CN110684197B - 两性巨分子及其制备方法、以及隐形眼镜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种两性巨分子的制备方法，其包含：将第一压克力衍生物与N‑N’‑羰基二咪唑反应，以获得改质压克力衍生物；以及将改质压克力衍生物与硅氧烷衍生物反应，以获得两性巨分子；其中，第一压克力衍生物之末端具有羟基；其中，硅氧烷衍生物系为末端羟基化、末端丙烯酰胺化、末端环氧树脂化或末端胺基化之聚硅氧烷分子。本发明还提供了由两性巨分子的制备方法制得的两性巨分子。本发明还提供了一种隐形眼镜的制备方法。本发明还提供了由隐形眼镜的制备方法制得的隐形眼镜。

Description

两性巨分子及其制备方法、以及隐形眼镜及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种两性巨分子、两性巨分子的制备方法、一种隐形眼镜及所述隐形眼镜的制备方法，具体涉及一种能够增加透氧量的两性巨分子、使用其获得的隐形眼镜以及所述两性巨分子和所述隐形眼镜的制备方法。
【背景技术】
为了避免传统眼镜存在不易携带、容易受到冲击弯折以及配戴环境条件的限制，隐形眼镜为一种简单便利的选择。然而，长时间配戴隐形眼镜则可能造成眼睛干涩、充血或缺氧等情况。
现今，主要通过添加硅氧烷分子来提升隐形眼镜的透氧量，并同时提高杨氏模数，使其具有较硬的性质，以增加隐形眼镜的形状维持性。但是，隐形眼镜的主要成分为亲水性单体，而硅氧烷分子的性质则是较为疏水，因此，隐形眼镜内的亲水性单体与硅氧烷分子会产生不互溶的问题，导致隐形眼镜内存在相变化，进而降低隐形眼镜之透明度，使隐形眼镜的质量下降。
现有技术中，着重于利用有机合成方法直接修饰硅氧烷分子，然而由于硅氧烷分子性质稳定，需要经过繁杂的步骤才能制备修饰后的硅氧烷分子，且能够进行修饰的基团种类有限。是故，隐形眼镜内的亲水性单体与硅氧烷分子之间的互溶性不佳的问题仍待改善。
【发明内容】
鉴于上述问题，本发明的目的为提供一种两性巨分子、其隐形眼镜及其制备方法，主要是藉由N-N’-羰基二咪唑将亲水性单体与聚硅氧烷分子键结以形成两性巨分子，以使含有亲水性单体的基团的两性巨分子与隐形眼镜的亲水性单体产生同类互溶，来克服现有技术中互溶性不佳的限制，进而改善上述问题。
根据本发明之目的，提供一种两性巨分子的制备方法，其包含：将第一甲基丙烯酸衍生物与N-N’-羰基二咪唑(N,N'-carbonyldiimidazole)反应，以获得改质甲基丙烯酸衍生物；以及将改质甲基丙烯酸衍生物与硅氧烷衍生物反应，以获得两性巨分子；其中，第一甲基丙烯酸衍生物的末端具有羟基；其中，硅氧烷衍生物系为末端羟基化(hydroxyl-terminated)、末端丙烯酰胺化(acrylamide-terminated)、末端环氧树脂化(epoxy-terminated)或末端胺基化(amine-terminated)的聚硅氧烷分子。
优选地，第一甲基丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxyethylmethacrylate)或甲基丙烯酸羟甲酯(hydroxymethylmethacrylate)。
优选地，聚硅氧烷分子为聚二甲基硅氧烷(polydimethoxysiloxane)。
优选地，硅氧烷衍生物之结构如结构式1所示：
结构式1
Figure GDA0003196396420000021
其中，R1至R6各自独立地选自选自H、经取代或未取代的C1-C30烷基、经取代或未取代的C1-C30杂烷基、经取代或未取代的C3-C30环烷基、经取代或未取代的C2-C30杂环烷基、经取代或未取代的C2-C30烯基、经取代或未取代的C3-C30环烯基、经取代或未取代的C2-C30杂环烯基、经取代或未取代的C6-C60芳基、与经取代或未取代的C1-C60杂芳基；以及n系为500～2500的整数。
