CN110041275B - 一种含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含1,2,3‑三唑五元环的4‑丙基环己基苯衍生物及其制备方法。它是通过先将商品化试剂4‑(4’‑丙基)‑环己基苯酚和对乙炔基苯甲酸在二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶条件下发生酯化反应制备得到淡黄色晶体—4‑(4‑丙基环己基)苯‑4‑乙炔基苯甲酸酯；再将上述中间体和烷基叠氮，卤化亚铜，有机胺在四氢呋喃中,气体气氛下室温搅拌反应18 h，得到白色粉末的目标产物—通式(I)。该方法合成方法操作简单，反应条件温和，收率适中。该类化合物是向列相液晶，呈现较宽介晶相温度范围，是一类具有实用前景的有机液晶显示材料。
Description
技术领域
本发明属于有机液晶材料技术领域，特别涉及含烷烃及1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物及其制备方法，该类化合物是向列相液晶，呈现较宽介晶相温度范围，是一类有实用前景的有机液晶显示材料。
背景技术
液晶显示材料具有功耗小、驱动电压低、低辐射、高画质、轻巧和成本低廉的优点，在通讯、信息等高科技领域有广泛应用。显示液晶材料以棒状有机分子为主，主要呈现对电场有较快响应的向列相液晶相态。大量新型的棒状液晶化合物，如：环己基苯类、联苯类、乙烷桥键类、端烯类和含氟苯类液晶化合物等被合成，以满足TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD 等显示器件对性能的要求【李强，姜东全，于青春，孙伟，张胜男. 中国发明专利CN 103553878A】。
杂芳环类液晶分子通常比相应的苯环液晶具有较低的熔点；杂原子会使分子的偶极矩方向和大小、介电各向异性的符号和大小等发生变化，因而杂芳环类液晶在改善有机液晶显示材料的理化性能方面有重要作用。[1,2,3]-三唑杂环由于具有高的化学热稳定性，强的偶极矩及芳香性，在材料化学、药物化学等领域得到广泛关注。点击反应是构建[1,2,3]-三唑杂环化合物快捷高效的方法，即一价铜催化剂催化叠氮和炔烃的1,3-偶极环加成反应生成1,4-取代-1,2,3-三唑。改变催化剂的用量可在1,2,3-三唑的5位引入卤原子，使得棒状液晶分子侧向引力将减小，有利于向列相的形成【Cheng, H. M.; Ma, C.; Chen,Y.; Ni, H. L.; Feng, C.; Wang, B. Q.; Zhao, K. Q.; Yu, W. H.; Hu, P. Liq. Cryst., 2017, 44(9), 1450-1461.】。本发明对一种含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物进行了研究，该类化合物是向列相液晶，呈现较宽介晶相温度范围，是一类有实用前景的有机液晶显示材料。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物。
本发明的另一个发明目的是提供一种含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物的制备方法。
本发明提供的含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物，其特征在于，所述化合物具有下述通式(I)的结构，其中R是烷基-C n H2n+1, n表示碳原子数为4~16的整数，所述烷基包括正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十基、异十基、正十一基、异十一基、正十二基、异十二基、正十三基、异十三基、正十四基、异十四基、正十五基、异十五基、正十六基、异十六基。X表示氢原子，氯原子，溴原子，或碘原子。
通式 (I)
为达到上述目的，本发明设计了如下反应过程：
根据上述反应过程，本发明提供这样一类4-丙基环己基苯衍生物液晶的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
(1) 化合物4-(4-丙基环己基)苯-4-乙炔基苯甲酸酯的制备
