CN115650930B - 二芳基乙烯荧光分子材料、二芳基乙烯类水凝胶材料及其制备和应用 - Google Patents
二芳基乙烯荧光分子材料、二芳基乙烯类水凝胶材料及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二芳基乙烯荧光分子材料、一种二芳基乙烯类水凝胶材料及两种材料的制备和所述二芳基乙烯类水凝胶材料在多维度信息存储中的应用。所述水凝胶材料由二芳基乙烯荧光分子与丙烯酸通过自由基聚合而成,结构式如下:其中,x为20‑50的整数,y为150‑250的整数。在多维度信息存储的应用中,利用水凝胶材料的光刺激响应、温度刺激响应与可调谐的荧光特性,通过荧光强度的变化完成信息输入与擦除,通过形状塑性和韧性调节实现形状固定和形状改变,可实现对信息进行三重加密。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域,具体涉及一种二芳基乙烯荧光分子材料、一种二芳基乙烯类水凝胶材料及所述二芳基乙烯荧光分子材料、二芳基乙烯类水凝胶材料的制备和所述二芳基乙烯类水凝胶材料在多维度信息存储中的应用。
背景技术
信息技术的迅速发展为信息安全的提高提供了相应的需求。在现代社会,信息加密技术已经变得越来越重要,关系到经济发展和人类健康。如今,信息加密技术广泛应用于军事、航空航天和信息工程的防伪系统中。然而,所用材料塑性弱和如何将信息更好地隐藏均一定程度上限制了信息加密技术的进一步发展。保证良好的信息存储和隐藏,同时又保证材料的形状可塑性是我们面临的一个重大挑战。
据报道,利用电致发光和变色、离子打印、形状转换、室温磷光和荧光加密等先进技术,可以很好地完成这一任务。在这些方法中,光学响应加密以其方便和独特的加密方式在防伪和加密系统中显示出巨大的潜力,特别是在过去的几十年里,光刺激响应聚合物材料因其对光刺激的敏感性和优异的机械性能而受到人们的极大关注。
水凝胶因其独特的环保、无污染、无二次污染、易回收、不需要复杂的设备操作等优点而成为新型高分子材料的关注焦点。当然,水凝胶可以通过塑造各种特殊形状隐藏重要信息。光刺激响应型荧光水凝胶由于具有特殊的荧光特性和潜在的形状转换能力,已成为适合信息加密的高分子材料。
最近,在文献Adv.Mater.2021,2008057中,作者制作了一种可逆光交联的荧光水凝胶,所述水凝胶可以通过编程凝胶梯度结构,三维变形成各种形状,受益于其单体组分香豆素,在365nm和254nm光照射下可实现高效的光二聚和光解二聚反应,从而实现形状与图案的双重加密。在公告号为CN 110903495 B的专利中,该专利通过简单的自由基共聚即可得到目标荧光水凝胶材料,同时通过简单的离子印染技术,可以将任意的文字信息或三维(手势)信息载入荧光水凝胶材料中,并且记载信息的同时将信息加密,只有在特定的紫外光下或实现水诱导的驱动后才能使隐藏的信息呈现。并且,载入的信息可以通过酸或其他螯合剂处理得以擦除,实现材料的可重复利用性。
事实上,虽然光刺激响应水凝胶已经报道过单重或双重加密,但如何综合利用其各种特性实现三重加密,并能够很好地隐藏和显示,仍然存在不足。
综上所述,通过在光刺激下机械性能的调整和荧光强度的变化来制备能够进行三重信息加密的荧光聚合物材料成为目前工业界信息加密技术的关键。
发明内容
针对本领域存在的不足之处,本发明提供了一种二芳基乙烯荧光分子材料、一种二芳基乙烯类水凝胶材料及所述二芳基乙烯荧光分子材料、二芳基乙烯类水凝胶材料的制备和所述二芳基乙烯类水凝胶材料在多维度信息存储中的应用。
在所述二芳基乙烯类水凝胶材料在多维度信息存储的应用中,利用二芳基乙烯类水凝胶材料P(DAE-co-AAc)的光刺激响应、温度刺激响应与可调谐的荧光特性,通过荧光强度的变化完成信息输入与擦除,通过形状塑性和韧性调节实现形状固定和形状改变,从而实现对信息进行三重加密,所述三重加密包括形状加密、图案加密和深度加密。
本发明提供了一种二芳基乙烯荧光分子材料,所述二芳基乙烯荧光分子材料DAE-3的结构式如下:
