JPH04120080A - テトラフェニルポルフィリン系化合物 - Google Patents
テトラフェニルポルフィリン系化合物Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ン系化合物に関する。
物として種々利用されている。この種の化合物及びこの
遷移金属錯体は分子内に多くの共役構造を有しているた
め、光電導性を有し、有機光電材料として種々の用途へ
応用の可能性がある。
結果、テトラフェニルポルフィリンのパラ位をアルコキ
シ基に置換した4ケのアルコキシ基置換テトラフェニル
ポルフィリン化合物は液晶性を示さないが、アルコキシ
基をフェニル基のパラ位及びメタ位に導入し、8ケのア
ルコキシ基置換テトラフェニルポルフィリンを合成した
ところ、このものが液晶性を示すことを見い出し本発明
に到達した。
ェニルポルフィリン系化合物を提供することにある。
下、本発明について詳細に説明する。
フェニル基か中心のポルフィリン環平面に対して、はぼ
垂直に立っている。また、各フェニル基の3−1および
4−位にアルコキシ基置換基を育している。前記式にお
いてRはブチル、ペンチル、オクチル、ドデシル、ペン
タデシル、オクタデシル、エイコシル基等の炭素数4〜
22の直鎖状または分枝を有するアルキル基であり、特
に炭素数7〜22の直鎖状アルキル基か好ましい。
方法を採用することかできる。例えば次の方法か例示さ
れる。
する。)て表されるアルキルプロミドをKOH等のアル
カリ存在下、相間移動触媒、例えばA11quat■3
36(トリカプリリルメチルアンモニウムクロライド、
Aldrich社製)を用いて反応させることにより、
1−位および2−位かORで置換された1、2−ジアル
コキシベンゼンを合成する。
CI。
3.4−ジアルコキシベンズアルデヒドを合成する。
ールおよびプロピオン酸を反応させ、得られた生成物を
精製後、2,3−ツク0ロー5,6ジシアノーp−ベン
ゾキノン(DDQ)と反応させ、ついで生成物を精製す
ることにより得ることかできる。
反応させることにより、遷移金属錯体を合成することも
可能である。
明はこれらに限定されるものではない。
流中で300−三つロフラスコにカテコール10.OO
g (90,82ミリモル)とn−才クチルプロミド3
8.60g (200,0ミリモル)および水酸化カリ
ウム11.41g (203,4ミリモル)を入れ、相
間移動触媒としてA11quat■336、(Aldr
ich社製)を触媒量加えた。メカニカルスターラーで
撹拌しながら、120℃で2時間加熱還流を行った。
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム、
Rf = 1.00) 、続けてシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー(n−ヘキサン:クロロホルム=2二1
、 Rf =0.40)により精製して、クリーム色
液体の1,2−ジアルコキシベンゼンを得た。収量は2
9.66 gで、収率は98%てあった。
Rの測定結果を示す。
ベンゼン)1260(R−○−Ph) 、750(1,
2−Ph)H−NMR(CCf、):δ(ppm)0、
92−1.33 (m、30H1C7H15)3.93
(t、4H1−0CH2−) 6.73 (m、 4 HSP h) (B:3,4−ジアルコキシベンズアルデヒドの合成) ドラフト中、窒素気流下で300−三つロフラスコに1
.2−ジオクチロキシベンゼン8.00g (23,9
ミリモル)を乾燥したジクロロメタンに溶がして入れた
。水浴で冷却し、撹拌しながら4塩化チタン9.40
g(49,5ミリモル)を滴下した。ついで、α、α−
ジクロロメチルメチルエーテル2.75g (23,9
ミリモル)を乾燥したジクロロメタンに溶かして滴下し
て、室温て80分撹拌した。反応溶液を、氷水を入れた
100(7分液ロートに入れて撹拌した。ジクロロメタ
ンで抽出し、食塩水で洗浄後、その有機層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー(n−へキサン:クロロホル
ム=1=2、Rf =0.50)で精製し、うす黄色固
体の34−ジオクチロキシベンズアルデヒドを得た。収
量は3.24 gで、収率は37%であった。
2,4−Ph)・IH−NMR(CCf、) :
δ (ppm)0.90−1.33 (m、30H1−
C、H,5)4.00(t、 4H,−0CH2−)
6.77−7.33 (m、 3HS Ph)9.73
(s、IHl−CHO) (C: 5.10.15.20−テトラキス(3,4−
ジオクチロキシフェニル)ポルフィリンの合成)ドラフ
ト中100m1ナスフラスコに土佐冷却管を付け、3.
4−ジオクチロキシベンズアルデヒド2.67g (7
,36ミリモル)とピロール0.77g (11ミリモ
ル)およびプロピオン酸22mA’を入れ、70分間加
熱還流を行った。室温に冷却し、水酸化ナトリウム5.
