JPS62187784A - フオトクロミツク物品の製造方法 - Google Patents

フオトクロミツク物品の製造方法

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JPS62187784A
JPS62187784A JP61302739A JP30273986A JPS62187784A JP S62187784 A JPS62187784 A JP S62187784A JP 61302739 A JP61302739 A JP 61302739A JP 30273986 A JP30273986 A JP 30273986A JP S62187784 A JPS62187784 A JP S62187784A
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフォトクロミック物品、特にフォトクロミック
めがねレンズを直接注入成形により製造する方法に関す
るものである。
種々のスピロ−オキサジン化合物を、重合母材例えばポ
リオール（アリルカーボネート）単量体の重合体にフォ
トクロミック特性を与える物質として使用することが知
られている。フォトクロミズムは、化学的化合物が紫外
線にさらされた場合に色を変化し次いで、紫外線の影響
が除去された場合にもとの色に戻る物理現像である。
ある種のスピロ−オキサジン化合物を合成プラスチック
母材からフォトクロミックサングラスおよびめがねレン
ズを製造するのに使用することが提案されてきた。適切
なスピロ−オキサジンフォトクロミック化合物の例は米
国特許第４２１５０１０号明細書、英国特許出願公開第
２１１７３９０号明細書、欧州特許出願第１４１４０７
号明細書および国際特許出願第８５１０２６１９号明細
書に開示されている。
フォトクロミック化合物を適用するかまたは、該化合物
を母材に混入する種々の方法が先行技術において記載さ
れている。典型的に、かかる方法はフォトクロミック化
合物を母材中に溶解することおよび分散することを含む
。フォトクロミック化合物を母材中に分散する１つの方
法は［インビベーション（ｉｍｂｉｂａｔｉｏｎ）　ｊ
即ち適当な移行機構例えば浸漬、熱移行または気相移行
により母材中ヘフォトクロミック化合物を拡散すること
によるものである。
欧州特許出願第１４１４０７号明細書にはフォトクロミ
ックスピロ−オキサジン化合物または組成物を重合性組
成物と混合し、硬化してフォトクロミック特性を有する
光学的に透明なフィルム、シートまたはレンズを形成す
ることができることが開示されている。しかし本発明者
はかがる直接注入成形法では要求されたフォトクロミッ
ク特性を存する満足なめがねレンズを容易；こは製造で
きないということを見出した。
合成プラスチック母材の形成に使用される単量体の重合
を開始するのに従来使用される遊離基重合開始剤はスピ
ロ−オキサジン化合物を減成する。
従って、本発明者は例えば、この分野で極めて普通に用
いられる単量体（ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート、商品名ＣＲ３９で広く知られている）を、約
３重量％の通常の触媒濃度で使用して重合せんとし、欧
州特許出願第１４１４０７号明細書に示されている方法
を行う場合、即ち、スピロ−オキサジン化合物を重合性
組成物に混入し、次いで混合物を硬化する場合、スピロ
−オキサジン化合物の減成が著しく広範囲にわたり、そ
の生成物は有用なフォトクロミック特性を示さないとい
うことを見出した。
本発明者は、フォトクロミックスピロ−オキサジン化合
物は硬化触媒の存在下で減成され得るが、高反応性多官
能価ＩＪ″Ｌ１体をｉ′！！択し恢い触媒濃度を使用す
ることにより有用な眼に対するフォトクロミック特性を
有するプラスチックフィルム、シートまたはレンズを１
弄ることができることを見出した。
従って、本発明は、フォトクロミックスピロ−オキサジ
ン化合物を、多官能価単量体および重合触媒を含む混合
物に混入し、生成した重合性組成物を型に導入し、組成
物を硬化して合成プラスチック成形物品を形成すること
から成る、フォトクロミック特性を有する合成プラスチ
ック成形物品を直接注入成形により製造する方法におい
て、多官能価単層体が高反応性単量体であり、重合触媒
の分遣が単量体の容量に対して０，０１〜１重量％で、
フォトクロミックスピロ−オキサジン化合物の分量が単
量体の容量に対して０．０５〜５重量％であることを特
