JP2017141215A - 新規オキソカーボン系化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する新規オキソカーボン系化合物の提供。
【解決手段】スクアリリウム骨格を有する式（１）又は式クロコニウム骨格を有する（２）で表されるオキソカーボン系化合物。

［Ｒ^{a1 - 4}は夫々独立に式（３）で表される構造単位、Ｒ^{b1 -4}、Ｘ^{1, 2}及びＹは夫々独立にＨ、有機基又は極性官能基；Ｒ^b1とＲ^b2或いはＲ^b3とＲ^b4は、夫々互いに結合して環を形成していてもよい；＊は結合部位］
【選択図】なし

Description

本発明は、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格を有する新規のオキソカーボン系化合物に関するものである。

従来より、スクアリリウム骨格やクロコニウム骨格を化合物中に有するオキソカーボン系化合物が提供されている。これらのオキソカーボン系化合物は、一般に、スクアリン酸やクロコン酸を原料とし、この原料の両端に複素環基を導入することで製造される（特許文献１〜５）。

スクアリリウム骨格やクロコニウム骨格に、ピロールが結合するものとして、例えば、特許文献６に開示される下記式で表される化合物がある（化合物１Ａ）。

また特許文献７には、下記式で表される化合物等が記載されている（例１等）。

また特許文献８には、下記式で示す化合物等が開示されている。

更に、非特許文献１には、下記式で示す化合物等が開示されている。

また非特許文献２には、下記式で示す化合物等が開示されている。

非特許文献３には、下記式に示す化合物が開示されている。

更に、非特許文献４には、下記式に示す化合物が開示されている。

オキソカーボン系化合物の共役系が長くなるほど、近赤外領域や赤外領域などの長波長領域に吸収を有するようになり、こうした領域の光を選択的に吸収するのに有利になる。しかし、共役系の長いオキソカーボン系化合物は、まだ十分に研究されておらず、上記のように、まだ少ない化合物しか知られていない。

特開平１−２３０６７４号公報 特開２００８−３０８６０２号公報 特開２０１１−２０８１０１号公報 特開２００７−１６９３１５号公報 特開２００８−１７５４号公報 特開２００１−１８３５２２号公報 特表２００５−５２０８３５号公報 特開２００８−１８４６０６号公報

Raymond、外２名，"Squaraines based on 2-arylpyrroles",Tetrahedron,August 23(2004), 60, pp 8913-8918 Luca、外１４名，"Assessment of Water-Soluble π-Extended Squaraines as One- and Two-Photon Singlet Oxygen Photosensitizers:Design, Synthesis, and Characterization", JACS, January 19(2008), 130, pp 1894-1902 Fabio、外８名，"A squaraine-phthalocyanine ensemble: towards molecular panchromatic sensitizers in solar cells", Chem. Commun., April 20(2009), pp 4500-4502 Michael、外３名，"Redox-Switchable Squaraines with ExtendedConjugation", Org. Lett., July 19(2003), 5(17), pp 2975-2978

本発明の課題は、共役系の長い、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格を有する新規のオキソカーボン系化合物を提供することである。

すなわち本発明に係るオキソカーボン系化合物は、以下の点に要旨を有する。
［１］ スクアリリウム骨格を有する式（１）またはクロコニウム骨格を有する式（２）で表されることを特徴とするオキソカーボン系化合物。

［式（１）及び（２）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2、Ｒ^a3およびＲ^a4は、それぞれ独立して、式（３）で表される構造単位である。］

［式（３）中、
Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^b3およびＲ^b4は、それぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒ^b1とＲ^b2或いはＲ^b3とＲ^b4は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表す。
Ｙは、水素原子、有機基または極性官能基を表す。
＊は結合部位を表す。］
［２］ 前記Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^b3およびＲ^b4が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基であり、Ｒ^b1とＲ^b2或いはＲ^b3とＲ^b4は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい基である［１］に記載のオキソカーボン系化合物。
［３］ 前記式（３）で表される構造単位が、式（３−１）〜式（３−９）から選ばれる［１］または［２］に記載のオキソカーボン系化合物。

［式（３−１）〜式（３−９）中、＊、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは前記に同じ。
Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^b3およびＲ^b4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基を表す。
式（３−１）〜式（３−９）中、Ｒ^b1〜Ｒ^b4以外の水素原子は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基で置換されていてもよい。］
［４］ 前記Ｘ¹およびＸ²が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基であり、
前記Ｙが、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のオキソカーボン系化合物。

本発明によれば、共役系の長い、新規なオキソカーボン系化合物が提供される。また、本発明によれば、分解温度が高く耐熱性に優れた新規なオキソカーボン系化合物が提供される。

本発明に係るオキソカーボン系化合物は、スクアリリウム骨格を有する式（１）またはクロコニウム骨格を有する式（２）で表されることを特徴とする。

［式（１）及び（２）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2、Ｒ^a3およびＲ^a4は、それぞれ独立して、式（３）で表される構造単位である。］

