギミド化合物はォキサジン化合物と同様に主として青系に発色するが、発色時の可視光の吸収において、ォキサジンと比較して、より幅広い吸収をもっため深みのあ ^色を作ることができる。上記のフルギド化合物およびクロメン化合物としては、米国特許第 4 ,882 ,438、 4 ,960 ,678、 5, 130 ,058および 5 ,106.998号明細書等で公知の化合物を好適に使用できる。

本発明において好適に使用できるフルギド系フォトク口化合物を一般式で示すと一般式（7) で示すことができる。

〔但し、下記式

で示される基は、それぞれ置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であり、 R¹⁵はアルキル基、ァリ一ル基、置換基を有していてもよいシクロブ Dピル基または一価の複素環基であり、下記式

で示される基は、ノルボル二リデン基またはァダマンチリデン基であり、

Xは、酸素原子、基 >N— R¹ 、基 >N— A!— B!— (A₂)_k—（Β^!— R²⁰、基〉 N— A;— A₄または基〉 N— Aョ:一 R-¹である（ここで、 R¹ ⁹は水素原子、アルキル基またはァリール基であり、 R ²⁰はアルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基であり、 R = lはハロゲン原子、シァノ基またはニトロ基であり、 A h A ₂および A ₃は、同一もしくは異なり、アル-キレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基またはアルキルシクロアルカン一ジィル基であり、 A₄はナフチル基であり、および B _;は、同一もしくは異なり、下記基

0 0 0

II II II ⁰ II 9 II II 一 0_ -C-, -0C- , -CO- , -0C0- , -CNH- または -NHC— であり、 kおよび 1は、それぞれ独立して 0または 1を示すが、 kが 0 のときは 1は 0である）〕

上記般式（ 7 ) 中、下記式

で示される二価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン環 1個またはその 2〜3個の縮合環から誘導される二価の基を挙げることができ、また、二価の不飽和複素環基としては、例えば酸素原子、窒素原子またはィォゥ原子を環構成原子として 1〜 2個含む 5〜 7員環またはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される二価の基を挙げることができる。二価の芳香族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フヱナントレン環、アントラセン環等から誘導される炭素数 6 〜1 4の基を挙げることができる。また、二価の不飽和複素環基を具体的に例示すると、フラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ビロール環、チォフェン環、チォフェン環、ベンゾチォフェン環等から誘導される炭素数 4〜 9の基を挙げること力、⁷できる。該二価の芳香族炭化水素基または不飽和複素環基は置換基を有してもよく、これらの置換基としては、特に制限されないが、例えば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、ェチル基等の炭素数 1〜 4のアルキル基：メトキシ基、ェトキシ基等の炭素数 1〜 4のアルコキシ基：フェ二ル基、トリル基、キシリル基等の炭素数 6〜 1 0のァリ一ル基：炭素数 7〜1 4のアルコキシァリール基（炭素数 1〜4のアルコキシ基で置換された炭素数 6〜1 0のァリール基）：ァミノ基：ニトロ基：シァノ基等を例示することができる。

上記一般式（7 ) 中、 R ^{1 S}で示されるアルキル基、ァリール基および複素環基としては、上記置換基の場合と同じものが例示される炭素数 1 〜 4のアルキル基並びに炭素数 6〜1 0のァリール基、および酸素原子、窒素原子またはィォゥ原子を環構成原子として 1〜 2個含む 5〜 7員環またはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される一価の基を挙げることができる。

基 X力窒素原子を含む基である場合の R ^{1 9}で示されるアルキル基、ァリール基は R ^{1 S}と同じものが例示できる。同じく A A ₂および A ₃で示されるアルキレン基はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数 1〜4の基であることが好ましく、アルキリデン基はェチリデン基、ブロビリデン基、イソプロビリデン基等の炭素数 2〜4の基であることが好ましく、また、シクロアルキレン基はシクロへキシレン基が好ましく、さらにアルキルシクロアルカンージィル基はジメチルシクロへキサン一ジィル基が好ましい。さらに R ²⁰で示されるアルキル基は上記 R ^{1 S}と同様であり、ナフチルアルキル基はナフチルメチル基、ナフチルェチル基等の炭素数 1 1 ~ 1 4の基であることが好ましい。

