JPH04120080A - テトラフェニルポルフィリン系化合物 - Google Patents
テトラフェニルポルフィリン系化合物Info
- Publication number
- JPH04120080A JPH04120080A JP24159290A JP24159290A JPH04120080A JP H04120080 A JPH04120080 A JP H04120080A JP 24159290 A JP24159290 A JP 24159290A JP 24159290 A JP24159290 A JP 24159290A JP H04120080 A JPH04120080 A JP H04120080A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mmol
- phase
- reacted
- porphyrin
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 9
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- -1 3,4-dioctyloxyphenyl Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 16
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 abstract description 5
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 abstract description 5
- GRTGGSXWHGKRSB-UHFFFAOYSA-N dichloromethyl methyl ether Chemical compound COC(Cl)Cl GRTGGSXWHGKRSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 5
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000004035 chlorins Chemical class 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 238000001907 polarising light microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- HWCSSWJXHKJZGV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dioctadecoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC1=CC=CC=C1OCCCCCCCCCCCCCCCCCC HWCSSWJXHKJZGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 1-bromododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCBr PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCBr WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKNJOSLKRWLJI-UHFFFAOYSA-N 3,4-dioctoxybenzaldehyde Chemical compound CCCCCCCCOC1=CC=C(C=O)C=C1OCCCCCCCC ZOKNJOSLKRWLJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNXUGBMARDFRGG-UHFFFAOYSA-N 3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound O=C1C=CC(=O)C(C#N)=C1C#N DNXUGBMARDFRGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMHNQEORDMRBQG-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)OC=1C=C(C=CC1OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)C1=C2NC(=C1)C=C1C=CC(=N1)C=C1C=CC(N1)=CC=1C=CC(N1)=C2 Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)OC=1C=C(C=CC1OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)C1=C2NC(=C1)C=C1C=CC(=N1)C=C1C=CC(N1)=CC=1C=CC(N1)=C2 FMHNQEORDMRBQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJULYDCRWUEPTK-UHFFFAOYSA-N dichloromethyl Chemical compound Cl[CH]Cl ZJULYDCRWUEPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は液晶性を示す新規なテトラフェニルポルフィリ
ン系化合物に関する。
ン系化合物に関する。
ポルフィリン系化合物はポルフィリン系染料の骨格化合
物として種々利用されている。この種の化合物及びこの
遷移金属錯体は分子内に多くの共役構造を有しているた
め、光電導性を有し、有機光電材料として種々の用途へ
応用の可能性がある。
物として種々利用されている。この種の化合物及びこの
遷移金属錯体は分子内に多くの共役構造を有しているた
め、光電導性を有し、有機光電材料として種々の用途へ
応用の可能性がある。
本発明者らはポルフィリン系化合物について、検討した
結果、テトラフェニルポルフィリンのパラ位をアルコキ
シ基に置換した４ケのアルコキシ基置換テトラフェニル
ポルフィリン化合物は液晶性を示さないが、アルコキシ
基をフェニル基のパラ位及びメタ位に導入し、８ケのア
ルコキシ基置換テトラフェニルポルフィリンを合成した
ところ、このものが液晶性を示すことを見い出し本発明
に到達した。
結果、テトラフェニルポルフィリンのパラ位をアルコキ
シ基に置換した４ケのアルコキシ基置換テトラフェニル
ポルフィリン化合物は液晶性を示さないが、アルコキシ
基をフェニル基のパラ位及びメタ位に導入し、８ケのア
ルコキシ基置換テトラフェニルポルフィリンを合成した
ところ、このものが液晶性を示すことを見い出し本発明
に到達した。
すなわち、本発明は、下記の一般式で表されるテトラフ
ェニルポルフィリン系化合物を提供することにある。
ェニルポルフィリン系化合物を提供することにある。
ＲＯ
（式中、Ｒは炭素数４〜２２のアルキル基を示す。）以
下、本発明について詳細に説明する。
下、本発明について詳細に説明する。
本発明のテトラフェニルポルフィリン系化合物は４ケの
フェニル基か中心のポルフィリン環平面に対して、はぼ
垂直に立っている。また、各フェニル基の３−１および
４−位にアルコキシ基置換基を育している。前記式にお
いてＲはブチル、ペンチル、オクチル、ドデシル、ペン
タデシル、オクタデシル、エイコシル基等の炭素数４〜
２２の直鎖状または分枝を有するアルキル基であり、特
に炭素数７〜２２の直鎖状アルキル基か好ましい。
