CN113354629B - 一种二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机光功能材料领域，具体涉及一种二芳基乙烯‑萘并吡喃类双重光致变色化合物及其制备方法与应用，该化合物由二芳基乙烯和萘并吡喃两种光致变色化合物合成，该化合物可通过紫外及可见光调控该类光致变色化合物的变色性能，具有光响应迅速、褪色快等优点，并具有底色浅、变色后色度高等特点，在多重防伪材料、变色眼镜、变色服装等领域具有应用前景。

Description

一种二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及有机光功能材料领域，具体涉及一种二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机光致变色材料作为一类重要的光功能材料，在变色眼镜、智能窗户、变色服装、分子开关、信息存贮、防伪材料等领域具有广泛应用前景，持续引起化学、材料、信息等领域学者的关注。按照有机光致变色材料的变色机制主要分为P-型和T-型两类。P-型光致变色材料是指在一定波长的光照下产生变色现象，在另一波长的光照下褪色，P-型光致变色材料的变色体对热稳定。P-型光致变色化合物包括二芳基乙烯化合物、偶氮苯、俘精酸酐等类型。而T-型光致变色材料是指在一定波长照射产生变色现象，而在加热或者另一波长光照下褪色，该类材料的变色体对热不稳定。T-型光致变色化合物包括萘并吡喃、螺噁嗪等类型。目前，文献所报道的光致变色材料一般只含具有一种光致变色结构单元，即具有单一的P-型或T-型材料的性能，这限制了其应用范围。
二芳基乙烯型光致变色化合物在紫外光照射发生周环反应产生变色体，在可见光照射下发生可逆开环反应，属于P-型光致变色材料。该类材料具有优异的耐疲劳性、光响应迅速、对热稳定等优点，在信息存贮、分子开关等领域具有应用前景。茚稠萘并吡喃光致变色化合物属于T-型光致变色材料，在可见光照射下发生异裂开环反应，无色体转变为有色体，在加热(室温)下发生关环反应生成无色体。该类材料具有色度高、光响应迅速、耐疲劳性好等优点，已应用于变色眼镜等领域。
开发具有响应快、褪色迅速、功能多样的光致变色材料是近些年有机功能材料的研究热点之一。在2015年申请的中国专利CN105175431B提供了一种双官能团光致变色化合物、合成及其应用，该光致变色材料含有螺噁嗪与二芳基乙烯两类材料，其典型的制备方法为2-亚硝基-1,2-二芳基乙烯醇与吲哚啉衍生物发生缩合反应得目标化合物，合成的双官能团光致变色化合物在光致变色材料以及信息存储方面存在潜在的应用。但该发明尚未实现通过不同波长的光照射或受热条件调控材料的变色性质，性能单一，限制了实际应用范围。
二芳基乙烯与茚稠萘并吡喃是两类常用的光致变色材料，其中二芳基乙烯类光致变色材料在紫外光照下变色，可见光照射褪色，具有热稳定性；而萘并吡喃类光致变色材料则在可见光照射下变色，受热褪色，对热不稳定。目前仍没有使用二芳基乙烯与茚稠萘并吡喃两类材料制备双官能团光致变色化合物的技术。本发明结合二芳基乙烯型及茚稠萘并吡喃类化合物特点，设计合成一类新型的双重光致变色化合物，可通过不同波长的光照射及受热条件对变色性质进行调控，该化合物可用于多重防伪材料、变色眼镜、变色服装等领域。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物(式I所示)及其制备方法与应用，可通过紫外及可见光调控该类光致变色化合物的变色性能，具有光响应迅速、褪色快等优点，在多重防伪材料、变色眼镜、变色服装等领域具有应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物，该化合物具有如式I所示的结构：
Figure BDA0003149539850000021
其中，R＝CH3O,CH3,H,F,Cl,CF3,NO2。
本发明还提供了上述双重光致变色化合物I的制备方法，其合成工艺路线为：
(1)化合物A与4-溴二苯甲酮衍生物B在钯催化剂和无机碱的作用下制备中间体化合物C，反应式如下：
Figure BDA0003149539850000022
(2)化合物C与三甲基硅乙炔在有机碱作用下制备化合物D，反应式如下：
Figure BDA0003149539850000023
(3)化合物D与E在酸催化下制备二芳基乙烯-萘并吡喃双重光致变色化合物I，反应式如下：
Figure BDA0003149539850000031
所述步骤(1)中，A与B的摩尔比为1:2，钯催化剂用量为反应物摩尔总量的1-5％，无机碱的用量与反应物总量的摩尔比为5-6:1，回流温度80℃，反应时间30-40h，反应在氮气保护下进行，反应进程用TLC监测，分离提纯得到的固体即化合物C。
