KR101350730B1 - 광호변성 콘택트 렌즈 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사용되는 결합 중합체가 렌즈 물질과 상호침투성 중합체 네트웍을 형성할 수 있는 콘택트 렌즈의 착색에 사용하기 위한 광호변성(photochromic) 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 광호변성 조성물이 후속적으로 경화되는 미경화된 렌즈 물질에 도포되는 경우, 결합 중합체는 광호변성 화합물을 안정한 광호변성 렌즈를 생성하는 렌즈 물질내에 삽입하는 렌즈 물질과 상호침투성 중합체 네트웍을 형성한다.
결합 중합체, 렌즈 물질, 상호침투성 중합체 네트웍, 콘택트 렌즈, 광호변성 조성물

Description

광호변성 콘택트 렌즈 및 이의 제조방법{Photochromic contact lenses and methods for their production}
본 발명은 광호변성(photochromic) 콘택트 렌즈의 제조시에 유용한 광호변성 착색 조성물(photochromic tinting composition)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 콘택트 렌즈를 광호변적으로 착색시키기 위한 1단계 공정 및 상기 공정에 사용하기 위한 광호변성 착색 조성물을 제공한다.
광호변성 안경은 밝은 광선 조건, 예를 들면, 일광에 노출되는 경우, 착용자에게 가시광선 흡수 렌즈(썬글래스)의 편의성과 우수한 시력 및 쾌적성을 제공하고, 저광 조건에서는 두 쌍의 안경 사이에서 교체할 필요 없이 최상의 야간 및 실내 시력을 제공하는 비흡수 렌즈로 복귀하는 성공적인 제품인 것으로 입증되어 왔다. 착용자에게 밝은 광선 조건, 예를 들면, 일광에서 우수한 시력 및 쾌적성을 제공하는 광호변성 콘택트 렌즈는 시판되지 않는다.
다양한 광호변성 착색 제품을 제조하기 위한 광호변성 물질의 용도는 공지되어 있다. 그러나, 기존의 광호변성 화합물 및 매우 얇은 광호변성 제품, 예를 들면, 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 방법은 상업적으로 바람직한 렌즈를 제조하지 못했다. 이전의 시도는 착용자에게 뚜렷한 차이를 제공하기에는 충분히 어두워지지 않거나, 기존의 광호변성 화합물 및 이의 제조방법은 눈 속에 또는 위에 존재하는 안과용 장치를 제조하는 데 사용되는 물질 및 공정과 양립되지 않는다.
따라서, 이들 단점 중의 일부 또는 전부를 제거하는 광호변성 화합물 및 상기 광호변성 화합물을 사용하여 콘택트 렌즈를 제조하는 방법이 요구되고 있다.
발명의 상세한 설명 및 바람직한 양태
본 발명은 광호변성 콘택트 렌즈의 제조시에 사용하기 위한 광호변성 착색 조성물 및 본 발명의 광호변성 조성물을 사용하는 콘택트 렌즈의 착색방법을 제공한다. 한 가지 양태에 있어서, 본 발명의 광호변성 조성물이, 후속적으로 경화되는 미경화된 렌즈 물질에 도포되는 경우, 결합 중합체는 렌즈 물질과 상호침투성 중합체 네트웍(interpenetrating polymer network; IPN)을 형성한다. 따라서, 광호변성 조성물은 안정한 광호변성 렌즈로 생성되는 렌즈 물질내에 삽입된다. 광호변성 조성물은 렌즈내에 광호변성 화합물의 포획을 돕기 위해 공유결합을 필요로 하지 않는다는 점에서 유리하다. 추가로, 본 발명의 광호변성 조성물은, 광호변성 조성물을 사용하여 인쇄되는 패턴의 고해상도 상을 갖는 가공된 렌즈가 생성되는 방식으로, 금형 표면으로부터 렌즈 물질로 이송한다. 따라서, 본 발명은 렌즈 위에 광호변성 화합물의 배치를 통한 개선된 조절을 제공한다.
한 가지 양태에 있어서, 본 발명은 1종 이상의 광호변성 화합물, 1종 이상의 용매 및 결합 중합체를 포함하고, 이로써 필수적으로 이루어지고, 이로써 이루어지는, 착색 콘택트 렌즈에 사용하기 위한 광호변성 조성물을 제공한다. 한 가지 양태에 있어서, 결합 중합체는 렌즈 물질과 상호침투성 중합체 네트웍을 형성할 수 있다. 추가의 비제한적인 양태에서, 본 발명은 (a) 1종 이상의 광호변성 화합물, 1종 이상의 용매 및 결합 중합체를 포함하고, 이로써 필수적으로 이루어지고, 이로써 이루어지는 광호변성 조성물을 착색 유효량으로 금형의 몰딩 표면에 도포시키는 단계, (b) 렌즈 형성량의 렌즈 물질을 상기 금형으로 분배하는 단계, (c) 상기 렌즈 물질에서 상기 광호변성 조성물을 팽윤시키고, 상기 렌즈 물질을 상기 광호변성 조성물로 확산시키는 단계 및 (d) 상기 광호변성 콘택트 렌즈를 형성하기에 적합한 조건하에 상기 금형 속에서 상기 렌즈 물질을 경화시키는 단계(여기서, 결합 중합체와 렌즈 물질은 상호침투성 중합체 네트웍을 형성한다)를 포함하고, 이로써 필수적으로 이루어지고, 이로써 이루어지는 광호변성 콘택트 렌즈의 제조방법을 제공한다. 추가의 양태에서, 본 발명은 제1 및 제2 반금형(mold half)을 포함하고, 이로써 필수적으로 이루어지고, 이로써 이루어진 착색 콘택트 렌즈의 제조시에 사용하기 위한 금형을 제공한다(여기서, 제1 및 제2 반금형의 하나 이상의 몰딩 표면은 1종 이상의 광호변성 화합물, 1종 이상의 용매, 및 렌즈 물질과 상호침투성 중합체 네트웍을 형성할 수 있는 결합 중합체를 포함하고, 이로써 필수적으로 이루어지고, 이로써 이루어진다).
본 발명의 목적을 위해, "상호침투성 중합체 네트웍" 또는 "IPN"은 2종 이상의 독립 중합체의 배합물로서 정의되며, 여기서 하나의 중합체는 다른 하나의 중합체의 존재하에 합성되고/합성되거나 가교결합된다. 따라서, 약간의 정도의 상호침투는 네트웍 구조내에서 발생한다. 전형적으로, IPN을 형성하는 데 사용되는 독립 중합체는 네트웍 형태로 존재한다. 한 가지 유형의 IPN, 구체적으로 세미(semi) IPN은 문헌[참조: "Interpenetrating Polymer Networks: An Overview" by Sperling, L.H. in Interpenetrating Polymer Networks, Edited by Klempner, Sperling, and Utracki, pp 3-6(1994)]에 의해 나타낸 바와 같이, 가교결합된 1종 이상의 중합체와 실질적으로 가교결합되지 않은 1종 이상의 중합체로 구성된다. 한 가지 양태에 있어서, 사용되는 상호침투성 중합체 네트웍의 유형은 세미 IPN이다. 한 가지 양태에 있어서, 세미 IPN은 가교결합된 렌즈 물질과 실질적으로 가교결합되지 않은 결합 중합체를 사용하여 형성된다. 본 발명의 목적을 위해 실질적으로 가교결합되지 않음은, 비가교결합된 물질이 렌즈 물질과의 접촉 전에 통상의 가교결합 조건에 해당되지 않음을 의미한다. 세미 IPN은 1단계로 형성될 수 있거나, 순차성 세미 IPN으로서 공지된 일련의 단계들로 형성될 수 있다. 당업계의 숙련가는 첨가를 통해 또는 불순물로서의 가교결합제의 존재가 순차성 상호침투성 중합체 네트웍의 형성에 유리한 반응 환경을 형성할 수 있음을 인식한다.
본 발명의 목적을 위해, "몰딩 표면"이란 렌즈의 표면을 형성하는 데 사용되는 금형 표면을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "광호변성"이란 1종 이상의 화학선의 흡수에 반응하여 변하는 1종 이상의 가시 광선에 대해 흡수 스펙트럼을 가짐을 의미한다. 추가로, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "광호변성 물질" 또는 "광호변성 화합물"이란 광호변성 특성을 나타내도록 사용되는, 즉 1종 이상의 화학선의 흡수에 반응하여 변하는 1종 이상의 가시 광선에 대해 흡수 스펙트럼을 갖도록 사용되는 임의의 물질을 의미한다. 광호변성 화합물은 익히 공지되어 있으며 몇몇 예는 문헌[참조: "Organic Photochromic and Thermochromic Compounds: Main Photochromic Families (Topics in Applied Chemistry)", by J. Crano and R. Guglielmetti, published by Plenum Publishing Corporation (October 1, 1998)]에 기재되어 있다. 광호변성 물질은 다음 종류의 물질을 포함할 수 있다: 크로메네스, 예를 들면, 나프토피란, 벤조피란, 인데노나프토피란 및 페난트로피란; 스피로피란, 예를 들면, 스피로 (벤즈인돌린) 나프토피란, 스피로 (인돌린) 벤조피란, 스피로 (인돌린) 나프토피란, 스피로 (인돌린) 퀴노피란 및 스피로 (인돌린) 피란; 옥사진, 예를 들면, 스피로 (인돌린) 나프토옥사진, 스피로 (인돌린) 피리도벤족사진, 스피로 (벤즈인돌린) 피리도벤족사진, 스피로 (벤즈인돌린) 나프토옥사진 및 스피로 (인돌린) 벤족사진; 수은 디티조네이트, 펄자이즈, 펄지마이드 및 이러한 광호변성 화합물의 혼합물. 이러한 광호변성 화합물 및 상보적인 광호변성 화합물은 문헌[참조: 미국 특허 제4,931,220호, 컬럼 8, 라인 52 내지 컬럼 22, 라인 40; 제5,645,767호, 컬럼 1, 라인 10 내지 컬럼 12, 라인 57; 제5,658,501호, 컬럼 1, 라인 64 내지 컬럼 13, 라인 17; 제6,153,126호, 컬럼 2, 라인 18 내지 컬럼 8, 라인 60; 제6,296,785호, 컬럼 2, 라인 47 내지 컬럼 31 라인 5; 제6,348,604호, 컬럼 3, 라인 26 내지 컬럼 17, 라인 15; 및 제6,353,102호, 컬럼 1, 라인 62 내지 컬럼 11, 라인 64. 스피로 (인돌린) 피란은 또한 문헌[참조: Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971]에 기재되어 있다.