徴とするプラスチック物品の製造方法を提供する。
成形物品は、シート、フィルムまたはレンズであること
ができる。典型的に、プラスチックレンズは従来の直接
注入成形法を使用して形成されるが、この場合フォトク
ロミックスピロ−オキサジン化合物を混和している重合
性化合吻を型；＝導入し、次いで、加熱することにより
硬（ヒする。適切な硬化条件は、例えば、室温〜１００
℃の範囲の温度で一般的に約５時間に亘って加熱するこ
とである。好ましい硬化スケジュールは硬化させる材料
を最初４０℃で８０〜９０℃の範囲内の温度まで上昇す
る温度で約５時間に亘って処理することである。
本発明の方法で用いる高反応性多官能価単量体は、好ま
しくは直鎮または分枝鎖の脂肪族若しくは芳香族の液状
ポリオール例えばグリコールまたはビスフェノールのメ
タクリレートまたはアクリレートである。特定の単量体
を例示するとエチレングリコールジメタクリレートまた
はジアクリレートおよびジー、トリーおよびテトラ−エ
チレングリコールの相当するジメタクリレートまたはジ
アクリレート；例えば１，２−プロピレングリコーノペ
　１．２−ジプロピレングリコール、１．２−）ジプロ
ピレングリコールおよび１，３−ブチレングリコールの
ジメタクリレート；プロパンジオール、ブタンジオール
、ヘキサンジオールおよびデカンジオールのジメタクリ
レート；トリメチロールエタントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメククリレート、２．２．４−）ジメチ
ル−１，３−ベンタンジオールジメタクリレートおよび
１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレートがあ
る。
また反応性多官能価単量体の混合物も使用することがで
きる。
高反応性多官能価単量体を単独でまたは他の共重合性一
官能価単量体の存在下で使用することができ１．該共重
合性単量体を添加し生成する重合体の物理特性、例えば
衝撃強さ、注型適性１１色彩性（ｔｉｎｔａｂｉｌｉｔ
ｙ）を改質することができる。添加できるコモノマーの
蛍は反応性多官能価単量体の容量に対して３０重量％ま
で、好ましくは５〜１５重量％である。
典型的なコモノマーは、最終レンズの衝撃強さを改善す
るため添加することができるアルキルメタクリレート、
例えばシクロへキシルメ、７　Ｈ’ｌリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレートおよびラウリルメククリレート；成
彫物品を形成する間生ずることが見出されている収縮を
減するため添加されるエトキシル化したビスフェノール
−Ａジメタクリレート；重合している間に型表面に対す
る重合体の密着を改善するヒドロキシアルキルメタクリ
レート、例えばヒドロキシエチルメタクリレートおよび
ヒドロキシブチルメタクリレートである。
他のコポリマー添加剤にはメタクリル酸、アリルメタク
リレート、例えばベンジルメタクリレート、アリルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートお
よびポリエーテルモノアクリレートまたはモノメタクリ
レート、例えばエトキシエチルメタクリレート°が含ま
れる。
使用する触媒は従来技術で使用される遊離基重合触媒、
特に、有機過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシドお
よびぺ゛ルオキシジカーボネート例えばイソプロピルペ
ルオキシジカーボネートである。触媒の１吏用量はでき
る限り低く保ち、単但体の容量ｉ二対して０．Ｏ１〜１
重量０．６である。
フォトクロミックスピロ−オキサジン化合物を単量体の
容量（ご対して０．０５〜５重量％使用する。。
フォトクロミックスピロ−オキサジンの好ましい種類は
次の一般式 （式中のＸは−ＣＨ＝または−Ｎ＝、Ｒ１およびＲ２は
個々に低級アルキル基、好ましくはメチル基、またはＲ
１およびＲ２は一緒に脂環式の環を示し、Ｒ３は低級ア
ルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ４およびＲ７は個々
に水素原子または低級アルキル基、好ましくはメチル基
、Ｒ５およびＲ６は個々に水素原子またはハロゲン原子
、任意にフッ素化され得る低級アルキル基、または低級
アルコキシ基、Ｒ９は水素原子または低級アルコキシ基
、好ましくはメトキシ基を示す）で表わされる化合物で
ある。