将4-(4’-丙基)-环己基苯酚，对乙炔基苯甲酸，二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，溶于二氯甲烷，室温搅拌12 h。过滤除去不溶物，滤液旋转蒸发除去有机溶剂，剩余固体用柱层析分离纯化，V(二氯甲烷) : V(石油醚)= 1 : 2作洗脱剂，最后用乙醇重结晶，真空干燥得到淡黄色晶体产物。
(2) 通式(I) 4-丙基环己基苯衍生物液晶的制备
将4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯，烷基叠氮，卤化亚铜和有机胺加入到四氢呋喃中, 气体气氛下室温搅拌反应18 h。反应完全后，旋转蒸发除去有机溶剂，剩余物用稀盐酸洗涤，二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥过滤，再次旋转蒸发除去有机溶剂，剩余固体用柱层析分离纯化，最后用乙醇重结晶，真空干燥得到白色粉末固体产物。
所述方法中，当X为氢原子或碘原子时，所述的卤化亚铜为碘化亚铜；当X为氯原子，所述的卤化亚铜为氯化亚铜；当X为溴原子，所述的卤化亚铜为溴化亚铜。
所述方法中，当X为氢原子时，所述的4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯，烷基叠氮，卤化亚铜的摩尔比为1 : 10 : 3.25；当X为氯原子，溴原子或碘原子时，所述的4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯，烷基叠氮，卤化亚铜的摩尔比为1 : 10 : 1.3。
所述方法中，当X为氢原子时，所述的气体气氛为惰性气体，优选氮气或氩气；当X为氯原子，溴原子或碘原子时，所述的气体气氛为氧化性气体，优选氧气或空气。
所述方法中，当X为氢原子，溴原子或碘原子时，所述的有机胺为三乙胺；当X为氯原子时，所述的有机胺为N,N-二异丙基乙胺。
所述方法中，当X为氯原子时，还需要向反应体系中加入助反应试剂—N-氯丁二酰胺；当X为碘原子时，还需要向反应体系中加入助反应试剂—叔丁基二甲基氯硅烷。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、本发明提供的一种一定长度烷基链的1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物是一类具有向列相热致液晶性， 呈现较宽介晶相温度范围，可作为一类有实用前景的有机液晶显示材料。
2、本发明提供的一种1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物的制备方法，该方法合成方法操作简单，反应条件温和，收率适中。为制备较宽向列相温度范围的棒状液晶提供了一种高效制备方法。
附图说明
图1是4-(4-丙基环己基)苯-4-乙炔基苯甲酸酯的核磁氢谱图。
图2是4-(4-丙基环己基)苯-4-乙炔基苯甲酸酯的红外光谱图。
图3是4-(4-丙基环己基)苯-4-乙炔基苯甲酸酯的高分辨质谱图。
图4是实施例1中R为C6H13，X为H的通式 (I)的核磁氢谱图。
图5是实施例1中R为C6H13，X为H的通式 (I)的核磁碳谱图。
图6是实施例1中R为C6H13，X为H的通式 (I)的红外光谱图。
图7是实施例1中R为C6H13，X为H的通式 (I)的高分辨质谱图。
图8是实施例2中R为n-C8H17，X为H的通式 (I)的核磁氢谱图。
图9是实施例2中R为n-C8H17，X为H的通式 (I)的核磁碳谱图。
图10是实施例2中R为n-C8H17，X为H的通式 (I)的红外光谱图。
图11是实施例2中R为n-C8H17，X为H的通式 (I)的高分辨质谱图。
图12是实施例3中R为i-C8H17，X为H的通式 (I)的核磁氢谱图。
图13是实施例3中R为i-C8H17，X为H的通式 (I)的核磁碳谱图。
图14是实施例3中R为i-C8H17，X为H的通式 (I)的红外光谱图。
图15是实施例3中R为i-C8H17，X为H的通式 (I)的高分辨质谱图。
图16是实施例4中R为n-C12H25，X为H的通式 (I)的核磁氢谱图。
图17是实施例4中R为n-C12H25，X为H的通式 (I)的核磁碳谱图。
图18是实施例4中R为n-C12H25，X为H的通式 (I)的红外光谱图。