추가의 비제한적인 양태에서, 사용할 수 있는 기타 광호변성 물질은 유기 금속 디티오조네이트, 즉 (아릴아조)-티오포름산 아릴하이드라지데이트, 예를 들면, 수은 디티조네이트[참조: 미국 특허 제3,361,706호, 컬럼 2, 라인 27 내지 컬럼 8, 라인 43]; 및 펄자이즈 및 펄지마이드, 예를 들면, 3-푸릴 및 3-티에닐 펄자이즈 및 펄지마이드[참조: 미국 특허 제4,931,220호, 컬럼 1, 라인 39 내지 컬럼 22, 라인 41]를 포함한다.
추가의 비제한적인 양태에서, 중합 가능한 광호변성 물질, 예를 들면, 중합 가능한 나프토옥사진[참조: 미국 특허 제5,166,345호, 컬럼 3, 라인 36 내지 컬럼 14, 라인 3]; 중합 가능한 스피로벤조피란[참조: 미국 특허 제5,236,958호, 컬럼 1, 라인 45 내지 컬럼 6, 라인 65]; 중합 가능한 스피로벤조피란 및 스피로벤조피란[참조: 미국 특허 제5,252,742호, 컬럼 1, 라인 45 내지 컬럼 6, 라인 65]; 중합 가능한 펄자이즈[참조: 미국 특허 제5,359,085호, 컬럼 5, 라인 25 내지 컬럼 19, 라인 55]; 중합 가능한 나프타센디온[참조: 미국 특허 제5,488,119호, 컬럼 1, 라인 29 내지 컬럼 7, 라인 65]; 중합 가능한 스피로옥사진[참조: 미국 특허 제5,821,287호, 컬럼 3, 라인 5 내지 컬럼 11, 라인 39]; 중합 가능한 폴리알콕실화 나프토피란[참조: 미국 특허 제6,113,814호, 컬럼 2, 라인 23 내지 컬럼 23, 라인 29; 및 중합 가능한 광호변성 화합물[참조: 제WO 97/05213호 및 2001년 4월 6일에 출원된 미국 특허원 제09/828,260호]을 사용할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 광호변성 물질은 단독으로 사용하거나, 1종 이상의 기타 적절하고 상보적인 광호변성 물질, 예를 들면, 적절한 색조로 활성화되는 경우 그 색상을 가지며, 400nm 내지 700nm의 범위내에서 하나 이상의 활성화 흡수 최대치를 갖는 유기 광호변성 화합물과 배합하여 사용할 수 있다. 색상을 기재하는 방식 및 중간 색상의 추가의 논의는 미국 특허 제5,645,767호, 컬럼 12, 라인 66 내지 컬럼 13, 라인 19에 기재되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 안과용 장치는 완전히 박막이며, 광학부(optic zone)을 가로지르는 두께가 약 300μm 미만, 흔히 약 200 μm 미만이다. 또한, 생성되는 안과용 장치의 특성에 손상을 주지 않으면서 안과용 장치 물질 속으로 혼입될 수 있는 광호변성 물질의 양은 제한된다. 따라서, 유효한 광호변성 거동을 나타내는 광호변성 물질이 바람직할 수 있다.
흡수할 수 있는 물질의 방사선의 양의 표시는 물질의 흡광 계수이다. 물질의 흡광 계수("ε")는 다음 수학식 1에 의거한 물질의 흡수에 관한 것이다
Figure 112007080303836-pct00001
상기 수학식 1에서,
"A"는 특정 파장에서 물질의 흡수이고,
"c"는 물질의 농도(mol/L)이고,
"l"은 경로 길이(또는 셀 두께)(cm)이다.
추가로, 흡광 계수 대 파장을 플로팅하고 파장 범위에 걸쳐서 적분하면(예를 들면 = ∫ε(λ)dλ), 상기 물질에 대한 "적분된 흡광 계수"를 수득할 수 있다. 일반적으로 말해서, 물질의 적분된 흡광 계수가 높을수록 상기 물질은 분자당 방사선을 더 많이 흡수한다. 본원에 기재된 다양한 비제한적인 양태에 따르는 광호변성 물질은 320nm 내지 420nm의 범위의 파장 범위에 걸쳐 파장 대 광호변성 물질의 흡광 계수의 플롯을 적분으로 측정할 때 1.0 × 106nm/(mol × cm) (또는 nm × mol-1 ×cm-1) 보다 큰 적분된 흡광 계수를 가질 수 있다. 추가로, 본원에서 기재된 다양한 비제한적인 양태에 따르는 광호변성 물질은 320nm 내지 420nm의 범위의 파장 범위에 걸쳐 파장 대 광호변성 물질의 흡광 계수의 플롯을 적분으로 측정할 때 1.1 × 106nm × mol-1 × cm-1 이상 또는 1.3 × 106nm × mol-1 × cm-1 이상의 적분된 흡광 계수를 가질 수 있다. 예를 들면, 다양한 비제한적인 양태에 따르면, 광호변성 물질은 320nm 내지 420nm의 범위의 파장 범위에 걸쳐 파장 대 광호변성 물질의 흡광 계수의 플롯을 적분으로 측정할 때 1.1 × 106 내지 4.0 × 106nm × mol-1 × cm-1(이상) 범위의 적분된 흡광 계수를 가질 수 있다. 그러나, 위에서 설명한 바와 같이, 일반적으로 말해서 광호변성 물질의 적분된 흡광 계수가 높을수록 상기 광호변성 물질은 분자당 방사선을 더 많이 흡수한다. 따라서, 본원에 기재된 기타 비제한적인 양태는 4.0 × 106nm × mol-1 × cm-1 초과의 적분된 흡광 계수를 갖는 광호변성 물질을 고려한다.
기타 비제한적인 양태는 다음을 포함하는 광호변성 물질을 포함하는 안과용 장치에 관한 것이다: 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 및 인데노[1,2':4,3]나프토[2,1-b]피란으로부터 선택된 인데노 융합된 나프토피란(여기서, 인데노 융합된 나프토피란의 13번 위치는 치환되지 않거나, 일치환 또는 이치환되고, 인데노 융합된 나프토피란의 13번 위치가 이치환되는 경우, 치환체 그룹은 노르보르난을 함께 형성하지 않는다); 및 11번 위치에서 결합되는 인데노 융합된 나프토피란의 파이 공액 시스템으로 연장되는 그룹 (ii)(여기서, 상기 그룹은 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴, 또는 -X=Y 또는 -X'≡Y'으로 표시되는 그룹이고, 여기서, X, X', Y 및 Y'는 본원에 기재되어 있는 바와 같고 청구범위에 기재된 바와 같다); 또는 인데노 융합된 나프토피란의 12번 위치에서 결합되는 그룹 또는 인데노 융합된 나프토피란의 10번 위치에서 결합되는 그룹과 함께 인데노 융합된 나프토피란의 파이 공액 시스템으로 연장되는 그룹은 융합된 그룹을 형성하고, 융합된 그룹은 벤조 융합된 그룹이 아니며, 이는 2005년4월 8일에 출원된 연장된 파이 공액 시스템을 갖는 광호변성 물질을 포함하는 안과용 장치 및 동일한 물질을 포함하는 조성물 및 제품이라는 명칭의 미국 특허원 제11/_________호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 발명자로서는 김 번(Beon-Kyu, Kim), 덩 쥔(Jun Deng), 원징 샤오(Wenjing Xiao), 밴 거머트 베리(Barry Van Gemert), 초프라 아누(Anu Chopra), 몰럭 프랭크(Frank Molock) 및 마하데반 쉬프쿠마르(Shivkumar Mahadevan)가 열거되어 있다.
추가의 비제한적인 양태에서, 광호변성 화합물은 반응성 그룹을 갖는 나프토피란, 예를 들면, 보다 구체적으로 2005년 4월 8일에 출원되었고 발명자로서 원징 샤오, 밴 거머트 베리, 몰럭 프랭크 및 마하데반 쉬프쿠마르가 열거되어 있는, 반응성 치환체를 갖는 광호변성 물질을 포함하는 안과용 장치라는 명칭의 미국 특허원 제11/________호에 기재된 화합물이다. 적합한 광호변성 화합물의 특정의 비제한적인 예는 다음 화학식에 나타나 있다.
