JP2017036248A - 新規なベンゾインデノフルオレノピラン類及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた発色特性を持つフォトクロミック化合物を提供。
【解決手段】５−ヒドロキシ−７，７，１３，１３−テトラメチル−７Ｈ，１３Ｈ−ベンゾ［ｇ］インデノ［３，２−ｂ］フルオレン等の新規なヒドロキシベンゾインデノフルオレン類、又は３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１０，１０，１６，１６−テトラメチル−３Ｈ，１０Ｈ，１６Ｈ−ベンゾ［３，４］インデノ［２’，３’：６，７］フルオレノ［１，２−ｂ］ピラン等のベンゾインデノフルオレノピラン類、及びそれらの製造方法。ヒドロキシベンゾインデノフルオレン類をプロパルギルアルコール誘導体と反応させてベンゾインデノフルオルオレノピラン類を製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトクロミック特性を有する新規なベンゾインデノフルオレノピラン類及びその製造方法に関する。

フォトクロミズムとは、一つの分子が光を受けると化学結合を組み換え、電子状態の異なる異性体へ可逆的に変換する現象であり、この特性を有するものをフォトクロミック化合物と呼ぶ。フォトクロミック化合物はその特性から調光材料や記録材料としての展開が進んでいる。その際、発色時の着色濃度、着色後の退色速度、繰り返し耐久性などの性質が重要とされる。

フォトクロミック化合物としては、アゾベンゼン類、スピロピラン類、ナフトピラン類、フルギド類やジアリールエテン類等、数多くの化合物が知られ、特性によって様々な材料に使用される（例えば、非特許文献１参照）。
中でも、ナフトピラン類は、着消色の繰返し耐久性が高いことや消色速度が速いことから、調光材料として主にサングラス等のレンズに使用される。

ナフトピラン類の製造方法としてはナフトール類とプロパルギルアルコール誘導体の縮合反応が知られている。そのため、ナフトール類の骨格によってフォトクロミック特性を変化させることができ、近年ではインデノナフトール由来のナフトピラン類が優れた特性を持つことが報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、発色濃度や消色速度といった面で改良の余地を残している。

特表２００８−５３５９７１号公報

高分子学会編集、「フォトクロミズム」、協立出版、２０１２年５月１０日発行

本発明の目的は、発色濃度や消色速度の面において優れた発色特性を有する、特に従来の退色速度を維持したまま高い発色濃度を示す、新規なベンゾインデノフルオレノピラン類、及びその製造方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、新規なベンゾインデノフルオレノピラン類を製造するための有用な中間体である新規ヒドロキシベンゾインデノフルオレン類を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、新規なベンゾインデノフルオレノピラン類が良好な退色速度を維持しつつ、発色濃度を向上させるフォトクロミック化合物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは１〜５の整数を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。］
で示されるベンゾインデノフルオレノピラン類を、さらに下記一般式（２）

［式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ａ及びｂは、それぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるベンゾインデノフルオレノピラン類を提供するものである。
本発明はさらに、本発明化合物である上記一般式（１）を製造する際に、反応中間体として有用な下記一般式（３）

［式（３）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるヒドロキシベンゾインデノフルオレン類を、さらに下記一般式（４）

［式（４）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるヒドロキシベンゾインデノフルオレン類を提供するものである。
さらに本発明は、下記一般式（１）

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは１〜５の整数を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。］
で示されるベンゾインデノフルオレノピラン類を製造する方法であって、
下記一般式（６）

［式（６）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるブロモベンゾインデノフルオレン誘導体（６）を、
遷移金属触媒存在下、アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドと反応させて、
下記一般式（７）

［式（７）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、前記式（１）と同じ。］
で示されるｔｅｒｔ−ブトキシベンゾインデノフルオレン誘導体（７）を得た後、
ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾインデノフルオレン誘導体（７）と、酸性化合物と、を反応させ、下記一般式（３）

［式（３）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるヒドロキシベンゾインデノフルオレン類を得、
さらに酸触媒存在下、ヒドロキシベンゾインデノフルオレン類と、下記一般式（５）

［式（５）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるプロパルギルアルコール誘導体と、を反応させる、ベンゾインデノフルオレノピラン類の製造方法を提供するものである。