图19是实施例4中R为n-C12H25，X为H的通式 (I)的高分辨质谱图。
图20是实施例5中R为n-C10H21，X为Cl的通式 (I)的核磁氢谱图。
图21是实施例5中R为n-C10H21，X为Cl的通式 (I)的核磁碳谱图。
图22是实施例5中R为n-C10H21，X为Cl的通式 (I)的红外光谱图。
图23是实施例5中R为n-C10H21，X为Cl的通式 (I)的高分辨质谱图。
图24是实施例6中R为n-C10H21，X为Br的通式 (I)的核磁氢谱图。
图25是实施例6中R为n-C10H21，X为Br的通式 (I)的核磁碳谱图。
图26是实施例6中R为n-C10H21，X为Br的通式 (I)的红外光谱图。
图27是实施例6中R为n-C10H21，X为Br的通式 (I)的高分辨质谱图。
图28是实施例7中R为n-C10H21，X为I的通式 (I)的核磁氢谱图。
图29是实施例7中R为n-C10H21，X为I的通式 (I)的核磁碳谱图。
图30是实施例7中R为n-C10H21，X为I的通式 (I)的红外光谱图。
图31是实施例7中R为n-C10H21，X为I的通式 (I)的高分辨质谱图。
图32是实施例3中R为i-C8H17，X为H的通式 (I)的偏光织构图。
图33是实施例4中R为n-C12H25，X为H的通式 (I)的偏光织构图。
图34是实施例5中R为n-C10H21，X为Cl的通式 (I)的偏光织构图。
图35是实施例7中R为n-C10H21，X为I的通式 (I)的偏光织构图。
图36是实施例3中R为i-C8H17，X为H的通式 (I)的热分析曲线图。
图37是实施例4中R为n-C12H25，X为H的通式 (I)的热分析曲线图。
图38是实施例5中R为n-C10H21，X为Cl的通式 (I)的热分析曲线图。
图39是实施例7中R为n-C10H21，X为I的通式 (I)的热分析曲线图。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
化合物4-(4-丙基环己基)苯-4-乙炔基苯甲酸酯的合成
将4-(4’-丙基)-环己基苯酚 (2.01 g, 9.17 mmol)，对乙炔基苯甲酸 (1.47 g,10.09 mmol)，二环己基碳二亚胺(DCC) (1.89 g, 9.17 mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(270 mg, 2.2 mmol)，溶于50 mL二氯甲烷，室温搅拌12 h。过滤除去不溶物，滤液旋转蒸发除去有机溶剂，剩余固体用柱层析分离纯化，V(二氯甲烷) : V(石油醚) = 1 : 2作洗脱剂，最后用乙醇重结晶，真空干燥得到淡黄色晶体 (2.45 g, 7.08 mmol)，产率 77.20%。
核磁氢谱1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.13 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.59 (d,J = 8.5 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.25(s,1H), 2.53-2.43 (m, 1H), 1.95-1.80 (m, 1H), 1.32 (m, 7H), 1.05 (m, 2H), 0.89(m, 3H). 核磁碳谱13C-NMR (CDCl3, 100MHz): δ 164.69, 148.67, 145.64, 132.21,130.01, 129.65, 127.84, 127.31, 121.20, 82.73, 80.49, 44.10, 39.70, 36.98,34.40, 33.52, 20.06, 14.45. 红外光谱IR (KBr), ν(cm-1): 3087 (ArH), 1928 (C≡C), 1737 (C=O), 1605, 1494 (Ar), 1267 (C-O). 高分辨质谱HRMS (ESI): m/z calcd.for C24H26O2 [M+H]+ 347.2011, found 347.2015; [M+Na]+ 369.1830, found 369.1831.
