CN110698676A - 一种光致变色材料及制备方法、隐形眼镜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光致变色材料及制备方法、隐形眼镜，解决变色小分子在隐形眼镜中易游离的问题，改善有机小分子的生物相容性和隐形眼镜透氧率。所述光致变色材料的结构式如式(1)所示：
Figure DDA0002212633050000011
式(1)中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少有一个含有光致变色基团。

Description

一种光致变色材料及制备方法、隐形眼镜
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体来说，涉及一种光致变色材料及制备方法、隐形眼镜。
背景技术
光致变色软材料，如弹性体或水凝胶材料在软机器人、智能器件和检测等方面具有广阔的应用前景，但是光致变色小分子掺杂或共聚到弹性体或凝胶中容易导致分子的聚集或游离。这一方面不利于光致变色效果的均匀性，限制了材料光致变色性能的应用，另一方面也会影响到基体材料整体的其他性能。目前，制备光致变色隐形眼镜的主要方法是将光致变色小分子固定到大分子侧链上，而大分子链的卷曲性会影响光致变色侧链的均匀分布，进而影响到光致变色效果。因此，设计更为合理的光致变色软材料仍然是一项重要的挑战。
笼型聚倍半聚硅氧烷(文中简称：POSS)是一类具有三维结构的化合物，通常将其表达为(RSiO1.5)n(n通常是6、7、8、10或12)。POSS的尺寸在1-3nm。同时，与笼型结构上的Si原子相连的取代基团(R)可以是氢、惰性的有机基团或反应性基团，因此可通过嫁接、聚合和物理混合的方式与高分子材料构筑高分子纳米复合材料。大量报告显示，将POSS部分加入聚合矩阵可以极大地改善它们的力学性能(例如，强度、模量和刚度)、抗氧化性以及在加工过程中减少易燃性、热演化等。同时，由于其非挥发性、无味和环境友好的特性，使POSS成为一种很有前景的纳米级构筑型材料。
眼睛对人类的生存具有至关重要的作用。最常见的眼睛问题是由于环境中的有害光线如紫外光、蓝光、眩光或近红外光等引起的，因此对有害光线的防护是很重要的。同时，随着生活水平的不断提高，人们希望隐形眼镜在配戴舒适，视野清晰，对隐形眼镜的功能性和实用性将有更高的要求。光致变色隐形眼镜可以集防特定光线、降低光亮度、美化瞳孔颜色等多项功能于一体，符合这一趋势的要求。
目前，光致变色隐形眼镜的研究主要集中于以下三个方面：一是扩展选用光致变色材料的范围及种类，二是调控光致变色隐形眼镜对光的响应时间及褪色时间，三是研究将光致变色材料与隐形眼镜基体材料结合的方法。
Cheol Woo Lee等利用2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯(HEMA)上的羟基与羧基取代的螺吡喃通过酯化反应制备了光致变色隐形眼镜，在紫外光照射下呈现红色。Xiaoli Yang等选用含有丙烯基的萘并螺噁嗪单体与HEMA单体共聚制备在紫外下呈现蓝色的隐形眼镜。这些现有技术中，光致变色隐形眼镜是将一种光致变色小分子固定到隐形眼镜的基体材料中，颜色单一，可控性较差。同时有机小分子的引入会影响隐形眼镜的透氧性和生物相容性，进而影响配戴舒适性。日本专利JP-B2-4-28725公开了一种光致变色性的树脂块制备隐形眼镜的方法，该树脂块是由甲基丙烯酸甲酯或含有其他单体的甲基丙烯酸甲酯与具有光致变色性能的螺吡喃化合物的混合物聚合而成，但其光响应速度比较慢，变色时间长，在实际应用中会引发很多问题。美国专利US7550519提供一种用于制作彩色硅水凝胶隐形眼镜的光固化或热固化油墨，通过将油墨涂覆在隐形眼镜之上，形成光致变色隐形眼镜，其明显的缺陷是将油墨直接涂覆在隐形眼镜的表面，一是油墨固化有难度，二是光致变色小分子存在游离，影响隐形眼镜的使用安全性。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种光致变色材料及制备方法、隐形眼镜，解决变色小分子在隐形眼镜中易游离的问题，改善有机小分子的生物相容性和隐形眼镜透氧率。
发明内容：为了解决上述技术问题，本发明实施例采用如下技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种光致变色材料，所述材料的结构式如式(1)所示：
式(1)中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少有一个含有光致变色基团。
作为优选例，所述光致变色基团为螺噁嗪类、螺吡喃类、萘并吡喃类、俘精酸酐类或二芳基乙烯类取代基团。