［式（３）中、
Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^b3およびＲ^b4は、それぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒ^b1とＲ^b2或いはＲ^b3とＲ^b4は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表す。
Ｙは、水素原子、有機基または極性官能基を表す。
＊は結合部位を表す。］

なお本発明に係る式（１）または式（２）で表される化合物には、複数の共鳴構造が存在しており、前記共鳴構造としては、式（１ａ）、式（１ｂ）、式（２ａ）、式（２ｂ）、及び式（２ｃ）が例示される。以下、本願明細書においては、式（１）で表される化合物（化合物（１）と称する場合がある）及び式（２）で表される化合物（化合物（２）と称する場合がある）を例にとって説明するが、この化合物（１）には、式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される共鳴構造が、化合物（２）には、式（２ａ）、式（２ｂ）、及び式（２ｃ）で表される共鳴構造が含まれることとする。

本発明において「有機基」とは、炭素原子を含む基を指し、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）、アルコキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基（アリールチオ基）、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリール基、アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基（カルボン酸基）、ベンゾチアゾール基、ハロゲノアルキル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基またはシアノ基等が挙げられる。これらの有機基は置換基を有していてもよい。

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の脂環式アルキル基；等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜６であり、特に脂環式アルキル基の場合には３以上が好ましい。

前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。前記アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。

前記アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）としては、例えば、メチルチオオキシ基（メチルチオ基）、エチルチオオキシ基（エチルチオ基）、プロピルチオオキシ基（プロピルチオ基）、ブチルチオオキシ基（ブチルチオ基）、ペンチルチオオキシ基（ペンチルチオ基）、ヘキシルチオオキシ基（ヘキシルチオ基）、ヘプチルチオオキシ基（ヘプチルチオ基）、オクチルチオオキシ基（オクチルチオ基）、ノニルチオオキシ基（ノニルチオ基）、デシルチオオキシ基（デシルチオ基）、ウンデシルチオオキシ基（ウンデシルチオ基）、ドデシルチオオキシ基（ドデシルチオ基）、トリデシルチオオキシ基（トリデシルチオ基）、テトラデシルチオオキシ基（テトラデシルチオ基）、ペンタデシルチオオキシ基（ペンタデシルチオ基）、ヘキサデシルチオオキシ基（ヘキサデシルチオ基）、ヘプタデシルチオオキシ基（ヘプタデシルチオ基）、オクタデシルチオオキシ基（オクタデシルチオ基）、ノナデシルチオオキシ基（ノナデシルチオ基）、イコシルチオオキシ基（イコシルチオ基）等が挙げられる。アルキルチオオキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。前記アルキルチオオキシ基中のアルキル基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。

前記アルコキシアルキル基としては、例えば、式（５）：

（式中、Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立して、アルキレン基を表す。Ｚ³はアルキル基を表す。ｍは０〜４の整数である）が挙げられる。
Ｚ¹およびＺ²は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基である。好ましいアルキレン基を例示すると、例えば、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げられる。中でも−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましく、より好ましくは−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。
Ｚ³は、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましいアルキル基を例示すると、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
ｎは０〜４の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、更に好ましくは０または１である。
アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基等が好ましい。

前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等の無置換アルキルオキシカルボニル基の他、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等の置換アルキルオキシカルボニル基が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５である。前記アルキルオキシカルボニル基中のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。

前記アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基の置換または無置換のアルキルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。前記アルキルスルホニル基中のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。

前記アルキルスルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基等の無置換アルキルスルフィニル基；シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基の置換アルキルスルフィニル基；等が挙げられる。アルキルスルフィニル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。前記アルキルスルフィニル基中のアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。

前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ピレニルオキシ基、インデニルオキシ基、アズレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、クオーターフェニルオキシ基、ペンタレニルオキシ基、ヘプタレニルオキシ基、ビフェニレニルオキシ基、インダセニルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、フェナレニルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

前記アリールチオオキシ基（アリールチオ基）としては、例えば、フェニルチオオキシ基、ビフェニルチオオキシ基、ナフチルチオオキシ基、アントリルチオオキシ基、フェナントリルチオオキシ基、ピレニルチオオキシ基、インデニルチオオキシ基、アズレニルチオオキシ基、フルオレニルチオオキシ基、ターフェニルチオオキシ基、クオーターフェニルチオオキシ基、ペンタレニルチオオキシ基、ヘプタレニルチオオキシ基、ビフェニレニルチオオキシ基、インダセニルチオオキシ基、アセナフチレニルチオオキシ基、フェナレニルチオオキシ基等が挙げられる。アリールチオオキシ基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等の置換または無置換のフェニルオキシカルボニル基；１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等の置換または無置換のナフチルオキシカルボニル基；等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

前記アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、２−フルオロフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、３−フルオロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等の置換または無置換のフェニルスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等の置換または無置換のナフチルスルホニル基；等が挙げられる。アリールスルホニル基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