本发明提供的二芳基乙烯荧光分子材料DAE-3具有可逆的光二聚与解聚行为。所述二芳基乙烯荧光分子材料DAE-3在365nm的紫外光照刺激下发生光二聚,在254nm紫外灯光的刺激下发生光解聚,具备可调谐的荧光特性和良好的光响应循环特性。
本发明还提供了一种二芳基乙烯类水凝胶材料。
一种二芳基乙烯类水凝胶材料,所述二芳基乙烯类水凝胶材料P(DAE-co-AAc)的结构式如下:
其中,x为20-50的整数,y为150-250的整数;
所述二芳基乙烯类水凝胶材料P(DAE-co-AAc)由二芳基乙烯荧光分子DAE-3与丙烯酸AAc通过自由基聚合而成。
所述二芳基乙烯类水凝胶材料P(DAE-co-AAc)以亲水的丙烯酸为聚合物基底,引入疏水的光刺激响应荧光单体分子二芳基乙烯DAE-3,使得所得凝胶体系同样具有良好的光响应性与荧光特性。
本发明还提供了一种所述的二芳基乙烯荧光分子材料的制备方法。
(1)将3-氟-4-羟基苯甲醛溶于乙腈,再加入1-溴-6-己醇和K2CO3,于惰性氛围、80-90℃下反应45-50h,过滤,洗涤所得滤液,分离提纯,干燥,得到3-氟-4-己羟氧基-苯甲醛DAE-1;
(2)将叔丁醇钾溶于四氢呋喃,在-5℃-0℃下搅拌溶解,滴加2-甲基苯并恶唑,继续在-5℃-0℃下搅拌溶解,加入步骤(1)所得的3-氟-4-己羟氧基苯甲醛DAE-1的稀释液,于-5℃-0℃下反应100-150min,分层,干燥有机相,过滤,旋干,分离提纯,得到二芳基乙烯-醇DAE-2;所述3-氟-4-己羟氧基-苯甲醛DAE-1、所述2-甲基苯并恶唑与所述叔丁醇钾的摩尔比为1:(1.0-1.2):(1.8-2.2);所述叔丁醇钾的作用是脱掉2-甲基苯并恶唑的甲基氢;反应温度为-5℃-0℃,若反应温度过高,DAE-1会发生歧化反应生成醇和酸的副产物。
(3)将步骤(2)所得的二芳基乙烯-醇DAE-2和三乙胺溶于有机溶剂中,冰浴下滴加甲基丙烯酰氯的稀释液,升温至室温反应10-14h,过滤,洗涤所得滤液,分层,干燥所得有机相,过滤,旋干,分离提纯,得到二芳基乙烯-酯DAE-3;所述二芳基乙烯-醇DAE-2、所述甲基丙烯酰氯与所述三乙胺的摩尔比为1:(1.0-1.2):(1.2-1.5)。
优选地,在所述制备方法的步骤(1)中,所述分离提纯具体为使用硅胶柱层析法进行分离提纯,所述硅胶柱层析的洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯混合液,所述二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为15:1。
优选地,在所述制备方法的步骤(1)中,所述碳酸钾和所述1-溴-6-己醇过量。所述碳酸钾提供碱性环境,所述1-溴-6-己醇提供取代基,二者均应当充分过量,否则得到的3-氟-4-己羟氧基-苯甲醛DAE-1的产率较低。
优选地,在所述制备方法的步骤(2)中,所述四氢呋喃为纯度大于99.5%的超干四氢呋喃。
优选地,在所述制备方法的步骤(2)中,所述3-氟-4-己羟氧基苯甲醛DAE-1的稀释液为3-氟-4-己羟氧基苯甲醛DAE-1的四氢呋喃稀释液。
优选地,在所述制备方法的步骤(3)中,所述分离提纯具体为使用硅胶柱层析法进行分离提纯,所述硅胶柱层析的洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯混合液,所述二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为30:1。
优选地,在所述制备方法的步骤(3)中,所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
优选地,在所述制备方法的步骤(3)中,所述甲基丙烯酰氯的稀释液为甲基丙烯酰氯的二氯甲烷稀释液。
本发明还提供了一种所述的二芳基乙烯类水凝胶材料的制备方法。
一种所述的二芳基乙烯类水凝胶材料的制备方法,所述制备方法包括:
将二芳基乙烯-酯DAE-3溶于二甲亚砜,加入过硫酸钾和丙烯酸得到前体溶液,除去所述前体溶液中的空气然后将前体溶液在55-65℃下反应5-7h得到有机凝胶,将所述有机凝胶置于二甲亚砜的水溶液中梯度浸泡12-14h,与水置换,再将所得凝胶置于纯水环境得到黄色水凝胶,即聚(二芳基乙烯-丙烯酸)P(DAE-co-AAc);
