TWI651344B - 雙性巨分子、其隱形眼鏡及其製備方法 - Google Patents

雙性巨分子、其隱形眼鏡及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種雙性巨分子的製備方法，其包含：將第一壓克力衍生物與N-N’-羰基二咪唑反應，以獲得改質壓克力衍生物；以及將改質壓克力衍生物與矽氧烷衍生物反應，以獲得雙性巨分子；其中，第一壓克力衍生物之末端具有羥基；其中，矽氧烷衍生物係為末端羥基化、末端丙烯醯胺化、末端環氧樹脂化或末端胺基化之聚矽氧烷分子。

Description

雙性巨分子、其隱形眼鏡及其製備方法
本發明係關於一種雙性巨分子、其隱形眼鏡及其製備方法，特別是關於一種能夠增加透氧量之雙性巨分子、使用其之隱形眼鏡以及該雙性巨分子及隱形眼鏡之製備方法。
為了避免傳統眼鏡存在不易攜帶、容易受到衝擊彎折以及配戴環境條件之限制，隱形眼鏡係為一種簡單便利的選擇。然而，長時間配戴隱形眼鏡則可能造成眼睛乾澀、充血或缺氧等情況。
現今，主要藉由添加矽氧烷分子來提升隱形眼鏡的透氧量，並同時提高楊氏模數，使其具有較硬之性質，以增加隱形眼鏡的形狀維持性。但是，隱形眼鏡的主要成分係為親水性單體，而矽氧烷分子之性質則較為疏水，因此，隱形眼鏡內的親水性單體與矽氧烷分子會產生不互溶的問題，導致隱形眼鏡內存在相變化，進而降低隱形眼鏡之透明度，使隱形眼鏡的品質下降。
習知技術中，著重於利用有機合成方法直接修飾矽氧烷分子，然而由於矽氧烷分子性質穩定，需要經過繁雜的步驟才能製備修飾後之矽氧烷分 子，且能夠進行修飾之基團種類有限。是故，隱形眼鏡內之親水性單體與矽氧烷分子之間的互溶性不佳的問題仍待改善。
鑒於上述問題，本發明之目的為提供一種雙性巨分子、其隱形眼鏡及其製備方法，主要是藉由N-N’-羰基二咪唑將親水性單體與聚矽氧烷分子鍵結以形成雙性巨分子，以使含有親水性單體的基團之雙性巨分子與隱形眼鏡之親水性單體產生同類互溶，來克服習知技術中互溶性不佳的限制，進而改善上述問題。
根據本發明之目的，提供一種雙性巨分子的製備方法，其包含：將第一壓克力衍生物與N-N’-羰基二咪唑(N,N'-carbonyldiimidazole)反應，以獲得改質壓克力衍生物；以及將改質壓克力衍生物與矽氧烷衍生物反應，以獲得雙性巨分子；其中，第一壓克力衍生物之末端具有羥基；其中，矽氧烷衍生物係為末端羥基化(hydroxyl-terminated)、末端丙烯醯胺化(acrylamide-terminated)、末端環氧樹脂化(epoxy-terminated)或末端胺基化(amine-terminated)之聚矽氧烷分子。
較佳地，第一壓克力衍生物為甲基丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl methacrylate)或甲基丙烯酸羥甲酯(hydroxymethyl methacrylate)。
較佳地，聚矽氧烷分子為聚二甲基矽氧烷(polydimethoxysiloxane)。
較佳地，矽氧烷衍生物之結構如結構式1所示：
其中，R1至R6各自獨立地選自選自H、經取代或未取代的C1-C30烷基、經取代或未取代的C1-C30雜烷基、經取代或未取代的C3-C30環烷基、經取代或未取代的C2-C30雜環烷基、經取代或未取代的C2-C30烯基、經取代或未取代的C3-C30環烯基、經取代或未取代的C2-C30雜環烯基、經取代或未取代的C6-C60芳基、與經取代或未取代的C1-C60雜芳基；以及n係為500~2500的整數。
根據本發明之目的，另提供一種雙性巨分子，其係由上述之方法製得。
根據本發明之目的，另提供一種隱形眼鏡之製備方法，其包含：將上述之雙性巨分子與第二壓克力衍生物混合，第一壓克力衍生物與第二壓克力衍生物彼此可為相同，亦可為不同；以及加入光交聯劑並照光，以使雙性巨分子與第二壓克力衍生物反應而交聯，以獲得隱形眼鏡。