화학식
Figure 112007080303836-pct00002
상기 화학식에서,
R1 내지 R10은 H, 일치환된 알킬 또는 아릴 그룹을 포함할 수 있고, 헤테로원자, 예를 들면, O, N 또는 S, 알케닐 또는 알키닐 그룹을 임의로 포함할 수 있으며, 배합물 형태로 융합 또는 융합되지 않은 환을 형성할 수 있으며, 하나 이상의 R 그룹은 중합 가능한 그룹, 예를 들면, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 푸마레이트, 스티릴, N-비닐 아미드 그룹, 바람직하게는 메타크릴레이트 그룹을 포함한다. 적합한 나프토피란 화합물의 특정의 비제한적인 예는 다음에 기재된 화합물을 포함한다:
광호변성 화합물 I
Figure 112007080303836-pct00003
광호변성 화합물 II
Figure 112007080303836-pct00004
광호변성 화합물 III
Figure 112007080303836-pct00005
광호변성 화합물 IV
Figure 112007080303836-pct00006
광호변성 화합물 V
Figure 112007080303836-pct00007
광호변성 화합물 VI
Figure 112007080303836-pct00008
광호변성 화합물 VII
Figure 112007080303836-pct00009
광호변성 화합물 VIII
Figure 112007080303836-pct00010
광호변성 화합물 IX
Figure 112007080303836-pct00011
광호변성 화합물 X
Figure 112007080303836-pct00012
광호변성 화합물 XI
Figure 112007080303836-pct00013
광호변성 화합물 XII
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광호변성 화합물 XIII
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본원 및 특허청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, "광호변성 양"은 활성화시에 육안으로 식별 가능한 광호변성 효과를 생성하기에 적어도 충분한 광호변성 물질의 양을 의미한다. 사용되는 특정 양은 흔히 렌즈 두께, 이의 조사시에 요구되는 색상의 강도에 따라 다르다. 전형적으로, 혼입되는 광호변성 물질이 많을수록, 색상 강도는 일정 한계까지 더 강해진다. 임의의 추가 물질을 그 이상 첨가하면, 뚜렷한 효과를 갖지 않는 시점이 있다. 중합 가능한 혼합물에서 광호변성 화합물의 농도는 다수의 고려사항, 예를 들면, 광호변성 화합물의 광호변성 효율, 중합 가능한 혼합물에서 광호변성 화합물의 용해도, 렌즈 두께 및 빛에 노출되는 경우 렌즈의 목적하는 암도(darkness)를 기준으로 하여 선택된다. 광호변성 조성물에서 광호변성 화합물의 바람직한 농도는 약 0.1 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 20중량%이다. 중합 가능한 혼합물은 1종 이상의 광호변성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 렌즈 물질과 상호침투성 중합체 네트웍을 형성할 수 있는 결합 중합체를 사용함으로써, 안정한 광호변성 렌즈를 형성하기 위해 광호변성 조성물과 렌즈 물질 사이에 공유결합을 형성할 필요가 없어진다. 광호변성 렌즈의 안정성은 결합 중합체와 렌즈 베이스 중합체의 꼬임(entanglement)내에 광호변성 화합물을 포획함으로써 제공된다. 본 발명의 결합 중합체는 광호변성 조성물의 기타 성분과 배합되는 경우, 금형 표면에 안정한 박막을 형성할 수 있으며 선택된 광호변성 화합물(들)과 안정한 용액 또는 현탁액을 형성할 수 있는 1종 이상의 수팽윤성 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 배합물로부터 제조된다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 안정한 용액 또는 현탁액은 광호변성 화합물이 결합 중합체 또는 현탁액 속에 용해되는 용액을 의미하며, 여기서 광호변성 화합물은 약 30분 이상 동안 진탕하지 않고 현탁된 채로 남아 있으며 2㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자로서 존재한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 안정한 박막은 적은 수축 또는 비딩(beading)으로 도포되는 렌즈 금형의 일부에 남아 있는 막을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 수팽윤성 중합체는 물 속에 위치하는 경우, 물을 흡수하지만 용해되지 않는 중합체이다.
또 다른 양태에 있어서, 임의의 기타 피막의 제조에 사용되는 결합 중합체 및 렌즈 물질(들)은 또한 유사한 용해도 파라미터를 갖는다. 결합 중합체는 결합 중합체의 중합체 및 공중합체를 서로와 상호작용할 수 있게 하는 작용성 그룹을 포함할 수 있다. 작용성 그룹은 1종의 중합체 또는 공중합체의 그룹이 광호변성 화합물의 이동능을 억제하고/억제하거나 이를 포획하는 데 도움이 되도록 상호작용의 밀도를 증가시키는 방식으로 서로의 그룹과 상호작용 하도록 해야 한다. 작용성 그룹 사이의 상호작용은 극성, 분산성 또는 전하 이동 착체 특성이 있을 수 있다. 작용성 그룹은 중합체 또는 공중합체 주쇄에 위치할 수 있거나, 주쇄로부터 펜던트일 수 있다.
예를 들면, 양전하와 중합체를 형성할 수 있는 단량체 또는 단량체의 혼합물은 결합 중합체를 형성하기 위해 음전하와 중합체를 형성하는 단량체 또는 단량체들과 함께 사용할 수 있다. 보다 특정의 예로서, 한 가지 양태에 있어서, 메타크릴산("MAA")과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA")는 HEMA/3-(N,N-디메틸) 프로필 아크릴아미드 공중합체와 혼합하여 결합 중합체를 형성하는 MAA/HEMA 공중합체를 제공하는 데 사용할 수 있다.
또 다른 예 및 또 다른 양태에 있어서, 결합 중합체는 제한 없이 다음 화학식의 에스테르 및 아미드를 포함하는, 소수성으로 개질된 단량체로 구성될 수 있다.
화학식
CH3(CH2)x-L-COCHR=CH2
상기 화학식에서,
L은 -NH 또는 산소이고,
x는 2 내지 24의 정수일 수 있고,
R은 C1 내지 C6 알킬 또는 수소, 바람직하게는 메틸 또는 수소이다. 이러한 아미드 및 에스테르의 예는, 제한 없이, 라우릴 메타크릴아미드 및 헥실 메타크릴레이트를 포함한다. 또 다른 예로서, 지방족 쇄 연장된 카바메이트 및 우레아의 중합체는 결합 중합체를 형성하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 결합 중합체는 HEMA, MAA 및 라우릴 메타크릴레이트("LMA")의 랜덤 블럭 공중합체, HEMA와 MAA 또는 HEMA와 LMA의 랜덤 블럭 공중합체, 또는 HEMA의 단독중합체이다. 중량 백분율은 이 양태에서 각각의 성분의 결합 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, HEMA 약 93 내지 약 100중량%, MAA 약 0 내지 약 2중량% 및 LMA 약 0 내지 약 5중량%이다.
광호변성 조성물은 피복 중합체 또는 1종 이상의 피복 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 안과용 장치가 눈의 표면에 착용되는 양태에서, 콘택트 렌즈의 표면은 바람직하게는 높은 정도의 수 습윤능 및 윤활성을 갖는다. 따라서, 콘택트 렌즈와 같이 눈에 착용되는 안과용 장치로는, 결합 중합체가, 친수성인 성분 또는 렌즈가 형성된 후에 친수성으로 될 수 있는 성분을 포함하거나, 또는 친수성인 성분 또는 렌즈가 형성된 후에 친수성으로 될 수 있는 성분을 포함하는 별도의 피막이 도포되는 것이 일반적으로 바람직하다. 친수성 성분은, 피막과 반응하거나 경화 피막에서 포획되도록 충분히 큰 중합체 또는 단량체일 수 있다. 사용할 수 있는 친수성 중합체의 예는 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐-N-메틸아세트아미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 폴리사카라이드, 폴리(비닐알콜) 및 이들의 공중합체 등을 포함한다. 이러한 친수성 중합체는 중합 가능한 그룹과 관능화될 수 있거나, 관능화되지 않을 수 있다. 친수성 중합체가 관능화되지 않는 경우, 친수성 중합체는 렌즈가 형성된 후에 공유 그라프트에 의하거나, 분산성 상호작용 또는 꼬임에 의하거나, 이들의 몇 가지 배합에 의해 렌즈 표면에 단단하게 결합되도록 분자량이 충분히 높을 수 있다.
결합 중합체의 분자량은, 결합 중합체가 렌즈 물질 속에서 다소 수용성이며 이 속에서 팽윤되도록 되어야 한다. 렌즈 물질은 결합 중합체 속으로 확산되며 중합되고/중합되거나 가교결합된다. 그러나, 동시에, 결합 중합체의 분자량은 인쇄된 상의 품질에 영향을 주도록 아주 높지는 않을 수 있다. 바람직하게는, 결합 중합체의 분자량은 약 7,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 7,000 내지 약 40,000, 가장 바람직하게는 약 17,000 내지 약 35,000 M피크이며, 이는 SEC 분석에서 높은 피크의 분자량에 상응한다( = (Mn × Mw)1/2).
본 발명의 목적을 위해, 분자량은 90°광 산란 및 굴절률 탐지기로 겔 투과 크로마토그라피를 사용하여 측정한다. PW4000 및 PW2500의 2개의 컬럼, 5OmM 염화나트륨으로 조절된 메탄올-수 용출액 75/25 중량/중량 및 325,000 내지 194의 범위의 익히 명시된 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 분자와 폴리에틸렌 글리콜과의 혼합물이 사용된다.
당업계의 숙련가는 결합 중합체의 제조시에 쇄 이동제를 사용함으로써, 다량의 개시제를 사용함으로써, 리빙중합을 사용함으로써, 적절한 단량체 및 개시제 농도를 선택함으로써, 용매 또는 이들의 배합물의 양 및 종류를 선택함으로써, 목적하는 결합 중합체 분자량이 수득될 수 있음을 인식한다. 바람직하게는, 쇄 이동제는 개시제와 함께 사용하거나, 보다 바람직하게는 개시제 및 1종 이상의 용매와 함께 사용하여 목적하는 분자량을 수득한다. 대안으로, 소량의 매우 높은 분자량 결합 중합체는 다량의 용매와 함께 사용하여 결합 중합체의 목적하는 점도를 유지할 수 있다. 바람직하게는, 결합 중합체의 점도는 23℃에서 약 4,000 내지 약 15,000cp이다.