作为优选例，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中有两个或两个以上的取代基含有光致变色基团时，光致变色基团为同种或不同种的光致变色基团。
第二方面，本发明实施例提供一种光致变色材料的制备方法，所述方法包括：
制备含有可反应基团有机光致变色小分子Y；
将笼型聚倍半硅氧烷和有机光致变色小分子Y进行基团间反应，得到式(1)光致变色材料；
Figure BDA0002212633030000032
所述笼型聚倍半硅氧烷的结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002212633030000033
式(2)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8独立的选自：C0-C20羟基、C0-C20卤素、C0-C20硝基、C0-C20氰基、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、C0-C20巯基，C1-C20醛基、C1-C20双烯基、C0-C20氨基。
作为优选例，所述有机光致变色小分子Y为螺噁嗪类、螺吡喃类、萘并吡喃类、萘并噁嗪类、俘精酸酐类、二芳基乙烯类衍生物分子中的一种或几种。
作为优选例，所述有机光致变色小分子Y含有的可反应基团为羧基、羟基、叠氮、烯基、氨基、卤素、氰基、醛基、烷氧基和巯基中的一种或几种。
第三方面，本发明实施例提供一种含有光致变色材料的隐形眼镜，所述隐形眼镜包括光致变色材料和基体材料。
作为优选例，所述光致变色材料占基体材料的质量比为0.1～10％。
作为优选例，所述基体材料为水凝胶材料、硅水凝胶材料、氟硅水凝胶材料或者硅橡胶材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明实施例制备的笼型聚倍半硅氧烷(POSS)光致变色材料，应用到隐形眼镜中，可以通过POSS与变色基团结合解决变色小分子在隐形眼镜中易游离的问题，改善有机小分子的生物相容性和隐形眼镜透氧率。本发明中，首先制备含有可反应基团有机光致变色小分子；然后将笼型聚倍半硅氧烷和有机光致变色小分子进行基团间反应，得到光致变色化合物。将光致变色化合物通过掺杂、基团反应或共聚的方法应用于隐形眼镜，通过变色基团吸收太阳光中的紫外光波段，镜片响应为光致变色。镜片通过变色基团吸收紫外光，从而对太阳光中的紫外波段进行屏蔽，实现变色。
附图说明
图1为实施例1镜片1和对比例1镜片1-0紫外光照前后的紫外-可见吸收光谱图。
图2为实施例2镜片2和对比例2镜片2-0紫外光照前后的紫外-可见吸收光谱图。
图3为实施例3镜片3和对比例3镜片3-0紫外光照前后的紫外-可见吸收光谱图。
图4为实施例4镜片4和对比例4镜片4-0紫外光照前后的紫外-可见吸收光谱图。
图5为实施例5镜片5和对比例5镜片5-0紫外光照前后的紫外-可见吸收光谱图。
图6为实施例6镜片6和对比例6镜片6-0紫外光照前后的紫外-可见吸收光谱图。
图7为实施例7镜片7和对比例7镜片7-0紫外光照前后的紫外-可见吸收光谱图。
图8为实施例8镜片8和对比例8镜片8-0紫外光照前后的紫外-可见吸收光谱图。
图9为实施例1-8和对比例1-8镜片的透氧量测试图。
图10为实施例1-8和对比例1-8镜片的浸提液对细胞增殖率测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。
本发明实施例提供一种光致变色材料，其结构式如式(1)所示：
式(1)中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少有一个含有光致变色基团。优选的，光致变色基团为螺噁嗪类、螺吡喃类、萘并吡喃类、萘并噁嗪类、俘精酸酐类或二芳基乙烯类取代基团。
上述实施例的光致变色材料的制备方法，包括：
S10制备含有可反应基团的有机光致变色小分子Y。
优选的，有机光致变色小分子Y为螺噁嗪类、螺吡喃类、萘并吡喃类、萘并噁嗪类、俘精酸酐类、二芳基乙烯类衍生物分子中的一种或几种。优选的，可反应基团为羧基、羟基、叠氮、烯基、氨基、卤素、氰基、醛基、烷氧基和巯基中的一种或几种。
S20将笼型聚倍半硅氧烷和有机光致变色小分子Y进行基团间化学反应，得到式(1)光致变色化合物；
Figure BDA0002212633030000061
所述笼型聚倍半硅氧烷的结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002212633030000062