其中所述钯催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二氯化钯中的任一种；所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的任一种；所述溶剂为四氢呋喃与水按照体积比3:1的混合溶剂。
优选地，化合物C的提纯过程为：反应结束后将体系降至室温，乙酸乙酯萃取，水洗，合并有机相，无水MgSO4干燥，抽滤后用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产品经硅胶柱层析分离，得到C。
所述步骤(2)中，在氮气保护下，将有机碱的溶液在-70～-78℃逐滴滴加到三甲基硅乙炔溶于溶剂的溶液中，优选-78℃，反应1小时后，将化合物C溶于溶剂的溶液滴加到体系中室温反应，用TLC监测反应进程至反应结束，分离提纯得到的油状液体即化合物D；
其中三甲基硅乙炔、化合物C、有机碱的摩尔比为4:1:4，所述有机碱为丁基锂或叔丁基锂。
优选地，化合物D的提纯过程为：反应结束后加入氢氧化钾的甲醇溶液，搅拌30分钟；将体系倒入饱和氯化铵溶液中，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相分别用水、饱和食盐水洗涤，并用无水MgSO4干燥，抽滤后旋蒸除去溶剂，粗产品经硅胶柱层析分离，得到油状液体D。
所述步骤(3)中，将D与E按照摩尔比为1:2.2溶于溶剂中，并滴加1-2滴酸催化剂，优选十二烷基苯磺酸，在40℃反应3小时，分离提纯后得到的固体粉末即化合物I。
优选地，化合物I的提纯过程为：将反应后的体系冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤后旋蒸除去溶剂，粗产品用硅胶柱层析分离，得到粉末I。
上述步骤(1)(2)(3)硅胶柱层析分离使用的淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝10-1:1(V/V)。
本发明还提供了一种上述式I所示的二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物在多重防伪材料方面的应用。
本发明还提供了一种上述式I所示的二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物在信息存贮材料方面的应用。
本发明的有益效果为：通过本发明的合成方法制备了二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物，该类化合物呈浅紫色或绿色，其四氢呋喃溶液在光照前呈无色，由于该化合物同时具有二芳基乙烯结构及萘并吡喃结构，使得该类化合物可对紫外光、可见光及热均有响应(可见光照射溶液由无色变为紫色，紫外光照射时，溶液由无色变为红色。避光放置或加热后颜色褪去)，且响应迅速，因此能通过紫外及可见光调控该类光致变色化合物的变色性能，具有底色浅、变色后色度高等特点，将在太阳防护眼镜、智能玻璃、变色服装、多重防伪材料等领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1为Ib(1×10-5M)的四氢呋喃溶液在可见光(400nm)照射不同时间的紫外可见吸收光谱；
图2为Ib(1×10-5M)的四氢呋喃溶液在紫外光(254nm)照射不同时间的紫外可见吸收光谱；
图3为可见光(400nm)光照后Ib(1×10-5M)的四氢呋喃溶液的褪色过程的紫外可见吸收光谱；
图4为紫外光(254nm)光照后Ib(1×10-5M)的四氢呋喃溶液的褪色过程的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明第一步反应中涉及的化合物A是参考现有技术(DyesPigm.,2018,159:72-76)进行制备的。且反应中使用的药品和试剂，均为本领域内公知技术，均可通过市售获得。
实施例1二芳基乙烯-萘并吡喃双重光致变色化合物Ia的合成
第一步：中间体化合物C1的合成
Figure BDA0003149539850000051
氮气保护下，向50mL三口瓶中加入A 0.10g(0.29mmol)、(4-溴苯基)(苯基)甲酮B10.15g(0.58mmol)、碳酸钾0.68g(4.9mmol)和四(三苯基膦)钯0.02g(0.02mmol)，10mL四氢呋喃/水混合溶剂(体积比＝3:1)，80℃下回流36小时，TLC监测反应进程。反应结束后将体系降至室温，乙酸乙酯萃取(30mL×3)，水洗，合并有机相，无水MgSO4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比＝6:1)，得到深蓝色固体C10.12g，产率64％。
将得到的深蓝色固体以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下，结构式如C1所示。