根據本發明之目的，另提供一種隱形眼鏡，其係由上述之方法製得。
較佳地，雙性巨分子佔隱形眼鏡重量的0.5wt%~10wt%。
較佳地，隱形眼鏡之楊氏模數為0.2~1MPa。
本發明之雙性巨分子及其製備方法、隱形眼鏡及其之製備方法具有下述優點：
(1)本發明之雙性巨分子能夠與隱形眼鏡內之親水性單體具有良好的互溶性，達到減少相分離之目的，而又因為雙性巨分子中包含矽氧烷分子，因此同時能夠增加隱形眼鏡的透氧量及楊氏模數。因此包含本發明之雙性巨分子之隱形眼鏡具有優良之透氧效果，且仍能維持高穿透度，證實已改善不互溶的現象，且楊氏模數、拉伸率及含水率等性質亦仍維持著高品質之規格。
(2)本發明之雙性巨分子不僅能應用於隱形眼鏡，由於其能夠與親水性基材產生良好的互溶性，因此能夠進一步被應用於光學鏡片、生醫植入物、生醫貼片等領域，係為一種具有廣大應用性之雙性巨分子。
(3)本發明之雙性巨分子可藉由改變壓克力衍生物及/或矽氧烷衍生物之組成，改變雙性巨分子之性質。同時，本發明之隱形眼鏡可藉由改變雙性巨分子與壓克力衍生物之重量百分比，或者改變光交聯的比例，改變隱形眼鏡之性質。因此本發明之雙性巨分子與隱形眼鏡皆可根據需求予以調整。
(4)本發明之雙性巨分子之製備方法簡易，能夠大批量生產，且純化製程的產率極高。同時，利用雙性巨分子製備隱形眼鏡之製備方法，能使隱形眼鏡的可見光穿透度維持於92%以上。
(5)當本發明之矽氧烷衍生物係為末端胺基化之聚矽氧烷分子時，若以廣泛用於有機合成之對甲基苯基磺醯氯(4-toluenesulfonyl chloride)取代本發明選用之N,N'-羰基二咪唑，則會因為矽氧烷衍生物之末端胺基鹼性不足，而導致改質壓克力衍生物無法與矽氧烷衍生物進行反應之問題。此外，相較於 對甲基苯基磺醯氯，本發明選用之N,N'-羰基二咪唑無須額外添加催化劑且無須調整環境酸鹼值，即可進行反應。
S11、S12、S13、S14、S21、S22、S23‧‧‧步驟
第1圖係為本發明之雙性巨分子的製備方法之流程示意圖。
第2圖係為本發明之隱形眼鏡的製備方法之流程示意圖。
第3圖係為本發明之雙性巨分子之NMR分析圖。
第4圖係為本發明之雙性巨分子之FTIR分析圖。
第5圖係為本發明之隱形眼鏡之機械性質分析圖。
第6圖係為本發明之隱形眼鏡之機械性質分析圖。
第7圖係為本發明之隱形眼鏡之穿透率分析圖。
第8圖係為本發明之隱形眼鏡之含水率分析圖。
第9圖係為本發明之隱形眼鏡之SEM分析圖。
第10圖係為本發明之隱形眼鏡之穿透度分析圖。
為使上述目的、技術特徵及實際實施後之效益更易於使本領域具通常知識者所理解，將於下文中以實施例搭配圖式更詳細地說明。
參照第1圖，其係為本發明之雙性巨分子的製備方法之流程示意圖。
在步驟S11中，將N-N’-羰基二咪唑(N,N'-carbonyldiimidazole，CDI)與壓克力衍生物進行反應。在一實施例中，壓克力衍生物的至少一末端可具有 羥基(-OH)。在一實施例中，壓克力衍生物可為甲基丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl methacrylate)或甲基丙烯酸羥甲酯(hydroxymethyl methacrylate)。
在步驟S12中，獲得改質壓克力衍生物。在一實施例中，可包含利用除水、過濾、減壓濃縮、重力過濾、萃取、反萃取、乾燥等所屬技術領域中具有通常知識者為習知之製程純化改質壓克力衍生物。
在步驟S13中，將改質壓克力衍生物與矽氧烷衍生物反應。在一實施例中，矽氧烷衍生物可為末端羥基化、末端丙烯醯胺化、末端環氧樹脂化或末端胺基化之聚矽氧烷分子。在一實施例中，矽氧烷衍生物可為末端胺基化之聚矽氧烷分子，利用末端之胺基達到鍵結之正面效果。在一實施例中，聚矽氧烷分子可為聚二甲基矽氧烷(polydimethoxysiloxane，PDMS)，亦即，矽氧烷衍生物可為末端羥基化、末端丙烯醯胺化、末端環氧樹脂化或末端胺基化之聚二甲基矽氧烷。