フェニル基か中心のポルフィリン環平面に対して、はぼ
垂直に立っている。また、各フェニル基の３−１および
４−位にアルコキシ基置換基を育している。前記式にお
いてＲはブチル、ペンチル、オクチル、ドデシル、ペン
タデシル、オクタデシル、エイコシル基等の炭素数４〜
２２の直鎖状または分枝を有するアルキル基であり、特
に炭素数７〜２２の直鎖状アルキル基か好ましい。
上記化合物の合成法としては、各ステ・・ノブは公知の
方法を採用することかできる。例えば次の方法か例示さ
れる。
方法を採用することかできる。例えば次の方法か例示さ
れる。
まず、カテコールとＲＢｒ（Ｒは上記と同しものを意味
する。）て表されるアルキルプロミドをＫＯＨ等のアル
カリ存在下、相間移動触媒、例えばＡ１１ｑｕａｔ■３
３６（トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド、
Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて反応させることにより、
１−位および２−位かＯＲで置換された１、２−ジアル
コキシベンゼンを合成する。
する。）て表されるアルキルプロミドをＫＯＨ等のアル
カリ存在下、相間移動触媒、例えばＡ１１ｑｕａｔ■３
３６（トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド、
Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて反応させることにより、
１−位および２−位かＯＲで置換された１、２−ジアル
コキシベンゼンを合成する。
次いで、１．２−ジアルコキシベンセンとＣＨ，０ＣＨ
ＣＩ。
ＣＩ。
をルイス酸、例えばＴｉＣｌ４等の存在下に反応させて
３．４−ジアルコキシベンズアルデヒドを合成する。
３．４−ジアルコキシベンズアルデヒドを合成する。
次いで、３，４−ジアルコキシベンズアルデヒド、ビロ
ールおよびプロピオン酸を反応させ、得られた生成物を
精製後、２，３−ツク０ロー５，６ジシアノーｐ−ベン
ゾキノン（ＤＤＱ）と反応させ、ついで生成物を精製す
ることにより得ることかできる。
ールおよびプロピオン酸を反応させ、得られた生成物を
精製後、２，３−ツク０ロー５，６ジシアノーｐ−ベン
ゾキノン（ＤＤＱ）と反応させ、ついで生成物を精製す
ることにより得ることかできる。
また、本発明の化合物と遷移金属化合物と公知の方法で
反応させることにより、遷移金属錯体を合成することも
可能である。
反応させることにより、遷移金属錯体を合成することも
可能である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（Ａ＋１．２−ジオクチロキシベンゼンの合成）窒素気
流中で３００−三つロフラスコにカテコール１０．ＯＯ
ｇ （９０，８２ミリモル）とｎ−才クチルプロミド３
８．６０ｇ （２００，０ミリモル）および水酸化カリ
ウム１１．４１ｇ （２０３，４ミリモル）を入れ、相
間移動触媒としてＡ１１ｑｕａｔ■３３６、（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社製）を触媒量加えた。メカニカルスターラーで
撹拌しながら、１２０℃で２時間加熱還流を行った。
流中で３００−三つロフラスコにカテコール１０．ＯＯ
ｇ （９０，８２ミリモル）とｎ−才クチルプロミド３
８．６０ｇ （２００，０ミリモル）および水酸化カリ
ウム１１．４１ｇ （２０３，４ミリモル）を入れ、相
間移動触媒としてＡ１１ｑｕａｔ■３３６、（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社製）を触媒量加えた。メカニカルスターラーで
撹拌しながら、１２０℃で２時間加熱還流を行った。
エーテルで抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、
Ｒｆ ＝ １．００） 、続けてシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝２二１
、 Ｒｆ ＝０．４０）により精製して、クリーム色
液体の１，２−ジアルコキシベンゼンを得た。収量は２
９．６６ ｇで、収率は９８％てあった。
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、
Ｒｆ ＝ １．００） 、続けてシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝２二１
、 Ｒｆ ＝０．４０）により精製して、クリーム色
液体の１，２−ジアルコキシベンゼンを得た。収量は２
９．６６ ｇで、収率は９８％てあった。
以下に赤外吸収スペクトル（Ｉ Ｒ）および’Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定結果を示す。
Ｒの測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−’）
２９５０ （アルキル鎖） 、１６００．１５１０ （
ベンゼン）１２６０（Ｒ−○−Ｐｈ） 、７５０（１，
２−Ｐｈ）Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｆ、）：δ（ｐｐｍ）０、
９２−１．３３ （ｍ、３０Ｈ１Ｃ７Ｈ１５）３．９３
（ｔ、４Ｈ１−０ＣＨ２−） ６．７３ （ｍ、 ４ ＨＳＰ ｈ） （Ｂ：３，４−ジアルコキシベンズアルデヒドの合成） ドラフト中、窒素気流下で３００−三つロフラスコに１
．２−ジオクチロキシベンゼン８．００ｇ （２３，９
ミリモル）を乾燥したジクロロメタンに溶がして入れた
。水浴で冷却し、撹拌しながら４塩化チタン９．４０
ｇ（４９，５ミリモル）を滴下した。ついで、α、α−
ジクロロメチルメチルエーテル２．７５ｇ （２３，９
ミリモル）を乾燥したジクロロメタンに溶かして滴下し
て、室温て８０分撹拌した。反応溶液を、氷水を入れた
１００（７分液ロートに入れて撹拌した。ジクロロメタ
ンで抽出し、食塩水で洗浄後、その有機層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：クロロホル
ム＝１＝２、Ｒｆ ＝０．５０）で精製し、うす黄色固
体の３４−ジオクチロキシベンズアルデヒドを得た。収
量は３．２４ ｇで、収率は３７％であった。
ベンゼン）１２６０（Ｒ−○−Ｐｈ） 、７５０（１，
２−Ｐｈ）Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｆ、）：δ（ｐｐｍ）０、
９２−１．３３ （ｍ、３０Ｈ１Ｃ７Ｈ１５）３．９３
（ｔ、４Ｈ１−０ＣＨ２−） ６．７３ （ｍ、 ４ ＨＳＰ ｈ） （Ｂ：３，４−ジアルコキシベンズアルデヒドの合成） ドラフト中、窒素気流下で３００−三つロフラスコに１
．２−ジオクチロキシベンゼン８．００ｇ （２３，９
ミリモル）を乾燥したジクロロメタンに溶がして入れた
。水浴で冷却し、撹拌しながら４塩化チタン９．４０
ｇ（４９，５ミリモル）を滴下した。ついで、α、α−
ジクロロメチルメチルエーテル２．７５ｇ （２３，９
ミリモル）を乾燥したジクロロメタンに溶かして滴下し
て、室温て８０分撹拌した。反応溶液を、氷水を入れた
１００（７分液ロートに入れて撹拌した。ジクロロメタ
ンで抽出し、食塩水で洗浄後、その有機層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：クロロホル
ム＝１＝２、Ｒｆ ＝０．５０）で精製し、うす黄色固
体の３４−ジオクチロキシベンズアルデヒドを得た。収
量は３．２４ ｇで、収率は３７％であった。