前記アリールスルフィニル基としては、例えば、フェニルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、２−フルオロフェニルスルフィニル基、３−メチルフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−メチルフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等の置換または無置換のフェニルスルフィニル基；１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基等の置換または無置換のナフチルスルフィニル基；等が挙げられる。アリールスルフィニル基の炭素数は、６〜２５が好ましく、より好ましくは６〜１５である。

前記ヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基の炭素数は、２〜２０が好ましく、より好ましくは３〜１５である。

前記アミド基（−ＮＨＣＯＲ¹）としては、Ｒ¹が炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ハロゲン化炭化水素基であるもの等が挙げられる。

前記スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ₂Ｒ²）としては、Ｒ²が炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ハロゲン化炭化水素基であるもの等が挙げられる。

前記ハロゲノアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、６−フルオロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基等のモノハロゲノアルキル基；ジクロロメチル基等のジハロゲノアルキル基；１，１−ジヒドロ−パーフルオロエチル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジヒドロ−パーフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、２，２，２−トリクロロエチル基等のトリハロメチル単位を有するアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等のパーハロゲノアルキル基；等が挙げられる。ハロゲノアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。ハロゲノアルキル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。

前記カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基等が挙げられる。

前記スルファモイル基としては、例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。

前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１５のアシル基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。

有機基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、カルボキシ基（カルボン酸基）、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基等が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。

極性官能基としては、例えば、炭素以外の原子から構成されかつ炭素原子よりも電気陰性度が高い原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）を含む基が挙げられ、具体的には、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（スルホン酸基）等が挙げられる。
前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。

次に式（３）で表される構造単位について説明する。式（３）におけるＲ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^b3およびＲ^b4は、それぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒ^b1とＲ^b2或いはＲ^b3とＲ^b4は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ^b1とＲ^b2が形成する環およびＲ^b3とＲ^b4が形成する環は、ピロール環のβ位の２つの炭素原子が他の原子と共に形成する環である。なお以下において、Ｒ^b1とＲ^b2が形成する環およびＲ^b3とＲ^b4が形成する環は、ピロール環のβ位に位置する２個の炭素原子を含むものとして説明する。

Ｒ^b1とＲ^b2が形成する環およびＲ^b3とＲ^b4が形成する環は、それぞれピロール環のβ位の２つの炭素原子が他の原子と共に環を形成している限り特に限定されないが、芳香族環、脂環式炭化水素環、複素環または縮合環等が例示される。

前記芳香族環の炭素数は、例えば、６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１０である。なお炭素数には、ピロール環のβ位の２つの炭素原子も含むものとする。前記芳香族環としては、ベンゼン環が好ましい。

前記脂環式炭化水素環の炭素数は、例えば、６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１０である。なお炭素数には、ピロール環のβ位の２つの炭素原子も含むものとする。
前記脂環式炭化水素環には、単環または橋架けを有する環式アルカンが含まれる。
単環の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素数３〜１０のシクロアルカン；シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン（例えば、１，３−シクロヘキサジエン）、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン等の炭素数３〜１０のシクロアルケン；等が挙げられる。
橋架けを有する脂環式炭化水素環としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ペンタン、ビシクロ［２．２．１］ペンタ−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン等が挙げられる。

中でも、Ｒ^b1とＲ^b2が形成する環およびＲ^b3とＲ^b4が形成する環としては、ベンゼン環、炭素数５〜７のシクロアルカン、炭素数５〜７のシクロアルケン、橋架けを有する炭素数５〜９の環式アルカンが好ましく、
より好ましくは、式（Ａ−１）〜式（Ａ−８）で表される構造単位であり、
更に好ましくは式（Ａ−４）または式（Ａ−６）で表される構造単位である。なお、式（Ａ−１）〜式（Ａ−８）において、＊はピロール環のβ炭素原子との結合手を表し、前記結合手はピロール環のβ位に位置する２個の炭素原子と結合して環を形成するものとする。＊は２個のβ炭素原子のいずれであってもよい。

前記複素環としては、例えば、前記芳香族環または前記脂環式炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個以上（ただし、ピロール環のβ位の２つの炭素原子を除く）が、窒素原子、硫黄原子または酸素原子に置き換わった環が挙げられる。
前記複素環としては、例えば、脂環式炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１以上が、窒素原子、硫黄原子または酸素原子に置き換わった環が好ましく、
より好ましくは、炭素数５〜７のシクロアルカンまたは炭素数５〜７のシクロアルケンを構成する炭素原子の少なくとも１以上が、窒素原子、硫黄原子または酸素原子に置き換わった環であり、
更に好ましくは、シクロヘキサン、シクロヘキセンまたはシクロヘキサジエンを構成する炭素原子の少なくとも１以上が、窒素原子、硫黄原子または酸素原子に置き換わった環である。

前記複素環における窒素原子、硫黄原子および酸素原子の合計数は、１以上が好ましく、より好ましくは１または２である。なお窒素原子、硫黄原子および酸素原子の合計数が２以上のとき、複素環に含まれる窒素原子、硫黄原子および酸素原子は、同一であっても異なっていてもよい。