所述梯度浸泡为将所述有机凝胶置于二甲亚砜的水溶液中,所述二甲亚砜的水溶液中二甲亚砜与水的体积之比为(0.1-10):1,所述梯度浸泡中不断增加浸泡液中水的比例,每隔30-60min更换一次浸泡液。
优选地,在所述二芳基乙烯类水凝胶材料的制备方法中,所述丙烯酸与所述过硫酸钾的摩尔比为100:(0.5-0.8)。
优选地,在所述二芳基乙烯类水凝胶材料的制备方法中,所述二芳基乙烯-酯DAE-3与所述丙烯酸的摩尔比为(1-3):100。
优选地,所述的二芳基乙烯类水凝胶材料的制备方法还包括在将二芳基乙烯-酯DAE-3溶于二甲亚砜,加入过硫酸钾和丙烯酸得到前体溶液后,将所述前体溶液注入模具,最终制备得黄色水凝胶片。
进一步优选有,所述模具是由两个玻璃片夹住一个中间掏空的硅胶垫制成,所述硅胶垫中间被掏出一个5cm×5cm的方型空间。所述的黄色水凝胶片在二甲亚砜的水溶液中梯度浸泡后,体积会缩小,缩小成约为3cm×3cm的方形凝胶片。
本发明还提供了所述的二芳基乙烯类水凝胶材料在多维度信息存储中的应用。
所述的二芳基乙烯类水凝胶材料在多维度信息存储中的应用,利用所述二芳基乙烯类水凝胶材料的光刺激响应、温度刺激响应与可调谐的荧光特性对信息进行三重加密,所述三重加密为形状加密、图案加密和深度加密。
本发明所提供的二芳基乙烯类水凝胶材料具有光刺激响应、温度刺激响应与可调谐的荧光特性。所述二芳基乙烯类水凝胶材料在365nm紫外光照下由于荧光分子自交联,可发生拉伸性能的突变。所述材料在不同的温度下,也可发生拉伸性能的突变。同时,由于荧光单体分子具有可逆的光二聚与解聚行为,制备得的所述二芳基乙烯类水凝胶材料同样具有可调谐的荧光特性和良好的光响应循环特性。
与现有技术相比,本发明能达到如下的有益效果:
1)本发明提供了一种二芳基乙烯荧光分子材料DAE-3,所述材料具有可逆的光二聚与解聚行为,所述二芳基乙烯荧光分子材料DAE-3在365nm的紫外光照刺激下发生光二聚,在254nm紫外灯光的刺激下发生光解聚,具备可调谐的荧光特性和良好的光响应循环特性。
2)本发明提供了一种聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)材料,以亲水的丙烯酸为聚合物基底,引入疏水的光刺激响应荧光单体分子二芳基乙烯DAE-3,使得所得凝胶体系同样具有可调谐的荧光特性和良好的光响应循环特性。
3)本发明提供的二芳基乙烯荧光分子材料和二芳基乙烯类水凝胶材料制备方法步骤简单、操作方便、环境友好。在制备得的二芳基乙烯类水凝胶材料中,在当所述二芳基乙烯-酯DAE-3与丙烯酸的摩尔比为3:100时,具有良好的拉伸性能。
4)本发明提供的芳基乙烯类水凝胶材料具有光刺激响应性、温度刺激响应性与可调谐的荧光特性。所述二芳基乙烯类水凝胶材料在365nm紫外光照下由于荧光分子自交联,可发生拉伸性能的突变。所述材料在不同的温度下,也可发生拉伸性能的突变。
5)本发明提供的芳基乙烯类水凝胶材料可进行三重信息加密。
附图说明
图1(a)和(b)分别为实施例2、实施例3的不同比例荧光分子单体的二芳基乙烯类水凝胶材料P(DAE-co-AAc)在室温条件下的应力-应变图与杨氏模量图;图1(c)为实施例4的3mol%荧光单体浓度二芳基乙烯类水凝胶材料P(DAE-co-AAc)在不同温度下的应力-应变图;图1(d)为实施例5中3mol%荧光单体浓度的二芳基乙烯类水凝胶材料P(DAE-co-AAc)在室温下光照前后的荧光对比图。
图2为实施例7中二芳基乙烯类水凝胶材料P(DAE-co-AAc)三重加密的应用展示。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的各种材料,均可以通过公开的商业途径购得。
实施例1
聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)的合成。
聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)的合成路线如下:
具体包括以下步骤:
(1)3-氟-4-己羟氧基-苯甲醛DAE-1的合成:利用取代反应制备DAE-1。
3-氟-4-羟基苯甲醛(5.00g,36mmol)加入到300mL乙腈中,加入1-溴-6-己醇(32.3g,178mmol)与K2CO3(24.66g,178mmol),氮气保护,混合液在84℃下水冷回流搅拌2天,停止反应后,过滤得滤液,滤渣用二氯甲烷洗两次,有机相经减压浓缩得到粗产品,粗产品用快速柱层析纯化(二氯甲烷/乙酸乙酯的体积比=15:1)得到化合物DAE-1(7.29g,产率为85%),为黄色液体。将该黄色液体置于140℃的真空烘箱中过夜干燥,记为化合物DAE-1。
(2)二芳基乙烯-醇DAE-2的合成
将叔丁醇钾(6.06g,54.00mmol)加入到78mL超干四氢呋喃中,冰浴搅拌10min,并缓慢滴入2-甲基苯并恶唑(3.30g,24.78mmol),继续冰浴搅拌10min,将3-氟-4-己羟氧基苯甲醛DAE-1(6.00g,24.97mmol)的四氢呋喃稀释液缓慢滴加入上述反应液中,冰浴搅拌2h,停止反应后,将混合物倒入400-500mL水中,分层,有机相干燥,过滤,旋干得到黄色固体,粗品进行柱层析分离(洗脱剂:二氯甲烷/乙酸乙酯=15:1,v/v),得到黄色固体DAE-2 1.50g,产率16.90%。
(3)二芳基乙烯-酯DAE-3的合成
将二芳基乙烯-醇DAE-2(1.15g,3.23mmol)和三乙胺(393mg,3.88mmol)加入到20mL无水二氯甲烷中,冰浴下缓慢滴加甲基丙烯酰氯(376μL,3.88mmol)的无水二氯甲烷稀释液,温度升至室温后反应12h。停止搅拌,滤去反应液中的不溶物,滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤,分层,有机相干燥,过滤,旋干得到黄色固体。粗品进行柱层析分离(洗脱剂:二氯甲烷/乙酸乙酯=30:1,v/v),得到黄色固体DAE-3 1.20g,产率88%。
(4)聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)的合成
将二芳基乙烯-酯DAE-3(254mg,0.60mmol)溶于1mL二甲亚砜中,加入(27.0mg,0.10mmol)过硫酸钾和1.37mL丙烯酸(1.44g,20mmol)得到前体溶液,然后将前体溶液氮吹10min以除去溶液中的空气,再将处理好的液体倒入模具中,60℃烘6h。停止加热,将得到的有机凝胶片小心地剥离下来,将其置于二甲亚砜与水的混合溶剂(二甲亚砜:水=10:1-1:10,v/v),并每隔45min换一次浸泡的溶剂,不断增加水的比例,使溶液中的水置换凝胶中的二甲亚砜,直到过渡到二甲亚砜:水=1:10的溶液后,将所得凝胶放入纯水环境中,得到黄色水凝胶片,聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)的表征可由荧光性能与拉伸性能求证。
上述制备得的材料为荧光单体分子DAE-3浓度为0.12mol·L-1的聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)。
对合成的二芳基乙烯-酯DAE-3的结构进行表征,称取适量终产物于核磁管中,用氘代二氯甲烷溶解,采用核磁共振仪在25℃下进行测试。从图中二芳基乙烯-酯DAE-3的核磁共振谱图可以看出,各氢的化学位移、积分及耦合裂分情况均与目标分子相符,说明得到了目标产物,且谱图无杂峰,证明了产品达到较高的纯度。
本实施例制备的产品表征数据如下:
化合物DAE-3,m.p.:59.3-62.7℃.1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δppm 7.71(m,J=12.8Hz,2H),7.52(m,J=9.2Hz,1H),7.34(m,J=16.4Hz,3H),7.30(d,J=8.8Hz,1H),6.94(m,J=37.6Hz,2H),6.10(s,1H),5.55(q,J=3.2Hz,1H),4.17(t,J=13.2Hz,2H),4.08(t,J=13.2Hz,2H),1.95(s,3H),1.87(t,J=27.6Hz,2H),1.73(t,J=28Hz,2H),1.51(t,J=30Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3,298K)δppm 167.55,162.78,153.92,151.47,150.39,148.63,148.52,142.18,138.12,138.10,136.49,128.44,125.27,125.16,124.52,119.80,114.50,114.32,112.80,110.29,69.22,64.62,29.01,28.54,25.77,25.63,18.34.FTICRMS:m/z calcd for[M+H]+C25H27O4FN+,424.1924;found 424.1925;error 0.1ppm.
实施例2
聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)中荧光单体分子DAE-3浓度对拉伸性能影响研究。
制作不同荧光单体分子DAE-3浓度的水凝胶,所述不同荧光单体分子浓度分别为0.04mol·L-1、0.08mol·L-1、0.12mol·L-1,其中,荧光单体分子浓度0.12mol·L-1的水凝胶的制备方法与实施例1相同,所述二芳基乙烯-酯DAE-3与所述丙烯酸AAc摩尔比分别为3:100(记为3mol%)。荧光单体分子浓度为0.04mol·L-1、0.08mol·L-1的水凝胶的制备方法与实施例1的区别仅在于在步骤(4)中,所述二芳基乙烯-酯DAE-3与所述丙烯酸AAc摩尔比分别为1:100和2:100(分别记为1mol%和2mol%)。
采用模具法制作凝胶片,用抗拉强度测试机(英斯特朗3343)在室温(25℃)下测定水凝胶拉伸强度,每个样品重复测定两次,绘制不同浓度的应力—应变曲线(图1(a))与相应的杨氏模量图(图1(b))。
从图1(a)中聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)随浓度变化关系图可知,水凝胶具有较强的拉伸强度,在光交联以前,随着浓度由1mol%升高至3mol%,水凝胶的断裂应力由105Kpa增加至562Kpa,断裂应变由241%增加至336%(图1(a)),杨氏模量由0.41Kpa增加至1.58Kpa(图1(b))。
实施例3
365nm紫外光照对聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)拉伸性能影响研究。
32W/365nm强紫外灯光照6h,将水凝胶片浸泡在去离子水中充分平衡,24h后,在室温(25℃)条件下,用抗拉强度测试机(英斯特朗3343)测定水凝胶拉伸强度,每个样品重复测定两次,绘制不同浓度下光照前后的应力—应变曲线(图1(a))与相应的杨氏模量图(图1(b))。
从图1(a)与图1(b)中不同浓度的聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)光照前后应力—应变关系图及对应的杨氏模量图可知,光照后,每一个浓度下水凝胶的断裂应力与杨氏模量都显著增强,以DAE-3为3mol%浓度的水凝胶为例,光照后P(DAE-co-AAc)的断裂应变减小,断裂应力由562Kpa增加至2147Kpa,杨氏模量由1.58Kpa增加至18.73Kpa。这充分说明水凝胶在365nm紫外光照下发生了共价交联,从而大大增强了水凝胶的力学性能,这种增强的趋势随着浓度的提高显著增加。
另外,在光交联以后,随着DAE-3的浓度由1mol%升高至3mol%,水凝胶的断裂应力114Kpa增加至2147Kpa(图1(a)),杨氏模量由0.99Kpa增加至18.73Kpa(图1(b))。
实施例4
聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)温度响应拉伸性能测定。