以下にＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−’）
２７２５ （−ＣＨＯ） 、８１０，８６０ （１，
２，４−Ｐｈ）・ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＣｆ、） ：
δ （ｐｐｍ）０．９０−１．３３ （ｍ、３０Ｈ１−
Ｃ、Ｈ，５）４．００（ｔ、 ４Ｈ，−０ＣＨ２−）
６．７７−７．３３ （ｍ、 ３ＨＳ Ｐｈ）９．７３
（ｓ、ＩＨｌ−ＣＨＯ） （Ｃ： ５．１０．１５．２０−テトラキス（３，４−
ジオクチロキシフェニル）ポルフィリンの合成）ドラフ
ト中１００ｍ１ナスフラスコに土佐冷却管を付け、３．
４−ジオクチロキシベンズアルデヒド２．６７ｇ （７
，３６ミリモル）とピロール０．７７ｇ （１１ミリモ
ル）およびプロピオン酸２２ｍＡ’を入れ、７０分間加
熱還流を行った。室温に冷却し、水酸化ナトリウム５．
０４ ｇで中和した後、エーテルで抽出し、食塩水て洗
浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマトグラフ
ィー（クロロホルム、Ｒｆｌ、 ００）で精製した。収
量は２．７８ｇであった。この生成物に含まれているク
ロリン誘導体を酸化して、目的の ５．１０．１５．２
０−テトラキス（３゜４−ジオクチロキシフェニル）ポ
ルフィリンを得るために次の反応を行った。
２，４−Ｐｈ）・ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＣｆ、） ：
δ （ｐｐｍ）０．９０−１．３３ （ｍ、３０Ｈ１−
Ｃ、Ｈ，５）４．００（ｔ、 ４Ｈ，−０ＣＨ２−）
６．７７−７．３３ （ｍ、 ３ＨＳ Ｐｈ）９．７３
（ｓ、ＩＨｌ−ＣＨＯ） （Ｃ： ５．１０．１５．２０−テトラキス（３，４−
ジオクチロキシフェニル）ポルフィリンの合成）ドラフ
ト中１００ｍ１ナスフラスコに土佐冷却管を付け、３．
４−ジオクチロキシベンズアルデヒド２．６７ｇ （７
，３６ミリモル）とピロール０．７７ｇ （１１ミリモ
ル）およびプロピオン酸２２ｍＡ’を入れ、７０分間加
熱還流を行った。室温に冷却し、水酸化ナトリウム５．
０４ ｇで中和した後、エーテルで抽出し、食塩水て洗
浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマトグラフ
ィー（クロロホルム、Ｒｆｌ、 ００）で精製した。収
量は２．７８ｇであった。この生成物に含まれているク
ロリン誘導体を酸化して、目的の ５．１０．１５．２
０−テトラキス（３゜４−ジオクチロキシフェニル）ポ
ルフィリンを得るために次の反応を行った。
２００−ナスフラスコに土佐冷却管を付け、クロロホル
ムに溶かした粗生成物２．７８ｇ （１，６９ミリモル
）と、少量のベンゼンに溶かした２、３−ジクロロ−５
，６−ジシアツーｐ〜ベンゾキノン（ＤＤＱ） ３．３
０ｇ （１４，５ミリモル）を入れ、３時間加熱還流を
行った。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：２）を行い、
さらに続けてアルミナカラムクロマトグラフィー（ｎ−
ヘキサン／クロロホルム）により精製し、５．１０．１
５．２０−テトラキス（３，４−ジオクチロキシフェニ
ル）ポルフィリン（以下これを（Ｃ，Ｏ） ＠ＴＰＰＨ
２と略称する。）を得た。このものは紫色の液晶（Ｄｈ
ｏ）であった。
ムに溶かした粗生成物２．７８ｇ （１，６９ミリモル
）と、少量のベンゼンに溶かした２、３−ジクロロ−５
，６−ジシアツーｐ〜ベンゾキノン（ＤＤＱ） ３．３
０ｇ （１４，５ミリモル）を入れ、３時間加熱還流を
行った。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：２）を行い、
さらに続けてアルミナカラムクロマトグラフィー（ｎ−
ヘキサン／クロロホルム）により精製し、５．１０．１
５．２０−テトラキス（３，４−ジオクチロキシフェニ
ル）ポルフィリン（以下これを（Ｃ，Ｏ） ＠ＴＰＰＨ
２と略称する。）を得た。このものは紫色の液晶（Ｄｈ
ｏ）であった。
また、収量は０．６５ ｇで、収率は２２％であった。
以下にＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲおよび可視スペクトル（ＶＩ
Ｓ）の測定結果を示す。
Ｓ）の測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−’）
２８５０ （アルキル鎖）
１２１０、１１３０（Ｒ−０−Ｐｈ）
−’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｆ、）：δ（ｐｐｍ）２．７０
（ｓ、２Ｈ，ＮＨ） ０、９２．１．２７ （ｍ、１２０Ｈ、アルキル鎖）４
．２０（ｍ、１６Ｈ１−０ＣＨ，−）７、２３−７．８
０ （ｍ、１２Ｈ，Ｐｈ）８．９０ （ｓ 、 ８ Ｈ
，ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆｐｏｒ
ｐｈｙｒｉｎ ｒｉｎｇ） −ＶＩＳ （ｎｍ） 、 ｉｎ ＣＨＣｆｚλ
ｍａｘ（ｌｏｇε） ＝４２４．９（５，５８）、５
１８．９（４，２３）５５６．９（４，０４）、５９２
．５（３，７６）６４９．５（３，７２） 〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用し、
ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回折測定により
行った。相転移スキームと格子定数を表＝１にまとめた
。またＸ線回折結果を表−２に示した。
（ｓ、２Ｈ，ＮＨ） ０、９２．１．２７ （ｍ、１２０Ｈ、アルキル鎖）４
．２０（ｍ、１６Ｈ１−０ＣＨ，−）７、２３−７．８
０ （ｍ、１２Ｈ，Ｐｈ）８．９０ （ｓ 、 ８ Ｈ
，ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆｐｏｒ
ｐｈｙｒｉｎ ｒｉｎｇ） −ＶＩＳ （ｎｍ） 、 ｉｎ ＣＨＣｆｚλ
ｍａｘ（ｌｏｇε） ＝４２４．９（５，５８）、５
１８．９（４，２３）５５６．９（４，０４）、５９２
．５（３，７６）６４９．５（３，７２） 〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用し、
ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回折測定により
行った。相転移スキームと格子定数を表＝１にまとめた
。またＸ線回折結果を表−２に示した。
５、 １０． １５．２０−テトラキス（３，４−ジオ
クチロキシフェニル）−ポルフィリンのバージンサンプ
ルは室温においてヘキサゴナルオーダードカラムナー相
（Ｄｈｏ相）を与え、昇温すると１０３°Ｃにおいてゆ
っくりと等方正液体（１，Ｌ、）へ転移した。表−２に
おいてＤｈｏ相におけるスペーシングｄ＝５．３６人の
反射は、カラム内の分子の秩序性に相当する。偏光顕微
鏡観察によれば、この等方性液体を９１゛Ｃに冷却し放
置したところ、ぼやけた六角形状のテクスチャアが観察
された。また９０°Ｃでこれを押さえたところ、粘稠な
流動性を示した。
クチロキシフェニル）−ポルフィリンのバージンサンプ
ルは室温においてヘキサゴナルオーダードカラムナー相
（Ｄｈｏ相）を与え、昇温すると１０３°Ｃにおいてゆ
っくりと等方正液体（１，Ｌ、）へ転移した。表−２に
おいてＤｈｏ相におけるスペーシングｄ＝５．３６人の
反射は、カラム内の分子の秩序性に相当する。偏光顕微
鏡観察によれば、この等方性液体を９１゛Ｃに冷却し放
置したところ、ぼやけた六角形状のテクスチャアが観察
された。また９０°Ｃでこれを押さえたところ、粘稠な
流動性を示した。