複素環としては、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１７）で表される構造単位が好ましい。なお、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１７）において、＊はピロール環のβ炭素原子との結合手を表し、前記結合手はピロール環のβ位に位置する２個の炭素原子と結合して環を形成するものとする。＊は２個のβ炭素原子のいずれであってもよい。

前記縮合環としては、前記芳香族環、前記脂環式炭化水素環および前記複素環から選ばれる２または３以上の環が、２個または３個以上の原子を共有して一体となっている環が例示できる。縮合環であれば、得られるオキソカーボン系化合物を長波長化できるため、化合物の色調に応じた分子設計を行い易くなる。
前記縮合環には、縮合多環炭化水素および縮合ヘテロ多環化合物が含まれ、中でも式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−９）で表される構造単位が好ましく、より好ましくは式（Ｃ−５）で表される構造単位である。なお、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−９）において、＊はピロール環のβ炭素原子との結合手を表し、前記結合手はピロール環のβ位に位置する２個の炭素原子と結合して環を形成するものとする。＊は２個のβ炭素原子のいずれであってもよい。

なおＲ^b1とＲ^b2が形成する環およびＲ^b3とＲ^b4が形成する環に存在する水素原子は、置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、有機基または極性官能基が挙げられ、より好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、より更に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。

式（３）におけるＲ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^b3およびＲ^b4は、例えば、水素原子、有機基または極性官能基を表す。
Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^b3およびＲ^b4は、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基であり、Ｒ^b1とＲ^b2或いはＲ^b3とＲ^b4は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい基であり、
より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、Ｒ^b1とＲ^b2或いはＲ^b3とＲ^b4は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい基であり、
更に好ましくは、水素原子、エチル基または式（Ｃ−５）で表される構造単位である。

Ｒ^b1とＲ^b2が環を形成しない場合、或いはＲ^b3とＲ^b4が環を形成しない場合には、Ｒ^b1およびＲ^b2、Ｒ^b3およびＲ^b4は、それぞれ共に水素原子であってもよく、共に水素原子以外の基（例えば、共に有機基または共に極性官能基）であってもよい。

Ｒ^b1とＲ^b2或いはＲ^b3とＲ^b4のいずれか一方が環を形成するときは、Ｒ^b3とＲ^b4が環を形成し、Ｒ^b1とＲ^b2が環を形成しないことが好ましい。

オキソカーボン系化合物を長波長化できる観点から、Ｒ^b1とＲ^b2およびＲ^b3とＲ^b4は、共に環を形成していることが好ましい。

式（３）におけるＸ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基であることが好ましく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基またはシアノ基がより好ましく、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基が更に好ましい。

式（３）におけるＹは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基であることが好ましい。なおＹが置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基または、シアノ基またはハロゲノ基であれば、Ｙが水素原子のオキソカーボン系化合物に比べて単離が容易となる場合がある。そのため、オキソカーボン系化合物の単離容易性の観点からは、Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基またはハロゲノ基がより好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基が更に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基またはプロポキシカルボニル基がより更に好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはエトキシカルボニル基が特に好ましい。

式（３）で表される構造単位としては、例えば、式（３−１）〜（３−９）で表される構造単位が好ましい。

［式（３−１）〜式（３−９）中、＊、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは前記に同じ。
Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^b3およびＲ^b4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基を表す。
式（３−１）〜式（３−９）中、Ｒ^b1〜Ｒ^b4以外の水素原子は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基で置換されていてもよい。］

Ｒ^b1〜Ｒ^b4以外の水素原子を置換しうる置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはハロゲノ基としては、「有機基」および「極性官能基」の欄で例示した基が採用でき、中でも、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、具体的には炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。式（３−１）〜式（３−９）中にこれらの基が２以上存在する場合、これらの基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。

特に、式（３−６）〜式（３−９）においては、式（３−６）〜式（３−９）におけるアセナフト環中の６個の水素原子のうち、置換されている水素原子は、より好ましくは０〜４個であり、更に好ましくは０〜２個であり、特に好ましくは２個である。アセナフト環における置換位置は、例えば、式（４）で表される構造単位において、Ｒ^c1〜Ｒ^c6のうち少なくとも１以上が好ましく、より好ましくはＲ^c2、Ｒ^c3、Ｒ^c4およびＲ^c5のうち少なくとも１以上であり、更に好ましくはＲ^c2およびＲ^c5である。

［式（４）中、＊１はスクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格に近い結合部位を表し、＊２は前記＊１以外の結合部位を表す。ＸはＸ¹またはＸ²である。Ｒ^c1、Ｒ^c2、Ｒ^c3、Ｒ^c4、Ｒ^c5およびＲ^c6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基を表す。］

化合物自体の分解温度が高く、耐熱性に優れたオキソカーボン系化合物が得られることから、本発明では、式（３−６）〜式（３−９）で表されるアセナフトビピロール系の構造単位が好ましく、式（３−９）がより好ましい。