式(2)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8独立的选自：C0-C20羟基、C0-C20卤素、C0-C20硝基、C0-C20氰基、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、C0-C20巯基，C1-C20醛基、C1-C20双烯基、C0-C20氨基。
利用上述光致变色材料制备隐形眼镜。所述隐形眼镜包括光致变色材料和基体材料。优选的，光致变色材料占基体材料的质量比为0.1～10％。基体材料为水凝胶材料、硅水凝胶材料、氟硅水凝胶材料或者硅橡胶材料。
在隐形眼镜中，光致变色POSS材料为至少一种。
上述实施例的隐形眼镜的制备方法，包括：
步骤10)制备含有可反应基团的有机光致变色小分子。所述有机光致变色小分子自由的选自螺噁嗪类、螺吡喃类、萘并吡喃类、萘并噁嗪类、俘精酸酐类、二芳基乙烯类衍生物分子中的一种或几种。可反应基团自由的选自羧基、羟基、叠氮、烯基、氨基、卤素、氰基、醛基、烷氧基、巯基中的一种或几种。
步骤20)制备含有光致变色基团的POSS基材料。选用含有可反应基团的POSS与步骤10)制备的有机光致变色小分子反应得到含有光致变色基团的POSS基材料。
其中，POSS材料上的取代基自由独立的选自：C0-C20羟基、C0-C20卤素、C0-C20硝基、C0-C20氰基、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、C0-C20巯基，C1-C20醛基、C1-C20双烯基、C0-C20氨基。POSS上固定的光致变色小分子种类至少为1种。
步骤30)将步骤20)制备的含有光致变色基团的POSS基材料应用到隐形眼镜基体材料中，固化成型后，依次用乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡，除去没有固定的光致变色材料，得到光致变色隐形眼镜。
所述步骤30)中选用至少一种光致变色POSS材料，根据三原色搭配原理调整材料颜色，可实现隐形眼镜的变色可调。
步骤30)光致变色材料用量为隐形眼镜基体材料用量的质量比为0.1～10％。
所述步骤30)中的隐形眼镜基体材料包括：硅水凝胶材料，水凝胶材料，氟硅水凝胶材料或者硅橡胶材料。
应注意，本发明上述的制备过程中各反应物的用量均是以某一反应物为基准换算所得比例，实际操作中，允许将所有的反应物、溶剂量做相应的改变。
本实施例中，笼型聚倍半硅氧烷(POSS)的固定在光致变色隐形眼镜中起着重要作用。首先，POSS是一类具有三维结构的化合物，具有类似纳米颗粒的性能。相对于小分子，POSS具有较大体积(POSS的三维尺寸在1～3nm之间)，因此，将光致变色基团嫁接到POSS上，POSS可以起到在基体材料中固定光致变色小分子的作用，进而降低光致变色小分子的迁移或析出；其次，POSS具有较好的生物相容性，生物相容性成分的增加，将降低光致变色小分子对基体材料细胞毒性的影响；接着，POSS的Si-O键合形成的笼型结构将改善线性聚合物材料的透氧性，进而改善隐形眼镜基体材料的透氧性。因此，本实施例的隐形眼镜具有优异的光致变色性、良好的生物相容性和高透氧性的优点。
本实施例中，光致变色材料的制备方法易于实施，适用于市场上的水凝胶、硅水凝胶、氟硅水凝胶和硅橡胶隐形眼镜材料等，具有很高的市场价值。
本发明中得到的光致变色隐形眼镜对太阳光的响应时间为0～5s，半褪色时间为0～10s，可以满足人眼应用要求。
鉴于现有技术存在诸多不足，本实施例选用具有高透氧性和良好生物相容性的笼型聚倍半聚硅氧烷作(POSS)作为光致变色小分子的载体，并将其应用于隐形眼镜基体材料体系中，用POSS固定光致变色小分子，降低小分子迁移或析出，降低光致变色材料的细胞毒性，增加生物相容性，同时改善隐形眼镜的透氧性。
本实施例将POSS和变色基团结合，一方面通过POSS提高隐形眼镜透氧率，改善有机变色小分子的细胞相容性，另一方面通过变色基团吸收紫外光对太阳光中的紫外波段进行屏蔽。
该方法中通过基团间反应制备POSS基光致变色材料，以掺杂、基团反应或共聚的方法应用到隐形眼镜材料中得到光致变色隐形眼镜，通过调整变色材料或变色基团的配比，利用三原色搭配原理，调控隐形眼镜的响应色。
实施例1
一种基于笼型聚倍半硅氧烷(POSS)光致变色材料的制备方法及其在隐形眼镜中的应用。制备方法如下：
步骤10)制备含有叠氮的螺噁嗪衍生物(Spirooxazine-Azide)。
Figure BDA0002212633030000081
