CN108623554A - 多取代茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法 - Google Patents

多取代茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108623554A
CN108623554A CN201810431833.1A CN201810431833A CN108623554A CN 108623554 A CN108623554 A CN 108623554A CN 201810431833 A CN201810431833 A CN 201810431833A CN 108623554 A CN108623554 A CN 108623554A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
reaction
acid
follows
indenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810431833.1A
Other languages
English (en)
Inventor
韩杰
孟继本
吴边鹏
边俊民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Fuxin Sunshine Technology Co Ltd
Original Assignee
Tianjin Fuxin Sunshine Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Fuxin Sunshine Technology Co Ltd filed Critical Tianjin Fuxin Sunshine Technology Co Ltd
Priority to CN201810431833.1A priority Critical patent/CN108623554A/zh
Publication of CN108623554A publication Critical patent/CN108623554A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明涉及有机功能材料领域，提供一种多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物及其制备方法和应用，该合成方法在合成中间体及目标产物时不产生异构体现象，从而易于分离提纯，提高产率，降低生产成本；另一方面，易于在茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物分子骨架引入多种取代基，从而调控光致变色性能，拓展光致变色变色化合物的应用范围。

Description

多取代茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机功能材料领域，具体涉及多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物的制备方法。
背景技术
化合物在一定波长的光照射下，可进行特定的化学反应，生成一种或几种不同结构的化合物。由于分子结构的改变导致其吸收光谱、偶极矩、介电常数、磁性等物理性质发生改变，其中伴随吸收光谱改变的颜色变化最为普遍。在另一波长照射或热的作用下，变色体又回到原来的形式，这种可逆的过程即光致变色现象。光致变色材料在变色眼镜、光信息存储、分子开关以及防卫识别技术等领域具有广泛应用前景，一直是化学及材料科学领域的研究热点之一。
茚稠萘并吡喃类光致变色化合物具有变色快、色度高、耐疲劳性优异，闭环体为无色、光照后产生的开环体可呈现蓝色或灰色，已广泛用于制备光致变色眼镜。2001年，美国PPG公司报道了该类化合物的合成方法(US6296785)。
该合成方法具有一些局限性，主要表现为：(1)二苯甲酮及其衍生物是合成目标化合物的必需原料之一，当二苯甲酮化合物中两个苯环含有不同的取代基或结构不对称时，反应生成的中间体及目标化合物存在顺反异构体，分离提纯涉及柱层析操作，造成产率低，生产成本高；(2)在苯环上引入取代基具有局限性，不利于调控光致变色性能，色彩不丰富。上述两点是制约茚稠萘并吡喃类光致变色材料应用的主要因素。
开发该类化合物有效的合成方法，避免异构现象，提高产率，降低生产成本，合成结构丰富的目标化合物，满足各种不同性能需求，是目前该领域期待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是开发一种制备茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物的新方法，该方法在合成中间体及目标产物时不产生异构体现象，从而易于分离提纯，提高产率，降低生产成本；另一方面，易于在茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物分子骨架引入多种取代基，从而调控光致变色性能，拓展光致变色化合物的应用范围。
为实现上述的发明目的，本发明的技术方案如下：
一类如式I、II所示的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物：
