JPH11511765A - 温度安定性および耐日光性のあるフォトクロミック製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フォトクロミック有機眼鏡用レンズの製造に特に有用なフォトクロミック透明有機材料に関するものである。この材料は、光学品質の高分子マトリクスおよびこのマトリクスにフォトクロミック特性を付与する少なくとも１つの着色剤を含んでいる。着色剤は、スピロオキサジン、スピロピラン、およびクロメンからなる群より選択される。マトリクスの高分子は、化学式Ｉ： を有し、ここでＲがＨまたはＣＨ₃であり、ｍおよびｎが独立して存在する１または２であるエトキシレートビスフェノールＡジメタクリレートのホモポリマー、およびビニル、アクリルまたはメタクリル官能価を有するせいぜい30重量％の芳香族モノマーを含有する上記ジメタクリレートのコポリマーからなる群より選択される。

Description

【発明の詳細な説明】 温度安定性および耐日光性のあるフォトクロミック製品 発明の属する技術分野 本発明は、高屈折率の新しいフォトクロミック透明有機材料、その調製方法、 およびこれらの材料から作られた製品に関するものである。 発明の背景 透過率が光線の具合の関数として変化する眼鏡用レンズを製造できるフォトク ロミック材料を発見することは難しい。そのフォトクロミック特性（すなわち、 着色適性、急速な暗色化および淡色化の速度特性、許容される耐久性等）以外に 、そのようなレンズは一般的に、スピロオキサジンおよびクロメンのようなフォ トクロミック化合物の適切な混合物を使用することにより作成されている。使用 される高分子マトリクスは、熱的に架橋されるが、急速なフォトクロミック速度 特性を有するように、ＣＲ３９（登録商標）のガラス転移点よりも一般的に低い ガラス転移点を有している。ＣＲ３９は、ＰＰＧインダストリーズから得られる ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）からなる基準眼鏡用樹脂(ref erence ophthalmic resin)である。さらに、これらの高分子は一般的に比較的小 さい屈折率(＜1.54)を有している。 これら熱的に架橋されるマトリクスの大部分は、ラジカル重合（すなわち、有 機過酸化物の種類の開始剤を使用する場合に、最も頻繁に実施できる重合）によ り得られている。過酸化物はフォトクロミック効果を破壊する効果または許容で きない永久的な強い着色を製品に与える効果のいずれかを有しているので、有機 過酸化物を使用することにより、重合前にモノマーの混合物中にフォトクロミッ ク分子を含めることが実際はできなくなってしまう。また、最もしばしば特別の 熱拡散工程により、後に着色剤をマトリクス中に含めざるを得ない。 したがって、改良されたフォトクロミック特性を有し、容易に製造でき、製造 コストがそれほど高くないフォトクロミック透明有機材料が引き続き必要とされ ている。 発明の概要 手短に言うと、本発明は、フォトクロミック有機眼鏡用レンズの製造に特に有 用な新しいフォトクロミック透明有機材料に関するものである。この有機材料は 、光学品質の高分子マトリクスおよびこのマトリクスにフォトクロミック特性を 与える少なくとも１つの着色剤からなる。着色剤は、スピロオキサジン、スピロ ピラン、およびクロメンからなる群より選択される。マトリクスの高分子は、(a )化学式(I)： を有し、ここでＲがＨまたはＣＨ₃であり、ｍおよびｎが独立して存在する１ま たは２であるエトキシレートビスフェノールＡジメタクリレートのホモポリマー 、および(b)ビニル、アクリル、またはメタクリル官能価を有するせいぜい30重 量％の少なくとも１つの芳香族モノマーを含有するエトキシレートビスフェノー ルＡジメタクリレートのコポリマーから選択される。 驚くべきことに、本発明の材料は特に、ガラス転移点、したがって、硬さによ り特徴付けられることが分かった。この硬さは、暗色化および淡色化の速度に悪 影響を及ぼさずに、現在までに知られている多くの有機眼鏡用製品のものよりも 硬い。また、いくつかの着色剤の適切な混合物を選択することにより、そのよう なマトリクス内に所望の色合いを達成できることが分かった。この色合いは、暗 色化および淡色化の過程では実際に変化しない。 本発明の有機材料はまた、全ての場合において1.54より大きく、必要であれば 、適切な改質コモノマーを使用することにより所望の値に調節できる、高屈折率 を有している。 本発明にとって有用なコモノマーには、その化学式中に１つ以上のベンゼン核 を含有するビニル、アクリルまたはメタクリル化合物がある。いくつかの有用な コモノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ベンジルま たはナフチルアクリレートまたはメタクリレート等、並びに塩素または臭素原子 により芳香族核上で置換されたそれらの誘導体が挙げられる。 