実施例２
（Ａ：１，２−シトデシロキシベンゼンの合成）窒素気
流中で３００−三つロフラスコにカテコール６．００ｇ
（４５，４ミリモル）とｎ−ドデシルプロミド２４．
９０ｇ （９９，９０ミリモル）および水酸化カリウム
５．６７ｇ （１０１ミリモル）を入れ、相間移動触媒
としてＡ１１ｑｕａｔ＠ ３３６、（Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）を触媒量加えた。メカニカルスターラーで撹拌しな
がら、１２０℃で２時間加熱還流を行った。エーテルで
抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Ｒｆ ＝０
．６８） 、続けて再結晶（イソプロピルアルコール）
により精製して、白色綿状結晶の１．２−シトデシロキ
シベンゼンを得た。このものの融点は４５．６℃であっ
た。収量は１３．４２ ｇで、収率は６６％であった。
流中で３００−三つロフラスコにカテコール６．００ｇ
（４５，４ミリモル）とｎ−ドデシルプロミド２４．
９０ｇ （９９，９０ミリモル）および水酸化カリウム
５．６７ｇ （１０１ミリモル）を入れ、相間移動触媒
としてＡ１１ｑｕａｔ＠ ３３６、（Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）を触媒量加えた。メカニカルスターラーで撹拌しな
がら、１２０℃で２時間加熱還流を行った。エーテルで
抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（クロロホルム、Ｒｆ ＝０
．６８） 、続けて再結晶（イソプロピルアルコール）
により精製して、白色綿状結晶の１．２−シトデシロキ
シベンゼンを得た。このものの融点は４５．６℃であっ
た。収量は１３．４２ ｇで、収率は６６％であった。
以下にＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−’）
２８５０ （アルキル鎖）
１４５０、１５００．１５８０ （ベンゼン）１２２０
（Ｒ−０−Ｐ ｈ ） −’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ（１’、）：δ（ｐｐｍ）０、８６
（ｍ 、 ３０Ｈ、ＣＴＨＩ ５）１．２７ （ｍ、
４０Ｈ１−ＣＨ２）３．８３（ｔ、４Ｈ１ＯＣＨ＊） ６．６０ （ｍ、 ４ Ｈ，Ｐ ｈ） （Ｂ：３．４−シトデシロキシベンズアルデヒドの合成
） ドラフト中、窒素気流下で２００ｍＡ三つロフラスコに
１，２−シトデシロキシベンゼン７．００ｇ（１５゜７
ミリモル）を乾燥したジクロロメタンに溶かして入れた
。水浴で冷却し、撹拌しなから四塩化チタン５．１０
ｇ （２６，９ミリモル）を滴下した。
（Ｒ−０−Ｐ ｈ ） −’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ（１’、）：δ（ｐｐｍ）０、８６
（ｍ 、 ３０Ｈ、ＣＴＨＩ ５）１．２７ （ｍ、
４０Ｈ１−ＣＨ２）３．８３（ｔ、４Ｈ１ＯＣＨ＊） ６．６０ （ｍ、 ４ Ｈ，Ｐ ｈ） （Ｂ：３．４−シトデシロキシベンズアルデヒドの合成
） ドラフト中、窒素気流下で２００ｍＡ三つロフラスコに
１，２−シトデシロキシベンゼン７．００ｇ（１５゜７
ミリモル）を乾燥したジクロロメタンに溶かして入れた
。水浴で冷却し、撹拌しなから四塩化チタン５．１０
ｇ （２６，９ミリモル）を滴下した。
ついで、α、α−ジクロロメチルメチルエーテル１．５
０ｇ （１３，１ミリモル）を乾燥したジクロロメタン
に溶かして滴下して、３０分撹拌し、続いて室温で６０
分撹拌した。反応溶液を氷水を入れた１０００−分液ロ
ートに入れて撹拌した。ジクロロメタンで抽出し、食塩
水で洗浄後、その有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥
した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ベンゼン、Ｒｆ ＝０．１７）で精製し、白
色結晶の３，４−ジオクチロキシベンズアルデヒドを得
た。このものの融点は７０．４°Ｃであった。収量は４
．８０ ｇで、収率は７７％であった。
０ｇ （１３，１ミリモル）を乾燥したジクロロメタン
に溶かして滴下して、３０分撹拌し、続いて室温で６０
分撹拌した。反応溶液を氷水を入れた１０００−分液ロ
ートに入れて撹拌した。ジクロロメタンで抽出し、食塩
水で洗浄後、その有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥
した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ベンゼン、Ｒｆ ＝０．１７）で精製し、白
色結晶の３，４−ジオクチロキシベンズアルデヒドを得
た。このものの融点は７０．４°Ｃであった。収量は４
．８０ ｇで、収率は７７％であった。
以下にＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−’）
２８５０ （アルキル鎖）
１４４０、１５１０．１５８０ （ベンゼン環）１２３
０ （Ｒ−０−Ｐ ｈ ） １６７０（−ＣＨＯ） ’ＨＮＭＲ（ＣＣｆｉ）：δ ０．８８（ｔ、６Ｈ，ＣＨり １．２６（ｍ、４０Ｈ，ＯＣＨ＊ ）（ｐｐｍ） ３．９７（ｔ、 ４Ｈ，０ＣＲ２） ７．１３ （ｍ、 ３ ＨＳ Ｐ ｈ）９．６５（ｓ
、ＩＨｌ−ＣＨＯ） （Ｃ： ５．１０．１５．２０−テトラキス（３，４−
シトデシロキシフェニル）ポルフィリンの合成）ドラフ
ト中１００ｍＡ’ナスフラスコに土佐冷却管を付け、３
．４−シトデシロキシベンズアルデヒド２．７８ｇ （
５，８６ミリモル）とピロール０．４６ｇ （６，８６
ミリモル）およびプロピオン酸１１Ｗを入れ、４５分間
加熱還流を行った。室温に冷却し、水酸化ナトリウム９
．１７ｇて中和した後エーテルで抽出し、食塩水で洗浄
後、そのエーテル層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した
。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマトグラフィ
ー（クロロホルム、Ｒｆ＝１．ＯＯ）で精製した。収量
は２．３４ ｇであった。この生成物に含まれているク
ロリン誘導体を酸化し、目的の ５．１０．１５．２０
−テトラキス（３，４−シトデシロキシフェニル）ポル
フィリンを得るために次の反応を行った。
０ （Ｒ−０−Ｐ ｈ ） １６７０（−ＣＨＯ） ’ＨＮＭＲ（ＣＣｆｉ）：δ ０．８８（ｔ、６Ｈ，ＣＨり １．２６（ｍ、４０Ｈ，ＯＣＨ＊ ）（ｐｐｍ） ３．９７（ｔ、 ４Ｈ，０ＣＲ２） ７．１３ （ｍ、 ３ ＨＳ Ｐ ｈ）９．６５（ｓ
、ＩＨｌ−ＣＨＯ） （Ｃ： ５．１０．１５．２０−テトラキス（３，４−
シトデシロキシフェニル）ポルフィリンの合成）ドラフ
ト中１００ｍＡ’ナスフラスコに土佐冷却管を付け、３
．４−シトデシロキシベンズアルデヒド２．７８ｇ （
５，８６ミリモル）とピロール０．４６ｇ （６，８６
ミリモル）およびプロピオン酸１１Ｗを入れ、４５分間
加熱還流を行った。室温に冷却し、水酸化ナトリウム９
．１７ｇて中和した後エーテルで抽出し、食塩水で洗浄
後、そのエーテル層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した
。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマトグラフィ
ー（クロロホルム、Ｒｆ＝１．ＯＯ）で精製した。収量
は２．３４ ｇであった。この生成物に含まれているク
ロリン誘導体を酸化し、目的の ５．１０．１５．２０