본 발명에서 사용되는 결합 중합체를 형성하기에 유용한 쇄 이동제는 약 0.01 초과, 바람직하게는 약 7 초과, 보다 바람직하게는 약 25,000 초과의 쇄 이동 상수 값을 갖는다. 적합한 이러한 쇄 이동제는 공지되어 있으며, 제한 없이 화학식 R-SH의 지방족 티올(여기서, R은 C1 내지 C12 지방족이다), 벤질, 지환족 또는 CH3(CH2)X-SH(여기서, x는 1 내지 24이다), 벤젠, n-부틸 클로라이드, t-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, 2-머캅토 에탄올, 1-도데실 머캅탄, 2-클로로부탄, 아세톤, 아세트산, 클로로포름, 부틸 아민, 트리에틸아민, 디-n-부틸 설파이드 및 디설파이드, 사염화탄소 및 브로마이드 등 및 이들의 배합물을 포함한다. 일반적으로, 중합체 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0 내지 약 7중량%가 사용된다. 바람직하게는, 도데칸티올, 데칸티올, 옥탄티올 또는 이들의 배합물이 쇄 이동제로서 사용된다.
1종 이상의 개시제(들)은 또한 본 발명에서 사용되는 결합 중합체의 제조시에 사용될 수 있다. 임의의 바람직한 개시제는, 제한 없이, 자외선, 가시광선, 열 개시제 등 및 이들의 배합물을 포함하여 사용될 수 있다. 한 가지 양태에 있어서, 열 개시제가 사용된다. 본 발명에서 유용한 열 개시제는 적당하게 상승된 온도에서 자유 라디칼을 발생시키는 화합물을 포함한다. 적합한 종류의 열 개시제는 열 불안정성 아조 화합물 및 퍼옥사이드를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 열 불안정성 아조 화합물의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2,3-디메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2,3,3-트리메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸헵탄니트릴, 2,2'-아조비스-2-사이클로프로필프로피오니트릴, 2,2'-아조비스-2-사이클로펜틸프로피오니트릴, 2,2'-아조비스-2-벤질프로피오니트릴, 2,2'-아조비스-2-(4-니트로벤질) 프로피오니트릴, 2,2'-아조비스-2-사이클로부틸프로피오니트릴, 2,2'-아조비스-2-사이클로헥실프로피오니트릴, 2,2'-아조비스-2-(4-클로로벤질)프로피오니트릴, 2,2'-아조비스-2-에틸-3-메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-이소프로필-3-메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-이소부틸-4-메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스-1-사이클로헥산니트릴, 1,1'-아조비스-1-사이클로부탄니트릴, 2,2'-아조비스-2-카보메톡시프로피오니트릴, 2,2'-아조비스-2-카보에톡시프로피오니트릴 및 이들의 배합물 등을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 퍼옥사이드의 예는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 비스-(1-옥시사이클로헥실) 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프릴 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p,p'-디클로로-벤조일 퍼옥사이드, (2,4,2',4'-테트라클로로)-벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸-큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥사이드)-헥산, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디하이드로퍼옥사이드-헥산, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼프탈레이트, 2,5-디메틸(2,5-벤조일퍼옥시)-헥산, t-부틸 퍼말레에이트, i-프로필 퍼카보네이트, t-부틸퍼옥시-i-프로필 카보네이트, 석신산 퍼옥사이드 및 이들의 배합물 등을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 한 가지 양태에 있어서, 바람직한 개시제 배합물은 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 이들의 혼합물 등으로부터 선택된 1종 이상의 열 개시제를 포함한다. 또 다른 양태에 있어서, 개시제는 2,2-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2-아조비스 2-메틸부티로니트릴 또는 이들의 배합물을 포함한다. 열 개시제의 적합한 양은, 광호변성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 5중량% 포함한다. 한 가지 양태에 있어서, 2,2-아조비스 2-메틸부티로니트릴은 도데칸티올과 함께 사용된다. 열 및 광개시제의 배합물이 또한 사용될 수 있다.
일반적으로, 적합한 광개시제는 200nm 내지 약 700nm 범위의 광을 흡수한다. 선택되는 광호변성 화합물의 흡수 스펙트럼에 따라, 적합한 광개시제는 약 200nm 내지 약 300nm 또는 약 400nm 내지 약 700nm의 범위에서 광을 흡수한다. 본 발명에서 유용한 광개시제는 방향족 α-하이드록시 케톤, 알콕시옥시벤조인, 아세토페논, 아실 포스핀 옥사이드, 3급 아민과 디케톤 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 적합한 광개시제의 예시적인 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-l-페닐-프로판-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4-4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드[이르가큐어(Irgacure) 819], 2,4,6-트리메틸벤질디페닐 포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤지오일 디페닐포스핀 옥사이드, 벤조인 메틸 에스테르, 캄포르퀴논과 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트의 배합물 및 이들의 혼합물 등이다. 시판되는 가시광선 개시제 시스템은 이르가큐어(Irgacure
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) 819, 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 819, 이르가큐어 1850[모두 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)가 시판함] 및 루키린(Lucirin
Figure 112012107428638-pct00020
) TPO 개시제[바스프(BASF)에 의해 시판됨]를 포함한다. 시판되는 UV 광개시제는 다로큐어(Darocur
Figure 112012107428638-pct00021
) 1173 및 다로큐어 2959(시바 스페셜티 케미칼즈)를 포함한다.
적합한 경화 강도는 약 0.1mW/cm2 내지 약 10mW/cm2, 바람직하게는 약 0.2mW/cm2 내지 6mW/cm2, 보다 바람직하게는 약 0.2mW/cm2 내지 4mW/cm2를 포함한다. 적합한 광경화 시간은 약 0.5 내지 약 30분, 바람직하게는 약 1분 내지 약 20분을 포함한다.
예시적인 배합물은 아실 포스핀 옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴을 포함한다. 한 가지 양태에 있어서, 열 개시제는 아조비스이소부티로니트릴을 포함하며, 광개시제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4-4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤질디페닐 포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤지오일 디페닐포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또 다른 양태에 있어서, 열 개시제는 아조비스이소부티로니트릴을 포함하고, 광개시제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드를 포함한다.
광개시제가 사용되는 경우, 광호변성 조성물에 첨가되는 광개시제의 적합한 양은 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 3중량%, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2중량%에 이른다. 각각의 개시제의 정확한 양은 각각의 몰 효율과 렌즈를 경화시키는 데 사용되는 광의 온도, 공급원 및 강도에 의존한다.
본 발명의 광호변성 조성물은 제한 없이, 라디칼 쇄 중합, 단계 중합, 에멀젼 중합, 이온성 쇄 중합, 개환, 그룹 이동 중합, 원자 이동 중합 등을 포함하는 임의의 편리한 중합 공정으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 열 개시된 자유 라디칼 중합이 사용된다. 중합을 수행하기 위한 조건은 당해 분야의 숙련가에게는 알려져 있다.
광호변성 조성물의 제조에 유용한 용매는 약 120 내지 230℃의 비점을 갖는 중간 비점 용매이다. 사용되는 용매의 선택은 포함되는 결합 중합체의 유형 및 이의 분자량을 기본으로 한다. 적합한 용매는, 제한 없이, 디아세톤 알콜, 사이클로헥사논, 이소프로필 락테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 1-에톡시-2-프로판올 등을 포함한다.
본 발명의 결합 중합체는 수중 팽창 인자의 면에서, 사용되는 렌즈 물질에 따라 제조된다. 팩킹 용액에서 결합 중합체의 팽창 인자와 경화된 렌즈 물질의 팽창 인자를 조화시키거나 실질적으로 조화시켜 불충분한 광학 및 렌즈 파라미터 이동을 야기하는 렌즈내에 압력의 발생을 피한다. 추가로, 결합 중합체는 렌즈 물질에서 팽윤 가능해야 하며, 본 발명의 광호변성 착색 조성물을 사용하여 인쇄된 상의 팽윤을 허용한다. 이러한 팽윤으로 인해, 상은 렌즈 쾌적성에 아무런 영향도 주지 않으면서 렌즈 물질내에 포획된다.
결합 중합체는 또한 1종 이상의 안료 또는 염료를 포함한다. 안료 또는 염료는 목적하는 색상의 중성 색조 또는 추가의 미용 효과 또는 패턴을 렌즈에 제공하도록 포함될 수 있다. 예시적인 유기 안료는, 제한 없이, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 카바졸 바이올렛, 배트 오렌지 # 1 등 및 이들의 배합물을 포함한다. 유용한 무기 안료의 예는, 제한 없이, 산화철 블랙, 산화철 브라운, 산화철 옐로우, 산화철 레드, 이산화티탄 등 및 이들의 배합물을 포함한다. 이러한 안료 이외에, 제한 없이, 디클로로트리아진 및 비닐 설폰을 기본으로 한 염료를 포함하는 가용성 및 불용성 염료가 포함될 수 있다. 유용한 염료 및 안료가 시판된다.