C1的核磁共振氢谱数据表征为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81-7.78(m,8H),7.60-7.57(m,6H),7.50(s,1H),7.48(s,2H),7.46(s,1H),7.17(s,2H),2.87(t,J＝8Hz,4H),2.11(m,J＝8Hz,2H),2.04(s,6H).
C1的核磁共振碳谱数据表征为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.93,138.45,138.36,137.80,137.10,136.48,135.62,134.80,132.31,130.98,129.92,128.30,125.57,124.76,38.48,23.04,14.67.
第二步：化合物D1的合成
Figure BDA0003149539850000052
氮气保护下，向250mL三口瓶中加入三甲基硅乙炔0.88mL(6.3mmol)和50mL四氢呋喃，将体系移至-78℃下，逐滴滴加叔丁基锂的四氢呋喃溶液2.5mL(6.3mmol,2.5M)，滴加完毕继续反应1小时。将C10.97g(1.56mmol)溶于20mL四氢呋喃，缓慢滴加入反应瓶中。室温反应4小时，TLC监测反应进程。反应结束后加入10mL氢氧化钾的甲醇溶液，继续搅拌30分钟。将体系倾倒入50mL饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取。合并有机相，有机相分别用30mL水，30mL饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥。抽滤，旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(体积比＝6:1)，得到浅红色油状液体0.78g，产率74％。
将得到的浅红色油状液体以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下，结构式如D1所示。
D1的核磁共振氢谱数据表征为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63-7.61(m,4H),7.56-7.54(m,4H),7.45-7.43(m,4H),7.36-7.32(m,4H),7.30-7.28(m,2H),7.00(s,2H),2.89(s,2H),2.82(t,J＝8Hz,4H),2.07(m,J＝8Hz,2H),1.96(s,6H).
D1的核磁共振碳谱数据表征为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.22,143.03,139.02,137.43,136.70,134.76,134.63,134.08,128.39,127.96,126.44,125.92,125.19,124.23,86.06,75.64,74.10,38.44,14.51.
第三步：二芳基乙烯-萘并吡喃双重光致变色化合物Ia的合成
Figure BDA0003149539850000061
在100mL单口瓶中将D10.15g(0.22mmol)溶于40mL甲苯，加入E 0.13g(0.49mmol)，搅拌均匀后滴加1-2滴酸催化剂十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3小时，冷却至室温，在反应体系中加入20mL水。用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥。过滤，旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品用硅胶柱层析分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(体积比＝6:1)，得到浅紫色粉末71mg，产率28％。
将得到的浅紫色粉末以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下，结构式如Ia所示。
Ia的核磁共振氢谱数据表征为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(d,J＝8Hz,4H),8.48(d,J＝8Hz,2H),8.44(d,J＝8Hz,2H),8.20(d,J＝8Hz,4H),7.60-7.36(m,22H),6.96(s,2H),6.26(d,J＝8Hz,2H),6.22(d,J＝8Hz,2H),2.78(t,J＝8Hz,4H),2.03(m,2H),1.90(s,6H),1.65(s,6H),1.64(s,6H).
