CN110229055B - 具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物及弱光上转换白光体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物及弱光上转换白光体系，在溶剂中，将9,10‑二(4‑甲酰苯基)蒽还原或者氧化制备所述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物；将新型发光剂、光敏剂混合，制备弱光上转换白光体系。由于发光剂分子的宽谱发射特性，本发明提供的弱光白光上转换是由发光剂分子的单一宽谱发射形成的，这不同于目前报道的上转换白光体系（系由两种不同物质的光谱混合所得）。即本发明的弱光上转换体系具有很好的光谱稳定性在照明领域具有潜在的应用价值。上转换白光的光谱并不随着发光剂浓度及激发光强度的变化而变化，显示出很好的光谱稳定性。
Description
技术领域
本发明属于弱光频率上转换技术领域，具体涉及一类新型弱光上转换白光发光体系的制备方法，由本发明提供的湮灭剂和光敏剂组成的二元体系可获得白色的上转换发光，在照明领域具有潜在的应用价值。
背景技术
上转换是一种将长波长（低能量）的光转换成短波长（高能量）光的一种现象，其可实现光波从低能量向高能量的转化。目前，通过有机材料的上转换技术有两种：一种为双光子吸收机制的上转换（简称TPA-UC即Two-photon absorption upconversion），另一种是三线态湮灭机制的上转换（简称TTA-UC，即Triplet-triplet annihilation upconversion)。相对于前者来说，TTA-UC所需的激发光的光强密度低（一般低于100 mW/cm2），理论上可使用太阳光作为TTA上转换的激发光源（太阳光的光强密度为100mW/cm2）。因此，TTA上转换在太阳能光伏、光催化及其太阳光驱动微环境检测等方面具有很大的应用价值。
三线态湮灭上转换（TTA-UC）材料主要由光敏剂和发光剂（又称湮灭剂）构成的二元体系，称为弱光上转换体系，如果发射白光则称为弱光上转换白光体系，其上转换机理主要包括如下四个过程，（1）首先是光敏剂（Sen）分子吸收低能量（长波长）的光，被激发到激发单线态（1Sen*），再通过系间窜越（ISC）达到三线态（3Sen*）；（2）然后，光敏剂分子将三线态能量传递给湮灭剂（A），使后者处于三线态（3A*）；（3）两个三线态的湮灭剂分子通过碰撞，产生一个激发单线态（1A*）和一个基态（1A）分子；（4）最后，处于激发单线态的湮灭剂分子（1A*）通过发射荧光回落到基态。可见，整个过程中，吸收的是低能量的光、发射的是高能量的光，从而实现了上转换。
目前，由低能量光转换为高能量光的上转换体系（如绿-转-蓝、红-转-黄、红-转-绿及红-转-蓝等）多见报道；而白光上转换体系仅有两例的报道，且均是由多种光谱混合后得到的，其中，一种是由湮灭剂的上转换荧光与光敏剂的下转换荧光（或磷光）复合而成的白光；另一种则是由湮灭剂的上转换荧光与湮灭剂二聚体的下转换荧光复合而成的白光。如9,10-二(4-甲基苯基)蒽为湮灭剂，与吡啶钌光敏剂构成的二元体系（溶剂为DMF），当该体系中的湮灭剂浓度高达90 mM时，出现DMA二聚体发光，其与DMA单体的上转换蓝光混合后得到了上转换白光；以9,10-二苯基蒽为湮灭剂，与光敏剂TIHF构成的二元体系（溶剂为THF-MeOH），其湮灭剂的上转换蓝光与光敏剂TIHF的下转换黄光复合而成的近白光上转换。可见，从白光上转换研究现状来看，TTA-UC白光上转换种类甚少，且由湮灭剂单一宽谱发射形成的上转换白光尚未见报道，鉴于单一宽谱白光发射具有优越的光谱稳定性，在照明领域具有潜在的应用价值，其研究具有重要社会意义和经济意义。
发明内容
本发明的目的是提供由湮灭剂单一宽谱发射形成的白光上转换体系，也涉及一类弱光上转换白光发光体系及其制备方法，在由新型湮灭剂分子和光敏剂组成的二元体系中，获得白色的上转换发光。
本发明采用如下技术方案：