上記一般式（7 ) で示されるフルギド系フォトクロ化合物のなかでも、フォトクロミツク作用の耐久性等を勘案すると、 R ^{1 8}がアルキル基およびシクロブ口ビル基であり、 Xが〉 N— Rであり〔Rは炭素数 1〜4のシァノアルキル基、炭素数 1〜4の二トロアルキル基または^ "素数 3〜 9のアルコキシカルボニルアルキル基（炭素数 1〜4のアルコキシ基と炭素数 1〜4のアルキレン基を含む）〕、下記式

で示され-る基はァダマンチリデン基であり、下記式

で示される基は炭素数 6〜10のァリール基または炭素数 7〜 14のァルコキシァリール基（炭素数 1〜4のアルコキシ基で置換された炭素数 6〜10のァリール基）で置換されていてもよい複素環基、特にチオフェン環から誘導される基である化合物が好ましい。

本発明において好適に使用されるクロメン化合物は、下記一般式（8) で示すことができる。

R²²

R²³

： R²⁴

(8)

、_r25

〔但し、 R²²、 R^2S、 R ⁴および R²⁵は、それぞれ同一または異なり、水素原子、アルキル基、ァリール基、置換アミノ基または飽和複素環基であり、 R²⁴およびは一緒になって環を形成していてもよく、下記式

で示される基は、それぞれ置換されていてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基である。〕

上記一般式（8) 中、 R 、 R²³、 R²⁴および R²⁵で示されるアルキル基、ァリール基は、前記一般式（7) で説明したアルキル基およびァリール基と同じものを採用でき、置換アミノ基としては、上記したアルキル基またはァリール基で水素原子の少なくとも 1つが置換されたァミノ基を举'げることができ、また飽和複素環基としては、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ビべリジン環、ビべラジン環、モルホリン環等の窒素原子、酸素原子またはィォゥ原子を環構成原子として 1〜2個含む 5 〜 6員環から誘導される一価の基を挙げることができる。

一般式（8) 中、 R²⁴および R²⁵が一緒になって形成する環としては、ノルボル二リデン基、ビシクロ〔3.3.1〕 9一ノニリデン基等を挙げることができる。

また、一般式（8) 中、下記式

で示される二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基としては、前記一般式（7) における基と同様のものが例示される。さらにこれらの基は置換基を有してもよく、その置換基としては特に制限されないが、例えば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、ェチル基等の炭素数 1〜20のアルキル基：メトキシ基、ェトキシ基等の炭素数 1〜20のアルコキシ基：フエニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数 6〜10のァリール基：アミノ基：ニトロ基：シァノ基等を例示することができる。

上記クロメン系フォトクロ化合物のなかで、特に R²²および R^2Sは共に水素原子であり、 R²⁴および R²⁵は、それぞれ同一または異なり、炭素数 1〜 4のアルキル基であるか、これらが一緒になって形成されたビシクロ〔3.3.1〕 9—ノニリデン基またはノルボル二リデン基であり、下記式

で示される基は、炭素数 1〜20のアルキル基または炭素数 1〜20のアルコキシ基で置換されていてもよいナフタレン環から誘導される基である化合物が好適に使用できる。

本発明-において好適に使用できるフルギド化合物およびクロメン化合物を具体的に示すと、次のような化合物を例示することができる。

フルギド化合物：

① N—シァノメチルー 6 , 7—ジヒドロー 4ーメチルー 2—フエニルスピ口（5 , 6—べンゾ〔b〕チォフエンジカルボキシィミドー 7 , 2—トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン）

② N—シァノメチル一 6 , 7—ジヒドロー 2— （p -メトキシフエ二ル） —4ーメチルスピロ（5 , 6—べンゾ〔b〕チォフェンジカルボキシィミドー 7 , 2—トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン）

③ N—シァノメチルー 6 , 7—ジヒドロー 4ーメチルスピロ（ 5 , 6—べンゾ〔 b〕チオフェンジカルボキシイミドー 7 , 2—トリシクロ〔 3. 3.1.1〕デカン）

④ 6 , 7—ジヒドロー N—メトキシカルボニルメチルー 4ーメチルー 2— フエニルスピロ（5, 6—べンゾ〔b〕チォフェンジカルボキシイミド一 7 , 2—トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン）