−テトラキス（３，４−シトデシロキシフェニル）ポル
フィリンを得るために次の反応を行った。
１００ ｍ！！ナスフラスコに土佐冷却管を付け、クロ
ロホルムに溶かした粗生成物０．９２ｇ （０，４４
ミリモル）と、少量のベンゼンに溶かした２、３−ジク
ロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）
０．７５ｇ （３，４ミリモル）を入れ、３時間加熱
還流を行った。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロ
マトグラフィー（クロロホルム、Ｒｆ＝１、００）を行
った。続いて、アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン／ジクロロメタン＝２゜１、Ｒｆ ＝０．４０）
を行い、さらに続けてアルミナカラムクロマトグラフィ
ー（クロロホルム、Ｒｆ＝１．ＯＯ）を３回行って精製
し、目的とする５、１０１５、２０−テトラキス（３，
４−シトデシロキシフェニル）ポルフィリン（以下これ
を（Ｃ＋ ２０） ＩＴＰＰＨ２と略称する。）を得た
。このものは紫色の液晶（Ｄ ｈｄ）であった。収量は
０．６５ ｇで、収率は２２％であった。
ロホルムに溶かした粗生成物０．９２ｇ （０，４４
ミリモル）と、少量のベンゼンに溶かした２、３−ジク
ロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）
０．７５ｇ （３，４ミリモル）を入れ、３時間加熱
還流を行った。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロ
マトグラフィー（クロロホルム、Ｒｆ＝１、００）を行
った。続いて、アルミナカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン／ジクロロメタン＝２゜１、Ｒｆ ＝０．４０）
を行い、さらに続けてアルミナカラムクロマトグラフィ
ー（クロロホルム、Ｒｆ＝１．ＯＯ）を３回行って精製
し、目的とする５、１０１５、２０−テトラキス（３，
４−シトデシロキシフェニル）ポルフィリン（以下これ
を（Ｃ＋ ２０） ＩＴＰＰＨ２と略称する。）を得た
。このものは紫色の液晶（Ｄ ｈｄ）であった。収量は
０．６５ ｇで、収率は２２％であった。
以下にＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲおよびＶＩＳの測定結果を示
す。
す。
ＩＲ（ｃｍ−’）
３３３０（−ＮＨ）
２９２０．２８７０ （アルキル鎖）
１４６０ （−ＣＨ３）
１３５０ （ベンセン環）
１２３０、１１３０（Ｒ−〇−Ｐｈ）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ１４）：δ（ｐｐｍ）−２，７６（ｓ
、２Ｈ，ＮＨ） ０．８３．０．９０ （ｔ 、 ｔ 、 ２４８ＳＣ
Ｈり１、２−１．６ （ｍ、１４４ Ｈ，アルキル鎖）
１、８８．２．０３（ｍ 、 ｍ 、 ８Ｈ１８Ｈ１−
ＣＨ２−）４．１２．４．２９（ｔ、 ｔ、 １６Ｈ
１−０ＣＨ２−）７．２−７．８ （ｍ、 １２ＨＳＰ
ｈ）８．９０ （ｓ １８ Ｈ，ｐｅｒｉｐｈｅｒａ
ｌ ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｒｉｎ
ｇ） ＶＩＳ （ｎｍ） 、ｉｎ ＣＨＣｆｚλｍａｘ （
ｌｏｇε） ＝４２５．４（５，７２）、 ５１８．９
（４，２６）５５７．０（４，０６）、 ５９２．５（
３，７５）６４９、３（３，７５） 〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用し、
ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回折測定により
行った。相転移スキームと格子定数は、表−１にまとめ
た。またＸ線回折結果を表−２に示した。
、２Ｈ，ＮＨ） ０．８３．０．９０ （ｔ 、 ｔ 、 ２４８ＳＣ
Ｈり１、２−１．６ （ｍ、１４４ Ｈ，アルキル鎖）
１、８８．２．０３（ｍ 、 ｍ 、 ８Ｈ１８Ｈ１−
ＣＨ２−）４．１２．４．２９（ｔ、 ｔ、 １６Ｈ
１−０ＣＨ２−）７．２−７．８ （ｍ、 １２ＨＳＰ
ｈ）８．９０ （ｓ １８ Ｈ，ｐｅｒｉｐｈｅｒａ
ｌ ｐｒｏｔｏｎｓ ｏｆｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｒｉｎ
ｇ） ＶＩＳ （ｎｍ） 、ｉｎ ＣＨＣｆｚλｍａｘ （
ｌｏｇε） ＝４２５．４（５，７２）、 ５１８．９
（４，２６）５５７．０（４，０６）、 ５９２．５（
３，７５）６４９、３（３，７５） 〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用し、
ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回折測定により
行った。相転移スキームと格子定数は、表−１にまとめ
た。またＸ線回折結果を表−２に示した。
５、１０．１５．２０−テトラキス（３，４−シトデシ
ロキシフェニル）ポルフィリンのバージンサンプルは室
温においてへキサゴナルディスオーダードカラムナー相
（Ｄ ｈｄ相）を与えた。これを昇温すると６６°Ｃに
おいてゆっくりとディスコティックラメラ相（ＤＬ相）
へ転移し、さらに昇温すると、９６°Ｃでゆっくりと等
方性液体（１，Ｌ、）へと転移した。したかって５．１
０．１５．２０−テトラキス（３，４−シトデシロキシ
フェニル）ポルフィリンは、ヘキサゴナルカラムナー相
（Ｄ ｈｄ）とディスコティックラメラ相（Ｄ Ｌ）を
有する液晶物質として、我々が知る限り初めての例であ
る。
ロキシフェニル）ポルフィリンのバージンサンプルは室
温においてへキサゴナルディスオーダードカラムナー相
（Ｄ ｈｄ相）を与えた。これを昇温すると６６°Ｃに
おいてゆっくりとディスコティックラメラ相（ＤＬ相）
へ転移し、さらに昇温すると、９６°Ｃでゆっくりと等
方性液体（１，Ｌ、）へと転移した。したかって５．１
０．１５．２０−テトラキス（３，４−シトデシロキシ
フェニル）ポルフィリンは、ヘキサゴナルカラムナー相
（Ｄ ｈｄ）とディスコティックラメラ相（Ｄ Ｌ）を
有する液晶物質として、我々が知る限り初めての例であ
る。
実施例３
（Ａ：１．２−ジオクタデシロキシベンゼンの合成）窒
素気流中で３００−三つロフラスコにカテコール５．Ｏ
Ｏｇ （４５，４ミリモル）とｎ−オクタデシルプロミ
ド３１．２１ ｇ （９３，６１ミリモル）および水酸
化カリウム５．７０ｇ （１０２ミリモル）を入れ、相
間移動触媒としてＡ１１ｑｕａｔ■３３６、（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社製）を触媒量加えた。メカニカルスターラーで
撹拌しながら、１２０°Ｃで３時間加熱還流を行った。
素気流中で３００−三つロフラスコにカテコール５．Ｏ
Ｏｇ （４５，４ミリモル）とｎ−オクタデシルプロミ
ド３１．２１ ｇ （９３，６１ミリモル）および水酸
化カリウム５．７０ｇ （１０２ミリモル）を入れ、相
間移動触媒としてＡ１１ｑｕａｔ■３３６、（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社製）を触媒量加えた。メカニカルスターラーで
撹拌しながら、１２０°Ｃで３時間加熱還流を行った。
エーテルで抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、
再結晶（メタノール）を行い、さらにシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（クロロホルム、Ｒｆ ＝０．９５