根据本发明的目的，另提供一种两性巨分子，其系由上述的方法制得。
根据本发明的目的，另提供一种隐形眼镜的制备方法，其包含：将上述的两性巨分子与第二甲基丙烯酸衍生物混合，第一甲基丙烯酸衍生物与第二甲基丙烯酸衍生物彼此可为相同，亦可为不同；以及加入光交联剂并照光，以使两性巨分子与第二甲基丙烯酸衍生物反应而交联，以获得隐形眼镜。
根据本发明的目的，另提供一种隐形眼镜，其系由上述的方法制得。
优选地，两性巨分子占隐形眼镜重量的0.5wt％～10wt％。
优选地，隐形眼镜的杨氏模数为0.2～1MPa。
【发明的作用与效果】
本发明的两性巨分子及其制备方法、隐形眼镜及其制备方法具有下述优点：
(1)本发明的两性巨分子能够与隐形眼镜内的亲水性单体具有良好的互溶性，达到减少相分离的目的，而又因为两性巨分子中包含硅氧烷分子，因此同时能够增加隐形眼镜的透氧量及杨氏模数。因此包含本发明的两性巨分子的隐形眼镜具有优良的透氧效果，且仍能维持高穿透度，证实已改善不互溶的现象，且杨氏模数、拉伸率及含水率等性质亦仍维持着高质量的规格。
(2)本发明的两性巨分子不仅能应用于隐形眼镜，由于其能够与亲水性基材产生良好的互溶性，因此能够进一步被应用于光学镜片、生医植入物、生医贴片等领域，是一种具有广大应用性的两性巨分子。
(3)本发明的两性巨分子可藉由改变甲基丙烯酸衍生物及/或硅氧烷衍生物的组成，改变两性巨分子的性质。同时，本发明的隐形眼镜可藉由改变两性巨分子与甲基丙烯酸压克力衍生物的重量百分比，或者改变光交联的比例，改变隐形眼镜的性质。因此本发明的两性巨分子与隐形眼镜皆可根据需求予以调整。
(4)本发明的两性巨分子之制备方法简易，能够大批量生产，且纯化制程的产率极高。同时，利用两性巨分子制备隐形眼镜的制备方法，能使隐形眼镜的可见光穿透度维持于92％以上。
(5)当本发明的硅氧烷衍生物系为末端胺基化的聚硅氧烷分子时，若以广泛用于有机合成的对甲基苯基磺酰氯(4-toluenesulfonyl chloride)取代本发明选用之N,N'-羰基二咪唑，则会因为硅氧烷衍生物的末端胺基碱性不足，而导致改质甲基丙烯酸衍生物无法与硅氧烷衍生物进行反应的问题。此外，相较于对甲基苯基磺酰氯，本发明选用之N,N'-羰基二咪唑无须额外添加催化剂且无须调整环境酸碱值，即可进行反应。
【附图说明】
图1为本发明的两性巨分子的制备方法的流程示意图。
图2为本发明的隐形眼镜的制备方法的流程示意图。
图3为本发明的两性巨分子的NMR分析图。
图4为本发明的两性巨分子的FTIR分析图。
图5为本发明的隐形眼镜的机械性质分析图。
图6为本发明的隐形眼镜的机械性质分析图。
图7为本发明的隐形眼镜的穿透率分析图。
图8为本发明的隐形眼镜的含水率分析图。
图9为本发明的隐形眼镜的SEM分析图。
图10为本发明的隐形眼镜的穿透度分析图。
【具体实施方式】
为使上述目的、技术特征及实际实施后的效益更易于使本领域普通技术人员所理解，将于下文中以实施例搭配图式更详细地说明。
参照图1，其为本发明的两性巨分子的制备方法的流程示意图。
在步骤S11中，将N-N’-羰基二咪唑(N,N'-carbonyldiimidazole，CDI)与第一甲基丙烯酸衍生物进行反应。在一实施例中，第一甲基丙烯酸衍生物的至少一末端可具有羟基(-OH)。在一实施例中，第一甲基丙烯酸衍生物可为甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxyethylmethacrylate)或甲基丙烯酸羟甲酯(hydroxymethyl methacrylate)。
在步骤S12中，获得改质甲基丙烯酸衍生物。在一实施例中，可通过技术人员熟知的除水、过滤、减压浓缩、重力过滤、萃取、反萃取、干燥等制程纯化改质甲基丙烯酸衍生物。