⑤ 6.7—ジヒドロ一 4ーメチルー 2— （p—メチルフエニル) 一 N—二トロメチルスピロ（5，6—べンゾ〔b〕チォフエンジカルボキシィミドー 7 , 2—トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン）

⑥ N—シァノメチルー 6 , 7—ジヒドロー 4ーシクロプロビル一 3—メチルスピロ（ 5 , 6—べンゾ〔 b〕チォフェンジカルボキシィミドー 7 , 2—トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン）

⑦ N—シァノメチルー 6 , 7—ジヒドロー 4ーシクロプロピルースピロ ( 5 , 6—べンゾ〔 b〕チォフェンジカルボキシイミドー 7 , 2— トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン）

クロメン化合物：

①スピロ〔ノルボルナン一 2 ,2 '— 〔2H〕ベンゾ〔h〕クロメン〕 ②スビ口〔ビシクロ〔3.3.1〕ノナン一 9 , 2 '— 〔2H〕ベンゾ〔h〕クロメン〕

③ 7 '—メトキシスピロ〔ビシクロ〔3.3.1〕ノナン一 9 , 2 '— 〔2H〕ベンゾ. ih〕クロメン〕

④ 7 '—メトキシスピロ〔ノルボルナン一 2，2 '— 〔2H〕ベンゾ〔f 〕クロメン〕

⑤ 2， 2—ジメチルー 7—ォクトキシ〔2 H〕ベンゾ〔h〕クロメン

本発明において、全単量体 100重量部に対するクロメンまたはフルギド化合物の配合量は、通常 0.001〜10重量部の範囲で、好ましくは 0.01〜1重量部の範囲で用いられ、この範囲において最も良好なフオトクロミック性能が得られる。

本発明において、前記多官能性（メタ）ァクリレートだけでなく、公知の他の不飽和単量体を必要に応じて配合して硬化体とすることができる。好適に用いられる他の単量体を例示すれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、イソボルニル（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フエニル、トリブロモフエニル（メタ）ァクリレート、 2— ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、フエノキシポリエチレングリコール（メタ）ァク.リレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレート等の単官能（メタ）ァクリレート、スチレン、クロロスチレン、 α—メチルスチレン、 α—メチルスチレンダイマ一、ピニルナフタレン、イソブロベニルナフタレン、プロモスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等である。これらの他の単量体は一種または二種以上を本発明の重合組成物中に混合して使用できる。その配合量は使用する用途に応じて、決定—していけばよいが、全単量体 100重量部に対し、通常 0.5〜80重量部、得られるフォトクロミツク樹脂の耐熱性を考慮すると、 0.5~30重量部の範囲で使用できる。本発明で用いられる重合開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾィルバーオキサイド、 p—クロ口ベンゾィルパーオキサイド、デカノィルバ一オキサイド、ラウロイ.ルパーォキサイド、ァセチルバーォキサイド等のジァシルバーオキサイド； t一ブチルバーオキシー 2—ェチルへキサネート、 tーブチルバ一ォキシネオデカネート、クミルバーオキシネオデカネート、 t ーブチルバ一ォキシベンゾエート等のパーォキシエステル；ジイソプロビルバーオキシジカーボネート、ジー s e c—ブチルバーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ化合物等を挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記単量体の組成によつで異なり、一概に限定できないが、一般的には全単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 0 1〜5重量部の範囲が好適である。

本発明の重合性組成物から硬化体を得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジカル重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、または紫外線、 α線、 ^線、ァ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマ一ガスケットまたはスぺ一サ —で保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む本発明のフォトクロミック組成物を注入し、加熱炉中で重合させた後、取り外す注型重合を採用することができる。

重合条件のうち、特に温度は、得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了 Bfに高温下に硬化させる所謂テ一パ型の 2段重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に 2〜4 0時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、' 添加剤は必要に応じて選択して使用することができる。

本発明のフォトクロミック組成物には、上記した紫外線安定剤を混合して使用することがフォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。特に、フルギド化合物は、紫外線安定剤による耐久性向上の効果が大きいために、前記したようなォキサジン化合物、フルギド化合物とクロメン化合物を混合して使用する場合に、これらの化合物の中間色の経時的な変化を良好に防止することができる。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフエノール光安定剤、ィォゥ系酸化防止剤、亜リン酸エステル化合物を好適に使用することができる力特に分子中にヒンダ一ドアミン構造を有するヒンダ一ドアミン光安定剤が好適である。