本発明のベンゾインデノフルオレノピラン類は、溶液中において紫外光を照射することにより直ちに発色し、照射を停止すると無色へ戻る。この際、対応するインデノナフトピラン類と比較して、従来の退色速度を維持したまま高い発色濃度を示す。このような特性により、フォトクロミック特性の向上した新規なベンゾインデノフルオレノピラン類を提供でき、産業上有益である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で示されるベンゾインデノフルオレノピラン類において、一般式（１）中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。

これらの内、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のいずれかまたは全部が「炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基」である場合としては、特に限定するものではないが、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、特に限定するものではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。

アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基などが挙げられる。
＜ベンゾインデノフルオレノピラン類の製造方法＞
一般式（１）で示されるフォトクロミック化合物は、特に限定するものではないが、ブロモベンゾインデノフルオレン誘導体（６）から以下に示す工程にて製造することが可能である。即ち、工程１（ｔｅｒｔ−ブトキシ化工程）、工程２（ヒドロキシル化工程）及び工程３（縮合工程）の実施により、該フォトクロミック化合物を合成できる。

（工程１：ｔｅｒｔ−ブトキシ化工程）
一般式（７）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシベンゾインデノフルオレン誘導体は一般式（６）で示されるブロモベンゾインデノフルオレン誘導体を遷移金属触媒の存在下、アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドと反応させることによって製造することができる。
本発明にかかる反応において、アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドとしては、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが用いられ、その使用量は、特に制限するものではないが、通常、ブロモベンゾインデノフルオレン誘導体に対して１．０モル当量〜３.０モル当量が好ましく、さらに好ましくは１.５モル当量〜２．０モル当量である。

本発明にかかる反応において、遷移金属触媒を構成する遷移金属化合物としては、パラジウム化合物やニッケル化合物や銅化合物または鉄化合物であればよく、例えば、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、パラジウムトリフルオロアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケル、銅アセチルアセトナート、塩化銅、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等が挙げられる。また、この遷移金属化合物は、各種配位子を併用してもよく、配位子の添加方法としては、遷移金属化合物と配位子を予め系外で反応させてから添加する方法でも、反応系に遷移金属化合物と配位子を添加し、系内で調製する方法でもよい。

遷移金属化合物の添加量は、ブロモベンゾインデノフルオレン誘導体（６）に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．１モル％〜５モル％の範囲である。
配位子としては、遷移金属化合物に配位するものであれば何でもよく、ホスフィン化合物、窒素系化合物、オレフィン系化合物等が挙げられる。例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンなどのアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン[ｄｐｐｆ]、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン[Ｘａｎｔｐｈｏｓ]などのアリールホスフィン類、そのほか１，５−シクロオクタジエン〔ＣＯＤ〕、２，２‘−ビピリジル等が挙げられる。また、それら配位子は塩の状態で添加してもよい。

配位子の添加量は、遷移金属化合物に対して、０．０１モル当量〜１００モル当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．１モル当量〜１５モル当量の範囲である。
本発明にかかる反応において、反応温度としては、８０℃〜１４０℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜１２０℃である。
本発明にかかる反応において、反応時間としては、基質の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、１時間〜２４時間の範囲内で反応は完結できる。

生成したｔｅｒｔ−ブトキシベンゾインデノフルオレン誘導体は、一般に公知の精製手法を用いることができ、例えば、分液操作で有機層を分離し、得られた有機層を水または食塩水またはアルカリ水溶液等で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離精製することができる。
（工程２：ヒドロキシル化工程）
一般式（３）で示されるヒドロキシベンゾインデノフルオレン誘導体は一般式（７）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシベンゾインデノフルオレン誘導体を酸性化合物と反応させることによって製造することができる。

本発明にかかる反応において、酸性化合物としては例えば濃硫酸、リン酸、酸性アルミナ等が用いられ、その使用量は、特に制限するものではないが、ヒドロキシベンゾインデノフルオレン誘導体に対して１．０モル当量〜２０.０モル当量が好ましく、さらに好ましくは５．０モル当量〜１０．０モル当量である。
本発明にかかる反応において、反応温度としては、１５℃〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜３５℃である。