在一實施例中，矽氧烷衍生物之結構如結構式1所示： 其中，R1至R6各自獨立地選自選自H、經取代或未取代的C1-C30烷基、經取代或未取代的C1-C30雜烷基、經取代或未取代的C3-C30環烷基、經取代或未取代的C2-C30雜環烷基、經取代或未取代的C2-C30烯基、經取代或未取代的C3-C30環烯基、經取代或未取代的C2-C30雜環烯基、經取代或未取代的C6-C60芳基、與經取 代或未取代的C1-C60雜芳基；以及n係為500~2500的整數。在一實施例中，n可為750~1500的整數。
在步驟S14中，獲得雙性巨分子。在一實施例中，可包含利用除水、過濾、減壓濃縮、重力過濾、萃取、反萃取、乾燥等所屬技術領域中具有通常知識者為習知之製程純化雙性巨分子。
參照第2圖，其係為本發明之隱形眼鏡的製備方法之流程示意圖。
在步驟S21中，將雙性巨分子與第二壓克力衍生物混合。在一實施例中，雙性巨分子佔隱形眼鏡之重量百分比為0.5wt%~10wt%，若雙性巨分子之重量百分比過低時，則會造成楊氏模數不足；然而若雙性巨分子之重量百分比過高時，則會造成楊氏模數過高，並且對眼角膜造成傷害之負面效果。在一實施例中，第一壓克力衍生物與第二壓克力衍生物可為相同或不同。在一實施例中，第一壓克力衍生物與第二壓克力衍生物皆為甲基丙烯酸羥乙酯。在一實施例中，可加入鹼性溶液以調整pH值。在一實施例中，混合製程可為所屬技術領域中具有通常知識者為習知之混合製程。
在步驟S22中，加入光交聯劑並照光，以使雙性巨分子與第二壓克力衍生物反應而交聯。在一實施例中，光交聯劑可為Darcour1173、偶氮二異丁腈(AIBN)、或過氧化苯甲醯(BPO)，並搭配光交聯劑於適當波長下進行交聯。 在一實施例中，交聯比例可為50%~90%，若交聯比例過低，則造成隱形眼鏡結構鬆散、容易破裂知問題；然而若交聯比例過高，則導致透氧量不足、吸水能力下降之負面效果。
在步驟S23中，獲得隱形眼鏡。在一實施例中，隱形眼鏡之楊氏模數為0.2~1MPa。在一實施例中，隱形眼鏡之可見光穿透度高於92%。在一實施例中，雙性巨分子可均勻分散於隱形眼鏡中。
在本發明之實例中，選用甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)作為壓克力衍生物，選用末端胺基化之聚二甲基矽氧烷(Poly(dimethylsiloxane)，bis(3-aminopropyl)terminated，PDMS-NH2)作為矽氧烷衍生物，並藉由N-N’-羰基二咪唑(CDI)進行反應以製備雙性巨分子，其詳細步驟如下所述。
首先，於氮氣下進行反應。將CDI溶解在二氯甲烷內攪拌至均勻備用。將HEMA溶解在二氯甲烷攪拌均勻。混合上述溶液並反應。以二氯甲烷萃取有機層，最後以無水硫酸鎂除水並過濾，經由減壓濃縮後獲得咖啡色產物，稱作HEMA-CI，其反應過程如流程(1)所示。
接著，將PDMS-NH2溶解在二氯甲烷內攪拌至均勻備用。將HEMA-CI溶入二氯甲烷。混合上述溶液並使其完全反應後濃縮溶液，並溶於磷酸二氫鉀(KH2PO4)下，以二氯甲烷萃取有機層，以無水硫酸鎂除水後，進行過濾與濃縮，再將溶劑抽乾，得到粗產物。最後，再以乙酸乙酯：正己烷進行矽膠管柱層析，獲得雙性巨分子產物，稱作HEMA-PDMS-HEMA，其反應過程如流程(2)所示。
接續上述，針對製得之雙性巨分子進行各種性質分析。
參照第3圖，其係為本發明之雙性巨分子之NMR分析圖。對應流程(2)所示，可知雙性巨分子之各個特徵峰皆已出現於第3圖，代表成功製備雙性巨分子。
參照第4圖，其係為本發明之雙性巨分子之FTIR分析圖。如圖所示，由於PDMS不存在C=O鍵，然而於1600~1700cm-1發現存在C=O鍵，證明HEMA確實成功地反應於PDMS上。