将DAE-3的浓度为3mol%的水凝胶放在32W/365nm强紫外灯光照6h,得到光交联的水凝胶片,将已经光交联的凝胶片置于不同的温度环境中,用抗拉强度测试机(英斯特朗3343)测定水凝胶拉伸强度,每个样品重复测定两次,绘制不同温度下水凝胶的应力—应变曲线。
从图1(c)中可以聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)随温度变化的应力—应变关系图可知,聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)具有很好的温度响应性,随着温度由20℃逐渐增加至80℃,水凝胶的断裂应力由2095Kpa降低至143Kpa,断裂应变由108%降低至11.1%,杨氏模量基本保持不变。因为高温可以有效破坏非共价键但不会影响光交联共价键,因此该水凝胶的温度响应性是由于在保证不影响光交联的情况下氢键遭到破坏,即温度增强使氢键断裂,极大地削弱该水凝胶的拉伸强度。
实施例5
聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)荧光性能测定。
选取最高荧光单体浓度即3mol%的聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶,用荧光测定仪测定其在室温下365nm紫外充分光照前后的荧光强度,绘制紫外光照前后的荧光强度变化图。
从图1(d)中可知,水凝胶在紫外光照刺激下可发生荧光变化。在激发波长为365nm的条件下,水凝胶的荧光光谱在557nm处有一个最强发射峰,荧光强度为183a.u,365nm紫外光照后,最强发射峰产生蓝移,在500nm处有一个最强发射峰,荧光强度为291a.u,为紫外光照前荧光强度的近1.6倍。
实施例6
荧光单体分子DAE-3的模板分子的合成与所述模板分子的光二聚、解二聚及本发明提供的荧光水凝胶P(DAE-co-AAc)的可逆循环。
为了充分证明荧光单体分子DAE-3的可逆光二聚与解聚行为,该发明设计合成了模板分子DAE-5,其反应路线如下所示;
具体操作步骤如下:
(1)3-氟-4-丁氧基-苯甲醛DAE-4的合成。
3-氟-4-羟基苯甲醛(5.00g,36mmol)加入到300mL乙腈中,加入1-溴正丁烷(24.5g,178mmol)与K2CO3(24.7g,178mmol),氮气保护,混合液在84℃下水冷回流搅拌2天,停止反应后,过滤得滤液,滤渣用二氯甲烷洗两次,有机相经减压浓缩得到粗产品,粗产品用快速柱层析纯化(石油醚/二氯甲烷的体积比=1:1)得到化合物DAE-4(6.02g,产率为86%)。将该黄色液体置于140℃的真空烘箱中过夜干燥,记为化合物DAE-4。
(2)模板分子DAE-5的合成。
将叔丁醇钾(3.37g,30.00mmol)加入到38mL超干四氢呋喃中,冰浴搅拌10min,并缓慢滴入2-甲基苯并恶唑(1.45g,12.23mmol),继续冰浴搅拌10min,将3-氟-4-己羟氧基苯甲醛DAE-4(2.00g,10.19mmol)的四氢呋喃稀释液缓慢滴加入上述反应液中,冰浴搅拌2h,停止反应后,将混合物倒入300-400mL水中,分层,有机相干燥,过滤,旋干得到黄色固体,粗品进行柱层析分离(洗脱剂:石油醚/二氯甲烷=1:5,v/v),得到黄色固体DAE-5 1.27g,产率40%。
将DAE-5(10mg,28mmol)溶于氘代氯仿(1.5mL)中,置于365nm紫外光照(28W/cm2)下,追踪不同光照时间下的核磁变化及紫外吸收变化。
通过核磁对比可知,在365nm的紫外线照射下,随着光照时间的增加,在6.47ppm和7.91ppm附近观察到一组新的峰,并且原始化合物的质子信号随着照射时间的增加而降低,这说明DAE-5在365nm的紫外光照刺激下发生了环加成反应。
为了证明光二聚行为的可逆性,测定了DAE-5在365nm与254nm紫外光照下的紫外吸收光谱,随着365nm光照时间的增加,在365nm附近的吸收值不断降低,而在254nm紫外灯光的刺激下,吸收值逐渐恢复,这证明DAE-5的光二聚与解二聚是可以相互转换的。