式（１）で表されるオキソカーボン系化合物としては、例えば、式（１−１）で表される化合物〜式（１−１０４）で表される化合物が例示でき、
好ましくは式（１−１７）で表される化合物〜式（１−１０４）で表される化合物であり、
より好ましくは式（１−４９）で表される化合物〜式（１−１０４）で表される化合物であり、
更に好ましくは式（１−８１）で表される化合物〜式（１−１０４）で表される化合物である。

なお、本明細書において、略号は下記の意味で使用する。
式中「Ｒ」は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基またはハロゲノ基を表す。Ｒとして好ましい基は、置換位置毎に、前記Ｘ¹〜Ｘ²、前記Ｒ^b1〜Ｒ^b4及び前記Ｙと同様である。
式中「Ｒ^ｃ」は、アセナフテン環におけるベンゼン環部位の置換基を表し、具体的には、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基を表し、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基、より更に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
式中「ｎ」は、０〜３の整数を表し、好ましくは１または２、より好ましくは２を表す。

式（２）で表されるオキソカーボン系化合物としては、例えば、式（２−１）で表される化合物〜式（２−１０４）で表される化合物が例示でき、
好ましくは式（２−１７）で表される化合物〜式（２−１０４）で表される化合物であり、
より好ましくは式（２−４９）で表される化合物〜式（２−１０４）で表される化合物であり、
更に好ましくは式（２−８１）で表される化合物〜式（２−１０４）で表される化合物である。

本発明のオキソカーボン系化合物は、例えば、式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と称する場合がある）を、スクアリン酸またはクロコン酸と反応させることにより製造することができる。

［式（６）中、Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^b3、Ｒ^b4、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは、前記に同じである。］

原料として用いる化合物（６）は、公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。スクアリン酸またはクロコン酸と化合物（６）との反応において、化合物（６）の使用量は、スクアリン酸またはクロコン酸に対し、１倍ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１．３倍ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは１．５倍ｍｏｌ以上であり、また５倍ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは４倍ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは３倍ｍｏｌ以下である。

スクアリン酸またはクロコン酸と化合物（６）との反応は、溶媒存在下に実施することが好ましい。使用できる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記溶媒の総使用量は、スクアリン酸またはクロコン酸に対して、１質量倍以上が好ましく、５質量倍以上がより好ましく、１０質量倍以上が更に好ましく、また１００質量倍以下が好ましい。

スクアリン酸またはクロコン酸と化合物（６）との反応において、反応温度は適宜設定すればよく、例えば３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、また１７０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。当該反応は還流状態で行うことが好ましい。反応時間は特に限定されず、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。反応時の雰囲気は、不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気にしてもよい。

式（１）で表されるスクアリリウム化合物は、化合物（６）とスクアリン酸とを反応させる公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、次の論文に記載の合成法によってスクアリリウム化合物を合成することができる：Serguei Miltsov et al.,“New Cyanine Dyes：Norindosquarocyanines”, Tetrahedron Letters, Vol.40, Issue21, p.4067-4068 (1999)。

式（２）で表されるクロコニウム化合物の合成方法は特に限定されないが、化合物（６）とクロコン酸とを反応させる公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、特開２００２−２８６９３１号公報、特開２００７−３１６４４号公報、特開２００７−３１６４５号公報、特開２００７−１６９３１５号公報に記載されている方法でクロコニウム化合物を合成することができる。

上記の反応により得られたオキソカーボン系化合物は、必要に応じて、ろ過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製することができる。得られたオキソカーボン系化合物の化学構造は、質量分析法、単結晶Ｘ線構造解析法、フーリエ変換赤外分光法、核磁気共鳴分光法などの公知の分析方法により解析することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

＜実施例１＞
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−ヨード−８Ｈ−アセナフト［１，２−ｃ］ピロール−７−カルボン酸エチル（２．０ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、２−（ジヒドロキシボリル）−１Ｈ−ピロール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（３．００ｍｍｏｌ）、Ｎａ₂ＣＯ₃（５６０ｍｇ、５．２８ｍｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ（４．５ｍｌ）、ｄｉｏｘａｎｅ（４５ｍｌ）を反応容器に加えた。凍結脱気を三回行い、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１５４ｍｇ、０．１３３ｍｍｏｌ）を加えた。窒素置換し、１９時間還流した。室温に戻し、水を加え、１Ｍ ＨＣｌでクエンチした。その後エーテルで抽出し、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。反応容器にＴＨＦ（９ｍｌ）、ＥｔＯＨ（９ｍｌ）、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（９００ｍｇ）加え、２時間撹拌し減圧濃縮した。その後エーテルで抽出し、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム，Ｒｆ＝０．２）で精製し、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（１Ｈ−ピロール−２−イル）−８Ｈ−アセナフト［１，２−ｃ］ピロール−７−カルボン酸エチルを得た（収量：１．１２ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）、収率：８４％）。
なお原料の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−ヨード−８Ｈ−アセナフト［１，２−ｃ］ピロール−７−カルボン酸エチルは、T. Okujima et al., “Acenaphthylene-Fused Cyclo[8]pyrroles with Intense Near-IR-Region Absorption Bands”, Chem. Eur. J., 19, p. 13970-13978 (2013)に記載される方法により合成できる。