另一方面，本发明提供如上所述化合物的制备方法，包括如下步骤：
第一步：卤代α-萘酚衍生物M1与联硼酸频那醇酯反应制备α-萘酚硼酸酯衍生物M2，反应式如下：
第二步：α-萘酚硼酸酯衍生物M2与邻溴苯甲酸衍生物通过偶联反应制备化合物M3，反应式如下：
当合成的目标产物为式I的化合物时，后续反应步骤为：
第三步：化合物M3与烷基卤化镁反应制备化合物M4，反应式如下：
第四步：化合物M4在酸催化下进行分子内傅克烷基化反应制备化合物M5，反应式如下：
第五步：化合物M5与二芳基炔醇在酸催化下制备目标化合物I，反应式如下：
当目标产物为式Ⅱ的化合物时，按照下述步骤进行后续反应：
第三步(Ⅱ)：化合物M3通过水解、酸化及在酸催化下进行分子内傅克酰基化反应制备化合物M6，反应式如下：
第四步(Ⅱ)：化合物M6与二芳基炔醇在酸催化下制备化合物M7，反应式如下：
第五步(Ⅱ)：中间体M7与烷基卤化镁反应制备化合物M8，反应式如下：
第六步(Ⅱ)：化合物M8与R7OH在酸催化下制备目标化合物II，反应式如下：
如上所述的制备方法，优选地，所述第一步中使用的催化剂为四(三苯基)膦钯、双三苯基磷二氯化钯、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、醋酸钯中的至少一种，催化剂的用量为0.02-0.1当量，反应中使用的碱为乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠或碳酸钾，碱的用量为1-5当量，反应溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，卤代α-萘酚与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.0～1.5，反应温度为40-100℃，反应时间为2-10h。
如上所述的制备方法，优选地，所述第二步中使用的催化剂为四(三苯基)膦钯、双三苯基磷二氯化钯、醋酸钯中的至少一种，催化剂的用量为0.02-0.1当量，反应中使用的碱为乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠或碳酸钾，碱的用量为1-5当量，反应溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，M2与邻溴代苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.0～1.5，反应温度为40-100℃，反应时间为2-16h。
如上所述的制备方法，优选地，所述第三步中格氏试剂为烃基溴化镁或烃基氯化镁，M3与格氏试剂摩尔比为1:4.0～6.0。反应溶剂为乙醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环，反应温度为40-80℃，反应时间为4-12h。
如上所述的制备方法，优选地，所述第四步中使用的催化剂为浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸，M4与催化剂的摩尔比为1:0.1～1.0，反应温度为100-150℃。
如上所述的制备方法，优选地，所述第五步中使用的酸催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基磺酸，M5与二芳基炔醇的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为40-80℃，反应时间为6-12h。
如上所述的制备方法，优选地，所述第三步(Ⅱ)中的酸催化剂为浓硫酸或甲磺酸，M3与酸催化剂的质量比为1:4～10，反应温度为40～60℃，反应时间为8-12h。
如上所述的制备方法，优选地，所述第四步(Ⅱ)中使用的酸催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基磺酸，M6与二芳基炔醇的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为60-100℃，反应时间为3-8h。
如上所述的制备方法，优选地，所述第五步(Ⅱ)中格氏试剂为烃基溴化镁或烃基氯化镁，M7与格氏试剂摩尔比为1:1.1～2.0。反应溶剂为乙醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环，反应温度为25-60℃，反应时间为4-12h。
如上所述的制备方法，优选地，所述第六步(Ⅱ)中使用的酸催化剂为浓硫酸、甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基磺酸，M8与R8OH的摩尔比为1:1～3，反应温度为60-100℃，反应时间为0.5-6h。
上述反应中的使用的药品和试剂，均为本领域内公知材料，且均可通过市售获得。
本发明还提供式I、II所示化合物作为光致变色材料，在变色眼镜、变色薄膜及防伪材料等领域的应用。
本发明的有益效果在于：该方法在合成中间体及目标产物时不产生异构体现象，易于分离提纯，可采用重结晶方法提纯产品，避免了柱层析方法，工艺简单，产率高，生产成本低，适合规模化生产；另一方面，易于在茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物分子骨架引入多种取代基，从而调控光致变色性能，拓展光致变色变色化合物的应用范围。