上記した紫外線安定剤の使用量は特に制限されるものではないが、通常は全単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜5重量部、さらに 0 . 0 2 〜1重量部の範囲であることが好適である。

さらにまた、赤外線吸収剤を混合して使用すると、フォトクロミック作用の他にも赤外線吸収能も有するフォトクロミック硬化体を得ることができる。赤外線吸収剤としてはポリメチン系化合物、ジィモ二ゥム系化合物、シァニン系化合物、アントラキノン系化合物、アルミニウム系化合物が使用できるが、分子吸光係数が大きく、少量の添加で効果を発揮するジィモニゥム系化合物が好適である。

赤外線吸収剤の配合量は、全単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 0 1〜1重量部、さらに 0 . 0 0 1〜0 . 0 1重量部であることが好ましい。上記の方法で得られるフォトクロミック硬化体は、その用途—に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料等の染料を用いる染色、シランカツブリング剤ゃゲイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、 S i 0₂、 T i 0₂、 Z r 0₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および

2次処理を施すことも可能である。

本発明-の製造方法を用いて、フォトクロミック硬化体を製造することにより、初期着色が少なく、初期発色性能およびフォトク口ミック作用の耐久性に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができる。本発明により、フォトクロミックレンズ用途等に供する熱硬化性樹脂で、ォキサジン化合物を含むフォトクロミック硬化体を、簡便な方法である練り混み法によって製造することが可能となった。実施例

以下、-本発明を具体的に説明するために、実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の例で使用した化合物は下記のものである。

[分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を有する化合物]

GMA ：グリシジルメタクリレート

G A ：グリシジルァクリレート

MGMA： —メチルグリシジルメタクリレート

MG A ： 9ーメチルグリシジルァクリレート

B PMGMA ：ビスフエノール A—モノグリシジルエーテルメタクリレート

GBMA： 4—グリシジルォキシプチルメタクリレート

G E H PMA： 3- (グリシジルー 2—ォキシエトキシ）一 2—ヒドロキシブ口ビルメタクリレート

G I H P A ： 3— （グリシジルォキシ一 1一イソプロビルォキシ）

— 2—ヒドロキシブ口ビルァクリレート

EGGE ：エチレングリコールグリシジルエーテル

P G G E ：プロピレングリコールグリシジルェ一テル

F D G E ：テレフタル酸ジグリシジルエステル HD G E ：ハイドロキノンジグリシジルエーテル

BGE ：ブチルダリシジルエーテル

HD G E ： 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル

[多官能:性（メタ）ァクリレート]

3 G ：トリエチレングリコ一ルジメタクリレート（商品名： NKェステル 3 G、新中村化学工業（株）社製）

4 G ：テトラエチレングリコールジメタクリレー卜（ポリエチレングリコールの混合物で、エチレンォキサイド鎖の平均モル数が 4である単量体）（商品名： NKエステル 4 G、新中村化学工業（株）社製）

3 P G ：トリプロピレングリコ一ルジメタクリレー卜（商品名： N

Kエステル 3 PG、新中村化学工業（株）社製）

4 P G ：テトラブロビレングリコールジメタクリレート（ポリブロビレンダリコールの混合物で、プロピレンオキサイド鎖の平均モル数が 4である単量体）（商品名： NKエステル 4

P G、新中村化学工業（株）社製）

B P - 2 E M： 2 , 2 '—ビス（ 4ーメタクリロイルォキシポリエトキシフエニル）ブロパンのメタクリル酸エステル化合物（エチレンォキサイド鎖の平均モル数が 2.2である混合物）（商品名：ライトエステル B P— 2 E

M、共栄社化学（株）社製）

BR-MA ： 2 , 2 '—ビス [ (3 ,5—ジブ口モー 4—メタクリロイルォキシェトキシ）プロパンのメタクリル酸エステル化合物（商品名：ライトエステル BR— MA、共栄社化学（株）社製）