将碳酸钾加入到1,3,3-三甲基-9’-羟基螺环[吲哚啉-2-3’(3H)萘[2,1-b]-[1,4]噁嗪](记为Spirooxazine-OH)的丙酮溶液中，加入二溴丁烷，回流24小时得到Spirooxazine-Br。然后，将叠氮化钠的二甲基亚砜(DMSO)溶液加入到Spirooxazine-Br的DMSO溶液中，室温反应4小时得到Spirooxazine-Azide。
步骤20)制备炔基POSS。
Figure BDA0002212633030000082
取(VPOSS-OH)，4-戊酸，4-二甲氨基吡啶，再加入二氯甲烷将固体全部溶解，加入N,N′-二异丙基碳化二亚胺，反应24小时得到带有一个炔基的POSS(记为VPOSS-alkyne)；
步骤30)将步骤20)制备的VPOSS-alkyne与步骤10)制备的Spirooxazine-Azide等摩尔量加入DMSO中分散溶解，加入CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺及偶氮二异丁腈反应24小时，得到POSS-SPO1。
步骤40)将POSS-SPO1以质量分数为0.1％的比例(光致变色材料占基体材料的质量比)溶于聚二甲基硅氧烷、交联剂及引发剂中，混合均匀，注入到模具中，60℃共聚，制成隐形眼镜。
步骤50)依次用质量分数为50％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡步骤40)制备的隐形眼镜，共24小时，得到光致变色硅橡胶隐形眼镜，记为镜片1。
对比例1
将Spirooxazine-OH溶于聚二甲基硅氧烷、交联剂及引发剂中，所述Spirooxazine-OH的摩尔用量和实施例1步骤40)中POSS-SPO1摩尔用量相同，混合均匀，注入到模具中60℃共聚；然后依次用质量分数为50％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡共24小时，得到光致变色硅橡胶材质隐形眼镜，记为镜片1-0。
本对比例没有采用POSS笼型结构。
实施例2
一种基于笼型聚倍半硅氧烷(POSS)光致变色材料的制备方法及其在隐形眼镜中的应用。所述制备方法如下：
Figure BDA0002212633030000101
步骤10)制备羧基功能化的螺吡喃(1-(β-羧基乙基)-3/，3’-二甲基-6硝基螺(吲哚啉-2’，2[2H-1L]苯并吡喃))(记为SP-COOH)：取等摩尔量的1-(β-羧乙基)-2，3，3-三甲基-3H-吲哚碘化物和2-羟基-5-硝基苯甲醛溶于丙酮中，回流4小时，制得SP-COOH。
步骤20)取6mmol SP-COOH分散到含有等摩尔量N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的水溶液中，然后将6mmol八氨基POSS加入到该混合溶液中，反应12小时得到POSS-SP2光致变色材料。
步骤30)取POSS-SP2以质量分数为10％的比例(光致变色材料占基体材料的质量比)溶于甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂及引发剂中，混合均匀后，注入到模具中，120℃共聚，得到隐形眼镜。
步骤40)依次用质量分数为20％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡步骤30)制备的隐形眼镜，共30小时，得到光致变色亲水凝胶隐形眼镜，记为镜片2。
对比例2
将SP-COOH溶于甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂及引发剂中，混合均匀后，注入到模具中，120℃共聚，得到隐形眼镜。其中，SP-COOH的摩尔用量和实施例2中步骤30)中POSS-SP2的摩尔用量相等；依次用质量分数为20％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡隐形眼镜，共30小时，得到光致变色亲水凝胶隐形眼镜，记为镜片2-0。
实施例3
一种基于笼型聚倍半硅氧烷(POSS)光致变色材料的制备方法及其在隐形眼镜中的应用。所述制备方法如下：
Figure BDA0002212633030000111
步骤10)制备羧基功能化的螺噁嗪(N-羧丙基-3,3-二甲基螺[2H-吲哚-2,3’-[3H]萘并[2,1.b][1,4]噁嗪])(记为SPO-COOH)：取等摩尔量的1-(β-羧乙基)-2，3，3-三甲基吲哚碘鎓、1-亚硝基萘酚和三乙胺溶于80mL乙醇，回流3小时，制得SPO-COOH。
步骤20)取6mmol SPO-COOH分散到含有等摩尔量NHS和EDC的100mL水混合溶液中，然后将6mmol八氨基POSS加入该混合溶液中，反应12小时得到POSS-SPO2光致变色材料。