应用该方法获得的化合物I、II在紫外光照射下，可从无色变为红色、棕红色、绿色、蓝色或紫色，色度高且颜色可通过改变化合物骨架上的取代基进行调控。停止紫外光照射，化合物由有色体变为无色现象，过程可逆。该类化合物变色速率及消色速率迅速，且耐疲劳性优异，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
附图说明：
图1：化合物Ia,、Ib、IIa、IIb的甲苯溶液的变色性质图，图中由左至右依次为Ia,、Ib、IIa、IIb变色前后的对比图。
图2：化合物IIb的乙酸乙酯溶液(1×10-4mol/L)的A-λ消色曲线
图3：化合物IIb的乙酸乙酯溶液(1×10-4mol/L)的t-λ消色曲线
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1光致变色化合物Ia的合成
第一步：M2a的合成，反应式如下：
在一个100mL三口瓶中，加入4-溴-1-萘酚(M1a:1g,3.7mmol)、联硼酸频那醇酯(1.88g,7.41mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(263mg,0.37mmol)、无水乙酸钠(1.1g,11.1mmol)，将三口瓶密闭，抽真空，充氮气保护，用针头注入无水二氧六环(30mL)，在80℃下搅拌8h(TLC监测)，反应完毕后，用硅藻土进行过滤，然后用盐水、水洗、EA萃取，浓缩，柱层析分离。产率：51％。
M3a(R5＝F)的合成，反应式如下：
在一个25mL史莱克瓶加入M2a(75.6mg,0.28mmol)和2-溴-4-氟苯甲酸甲酯(46.6mg,0.2mmol)，四(三苯基膦)钯(23.1mg,0.02mmol)、无水碳酸钠(102mg,0.96mmol)，5mL四氢呋喃和2mL水。氮气保护下在80℃下搅拌12h(TLC监测)，反应完毕后，然后用盐水、水洗、EA萃取，浓缩，柱层析分离。产率：99％.
M4a的合成，反应式如下：
氮气保护下，在一个50mL三口瓶中加入M3a(400mg,1.35mmol)，20mL干燥的四氢呋喃溶液、1.8mL(3mol/L)甲基格式试剂。在40℃下反应6h，反应完毕后，用饱和氯化铵溶液淬灭，EA萃取，干燥过滤浓缩，柱层析分离。产率：70％。
M5a的合成，反应式如下：
在一个25mL的圆底烧瓶中加入M4a(R5＝F,R7＝CH3)176mg(0.59mmol)、13.5mg(0.07mmol)对甲基苯磺酸及20mL二甲苯溶剂。在150℃下回流5h，反应完毕后，浓缩，柱层析分离。产率:85％。
Ia(R5＝F,R6＝R7＝CH3)的合成，反应式如下：
在一个25mL的圆底烧瓶中加入186mg(0.67mmol)M5a(R5＝F,R7＝R8＝CH3)、139mg(0.67mmol)1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇及10mL甲苯，滴加十二烷基苯磺酸1-2滴，观察溶液变色为止。在40℃下搅拌6h(TLC监测)，浓缩，石油醚/二氯甲烷重结晶。产率:72％.
Ia的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.5(m,2H),7.83(m,1H),7.71(m,1H),7.59(m,1H),7.52(m,5H),7.31(m,7H),6.96(t,J＝8Hz,1H),6.29(d,J＝9.6Hz,1H),1.48(s,6H).
Ia的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.5,151.3,144.8,144.8,143.5,142.8,133.1,131.1,130.3,129.3,129,3,129.3,129.3,128.1,127.2,127.2,127.2,126.9,126.7,126.3,126,3,126.3,124.5,125.1,123.0,116.9,115.0,114.8,90.7,43.8,31.2,31.2.
实施例2光致变色化合物Ib的合成
M2b按照M2a的方法合成，M2b的合成反应式如下：
M3b按照M3a的方法合成，M3b的合成反应式如下：
M4b按照M4a的方法合成，M5b的合成反应式如下：
M5b按照M5a的方法合成，M5b的合成反应式如下：
化合物Ib(R1＝Ph-,R3＝CH3O,R6＝R7＝CH3)的合成
Ib按照Ia的方法合成，Ib的合成反应式如下：
将0.6g M5b，0.625g(2.2mmol)1-(4-联苯基)-1-苯基-2-丙炔-1-醇和20ml甲苯加入到100ml的圆底烧瓶中，搅拌至完全溶解后，滴加十二烷基苯磺酸(溶液变为深红色)，40℃反应3h，TLC检测变色点不再变大后停止反应，冷却至室温，减压蒸干溶剂，用石油醚/二氯甲烷重结晶。得到0.35gIb，产率70％。
Ib的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)8.62(d,J＝8Hz,1H),8.17(d,J＝8Hz,1H),7.83(s,1H),7.29-7.67(m,19H),6.35(d,J＝9.6Hz,1H),4.02(s,3H),1.68(s,6H).