TEGDMA : トリエチレングリコールジメタクリレート（商品名

： TEGDMA. 三菱瓦斯化学（株）社製）

3 E G ：トリエチレングリコ一ルジメタクリレート（商品名：ラィトエステル 3 EG、共栄社化学（株）社製） P R 0 - 631 ： 2 , 2 '—ビス（ 4ーメタクリロイルォキシポリエトキシフエ二ル）プロパンのメタクリル酸エステル化合物（商品名： PRO— 631、サートマ一 ' (株）社製）

[他の単量体]

MM A：メタクリル酸メチル

MS ：なーメチルスチレン

MS D ： α—メチルスチレンダイマー

Β ζΜΑ : メタクリル酸べンジル

ΗΕΜΑ： 2—ヒドロキシェチルメタクリレート

[精製した多官能性（メタ）ァクリレート]

Ρ 1— 3 G ：トリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：

ΝΚエステル 3 G、新中村化学工業（株）社製）を 1 規定の塩酸水溶液、 10重量％の炭酸ナトリウム水溶液および精製水で各 2回づっ洗浄したもの。

P 2 - 3 G ：トリエチレングリコールジメタクリレート（商品名： NKエステル 3 G、新中村化学工業（株）社製） 500 gをアルミナを充塡したカラムを通じ、その初めに留出した 20 gのトリエチレングリコールジメタクリレート。

[スビ口ォキサジン化合物]

S P 1 ： 6 '一フルオロー 1 '一メチルー 8 ''—メトキシー 6 ''—モルホリノジスピロ（シクロへキサン一 1 , 3 '— (3H) ィンドール一 2 '— （1 'Η) , 3 "- (3 H) ナフト（3，2 一 a) (1，4) ォキサジン）

S P 2 ： 1 '—メトキシカルボ二ルメチルー 8 ''—メトキシー 6 ''—

(4ーメチルビベラジノ）ジスピロ（シクロへキ—サン一 1 , 3 (3 H) インドールー 2 '— （l 'H) ,3"- (3H) ナフト（3 , 2— a) (1.4) ォキサジン）

S P 3 ： 5 '—フルォロー 1 'ーメチル一 6 ''—ビベリジノジスピロ - 21 -

(シクロへキサン一 1 , 3 '— (3 Η) インドールー 2 '— (1 ^) ,3 ''- (310 ナフド（3,2— &) (1 ,4) ォキサジン）

S Ρ.4 ： 1 'ーメチルー 8 ''—メトキシジスピロ（シクロへキサン一

1 ,3 '- (3Η) インドール一 2 '— （1 'Η) , 3 "- (3 H) ナフト（2，3— a) (1 ,4) ォキサジン）

S P 5 ： 6 '一フルオロー 1 ' , 7 '—ジメチルー 6 ' '—モルホリノジスビロ（シクロへキサン一 1 , 3 '— (3 H) インド一ルー 2 (1 'Η) , 3 (3H) ナフ卜（3 , 2— a) (1 , 4) ォキサジン）

S P 6 ： 6 '一フルオロー 1 '， 5 '—ジメチルー 6 ''—モルホリノジスピロ（シクロへキサン一 1， 3 '— (3 H) インドールー 2 '— （1 'Η) ,3 ' '— （3H) ナフト（3 ,2— a) (1 , 4) ォキサジン）

S P 7 ： 6 '一フルオロー 1 '―ィソブチル一 6 —モルホリノジスピロ（シクロへキサン一 1.3 '— ( 3 H) インド一ルー 2 '一 (1 'Η) , 3 (3 H) ナフト（3,2— a) (1 ,4) ォキサジン）

S P 8 ： 6 '一フルオロー 5 '—メチルー 1 'ーィソブチルー 6 ' '—モルホリノジスピロ（シクロへキサン一 1， 3 '— (3 H) ィンドール一 2 '— (1 Ή) , 3 (3 H) ナフト（3 ,2 一 a) (1 ,4) ォキサジン）

S P 9 ： 6 '—フルオロー 5 '―メチルー 1 '一ネオベンチルー 6 ''— モルホリノジスピロ（シクロへキサン一 1.3 '— (3 H) インドール一 2 '— (1 Ή) , 3 ' (3H) ナフト（3 , 2— a) (1.4) ォキサジン）