步骤30)取POSS-SPO2以质量分数为3％的比例(即光致变色材料占基体材料的质量比)溶于聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂及引发剂中，混合均匀后，注入到模具中，50℃共聚，制得隐形眼镜。
步骤40)依次用质量分数为60％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡隐形眼镜，共28小时，得到光致变色硅水凝胶隐形眼镜，记为镜片3。
对比例3
将SPO-COOH溶于聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂及引发剂中，混合均匀后，注入到隐形眼镜制备模具中，50℃共聚，制得隐形眼镜。其中，SPO-COOH的摩尔用量和实施例3中步骤30)中POSS-SPO2的摩尔用量相同。依次用60％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡隐形眼镜，共28小时，得到光致变色硅水凝胶隐形眼镜，记为镜片3-0。
实施例4
一种基于笼型聚倍半硅氧烷(POSS)光致变色材料的制备方法及其在隐形眼镜中的应用。所述制备方法如下：
Figure BDA0002212633030000121
步骤10)取12mmol SPO-COOH，6mmol SP-COOH分散到含有等摩尔量NHS和EDC的水溶液中，然后将6mmol八氨基POSS浸泡到该混合溶液中12小时，过滤得到POSS-SPO2-SP1光致变色材料。
步骤20)取POSS-SPO2-SP1以质量分数为3％的比例(光致变色材料占基体材料的质量比)溶于氟硅丙烯酸酯、交联剂及引发剂中，混合均匀后，注入到模具中，100℃共聚，制得隐形眼镜。
步骤30)依次用质量分数为70％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡隐形眼镜，共36小时，得到光致变色氟硅水凝胶隐形眼镜，记为镜片4。
对比例4
将SPO-COOH、SP-COOH与氟硅丙烯酸酯、交联剂及引发剂混合均匀，然后注入到模具中，100℃共聚，制得隐形眼镜。其中，SPO-COOH的摩尔用量和SP-COOH的摩尔用量分别与实施例4步骤20)中POSS-SPO2-SP1的摩尔用量相等。依次用质量分数为70％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡隐形眼镜，共36小时，得到光致变色氟硅水凝胶隐形眼镜，记为镜片4-0。
实施例5
一种基于笼型聚倍半硅氧烷(POSS)光致变色材料的制备方法及其在隐形眼镜中的应用。所述制备方法如下：
步骤10)取6mmol SP-COOH分散到含有等摩尔量NHS和EDC的水溶液中，然后将6mmol八氨基POSS加入该混合溶液中反应24小时，得到POSS-SP2光致变色材料。
步骤20)取6mmol SPO2-COOH分散到含有等摩尔量NHS和EDC的水溶液中，然后将6mmol八氨基POSS加入到该混合溶液中，反应24小时得到POSS-SPO2光致变色材料。
步骤30)取POSS-SPO2以质量分数为3％和POSS-SP2以质量分数为2％的比例(光致变色材料占基体材料的质量比)完全溶于N-乙烯基吡咯烷酮中，加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、γ–(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、交联剂和引发剂，搅拌，使各组分混合均匀，注入到模具中，80℃共聚，制得隐形眼镜。
步骤40)先后用质量分数为50％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡隐形眼镜，共30小时，除去没有固定的光致变色材料，得到光致变色硅水凝胶隐形眼镜，记为镜片5。
对比例5
取SPO2-COOH、SP-COOH完全溶于N-乙烯基吡咯烷酮中，加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、γ–(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、交联剂和引发剂，搅拌，使各组分混合均匀，注入到模具中，80℃共聚，制得隐形眼镜。其中SPO2-COOH、SP-COOH用量分别与实施例5步骤30)中POSS-SPO2、POSS-SP2等摩尔量。先后用质量分数50％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡隐形眼镜，共30小时，得到光致变色硅水凝胶隐形眼镜，记为镜片5-0。