결합 중합체를 갖는 광호변성 화합물의 피복 또는 습윤은 결합 중합체 속에 용해되지 않는 광호변성 화합물의 결합 중합체에 우수한 분산을 제공한다. 피복은 광호변성 화합물의 표면을 피복하도록 기전력, 분산력 또는 수소 결합력을 사용함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 높은 전단 응력은 광호변성 화합물을 결합 중합체로 분산시키는 데 사용된다. 광호변성 화합물은 중합체 및 광호변성 화합물을 적합한 혼합기, 예를 들면, 회전축 혼합기로 분배하고 균질 혼합물이 전형적으로 약 30분 이하의 시간 동안 생성될 때까지 혼합함으로써 결합 중합체에 가할 수 있다. 혼합물은 고전단 밀, 예를 들면, 이거 밀(Eiger mill)로 공급하여 광호변성 화합물을 결합 중합체로 분산시킬 수 있다. 반복 밀링은 완전한 분산을 달성하기 위해 필요한 대로 수행한다. 일반적으로, 결합 중합체에서 용해되지 않는 광호변성 화합물의 경우, 밀링은 광호변성 화합물이 크기가 약 0.2 내지 약 3㎛가 될 때까지 수행한다. 밀링은, 제한 없이, 고전단 또는 볼 밀링 장치를 포함하는 임의의 적합한 시판되는 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
광호변성 화합물 및 결합 중합체 외에도, 본 발명의 광호변성 착색 조성물은 표면 위로의 광호변성 착색 조성물의 피복에 도움이 되는 1종 이상의 용매를 포함한다. 본 발명의 또 다른 목적은 광호변성 조성물이 도포되는 표면 위로 흘러 나오거나 퍼지지 않을 것을 보장하는 것이 바람직하며, 광호변성 조성물이 약 27mN/m 이하의 표면 장력을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 표면 장력은 표면, 예를 들면, 광호변성 착색 조성물이 도포되는 금형 표면의 처리에 의해 달성될 수 있다. 표면 처리는 당해 분야의 공지된 방법으로 수행될 수 있으나, 플라즈마 및 코로나 처리로 제한되지는 않는다. 대안으로, 바람직하게는, 목적하는 표면 장력은 광호변성 조성물에 사용되는 용매의 선택에 의해 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 광호변성 조성물에서 유용한 용매는 광호변성 조성물의 점도를 증가 또는 감소시키고 표면 장력의 제어를 도울 수 있는 용매이다. 적합한 용매는, 제한 없이, 사이클로펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 이소프로필 락테이트 등 및 이들의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 1-에톡시-2-프로판올 및 이소프로필 락테이트가 사용된다.
바람직한 양태에서, 3종 이상의 상이한 용매가 본 발명의 광호변성 조성물에서 사용된다. 이러한 용매의 최초의 2종의 중간 비점 용매 둘 다는 결합 중합체의 제조시에 사용된다. 이러한 용매가 결합 중합체의 형성 후에 결합 중합체로부터 제거될 수 있다고 하더라도, 이들 용매는 유지되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 2종의 용매는 1-에톡시-2-프로판올과 이소프로필 락테이트이다. 약 75 내지 약 120℃의 비점을 갖는 용매를 의미하는 추가의 저비점 용매가 목적하는 바와 같이 광호변성 조성물의 점도를 감소시키는 데 사용된다. 적합한 저비점 용매는, 제한 없이, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-프로판올 등 및 이들의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 1-프로판올이 사용된다.
사용되는 용매의 특정한 양은 다수의 인자에 따라 다르다. 예를 들면, 결합 중합체를 형성하는 데 사용되는 용매의 양은 목적하는 결합 중합체의 분자량 및 성분, 예를 들면, 결합 중합체에 사용되는 단량체 및 공중합체에 의존한다. 사용되는 저비점 용매의 양은 광호변성 조성물에 대해 목적하는 점도 및 표면 장력에 의존한다. 추가로, 광호변성 조성물이 금형에 도포되고 렌즈 물질로 경화되는 경우, 사용되는 용매의 양은 사용되는 금형 물질 및 렌즈에 의존하며 금형 물질이 이의 습윤능을 증가시키기 위해 임의의 표면 처리를 수행하는지에 의존한다. 사용되는 용매의 정확한 양의 측정은 당해 분야의 통상의 숙련가의 기술 범위내이다. 일반적으로, 사용되는 용매의 총 중량은 용매의 약 40 내지 약 75중량%이다.
용매 외에도, 가소제는 광호변성 조성물에 첨가될 수 있고, 바람직하게는 첨가되어 광호변성 조성물 및 광학 금형 부품의 건조 동안에 분해를 감소시키고, 광호변성 조성물을 사용하여 제조되는 상의 최종 품질을 향상시키고, 렌즈 물질에 의해 광호변성 조성물의 확산 및 팽윤을 향상시킨다. 사용되는 가소제의 종류 및 양은 사용되는 결합 중합체의 분자량에 의존하며, 사용 전에 저장되는 금형 위에 위치하는 광호변성 조성물의 경우, 수명 안정성이 바람직하다. 유용한 가소제는, 제한 없이, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 200, 400 또는 600 등 및 이들의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 글리세롤이 사용된다. 사용되는 가소제의 양은 일반적으로, 광호변성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0 내지 약 10중량%이다.
본 발명의 바람직한 광호변성 착색 조성물 혼합물에서, 광호변성 화합물 약 0.2 내지 약 25중량%, 결합 중합체 약 30 내지 약 45중량%, 용매 약 40 내지 약 70중량%, 통상의 안료 및 염료 약 0 내지 약 25중량% 및 가소제 약 0.2 내지 약 7중량%가 사용된다. 중량 백분율은 광호변성 조성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
당해 분야의 숙련가는 논의되는 첨가제 외의 첨가제가 또한 본 발명의 광호변성 조성물에 포함될 수 있음을 인식한다. 적합한 첨가제는, 제한 없이, 유동 및 레벨링을 보조하는 첨가제, 기포 방지용 첨가제, 레올러지 개질용 첨가제, 습윤제, 항균제, 광개시제, 기타 염료 또는 안료, UV 흡수제, 처리 조제 등 및 이들의 배합물을 포함한다.
본 발명의 광호변성 조성물은 물질의 경화시에 렌즈 물질에 삽입된다. 따라서, 광호변성 조성물은 광호변성 조성물이 도포되는 금형 표면에 따라 형성되는 렌즈의 앞 또는 뒤 표면에 가깝게 삽입될 수 있다. 추가로, 광호변성 조성물의 하나 이상의 층은 임의의 순서로 도포될 수 있다. 추가의 양태에서, 투명 결합 중합체 층은 광호변성 조성물과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법에서, 투명 결합 중합체 층은 광호변성 조성물의 도포 전에 반금형의 몰딩 표면에 도포될 수 있다. 투명 결합 중합체는 광호변성 조성물 층에 대해 사용되는 결합 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 투명 결합 중합체가 결합 중합체와 상이한 경우, 팽창 인자 및 팽윤능 면에서 결합 중합체 및 렌즈 물질과 혼화성이 있어야 하며, 렌즈 물질 속으로 팽윤될 수 있어야 한다.
본 발명은 임의의 공지된 렌즈 물질, 또는 이러한 렌즈를 제조하기에 적합한 물질로 제조된 착색된 경질 또는 소프트 콘택트 렌즈를 제공하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 렌즈는 약 0 내지 약 90%의 수분 함량을 갖는 소프트 콘택트 렌즈이다. 보다 바람직하게는, 렌즈는 하이드록시 그룹, 카복실 그룹 또는 둘 다를 함유하는 단량체로 제조되거나, 실리콘 함유 중합체, 예를 들면, 실록산, 하이드로겔, 실리콘 하이드로겔 및 이들의 배합물로부터 제조된다. 본 발명의 렌즈를 형성하기에 유용한 물질은 중합 개시제와 같은 첨가제와 함께 마크로머(macromer), 단량체 및 이들의 배합물의 블렌드(blend)를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 물질은, 제한 없이, 실리콘 마크로머 및 친수성 단량체로부터 제조된 실리콘 하이드로겔을 포함한다. 이러한 실리콘 마크로머의 예는, 제한 없이, 미국 특허 제4,259,467호; 제4,260,725호 및 제4,261,875호에 기재된 바와 같이 펜던트 친수성 그룹으로 메타크릴화한 폴리디메틸실록산; 미국 특허 제4,136,250호; 제4,153,641호; 제4,189,546호; 제4,182,822호; 제4,343,927호; 제4,254,248호; 제4,355,147호; 제4,276,402호; 제4,327,203호; 제4,341,889호; 제4,486,577호; 제4,605,712호; 제4,543,398호; 제4,661,575호; 제4,703,097호; 제4,837,289호; 제4,954,586호; 제4,954,587호; 제5,346,946호; 제5,358,995호; 제5,387,632호; 제5,451,617호; 제5,486,579호; 제5,962,548호; 제5,981,615호; 제5,981,675호 및 제6,039,913호에 기재되어 있는 중합 가능한 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 마크로머; 및 이들의 배합물을 포함한다. 이는 또한 미국 특허 제5,010,141호; 제5,057,578호; 제5,314,960호; 제5,371,147호 및 제5,336,797호에 기재되어 있는 바와 같은 친수성 단량체를 혼입하는 폴리실록산 마크로머를 사용하거나, 미국 특허 제4,871,785호 및 제5,034,461호에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에테르 블럭 및 폴리디메틸실록산 블럭을 포함하는 마크로머를 사용하여 제조될 수 있다. 인용된 문헌은 모두 전문이 본원에 참고로 기재되어 있다.
적합한 물질은 또한 미국 특허 제5,760,100호; 제5,776,999호; 제5,789,461호; 제5,807,944호; 제5,965,631호 및 제5,958,440호에 기재되어 있는 바와 같은 옥시페름 및 이오노페름 성분의 배합물로부터 제조할 수 있다. 친수성 단량체는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA"), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드("DMA"), N-비닐피롤리돈, 2-비닐-4,4'-디메틸-2-옥사졸린-5-온, 메타크릴산 및 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드를 포함하는 이러한 공중합체에 혼입될 수 있다. 예를 들면, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트, 또는 미국 특허 제5,998,498호; 제3,808,178호; 제4,139,513호; 제5,070,215호; 제5,710,302호; 제5,714,557호 및 제5,908,906호에 기재되어 있는 실록산 단량체와 같은 추가의 실록산 단량체가 혼입될 수 있다. 이는 또한 다양한 강인화제(toughening agent), UV 차단제 및 습윤제를 포함할 수 있다. 이는 미국 특허 제6,020,445호에 기재되어 있는 1급 알콜 또는 2급 또는 3급 알콜과 같은 희석제를 사용하여 제조할 수 있다. 인용된 문헌은 모두 전문이 본원에 참고로 기재되어 있다.