Mol.Form.: C₂₉H₃₂N₂O₂ (Exact Mass:440.25, Mol.Wt.: 440.58)
Appearance: yellow powder
¹H-NMR (CDCl₃) δ = 9.99 (br, 2H), 8.21 (s, 1H), 7.97 (1H), 7.75 (s, 1H) 7.68 (s, 1H), 6.91(br, 2H), 6.45(m, 1H) 4.56 (q, J = 7.1Hz, 2H), 1.66 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.50 (s, 9H), 1.49(s,9H)
¹³C NMR (SOC₂D₆, 400MHz): δ = 160.6, 150.4, 150.3, 133.5, 131.7, 130.9, 129.4, 124.5, 123.5, 123.1, 121.4, 121.3, 120.5, 119.9, 119.7, 117.3, 113.7, 109.5, 108.7, 60.3, 35.2, 35.1, 31.4, 31.3, 14.8
IR: ν max/cm^-1: 3325, 2954, 2903, 2868, 1651
decomp. temp.: 235℃
MS(DI MS): 440, 441 (M, M+1)
Anal.Calcd for C₂₉H₃₂N₂O₂:C, 79.06; H, 7.32; N, 6.36, C₂₉H₃₂N₂O₂ + 1/2EtOH C, 77.72; H, 7.61; N, 6.04
Found; C₂₉H₃₂N₂O₂ + 1/2EtOH: C, 77.59; H, 7.92; N, 6.18

２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（１Ｈ−ピロール−２−イル）−８Ｈ−アセナフト［１，２−ｃ］ピロール−７−カルボン酸エチル（１０４ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、スクアリン酸（１６．８ｍｇ、１５ｍｍｏｌ）、ブタノール（１．５ｍｌ）、トルエン（１．５ｍｌ）加え、窒素置換せず８時間還流した。エバポレートした後、重曹水、水、Ｂｒｉｎｅで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、吸引濾過した。濾紙上の茶色固体を、水、メタノール、クロロホルムで洗浄することにより、式（１−６７−ａ）で表される化合物を得た。
また、濾液をＢｒｉｎｅで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮、クロロホルム／メタノール９５％（Ｒｆ＝０．４）でシリカゲルクロマトグラフィーを行うことによっても式（１−６７−ａ）で表される化合物を得た。合計の収量は３７ｍｇ、収率は３５％であった。

式（１−６７−ａ）で表される化合物：
Mol.Form.: C₆₂H₆₂N₄O₆ (Exact Mass: 958.46694, Mol.Wt.: 959.17888)
Appearance: Brown powder or Green Powder
¹H NMR (C₂D₂Cl₄, 400MHz): δ=11.04(br, s, 1H), 9.89(br, s, 1H), 8.31 (s, 1H), 8.10(s,1H), 7.81 (s, 2H), 7.60 (s, 1H), 7.15 (s, 1 H), 4.55 (q, J=7.1 Hz, 2H). 1.60(s, 9H), 1.58 (t,J = 7.1Hz, 3H) , 1.54 (s, 9H).
¹³C NMR (CDCl₃, 400MHz): Can’t measured
IR : ν max/cm^-1:3493, 3348, 2953, 2905, 2868, 1667, 1597
decomp. Temp. 349℃
MS(FAB MS):959(M⁺), 960 (M⁺+1)
Anal.Calcd for C₆₂H₆₂N₄O₆:C, 77.64; H, 6.52; N, 5.84, C₁₂H₁₃NO₃+1/2CHCl₃: C, 73.68; H, 6.18; Cl, 5.22; N, 5.50,
Found; C, 77.68; H, 6.39; N, 5.63, (C₁₂H₁₃NO₃+1/2CHCl₃)

＜実施例２＞
３，４−ジエチル−５−ヨード−１Ｈ−ピロール−２−カルボン酸エチル（９６３．４ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）、２−（ジヒドロキシボリル）−１Ｈ−ピロール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（６３３．１ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）、Ｎａ₂ＣＯ₃（６３５．６ｍｇ、５．９９７ｍｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ（３．５０ｍｌ）、ｄｉｏｘａｎｅ（３１．２９ｍｌ）を反応容器に加えた。容器をＮ₂置換し、脱気を３回行い、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１７６．５ｍｇ，０．１５２７ｍｍｏｌ）を加えた。１２５℃で２１時間３０分還流後、１Ｍ ＨＣｌを加え、溶液を中性にした。水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製した。
反応容器に水酸化リチウム一水和物（８６０．４ｍｇ、２０．５１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２．５１ｍｌ）、ＥｔＯＨ（２．４８ｍｌ）を入れた。１時間３０分攪拌後、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、ヘキサン洗浄することにより、３，４−ジエチル−５−（１Ｈ−ピロール−２−イル）−１Ｈ−ピロール−２−カルボン酸エチルが得られた（収量：４１１．３ｍｇ、収率５２．７％）。