在步骤S13中，将改质甲基丙烯酸衍生物与硅氧烷衍生物反应。在一实施例中，硅氧烷衍生物可为末端羟基化、末端丙烯酰胺化、末端环氧树脂化或末端胺基化的聚硅氧烷分子。在一实施例中，硅氧烷衍生物可为末端胺基化的聚硅氧烷分子，利用末端的胺基达到键结的正面效果。在一实施例中，聚硅氧烷分子可为聚二甲基硅氧烷(polydimethoxysiloxane，PDMS)，亦即，硅氧烷衍生物可为末端羟基化、末端丙烯酰胺化、末端环氧树脂化或末端胺基化的聚二甲基硅氧烷。
在一实施例中，硅氧烷衍生物之结构如结构式1所示：
结构式1
Figure GDA0003196396420000061
其中，R1至R6各自独立地选自选自H、经取代或未取代的C1-C30烷基、经取代或未取代的C1-C30杂烷基、经取代或未取代的C3-C30环烷基、经取代或未取代的C2-C30杂环烷基、经取代或未取代的C2-C30烯基、经取代或未取代的C3-C30环烯基、经取代或未取代的C2-C30杂环烯基、经取代或未取代的C6-C60芳基、与经取代或未取代的C1-C60杂芳基；以及n系为500～2500的整数。在一实施例中，n可为750～1500的整数。
在步骤S14中，获得两性巨分子。在一实施例中，可通过技术人员熟知的除水、过滤、减压浓缩、重力过滤、萃取、反萃取、干燥等制程纯化两性巨分子。
参照图2，其为本发明的隐形眼镜的制备方法的流程示意图。
在步骤S21中，将两性巨分子与第二甲基丙烯酸衍生物混合。在一实施例中，两性巨分子占隐形眼镜的重量百分比为0.5wt％～10wt％，若两性巨分子的重量百分比过低时，则会造成杨氏模数不足；然而若两性巨分子的重量百分比过高时，则会造成杨氏模数过高，并且对眼角膜造成伤害。在一实施例中，第一甲基丙烯酸衍生物与第二甲基丙烯酸衍生物可为相同或不同。在一实施例中，第一甲基丙烯酸衍生物与第二甲基丙烯酸衍生物皆为甲基丙烯酸羟乙酯。在一实施例中，可加入碱性溶液以调整pH值。在一实施例中，混合制程可以是技术人员熟知的混合制程。
在步骤S22中，加入光交联剂并照光，以使两性巨分子与第二甲基丙烯酸衍生物反应而交联。在一实施例中，光交联剂可为Darcour1173、偶氮二异丁腈(AIBN)、或过氧化苯甲酰(BPO)，并搭配光交联剂在适当波长下进行交联。在一实施例中，交联比例可为50％～90％，若交联比例过低，则产生隐形眼镜结构松散、容易破裂的问题；然而若交联比例过高，则产生透氧量不足、吸水能力下降的负面效果。
在步骤S23中，获得隐形眼镜。在一实施例中，隐形眼镜的杨氏模数为0.2～1MPa。在一实施例中，隐形眼镜的可见光穿透度高于92％。在一实施例中，两性巨分子可均匀分散在隐形眼镜中。
在本发明的实例中，选用甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)作为甲基丙烯酸衍生物，选用末端胺基化的聚二甲基硅氧烷(Poly(dimethylsiloxane)，bis(3-aminopropyl)terminated，PDMS-NH2)作为硅氧烷衍生物，并藉由N-N’-羰基二咪唑(CDI)进行反应以制备两性巨分子，其详细步骤如下所述。
首先，在氮气下进行反应。将CDI溶解在二氯甲烷内搅拌至均匀备用。将HEMA溶解在二氯甲烷搅拌均匀。混合上述溶液并反应。以二氯甲烷萃取有机层，最后以无水硫酸镁除水并过滤，经由减压浓缩后获得咖啡色产物，称作HEMA-CI，其反应过程如流程(1)所示。
Figure GDA0003196396420000081
接着，将PDMS-NH2溶解在二氯甲烷内搅拌至均匀备用。将HEMA-CI溶入二氯甲烷。混合上述溶液并使其完全反应后浓缩溶液，并溶于磷酸二氢钾(KH2PO4)下，以二氯甲烷萃取有机层，以无水硫酸镁除水后，进行过滤与浓缩，再将溶剂抽干，得到粗产物。最后，再以乙酸乙酯：正己烷进行硅胶管柱层析，获得两性巨分子产物，称作HEMA-PDMS-HEMA，其反应过程如流程(2)所示。
Figure GDA0003196396420000082
接续上述，针对制得的两性巨分子进行各种性质分析。