04 gで中和した後、エーテルで抽出し、食塩水て洗
浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマトグラフ
ィー(クロロホルム、Rfl、 00)で精製した。収
量は2.78gであった。この生成物に含まれているク
ロリン誘導体を酸化して、目的の 5.10.15.2
0−テトラキス(3゜4−ジオクチロキシフェニル)ポ
ルフィリンを得るために次の反応を行った。
ムに溶かした粗生成物2.78g (1,69ミリモル
)と、少量のベンゼンに溶かした2、3−ジクロロ−5
,6−ジシアツーp〜ベンゾキノン(DDQ) 3.3
0g (14,5ミリモル)を入れ、3時間加熱還流を
行った。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマトグ
ラフィー(ヘキサン:クロロホルム=1:2)を行い、
さらに続けてアルミナカラムクロマトグラフィー(n−
ヘキサン/クロロホルム)により精製し、5.10.1
5.20−テトラキス(3,4−ジオクチロキシフェニ
ル)ポルフィリン(以下これを(C,O) @TPPH
2と略称する。)を得た。このものは紫色の液晶(Dh
o)であった。
S)の測定結果を示す。
(s、2H,NH) 0、92.1.27 (m、120H、アルキル鎖)4
.20(m、16H1−0CH,−)7、23−7.8
0 (m、12H,Ph)8.90 (s 、 8 H
,peripheral protons ofpor
phyrin ring) −VIS (nm) 、 in CHCfzλ
max(logε) =424.9(5,58)、5
18.9(4,23)556.9(4,04)、592
.5(3,76)649.5(3,72) 〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用し、
DSC測定、偏光顕微鏡観察およびX線回折測定により
行った。相転移スキームと格子定数を表=1にまとめた
。またX線回折結果を表−2に示した。
クチロキシフェニル)−ポルフィリンのバージンサンプ
ルは室温においてヘキサゴナルオーダードカラムナー相
(Dho相)を与え、昇温すると103°Cにおいてゆ
っくりと等方正液体(1,L、)へ転移した。表−2に
おいてDho相におけるスペーシングd=5.36人の
反射は、カラム内の分子の秩序性に相当する。偏光顕微
鏡観察によれば、この等方性液体を91゛Cに冷却し放
置したところ、ぼやけた六角形状のテクスチャアが観察
された。また90°Cでこれを押さえたところ、粘稠な
流動性を示した。
流中で300−三つロフラスコにカテコール6.00g
(45,4ミリモル)とn−ドデシルプロミド24.
90g (99,90ミリモル)および水酸化カリウム
5.67g (101ミリモル)を入れ、相間移動触媒
としてA11quat@ 336、(Aldrich社
製)を触媒量加えた。メカニカルスターラーで撹拌しな
がら、120℃で2時間加熱還流を行った。エーテルで
抽出し、食塩水で洗浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー(クロロホルム、Rf =0
.68) 、続けて再結晶(イソプロピルアルコール)
により精製して、白色綿状結晶の1.2−シトデシロキ
シベンゼンを得た。このものの融点は45.6℃であっ
た。収量は13.42 gで、収率は66%であった。
(R−0−P h ) −’H−NMR(C(1’、):δ(ppm)0、86
(m 、 30H、CTHI 5)1.27 (m、
40H1−CH2)3.83(t、4H1OCH*) 6.60 (m、 4 H,P h) (B:3.4−シトデシロキシベンズアルデヒドの合成
) ドラフト中、窒素気流下で200mA三つロフラスコに
1,2−シトデシロキシベンゼン7.00g(15゜7
ミリモル)を乾燥したジクロロメタンに溶かして入れた
。水浴で冷却し、撹拌しなから四塩化チタン5.10
g (26,9ミリモル)を滴下した。
0g (13,1ミリモル)を乾燥したジクロロメタン
に溶かして滴下して、30分撹拌し、続いて室温で60
分撹拌した。反応溶液を氷水を入れた1000−分液ロ
ートに入れて撹拌した。ジクロロメタンで抽出し、食塩
水で洗浄後、その有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥
した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー(ベンゼン、Rf =0.17)で精製し、白
色結晶の3,4−ジオクチロキシベンズアルデヒドを得
た。このものの融点は70.4°Cであった。収量は4
.80 gで、収率は77%であった。
0 (R−0−P h ) 1670(−CHO) ’HNMR(CCfi):δ 0.88(t、6H,CHり 1.26(m、40H,OCH* )(ppm) 3.97(t、 4H,0CR2) 7.13 (m、 3 HS P h)9.65(s
、IHl−CHO) (C: 5.10.15.20−テトラキス(3,4−
シトデシロキシフェニル)ポルフィリンの合成)ドラフ
ト中100mA’ナスフラスコに土佐冷却管を付け、3
.4−シトデシロキシベンズアルデヒド2.78g (
5,86ミリモル)とピロール0.46g (6,86
ミリモル)およびプロピオン酸11Wを入れ、45分間
加熱還流を行った。室温に冷却し、水酸化ナトリウム9
.17gて中和した後エーテルで抽出し、食塩水で洗浄
後、そのエーテル層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した
。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマトグラフィ
ー(クロロホルム、Rf=1.OO)で精製した。収量
は2.34 gであった。この生成物に含まれているク
ロリン誘導体を酸化し、目的の 5.10.15.20
−テトラキス(3,4−シトデシロキシフェニル)ポル
フィリンを得るために次の反応を行った。
ロホルムに溶かした粗生成物0.92g (0,44
ミリモル)と、少量のベンゼンに溶かした2、3−ジク
ロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン(DDQ)
0.75g (3,4ミリモル)を入れ、3時間加熱
還流を行った。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロ
マトグラフィー(クロロホルム、Rf=1、00)を行
った。続いて、アルミナカラムクロマトグラフィー(ヘ
キサン/ジクロロメタン=2゜1、Rf =0.40)
を行い、さらに続けてアルミナカラムクロマトグラフィ
ー(クロロホルム、Rf=1.OO)を3回行って精製
し、目的とする5、1015、20−テトラキス(3,
4−シトデシロキシフェニル)ポルフィリン(以下これ
を(C+ 20) ITPPH2と略称する。)を得た
。このものは紫色の液晶(D hd)であった。収量は
0.65 gで、収率は22%であった。
す。
、2H,NH) 0.83.0.90 (t 、 t 、 248SC
Hり1、2−1.6 (m、144 H,アルキル鎖)
1、88.2.03(m 、 m 、 8H18H1−
CH2−)4.12.4.29(t、 t、 16H
1−0CH2−)7.2−7.8 (m、 12HSP
h)8.90 (s 18 H,periphera
l protons ofporphyrin rin
g) VIS (nm) 、in CHCfzλmax (
logε) =425.4(5,72)、 518.9
(4,26)557.0(4,06)、 592.5(
3,75)649、3(3,75) 〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用し、
DSC測定、偏光顕微鏡観察およびX線回折測定により
行った。相転移スキームと格子定数は、表−1にまとめ
た。またX線回折結果を表−2に示した。
ロキシフェニル)ポルフィリンのバージンサンプルは室
温においてへキサゴナルディスオーダードカラムナー相
(D hd相)を与えた。これを昇温すると66°Cに
おいてゆっくりとディスコティックラメラ相(DL相)
へ転移し、さらに昇温すると、96°Cでゆっくりと等
方性液体(1,L、)へと転移した。したかって5.1
0.15.20−テトラキス(3,4−シトデシロキシ
フェニル)ポルフィリンは、ヘキサゴナルカラムナー相
(D hd)とディスコティックラメラ相(D L)を
有する液晶物質として、我々が知る限り初めての例であ
る。
素気流中で300−三つロフラスコにカテコール5.O
Og (45,4ミリモル)とn−オクタデシルプロミ
ド31.21 g (93,61ミリモル)および水酸
化カリウム5.70g (102ミリモル)を入れ、相
間移動触媒としてA11quat■336、(Aldr
ich社製)を触媒量加えた。メカニカルスターラーで
撹拌しながら、120°Cで3時間加熱還流を行った。
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した後、
再結晶(メタノール)を行い、さらにシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(クロロホルム、Rf =0.95
)により精製して、白色結晶の1,2−ジオクタデシロ
キシベンゼンを得た。このものの融点は59°Cてあっ
た。収量は6.86 gで、収率は25%であった。
0−1.63 (m、70H,C+tH2s)3.93
(t、 4H1−〇CH2−)6.73 (m、 4
H,P h)(B:3,4−ジオクタデシロキシベン
ズアルデヒドの合成) ドラフト中、窒素気流下で200−三つロフラスコに1
.2−ジオクタデシロキシベンゼン4.00g (6,
50ミリモル)を乾燥したジクロロメタンに溶かして入
れた。水浴で冷却し、撹拌しなから四塩化チタン2.5
0g (13,2ミリモル)を滴下した。
5g (7,39ミリモル)を乾燥したジクロロメタン
に溶かして滴下して、室温75分撹拌した。反応溶液を
、氷水を入れた500yd分液ロートに入れて撹拌した
。ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄後、その有機
層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去した
後、再結晶(イソプロピルアルコール)を行い、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(ベンゼン、Rf =0
.35)で精製し、白色固体の3,4−ジオクタデシロ
キシベンズアルデヒドを得た。このものの融点は83,
7°Cてあった。収量は1.67gで、収率は40%で
あった。
8−1.23 (m、70H1C1□H35)4.02
(t、4H10CR2) 7.25 (m、 3 H,P h) 9.75(s、IHl−CHO) (C: 5.10.15.20−テトラキス(3,4−
ジオクタデシロキシフェニル)ポルフィリンの合成)ド
ラフト中100mJナスフラスコに土佐冷却管を付け、
3.4−ジオクタデシロキシベンズアルデヒド1.20
g (2,53ミリモル)とピロール0.30g (4
,5ミリモル)およびプロピオン酸7iを入れ、50分
間加熱還流を行った。室温に冷却し、水酸化ナトリウム
3.80 gで中和したる後エーテルで抽出し、食塩水
で洗浄後、そのエーテル層を無水硫酸ナトリウム上で乾
燥した。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマトグ
ラフィー(クロロホルム、Rf = 1.00)で精製
した。収量は0.79gであった。
目的(7)5.10.15.20−テトラキス(3゜4
−ジオクタデシロキシフェニル)ポルフィリンを得るた
めに次の反応を行った。
ホルムに溶かした粗生成物0.79 g (0,29ミ
リモル)と、少量のベンゼンに溶かした2、3−ジクロ
ロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン(DDQ)
0.46g (2,0ミリモル)を入れ、3時間加熱還
流を行った。溶媒を除去した後、アルミナカラムクロマ