別の形態において、本発明はまた、ジアゾラジカル開始剤の存在下で、過酸化 物ラジカル開始剤がない状態で、必要に応じて、ビニル、アクリルまたはメタク リル官能価を有する30重量％までの１つ以上の改質芳香族モノマーと共に、化学 式(I)： に対応する、ここでＲがＨまたはＣＨ₃であり、ｍおよびｎが独立して存在する １または２であるエトキシレートビスフェノールＡジメタクリレートを重合させ ることにより、本発明のフォトクロミック有機材料を製造する方法に関する。好 ましくは、ＲはＨであり、ｍ＝ｎ＝２である。 好ましくは、重合は、少なくとも１つの着色剤の存在下で行われる。この着色 剤により、最終的な材料を着色することができる。 発明の詳細な説明 本発明の方法の基本的な特徴は、過酸化物ラジカル開始剤がない状態で実施さ れ、過酸化物ラジカル開始剤がジアゾ開始剤と置き換えられていることである。 このことには、樹脂マトリクスの重合前にマトリクス中にフォトクロミック着色 剤を含められるという利点がある。過酸化物によって、形成された有機ガラスに 強い初期色が付与されてしまうかもしれないので、過酸化物開始剤の場合には、 着色剤の存在下での重合を行うことはできない。過酸化物開始剤により、フォト クロミック効果が損失することになるかもしれない。したがって、有機ガラスを 製造する現在の方法においては、過酸化物開始剤を使用する場合には、ガラスに フォトクロミック特性または色を再度付与するために、別の着色工程が必要とさ れる。前述したように、着色は一般的に、例えば、通常高温下で、ガラスマトリ クス中に着色剤を拡散させることにより行われる。好ましい本発明の方法では、 この追加の着色工程を必要とせず、所望であれば、レンズ型内で直接重合を行う ことにより、１つの工程でフォトクロミックレンズを製造することができる。 もちろん、所望であれば、重合用混合物から着色剤を省いて、例えば、米国特 許第5,130,353号、同第5,185,390号および同第5,180,254号に記載されているよ うに、従来の熱拡散工程により、重合マトリクス中にフォトクロミック着色剤を 混合しても差し支えない。これらの参照文献に記載された方法にしたがって、フ ォトクロミック着色剤が含浸された基体を高分子マトリクスのある表面（通常は 、レンズの場合、凸面）に施す。次いで、含浸された基体を１時間から３時間に 亘り100-150℃まで加熱して、最後に基体を高分子マトリクスから分離する。 フォトクロミック着色剤を、フォトクロミック特性を有するスピロオキサジン 、スピロピランおよびクロメンの一般的な群から選択しても差し支えない。極め て多数のフォトクロミック着色剤が、参照文献に記載され、市販されており、例 えば、米国特許第5,246,630号および同第4,994,208号に記載されている。これら の特許をここに引用する。 本発明にとって有用なスピロオキサジンの例が、他にもあるが、米国特許第3, 562,172号、同第4,634,767号、同第4,637,698号、同第4,720,547号、同第4,756, 973号、同第4,785,097号、同第4,792,224号、同第4,784,474号、同第4,851,471 号、同第4,816,584号、同第4,831,142号、同第4,909,963号、同第4,931,219号、 同第4,936,995号、同第4,986,934号、同第5,114,621号、同第5,139,707号、同第 5,233,038号、同第4,215,010号、同第4,342,668号、同第4,699,473号、同第4,85 1,530号、同第4,913,544号、同第5,171,636号、同第5,180,524号、および同第5, 166,345号、並びに、ヨーロッパ特許出願公開第0,508,219号、同第0,232,295号 、および同第0,171,909号に記載されている。これらの参照文献をここに引用す る。 使用しても差し支えないクロメンの例が、米国特許第3,567,605号、同第4,889 ,413号、同第4,931,221号、同第5,200,116号、同第5,066,818号、同第5,244,602 号、同第5,238,981号、同第5,106,998号、同第4,980,089号、および同第5,130,0 58号、並びにヨーロッパ特許出願公開第0,562,915号に記載されている。これら の参照文献をここに引用する。 有用なスピロピランが、例えば、Photochromism，G.Brown,Ed.，Techniques o f Chemistry，Wiley Interscience，Vol.III，1971，Chapter III，45-294頁，R ． Bouas-Laurent，Elseiver，1990，Chapter 8,"Spiropyrans,”314-455頁，R.Gug lielmetti等の文献に記載されている。これらの参照文献をここに引用する。 説明および非限定ベースで、マトリクス中に混合すべきフォトクロミック着色 剤の比率は、0.03重量％から0.3重量％までに亘り、好ましくは、0.05重量％か ら0.1重量％までに亘る。 