Ib的核磁共振碳谱表征数据为：1C NMR(101MHz,CDCl3)：δ(ppm)156.92,155.13,147.38,145.20,144.96,144.02,140.64,140.42,139.91,128.77,128.28,128.10,127.64,127.42,127.37,127.23,127.13,127.01,126.97,126.65,126.04,125.49,125.41,121.94,121.91,121.19,119.18,119.16,113.64,101.92,82.43,55.47,47.55,26.29.
实施例3，光致变色化合物IIa的合成
M3c的合成，按照M3a的方法合成，M3c的合成反应式如下：
在一个25mL史莱克瓶中加入M2a(138mg,0.51mmol)、邻溴苯甲酸甲酯(100mg,0.47mmol)，四(三苯基膦)钯(53mg,0.047mmol)、无水碳酸钠(239mg,2.26mmol)，4ml四氢呋喃和2ml水。氮气保护，在80℃下搅拌12h(TLC监测)，反应完毕后，然后用盐水、水洗、EA萃取，浓缩，柱层析分离。产率：95％。
M6a的合成，反应式如下：
在一个10ml圆底烧瓶中加入M3c(123mg,0.44mmol)，2mL甲磺酸。在40℃下搅拌8h(TLC监测)，然后将反应后的体系倾倒入冰水浴中，用EA萃取，干燥，浓缩，柱层析分离。产率：89％.
M7a的合成，反应式如下：
将10.0g M6a，12.66g 1,1-二苯基-2-丙炔-1醇和200ml甲苯加入到500ml的圆底烧瓶中，加热到40℃，搅拌均匀后，升温至90℃反应6h，降温至室温，减压蒸干溶剂，加入100ml甲基叔丁基醚，升温至50℃，将150ml石油醚滴加到圆底烧瓶中，滴加完后，50℃搅拌1.5h，降温至室温，抽滤，滤饼用冷的甲基叔丁基醚淋洗，真空烘干。产率56％。
M8a的合成，反应式如下：
将4.20g M8a和20ml重蒸四氢呋喃加入100ml三口瓶中，氮气保护，室温(25℃)搅拌溶解后，逐滴滴加4.8ml甲基溴化镁(3M的乙醚溶液)，滴加完后，加热回流4h，TLC检测产物点不再变大后停止反应，冷却至室温，加入60ml饱和NaCl溶液，浓HCl调pH＝1-2，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥2h，减压蒸干溶剂，用石油醚洗涤2次，真空烘干。产率94％。
M8a的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)8.51(d,J＝8.0Hz,1H),8.48(d,J＝8.0Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),7.10-7.62(m,16H),6.29(d,J＝9.6Hz,1H),1.79(s,3H).
M8a的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.99,148.66,145.32,144.59,143.84,139.55,128.91,128.21,128.14,127.67,127.32,127.01,126.75,126.14,125.39,123.91,122.43,122.07,120.70,113.05,99.66,82.98,80.65,26.36.
目标化合物IIa(R7＝CH3,R8＝n-C4H9)合成，反应式如下：
取50ml三口瓶，加入0.66g M9a，4ml正丁醇和20ml乙腈，氮气保护，搅拌溶解后，加热到80℃，加入60mg对甲苯磺酸，回流30min，TLC点板观察至原料消失，停止反应。加入5ml水，搅拌至有绿色固体析出，过滤，水洗沉淀，用乙酸乙酯重结晶。产率94％。
IIa的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)8.56(d,J＝8Hz,1H),8.49(d,J＝8Hz,1H),8.11(d,J＝8Hz,1H),7.70-7.20(m,16H),6.29(d,J＝9.6Hz,1H),2.85(t,J＝6.6Hz,2H),1.75(s 3H),1.45(m,2H),1.25(m,2H),0.80(t,J＝6.6Hz,3H).