トグラフィー(クロロホルム、Rf = 1.00)を
2回行った。続いて、アルミナカラムクロマトグラフィ
ー(n−ヘキサン/クロロホルム=4:1、続いてn−
へキサン/クロロホルム−1・l、次にクロロホルム)
を行い、さらに続けてアルミナカラムクロマトグラフィ
ー(n−ヘキサン、続いてクロロホルム)により精製し
、目的とする510、 15.20−テトラキス(3,
4−ジオクタデシロキシフェニル)ポルフィリン(以下
これを(C,,0)ITPPH2と略称する。)を得た
。このものは紫色の液晶(Drd)であった。収量は0
.18gで、収率は10%であった。
示す。
MR(CCf4):δ(ppm)−2,70(s 、
2 H,NH) 0、93.1.23 (m、280H,アルキル鎖)4
.17(mS16H10CH2) 7、17−7、70 (m、12H,Ph)8.80
(s 、 8 HS peripheral pr
otons ofporphyrin ring) UV (nm) 、 i n CHCl 2
λmax (logε)=425.5(5,35)、
463.3(4,06)517.4(4,06)、
557.3(3,87)591.9(3,71)、
696.3(4,56)〔液晶性の確認〕 液晶性の確認は、元素分析のあったサンプルを使用し、
DSC測定、偏光顕微鏡観察およびX線回折測定により
行った。相転移スキームと格子定数は、表−1にまとめ
た。またX線回折結果を表−3に示した。
デシロキシフェニル)ポルフィリンのバージンサンプル
は室温においてレクタンギュラーディスオーダードカラ
ムナー相(D rd相)を与えた。このDrd相を室温
で押さえると粘ちょうな流動性を示した。これを昇温す
ると58°Cにおいて別のDrd相へ転移した。D r
d’ 相も押さえると粘稠な流動性を示した。さらに昇
温すると、79°Cてヘキサゴナルディスオーダートカ
ラムナー相(Dhd相)へと転移し、ここで押さえると
粘度の低い流動性を示した。続いて昇温すると、96°
Cにおいて等方性液体(1,L、)へと転移した。
によりヘキサゴナルカラムナー相とディスコティックラ
メラ相等の液晶性を有し、また分子内に多くの共役構造
を有するので有機光電材料、例えば表示材料、光電導性
材料として育用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の一般式で表されるテトラフェニルポルフィリン系
化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは炭素数4〜22のアルキル基を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2241592A JP3005769B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | テトラフェニルポルフィリン系化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2241592A JP3005769B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | テトラフェニルポルフィリン系化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04120080A true JPH04120080A (ja) | 1992-04-21 |
JP3005769B2 JP3005769B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=17076603
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2241592A Expired - Lifetime JP3005769B2 (ja) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | テトラフェニルポルフィリン系化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3005769B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002129051A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポルフィリン系ランタノイド金属サンドイッチダイマー |
US7279570B2 (en) | 2006-01-04 | 2007-10-09 | Kent State University | Nanoscale discotic liquid crystalline porphyrins |
JP2013043987A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 電子材料組成物 |
-
1990
- 1990-09-11 JP JP2241592A patent/JP3005769B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002129051A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポルフィリン系ランタノイド金属サンドイッチダイマー |
US7279570B2 (en) | 2006-01-04 | 2007-10-09 | Kent State University | Nanoscale discotic liquid crystalline porphyrins |
JP2013043987A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 電子材料組成物 |
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JP3005769B2 (ja) | 2000-02-07 |
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