Ia的核磁共振碳谱数据表征为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.90,148.24,148.13,147.44,144.79,144.53,143.95,143.48,139.85,139.79,139.07,136.62,134.62,134.60,134.48,133.71,130.56,130.09,128.22,128.20,127.71,127.67,127.62,127.54,127.45,127.35,127.16,127.12,127.03,126.99,126.79,126.76,125.45,125.41,125.02,124.88,124.85,124.77,124.71,124.05,123.71,123.13,123.08,122.04,121.83,121.14,121.08,113.06,112.96,82.28,82.16,47.65,38.45,26.90,26.13,14.40.
实施例2二芳基乙烯-萘并吡喃双重光致变色化合物Ib的合成
第一步：中间体化合物C2的合成
Figure BDA0003149539850000071
氮气保护下，向100mL三口瓶中加入A 0.5g(1.4mmol)、(4-溴苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮B20.83g(2.8mmol)、碳酸钾3.38g(24.4mmol)和四(三苯基膦)钯0.12g(0.1mmol)，45mL四氢呋喃/水混合溶剂(体积比＝3:1)，80℃下回流36小时，TLC监测反应进程。反应结束后将体系降至室温，乙酸乙酯萃取，水洗，合并有机相，无水MgSO4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比＝6:1)，得到浅蓝色固体0.44g，产率45％。
将得到的浅蓝色固体以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下，结构式如C2所示。
C2的核磁共振氢谱数据表征为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝8Hz,4H),7.75(d,J＝8Hz,4H),7.58(d,J＝8Hz,4H),7.17(s,2H),6.96(d,J＝8Hz,4H),3.88(s,6H),2.86(t,J＝8Hz,4H),2.12(m,J＝8Hz,2H),2.04(s,6H).
C2的核磁共振碳谱数据表征为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.70,163.15,138.55,137.89,137.07,136.34,136.25,134.80,132.41,130.66,130.31,125.42,124.71,113.58,55.50,38.48,23.05,14.61.
第二步：化合物D2的合成
Figure BDA0003149539850000072
氮气保护下，向250mL三口瓶中加入三甲基硅乙炔0.36mL(2.6mmol)和60mL四氢呋喃，将体系移至-78℃下，逐滴滴加丁基锂的四氢呋喃溶液1.03mL(2.6mmol,2.5M)，滴加完成后反应1小时。将C20.44g(0.65mmol)溶于20mL四氢呋喃，缓慢滴加入反应瓶中。室温反应5小时，TLC监测反应进程。反应结束后加入10mL氢氧化钾的甲醇溶液，继续搅拌30分钟。将体系倾倒入50mL饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取。合并有机相，有机相分别用30mL水，30mL饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥。抽滤，旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(体积比＝6:1)，得到浅红色油状液体0.38g，产率80％。
将得到的浅红色油状液体以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下，结构式如D2所示。
D2的核磁共振氢谱数据表征为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53-7.48(m,8H),7.44-7.41(m,4H),7.00(s,2H),6.82(d,J＝8Hz,4H),3.74(s,6H),3.10(s,2H),2.81(t,J＝8Hz,4H),2.05(m,J＝8Hz,2H),1.96(s,6H).
D2的核磁共振碳谱数据表征为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.37,159.20,143.43,139.16,136.74,134.67,133.95,130.79,127.40,126.47,125.16,124.21,113.66,86.53,75.41,73.74,60.52,55.31,38.48,21.09.
第三步：二芳基乙烯-萘并吡喃双重光致变色化合物Ib的合成
Figure BDA0003149539850000081
在100mL单口瓶中将D20.08g(0.11mmol)溶于40mL甲苯，加入E 0.06g(0.24mmol)，搅拌均匀后滴加1-2滴酸催化剂十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3小时，冷却至室温，在反应体系中加入20mL水。用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥。过滤，旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品用硅胶柱层析分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(体积比＝6:1)，得到浅紫色粉末53mg，产率40％。
将得到的浅紫色粉末以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下，结构式如Ib所示。
Ib的核磁共振氢谱数据表征为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(d,J＝8Hz,2H),8.35(d,J＝8Hz,2H),8.08(d,J＝8Hz,2H),7.48-7.44(m,2H),7.39-7.24(m,17H),7.19-7.12(m,5H),6.86(s,2H),6.72-6.69(m,4H),6.10(d,J＝8Hz,2H),3.62(s,6H),2.67(t,J＝8Hz,4H),1.90(m,2H),1.80(s,6H),1.53(s,12H).