ここで、低級アルキルまたは低級アルコキシ基は１〜５
個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を意
味する。
Ｒ５およびＲ６の好ましい基は水素原子または塩秦原子
、メチル、メトキンまたはトリフルオロメチル基である
。
触媒量およびスピロ−オキサジン化合物の量の範囲は上
述の通りであるが、比較的少量のスピロ−オキサジン化
合物を上述の０．０５〜５重量％の範囲内で使用する場
合、この際０．０１〜１重量９６の範囲内の対応する少
量の触媒量を使用しなければならない。当業者は所定の
スピロ−オキサジン化合物の量に対して使用する最適の
触媒量を通常の実験により容易に決定することができる
。
本発明者は本発明の方法の条件下において、フォトクロ
ミックスピロ−オキサジン化合物は５０％以下の減成を
受け、生成した合成シートまたはレンズにおいて良好な
フォトクロミック特性を導くことを見出した。
さらに、本発明の方法はスピロ−オキサジン化合物を合
成プラスチック母材に混入する他の知られている方法に
優る付加的利点を与える。即ち、本発明の方法により作
られるレンズおよび他の合成プラスチック物品の耐光疲
労性（ｒｅｓｉｓｔａｒｉ’ｃｅ　ｔ。
ｌｉｇｈｔ　ｆａｔｉｇｕｅ）は表面染色（ｓｕｒｆａ
ｃｅ　ｄｙｅｉｎｇ）またはインビベーション法により
得られる比較形成物の耐光疲労性に比較して著しく増加
している。
フォトクロミックレンズの耐疲労性は、レンズを２５℃
の温度で擬似的な気団２の照明にさらした場合、誘導し
たフォトクロミック光学濃度の半分が破壊されるのに要
する時間によって測定した。
本発明者は０．１５％Ｗ／Ｖのフォトクロミックスピロ
−オキサジン化合物および０．１％Ｗ／Ｖの触媒を含む
トリエチレングリコールジメタクリレー）　（ＴＥＧＤ
Ｍ）から注入成形し、４０℃から８０℃の温度まで上昇
する温度で５時間にわたり加熱して硬化させたｌ、　３
ｍｍの厚さの平面レンズが約３０．０００分の半減期（
ｈａｌｆ−１１ｖｅｓ）を示すことを見出した。より多
量例えば０．３％Ｗ／Ｖのフォトクロミックスピロ−オ
キサジン化合物を重合性組成物に混入する場合、３０．
０００分より十分長い半減期が得られる。
対照的に、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
）　（ＣＲ３９）から作られ、同等の光学濃度を得るよ
うに相当するスピロ−オキサジン化合物を拡散（ｉｍｂ
ｉｂｅ）　Ｌ／た比較のレンズは１５．０００分以下の
半減期を示した。
本発明の直接注入成形法を用、いてフォトクロミックプ
ラスチック物品、例えばレンズを形成することの別の利
点は、生成した形成物のフォトクロミック応答の速さが
、拡散した形成物に比較して著しく改良されていること
である。本発明者は本発明の方法により製造したフォト
クロミック材料の暗色化速度と消色速度が拡散する方法
で製造した比較できるフォトクロミック材料に関して改
善されることを見出した。
フォトクロミック応答の速さの指示は、その応答の暗色
化段階を被っているフォトクロミックレンズが、その透
過率範囲の８８％（即ち、Ｔａ２）に達するまでに要し
た時間を比較することにより得られる。暗色化したレン
ズが消色する速さを比較する場合、通例、気団２におけ
る標準擬似的太陽条件下で２５℃の温度で、プラスチッ
クの通常１．８ｍｍ厚の標準試料で測定した％ＯＤ　Ｆ
Ｔ値、即ちレンズがその総誘導光学濃度の半分まで消色
する時間を秒で測定した時間で比較する（ペリムーン（
Ｐａｒｒｙ　ｉ、１ｏａｎ）ジエー・フランクリン　イ
ンスト。
（Ｊ、Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔ、）、　２３０　（
１９４０）、　　第５８３〜６１７頁参照）。誘導光学
濃度は十分に暗色化した状態の物質の光学濃度と十分に
消色した状態の光学濃度の差で、光学濃度は従来の様式
で次式■□ ｎａｇ、ｏ　− ■。
（式中の、Ｒ１は入射光の強さおよびＩ、は透過光の強
さを示す）で定義される。従って誘導光学濃度はフォト
クロミック効果の実際の測定値である。十分に暗色化し
た状態から誘導光学濃度の半分（ＺＯＤ　ＦＴ）まで消
色するのに要する時間は、従って、白くしたまたは消色
した状態で光の透過率の異なる値を有する材料の消色時
間を比較するために効果的な尺度である。
本発明の方法により作製したレンズの十分ｊこ暗色化し
た状態は、前述の気団２で標準擬似的太１湯条件にさら