また好ましくは、暗色状態で灰色または茶色の色合いとなるフォトクロミック 着色剤の組合せを使用する。 ジアゾラジカル開始剤として、他にもあるが、アゾビスイソブチロニトリル（ ＡＩＢＮ）および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を使用する ことができる。有用なジアゾラジカル開始剤の他の例が、”Polymer Handbook, ”by Bandrup and Immergut，p.II-2，John Wiley(1989)に記載されている。 重合を行うために、例えば、窒素およびフリーラジカルを放出する、ジアゾ化 合物の熱分解が始まるまで、重合可能混合物を加熱することができる。このこと は、使用されるジアゾ化合物に依存する比較的低温（ＡＩＢＮの場合には、約65 ℃）で行うことができる。重合は数時間、例えば、10-20時間に亘り行われる。 最後に、100℃を越えても差し支えない、連続温度ステージで、各々約１時間の 期間に亘り加熱することにより、構造体をアニールする。 本発明は最後に、本発明によるフォトクロミック有機材料から完全にまたは部 分的に構成される製品に関する。 このような製品の非限定実施例としては、眼鏡用（矯正）グラスまたはサング ラスのレンズ、自動車および他の乗物の窓、建物の窓等が挙げられる。本発明の 製品において、本発明のフォトクロミック有機材料は、製品（中実製品）の全厚 さを構成しても、または透明有機支持体または鉱物支持体上に形成されたフイル ムまたは層の形態にあっても差し支えない。 レンズ、特に眼鏡用レンズが特に好ましい本発明の製品である。 これらのレンズは、例えば、米国特許第2,542,386号、同第3,136,000号、およ び同第3,881,683号に記載されているように、従来の方法で、レンズ型内で重合 を行うことにより、都合よく製造することができる。これらの特許をここに引用 する。 層状製品は、重合可能混合物を支持体に施して（例えば、浸漬、遠心分離、ブ ラシ等により）、この混合物をその場で重合することにより容易に製造できる。 実施例 本発明を適切に理解するために、以下に非限定実施例を示す。部は重量部であ る。実施例１ （対照） ２つの非フォトクロミック有機ガラスを以下の操作様式により調製する： Ａ）100部のジアクリル121（アクゾ社から販売されているテトラエトキシレー トビスフェノールＡジメチルメタクリレート（Ｒ₁＝ＣＨ₃、Ｒ₂＝Ｈ、およびｍ ＝ｎ＝２である化学式Ｉ））を開始剤としての0.25部のアゾビスイソブチロニト リル（ＡＩＢＮ）と混合する。混合物を窒素雰囲気中において16時間に亘り65℃ でレンズ型内で重合させる。型から取り出した後に有機レンズを得るように、得 られた型を１時間に亘り70℃で、１時間に亘り80℃で、１時間に亘り110℃で後 硬化させる。 Ｂ）この第２段階において、ジアクリル121がジアクリル101（アクゾ社から販 売されているジエトキシレートビスフェノールＡジメチルメタクリレート（Ｒ₁ ＝ＣＨ₃、Ｒ₂＝Ｈ、およびｍ＝ｎ＝１である化学式Ｉ））により置き換えられて いることを除いて、操作Ａを繰り返す。 これらのガラスの物理的特性、並びに登録商標ＣＲ３９として市販されており 、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマーからなる対 照有機ガラスの物理的特性が以下の表Ｉに示されている。 本発明に用いられた高分子材料は、対照製品である、ＣＲ３９のものと同等ま たはそれより優れた機械的特性を有すると同時に、明らかに高い屈折率を有して いることが分かる。実施例２ 下記の表から選択したフォトクロミック着色剤を重合混合物中に取り入れてい ることを除いて、実施例１Ａまたは１Ｂと同一の工程を行う。着色剤は、撹拌し てわずかに加熱することにより、モノマー中に溶解させる。 得られたフォトクロミック材料またはガラスにおいて、暗色化および淡色化が 半分進行するまでの時間を測定する。光源は水銀ランプであり、透過測定は、着 色剤のλ_max、の波長で、２ｍｍ厚の試料について室温で行う。下記の表IIは、 本発明による様々なフォトクロミック材料に関して得られた結果を要約したもの である。 上述した実施例により、使用したフォトクロミック化合物の種類にかかわらず 、特にジアクリル１０１（Ｔ_g＝156℃）の場合において、樹脂の高いＴ_gにもか かわらず、本発明の全てのガラスに関して、暗色化および淡色化の急速な速度特 性が認められ、最良の様式はフォトクロミックガラス１により示されていること が分かる。実施例３ 重合混合物中に、0.2部の４番の青着色剤、0.025部の５番の赤着色剤および0. 20部の６番の黄着色剤を取り入れたことを除いて、実施例１Ａの操作様式にした がって、灰色のフォトクロミックレンズを製造する。 得られたレンズは、急速な暗色化および淡色化特性を有している。使用した３ つの着色剤の速度特性は同様であり、レンズは暗色化並びに淡色化の過程でも、 無彩灰色を維持している。