参照图3，其为本发明的两性巨分子之NMR分析图。对应流程(2)所示，可知两性巨分子的各个特征峰皆已出现在图3，代表成功制备两性巨分子。
参照图4，其为本发明的两性巨分子的FTIR分析图。如图4所示，由于PDMS不存在C＝O键，然而于1600～1700cm-1发现存在C＝O键，证明HEMA确实成功地反应于PDMS上。
接续上述实例，选用HEMA-PDMS-HEMA作为两性巨分子，选用HEME作为第二甲基丙烯酸衍生物，并选用Darcour1173作为光交联剂，以制备隐形眼镜，其配制比例如表1所示，而详细步骤如下所述。
表1
样品 HEMA-PDMS-HEMA HEMA
0％HPH 0μL 1000μL
2％HPH 20μL 980μL
4％HPH 40μL 960μL
6％HPH 60μL 940μL
依照表1进行配制后，均匀搅拌一小时后，加入1M 5μLNaOH快速混合，等待30分钟后，再加入10μl Darcour1173作为光交联剂，经由365nm波长紫外线交联机交联20分钟后得到镜片，最后再将镜片浸泡在95％酒精震荡2小时，去离子水震荡2小时，以获得不同配方的隐形眼镜。
接续上述，针对制得的隐形眼镜进行各种性质分析。
MTS测试与拉伸率测试
将隐形眼镜以微型机性系统(Microforce testing system(TyronTM 250))进行测试。其结果如表2、图5以及图6所示。
表2
样品 杨氏模数(MPa) 拉伸率(％)
2％HPH 0.27±0.09 279.3±14.05
2％HPH 0.45±0.04 259.0±23.64
4％HPH 0.60±0.06 225.0±28.48
6％HPH 0.70±0.06 170.3±9.30
参照图5及图6，其分别为本发明的隐形眼镜的机械性质分析图，并同时参照表2，可知添加较多的HEMA-PDMS-HEMA会导致Si-O键的增加，使得隐形眼镜的杨氏模数提升，且拉伸率下降。
透光度测试
将镜片在波长范围400～700nm之间以紫外光-可见光光谱仪(UV-Visiblespectrometer(Evolution 300，Thermo))进行测试。其结果如表3及图7所示。
表3
Figure GDA0003196396420000101
参照图7，其为本发明的隐形眼镜的穿透率分析图，并同时参照表3，可知由于HEMA-PDMS-HEMA分子的Si-O长链结构仍与HEMA结构不同，因此无可避免地会产生些微相分离现象，使得添加较多的HEMA-PDMS-HEMA所制成的隐形眼镜的穿透率些微下降，但与市售隐形眼镜相较并无太大差距。
透氧性测试
通过透氧仪(Oxygenpermeometer)，可知0％所测得的透氧量为約12Dk/t，而2％HPH的透氧量为24Dk/t，达2倍之高，增加HPH含量，可持续提高透氧量。
含水率(waterretention)测试
将本发明的隐形眼镜在烘箱中烘干，秤重(Wd)，待其吸水达饱和状态，将表面水分擦干，秤重(Ww)。之后，将此隐形眼镜置于密闭容器内，每隔一段时间，秤重(Wt)，并以式(1)计算含水率。其结果如表4及图8所示。
含水率(％)＝(Wt－Wd)/(Ww－Wd)×100％式(1)
表4
Figure GDA0003196396420000111
参照图8，其为本发明的隐形眼镜的含水率分析图，并同时参照表4，可知在含水率测试中，添加较多的HEMA-PDMS-HEMA分子的隐形眼镜在含水率测试下会使含水率的降低幅度较大，造成此现象的原因可能是Si-O键官能基为疏水性基团。
分散性测试
将已润湿一天的隐形眼镜在-20℃下放置30分钟，接着在-80℃的冷冻室中放置30分钟。之后将其放置在冷冻干燥设备中3天再将所得的样本透过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JAM-6700F)进行其外观形态的SEM影像拍摄并以EDS进行Si元素的分布分析，其结果如图9所示。