具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物，所述蒽衍生物的化学结构式如下：
其中，R为羧基或者羟甲基。
本发明所述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤，在溶剂中，将9,10-二(4-甲酰苯基)蒽还原制备所述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物；或者在溶剂中，将9,10-二(4-甲酰苯基)蒽氧化制备所述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物。所述溶剂为乙醇；利用KBH4将9,10-二(4-甲酰苯基)蒽还原；利用KMnO4将9,10-二(4-甲酰苯基)蒽氧化。具体的：
新型发光剂9-(4-甲酰苯基)-10-(4-羟甲基苯基)蒽（p-HFA）的制备方法为，在乙醇溶剂中将反应中间体9,10-二(4-甲酰苯基)蒽（p-FDPA）通过还原反应制备得到；其中还原剂选用KBH4，摩尔投料比为p-FDPA/KBH4=1/5，反应时间为12h，反应温度为室温。
新型湮灭剂9-(4-甲酰苯基)-10-(4-羧基苯基)蒽（p-FCA）的制备方法为，在乙醇溶剂中，将反应中间体9,10-二(4-甲酰苯基)蒽（p-FDPA）通过氧化反应制备得到；其中氧化剂选为KMnO4，摩尔投料为p-FDPA/KMnO4=1/10，反应时间为24h，反应温度室温。
本发明中，以4-甲酰基苯硼酸、9,10-二溴蒽为原料，在四(三苯基膦)钯(0)催化下，在碳酸钾存在下，制备9,10-二(4-甲酰苯基)蒽，4-甲酰基苯硼酸、9,10-二溴蒽、碳酸钾的摩尔比为2.5∶1∶4.6；具体可以为：将4-甲酰基苯硼酸、9,10-二溴蒽溶于甲苯和乙醇，然后加入K2CO3水溶液，然后在混合溶液中鼓入氩气，随后加入四(三苯基膦)钯(0)，再鼓入氩气5分钟，再氩气氛围中加热回流，反应进行至48h，通过点板跟踪反应（展开剂为二氯甲烷1:石油醚1）发现原料9,10-二溴蒽的点几乎消失，停止反应。将反应溶液减压蒸馏后得到黑色固体混合物，选用二氯甲烷和饱和食盐水多次萃取分离有机相，加入无水Na2SO4除水后，使用柱层析法分离产物，所用展开剂为二氯甲烷/石油醚(3/4，v/v)，再通过溶剂蒸发法重结晶二次提纯，得到反应中间体9,10-(4-甲酰苯基)蒽（p-FDPA），为黄色粉末，熔点：378.2-380.4℃。
本发明公开了上述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物在制备弱光上转换白光发光体系中的应用或者上述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物作为弱光上转换白光发光体系发光剂的应用；所述弱光上转换白光发光体系为溶液态或固态。所述弱光上转换白光发光体系的发光剂为上述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物，光敏剂为PdBrTPP，优选的，光敏剂、发光剂的摩尔比为1∶50～400。将上述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物、PdBrTPP混合后（摩尔比：1/50~400，溶剂DMSO），在532 nm半导体激光器激发下，可观察到肉眼可见的上转换白光发射。本发明溶液态弱光上转换白光发光体系由发光剂、光敏剂加入DMSO溶剂得到；固态弱光上转换白光发光体系由发光剂、光敏剂加入溶剂中，然后加入单体、引发剂聚合得到，即聚合物作为载体装载发光剂、光敏剂。发光剂、光敏剂加入溶剂组成的体系中，光敏剂、发光剂的摩尔比为1∶50～400，优选1:250，光敏剂的浓度为4µM。
本发明公开了弱光上转换白光体系，所述弱光上转换白光体系的发光剂为上述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物，光敏剂为PdBrTPP，优选的，光敏剂、发光剂的摩尔比为1∶50～400。在532 nm激发下，本发明的两个发光剂分别可与PdBrTPP构成不同的上转换体系，在DMSO中发出白色上转换荧光。