S P 10 ： 1 ' , 3 ' , 3 '― トリメチルー 6 ' '—ピベリジノジスピロ

( (3H) インド一ルー 2 '— （1 'Η) , 3 (3H) ナフト（3 , 2— a) (1 ,4) ォキサジン） S P 11 ： 3 ' , 3 '—ジメチルー 1 'ーィソブチルージスピロ（（3 H) インドールー 2 '— （l 'H) ,3 (3 H) ナフト (3 ,2-a) (1 ,4) ォキサジン）

S.P—'l 2 ： 1 ', 3'.3 '— トリメチルージスピロ（（ 3 H) インドールー 2'— （1 'Η) , 3 *'- (3 H) ナフト（3, 2— a)

(1 ,4) ォキサジン）

[フルギド化合物]

F 1 ： N—シァノメチルー 6， 7—ジヒドロー 4ーメチルー 2—フエニルスピロ（5 , 6—べンゾ〔b〕チォフェンジカルボキシィミドー 7 ,2—トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン）

F 2 ： N—シァノメチルー 6 ,7—ジヒドロー 2— （p—メトキシフェニル）一 4ーメチルスピロ（5 , 6—べンゾ〔b〕チォフエンジカルボキシィミドー 7，2— トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン）

F 3 ： N—シァノメチルー 6.7—ジヒドロー 4ーメチルスピロ（5,

6—べンゾ〔 b〕チォフェンジカルボキシイミドー 7 , 2—トリシクロ〔3.3.1.1〕デカン）

[クロメン化合物]

C 1 ：スピロ〔ノルボルナン一 2 , 2 '— 〔2H〕ベンゾ〔h〕クロメン〕

C 2 ：スビ口〔ビシクロ〔3.3.1〕ノナン一 9 , 2 '— 〔2H〕ベンゾ〔h〕クロメン〕

C 3 ： 7'—メトキシスピロ〔ビシクロ〔3.3.1〕ノナン一 9 , 2

'― 〔2 H〕ベンゾ〔h〕クロメン〕

実施例 1

表 1に示した各種のエポキシ化合物と単量体〔多官能性（メ—夕）ァクリレート、他の単量体〕を室温で 2時間混合攪拌した。その混合溶液の中に、ォキサジン化合物 S Ρ 5 : 6 '—フルオロー 1 ',7 '—ジメチルー 6 ''—モルホリノジスピロ（シクロへキサン一 1 , 3 '— （3Η) インド一ルー 2 '— （l 'H) , 3， '一（3 H) ナフト（3 , 2— a) ( 1 , 4) ォキサジン）を 0.04重量部、ラジカル重合開始剤として tーブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサネートを 1重量部添加してよく混合した。ォキサジン化合物を溶解した後の混合溶液の色の変化はほとんどなかつた。この混合液をガラス板とエチレン一酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された铸型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、 3 0てから 90°Cで 1 8時間かけ、徐々に温度を上げていき、 90^eCに 2時間保持した。重合終了後、銬型を空気炉から取り外し、放冷後、硬化体を铸型のガラス型から取り外した。

得られたフォトクロミック硬化体（厚み 2 mm) のフォトクロミック特性を次の方法で測定し、その結果を表 1に示した。

( 1 ) 色濃度

得られた硬化体（厚み 2mm) に、浜松ホトニクス製のキセノンランブ L一 2 480 (30 OW) S H L— 1 00をエア口マスフィルター (コ一二ング社製）を介して 20。C± 1。C、硬化体表面でのビーム強度 36 5 n m = 2.4 mW/c m² 245 n m= 24 zWZcm²で 30秒間照射または 1 20秒照射して発色させた。 ε (30または 1 20) — ε (0) を求め、発色濃度とした。但し、 ε (30または 1 20) は、上記条件にて光を 30秒または 1 20秒照射し、発色させた時のフォ卜クロミック化合物の最大吸収波長における吸光度であり、 ε (0) は、光を照射する前の発色時と同じ波長での吸光度である。疲労寿命試験を行う前の初期発色濃度および発色色調を T c.で示した。

(2) 初期着色

上記条件で測定した £ (0) を示した。尚可視光の青色領域では、通常吸光度が 0.1を越えると目視で着色しているのがはつきりと認識でき。

(3) 耐久性

スガ試験機（株）製キセノンフヱ一ドメ一ター FA— 25 ΑΧ— HC により疲労寿命を測定した。疲労寿命は、重合体をキセノンフユ一ドメ一ターに 2 0 0時間照射した後、上記（1 ) 記載の方法にて硬化体を発色させ、その時のフオトクロミツク化合物の発色に基づく最大吸収波長における吸光度を、フエ一ドメーター照射前の発色での吸光度に対する割合で表'した。表 1中では T_20C.項の A₂₀₀ZA₀ {%) がこれに相当する <