IIa的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)148.49,148.26,145.26,144.69,141.84,140.60,129.91,128.19,127.64,127.47,127.43,127.25,136.99,126.83,125.86,125.56,125.31,123.88,123.31,122.72,122.02,120.66,113.35,85.35,82.96,63.82,32.39,26.95,19.35,13.97.
实施例4，光致变色化合物IIb的合成
M8b的合成，M8b按照M8a的方法合成。M8b的合成反应式如下：
氮气保护下，向干燥洁净的100ml三口瓶中，加入20ml重蒸四氢呋喃，在10～20℃下加入7.2g M7b，搅拌均匀。控温-10～0℃向反应体系中滴加6.3g甲基溴化镁(3M的乙醚溶液)，滴加完毕升温至5～15℃，反应6h。用稀盐酸调pH＝2～3，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥2h，减压蒸干溶剂，用乙酸乙酯重结晶。产率94％。
M8b的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)7.87(d,J＝7.6Hz,1H),7.60(d,J＝7.4Hz,1H),7.55(d,J＝9.8Hz,1H),7.47(d,J＝8.6Hz,2H),7.42-7.37(m,5H),7.28(d,J＝7.4Hz,1H),6.92(d,J＝8.6Hz,2H),6.74(d,J＝8.6Hz,2H),6.15(d,J＝9.8Hz,1H),3.88(s,3H),3.82(s,3H),3.69(s,3H),3.63(s,3H),1.75(s,3H).
化合物IIb(R1＝R2＝R3＝R4＝CH3O,R6＝CH3,R7＝n-C4H9)合成，IIb按照IIa的方法合成。IIb的合成反应式如下：
向干燥洁净的50ml三口瓶中，加入50mL乙腈和2.9g正丁醇，搅拌均匀，控制温度10～20℃，向反应体系中加入4.0g M8b，向反应体系中加入64mg对甲苯磺酸，升温至80～85℃反应6h，TLC检测至原料消失，停止反应。反应体系冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液，调节pH至中性，过滤，水洗沉淀，用乙酸乙酯重结晶，真空烘干。产率85％。
IIb的核磁共振氢谱表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.94(d,J＝7.6Hz,1H),7.79(s,1H),7.66(s,1H),7.48-7.39(m,7H),7.26(d,J＝7.4Hz,1H),6.86-6.80(m,4H),6.14(d,J＝9.6Hz,1H),4.10(s,3H),4.03(s,3H),3.78(s,3H),3.76(s,3H),2.84-2.79(m,2H),1.72(s,3H),1.43-1.40(m,2H),1.26-1.22(m,2H),0.79(t,J＝6.6Hz,3H).
IIb的核磁共振碳谱表征数据为：13C NMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)158.95,158.85,150.60,148.85,148.67,147.45,140.74,140.14,137.77,136.98,128.56,128.36,128.28,128.00,126.10,125.76,125.64,122.81,121.24,120.98,120.38,113.42,112.50,103.32,102.02,85.24,82.69,63.71,55.98,55.25,32.40,27.10,19.36,13.97.