实施例6
一种基于笼型聚倍半硅氧烷(POSS)光致变色材料的制备方法及其在隐形眼镜中的应用。所述制备方法如下：
Figure BDA0002212633030000141
步骤10)将8.5mmol 2，2-苯基-5-羟基-6-甲酸乙酯基-2H-萘酚1，2-吡喃(记为NP)溶解于乙腈中，在室温下搅拌，然后加入17mmol K2CO3。将反应混合物加热，回流，然后加入11mmol 1,4-二溴丁烷，继续回流4h。冷却至室温后，过滤。用饱和盐水洗涤，然后用硅胶色谱法提纯，得到中间产物2，2-苯基-5-(4-溴丁氧基)-6-甲酸乙酯基-2H-萘酚1，2-吡喃(记为NP-Br)。
步骤20)将3.4mmol NP-Br和17mmol硫脲混合在乙醇中并回流。12h后，将混合物冷却至室温除溶剂，得固体。将氢氧化钾水溶液倒入固体中，形成浑浊溶液。回流4h后，冷却悬浮液并用盐酸调节pH。随着悬浮液从碱性变为中性，固体逐渐析出，然后使用DCM萃取得到2，2-苯基-5-(4-巯基丁氧基)-6-甲酸乙酯基-2H-萘酚1，2-吡喃(记为NP-SH)。
步骤30)将2.0mmol VPOSS、2.4mmol NP-SH和0.16mmol 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)溶于在四氢呋喃(THF)中。室温下用365nm紫外灯照射5h。重结晶得产物，记为VPOSS-NP。
步骤40)取VPOSS-NP以质量分数为2％的比例(光致变色材料占基体材料的质量比)溶于甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂及引发剂中，混合均匀后，注入到模具中，120℃共聚，得到隐形眼镜。
步骤50)依次用质量分数20％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡步骤30)制备的隐形眼镜，共32小时，得到光致变色亲水凝胶隐形眼镜，记为镜片6。
对比例6
将实施例6中制备的NP-SH溶于甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂及引发剂中，混合均匀后，注入到模具中，120℃共聚，得到隐形眼镜镜片。其中，NP-SH的摩尔用量和实施例6中步骤40)中VPOSS-NP的摩尔用量相同。然后依次用质量分数20％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡制备的隐形眼镜，共32小时，得到光致变色亲水凝胶隐形眼镜，记为镜片6-0。
实施例7
一种基于笼型聚倍半硅氧烷(POSS)光致变色材料的制备方法及其在隐形眼镜中的应用。所述制备方法如下：
Figure BDA0002212633030000161
步骤10)将14.0mmol丁二酸二乙酯加入到THF中搅拌，并加入20.0mmol氢化钠(NaH)。溶解后，向混合物中加入含0.5M 5-氯-2-甲基-3-乙酰噻吩的THF溶液，并将混合物于室温下搅拌8h，去除溶剂。用乙酸乙酯萃取，柱层析法纯化，得产物，记为FUL。
步骤20)将0.478mmol VPOSS、步骤10)制得的0.573mmol俘精酸酐和0.110mmol三(邻甲基苯基)磷加入到圆底烧瓶中，将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺4:1的混合物加入烧瓶。混合均匀，加入1.15mmol催化剂醋酸钯。混合物搅拌12小时，萃取纯化，得到(E)-3-(1-(5-((E)-2-(3,5,7,9,11,13,15-heptavinyl-2,4,6,8,10,12,14,16,17,18,19,20-dodecaoxa-1,3,5,7,9,11,13,15-octasilapentacyclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]icosan-1-yl)vinyl)-2-methylthiophen-3-yl)ethylidene)-4-(propan-2-ylidene)dihydrofuran-2,5-dione(记为VPOSS-FUL)。
步骤30)取VPOSS-FUL以质量分数为7％的比例(光致变色材料占基体材料的质量比)溶于甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂及引发剂中，混合均匀后，注入到模具中，120℃共聚，得到隐形眼镜。