콘택트 렌즈를 제조하기 위한 물질은 익히 공지되어 있으며 시판된다. 한 가지 비제한적인 양태에서, 사용되는 물질은 HEMA계 하이드로겔, 보다 바람직하게는 에타필콘 A이며, 결합 중합체는 MAA, HEMA 및 라우릴 메타크릴레이트("LMA")의 선형 랜덤 블럭 공중합체; MAA와 HEMA의 선형 랜덤 블럭 공중합체; HEMA와 LMA의 선형 랜덤 블럭 공중합체; 또는 HEMA 단독중합체로부터 형성된다. 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,680,336호 및 제4,495,313호에 기재되어 있는 에타필콘 A는 일반적으로 HEMA 100중량부("pbw"), MAA 약 1.5 내지 약 2.5pbw, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 대략 0.3 내지 약 1.3pbw, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 약 0.05 내지 약 1.5pbw 및 가시성 착색제(visibility tint) 약 0.017 내지 약 0.024pbw의 제형이다. 바람직하게는, 에타필콘 A는 MAA 0.47 대 HEMA 100 대 LMA 4.14의 비율로 MAA, HEMA 및 LMA의 선형 랜덤 블럭 공중합체와 함께 사용하거나, HEMA 99.9 및 MAA 0.1 대 HEMA 99.5 및 MAA 0.5의 비율로 HEMA과 MAA의 선형 랜덤 블럭 공중합체와 함께 사용한다.
광호변성 양의 광호변성 조성물이 사용된다. 안과용 장치가 소프트 콘택트 렌즈인 한 가지 비제한적인 양태에서, 광호변성 조성물 약 0.5mg 내지 약 4.0mg을 렌즈에 대하여 사용할 수 있다.
본 발명의 렌즈에 사용되는 광호변성 조성물은 임의의 편리한 방법으로 렌즈 표면에 도포된다. 본 발명의 바람직한 방법에서, 광호변성 조성물은 열가소성 광학 금형에 도포된다. 금형 물질의 표면 에너지 및 화학 조성물은 막을 형성하기 위해 피복 혼합물의 도포를 허용한 다음, 렌즈가 형성된 후 피복 혼합물을 렌즈로 방출시키도록 선택된다. 제한 없이, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 사이클로올레핀계 중합체, 예를 들면, 티코나(Ticona)에 의해 시판되는 에틸렌 및 사이클로올레핀을 기본으로 한 무정형 공중합체인 TOPAS, 노르보르넨 화합물을 개환 복분해 중합시킨 후 수소화하여 제조되는 중합체, 예를 들면, 제논 코포레이션(Zeon Corporation)에 의해 시판되는 제오노르(Zeonor), 유리, 금속 또는 석영을 포함하는 임의의 적합한 물질이 사용된다. 착색 유효량의 광호변성 조성물은 금형의 몰딩 표면의 목적하는 부분에 도포된다. 광호변성 조성물은 앞 또는 뒤 금형 표면 또는 둘 다에 도포될 수 있다. 렌즈의 앞 또는 뒤의 전체에 도포될 수 있거나, 렌즈의 표면의 일부에만, 예를 들면, 렌즈의 광학부만을 커버링(covering)하거나 홍채를 싸고 있는 렌즈의 일부만을 커버링하면서 도포할 수 있다. 도포는 임의의 편리한 수단으로 수행할 수 있다. 비제한적인 예는 분무법, 패드 인쇄법, 탐포 인쇄법(tampo printing), 브러슁법 또는 스탬핑법을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 몇 가지 방법 중의 임의의 것을 포함한다. 휘발성 용매가 피복 혼합물에 혼입되는 경우, 금형을 렌즈 물질로 충전시키기 전에 이 용매를 증발시키는 것이 바람직하다. 중합 가능한 중합체 또는 단량체가 광호변성 착색 조성물에 사용되는 경우, 금형을 충전시키기 전에 광호변성 착색 조성물을 경화시키기에 충분한 조건으로 피복된 금형에 노출시키는 것이 유용할 수 있거나, 광호변성 착색 조성물과 렌즈 물질을 동시에 경화시키기 위해 광호변성 착색 조성물을 경화시키지 않고 금형을 충전시키는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 도포는 패드 인쇄에 의해 수행된다.
렌즈 형성량의 렌즈 물질은 금형 속으로 분배된다. "렌즈 형성량"이란 목적하는 크기 및 두께의 렌즈를 제조하기에 충분한 양을 의미한다. 전형적으로, 렌즈 물질 약 10 내지 약 40mg이 사용된다.
한 가지 비제한적인 양태에서, 광호변성 조성물은 렌즈 물질 속에 팽윤된다. 바람직하게는, 팽윤은 광호변성 조성물을 이의 건조된 두께의 약 1 내지 약 4배로 팽윤시키기에 적합한 조건하에 수행된다. 전형적으로, 이러한 팽윤은 약 1 내지 약 30분내에 성취될 수 있으며, 몇몇 양태에서는 약 40 내지 약 68℃에서 약 1 내지 약 10분내에 성취될 수 있다.
렌즈 물질과 광호변성 조성물을 함유하는 금형을 광호변성 렌즈를 형성하기에 적합한 조건에 노출시킨다. 정확한 조건은 선택된 렌즈 물질과 광호변성 조성물의 성분에 의존하며 판독하는 것은 당해 분야의 통상의 숙련가의 기술 범위내이다. 경화가 완결되면, 렌즈는 금형으로부터 꺼내고 완충 식염 용액 속에서 평형화될 수 있다.
광호변성 렌즈의 바람직한 제조방법은 다음과 같은 패드 인쇄법을 사용하여 수행한다. 바람직하게는, 강으로 제조된, 보다 바람직하게는, 스테인리스 강으로 제조된 금속 플레이트는 경화되면 수불용성으로 될 수 있는 포토레지스트 물질로 커버링된다. 광호변성 조성물에 대한 패턴은 선택되거나 디자인된 다음, 포토그래픽 기법과 같은 다수의 기법 중의 임의의 기술을 사용하여 목적하는 크기로 축소시키고, 금속 플레이트 위에 놓은 다음, 포토레지스트 물질을 경화시킨다. 패턴 에칭을 수행하기 위한 조건은 당해 분야의 통상의 숙련가의 기술범위내이다.
패턴에 따라, 플레이트를 후속적으로 수용액으로 세척하고, 생성된 상을 적합한 깊이로, 예를 들면 약 20㎛로 플레이트로 에칭한다. 이어서, 광호변성 조성물을 패턴 위로 증착시켜 오목부를 광호변성 조성물로 충전시킨다. 일반적으로, 쇼어(Shore) A 경도계 유닛 약 1 내지 약 10의 적합한 형태 및 다양한 경도의 실리콘 패드를 플레이트 위에서 상에 대해 압착시켜 광호변성 조성물을 제거한 다음, 용매를 증발시켜 광호변성 조성물을 약간 건조시킨다. 이어서, 패드를 광학 금형의 몰딩 표면에 대해 압착시키고, 광호변성 조성물을 건조시킨다. 금형을 12시간 이하 동안 탈기시켜 과량의 용매와 산소를 제거한 다음, 금형을 렌즈 형성량의 렌즈 물질로 충전시킨다. 상보적인 반금형을 사용하여 금형 어셈블리를 완결하고, 인쇄된 상을 팽윤시킨 후, 금형 어셈블리를 사용되는 렌즈 물질을 경화시키기에 적합한 조건에 노출시킨다.
본 발명은 다음의 비제한적인 예를 고려함으로써 추가로 명백해진다.
다음 약어가 아래 예에서 사용된다.
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
NORBLOC: 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸
Blue HEMA: 미국 특허 제5,944,853호의 실시예 4에 기재되어 있는 HEMA와 반응성 블루 4와의 반응 생성물
EGDMA: 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
이르가큐어 1700: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 75중량% 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 25중량%, 시바 스페셜티 케미칼즈에 의해 시판됨
TMPTMA: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
MAA 메타크릴산
광호변성 화합물 I의 합성
단계 1
3,9-디메톡시-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌-7-온(10g, 미국 특허 제6,296,785 B1호에 기재되어 있는 방법으로 제조), 1-(4-메톡시페닐)-1-(3,4-디메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(26g, 미국 특허 제5,458,814호에 기재되어 있는 방법으로 제조), 도데실벤젠 설폰산(1g) 및 클로로포름(250mL)을 반응 플라스크에서 합하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 8시간 동안 환류시켜 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔사를 차가운 아세톤으로 세척한 다음, 진공 건조시켜 회백색 고형물 19g을 수득하였다.
단계 2
단계 1로부터의 생성물(11.0g)을 질소 대기하에 반응 플라스크로 칭량하고, 무수 THF 100mL를 가하였다. 메틸 마그네슘 클로라이드(THF 중의 3.0M 15mL)를 15분에 걸쳐서 반응 혼합물에 가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 얼음과 1N HCl의 1:1 혼합물 200mL에 부어 넣었다. 혼합물을 클로로포름(100mL로 3회)으로 추출하였다. 유기 추출물을 합하고, 포화 NaCl 수용액(200mL)으로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 회전 증발시켜 용매를 제거하여 암청색 잔사를 수득한 다음, 이를 t-부틸 메틸 에테르로부터 침전시키고, 여과하여 청색 착색된 고형물 11g을 수득하였다.