本发明公开了弱光上转换白光体系的制备方法，将发光剂、光敏剂混合，制备弱光上转换白光体系；所述弱光上转换白光体系的发光剂为上述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物，光敏剂为PdBrTPP；光敏剂、发光剂的摩尔比为1∶50～400。本发明将发光剂、光敏剂在溶剂DMSO中混合，优选光敏剂的浓度为4µM，保留溶剂为溶液态弱光上转换白光发光体系，如果再加入单体以及引发剂，聚合后则为固态弱光上转换白光发光体系。
本发明公开了上述弱光上转换白光体系在制备弱光上转换白光材料中的应用。
本发明的弱光上转换白光发光体系为单一宽谱发射形成的弱光上转换白光发光体系。
上述技术方案中，新型湮灭剂为具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物，其分子结构式具体如下：
上述技术方案中，光敏剂为四(4-溴苯基)卟啉钯（PdBrTPP），结构式如下所示：
本发明公开的两种新型湮灭剂的制备方法，包括以下步骤，在乙醇溶剂中，将9,10-二(4-甲酰苯基)蒽通过KBH4还原反应得到p-HFA；而将9,10-二(4-甲酰苯基)蒽通过KMnO4氧化反应则得到p-FCA。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明提供的发光剂（p-HFA和p-FCA）具有溶剂响应光谱增宽特性，如p-HFA随着溶剂由甲苯（Tol）、四氢呋喃（THF）、DMF到DMSO，其荧光光谱的半高宽分别为79nm、89nm、113nm到127nm。p-FCA具有类似特性，即随着溶剂由甲苯（Tol）、四氢呋喃（THF）、DMF到DMSO，其荧光光谱的半高宽分别为72nm、76nm、116nm到126nm。p-FCA具有类似特性，即随着溶剂由甲苯（Tol）、四氢呋喃（THF）、DMF到DMSO，其荧光光谱的半高宽分别为36nm、38nm、58nm到63nm。
2、本发明提供的发光剂（p-HFA和p-FCA）在稀DMSO溶液（1×10-6 M~2.5×10-4 M）中的发光范围几近覆盖整个可见光区（400~750 nm），具有单分子宽波段发光光谱特性。
3、目前报道的由两种不同物质的光谱混合所得的上转换白光体系，需要在隔绝氧气的环境下才能得到上转换白光。本发明提供的弱光白光上转换体系无需隔氧，在空气中即可将绿光（532 nm）转换为近白光，在氮气氛下和空气中，从p-HFA /PdBrTPP体系的上转换白光光谱图可见，氧气并不淬灭发光强度。
4、目前报道的由两种不同物质的光谱混合所得的上转换白光体系，均为溶液态（如溶剂分别为DMF, THF-MeOH），而本发明提供的弱光白光上转换体系可为固态，为实用化应用提供保障。
5、由于发光剂分子的宽谱发射特性，本发明提供的弱光白光上转换是由发光剂分子的单一宽谱发射形成的，这不同于目前报道的上转换白光体系（系由两种不同物质的光谱混合所得）。即本发明的弱光上转换体系具有很好的光谱稳定性在照明领域具有潜在的应用价值。本发明的发光剂其上转换白光强度随着激发光强度的增加而增加，同时随着发光剂浓度变化有所不同，但其上转换白光的宽光谱（400~800 nm）则并不随着发光剂浓度及激发光强度的变化而变化，显示出很好的光谱稳定性。两个体系的发光色坐标分别为，p-HFA /PdBrTPP: x=0.42, y=0.41; p-FCA /PdBrTPP: x=0.35, y=0.36。
附图说明
图1为发光剂p-HFA的质谱图；
图2为发光剂p-HFA的1H NMR图；
图3为发光剂p-FCA的质谱图；
图4为发光剂p-FCA的1H NMR图；
图5为光敏剂吸收和发射光谱图（4微米；溶剂：正丙醇）；
图6为不同溶剂下p-HFA和p-FCA的吸收光谱图（浓度：100 µＭ）；
图7 p-HFA和p-FCA在不同溶剂下中荧光光谱增宽谱 (在390 nm激发下)；
图8不同浓度下p-HFA和PBA荧光光谱图（溶剂DMSO）；