した後、２５℃の温度で１．３ｍｍの厚さのレンズによ
って達せられる状態として定義する。
本発明者は本発明により作製したプラスチックレンズの
耐疲労性がＣＲ３９プラスチツク製レンズより良好であ
るだけでなく、速度論（即ち、フォトクロミック応答）
においても、匹敵し得るＣＲ３９レンズより１憂ってい
ることを見出した。
このようにして本発明者は、本発明により製造したレン
ズ（前記の如＜　ＴＢＧＤＭから注入成形した１、　８
ｍｍ厚の平面レンズ）の暗色化速度が３０秒以下のＴａ
２値、および若干の場合には１５秒程度の低いＴａ２を
示すことを見出した。
相当するフォトクロミックスピロ−オキサジン化合物を
拡散したＣＲ３９レンズは３０〜１５０秒のＴａ２値を
有する。
本発明により製造したレンズの消色速度が３０秒より小
さい、典型的には６〜１８秒のＶ２０Ｄ　ＦＴを有し、
優れていることも見出した。
上記拡散したレンズの消色速度は通常３０秒以上の各０
０　ＦＴを示すが、１５〜７２秒の範囲にわたっている
。
本発明の方法により作製したレンズは消色状態で代表的
に淡色を示し、通常は極めて淡い琥珀色または極めて淡
い黄緑色を示す。
所要に応じてレンズの色を従来の水性染料で被覆するこ
とができる。例えば、消色状態で明るい灰色で、日光に
さらした場合に暗くなり濃灰青色になるレンズを作製す
ることができる。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１ めがねレンズを、その界面を軟質ガスケットによりシー
ルした一対のガラス型を備える平面レンズ型を用いて従
来の直接注入法により作製した。。
型のキャビティを、単量体としてトリエチレングリコー
ルジメタクリレート（ＴＢＧＤＭ）　　と触媒として０
．１重量％（単量体の容量に対して）のシクロへキシル
ペルオキシ過炭酸塩（ＣＨＰＣ）、０．１５重量％（単
量体の容量に対して）の（１）式においてＲＩ＋　Ｒ２
＋Ｒ５がＣＨ＊　、Ｒ，＋、　Ｒ；＋　Ｒ６，Ｌ、　　
Ｒ９’が水素原子およびＸが−Ｃ１１＝であるスピロ−
オキサジン化合物からなる熱硬化性組成物で満した。型
中の混合物を４０〜８０℃の温度で５時間にわたり加熱
し硬化した。
得られたレンズは以下の性質を示した。
Ｔ８８暗色化時間　　　　　　　２４秒各００　ＦＴ　
　　　　　　　　　　１２秒疲労評価　　　　　　　　
　　３６．０００分実施例２ 実施例１の操作を繰り返した。但し、使用したスピロ−
オキサジン化合物は（１）式でＲ１＋　Ｒ２，Ｒ３がＣ
Ｈ３、Ｒ４，Ｒ６＋　Ｒ７，Ｒ，’が水素原子、Ｒ５が
ＯＣＨ３およびＸが−Ｎ＝である。
得られたレンズは以下の性質を有した。
Ｔ８８暗色化時間　　　　　　　１８秒Ｖ２０Ｄ　ＦＴ
　　　　　　　　　　　３０秒疲労評価　　　　　　　
　　　５０．０００分実施例：１ 実施例１の操作を繰り返した。但し、使用したスピロ−
オキサジン化合物は（１）式でＲ１、Ｒ２，Ｒ，がＣ１
＋、　、Ｒ１、ｒｌ、、　Ｒ１、が水素原子、Ｒ３が−
Ｃｈ　、Ｒｓ　’が一〇ＣＩ、およびＸが−Ｃ＝である
。
得られたレンズは以下の性質を有した。
透過率範囲　　　　　　　　　９１１５４（５８０ｎｍ
のピーク波長において） Ｔ８ｇ暗色化時間　　　　　　　１８秒％口口　ＦＴ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、１２秒
疲労評価　　　　　　　　　　３６．０００分実施例４ 実施例３の操作を繰り返した。但し、使用したスピロ−
オキサジン化合物は（０式でＲＩ＋　Ｒｚ、　Ｒ３がＣ
１１３、Ｒ４，Ｒｓ、　Ｌ、　Ｒｔが水素原子、Ｒ，／
が０Ｃ１１，およびＸが−Ｃ）ｌ＝である。
得られたレンズは以下の性質を有した。
透過率範囲　　　　　　　　　８８／４５（６００ｎｍ
のピーク波長において） Ｔ８８暗色化時間　　　　　　　３０秒各００　ＦＴ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２秒疲
労評価　　　　　　　　　２２．５００分実施例５ 実施例２の怪作４繰り返した。但し、１吏用したスピロ
ーオキザジン化合物ｉよ（１）式てＲ１、Ｒ１、、Ｉｔ
、、がＣ１１ｓ　、Ｒ４，Ｒｓ、　Ｉｔ、、　Ｌ、　Ｒ
９’が水素原子およびＸが−Ｎ＝である。
得られたレンズは以下の性質を有した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、フォトクロミックスピローオキサジン化合物を、多
    官能価単量体および重合触媒を含む混合物に混入し、生