本発明にかかる反応において、反応時間としては、基質の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、１時間〜１２時間の範囲内で反応は完結できる。
生成したヒドロキシベンゾインデノフルオレン誘導体は、一般に公知の精製手法を用いることができ、例えば、分液操作で有機層を分離し、得られた有機層を水または食塩水またはアルカリ水溶液等で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離精製することができる。

（工程３：縮合工程）
一般式（１）で示されるベンゾインデノフルオレノピラン類は一般式（３）で示されるヒドロキシベンゾインデノフルオレン類と一般式（５）で示されるプロパルギルアルコール誘導体を酸触媒の存在下にて反応させることによって製造することができる。
本発明にかかる反応において、プロパルギルアルコール誘導体の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシベンゾインデノフルオレン誘導体に対して０．８モル当量〜２.０モル当量が好ましく、さらに好ましくは１.０モル当量〜１.２モル当量である。

本発明にかかる反応において、酸触媒としては例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、その使用量は、特に制限するものではないが、ヒドロキシベンゾインデノフルオレン誘導体に対して１．０モル％〜５．０モル％が好ましく、さらに好ましくは３．０モル％〜４．０モル％である。
本発明にかかる反応において、反応温度としては、８０℃〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜１１０℃である。

本発明にかかる反応において、反応時間としては、基質の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、３時間〜２４時間の範囲内で反応は完結できる。
生成したベンゾインデノフルオレノピラン類は、一般に公知の精製手法を用いることができ、例えば、分液操作で有機層を分離し、得られた有機層を水または食塩水またはアルカリ水溶液等で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離精製することができる。

本発明のベンゾインデノフルオレノピラン類は、フォトクロミズムの特性を有しており、溶媒中において高い発色濃度を示し、トルエン、クロロホルム、アセトン等の一般的な有機溶媒の使用が可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、生成物の分析はいずれもプロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、「¹Ｈ ＮＭＲ分析」という）によって行った。
装置：日本電子株式会社製 ＥＸ―２７０（２７０ ＭＨｚ ｆｏｒ ¹Ｈ）

実施例１
＜手順１＞
二ロナスフラスコに酢酸パラジウム(II)（５．４ｍｇ，０.０２４ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（２０．９ｍｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）及び５−ブロモ−７，７,１３，１３−テトラメチル−７Ｈ，１３Ｈ−ベンゾ［ｇ］インデノ［３，２−ｂ］フルオレン（５２７ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ），ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２３１ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換をした後にｏ−キシレン（１２ｍＬ）を加え、１２０℃で１２時間撹拌した。反応の進行をＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝１９／１）で確認し、反応終了確認後、水により反応を停止させ、酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した有機層は硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１９／１）によって単離精製し、４９４ｍｇ（収率：９５%）の５−ｔｅｒｔ−ブトキシ−７，７，１３，１３−テトラメチル−７Ｈ，１３Ｈ−ベンゾ［ｇ］インデノ［３，２−ｂ］フルオレンを黄色の固体として得た。生成物は¹ＨＮＭＲ分析によって確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ:δ１．５４（ｓ,９Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ），１．６５（ｓ，６Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１６５ Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ，ｌＨ），７．８２（ｓ，１Ｈ），８．６２（ｓ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．６ Ｈｚ，１Ｈ）,８．７６（ｄ，Ｊ ＝８．６ Ｈｚ，１Ｈ）

＜手順２＞
バイアル管に５−ｔｅｒｔ−ブトキシ−７，７，１３，１３−テトラメチル−７Ｈ，１３Ｈ−ベンゾ［ｇ］インデノ［３，２−ｂ］フルオレン（１３０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を加え、濃硫酸（０．１６ｍＬ，３.０ｍｍｏｌ）を滴下して室温で３時間撹拌した。反応の進行をＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で確認し、反応終了確認後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で反応を停止させて酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した有機層は硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１ｔｏ４／１）によって単離精製して、９５ｍｇ（８４％）の５−ヒドロキシ−７，７，１３，１３−テトラメチル−７Ｈ，１３Ｈ−ベンゾ［ｇ］インデノ［３，２−ｂ］フルオレン（８）を薄赤色の固体として得た。生成物は¹Ｈ ＮＭＲ分析によって確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ:δ１．４３（ｓ，６Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．２Ｈz，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），９．１１（ｂｒ，１Ｈ）