实施例1
将4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯(156 mg, 0.45 mmol)，正己基叠氮(572 mg, 4.51 mmol)，碘化亚铜 (26 mg, 0.14 mmol)，三乙胺 (0.5 mL)，加入5 mL 四氢呋喃中, 氮气氛下室温搅拌反应18 h。反应完全后，旋转蒸发除去有机溶剂，剩余物用稀盐酸洗涤，二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥过滤，再次旋转蒸发除去有机溶剂，剩余固体用柱层析分离纯化，二氯甲烷作洗脱剂，最后用乙醇重结晶，真空干燥得到白色粉末固体产物146 mg，产率69.13 %。
核磁氢谱1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.26 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.00 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.28 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.5 Hz,2H), 4.44 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.60-2.44 (m, 1H), 1.94 (m, 6H), 1.55-1.18 (m,13H), 1.12-1.00 (m, 2H), 0.96-0.85 (m, 6H). 核磁碳谱13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ165.08, 148.77, 145.52, 135.53, 130.81, 128.96, 127.82, 125.53, 121.28,120.46, 50.62, 44.09, 39.70, 36.97, 34.40, 33.52, 31.17, 30.34, 26.18, 22.44,20.05, 14.45, 14.00. 红外光谱FT-IR (KBr) ν (cm-1): 3087 (Ar-H), 2932 (CH2,CH3), 2859 (CH2, CH3), 1735 (C=O), 1602, 1508 (Ar), 1268 (C-O). 高分辨质谱HRMS(ESI) m/z: Calcd for C30H39N3O2 [M+H]+ 474.3121, found 474.3120; [M+Na]+496.2940, found 496.2939.
实施例2
将4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯 (178 mg, 0.51 mmol)，正辛基叠氮(791 mg, 5.13 mmol), 碘化亚铜 (30 mg, 0.16 mmol), 三乙胺 (0.6 mL)，加入6 mL 四氢呋喃中, 氩气氛下室温搅拌反应18 h。反应完全后，旋转蒸发除去有机溶剂，剩余物用稀盐酸洗涤，二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥过滤，再次旋转蒸发除去有机溶剂，剩余固体用柱层析分离纯化，二氯甲烷作洗脱剂，最后用乙醇重结晶，真空干燥得到白色针状晶体产物158 mg，产率62.01%。
核磁氢谱1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.25 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.98 (d,J = 8.4 Hz, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.26 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.5 Hz,2H), 4.43 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.49 (m, 1H), 1.93 (m, 6H), 1.57-1.14 (m,17H), 1.14-0.95 (m, 2H), 0.89 (m, 6H). 核磁碳谱13C-NMR (100 MHz)δ: 165.05,148.80, 146.58, 145.50, 135.58, 130.79, 128.96, 127.80, 125.53, 121.27,120.43, 50.60, 44.09, 39.70, 36.98, 34.40, 33.53, 31.70, 30.36, 29.01, 26.50,22.60, 20.04, 14.43, 14.08. 红外光谱FT-IR (KBr) ν (cm-1): 3087 (Ar-H), 2933(CH2, CH3), 2860 (CH2, CH3), 1737 (C=O), 1604, 1507 (Ar), 1266 (C-O). 高分辨质谱HRMS (ESI) m/z: Calcd for C32H43N3O2 [M+H]+ 502.3434, found 502.3432; [M+Na]+524.3253, found 524.3250.
实施例3
将4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯 (180 mg, 0.52 mmol)， 3-(叠氮亚甲基)庚烷 (异辛基叠氮，806 mg, 5.20 mmol)，碘化亚铜 (30 mg, 0.16 mmol)，三乙胺(0.6 mL)，加入7 mL 四氢呋喃中, 氮气氛下室温搅拌反应18 h。反应完全后，旋转蒸发除去有机溶剂，剩余物用稀盐酸洗涤，二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥过滤，再次旋转蒸发除去有机溶剂，剩余固体用柱层析分离纯化，二氯甲烷作洗脱剂，最后用乙醇重结晶，真空干燥得到白色针状晶体产物141 mg，产率55.26 %。
核磁氢谱1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ8.25 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.98 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 7.84 (s, 1H), 7.26 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 7.9 Hz,2H), 4.34 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.50 (t, J=12.1 Hz, 1H), 2.21-1.82 (m, 6H),1.82-1.09 (m, 17H), 1.27-1.19 (m, 2H), 1.09-0.82 (m, 9H). 核磁碳谱13C-NMR(CDCl3,100 MHz) δ: 165.06, 148.80, 146.47, 145.50, 135.57, 130.79, 128.96,127.80, 125.53, 121.28, 120.93, 53.77, 44.09, 40.43, 39.70, 36.98, 34.40,33.53, 30.36, 28.50, 23.68, 22.86, 20.04, 14.43, 14.03, 10.51. 红外光谱FT-IR(KBr) ν (cm-1): 3088 (Ar-H), 2929 (CH2, CH3), 2858 (CH2, CH3), 1735 (C=O),1605, 1509 (Ar), 1269 (C-O). 高分辨质谱HRMS (ESI) m/z: Calcd for C32H43N3O2 [M+H]+ 502.3434, found 502.3437; [M+Na]+ 524.3253, found 524.3254.