단계 3
단계 2로부터의 생성물(7g), 디에틸렌글리콜(70mL), p-톨루엔설폰산(0.5g) 및 톨루엔(70mL)을 반응 플라스크에서 합하였다. 반응 혼합물을 55℃에서 2시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 물 200mL에 부어 넣고, 에틸 아세테이트 100mL로 추출하였다. 유기 층을 포화 중탄산나트륨으로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 용액을 농축시키고, 암청색 잔사를 실리카 겔 크로마토그라피(에틸 아세테이트/헥산(용적/용적): 2/1)로 정제하여, 청색 발포체 7.1g을 수득하였다.
단계 4
단계 3으로부터의 생성물(4g), 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(2mL), 디부틸틴 디라우레이트(5방울) 및 에틸 아세테이트(120mL)를 공기에 개방된 콘덴서를 갖는 반응 플라스크에서 합하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류시켜 가열하였다. 메탄올(5mL)을 혼합물에 가하여 과량의 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 켄칭하였다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔사를 실리카 겔 크로마토그라피(에틸 아세테이트/헥산(용적/용적): 1/1)로 정제하였다. 주요 분획물을 컬럼으로부터 수집하고, 농축시켜 보라색 발포체 5g을 수득하였다. 질량 분석기 분석은 3-(4-메톡시페닐)-3-(3,4-디메톡시페닐)-6,11-디메톡시-13-메틸-13-(2-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 지지한다.
광호변성 화합물 II의 합성
단계 1
4-하이드록시벤조페논(100g), 2-클로로에탄올(50g), 수산화나트륨(20g) 및 물(500mL)을 반응 플라스크에서 합하였다. 혼합물을 6시간 동안 환류시켜 가열하였다. 오일 층을 분리시키고, 냉각시에 결정화한 다음, 결정성 물질을 수성 수산화나트륨으로 세척한 후, 신선한 물로 세척하고, 건조시켜 회백색 고형물 85g을 수득하였다. 생성물을 후속적인 반응에서 추가로 정제 없이 사용하였다.
단계 2
상기의 단계 1로부터의 생성물(30g)을 전체적으로 교반하면서 반응 플라스크에서 무수 디메틸포름아미드(250mL)에 용해시켰다. 톨루엔(15g, 약 9중량%) 중의 나트륨 아세틸리드 페이스트를 격렬하게 교반하면서 반응 플라스크에 가하였다. 반응이 완결된 후, 혼합물을 물(500mL)에 가하고, 용액을 에틸 에테르(500mL로 2회)로 추출하였다. 추출물을 합하고, 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 황산나트륨로 건조시켰다. 이어서, 용액을 여과하고, 농축시킨 다음, 짙은 잔사를 실리카 겔 크로마토그라피(에틸 아세테이트/헥산(용적/용적): 1/1)로 정제하고, 주요 분획물을 컬럼으로부터 수집하고, t-부틸 메틸 에테르에 침전시켜 백색 고형물 33g을 수득하였다.
단계 3
상기 단계 2로부터의 3,9-디메톡시-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(5g, 미국 특허 제6,296,785 B1호에 기재되어 있는 방법으로 제조), 단계 3으로부터의 1-페닐-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-프로핀-1-올(4g), 도데실벤젠 설폰산(2방울) 및 클로로포름(40mL)을 반응 플라스크에서 합하였다. 혼합물을 1시간 동안 환류시켜 가열한다음, 농축시켰다. 잔사를 실리카 겔 크로마토그라피(에틸 아세테이트/헥산(용적/용적): 1/1)로 정제하였다. 주요 분획물을 컬럼으로부터 수집하고, 녹색 발포체 7g으로 농축시켰다. 질량 분석기 분석은 3-페닐-3-(2-하이드록시에톡시)페닐-6,11-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 지지하였다.
단계 4
상기 단계 3으로부터의 3-페닐-3-(2-하이드록시에톡시)페닐-6,11-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(5g), 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(1mL), 디부틸틴 디라우레이트(1방울) 및 에틸 아세테이트(20mL)를 공기에 개방한 콘덴서를 갖는 반응 플라스크에서 합하였다. 혼합물을 1시간 동안 환류시켜 가열하였다. 메탄올(5mL)을 혼합물에 가하여 과량의 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 켄칭하였다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔사를 실리카 겔 크로마토그라피(에틸 아세테이트/헥산(용적/용적): 1/1)로 정제하여 녹색 발포체 6.3g를 수득하였다. 질량 분석기 분석은 3-페닐-3-(4-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카바밀옥시에톡시)페닐)-6,11-디메톡시-13,13-디메틸-3H,13H-인데노[2',3 ':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 지지하였다.
실시예 1
결합 중합체를 다음 공정으로 형성하였다: 냉각 교반된 반응기에 1-옥탄티올 약 537g을 가한 다음, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 20,850g, 메타크릴산 283g, 이소프로필 락테이트 29,415g, 1-에톡시-2-프로판올 7,363g 및 글리세롤 973g을 가하였다. 반응기를 약 68℃로 가열하고, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 128g 부를 가하여 중합 공정을 개시하였다. 3시간 후, 대부분의 단량체를 반응시켰으나, 온도는 상기 공정을 완료하기 위해 68℃에서 밤새 유지시켰다. 반응기를 약 80℃에서 약 24시간 이상 동안 과량의 개시제를 파괴하였다. 반응기를 냉각시키고, 위에서 언급한 용매들의 혼합물 약 1,000g을 가함으로써 점도를 5900 내지 7700mPas(23℃)로 조절하였다. 용액을 5㎛ 필터로 여과하여 약 28,000g/㏖의 M피크를 갖는 가공된 결합 중합체를 수득하였다.
광호변성 착색제, 즉 결합 중합체 96중량%, 광호변성 화합물 1 4중량% 및 0.3% 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(MEHQ)를 함유하는 짙은 녹색의 약간 점성인 용액을 폴리스티렌 광학 금형의 앞 커브 몰딩 표면에서 패드 인쇄하였다. 광호변성 착색제의 앞 커브 금형 표면으로의 이동은 2층 공정을 사용하여 성취되었다. 공정은 특정의 깊이에서 디자인된 치크(chique)를 사용하여 앞 커브 표면에서 실리콘 패드를 사용하여 물질의 적절한 이동을 보증하였다. 앞 커브 표면의 패드 인쇄시에 초기 단계는 렌즈 금형 표면으로 이동시킨 결합 중합체의 착색되지 않은 층을 사용하였다. 제2 층은 결합 중합체와 광호변성 염료로 구성되었다. 금형은 희석제로서 글리세린의 붕산 에스테르 48부와 함께 HEMA 94.9%, MAA 1.94중량%, EGDMA 0.77%, TMPTMA 0.09%, NORBLOC 0.95%, 블루 HEMA 0.02% 및 이르가큐어 1700 1.33%의 블렌드 52중량부로부터 제조된 단량체 믹스(mix)를 렌즈 형성량으로 충전시켰다.
반응성 단량체의 예비경화는 착색제로의 이의 확산을 늦춘다. 단량체의 확산 속도가 감소되는 것을 방지하면서 예비경화의 이점을 유지하기 위해, 예비경화 광으로부터 렌즈 영역을 차폐하는 방법을 개발하였다. 이 방법은 렌즈 외의 단량체 믹스의 예비경화를 위해 외부 시야계를 여전히 노출시키면서, 금형의 렌즈 영역으로부터 광을 차폐하는 예비경화 중량의 내부에서 마스크를 사용한다. 이 과량의 단량체 믹스는 현재 금형 어셈블리에 안정성을 제공하기 위해 증가된 단량체 점도의 주요 영역이 되는 반면, 렌즈용 단량체는 광호변성 착색제로의 신속한 확산이 억제된 채 남아 있는다. 8개의 금형 어셈블리를 함유하는 팔렛은 단파 IR 전구가 생성물의 위에 위치하는 예비가열 스테이션에 위치하였다. 금형 어셈블리는 IR 전구 아래로 통과하며 광호변성 착색제의 Tg로 가열하였다. IR 가열 고정물의 에너지 출력의 제어는 가변 단권 변압기(variable auto transformer)에 의해 유지되었다. 이어서, 금형 어셈블리를, 전구가 존재하지는 않으나, 가열기가 공기를 55 내지 75℃로 가열하여 금형 온도가 광호변성 착색제 Tg 이상으로 유지되는 어두운 영역으로 통과시켰다. Tg 온도가 유지되는 기간 동안에 최소 75초 동안에 이 영역에서 유지되도록 하는 속도로 경화 터널의 어두운 영역 및 IR 전구를 통해 통과시켰다. 이 시간은 광호변성 염료 층으로의 단량체의 완전 확산을 확립하는 데 필요하다. 이어서, 금형을 이 영역에서 꺼내고, 렌즈 물질의 광화학 경화를 개시하고, 완결하였다.
경화가 완결되면, 금형 어셈블리를 개방하고, 금형으로부터 렌즈를 꺼낸 다음, 이를 표 1의 조건에 따라 물 속에 침지시킴으로써 수화시켰다.
표 1 - 렌즈 배치 수화 공정
단계 온도 용액 시간
1 70-80℃ 트윈(Tween) 80 800ppm을 사용한 탈이온수 60분
최소치
2 45℃ 탈이온수 60분
최소치
가공된 렌즈를 횡단면으로 절단하고, 노출된 에지(edge)를 현미경으로 검사하여 잘 정의된 연속 투명 층의 존재를 확인하고 투명 층의 깊이를 측정하였다. 투명 층의 깊이는 최소치가 2㎛이고 최대치가 28㎛인 것으로 밝혀졌다.