＜手順３＞
バイアル管に５−ヒドロキシ−７，７，１３，１３−テトラメチル−７Ｈ，１３Ｈ−ベンゾ［ｇ］インデノ［３，２−ｂ］フルオレン（８）（５０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロピ−２−イル−１−オル（９）（３５ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（１.０ｍｇ，０．００５３ｍｍｏｌ）を入れ、テフロン（登録商標）製セプタムキャップで密閉して窒素置換をしてトルエン（１．３ｍＬ）を加えた後、０℃で１２時間撹拌した。反応の進行をＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で確認し、反応終了確認後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させ、酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した有機層は硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=１９/１〜９/１)によって単離精製して６４ｍｇ（７７％）の３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１０，１０，１６，１６−テトラメチル−３Ｈ，１０Ｈ，１６Ｈ−ベンゾ［３，４］インデノ［２'，３’：６，７］フルオレノ［１，２−ｂ］ピラン（１０）を深緑色の固体として得た。生成物は¹Ｈ ＮＭＲ分析によって確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ：δ１．５９(ｓ,６Ｈ),１．７２(ｓ,６Ｈ),３．７５(ｓ,６Ｈ),６．２３(ｄ,Ｊ＝１０．０Ｈｚ,１Ｈ),６．８２(ｄ,Ｊ＝８．６Ｈｚ,１Ｈ),７．２５−７．３５（ｍ,３Ｈ）,７．４４（ｄ,Ｊ＝８．６Ｈｚ,５Ｈ),７．５１（ｄ,Ｊ＝７．６Ｈｚ,１Ｈ）,７．６３（ｔ,Ｊ＝７．６Ｈｚ）,７．７５−７．７７（ｍ,２Ｈ）,８．１９（ｓ,１Ｈ）,８．４６（ｄ,Ｊ＝８．１Ｈｚ,１Ｈ）,８．７１（ｄ,Ｊ＝８．１Ｈｚ,１Ｈ)

実施例２
実施例１における＜手順３＞の基質である、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロピ−２−イル−１−オル（９）（３５ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）（プロパルギルアルコール誘導体）を下記１，１−ビスフェニルプロピ−２−イル−１−オル（１１）（２７ｍｇ，０.１３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件下で反応を行った。

得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=１９/１〜９/１)によって単離精製して３８ｍｇ（収率：５１％）の３，３−ジフェニル−１０，１０，１６，１６−テトラメチル−３Ｈ，１０Ｈ，１６Ｈ−ベンゾ［３，４］インデノ［２'，３’：６，７］フルオレノ［１，２−ｂ］ピラン（１２）を黄色の固体として得た。

生成物は¹Ｈ ＮＭＲ分析によって確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ：δ１．５９（s，６Ｈ），１．７２（s，６Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．７０（ｍ，９Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．６２（ｍ，５Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ)，７．７５−７．７７（ｍ，２Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．７２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）

実施例３
実施例１における＜手順３＞の基質である、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロピ−２−イル−１−オル（９）（３５ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）（プロパルギルアルコール誘導体）を１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロピ−２−イル−１−オル（１３）（３２ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件下で反応を行った。

得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=１９/１〜９/１)によって単離精製して６６ｍｇ（収率：８４％）の３，３−ジ（４−フルオロフェニル）−１０，１０，１６，１６−テトラメチル−３Ｈ，１０Ｈ，１６Ｈ−ベンゾ［３，４］インデノ［２'，３’：６，７］フルオレノ［１，２−ｂ］ピラン（１４）を黄色の固体として得た。

生成物は¹Ｈ ＮＭＲ分析によって確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ：δ１．５９（ｓ，６Ｈ），１．７１（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｔ，Ｊ= ８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３０−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．４４−７．５６（ｍ，６Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７６−７．７８（ｍ，２Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．７３(ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ)

実施例４
実施例１における＜手順３＞の基質である、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロピ−２−イル−１−オル（９）（３５ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）（プロパルギルアルコール誘導体）を下記１，１−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピ−２−イル−１−オル（１５）（４０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件下で反応を行った。