图9为p-HFA与光敏剂构成的二元体系在THF和DMSO溶剂中，上转换强度与激发光强度的对数关系；
图10为p-FCA与光敏剂构成的二元体系在THF和DMSO溶剂中，上转换强度与激发光强度的对数关系；
图11为 p-HFA /PdBrTPP和p-FCA /PdBrTPP体系上转换白光效率；
图12为在氮气氛下和空气中，p-HFA /PdBrTPP体系的上转换白光光谱图（其中，a图加滤光片，b图未加滤光片，溶剂DMSO，激发波长532 nm）；
图13为在空气氛下，p-HFA /PdBrTPP体系白光上转换实物图（左：有滤光片；右：无滤光片）；
图14为固态上转换白光材料(p-HFA /PdBrTPP/2-羟基乙基甲基丙烯酸酯）发光实物图（从左到右分别为自然光照、365 nm紫外灯照射和532 nm激光器激发）；
图15为发光剂浓度不同时，p-HFA /PdBrTPP和p-FCA /PdBrTPP体系的上转换光谱（加滤光片）；
图16为在不同激发光强度下，p-HFA /PdBrTPP和p-FCA /PdBrTPP体系上转换光谱（加滤光片）；
图17为p-HFA /PdBrTPP和p-FCA /PdBrTPP体系上转换光谱的色度图（溶剂DMSO）。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：
本实施例中，紫外-可见吸收光谱的测定是在SHIMADZU UV2600型紫外分光光度计上进行的；荧光光谱和磷光光谱是分别在Edinburgh FLS-920型和FLS-980型荧光光谱仪上进行测定的；上转换光谱的测定条件是：用532nm半导体激光器，光谱仪选择SpectraScanPR655光谱仪，比色皿厚度为1 cm，测试溶剂为光谱纯。
实施例1：
在150 mL的三口烧瓶中加入4-甲酰基苯硼酸（2.82 g, 2.5 equiv, 18.8 mmol），9,10-二溴蒽（2.53 g, 1 equiv, 7.5mmol）溶于60mL甲苯和12mL乙醇，将K2CO3 （5.92 g,34.5 mmol）溶于23 mL蒸馏水，混入上述溶液中。然后在混合溶液中鼓入氩气15分钟，随后加入四(三苯基膦)钯(0)（0.25 g, 0.82mmol），再鼓入氩气5分钟，再氩气氛围中加热回流，反应过程中通过点板跟踪反应进度，展开剂为二氯甲烷1:石油醚1，反应进行至48h，原料9,10-二溴蒽的点几乎消失，停止反应。将反应溶液减压蒸馏后得到黑色固体混合物，选用二氯甲烷和饱和食盐水多次萃取分离有机相，加入无水Na2SO4除水后，使用柱层析法分离产物，所用展开剂为二氯甲烷/石油醚(3/4，v/v)，再通过溶剂蒸发法重结晶二次提纯，得到反应中间体9,10-(4-甲酰苯基)蒽（p-FDPA），为黄色粉末，重量为1.84g（4.0 mmol），产率为64.3%。熔点：378.2-380.4℃。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.39- 7.51 (m, 8H),7.55-7.64 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.81-7.91 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.93-8.04 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 8.15- 8.21 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 9.33-9.40 (s, 2H)；Mass（ESI：m/ z）calcd for C28H18O2 : 386.13. Found:387.14[M+H]+。