步骤40)依次用质量分数为20％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡步骤30)制备的隐形眼镜，共36小时，得到光致变色亲水凝胶隐形眼镜，记为镜片7。
对比例7
将实施例7步骤10)中制备的FUL溶于甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂及引发剂中，混合均匀后，注入到模具中，120℃共聚，得到隐形眼镜镜片。其中，FUL的用量与实施例7中步骤30)中VPOSS-FUL物质的量相同。然后依次用质量分数为20％的乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡步骤30)制备的隐形眼镜，共36小时，得到光致变色亲水凝胶隐形眼镜，记为镜片7-0。
实施例8
一种基于笼型聚倍半硅氧烷(POSS)光致变色材料的制备方法及其在隐形眼镜中的应用。所述制备方法如下：
Figure BDA0002212633030000171
步骤10)将40.6mmol(4-溴-5-甲基噻吩-2-基)三甲基硅烷溶于THF中，加入44.7mmol正丁基锂(bBuLi)的己烷溶液，混合均匀，然后添加19.4mmol八氟环戊烯，室温下搅拌过夜。经萃取，重结晶得到(全氟氯-1-烯-1,2-二基)双(5-甲基噻吩-4,2-二基))双(三甲基硅烷)(记为化合物2)。
步骤20)将20.5mmol化合物2和45.0mmol溴代琥珀酸钠(NBS)加入烧瓶中，溶于THF，混合后室温搅拌过夜并用丙酮淬灭。经萃取，硅胶柱层析纯化，得到3,3’-(全氟氯-1-烯-1,2-二基)双(5-溴-2-甲基噻吩)(记为化合物3)。
步骤30)将12.4mmol化合物3和13.6mmol苯基硼酸溶解于甲苯中，然后加入2.0M的碳酸钾溶液，再加入少量四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)作为催化剂，混合物在85℃下搅拌48小时。冷却至室温后，蒸发反应溶剂，经萃取，硅胶柱层析纯化，得到5-溴-3-(3,3,4,4,5,5-六氟-2-(2-甲基-5-苯基噻吩-3-基)环戊-1-烯基)-2-甲基噻吩(记为化合物4)。
步骤40)将0.478mmol VPOSS、0.573mmol化合物4和0.110mmol三(邻甲基苯基)磷加入到烧瓶中，加入4：1比例的DMF和三乙胺，再加入少量催化剂醋酸钯，80℃下搅拌48h。减压蒸馏除去溶剂，经萃取，硅胶柱层析纯化，得到(E)-1-(2-(4-(3,3,4,4,5,5-hexafluoro-2-(2-methyl-5-phenylthiophen-3-yl)cyclopent-1-en-1-yl)-5-methylthiophen-2-yl)vinyl)-3,5,7,9,11,13,15-heptavinyl-2,4,6,8,10,12,14,16,17,18,19,20-dodecaoxa-1,3,5,7,9,11,13,15-octasilapentacyclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]icosane(记为VPOSS-DTE)。
步骤50)取VPOSS-DTE以质量分数为5％的比例(光致变色材料占基体材料的质量比)溶于氟硅丙烯酸酯、交联剂、引发剂中，混合均匀后，注入到模具中，100℃共聚，制得隐形眼镜。
步骤60)依次用质量分数70％乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡隐形眼镜，共36小时，得到光致变色氟硅水凝胶隐形眼镜，记为镜片8。
对比例8
将实施例8中步骤30)制得的化合物4与氟硅丙烯酸酯、交联剂、引发剂混合均匀，然后注入到模具中，100℃共聚，制得隐形眼镜。其中，所用化合物4的摩尔量和实施例8步骤50)中VPOSS-DTE的摩尔量相等。依次用70％乙醇水溶液、去离子水、生理盐水浸泡隐形眼镜镜片，共36小时，得到光致变色氟硅水凝胶隐形眼镜，记为镜片8-0。
对上述实施例和对比例制备的隐形眼镜进行性能检测。
1)光致变色性能。采用UV2450 UV-Vis分光光度计检测隐形眼镜的变色前后的紫外-可见吸收光谱，扫描波长为200-800nm，分辨率为1nm。实施例和对比例均选用365nm激光光束照射。
检测结果如图1～8所示。
图1表明实施例1制得的光致变色眼镜在光照后对630nm的光有明显吸收，镜片显示蓝色。
图2表明实施例2制得的光致变色眼镜在光照后对525nm的光有明显吸收，镜片显示红色。
图3表明实施例3制得的光致变色眼镜在光照后对630nm的光有明显吸收，镜片显示蓝色。