３，４−ジエチル−５−（１Ｈ−ピロール−２−イル）−１Ｈ−ピロール−２−カルボン酸エチル：
Molecular Formula: C₁₅H₂₀N₂O₂(321.15)
Appearance: 灰色
b.p.: 141.1-142.1℃
¹H-NMR(CDCl₃, 400MHz) δ = 1.19 (6H, m, J7.48), 1.39 (3H, m, J7.17), 2.62 (2H, q, J7.48), 2.77 (2H, q, J7.48), 4.36 (2H, q, J7.17), 6.28-6.35 (1H, m), 6.41-6.46
(1H, m),9.13 (1H, bs), 9.38 (1H, bs)
¹³C-NMR(CDCl₃) δ = 14.4, 15.6, 15.9, 17.7, 18.4, 60.4, 107.5, 109.7, 116.7, 118.3, 123.1, 124.3, 127.4, 135.0, 163.0

３，４−ジエチル−５−（１Ｈ−ピロール−２−イル）−１Ｈ−ピロール−２−カルボン酸エチル（５０．０ｍｇ、０．１５６ｍｍｏｌ）を入れ、Ａｒで置換し、ｄｒｙ−ＴＨＦ（５．０ｍｌ）を加えた。氷浴下で水素化アルミニウムリチウム（４０．１ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）を加えた。８５℃で７時間還流後、酒石酸カリウムナトリウム四水和物を加え、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮した。残留物をアルミナカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製することにより、３，４−ジエチル−５−メチル−２，２’−ビピロールが得られた（収量：２５．６ｍｇ、収率：８１．１％）。

３，４−ジエチル−５−メチル−２，２’−ビピロール：
Molecular Formula: C₁₃H₁₈N₂ (202.29542)
Appearance: 紫色

反応容器に３，４−ジエチル−５−メチル−２，２’−ビピロール（２５．６ｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）、スクアリン酸（８．４ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）、１−ブタノール（１０ｍｌ）、トルエン（１０ｍｌ）を入れた。１３０℃で１９時間３０分還流後、水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：クロロホルム＝１：１，Ｒｆ値：０．６）で精製することにより、式（１−２−ａ）で表される化合物を得た（収量：３．３ｍｇ、収率：５．４％）。

式（１−２−ａ）で表される化合物：
Molecular Formula: C₃₀H₃₄N₄O₂(482.61656)
Appearance: 青色

＜実施例３＞
反応容器にオキシ塩化リン６２μｌ（０．６６５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ９ｍｌ（１１６ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。その後、２，２’,５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−８Ｈ，８’Ｈ−７，７’−ビアセナフト［１，２−ｃ］ピロール４００ｍｇ（０．６６２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解させ、反応容器に滴下し、３時間撹拌した。重曹水を加えクエンチし、塩化メチレン抽出、重曹水、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥した。アルミナカラム（塩化メチレン１００％、Ｒｆ０．２）で精製することで９−ホルミル−２，２’,５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−８Ｈ，８’Ｈ−７，７’−ビアセナフト［１，２−ｃ］ピロールを得た（収量３９４ｍｇ（０．６１４ｍｍｏｌ）、収率：９３％）。
なお原料の２，２’,５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−８Ｈ，８’Ｈ−７，７’−ビアセナフト［１，２−ｃ］ピロールは、T. Okujima et al., “Acenaphthylene-Fused Cyclo[8]pyrroles with Intense Near-IR-Region Absorption Bands”, Chem. Eur. J., 19, p. 13970-13978 (2013)に記載される方法により合成できる。

Mol.Form.: C₄₅H₄₈N₂O (Exact Mass: 632.37666, Mol.Wt.: 632.87542)
Appearance: yellow powder
¹H-NMR (CDCl₃) δ = 10.16 (s, 1H), 9.65 (br, 1H), 8.89 (br, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.82 (m, 1H), 7.79(m, 1H), 7.70(m, 1H) 7.65 (m, 2H), 7.61 (m, 1H), 1.52 (s, 9H), 1.50(s,9H), 1.33 (s, 18H)

９−ホルミル−２，２’,５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−８Ｈ，８’Ｈ−７，７’−ビアセナフト［１，２−ｃ］ピロール１０１ｍｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、氷浴上でＤＩＢＡＬ−Ｈ／ＴＨＦ（１Ｍ）溶液を１ｍｌ滴下し、２．５時間還流した。水酸化ナトリウム水溶液でクエンチし３０分撹拌後、酒石酸カリウムナトリウム水溶液を加え３０分撹拌した。ジクロロメチレンで抽出後、水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンに溶解させ、アルミナカラムに通し、濃縮することで９−メチル−２，２’,５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−８Ｈ，８’Ｈ−７，７’−ビアセナフト［１，２−ｃ］ピロールを得た（収量８６ｍｇ（０．１４０８ｍｍｏｌ）、収率：８８％）。

Mol.Form.: C₄₅H₅₀N₂ (Exact Mass: 618.39740, Mol.Wt.: 618.89190)
Appearance: Brown powder
¹H NMR (C₂D₂Cl₄, 400MHz): δ=8.25(br, 1H), 8.00(br, 1H), 7.67 (m, 1H), 7.56 (m,1H), 7.54 - 7.51 (m, 4H), 7.47 (m, 1H), 7.07 (m, 1 H), 2.55 (s, 3H). 1.43(s, 9H),1.43(s, 9H), 1.31 (s, 9H) , 1.30 (s, 9H).