）により精製して、白色結晶の１，２−ジオクタデシロ
キシベンゼンを得た。このものの融点は５９°Ｃてあっ
た。収量は６．８６ ｇで、収率は２５％であった。
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、
再結晶（メタノール）を行い、さらにシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（クロロホルム、Ｒｆ ＝０．９５
）により精製して、白色結晶の１，２−ジオクタデシロ
キシベンゼンを得た。このものの融点は５９°Ｃてあっ
た。収量は６．８６ ｇで、収率は２５％であった。
以下にＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−’）
２９３０、２８７０ （アルキル鎖）
１６００、 １５１０ （ベンゼン）
１２６０ （Ｒ−０−Ｐ ｈ ）
７２０（１，２−Ｐｈ）
・ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ１４）−δ （ｐｐｍ）０．９
０−１．６３ （ｍ、７０Ｈ，Ｃ＋ｔＨ２ｓ）３．９３
（ｔ、 ４Ｈ１−〇ＣＨ２−）６．７３ （ｍ、 ４
Ｈ，Ｐ ｈ）（Ｂ：３，４−ジオクタデシロキシベン
ズアルデヒドの合成） ドラフト中、窒素気流下で２００−三つロフラスコに１
．２−ジオクタデシロキシベンゼン４．００ｇ （６，
５０ミリモル）を乾燥したジクロロメタンに溶かして入
れた。水浴で冷却し、撹拌しなから四塩化チタン２．５
０ｇ （１３，２ミリモル）を滴下した。
０−１．６３ （ｍ、７０Ｈ，Ｃ＋ｔＨ２ｓ）３．９３
（ｔ、 ４Ｈ１−〇ＣＨ２−）６．７３ （ｍ、 ４
Ｈ，Ｐ ｈ）（Ｂ：３，４−ジオクタデシロキシベン
ズアルデヒドの合成） ドラフト中、窒素気流下で２００−三つロフラスコに１
．２−ジオクタデシロキシベンゼン４．００ｇ （６，
５０ミリモル）を乾燥したジクロロメタンに溶かして入
れた。水浴で冷却し、撹拌しなから四塩化チタン２．５
０ｇ （１３，２ミリモル）を滴下した。
ついて、α、α−ジクロロメチルメチルエーテル０．８
５ｇ （７，３９ミリモル）を乾燥したジクロロメタン
に溶かして滴下して、室温７５分撹拌した。反応溶液を
、氷水を入れた５００ｙｄ分液ロートに入れて撹拌した
。ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄後、その有機
層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した
後、再結晶（イソプロピルアルコール）を行い、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン、Ｒｆ ＝０
．３５）で精製し、白色固体の３，４−ジオクタデシロ
キシベンズアルデヒドを得た。このものの融点は８３，
７°Ｃてあった。収量は１．６７ｇで、収率は４０％で
あった。
５ｇ （７，３９ミリモル）を乾燥したジクロロメタン
に溶かして滴下して、室温７５分撹拌した。反応溶液を
、氷水を入れた５００ｙｄ分液ロートに入れて撹拌した
。ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄後、その有機
層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した
後、再結晶（イソプロピルアルコール）を行い、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン、Ｒｆ ＝０
．３５）で精製し、白色固体の３，４−ジオクタデシロ
キシベンズアルデヒドを得た。このものの融点は８３，
７°Ｃてあった。収量は１．６７ｇで、収率は４０％で
あった。
以下にＩＲおよび’Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
ＩＲ（ｃｍ−’）
２８５０ （アルキル鎖）
１５８０ （ベンゼン環）
１２６０ （Ｒ−〇−Ｐｈ）
１６７０（−ＣＨＯ）
−’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｆ ４） ：δ（ｐｐｍ）０、８
８−１．２３ （ｍ、７０Ｈ１Ｃ１□Ｈ３５）４．０２
（ｔ、４Ｈ１０ＣＲ２） ７．２５ （ｍ、 ３ Ｈ，Ｐ ｈ） ９．７５（ｓ、ＩＨｌ−ＣＨＯ） （Ｃ： ５．１０．１５．２０−テトラキス（３，４−
ジオクタデシロキシフェニル）ポルフィリンの合成）ド
ラフト中１００ｍＪナスフラスコに土佐冷却管を付け、
３．４−ジオクタデシロキシベンズアルデヒド１．２０
ｇ （２，５３ミリモル）とピロール０．３０ｇ （４
，５ミリモル）およびプロピオン酸７ｉを入れ、５０分
間加熱還流を行った。室温に冷却し、水酸化ナトリウム
３．８０ ｇで中和したる後エーテルで抽出し、食塩水
で洗浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナトリウム上で乾
燥した。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマトグ
ラフィー（クロロホルム、Ｒｆ ＝ １．００）で精製
した。収量は０．７９ｇであった。
８−１．２３ （ｍ、７０Ｈ１Ｃ１□Ｈ３５）４．０２
（ｔ、４Ｈ１０ＣＲ２） ７．２５ （ｍ、 ３ Ｈ，Ｐ ｈ） ９．７５（ｓ、ＩＨｌ−ＣＨＯ） （Ｃ： ５．１０．１５．２０−テトラキス（３，４−
ジオクタデシロキシフェニル）ポルフィリンの合成）ド
ラフト中１００ｍＪナスフラスコに土佐冷却管を付け、
３．４−ジオクタデシロキシベンズアルデヒド１．２０
ｇ （２，５３ミリモル）とピロール０．３０ｇ （４
，５ミリモル）およびプロピオン酸７ｉを入れ、５０分
間加熱還流を行った。室温に冷却し、水酸化ナトリウム
３．８０ ｇで中和したる後エーテルで抽出し、食塩水
で洗浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナトリウム上で乾
燥した。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマトグ
ラフィー（クロロホルム、Ｒｆ ＝ １．００）で精製
した。収量は０．７９ｇであった。
この生成物に含まれているクロリン誘導体を酸化して、
目的（７）５．１０．１５．２０−テトラキス（３゜４
−ジオクタデシロキシフェニル）ポルフィリンを得るた
めに次の反応を行った。
目的（７）５．１０．１５．２０−テトラキス（３゜４
−ジオクタデシロキシフェニル）ポルフィリンを得るた
めに次の反応を行った。
１００ｒｎｌナスフラスコに土佐冷却管を付け、クロロ
ホルムに溶かした粗生成物０．７９ ｇ （０，２９ミ
リモル）と、少量のベンゼンに溶かした２、３−ジクロ
ロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）
０．４６ｇ （２，０ミリモル）を入れ、３時間加熱還
流を行った。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマ
トグラフィー（クロロホルム、Ｒｆ ＝ １．００）を
２回行った。続いて、アルミナカラムクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝４：１、続いてｎ−
へキサン／クロロホルム−１・ｌ、次にクロロホルム）
を行い、さらに続けてアルミナカラムクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン、続いてクロロホルム）により精製し
、目的とする５１０、 １５．２０−テトラキス（３，
４−ジオクタデシロキシフェニル）ポルフィリン（以下