実施例 2

実施例 1において、表 1中、 N 0 . 4に示す単量体およびエポキシ化合物を用い、ォキサジン化合物を表 2に示したォキサジン化合物に変えた以外は実例 1とまったく同様に実施した。結果を表 2に示した。表 2

*発色 «Sはキセノンランプ 3 0秒照射の時の値を示した。

実施例 3

実施例 1において、表 1中、 N 0 . 4に示す単量体およびエポキシ化合物を用い、フォトクロミック化合物を表 3に示したォキサジン化合物、フルギミド化合物およびクロメン化合物に変えた以外は実施例 1とまつたく同様に実施した。結果を表 3に示した。

表 3

No ス t' am^: ンフ M' ？ Λ+' ク Πメンク Βン To 200 初期港色化合物添加黡化合物添加量化合物添加鳳

(重扈部） (重扈部） ( 扈部）発色濃度発色色調 A₂₀₀/A。 (%) e (0)

1 SP5 0. 03 F2 0. 1 C2 0. 04 0. 83 グレー 75. 2 0.03

2 SP6 0. 03 F2 0. 1 CZ 0. 02 0. 80 グレー 70. 5 0.03

3 SP8 0. 05 F1 0. 03 C1 0. 04 0. 70 ブラウン 77. 5 0.1

4 SP9 0. 03 F3 0. 05 C3 0. 05 0. 77 ブラウン 73. 5 0.11

*発色 »度はキセノンランプ 1 20秒照射の時の値を示した《

実施例 4

実施例 1において、表 1中、 N 0 . 5に示す単量体およびエポキシ化合物を用い、フォトクロミック化合物を表 4に示したォキサジン化合物、フルギミド化合物およびクロメン化合物に変えた以外は実施例 1とまつたく同様に実施した。結果を表 4に示した。

表 4

色濃度はキセノンランプ 1 2 0秒照射の時の値を示した _β

実施例 5

実施例 1において、表 1中、 N 0 . 6に示す単量体およびエポキシ化合物を用い、フォトクロミック化合物を表 5に示したォキサジン化合物、フルギミド化合物およびクロメン化合物に変えた以外は実施例 1とまつたく同様に実施した。結果を表 5に示した。

表 5

CO CD

*発色はキセノンランプ 1 2 0秒照射の時の健を示した。

比較例 1

実施例 1において、エポキシ化合物を使用しなかったこと以外は表 6 に示したォキサジン化合物 0 . 0 4重量部を用いて実施例 1と全く同様に実施した。表 6中に例示した N o 1〜 7の組成物は、ォキサジン化合物と多官能性（メタ）ァクリレートを混合溶解すると、どれも著しく着色した。結果を表 6に示した。

表 6

N o it am^: ン xt' am^:/ '/ ラジカル霣合性単量体（重縁部） To 初期着色化合物添加囊

(重量部）多官能性（メタ）他の単重体発色澹度発色色 is e (0) 初期 ft色ァクリレート色 la

1 SP5 0. 04 3G:100 IBS定不能発色なし 0.85 赤紫色

2 SP5 0. 04 4G:100 測定不能発色なし 0.90 i S色

3 SP5 0. 04 3PG:70 ΜΗΑ:30 測定不能発色なし 1.0 紫色

4 SP9 0. 04 36:100 測定不能発色なし 1.0 紫色

5 SP5 0. 04 3G:50,TEGDMA:50 測定不能発色なし 0.90 赤紫色

6 SP5 0. 04 TEGDHA:50,3EG:50 測定不能発色なし 0.95 赤色

7 SP5 0. 04 BP-ZEM:50.PRO-63l:50 測定不能発色なし 0.83 赤紫色

8 SP5 0. 04 NHA OO 0. 6 紫色 0.03 なし

9 SP5 0. 04 ΒζΜΛ ΟΟ 0. 6 紫色 0.04 なし

*発色 ¾度はキセノンランプ 30秒照射の時の链を示した,

比較例 2

実施例 1において、精製した多官能性（メタ）ァクリレートを用い、分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を有する化合物を使用しなかったこと以外'は表 7に示したォキサジン化合物 0 . 0 4重量部を用いて実施例 1と全く同様に実施した。表 7中に例示した N o 1の組成物は、ォキサジン化合物と精製した多官能性（メ夕）ァクリレートを混合溶解しても着色はないが、硬化物は着色した。結果を表 7に示した。港初期色官能製多精した/'m'ピ Mキサヒンス aンスン-- (加）トタリ添化合物メクレ量ァー