    成した重合性組成物を型に導入し、組成物を硬化して合
    成プラスチック成形物品を形成することにより成る、フ
    ォトクロミック特性を有する合成プラスチック成形物品
    を直接注入成形により製造する方法において、多官能価
    単量体が高反応性単量体であり、重合触媒の分量が単量
    体の容量に対して０．０１〜１重量％で、フォトクロミ
    ックスピローオキサジン化合物の分量が単量体の容量に
    対して０．０５〜５重量％であることを特徴とするフォ
    トクロミック物品の製造方法。 ２、混合物を室温〜１００℃の範囲の温度で硬化する特
    許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、温度範囲が４０〜８０℃である特許請求の範囲第２
    項記載の製造方法。 ４、硬化を５時間に亘って行う特許請求の範囲第１〜３
    項のいずれか１つの項に記載の製造方法。 ５、スピローオキサジン化合物の量が０．３重量％であ
    る特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つの項に記載
    の製造方法。 ６、スピローオキサジン化合物が次の一般式▲数式、化
    学式、表等があります▼（式中のＸは−ＣＨ＝または−
    Ｎ＝、Ｒ＿１およびＲ＿２は個々に低級アルキル基、ま
    たはＲ＿１とＲ＿２は一緒に脂環式の環を示し、Ｒ＿３
    は低級アルキル基、Ｒ＿４とＲ＿７は個々に水素原子ま
    たは低級アリル基、Ｒ＿５およびＲ＿６は個々に水素原
    子またはハロゲン原子、任意にフッ素化され得る低級ア
    ルキル基、または低級アルコキシ基、Ｒ＿９は水素原子
    または低級アルコキシ基を示す）で表わされる化合物で
    ある特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１つの項に記
    載の製造方法。 ７、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３が個々にメチル基、Ｒ
    ＿４およびＲ＿７が個々にメチル基、Ｒ＿５およびＲ＿
    ６が個々にメチル、トリフルオロメチルまたはメトキシ
    基、およびＲ＿９′がメトキシ基である特許請求の範囲
    第６項記載の製造方法。 ８、多官能価単量体が直鎖状または分枝鎖状の脂肪族若
    しくは芳香族の液状ポリオールのメタクリレートまたは
    アクリレートである特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
    か１つの項に記載の製造方法。 ９、多官能価単量体がトリエチレングリコールジメタク
    リレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，
    ３−ブチレングリコールジメタクリレートまたはトリメ
    チロールプロパントリメタクリレートである特許請求の
    範囲第８項記載の製造方法。 １０、多官能価単量体の容量に対して３０重量％までの
    一官能価コモノマーを添加する特許請求の範囲第１〜９
    項のいずれか１つの項に記載の製造方法。 １１、合成プラスチック成形物品がめがねレンズである
    特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか１つの項に記載
    の製造方法。
JP61302739A 1985-12-19 1986-12-18 フオトクロミツク物品の製造方法 Expired - Lifetime JP2505779B2 (ja)

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US (1) US4851471A (ja)
EP (1) EP0227337B1 (ja)
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KR (1) KR870006125A (ja)
AU (1) AU593861B2 (ja)
BR (1) BR8606241A (ja)
DE (1) DE3684426D1 (ja)
GB (1) GB2184734A (ja)
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