これを（Ｃ，，０）ＩＴＰＰＨ２と略称する。）を得た
。このものは紫色の液晶（Ｄｒｄ）であった。収量は０
．１８ｇで、収率は１０％であった。
ホルムに溶かした粗生成物０．７９ ｇ （０，２９ミ
リモル）と、少量のベンゼンに溶かした２、３−ジクロ
ロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）
０．４６ｇ （２，０ミリモル）を入れ、３時間加熱還
流を行った。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマ
トグラフィー（クロロホルム、Ｒｆ ＝ １．００）を
２回行った。続いて、アルミナカラムクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝４：１、続いてｎ−
へキサン／クロロホルム−１・ｌ、次にクロロホルム）
を行い、さらに続けてアルミナカラムクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン、続いてクロロホルム）により精製し
、目的とする５１０、 １５．２０−テトラキス（３，
４−ジオクタデシロキシフェニル）ポルフィリン（以下
これを（Ｃ，，０）ＩＴＰＰＨ２と略称する。）を得た
。このものは紫色の液晶（Ｄｒｄ）であった。収量は０
．１８ｇで、収率は１０％であった。
以下＋：ＴＲ，’Ｈ−ＮＭＲおよびｖＩｓの測定結果を
示す。
示す。
ＩＲ（ｃｍ−’）
２８４０ （アルキル鎖）
１２２０、１１３０ （Ｒ−０−Ｐ ｈ ）・’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＣｆ４）：δ（ｐｐｍ）−２，７０（ｓ 、
２ Ｈ，ＮＨ） ０、９３．１．２３ （ｍ、２８０Ｈ，アルキル鎖）４
．１７（ｍＳ１６Ｈ１０ＣＨ２） ７、１７−７、７０ （ｍ、１２Ｈ，Ｐｈ）８．８０
（ｓ 、 ８ ＨＳ ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｐｒ
ｏｔｏｎｓ ｏｆｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｒｉｎｇ） ＵＶ （ｎｍ） 、 ｉ ｎ ＣＨＣｌ ２
λｍａｘ （ｌｏｇε）＝４２５．５（５，３５）、
４６３．３（４，０６）５１７．４（４，０６）、
５５７．３（３，８７）５９１．９（３，７１）、
６９６．３（４，５６）〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用し、
ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回折測定により
行った。相転移スキームと格子定数は、表−１にまとめ
た。またＸ線回折結果を表−３に示した。
ＭＲ（ＣＣｆ４）：δ（ｐｐｍ）−２，７０（ｓ 、
２ Ｈ，ＮＨ） ０、９３．１．２３ （ｍ、２８０Ｈ，アルキル鎖）４
．１７（ｍＳ１６Ｈ１０ＣＨ２） ７、１７−７、７０ （ｍ、１２Ｈ，Ｐｈ）８．８０
（ｓ 、 ８ ＨＳ ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｐｒ
ｏｔｏｎｓ ｏｆｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｒｉｎｇ） ＵＶ （ｎｍ） 、 ｉ ｎ ＣＨＣｌ ２
λｍａｘ （ｌｏｇε）＝４２５．５（５，３５）、
４６３．３（４，０６）５１７．４（４，０６）、
５５７．３（３，８７）５９１．９（３，７１）、
６９６．３（４，５６）〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用し、
ＤＳＣ測定、偏光顕微鏡観察およびＸ線回折測定により
行った。相転移スキームと格子定数は、表−１にまとめ
た。またＸ線回折結果を表−３に示した。
５、１０．１５．２０−テトラキス（３，４−ジオクタ
デシロキシフェニル）ポルフィリンのバージンサンプル
は室温においてレクタンギュラーディスオーダードカラ
ムナー相（Ｄ ｒｄ相）を与えた。このＤｒｄ相を室温
で押さえると粘ちょうな流動性を示した。これを昇温す
ると５８°Ｃにおいて別のＤｒｄ相へ転移した。Ｄ ｒ
ｄ’ 相も押さえると粘稠な流動性を示した。さらに昇
温すると、７９°Ｃてヘキサゴナルディスオーダートカ
ラムナー相（Ｄｈｄ相）へと転移し、ここで押さえると
粘度の低い流動性を示した。続いて昇温すると、９６°
Ｃにおいて等方性液体（１，Ｌ、）へと転移した。
デシロキシフェニル）ポルフィリンのバージンサンプル
は室温においてレクタンギュラーディスオーダードカラ
ムナー相（Ｄ ｒｄ相）を与えた。このＤｒｄ相を室温
で押さえると粘ちょうな流動性を示した。これを昇温す
ると５８°Ｃにおいて別のＤｒｄ相へ転移した。Ｄ ｒ
ｄ’ 相も押さえると粘稠な流動性を示した。さらに昇
温すると、７９°Ｃてヘキサゴナルディスオーダートカ
ラムナー相（Ｄｈｄ相）へと転移し、ここで押さえると
粘度の低い流動性を示した。続いて昇温すると、９６°
Ｃにおいて等方性液体（１，Ｌ、）へと転移した。
／
／
／
／
〔発明の効果〕
本発明のテトラフェニルポルフィリン系化合物は、温度
によりヘキサゴナルカラムナー相とディスコティックラ
メラ相等の液晶性を有し、また分子内に多くの共役構造
を有するので有機光電材料、例えば表示材料、光電導性
材料として育用である。
によりヘキサゴナルカラムナー相とディスコティックラ
メラ相等の液晶性を有し、また分子内に多くの共役構造
を有するので有機光電材料、例えば表示材料、光電導性
材料として育用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の一般式で表されるテトラフェニルポルフィリン系
化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４〜２２のアルキル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2241592A JP3005769B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | テトラフェニルポルフィリン系化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2241592A JP3005769B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | テトラフェニルポルフィリン系化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120080A true JPH04120080A (ja) | 1992-04-21 |
| JP3005769B2 JP3005769B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=17076603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2241592A Expired - Lifetime JP3005769B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | テトラフェニルポルフィリン系化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3005769B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002129051A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポルフィリン系ランタノイド金属サンドイッチダイマー |