荧光单体分子DAE-3与其模板分子DAE-5具有同样的结构,即荧光单体分子DAE-3同样具有可逆的光二聚与解聚行为,因此所制备的荧光水凝胶P(DAE-co-AAc)也具有可逆性。对荧光水凝胶P(DAE-co-AAc)进行可逆循环实验,得到所述荧光水凝胶P(DAE-co-AAc)的杨氏模量在365nm紫外光照射上会明显提高,且在254nm紫外光照射后降低,并且这种升高与降低可以进行3次及以上,说明其具有很好的光响应循环特性,即所述水凝胶材料利用其光刺激可逆响应可进行二次重复使用,大大节省原料。
实施例7
聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)三重信息加密
由于聚(二芳基乙烯-丙烯酸)水凝胶P(DAE-co-AAc)在紫外光刺激下会发生拉伸性能变化与荧光变化,该水凝胶可用于三重信息加密。
第一重信息加密为形状上的加密。图2a-c中展示了该加密技术,一张精心制作的凝胶片上可折叠成飞机形状,从而隐藏住位于凝胶内侧的信息。在365nm紫外光照后,凝胶的刚性变强,韧性减弱,从而很好地固定形状,只有高温加热以后,水凝胶才会恢复其韧性,从而有利于形状释放与内侧信息的阅读。
第二重信息加密为紫外荧光图案加密,图2d-f展示了荧光加密技术,利用模板在水凝胶片上刻印雪花图案信息,该信息只有在365nm紫外光照下才可被读出来,由于荧光是可以被254nm紫外光照还原的,所以该凝胶片上的信息可以被擦除,并重新输入“fluorescent hydrogel”图案。
第三重信息加密为不同深度下的信息掩藏与解读。图2g-i展示了凝胶篇在不同深度下信息的转换。水凝胶片被特定的半透明模板输入信息后,由于不同深度下光照强度不同,显示的荧光强度不同,利用激光共聚焦显微镜可以观察到水凝胶表层的信息“9”,而随着焦平面的调节,可以看到深层的荧光图案,新的信息“3”被很好地展示出来。
综上所述,可以制作三重加密型荧光水凝胶,将特定的信息写入凝胶片并折叠成特定的形状,而只有在加热后才可以很容易地将凝胶片展开,利用特定波长的紫外光照以便于读取信息。最后,利用特定的高精密仪器—激光共聚焦显微镜进行深层信息的解读,从而获得深层的真实信息。
此外应理解,在阅读了本发明的上述描述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种二芳基乙烯荧光分子材料DAE-3,其特征在于,所述二芳基乙烯荧光分子材料DAE-3的结构式如下:
。
2.一种二芳基乙烯类水凝胶材料P,其特征在于,所述二芳基乙烯类水凝胶材料P的结构式如下:
,
其中,x为20-50的整数,y为150-250的整数;
所述二芳基乙烯类水凝胶材料P由二芳基乙烯荧光分子DAE-3与丙烯酸AAc通过自由基聚合而成。
3.一种根据权利要求1所述的二芳基乙烯荧光分子材料DAE-3的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将3-氟-4-羟基苯甲醛溶于乙腈,再加入1-溴-6-己醇和碳酸钾,于惰性氛围、80-90℃下反应45-50h,过滤,洗涤所得滤液,分离提纯,干燥,得到3-氟-4-己羟氧基-苯甲醛DAE-1;所述3-氟-4-羟基苯甲醛、所述1-溴-6-己醇与所述碳酸钾的摩尔比为1:(4.2-5.0):(4.2-5.0);
(2)将叔丁醇钾溶于四氢呋喃,在-5℃-0℃下搅拌溶解,滴加2-甲基苯并恶唑,继续在-5℃-0℃下搅拌溶解,加入步骤(1)所得的3-氟-4-己羟氧基苯甲醛DAE-1的稀释液,于-5℃-0℃下反应100-150 min,分层,干燥有机相,过滤,旋干,分离提纯,得到二芳基乙烯-醇DAE-2;所述3-氟-4-己羟氧基-苯甲醛DAE-1、所述2-甲基苯并恶唑与所述叔丁醇钾的摩尔比为1:(1.0-1.2):(1.8-2.2);
(3)将步骤(2)所得的二芳基乙烯-醇DAE-2和三乙胺溶于有机溶剂中,冰浴下滴加甲基丙烯酰氯的稀释液,升温至室温反应10-14h,过滤,洗涤所得滤液,分层,干燥所得有机相,过滤,旋干,分离提纯,得到二芳基乙烯-酯DAE-3;所述二芳基乙烯-醇DAE-2、所述甲基丙烯酰氯与所述三乙胺的摩尔比为1:(1.0-1.2):(1.2-1.5)。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中:
所述分离提纯具体为使用硅胶柱层析法进行分离提纯,所述硅胶柱层析的洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯混合液,所述二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为15:1;
所述碳酸钾和所述1-溴-6-己醇过量。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中:
所述四氢呋喃为纯度大于99.5%的超干四氢呋喃;
所述3-氟-4-己羟氧基苯甲醛DAE-1的稀释液为3-氟-4-己羟氧基苯甲醛DAE-1的四氢呋喃稀释液。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中:
所述分离提纯具体为使用硅胶柱层析法进行分离提纯,所述硅胶柱层析的洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯混合液,所述二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比为30 :1;
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种;
所述甲基丙烯酰氯的稀释液为甲基丙烯酰氯的二氯甲烷稀释液。
7.一种根据权利要求2所述的二芳基乙烯类水凝胶材料P的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括将二芳基乙烯-酯DAE-3溶于二甲亚砜,加入过硫酸钾和丙烯酸得到前体溶液,除去所述前体溶液中的空气然后将前体溶液在55-65℃下反应5-7h得到有机凝胶,将所述有机凝胶置于二甲亚砜的水溶液中梯度浸泡12-14h,与水置换,再将所得凝胶置于纯水环境得到黄色水凝胶,即聚(二芳基乙烯-丙烯酸)P;
所述梯度浸泡为将所述有机凝胶置于二甲亚砜的水溶液中,所述二甲亚砜的水溶液中二甲亚砜与水的体积之比为(0.1-10):1,所述梯度浸泡中不断增加浸泡液中水的比例,每隔30-60min更换一次浸泡液。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:
所述丙烯酸与所述过硫酸钾的摩尔比为100:(0.5-0.8);
所述二芳基乙烯-酯DAE-3与所述丙烯酸的摩尔比为(1-3): 100。
9.根据权利要求2所述的二芳基乙烯类水凝胶材料P在多维度信息存储中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,利用所述二芳基乙烯类水凝胶材料的光刺激响应、温度刺激响应与可调谐的荧光特性对信息进行三重加密,所述三重加密为形状加密、图案加密和深度加密。
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CN202211153496.7A Active CN115650930B (zh) | 2022-09-21 | 2022-09-21 | 二芳基乙烯荧光分子材料、二芳基乙烯类水凝胶材料及其制备和应用 |
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CN113072545A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-06 | 天津孚信阳光科技有限公司 | 一种具有光致变色及荧光性能的化合物及其合成方法、应用 |
CN113354629A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-09-07 | 天津孚信阳光科技有限公司 | 一种二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物及其制备方法与应用 |
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