将p-FDPA（1.16 g，3 mmol）和KBH4（0.35 g，6.5 mmol）水溶液加入20 mL乙醇中，室温下搅拌反应24 h。待反应结束后，将反应液冷却至室温，倒入大量蒸馏水中析出沉淀，抽滤，将得到的粗产品真空干燥后，柱层析提纯（洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚=1/2, v/v），得到0.5g亮黄色粉末产物p-HFA（产率：43.1%）。Mass（ESI：m/z）: 388.145 [M]+; 理论值:388.15（质谱见附图1）。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ=10.23 (s, 1H), 8.26-8.16 (m,2H), 7.77-7.70 (m, 2H), 7.68 -7.61 (m, 4H), 7.57-7.48 (m, 2H), 7.46-7.36 (m,6H), 5.36 (s, 1H), 4.71 (s, 2H)（核磁见附图2）。
所示获得的化合物p-HFA分子结构式为：
实施例2：
将实施例1的中间体9,10-二(4-甲酰苯基)蒽（p-FDPA，1 g，2.6 mmol）和KMnO4（4.5 g，28.5 mmol）水溶液加入20 mL乙醇中，室温下搅拌反应24 h。待反应结束后，将反应液冷却至室温，抽滤，用40 ml的二氯甲烷洗涤，滤液倒入大量蒸馏水中析出沉淀，再抽滤，将得到的粗产品真空干燥后，柱层析提纯（洗脱剂为乙酸乙酯/二氯甲烷=1/4, v/v），得到0.4 g淡黄色粉末产物p-FCA（产率：40%）。Mass（ESI：m/z）: 402.13 [M]+; 理论值:402.13（质谱附图3）。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ=13.17 (s, 1H), 10.23 (s, 1H), 8.22(t, J = 8.4 Hz, 4H), 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.65-7.42 (m, 10H)（核磁附图4）。
获得的化合物p-FCA分子结构式为：
图5为光敏剂（PdBrTPP）吸收和发射光谱图；图6为不同溶剂下p-HFA和PBA的吸收光谱图；图7 p-HFA和p-FCA在不同溶剂下中荧光光谱增宽谱 (在390 nm激发下)；图8不同浓度下p-HFA和p-FCA荧光光谱图（溶剂DMSO）。本发明提供的发光剂（p-HFA和p-FCA）具有光谱增宽溶剂响应特性，如p-HFA随着溶剂由甲苯（Tol）、四氢呋喃（THF）、DMF到DMSO，其荧光光谱的半高宽分别为79nm、89nm、113nm到127nm。p-FCA具有类似特性，即随着溶剂由甲苯（Tol）、四氢呋喃（THF）、DMF到DMSO，其荧光光谱的半高宽分别为72nm、76nm、116nm到126nm。本发明提供的发光剂（p-HFA和p-FCA）在稀DMSO溶液（1×10-5 M）的发光光谱从400nm~750nm，覆盖整个可见光区，具有单分子宽谱发射特性。如图所示，p-HFA在浓度1×10-6 ~2.5×10-4 M时，其发光范围几近覆盖整个可见光区（400~750 nm），p-FCA分子具有类似宽发光光谱特性。
实施例3
将p-HFA与光敏剂PdBrTPP构成的二元体系在THF和DMSO溶剂中（p-HFA/PdBrTPP=1mM/4 µM），构成弱光上转换体系，在THF中得到蓝色上转换发光，在DMSO中得到白光上转换。测得上转换强度与激发光强度的对数关系（附图9），测得的上转换白光强度为1.4%（附图11）。
将p-FCA与光敏剂PdBrTPP加入THF和DMSO溶剂中（p-FCA/PdBrTPP=1 mM/4 µM），构成弱光上转换体系，在THF中得到蓝色上转换发光，在DMSO中得到白光上转换。测得上转换强度与激发光强度的对数关系（附图10），测得的上转换白光强度为3.8%（附图11）。
本发明提供的弱光白光上转换体系无需隔氧，在空气中即可将绿光（532 nm）转换为近白光。如附图12为在氮气氛下和空气中，p-HFA/PdBrTPP体系的上转换白光光谱图。可见，氧气并不淬灭发光强度，在空气中持续时间为一周以上；之前本发明人公开的trans-o-FDPA发光剂在同样体系中，被氧气淬灭，亮不过3秒。附图13为p-HFA/PdBrTPP体系的上转换白光实物图（其中，a图加滤光片，b图未加滤光片）。有效解决了现有技术由两种不同物质的光谱混合所得的上转换白光体系，需要在隔绝氧气的环境下才能得到上转换白光。