| US7279570B2 (en) | 2006-01-04 | 2007-10-09 | Kent State University | Nanoscale discotic liquid crystalline porphyrins |
| JP2013043987A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 電子材料組成物 |
-
1990
- 1990-09-11 JP JP2241592A patent/JP3005769B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002129051A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポルフィリン系ランタノイド金属サンドイッチダイマー |
| US7279570B2 (en) | 2006-01-04 | 2007-10-09 | Kent State University | Nanoscale discotic liquid crystalline porphyrins |
| JP2013043987A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 電子材料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3005769B2 (ja) | 2000-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shaabani et al. | New and efficient synthesis of dialkyl 2-[1-p-nitrophenyl-2-(alkylamino)-2-oxoethyl] malonates | |
| Srinivasa et al. | New coumarin carboxylates having trifluoromethyl, diethylamino and morpholino terminal groups: synthesis and mesomorphic characterisations | |
| JP2017141215A (ja) | 新規オキソカーボン系化合物 | |
| JPH04120080A (ja) | テトラフェニルポルフィリン系化合物 | |
| del Rey et al. | Synthesis and thermotropic properties of hydroxy and silyloxy axially substituted phthalocyanines | |
| Vicente et al. | Functionalizations of the alkyl substituents in octa-alkylporphyrins | |
| JP6226363B2 (ja) | ビス−ボロンジピロメテン系色素 | |
| JP2976057B2 (ja) | オクタキス（アルコキシフェニル）フタロシアニン系化合物およびその遷移金属錯体 | |
| Yeap et al. | Molecular structure–thermal behaviour relationship of dimers consisting of different terminal substituents and sulphur–sulphur linking group | |
| JP5408821B2 (ja) | ナフタロシアニン化合物及びその製造方法 | |
| JP2976058B2 (ja) | オクタキス（ジアルコキシフェニル）フタロシアニン系化合物およびその遷移金属錯体 | |
| CN115260205B (zh) | 双芘基掺杂的扩展卟啉、其双钯金属络合物、其制备方法及其应用 | |
| CN110041275B (zh) | 一种含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物及其制备方法 | |
| CN109651179B (zh) | 2-(2-氨基苯甲酰基)苯甲酸衍生物及其制备方法 | |
| KR100974140B1 (ko) | 액정을 위한 4차 트리플루오로메틸시클로헥산 유도체 | |
| JP3248020B2 (ja) | フェニルポルフィリン系化合物 | |
| EP1986985B1 (en) | Intermediates and process for the preparation of aromatic derivatives of 1-adamantane | |
| Xu et al. | Novel Fluorinated Liquid Crystals. Part IV. The Synthesis and Phase Transition of 4′-(n-Alkoxycarbonyl) phenyl 4 ″-[(4-(s)-2′ Methylbutoxy-2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl) ethynyl benzoates | |
| JPH03123750A (ja) | 光学活性な液晶性化合物 | |
| DE102007025996A1 (de) | Ferrocenyl-haltige Phthalocyanine für optische Speichermedien | |
| Laipniece et al. | DIVERGENT SYNTHESIS OF POLYESTER TYPE DENDRIMERS CONTAINING AZOBENZENE IN THE CORE. | |
| JPH05255221A (ja) | パーフルオロアルキル置換アゾ化合物の製造方法 | |
| JPH0656703A (ja) | パーフルオロアルキル置換ビフェニル誘導体の製造方法 | |
| CN116947865A (zh) | 一种利司扑兰中间体的合成方法和利司扑兰中间体 | |
| Ohta et al. | Discotic liquid crystals of transition metal complexes X. Phthalocyanine derivatives substituted with n-alkyloxyphenyl side chains |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071126 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081126 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081126 Year of fee payment: 9 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081126 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091126 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091126 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101126 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101126 Year of fee payment: 11 |