图9为本发明的隐形眼镜经结合EDS分析的SEM影像，其中白色光点为透过EDS实验仪器将侦测到的Si元素标示其位置的结果，亦即当白色光点较密集时，代表HEMA-PDMS-HEMA较为密集，其中以6％时密集度最高。由此可知，HEMA-PDMS-HEMA含量较高时，微结构呈现致密构型，开放性孔洞(open porosity)减少，会造成透氧性下降。同时，如图9所示的白色光点分布，发现HEMA-PDMS-HEMA中的Si在隐形眼镜内具有良好的分散性。
穿透度测试
将隐形眼镜浸泡PBS过夜以确保其完全澎润。将已呈完全澎润状态的隐形眼镜(即呈水胶态)放置在固定器上。将该固定器置于紫外可见光分光亮度计(UV-visspectrometer(Thermo Scientific,Evolution300))，以300～1000nm的波长范围进行隐形眼镜的穿透度测试，其测试结果如图10所示。
参照图10，其为本发明的隐形眼镜的穿透度分析图。可知，添加不同含量之HEMA-PDMS-HEMA之隐形眼镜皆具有良好的穿透度。
综上所述，本发明的两性巨分子的制备方法、两性巨分子、隐形眼镜及隐形眼镜的制备方法，能够改善隐形眼镜中亲水性单体与硅氧烷分子互溶性不佳的问题，以减少隐形眼镜内的相变化，进一步达到提供具有优良的透氧量、杨氏模数、穿透度的隐形眼镜。此外，本发明的两性巨分子不仅能应用于隐形眼镜，更能广泛地用于存在互溶性问题的生医材料。
以上所述仅为举例性，而非为限制性者。任何未脱离本发明之精神与范畴，而对其进行之等效修改或变更，均应包含于权利要求书中。
【符号说明】
S11、S12、S13、S14、S21、S22、S23：步骤

Claims (8)

1.一种两性巨分子的制备方法，其特征在于，包含：
将第一压克力衍生物与N-N’-羰基二咪唑反应，以获得改质压克力衍生物，其中所述第一压克力衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟甲酯；以及
将所述改质压克力衍生物与硅氧烷衍生物反应，以获得两性巨分子；
所述硅氧烷衍生物为末端羟基化、末端丙烯酰胺化、末端环氧树脂化或末端胺基化的聚硅氧烷分子。
2.根据权利要求1所述的两性巨分子的制备方法，其特征在于：所述聚硅氧烷分子为聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的两性巨分子的制备方法，其特征在于：所述硅氧烷衍生物的结构如结构式1所示：
结构式1
Figure FDA0003462978180000011
R1至R6各自独立地选自H、经取代或未取代的C1-C30烷基、经取代或未取代的C1-C30杂烷基、经取代或未取代的C3-C30环烷基、经取代或未取代的C2-C30杂环烷基、经取代或未取代的C2-C30烯基、经取代或未取代的C3-C30环烯基、经取代或未取代的C2-C30杂环烯基、经取代或未取代的C6-C60芳基、与经取代或未取代的C1-C60杂芳基；以及
n为500～2500的整数。
4.一种两性巨分子，其特征在于，其由权利要求1到3中任一项所述的制备方法制得。
5.一种隐形眼镜的制备方法，其特征在于，包含：
将如权利要求4所述的两性巨分子与第二压克力衍生物混合，所述第一压克力衍生物与所述第二压克力衍生物为相同或不同的压克力衍生物，其中所述第二压克力衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟甲酯；以及
加入光交联剂并照光，以使所述两性巨分子与所述第二压克力衍生物反应而交联，以获得隐形眼镜。
6.一种隐形眼镜，其特征在于，其由权利要求5所述的制备方法制备而得。
7.根据权利要求6所述的隐形眼镜，其特征在于：所述两性巨分子占该隐形眼镜重量的0.5wt％～10wt％。
8.根据权利要求6所述的隐形眼镜，其特征在于：所述隐形眼镜的杨氏模数为0.2～1MPa。
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