图4表明实施例4制得的光致变色眼镜在光照后对440nm和630nm的光有明显吸收，镜片显示棕色。
图5表明实施例5制得的光致变色眼镜在光照后对460nm和625nm的光有明显吸收，镜片显示棕色。
图6表明实施例6制得的光致变色眼镜在光照后对412nm和530nm的光有明显吸收，镜片显示紫色。
图7表明实施例7制得的光致变色眼镜在光照后对545nm的光有明显吸收，镜片显示橘红色。
图8表明实施例8制得的光致变色眼镜在光照后对615nm的光有明显吸收，镜片显示蓝色
从实施例和对比例可以看出实施例的镜片对紫外光的吸收强度更强。这表明加入POSS结构后，有机小分子在溶液浸泡时的游离得到了有效的抑制。
2)透氧系数(Dk)。依据GBT 11417.7-2012，亲水凝胶隐形眼镜的透氧系数通过氧渗透分析仪(oxygen analyzer,Createch 201T oxygen ometer)用极谱法检测。硅水凝胶、氟硅水凝胶和硅橡胶材质隐形眼镜的透氧系数则用库仑法检测。
检测结果如图9所示。从图9的柱状图可以看出：实施例1～8镜片的透氧率相对于对比例均有不同程度的增加。
3)细胞增殖率。依据GB/T16886.5进行体外细胞毒性试验得到。检测结果如图10所示。从图10中可以看出：不同实施例镜片浸提液浸泡的体外细胞增殖率均比其对比例有不同程度的提高，说明POSS的加入改善了有机小分子材料对细胞毒性的影响。
4)镜片对光响应时间和褪色时间分别用秒表进行测试(秒表精度：0.01s)。
检测结果如表1所示。从表1中可以看出，实施例对光的响应时间以及变色后的半褪时间均比对比例稍长，但仍在人眼可接受的范围。这与材料中有效变色基团的含量有关。同时，这也与图1～8的结果相对应。
表1
Figure BDA0002212633030000201
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种光致变色材料，其特征在于，所述材料的结构式如式(1)所示：
Figure FDA0002212633020000011
式(1)中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少有一个含有光致变色基团。
2.按照权利要求1所述的光致变色材料，其特征在于，所述光致变色基团为螺噁嗪类、螺吡喃类、萘并吡喃类、俘精酸酐类或二芳基乙烯类取代基团。
3.按照权利要求1所述的光致变色材料，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中有两个或两个以上的取代基含有光致变色基团时，光致变色基团为同种或不同种的光致变色基团。
4.一种光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
制备含有可反应基团的有机光致变色小分子Y；
将笼型聚倍半硅氧烷和有机光致变色小分子Y进行基团间反应，得到式(1)光致变色化合物；
Figure FDA0002212633020000012
所述笼型聚倍半硅氧烷的结构式如式(2)所示：
Figure FDA0002212633020000013
式(2)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8独立的选自：C0-C20羟基、C0-C20卤素、C0-C20硝基、C0-C20氰基、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基、C0-C20巯基，C1-C20醛基、C1-C20双烯基、C0-C20氨基。
5.按照权利要求4所述的光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述有机光致变色小分子Y为螺噁嗪类、螺吡喃类、萘并吡喃类、萘并噁嗪类、俘精酸酐类、二芳基乙烯类衍生物分子中的一种或几种。
6.按照权利要求4所述的光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述有机光致变色小分子Y含有的可反应基团为羧基、羟基、叠氮、烯基、氨基、卤素、氰基、醛基、烷氧基和巯基中的一种或几种。
7.一种含有权利要求1至3中任何一项光致变色材料的隐形眼镜，所述隐形眼镜包括光致变色材料和基体材料。
8.按照权利要求7所述的隐形眼镜，其特征在于，所述光致变色材料占基体材料的质量比为0.1～10％。
9.按照权利要求7所述的隐形眼镜，其特征在于，所述基体材料为水凝胶材料、硅水凝胶材料、氟硅水凝胶材料或者硅橡胶材料。
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