レンズは、以下の表IIIに示された、20℃での560ｎｍ の波長（60,000ルクスキセノンランプ）で283時間の露出の前後の透過率測定の 結果により示されたように、時間に関する良好な光安定性を有する。 実施例４ この実施例は、重合後に拡散によりフォトクロミック着色剤を取り込むことか らなる本発明の方法の別の例を示している。 実施例１の操作様式にしたがってレンズを製造する。したがって、このレンズ はまったくフォトクロミック着色剤を含有していない。 10ｇのテトラヒドロフラン中に１ｇの４番の着色剤を含む溶液を調製する。こ のように調製した溶液をディスク状の濾紙に染み込ませる。この濾紙を得られた レンズの凸前表面に施す。プラスチックレンズと同一の曲率半径を有する鉱物ガ ラスレンズによる圧力下にレンズを保持し、これを２時間に亘り130℃で加熱す る。部材を分離して、得られたレンズを炉内で２時間に亘り110℃で加熱する。 最終的に得られたレンズは、以下の特性のフォトクロミック性である（λ_max ＝616ｎｍで測定した）。 初期透過率Ｔ_O＝86.6％ 暗色化状態の透過率＝13.8％ 半分暗色化するのにかかる時間ｔ_1/2＝３ 半分淡色化するのにかかる時間ｔ_1/2＝４ 得られた結果（速度特性）は、前もってマトリクス中に混合することにより得 られたものに完全に匹敵する（実施例２参照）。 上述した実施の形態は実施例のみであり、本発明の範囲を逸脱せずに、特に同 等の技術の置換により、実施の形態を変更しても差し支えないのはもちろんのこ とである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 20/20 Ｃ０８Ｆ 20/20 20/30 20/30 (72)発明者 ヴァシェ，アンドレ ジャン フランス国 エフ−77690 ラ ジェネヴ レ リュ デ ジェネヴリエール ３ (72)発明者 ヴィアル，ジャック ジャン フランス国 エフ−77123 ノワイジシュ ーレコール シェマン ド ラ プレンド シャトーボー 15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．光学品質の高分子マトリクスおよび該マトリクスにフォトクロミック特性を 与える少なくとも１つの着色剤からなるフォトクロミック透明有機材料であって 、該着色剤が、スピロオキサジン、スピロピラン、およびクロメンからなる群よ り選択され、前記マトリクスの高分子が、(a)化学式Ｉ： を有し、ここでＲがＨまたはＣＨ₃であり、ｍおよびｎが独立して存在する１ま たは２であるエトキシレートビスフェノールＡジメタクリレートのホモポリマー 、および(b)ビニル、アクリル、またはメタクリル官能価を有するせいぜい30重 量％の芳香族モノマーを含有するエトキシレートビスフェノールＡジメタクリレ ートのコポリマーからなる群より選択されることを特徴とするフォトクロミック 有機材料。 ２．暗色化状態のガラスに灰色または茶色の色合いを与えるフォトクロミック着 色剤の混合物を含有することを特徴とする請求の範囲１記載のフォトクロミック 有機材料。 ３．前記芳香族モノマーが、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ベンジル メタクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルメタクリレートおよびナフチ ルアクリレートからなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲１記載の フォトクロミック有機材料。 ４．請求の範囲１記載のフォトクロミック有機材料を製造する方法であって、 (a)化学式Ｉ： を有し、ここでＲがＨまたはＣＨ₃であり、ｍおよびｎが独立して存在する１ま たは２であるエトキシレートビスフェノールＡジメタクリレートのホモポリマー 、および(b)ビニル、アクリル、またはメタクリル官能価を有するせいぜい30重 量％の芳香族モノマーを含有するエトキシレートビスフェノールＡジメタクリレ ートのコポリマーからなる群より選択される高分子を重合させる工程を含み、 該高分子が、ジアゾラジカル開始剤の存在下であり、かつ過酸化物の存在し ない状態で重合されることを特徴とする方法。 ５．ＲがＨであり、ｍ＝ｎ＝２であることを特徴とする請求の範囲４記載の方法 。 ６．前記重合が、スピロオキサジン、スピロピランおよびクロメンからなる群よ り選択される少なくとも１つのフォトクロミック着色剤の存在下で行われること を特徴とする請求の範囲５記載の方法。 ７．少なくとも１つの着色剤を前記高分子のマトリクス中に取り込む工程を含む ことを特徴とする請求の範囲４記載の方法。 ８．前記フォトクロミック着色剤が、熱拡散工程により取り込まれることを特徴 とする請求の範囲７記載の方法。 ９．請求の範囲１記載のフォトクロミック透明有機材料からなるフォトクロミッ ク製品。 10．請求の範囲１記載のフォトクロミック透明有機材料からなる眼鏡用レンズ。