Ib的核磁共振碳谱数据表征为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.94,153.88,147.26,146.44,142.79,138.85,138.12,135.79,135.61,133.55,133.48,132.58,129.55,129.06,127.24,126.85,126.60,126.22,126.07,125.96,125.89,124.37,123.99,123.79,123.01,122.68,122.13,121.00,120.79,119.86,112.49,112.05,81.11,54.15,46.63,37.44,28.67,25.09,21.89,13.39.
实施例3二芳基乙烯-萘并吡喃双重光致变色化合物Ic的合成
第一步：中间体化合物C3的合成
Figure BDA0003149539850000091
氮气保护下，向100mL三口瓶中加入A 0.57g(1.6mmol)、(4-溴苯基)(4-硝基苯基)甲酮B31.00g(3.3mmol)、碳酸钾3.87g(27.9mmol)和四(三苯基膦)钯0.19g(0.16mmol)，45mL四氢呋喃/水混合溶剂(体积比＝3:1)，80℃下回流36小时，TLC监测反应进程。反应结束后将体系降至室温，乙酸乙酯萃取，水洗，合并有机相，无水MgSO4干燥，抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比＝8:1)，得到浅绿色固体0.36g，产率31％。
将得到的浅绿色固体以CDCl3为溶剂，分别进行1HNMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下，结构式如C3所示。
C3的核磁共振氢谱数据表征为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝8Hz,4H),7.92(d,J＝8Hz,4H),7.78(d,J＝8Hz,4H),7.61(d,J＝8Hz,4H),7.20(s,2H),2.86(t,4H),2.12(m,2H),2.05(s,6H).
C3的核磁共振碳谱数据表征为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ193.88,149.76,143.16,139.33,138.05,137.25,137.10,134.86,134.25,131.02,130.55,126.03,125.00,123.59,38.48,23.03,14.68.
第二步：化合物D3的合成
Figure BDA0003149539850000092
氮气保护下，向100mL三口瓶中加入三甲基硅乙炔0.28mL(2.0mmol)和40mL四氢呋喃，将体系移至-78℃下，逐滴滴加丁基锂的正己烷溶液0.80mL(2.0mmol,2.5M)，滴加完成后反应1小时。将C30.36g(0.50mmol)溶于20mL四氢呋喃，缓慢滴加入反应瓶中。室温反应5小时，TLC监测反应进程。反应结束后加入10mL氢氧化钾的甲醇溶液，继续搅拌30分钟。将体系倾倒入50mL饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取。合并有机相，有机相分别用30mL水，30mL饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥。抽滤，旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(体积比＝2:1)，得到浅紫色油状液体0.14g，产率36％。
将得到的浅紫色油状液体以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下，结构式如D3所示。
D3的核磁共振氢谱数据表征为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(d,J＝8Hz,4H),7.78(d,J＝8Hz,4H),7.53(d,J＝8Hz,4H),7.44(d,J＝8Hz,4H),7.00(s,2H),3.34(s,2H),3.24(s,2H),2.82(t,J＝8Hz,4H),2.08(m,2H),1.98(s,6H).
D3的核磁共振碳谱数据表征为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.30,151.10,147.38,141.78,138.60,136.79,135.15,134.71,131.07,126.88,126.38,125.43,124.55,123.64,84.92,73.61,60.47,38.40,23.01,21.08.