得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=１９/１〜９/１)によって単離精製して６７ｍｇ（収率：７６％）の３，３−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１０，１０，１６，１６−テトラメチル−３Ｈ，１０Ｈ，１６Ｈ−ベンゾ［３，４］インデノ［２'，３’：６，７］フルオレノ［１，２−ｂ］ピラン（１６）を黄色の固体として得た。

生成物は¹Ｈ ＮＭＲ分析によって確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ：δ１．２７（ｓ，１８Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．３８（ｍ，７Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，５Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７５−７．７７（ｍ，２Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）

比較例１
実施例１における＜手順３＞の基質である、５−ヒドロキシ−７，７，１３，１３−テトラメチル−７Ｈ，１３Ｈ−ベンゾ［ｇ］インデノ［３，２−ｂ］フルオレン（８）（５０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）（ヒドロキシフルオレン誘導体）を下記５−ヒドロキシ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（１７）（３４ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件下で反応を行った。

得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=１９/１〜９/１)によって単離精製して５４ｍｇ（収率：８２％）の３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１３，１３−ジメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２'，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（１８）を深紫色の固体として得た。
生成物は¹Ｈ ＮＭＲ分析によって確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ：δ１．６７（ｓ，６Ｈ），３．７７（ｓ，６Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８５−６．８８（ｍ，４Ｈ），７．３０−７．５５（ｍ，９Ｈ），７．６３（ｄｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．６７(ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ)

以上の実施例、比較例の結果を表１に示した。

＜フォトクロミック特性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１で得られた化合物をクロロホルムに溶解させ、０．０５ｍＭの濃度に調製し、この溶液を光路長１ｍｍの石英セルに入れて試料とした。これにオプトコード株式会社製のＵＶライトを６０秒間照射し発色させ、株式会社島津製作所製の分光光度計（紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３１００）により、前記試料の可視光領域（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）における極大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。

その後、前記極大吸収波長においてＵＶライトを６０秒間照射した後の吸光度（ＡＢＳ）及び退色速度を測定し、その吸光度よりモル吸光係数を算出した。
退色速度(Ｔ^1/2)とはＵＶライトの照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長において最も高い吸光度の２分の１に達するまでの時間を秒で表すものである。
以上の結果を表２に示した。

表２のデータは、本発明の実施例が対応する比較例に対して、一定の退色速度を保ちつつ発色濃度を向上させていることを示す。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは１〜５の整数を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。］
   で示されるベンゾインデノフルオレノピラン類。
2. 下記一般式（２）
   

   

   ［式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ａ及びｂはそれぞれ前記式（１）と同じ。］
   で示される請求項１記載のベンゾインデノフルオレノピラン類。
3. 下記一般式（３）
   

   

   ［式（３）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。］
   で示されるヒドロキシベンゾインデノフルオレン類。
4. 下記一般式（４）
   

   

   ［式（４）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ前記式（３）と同じ。］
   で示される請求項３記載のヒドロキシベンゾインデノフルオレン類。
5. 下記一般式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは１〜５の整数を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。］
   で示されるベンゾインデノフルオレノピラン類を製造する方法であって、
   下記一般式（６）
   

   

   ［式（６）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ前記式（１）と同じ。］
   で示されるブロモベンゾインデノフルオレン誘導体を、
   遷移金属触媒存在下、アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドと反応させて、
   下記一般式（７）
   

   

   ［式（７）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、前記式（１）と同じ。］
   で示されるｔｅｒｔ−ブトキシベンゾインデノフルオレン誘導体（７）を得た後、
   ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾインデノフルオレン誘導体（７）と、酸性化合物と、を反応させ、下記一般式（３）
   

   

   ［式（３）中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ前記式（１）と同じ。］
   で示されるヒドロキシベンゾインデノフルオレン類を得、
   さらに酸触媒存在下、ヒドロキシベンゾインデノフルオレン類と、下記一般式（５）
   

   

   ［式（５）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ前記式（１）と同じ。］
   で示されるプロパルギルアルコール誘導体（１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロピ−２−イル−１−オル）と、を反応させる、ベンゾインデノフルオレノピラン類の製造方法。