接續上述實例，選用HEMA-PDMS-HEMA作為雙性巨分子，選用HEME作為第二壓克力衍生物，並選用Darcour1173作為光交聯劑，以製備隱形眼鏡，其配製比例如表1所示，而詳細步驟如下所述。
依照表1進行配製後，均勻攪拌一小時後，加入1M 5μL NaOH快速混合，等待30分鐘後，再加入10μl Darcour1173作為光交聯劑，經由365nm波長紫外線交聯機交聯20分鐘後得到鏡片，最後再將鏡片浸泡在95%酒精震盪2小時，去離子水震盪2小時，以獲得不同配方之隱形眼鏡。
接續上述，針對製得之隱形眼鏡進行各種性質分析。
MTS測試與拉伸率測試
將隱形眼鏡以微型機性系統(Microforce testing system(TyronTM 250))進行測試。其結果如表2、第5圖以及第6圖所示。
參照第5圖及第6圖，其係分別為本發明之隱形眼鏡之機械性質分析圖，並同時參照表2，可知添加較多的HEMA-PDMS-HEMA會導致Si-O鍵的增加，使得隱形眼鏡之楊氏模數提升，且拉伸率下降。
透光度測試
將鏡片在波長範圍400~700nm之間以紫外光-可見光光譜儀(UV-Visible spectrometer(Evolution 300，Thermo))進行測試。其結果如表3及第7圖所示。
參照第7圖，其係為本發明之隱形眼鏡之穿透率分析圖，並同時參照表3，可知由於HEMA-PDMS-HEMA分子之Si-O長鏈結構仍與HEMA結構不同，因此無可避免地會產生些微相分離現象，使得添加較多的HEMA-PDMS-HEMA所製成之隱形眼鏡的穿透率些微下降，但與市售隱形眼鏡相較並無太大差距。
透氧性測試
以透氧儀(Oxygen permeometer)，可知0%所測得的透氧量為~12Dk/t，而2%HPH的透氧量為24Dk/t，達2倍之高，增加HPH含量，可持續提高透氧量。
含水率(water retention)測試
將本發明之隱形眼鏡於烘箱中烘乾，秤重(Wd)，待其吸水達飽和狀態，將表面水分擦乾，秤重(Ww)。之後，將此隱形眼鏡置於密閉容器內，每隔一段時間，秤重(Wt)，並以式(1)計算含水率。其結果如表4及第8圖所示。
含水率(%)=(Wt-Wd)/(Ww-Wd)×100% 式(1)
表4
參照第8圖，其係為本發明之隱形眼鏡之含水率分析圖，並同時參照表4，可知在含水率測試中，添加較多的HEMA-PDMS-HEMA分子之隱形眼鏡在含水率測試下會使含水率之降低幅度較大，造成此現象之原因可能是Si-O鍵官能基為疏水性基團所為。
分散性測試
將已潤濕一天之隱形眼鏡在-20℃下放置30分鐘，接著在-80℃的冷凍室中放置30分鐘。之後將其放置於冷凍乾燥設備中3天再將所得之樣本透過場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JAM-6700F)進行其外觀形態的SEM影像拍攝並以EDS進行Si元素的分布分析，其結果如第9圖所示。
第9圖係為本發明之隱形眼鏡經結合EDS分析的SEM影像，其中紅色點為透過EDS實驗儀器將偵測到的Si元素標示其位置的結果，亦即當紅色點較密集時，代表HEMA-PDMS-HEMA較為密集，其中以6%時密集度最高。由此可知，HEMA-PDMS-HEMA含量較高時，微結構呈現緻密構型，開放性孔洞(open porosity)減少，會造成透氧性下降。同時，如第9圖所示之紅點分布，發現HEMA-PDMS-HEMA中的Si在隱形眼鏡內具有良好的分散性。
穿透度測試
將隱形眼鏡浸泡PBS過夜以確保其完全澎潤。將已呈完全澎潤狀態之隱形眼鏡(即呈水膠態)放置於固定器上。將該固定器置於紫外可見光分光光度計(UV-vis spectrometer(Thermo Scientific,Evolution 300))，以300~1000nm的波長範圍進行隱形眼鏡的穿透度測試，其測試結果如第10圖所示。