第三步：二芳基乙烯-萘并吡喃双重光致变色化合物Ic的合成
Figure BDA0003149539850000101
在100mL单口瓶中将D30.14g(0.21mmol)溶于40mL甲苯，加入E 0.10g(0.42mmol)，搅拌均匀后滴加1-2滴酸催化剂十二烷基苯磺酸。加热至40℃反应3小时，冷却至室温，在反应体系中加入20mL水。用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥。过滤，旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品用硅胶柱层析分离，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯混合溶剂(体积比＝4:1)，得到浅绿色粉末109mg，产率48％。
将得到的浅绿色粉末以CDCl3为溶剂，分别进行1H NMR测试和13C NMR测试，得到的核磁数据表征如下，结构式如Ic所示。
Ic的核磁共振氢谱数据表征为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.68(d,J＝8Hz,2H),8.45(d,J＝8Hz,2H),8.22-8.16(m,8H),7.75(s,2H),7.72(s,2H),7.62(t,J＝8Hz,4H),7.53(t,J＝8Hz,4H),7.48-7.38(m,6H),7.31(t,J＝8Hz,4H),6.98(s,2H),6.23(d,J＝8Hz,2H),2.78(t,J＝8Hz,4H),2.03(m,2H),1.91(s,6H),1.65(s,6H),1.64(s,6H).
Ic的核磁共振碳谱数据表征为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.81,151.86,147.65,147.31,147.20,141.98,139.56,138.67,136.69,134.96,134.52,134.32,131.76,130.21,127.67,127.63,127.46,127.21,127.08,126.80,126.29,125.71,125.27,125.22,124.58,124.32,124.16,123.91,123.66,123.53,122.78,122.34,122.18,121.88,113.07,81.70,47.67,38.43,26.14,14.42.
为了对本发明所得光致变色化合物的变色性能及褪色响应速度进行说明，实施例4-7是以光致变色化合物Ib为例进行的进一步测试。
实施例4光致变色化合物Ib在可见光照射下的光致变色性质
采用光谱纯四氢呋喃为溶剂，配制化合物Ib的四氢呋喃溶液(1×10-5M)。采用Analytikjena specord 210 plus型紫外可见分光光度仪，以亿欧思Xe-150氙灯为光源(电功率300w，光功率50w，光谱范围200nm-2500nm)，首先考查化合物Ib在可见光(λ＝400nm)照射下的光致变色性质。图1为Ib(1×10-5M)的四氢呋喃溶液在可见光(400nm)照射不同时间的紫外可见吸收光谱，从图1可知，没有光照时，Ib(1×10-5M)的四氢呋喃溶液呈无色，在400-800nm范围内没有吸收峰，当采用可见光照射时，溶液变为紫色，同时在551nm产生强吸收峰，这是由萘并吡喃开环结构引起。照射60秒时溶液吸光度达到最大饱和值，光响应迅速。
实施例5光致变色化合物Ib在紫外光(λ＝254nm)照射下的光致变色性质
采用光谱纯四氢呋喃为溶剂，配制化合物Ib的四氢呋喃溶液(1×10-5M)。考查化合物Ib在紫外光(λ＝254nm)照射下的光致变色性质，仪器及光源条件同实施例4。Ib(1×10- 5M)的四氢呋喃溶液在紫外光(254nm)照射不同时间的紫外可见吸收光谱，如图2所示，紫外光照射时，Ib(1×10-5M)的四氢呋喃溶液在551nm产生吸收峰，此吸收峰由萘并吡喃结构单元开环反应所致；同时在360nm产生新的吸收峰，此吸收峰是由二噻吩基乙烯结构单元的关环反应引起。溶液由无色变为红色，结合图1，说明采用不同波长的光照，可发生不同的光化学反应，显示不同的颜色。照射30秒时达到最大吸光度值，同可见光照相比具有更快的光响应迅速，因而可通过不同波长的光照调控变色性质。
实施例6光致变色化合物Ib在可见光照射变色后的热致褪色性质