实施例4
将4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯 (406 mg, 1.17 mmol)，正十二烷基叠氮(2.11 g, 11.7 mmol)，碘化亚铜 (67 mg, 0.35 mmol)，三乙胺 (2 mL)，加入12 mL四氢呋喃中, 氩气氛下室温搅拌反应18 h。反应完全后，旋转蒸发除去有机溶剂，剩余物用稀盐酸洗涤，二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥过滤，再次旋转蒸发除去有机溶剂，剩余固体用柱层析分离纯化，二氯甲烷作洗脱剂，最后用乙醇重结晶，真空干燥得到白色针状晶体产物473 mg，产率72.32 %。
核磁氢谱1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ8.27 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.00 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.27 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.5 Hz,2H), 4.45 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.57-2.45 (m, 1H), 2.06-1.83 (m, 6H), 1.54-1.19 (m, 25H), 1.12-1.00 (m, 2H), 0.95-0.87 (m, 6H). 核磁碳谱13C-NMR (CDCl3,100 MHz) δ:165.07, 148.78, 146.56, 145.51, 135.54, 135.52, 130.81, 128.95,127.82, 125.54, 121.28, 120.48, 50.63, 44.09 , 39.70, 36.97, 34.40, 33.52,31.91, 30.37, 29.61, 29.53, 29.39, 29.35, 29.02, 26.50, 22.70, 20.05, 14.45,14.16. 红外光谱FT-IR (KBr) ν (cm-1): 3085 (Ar-H), 2931 (CH2, CH3), 2855 (CH2,CH3), 1723 (C=O), 1614, 1508 (Ar), 1273 (C-O). 高分辨质谱HRMS (ESI) m/z:Calcd for C36H51N3O2 [M+H]+ 558.4060, found 558.4057; [M+Na]+ 580.3879, found580.3879.
实施例5
将4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯 (805 mg, 2.33 mmol)，正癸烷基叠氮(4.26 g, 23.27 mmol)，氯化亚铜 (578 mg, 3.03 mmol)，N,N-二异丙基乙胺 (DIPEA,4 mL)和N-氯丁二酰胺 (NCS, 66 mg, 0.44 mmol) 加入10 mL四氢呋喃中, 空气氛下室温搅拌反应18 h。反应完全后，旋转蒸发除去有机溶剂，剩余物用稀盐酸洗涤，二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥过滤，再次旋转蒸发除去有机溶剂，剩余固体用柱层析分离纯化，V二氯甲烷：V 石油醚= 2:1作洗脱剂，最后用乙醇重结晶，真空干燥得到白色针状晶体产物417 mg，产率31.82 %。
核磁氢谱1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.29 (d, J = 8.4 Hz), 8.13 (d, J =8.4 Hz), 7.27 (d, J = 7.4 Hz), 7.14 (d, J= 8.5 Hz), 4.47 (t, J = 7.4 Hz),2.55-2.44 (m), 2.01-1.82 (m), 1.54-1.19 (m), 1.11-1.00 (m), 0.92-0.86 (m). 核磁碳谱13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ : 165.03, 148.78, 148.45, 145.54, 135.27,130.40, 129.37, 127.82, 127.29, 121.21, 121.14, 51.12, 44.10, 39.70, 36.98,34.41, 33.53, 31.87, 29.94, 29.59 , 29.49, 29.40, 29.28, 29.02, 26.42, 22.68,20.04, 14.44 , 14.14. 红外光谱IR (KBr), ν (cm-1): 3091 (Ar-H), 2939 (CH2,CH3), 2852 (CH2, CH3), 1732 (C=O), 1602, 1511 (Ar), 1268 (C-O). 高分辨质谱HRMS(ESI): m/z calcd. for C34H46ClN3O2 [M+H]+ 564.3351, found 564.3357.