參照第10圖，其係為本發明之隱形眼鏡之穿透度分析圖。可知，添加不同含量之HEMA-PDMS-HEMA之隱形眼鏡皆具有良好的穿透度。
綜上所述，本發明之雙性巨分子、其隱形眼鏡及其製備方法，能夠改善隱形眼鏡中親水性單體與矽氧烷分子互溶性不佳的問題，以減少隱形眼鏡內之相變化，進一步達到提供具有優良的透氧量、楊氏模數、穿透度的隱形眼鏡。此外，本發明之雙性巨分子不僅能應用於隱形眼鏡，更能廣泛地用於存在互溶性問題之生醫材料。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於申請專利範圍中。

Claims (8)

  1. 一種雙性巨分子的製備方法，其包含：將一第一壓克力衍生物與N-N’-羰基二咪唑(N,N'-carbonyldiimidazole)反應，以獲得一改質壓克力衍生物；以及將該改質壓克力衍生物與一矽氧烷衍生物反應，以獲得一雙性巨分子；其中，該第一壓克力衍生物之末端具有羥基；其中，該矽氧烷衍生物係為末端羥基化(hydroxyl-terminated)、末端丙烯醯胺化(acrylamide-terminated)、末端環氧樹脂化(epoxy-terminated)或末端胺基化(amine-terminated)之聚矽氧烷分子，且該聚矽氧烷分子的重複單元的數目為500~2500的整數；其中，該第一壓克力衍生物為甲基丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl methacrylate)或甲基丙烯酸羥甲酯(hydroxymethyl methacrylate)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該聚矽氧烷分子為聚二甲基矽氧烷(polydimethoxysiloxane)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中該矽氧烷衍生物之結構如結構式1所示：結構式1
    Figure TWI651344B_C0001
    其中，R1至R6各自獨立地選自選自H、經取代或未取代的C1-C30烷基、經取代或未取代的C1-C30雜烷基、經取代或未取代的C3-C30環烷基、經取代或未取代的C2-C30雜環烷基、經取代或未取代的C2-C30烯基、經取代或未取代的C3-C30環烯基、經取代或未取代的C2-C30雜環烯基、經取代或未取代的C6-C60芳基、與經取代或未取代的C1-C60雜芳基。
  4. 一種雙性巨分子，其由如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製備方法製得。
  5. 一種隱形眼鏡之製備方法，其包含：將如申請專利範圍第4項所述之雙性巨分子與一第二壓克力衍生物混合，該第一壓克力衍生物與該第二壓克力衍生物為相同或不同；以及加入光交聯劑並照光，以使該雙性巨分子與該第二壓克力衍生物反應而交聯，以獲得一隱形眼鏡，其中，該第二壓克力衍生物為甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥甲酯。
  6. 一種隱形眼鏡，其由如申請專利範圍第5項所述之製備方法製備而得。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之隱形眼鏡，其中該雙性巨分子佔該隱形眼鏡重量的0.5wt%~10wt%。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之隱形眼鏡，其中該隱形眼鏡之楊氏模數為0.2~1MPa。
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