采用光谱纯四氢呋喃为溶剂，配制化合物Ib的四氢呋喃溶液(1×10-5M)。对化合物Ib在可见光(400nm)照射达到最大吸光度后的热致褪色性质进行考查，仪器及光源条件同实施例4。测试方法为，首先采用可见光(400nm)照射Ib(1×10-5M)的四氢呋喃溶液60秒，达到最大吸光度，然后在黑暗状态下，每30秒测试一次紫外可见吸收光谱。得到可见光(400nm)光照后Ib(1×10-5M)的四氢呋喃溶液褪色过程的紫外可见吸收光谱，如图3所示(从上到下的曲线分别为光照饱和后黑暗放置0s，30s,60s,90s,120s,…600s的紫外可见吸收光谱)。图3表明，该化合物的褪色半衰期t1/2为108s，具有较快的褪色速度。
实施例7光致变色化合物Ib在紫外光照射变色后的热致褪色性质
采用光谱纯四氢呋喃为溶剂，配制化合物Ib的四氢呋喃溶液(1×10-5M)。对化合物Ib在紫外光(254nm)照射达到最大吸光度后的热致褪色性质进行考查。仪器及光源条件同实施例4。测试方法为，首先采用紫外光(254nm)照射Ib(1×10-5M)的四氢呋喃溶液30秒，达到最大吸光度，然后在黑暗状态下，每30秒测试一次紫外可见吸收光谱，得到紫外光(254nm)光照后Ib(1×10-5M)的四氢呋喃溶液褪色过程的紫外可见吸收光谱，如图4所示(从上到下的曲线分别为光照饱和后黑暗放置0s，30s,60s,90s,120s,…600s的紫外可见吸收光谱)。图4表明，该化合物的褪色半衰期t1/2为282s，褪色迅速较可见光照射时慢，说明不同波长光照时，变色体的热致褪色速率不同，可通过不同波长光照调控褪色性质。
以上有关性质的研究说明，本发明的光致变色化合物的性能可通过不同波长的光照及受热条件进行调控，具有不同的变色及褪色速率，满足多重防伪材料及信息存贮材料的性能要求，具有潜在的应用价值。
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物，其特征在于：该化合物的结构如式I所示：
Figure FDA0003882090880000011
其中，R＝CH3O,CH3,H,F,Cl,CF3,NO2。
2.一种权利要求1所述的双重光致变色化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)化合物A与4-溴二苯甲酮衍生物B在钯催化剂和无机碱的作用下制备中间体化合物C，反应式如下：
Figure FDA0003882090880000012
(2)化合物C与三甲基硅乙炔在有机碱作用下制备化合物D，反应式如下：
Figure FDA0003882090880000013
(3)化合物D与E在酸催化下制备二芳基乙烯-萘并吡喃双重光致变色化合物I，反应式如下：
Figure FDA0003882090880000014
其中，R＝CH3O,CH3,H,F,Cl,CF3,NO2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，A与B的摩尔比为1:2，钯催化剂用量为反应物摩尔总量的1-5％，无机碱的用量与反应物总量的摩尔比为5-6:1，回流温度80℃，反应时间30-40h，反应在氮气保护下进行，反应进程用TLC监测，分离提纯后得到化合物C。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述钯催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二氯化钯中的任一种；所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的任一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为四氢呋喃与水按照体积比3:1的混合溶剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在氮气保护下，将有机碱的溶液逐滴滴加到三甲基硅乙炔的溶液中，反应1小后，将化合物C的溶液滴加到体系中室温反应，用TLC监测反应进程至反应结束，分离提纯后得到化合物D；其中三甲基硅乙炔、化合物C、有机碱的摩尔比为4:1:4。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机碱为丁基锂或叔丁基锂，滴加温度为-70℃～-78℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将D与E按照摩尔比为1:2.2溶于溶剂，并滴加1-2滴酸催化剂，在40℃反应3小时，分离提纯后得到化合物I。
9.权利要求1所述的二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物在多重防伪材料方面的应用。
10.权利要求1所述的二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物在信息存贮材料方面的应用。
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