实施例6
将4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯 (305 mg, 0.88 mmol)，正癸烷基叠氮 (1.61 g, 8.81 mmol)，溴化亚铜 (219 mg, 1.14 mmol)，三乙胺 (4 mL) 加入10 mL四氢呋喃中, 空气氛下室温搅拌反应18 h。反应完全后，旋转蒸发除去有机溶剂，剩余物用稀盐酸洗涤，二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥过滤，再次旋转蒸发除去有机溶剂，剩余固体用柱层析分离纯化，二氯甲烷作洗脱剂，最后用乙醇重结晶，真空干燥得到白色针状晶体产物217 mg，产率41.82 %。
核磁氢谱1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ8.29 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.17 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 4.43 (t, J= 7.3 Hz, 2H), 2.50 (t, J = 12.0 Hz, 1H), 1.97-1.85 (m, 6H), 1.53-1.17 (m,23H), 1.09-1.05 (m, 2H), 0.97-0.83 (m, 6H). 核磁碳谱13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 165.02, 148.77, 145.54, 143.34, 134.65, 130.49, 129.29, 127.83, 126.54,121.28, 108.70, 49.56, 44.10, 39.71, 36.98, 34.41, 33.53, 31.87, 29.57,29.49, 29.40, 29.29, 29.01, 26.42, 22.69, 20.06, 14.46, 14.16. 红外光谱FT-IR(KBr) ν (cm-1): 3087 (Ar-H), 2932 (CH2, CH3), 2859 (CH2, CH3), 1737 (C=O),1604, 1509 (Ar), 1268 (C-O). 高分辨质谱HRMS (ESI) m/z: Calcd for C34H46BrN3O2[M+H]+ 608.2848, found 608.2852; [M+Na]+ 630.2667, found 630.2671.
实施例7
将4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯 (805 mg, 2.33 mmol)，正癸烷基叠氮 (4.26 g, 23.27 mmol)，碘化亚铜 (578 mg, 3.03 mmol)，三乙胺 (6 mL)，叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSCl) (175 mg, 1.17 mmol)，加入16 mL 四氢呋喃中, 氧气氛下室温搅拌反应18 h。反应完全后，旋转蒸发除去有机溶剂，剩余物用稀盐酸洗涤，二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥过滤，再次旋转蒸发除去有机溶剂，剩余固体用柱层析分离纯化，二氯甲烷作洗脱剂，最后用乙醇重结晶，真空干燥得到白色针状晶体产物698 mg，产率46.52 %。
核磁氢谱1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.29 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.13 (d,J = 8.4 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 4.47 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.55-2.44 (m, 1H), 2.01-1.82 (m, 6H), 1.54-1.19 (m, 21H),1.11-1.00 (m, 2H), 0.92-0.86 (m, 6H). 核磁碳谱13C-NMR (CDCl3, 100 MHz) δ :165.03, 148.78, 148.45, 145.54, 135.27, 130.40, 129.37, 127.82, 127.29,121.21, 121.14, 51.12, 44.10, 39.70, 36.98, 34.41, 33.53, 31.87, 29.94, 29.59, 29.49, 29.40, 29.28, 29.02, 26.42, 22.68, 20.04, 14.44 , 14.14. 红外光谱FT-IR (KBr) ν (cm-1): 3091 (Ar-H), 2939 (CH2, CH3), 2852 (CH2, CH3), 1732 (C=O),1602, 1511 (Ar), 1268 (C-O). 高分辨质谱HRMS (ESI) m/z: Calcd for C34H46IN3O2 [M+H]+ 656.2713, found 656.2711; [M+Na]+ 678.2532, found 678.2531.