렌즈의 광호변성 효과는 다음 방법으로 측정하였다. 렌즈는 35℃에서 큐벳 함유 보레이트-완충 식염 용액(cuvette containing borate-buffered saline)에 위치시킨다. 렌즈의 흡수율은, 렌즈에 직사광을 모조한 강도로 약 260nm 내지 800nm의 광으로 조사하면서 UV/가시광선 분광계로 측정한다.
실시예 2
광호변성 염료 II를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복하였 다.
실시예 3
광호변성 염료 II 9중량%를 사용하고, 피복 혼합물에서 MEHQ를 제거하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 과정을 반복하였다.
비교예 1
18% 광호변성 염료 II를 결합 중합체에 가하고, 자 롤러(jar roller)에서 혼합하였다. 광호변성 화합물은 용해되지 않았다.

Claims (45)

  1. 콘택트 렌즈의 착색에 사용하기 위한 광호변성(photochromic) 조성물로서,
    상기 광호변성 조성물이 1종 이상의 광호변성 화합물, 1종 이상의 용매 및 결합 중합체를 포함하고,
    상기 광호변성 화합물이 320nm 내지 420nm 범위의 파장 범위에 걸쳐 1.1 × 106nm × mol-1 × cm-1 이상 또는 1.3 × 106nm × mol-1 × cm-1 이상의 적분된 흡광 계수를 가지며,
    상기 결합 중합체가 렌즈 물질과 상호침투성 중합체 네트웍(interpenetrating polymer network)을 형성할 수 있는, 광호변성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 형성되는 상기 상호침투성 중합체 네트웍이 세미(semi) 상호침투성 중합체 네트웍인, 광호변성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 형성되는 상기 상호침투성 중합체 네트웍이 순차성 상호침투성 중합체 네트웍인, 광호변성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결합 중합체가 7,000 내지 40,000의 분자량(M피크)을 포함하는, 광호변성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 결합 중합체가 다음 화학식을 포함하는, 광호변성 조성물.
    화학식
    CH3(CH2)X-L-COCHR=CH2
    상기 화학식에서,
    L은 -NH 또는 산소이고,
    x는 2 내지 24의 정수이고,
    R은 C1 내지 C6 알킬 또는 수소이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 결합 중합체가 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 라우릴 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는, 광호변성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 결합 중합체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 포함하는, 광호변성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결합 중합체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 단독중합체를 포함하는, 광호변성 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 용매가 1종 이상의 중간 비점 용매와 1종의 저비점 용매를 포함하는, 광호변성 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면 장력이 28dyn/cm 이하인, 광호변성 조성물.
  11. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 중간 비점 용매가 1-에톡시-2-프로판올과 이소프로필 락테이트를 포함하는, 광호변성 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 가소제, 안료, 불투명화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 성분을 추가로 포함하는, 광호변성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 1종 이상의 안료 0.2 내지 25중량%, 상기 결합 중합체 30 내지 45중량%, 상기 1종 이상의 용매 40 내지 69.6중량%, 상기 불투명화제 0 내지 25중량% 및 상기 가소제 0.2 내지 7중량%를 포함하는, 광호변성 조성물.
  14. 콘택트 렌즈의 착색에 사용하기 위한 광호변성 조성물로서,
    상기 광호변성 조성물이 1종 이상의 광호변성 화합물, 1종 이상의 용매 및 7,000 내지 40,000의 분자량(M피크)을 갖는 결합 중합체를 포함하고,
    상기 광호변성 화합물이 320nm 내지 420nm 범위의 파장 범위에 걸쳐 1.1 × 106nm × mol-1 × cm-1 이상 또는 1.3 × 106nm × mol-1 × cm-1 이상의 적분된 흡광 계수를 가지며,
    상기 결합 중합체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)계 하이드로겔 또는 실리콘계 하이드로겔을 포함하는 렌즈 물질과 상호침투성 중합체 네트웍을 형성할 수 있는, 광호변성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 결합 중합체와 상기 렌즈 물질 사이에 형성되는 상기 상호침투성 중합체 네트웍이 세미 상호침투성 중합체 네트웍인, 광호변성 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 결합 중합체와 상기 렌즈 물질 사이에 형성되는 상기 상호침투성 중합체 네트웍이 순차성 상호침투성 중합체 네트웍인, 광호변성 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 결합 중합체가 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는, 광호변성 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 상기 결합 중합체가 메타크릴산과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는, 광호변성 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 상기 결합 중합체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 단독중합체를 포함하는, 광호변성 조성물.
  20. 제14항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 용매가 2종의 중간 비점 용매와 1종의 저비점 용매를 포함하는, 광호변성 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 2종의 중간 비점 용매가 1-에톡시-2-프로판올과 이소프로필 락테이트를 포함하는, 광호변성 조성물.
  22. 제14항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 가소제와 1종 이상의 안료를 추가로 포함하는, 광호변성 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 안료 0.2 내지 25중량%, 상기 결합 중합체 30 내지 45중량%, 상기 1종 이상의 용매 40 내지 69.6중량% 및 상기 가소제 0.2 내지 7중량%를 포함하는, 광호변성 조성물.
  24. (a) 1종 이상의 광호변성 화합물, 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 결합 중합체를 포함하는 광호변성 조성물을 착색 유효량으로 금형의 몰딩 표면에 도포시키는 단계,
    (b) 렌즈 형성량의 렌즈 물질을 상기 금형에 분배하는 단계,
    (c) 상기 광호변성 조성물을 상기 렌즈 물질에서 팽윤시키는 단계 및
    (d) 상기 렌즈 물질을 상기 금형 속에서 경화시켜 착색 콘택트 렌즈를 형성하는 단계를 포함하는, 광호변성 콘택트 렌즈의 제조방법으로서,
    상기 광호변성 화합물이 320nm 내지 420nm 범위의 파장 범위에 걸쳐 1.1 × 106nm × mol-1 × cm-1 이상 또는 1.3 × 106nm × mol-1 × cm-1 이상의 적분된 흡광 계수를 가지며,
    상기 결합 중합체와 렌즈 물질이 상호침투성 중합체 네트웍을 형성하는, 광호변성 콘택트 렌즈의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 결합 중합체가 7,000 내지 40,000의 분자량(M피크)을 가지며, 상기 렌즈 물질이 HEMA계 하이드로겔 또는 실리콘계 하이드로겔을 포함하는, 광호변성 콘택트 렌즈의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 결합 중합체가 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는, 광호변성 콘택트 렌즈의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 결합 중합체가 메타크릴산과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는, 광호변성 콘택트 렌즈의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 결합 중합체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 단독중합체를 포함하는, 광호변성 콘택트 렌즈의 제조방법.
  29. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 1종 이상의 용매가 2종의 중간 비점 용매와 1종의 저비점 용매를 포함하는, 광호변성 콘택트 렌즈의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 2종의 중간 비점 용매가 1-에톡시-2-프로판올과 이소프로필 락테이트를 포함하는, 광호변성 콘택트 렌즈의 제조방법.
  31. 제1 반금형과 제2 반금형을 포함하는 착색 콘택트 렌즈의 제조에 사용하기 위한 금형으로서,
    상기 제1 반금형과 제2 반금형의 하나 이상의 몰딩 표면이, 1종 이상의 광호변성 화합물, 1종 이상의 용매 및 결합 중합체를 포함하는 몰딩 표면의 적어도 한 부분에 하나의 층을 포함하고,
    상기 광호변성 화합물이 320nm 내지 420nm 범위의 파장 범위에 걸쳐 1.1 × 106nm × mol-1 × cm-1 이상 또는 1.3 × 106nm × mol-1 × cm-1 이상의 적분된 흡광 계수를 가지며,
    상기 결합 중합체가 렌즈 물질과 상호침투성 중합체 네트웍을 형성할 수 있는, 금형.
  32. 제31항에 있어서, 상기 결합 중합체와 상기 렌즈 물질 사이에 형성되는 상기 상호침투성 중합체 네트웍이 세미 상호침투성 중합체 네트웍인, 금형.
  33. 제31항에 있어서, 상기 결합 중합체와 상기 렌즈 물질 사이에 형성되는 상기 상호침투성 중합체 네트웍이 순차성 상호침투성 중합체 네트웍인, 금형.
  34. 제31항에 있어서, 상기 결합 중합체가 7,000 내지 40,000의 분자량(M피크)을 갖는, 금형.
  35. 제31항에 있어서, 상기 결합 중합체가 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는, 금형.
  36. 제31항에 있어서, 상기 결합 중합체가 메타크릴산과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는, 금형.
  37. 제31항에 있어서, 상기 결합 중합체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 단독중합체를 포함하는, 금형.
  38. 제31항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 용매가 2종의 중간 비점 용매와 1종의 저비점 용매를 포함하는, 금형.
  39. 제38항에 있어서, 상기 2종의 중간 비점 용매가 1-에톡시-2-프로판올과 이소프로필 락테이트를 포함하는, 금형.
  40. 제23항의 광호변성 조성물로부터 유도된 안과용 렌즈.
  41. 제24항에 있어서, 상기 광호변성 화합물이 상기 결합 중합체로 습윤되거나 피복되는, 광호변성 콘택트 렌즈의 제조방법.
  42. 제1항 또는 제14항에 있어서, 상기 광호변성 화합물이 4.0 × 106nm × mol-1 × cm-1 초과의 적분된 흡광 계수를 갖는, 광호변성 조성물.
  43. 제24항에 있어서, 상기 광호변성 화합물이 4.0 × 106nm × mol-1 × cm-1 초과의 적분된 흡광 계수를 갖는, 광호변성 콘택트 렌즈의 제조방법.
  44. 제31항에 있어서, 상기 광호변성 화합물이 4.0 × 106nm × mol-1 × cm-1 초과의 적분된 흡광 계수를 갖는, 금형.
  45. 제39항의 금형으로부터 유도된 안과용 렌즈.
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