初痏濃度色発色期色色 »発重 (部）重量 (部）量 $1

色99 a

l S Ό

1 P3G100:- ャ 00 '

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o ««

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― CM

Z

Claims

請求の範囲

1 . 多官能性（メタ）ァクリレート単量体、フォトクロミックスビロォキサン化合物および重合開始剤を含む組成物を重合させてフォトク口ミック硬化体を製造する方法において、当該組成物中に、分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を有する化合物を含有させて重合することを特徵とするフォトク口ミック硬化体の製造方法。

2 . 多官能性（メタ）ァクリレート単量体が下記式（1 )

(但し、 R ¹は、水素原子またはメチル基であり、 R ²は炭素数 2〜4 のアルキレン基であり、 aは 1〜1 0の整数である。）

で示される単量体、下記式（2 ) (2)

(但し、 R ¹は水素原子またはメチル基であり、 R ³はエチレン基またはプロピレン基であり、 b、 c、 dおよび eはそれぞれ 0〜 1 0の整数であり、 0の場合単結合手を示し、 R ⁴は炭素数 3〜1 0のアルキレン基または下記式

{但し、 R⁵、 R R⁷および R³は、それぞれ同一または異なり、水素原子またはフッ素を除くハロゲン原子を示す。 } で示される基である。）

で示される単量体、および下記式（3)

R¹

CH₂=CCO-f R³0 CH;

II \ g 4-h

0 c (3)

(但し、 R¹は水素原子またはメチル基であり、 R^3;はエチレン基またはプロピレン基であり、 f は 0〜1 0の整数であり、 gは 0または 1 であ 0の場合は単結合手を示し、 hは 0〜2の整数であり、 R⁹は水素原子、ヒドロキシメチル基またはメチル基、ェチル基等のアルキレン基である。）

で示される単量体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の方法。

3. 分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を有する化合物が下記式（4)

(但し、 Aは n価のアルコール性水酸基含有化合物の残基、 n価のフュノール性水酸基含有化合物の残基または n価の力ルポン酸残基であり、 R¹は水素原子またはメチル基であり、 nは 1〜4の整数である。）で表わされる化合物である請求項 1に記載の方法。

4. 分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を有する化合物が己式 (5)

CH₂= (5)

(但し、 R¹および R はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、 R 1^Cおよび R ¹¹はそれぞれ同種または異種のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜4のアルキレン基、または下記式

で示される基であり、 mおよび ηはそれぞれ 0または 1である。）で表わされる化合物である請求項 1に記載の方法。

5. フォトクロミックスビロォキサジン化合物が下記式（6)

ここで、 R^1S、 R¹⁴および R¹⁵は、それぞれ同一または異なり、ァルキル基、シクロアルキル基、シクロアルアルキル基、アルコキシ基、アルキレンォキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァリーロキシ基、アルキレンチォアルキル基、ァシル基、ァシロキシ基またはアミノ基であり、 R¹⁴および R¹⁵は一緒になつて環を形成してもよく、また R 1³、 R¹⁴および R¹⁵は置換基を有してもよく、そして下記式

で示される部分は、それぞれ独立に、それぞれ置換されていてもよい芳香族炭化水素基.または不飽和複素環基である、で表わされる化合物である請求項 1に記載の方法。

. 多官能性（メタ）ァクリレート単量体と分子中に少なくとも 1個のエポキシ基を有する化合物とを予め混合し、次いでフォトク口ミックスビ口才キサジン化合物を混合したのち、重合を実施する請求項 1に記載の方法。

. 上記組成物が単官能性（メタ）ァクリレートおよび芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の他の単量体をさらに含有する請求項 1に記載の方法。