表1 实施例1-7的目标化合物的相变温度和焓变
Cr: 晶相; N: 向列相; SC：近晶C相；Iso: 液相；
结合表1中的数据及偏光显微镜测试得到的织构结果显示，带有一定长度烷基链的1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物具有向列相热致液晶性， 呈现较宽介晶相温度范围，是一类有实用前景的有机液晶显示材料。
Claims (9)
1.一种含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物，其特征在于，所述衍生物具有下述通式(I)的结构，其中R是烷基-CnH2n+1,n表示碳原子数为4～16的整数，X选自氢原子、氯原子、溴原子或碘原子，
2.根据权利要求1所述的含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物，其特征在于：所述烷基包括正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷 基、异十一烷 基、正十二烷 基、异十二烷 基、正十三烷 基、异十三烷 基、正十四烷 基、异十四烷 基、正十五烷 基、异十五烷 基、正十六烷 基、异十六烷 基。
3.权利要求1所述的含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
(1)化合物4-(4-丙基环己基)苯-4-乙炔基苯甲酸酯的制备
将4-(4’-丙基)-环己基苯酚、对乙炔基苯甲酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，溶于二氯甲烷，室温搅拌12h；过滤除去不溶物，滤液旋转蒸发除去有机溶剂，剩余固体用柱层析分离纯化，V(二氯甲烷):V(石油醚)＝1:2作洗脱剂，最后用乙醇重结晶，真空干燥得到淡黄色晶体产物；
(2)通式(I)4-丙基环己基苯衍生物的制备
将4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯、烷基叠氮、卤化亚铜和有机胺加入到四氢呋喃中,气体气氛下室温搅拌反应18h；反应完全后，旋转蒸发除去有机溶剂，剩余物用稀盐酸洗涤，二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥过滤，再次旋转蒸发除去有机溶剂，剩余固体用柱层析分离纯化，最后用乙醇重结晶，真空干燥得到白色粉末固体产物。
4.根据权利要求3所述的含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物的制备方法，其特征在于：当X为氢原子或碘原子时，所述的卤化亚铜为碘化亚铜；当X为氯原子，所述的卤化亚铜为氯化亚铜；当X为溴原子，所述的卤化亚铜为溴化亚铜。
5.根据权利要求3所述的含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物的制备方法，其特征在于：当X为氢原子时，所述的4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯，烷基叠氮，卤化亚铜的摩尔比为1:10:3.25；当X为氯原子，溴原子或碘原子时，所述的4-(4-丙基环己基)苯基4-乙炔基苯甲酸酯，烷基叠氮，卤化亚铜的摩尔比为1:10:1.3。
6.根据权利要求3所述的含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物的制备方法，其特征在于：当X为氢原子时，所述的气体气氛为氮气或氩气；当X为氯原子，溴原子或碘原子时，所述的气体气氛为氧气或空气。
7.根据权利要求3所述的含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物的制备方法，其特征在于：当X为氢原子，溴原子或碘原子时，所述的有机胺为三乙胺；当X为氯原子时，所述的有机胺为N,N-二异丙基乙胺。
8.根据权利要求3所述的含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物的制备方法，其特征在于：当X为氯原子时，还需要向反应体系中加入助反应剂—N-氯丁二酰胺；当X为碘原子时，还需要向反应体系中加入助反应剂—叔丁基二甲基氯硅烷。
9.一种权利要求1所述含1,2,3-三唑五元环的4-丙基环己基苯衍生物作为有机液晶显示材料的用途。
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