实施例4：
固态上转换白光材料制备: 选用2-羟基乙基甲基丙烯酸酯作为聚合物单体，偶氮异丁氰为热引发剂，利用热聚合的方法来制备固态上转换体系，具体为，在DMSO中，配置4mlp-HFA (1 mM)和PdBrTPP(4 μM)的上转换溶液，为母液。取2 mL配置好的上转换母液（p-HFA/PdBrTPP=1 mM/4 µM，DMSO溶剂），依次加入2 mL聚合物单体2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和5%的引发剂偶氮异丁氰（单体质量的5%），超声15 min得到均匀溶液。通入氩气除氧15min后密封，在真空干燥箱中抽真空，45 ℃预聚2 h，然后缓慢升高温度至80 ℃，12 h后聚合完成，得到固态的白光上转换共聚物体系，构成弱光白光上转换体系。
对固态的上转换体系进行测试，结果如附图14。在自然光下，固态聚合物透明完整且无裂缝说明其聚合完美，并未出现爆聚、透光性不好等不利于测试的现象。在532 nm激光器下（空气中），出现了肉眼可见的白色上转换发光，过一周后继续测试也可观察到肉眼可见的上转换白光，说明了这种掺杂DMSO溶剂的热聚合方法可以得到稳定的抗氧能力强的固态白光上转换体系。目前报道的由两种不同物质的光谱混合所得的上转换白光体系，均为溶液态（如溶剂分别为DMF, THF-MeOH），而本发明提供的弱光白光上转换体系可为固态（见附图14所示），为实用化应用提供保障。
由于发光剂分子的宽谱发射特性，本发明的弱光白光上转换体系是由发光剂分子的单一宽谱发射形成的，这不同于目前报道的上转换白光体系（系由两种不同物质的光谱混合所得）。即本发明的弱光上转换体系具有很好的光谱稳定性在照明领域具有潜在的应用价值。如附图15和附图16所示，虽然白光强度随着激发光强度的增加而增加，同时随着发光剂浓度变化有所不同，但其上转换白光的宽光谱（400~800 nm）则并不随着发光剂浓度及激发光强度的变化而变化，显示出很好的光谱稳定性。两个体系的发光色坐标分别为，p-HFA/PdBrTPP: x=0.42, y=0.41; p-FCA /PdBrTPP: x=0.35, y=0.36（附图17）。
Claims (5)
1.具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物，其特征在于，所述蒽衍生物的化学结构式如下：
其中，R为羧基或者羟甲基。
2.权利要求1所述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物在制备弱光上转换白光发光体系中的应用，其特征在于，所述弱光上转换白光发光体系为溶液态或固态。
3.权利要求1所述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物作为弱光上转换白光发光体系发光剂的应用，其特征在于，所述弱光上转换白光发光体系为溶液态或固态。
4.权利要求1所述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，在溶剂中，将9,10-二(4-甲酰苯基)蒽还原制备所述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物；或者在溶剂中，将9,10-二(4-甲酰苯基)蒽氧化制备所述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物。
5.根据权利要求4所述具有宽光谱上转换白光发射特性的蒽衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇；利用KBH4将9,10-二(4-甲酰苯基)蒽还原；或者利用KMnO4将9,10-二(4-甲酰苯基)蒽氧化。
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