实施例5，目标化合物Ia,Ib,IIa,IIb的变色性质测试
分别取化合物Ia,Ib,IIa,IIb配制6×10-5mol/L的甲苯溶液。如附图1所示，光照前这些化合物的溶液均显示无色，采用PE300BUV氙灯光源(电功率180W；光功率50W：紫外2.6W、可见19.6W；灯泡亮度：5000Lu/4500Lu)照射，Ia,Ib,IIa,IIb的甲苯溶液迅速分别由无色变为浅棕、紫色、红色和深蓝色，附图1为光照10秒钟的变色现象。从变色现象可知，该类化合物变色迅速、色度高、颜色丰富且可通过取代基的电子效应和取代位置进行调控。
考查了目标化合物的消色速率，以化合物IIb为例，配制IIb浓度为1×10-4mol/L的乙酸乙酯溶液，通过紫外-可见光吸收光谱仪测试A-λ消色曲线，如附图2所示。
进一步考查了化合物IIb的最大吸光度随时间的变化过程(t-λ消色曲线)，如附图3所示。
附图2,3说明IIb可从有色状态迅速消色，消色过程符合双指数关系，消色半衰期t1/2为45秒，比文献中(J.Phys.Chem.2011,115,14648-14658)萘并吡喃类光致变色化合物的消色速率快6倍，具有更强的实用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一类如式I所示的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物：
2.一类如式Ⅱ所示的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物：
3.权利要求1或2所述的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
第一步：卤代α-萘酚衍生物M1与联硼酸频那醇酯反应制备α-萘酚硼酸酯衍生物M2，反应式如下：
第二步：α-萘酚硼酸酯衍生物M2与邻溴苯甲酸衍生物通过偶联反应制备化合物M3，反应式如下：
当合成的目标产物为式I的化合物时，后续反应步骤为：
第三步：化合物M3与烷基卤化镁反应制备化合物M4，反应式如下：
第四步：化合物M4在酸催化下进行傅克烷基化反应制备化合物M5，反应式如下：
第五步：化合物M5与二芳基炔醇在酸催化下制备目标化合物I，反应式如下：
当目标产物为式Ⅱ的化合物时，按照下述步骤进行后续反应：
第三步(Ⅱ)：化合物M3通过水解、酸化及在酸催化下进行分子内傅克酰基化反应制备化合物M6，反应式如下：
第四步(Ⅱ)：化合物M6与二芳基炔醇在酸催化下制备化合物M7，反应式如下：
第五步(Ⅱ)：中间体M7与烷基卤化镁反应制备化合物M8，反应式如下：
第六步(Ⅱ)：化合物M8与R7OH在酸催化下制备目标化合物II，反应式如下：
4.权利要求3所述的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物的制备方法，其特征在于：优选地，所述第一步中使用的催化剂为四(三苯基)膦钯、双三苯基磷二氯化钯、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、醋酸钯中的至少一种，催化剂的用量为0.02-0.1当量，反应中使用的碱为乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠或碳酸钾，碱的用量为1-5当量，反应溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，卤代α-萘酚与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.0～1.5，反应温度为40-100℃，反应时间为2-10h；
所述第二步中使用的催化剂为四(三苯基)膦钯、双三苯基磷二氯化钯、醋酸钯中的至少一种，催化剂的用量为0.02-0.1当量，反应中使用的碱为乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠或碳酸钾，碱的用量为1-5当量，反应溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，M2与邻溴代苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.0～1.5，反应温度为40-100℃，反应时间为2-16h；
所述第三步中格氏试剂为烃基溴化镁或烃基氯化镁，M3与格氏试剂摩尔比为1:4.0～6.0，反应溶剂为乙醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环，反应温度为40-80℃，反应时间为4-12h；
所述第四步中使用的催化剂为浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸，M4与催化剂的摩尔比为1:0.1～1.0，反应温度为100-150℃；
所述第五步中使用的酸催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基磺酸，M5与二芳基炔醇的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为40-80℃，反应时间为6-12h；
所述第三步(Ⅱ)中的酸催化剂为浓硫酸或甲磺酸，M3与酸催化剂的质量比为1:4～10，反应温度为40～60℃，反应时间为8-12h；
所述第四步(Ⅱ)中使用的酸催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基磺酸，M6与二芳基炔醇的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为60-100℃，反应时间为3-8h；
所述第五步(Ⅱ)中格氏试剂为烃基溴化镁或烃基氯化镁，M7与格氏试剂摩尔比为1:1.1～2.0，反应溶剂为乙醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环，反应温度为25-60℃，反应时间为4-12h；
所述第六步(Ⅱ)中使用的酸催化剂为浓硫酸、甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基磺酸，M8与R7OH的摩尔比为1:1～3，反应温度为60-100℃，反应时间为0.5-6h。
5.权利要求3所述的制备方法获得的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物。
6.权利要求3所述的制备方法获得的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物的应用。