９−メチル−２，２’,５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−８Ｈ，８’Ｈ−７，７’−ビアセナフト［１，２−ｃ］ピロール４７ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ）、スクアリン酸５．６ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）をトルエン０．４ｍｌ、ブタノール０．４ｍｌに溶解させ、８０℃で３時間撹拌した。濃縮後、ジクロロメタンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン１００％、Ｒｆ０．３）で精製することにより式（１−９８−ａ）で表される化合物を得た。（収量１０ｍｇ（０．００７６ｍｏｌ）、収率：２０％）

式（１−９８−ａ）で表される化合物：
Mol.Form.: C₉₄H₉₈N₄O₂ (Exact Mass: 1314.76898, Mol.Wt.: 1315.80952)
Appearance: Brown powder
decomp. Temp. ＞300℃
¹H NMR (C₂D₂Cl₄, 400MHz, 80℃): δ=10.25(br, 1H), 9.57(br, 1H), 8.55(s, 1H), 7.97 (s,1H), 7.89(s, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.70 (s, 2H), 2.84 (s, 3H). 1.71(s, 9H),1.58(s, 9H), 1.49 (s, 9H) , 1.37 (s, 9H).

＜実施例４＞
９−メチル−２，２’,５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−８Ｈ，８’Ｈ−７，７’−ビアセナフト［１，２−ｃ］ピロール２７ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）、クロコン酸３．４ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）をトルエン０．５ｍｌ、ブタノール０．５ｍｌに溶解させ、８０℃で１時間撹拌した。濃縮後、ジクロロメタンで抽出、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン１００％、Ｒｆ０．３）で精製することにより式（２−９８−ａ）で表される化合物を得た（収量２１ｍｇ（０．０１５６ｍｍｏｌ）、収率：７１％）。

式（２−９８−ａ）で表される化合物：
Mol.Form.: C₉₅H₉₈N₄O₃(Exact Mass: 1342.76389, Mol.Wt.: 1343.81962)
Appearance: Red powder
decomp. Temp. ＞300℃
¹H NMR (C₂D₂Cl₄, 400MHz, 60℃): δ=13.17(br, 1H), 9.69(s, 1H), 8.80(br, 1H), 8.07 (br,2H), 7.90(br, 2H), 7.71 (s, 1H), 7.57 (s, 1H), 7.46 (s, 1H), 2.84 (s, 3H). 1.50(s, 9H),1.48(s, 9H), 1.20 (s, 9H).
m.p. <<400
MS(MALDI):1343(M+1)
Anal.Calcd for C₉₅H₉₈N₄O₃：C, 84.91; H, 7.35; N, 4.17; O, 3.57. ; C₉₅H₉₈N₄O₃+ CHCl₃: C, 78.80; H, 6.82; Cl, 7.27; N, 3.83; O, 3.28
Found;C₉₅H₉₈N₄O₃+ CHCl₃: C, 78.72; H, 6.85; Cl, 7.27; N, 3.70

Claims (4)

1. スクアリリウム骨格を有する式（１）またはクロコニウム骨格を有する式（２）で表されることを特徴とするオキソカーボン系化合物。
   

   

   ［式（１）及び（２）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2、Ｒ^a3およびＲ^a4は、それぞれ独立して、式（３）で表される構造単位である。］
   

   

   ［式（３）中、
   Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^b3およびＲ^b4は、それぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｒ^b1とＲ^b2或いはＲ^b3とＲ^b4は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
   Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立して、水素原子、有機基または極性官能基を表す。
   Ｙは、水素原子、有機基または極性官能基を表す。
   ＊は結合部位を表す。］
2. 前記Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^b3およびＲ^b4が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基であり、Ｒ^b1とＲ^b2或いはＲ^b3とＲ^b4は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい基である請求項１に記載のオキソカーボン系化合物。
3. 前記式（３）で表される構造単位が、式（３−１）〜式（３−９）から選ばれる請求項１または２に記載のオキソカーボン系化合物。
   

   

   ［式（３−１）〜式（３−９）中、＊、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは前記に同じ。
   Ｒ^b1、Ｒ^b2、Ｒ^b3およびＲ^b4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基を表す。
   式（３−１）〜式（３−９）中、Ｒ^b1〜Ｒ^b4以外の水素原子は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基で置換されていてもよい。］
4. 前記Ｘ¹およびＸ²が、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基であり、
   前記Ｙが、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ハロゲノ基またはニトロ基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオキソカーボン系化合物。