CN201810431833.1A 2018-05-08 2018-05-08 多取代茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法 Pending CN108623554A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810431833.1A CN108623554A (zh) 2018-05-08 2018-05-08 多取代茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810431833.1A CN108623554A (zh) 2018-05-08 2018-05-08 多取代茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108623554A true CN108623554A (zh) 2018-10-09

Family

ID=63695828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810431833.1A Pending CN108623554A (zh) 2018-05-08 2018-05-08 多取代茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108623554A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110295037A (zh) * 2019-07-14 2019-10-01 南开大学 茚稠2H-萘并[2,1-b]吡喃光致变色化合物及其制备方法
CN110343084A (zh) * 2019-07-22 2019-10-18 天津孚信阳光科技有限公司 双稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法
CN111440193A (zh) * 2020-05-20 2020-07-24 南开大学 茚稠萘并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法
CN111718706A (zh) * 2020-06-11 2020-09-29 畅的新材料科技（上海）有限公司 一种由无色变绿色的螺吡喃光致变色化合物及其制备方法和应用
CN113354629A (zh) * 2021-07-06 2021-09-07 天津孚信阳光科技有限公司 一种二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物及其制备方法与应用
CN113501827A (zh) * 2021-07-12 2021-10-15 南开大学 手性联二萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法及应用
CN113603667A (zh) * 2021-09-08 2021-11-05 天津孚信阳光科技有限公司 高溶解性光致变色化合物及其制备方法
CN113943267A (zh) * 2020-07-18 2022-01-18 广州盛色科技有限公司 一种利用微通道反应器合成萘并吡喃类光致变色染料的方法
CN115073412A (zh) * 2022-07-08 2022-09-20 天津孚信阳光科技有限公司 荧光基团修饰的茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1168725A (zh) * 1994-11-03 1997-12-24 Ppg工业公司 新型光致变色茚稠合萘并吡喃
WO2004085568A2 (en) * 2003-03-20 2004-10-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic articles with reduced temperature dependency and methods for preparation
CN101203582A (zh) * 2005-04-08 2008-06-18 庄臣及庄臣视力保护公司 包含具有扩大的π-共轭体系的光致变色材料的眼科装置
CN103339122A (zh) * 2010-12-16 2013-10-02 光学转变公司 光致变色化合物和组合物
CN104327024A (zh) * 2013-07-22 2015-02-04 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种发光元件材料及发光元件
CN105143164A (zh) * 2013-02-20 2015-12-09 捷恩智株式会社 液晶性化合物、液晶组合物及液晶显示元件

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1168725A (zh) * 1994-11-03 1997-12-24 Ppg工业公司 新型光致变色茚稠合萘并吡喃
WO2004085568A2 (en) * 2003-03-20 2004-10-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic articles with reduced temperature dependency and methods for preparation
CN101203582A (zh) * 2005-04-08 2008-06-18 庄臣及庄臣视力保护公司 包含具有扩大的π-共轭体系的光致变色材料的眼科装置
CN103339122A (zh) * 2010-12-16 2013-10-02 光学转变公司 光致变色化合物和组合物
CN105143164A (zh) * 2013-02-20 2015-12-09 捷恩智株式会社 液晶性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
CN104327024A (zh) * 2013-07-22 2015-02-04 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种发光元件材料及发光元件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS: "RN：1887153-24-3 et al.", 《STN REGISTRY数据库》 *
LIWEN SONG等: "Synthesis and Photochromism of Naphthopyrans Bearing Naphthalimide Chromophore: Predominant Thermal Reversibility in Color-Fading and Fluorescence Switch", 《J. PHYS. CHEM. B》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110295037A (zh) * 2019-07-14 2019-10-01 南开大学 茚稠2H-萘并[2,1-b]吡喃光致变色化合物及其制备方法
CN110343084A (zh) * 2019-07-22 2019-10-18 天津孚信阳光科技有限公司 双稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法
CN110343084B (zh) * 2019-07-22 2022-12-02 天津孚信阳光科技有限公司 双稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法
CN111440193A (zh) * 2020-05-20 2020-07-24 南开大学 茚稠萘并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法
CN111440193B (zh) * 2020-05-20 2023-01-24 南开大学 茚稠萘并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法
CN111718706A (zh) * 2020-06-11 2020-09-29 畅的新材料科技（上海）有限公司 一种由无色变绿色的螺吡喃光致变色化合物及其制备方法和应用
CN113943267A (zh) * 2020-07-18 2022-01-18 广州盛色科技有限公司 一种利用微通道反应器合成萘并吡喃类光致变色染料的方法
CN113354629A (zh) * 2021-07-06 2021-09-07 天津孚信阳光科技有限公司 一种二芳基乙烯-萘并吡喃类双重光致变色化合物及其制备方法与应用
CN113501827A (zh) * 2021-07-12 2021-10-15 南开大学 手性联二萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法及应用
CN113603667A (zh) * 2021-09-08 2021-11-05 天津孚信阳光科技有限公司 高溶解性光致变色化合物及其制备方法
CN115073412A (zh) * 2022-07-08 2022-09-20 天津孚信阳光科技有限公司 荧光基团修饰的茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法与应用
CN115073412B (zh) * 2022-07-08 2024-05-07 天津孚信阳光科技有限公司 荧光基团修饰的茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108623554A (zh) 多取代茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法
CN103804318B (zh) 含三苯乙烯或四苯乙烯结构的具有聚集诱导发光性能的苯并噻唑衍生物及其制备方法和应用
Patrick et al. Synthesis of some polymerisable fluorescent dyes
CN106978192B (zh) 一种高双折射率液晶化合物及其制备方法以及其组合物
CN107963958A (zh) 反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基乙烯液晶单体的合成方法
Hashimoto et al. Structure and synthesis of batatasins, dormancy-inducing substances of yam bulbils
CN105801608A (zh) 一种新型稀土铕配合物及其制备方法
CN103194242A (zh) 含有氘的液晶化合物及其制备方法与应用
CN109943346A (zh) 化合物、液晶介质、液晶显示器件及电子设备
CN108164475A (zh) 一种催化合成二氟甲基取代的线型芳杂基酮的方法
Razzuk et al. The reaction of various methoxy-substituted haloarenes with amines and nitriles under aryne-forming conditions
CN109232507A (zh) 一种色烯化合物及其制备方法
CN107540655A (zh) 一种新的制备s‑（全氟烷基）‑二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法
CN109706323A (zh) 苯并杂环类化合物及其应用
CN103540324A (zh) 一种乙烯基环己基甲醚类液晶化合物及其制备方法
CN113135883B (zh) 䓛并[1,2,f]吡喃光致变色化合物及其制备方法和应用
JP6598573B2 (ja) 新規なベンゾインデノフルオレノピラン類及びその製造方法
CN111393869B (zh) 含苯乙炔基萘的荧光染料，制备方法及其应用
CN104292234A (zh) 含有苯并咪唑基团的不对称全氟环戊烯光致变色荧光探针化合物及制备方法和应用
CN1098899C (zh) 蒽并吡啶酮类染料中间体及其生产方法
Yamane et al. The nucleophilic displacement reactions of 8-chloro-and 2, 8-dichloro-3-phenyl-1-azaazulenes.
CN105801553B (zh) 一种苯并色烯衍生物的制备方法
CN102993156A (zh) 芳基取代萘并吡喃类光致变色化合物制备方法
CN107936034B (zh) 苄氧基二苯并[b,f]噁庚英环丙烯酸类化合物与中间体及其应用
CN109053671A (zh) 一种光致变色化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination