CN109574873B - 脱氢枞酸基荧光化合物及其制备方法 - Google Patents

脱氢枞酸基荧光化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及脱氢枞酸基化合物技术领域，具体涉及脱氢枞酸基荧光化合物及其制备方法，该化合物为脱氢枞酸基‑水杨醛希夫碱或为脱氢枞酸基‑3,5‑二叔丁基水杨醛希夫碱或为脱氢枞酸基‑5‑硝基水杨醛希夫碱；本发明将水杨醛和脱氢枞酸结合得到了脱氢枞酸基希夫碱衍生物，拓展了脱氢枞酸基希夫碱化合物的种类，可一步进行配位组装得到新颖的配合物；该类脱氢枞酸基希夫碱化合物表现出良好的荧光性能，具有应用到细胞成像中的可能性，具有很好的实用性。

Description

脱氢枞酸基荧光化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及脱氢枞酸基化合物技术领域，具体涉及脱氢枞酸基荧光化合物及其制备方法。
背景技术
脱氢枞酸(如式I所示)也称脱氢松香酸或去氢枞酸，是一种重要的天然三环二萜类树脂酸，可以由歧化松香分离纯化后得到。与其他树脂酸相比，脱氢枞酸的分子结构上不存在易发生氧化的双键，且具有三环菲结构和三个手性中心，性质比较稳定，抗氧化能力比较强，活性比较大。脱氢枞酸及其衍生物的用途很广，主要可用于光学活性拆分剂、燃料添加剂、表面活性剂、木材防腐剂、润滑剂、浮选剂、阻蚀剂等，在造纸、医药、农药、化工等方面有着广泛的应用。
Figure GDA0003114421480000011
通过对脱氢枞酸芳环的改性，不仅可以合成其它具有良好生理活性的天然产物，而且还能制备一些具有各种特殊性能的新型化合物。Gonzalez等以脱氢枞酸为原料合成了一系列衍生物并进行生物活性测试，发现这些化合物均可以抑制宫颈癌、淋巴细胞和狂犬病疫苗细胞的生长，而且其中某些化合物具有良好的抑菌活性。[Gonzalez,Miguel A；Perez-Guaita David；Correa-Royero,Julieth,et al.European Journal of MedicinalChemistry,2010,45(2):811-816.]。韦京辰等以脱氢松香酸甲酯为原料，合成了三种脱氢松香酸甲酯噻二唑衍生物，并对其荧光光谱性质进行了初步的研究，结果表明，该类型衍生物的荧光性质有了明显改善，可望改造成新型手性荧光衍生试剂。[韦京辰,姚贵阳,林宁,李亚军,戴伟龙.广东化工,2012,39(12):54-55.]。
发明内容
本发明为了拓展脱氢枞酸基希夫碱化合物种类，提供全新的脱氢枞酸基荧光化合物及其制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
脱氢枞酸基荧光化合物，其结构式如下：
Figure GDA0003114421480000021
其中，R1为H或叔丁基，R2为H、叔丁基或硝基。
上述脱氢枞酸基荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，脱氢枞酸经过酰氯化、甲酯化反应得到脱氢枞酸甲酯，具有式II所示结构：
Figure GDA0003114421480000022
步骤2，脱氢枞酸甲酯经NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)溴代得到12-溴脱氢枞酸甲酯，具有式III所示结构：
Figure GDA0003114421480000023
步骤3，12-溴脱氢枞酸甲酯经硝酸单硝化得到12-溴-13-硝基脱异丙基脱氢枞酸甲酯，具有式IV所示结构：
Figure GDA0003114421480000024
步骤4，12-溴-13-硝基脱异丙基脱氢枞酸甲酯经Fe/HCl还原得到12-溴-13-氨基脱异丙基脱氢枞酸甲酯，具有式V所示结构：
Figure GDA0003114421480000031
步骤5，12-溴-13-氨基脱异丙基脱氢枞酸甲酯与不同取代基的水杨醛，在溶剂介质下发生反应，冷凝回流反应，反应结束后，冷却、过滤、静置得粗产物，重结晶或长晶体后，得到所述脱氢枞酸基荧光化合物。
优选地，所述步骤1的具体步骤为：在有机溶剂中，将脱氢枞酸与SOCl2(氯化亚砜)在加热回流条件下制得脱氢枞酸酰氯，再将脱氢枞酸酰氯与甲醇在加热回流条件下制得脱氢枞酸甲酯。
优选地，所述步骤2的具体步骤为：在有机溶剂中，将脱氢枞酸甲酯与NBS在室温下避光反应制得12-溴脱氢枞酸甲酯。
优选地，所述步骤3的具体步骤为：在冰浴条件下，将12-溴脱氢枞酸甲酯加入到88％硝酸与浓硫酸充分混合的混酸中，搅拌反应，制得12-溴-13-硝基脱异丙基脱氢枞酸甲酯。
优选地，所述步骤4的具体步骤为：在有机溶剂中，将12-溴-13-硝基脱异丙基脱氢枞酸甲酯与铁粉、浓盐酸反应，搅拌回流，制得12-溴-13-氨基脱异丙基脱氢枞酸甲酯。
优选地，所述步骤5中，所述不同取代基的水杨醛为化合物VI、化合物VII或化合物VIII：
Figure GDA0003114421480000032
优选地，所述步骤5中，12-溴-13-氨基脱异丙基脱氢枞酸甲酯与水杨醛的摩尔比1～1.2:1。
优选地，所述步骤5中，所述的冷凝回流温度为85～100℃，回流反应时间为3h～1d。
优选地，所述步骤5中，所述的溶剂介质为乙醇、甲醇或乙腈。
相对于现有技术，本发明的优点如下：
与现有技术相比，本发明的化合物拓展了脱氢枞酸基希夫碱化合物种类，为研究脱氢枞酸基希夫碱化合物结构与性能之间的关系创造条件；同时，该脱氢枞酸基荧光化合物中拥有N、O活性配位中心，说明这类化合物本身就是潜在的良好配体，可以一步进行配位组装，为进一步的研究创造条件；该化合物在脱氢枞酸结构上改性，将水杨醛与脱氢枞酸结合起来，表现出良好的荧光性能，具有应用到细胞成像中的可能性；化合物的制备方法易操作，结合天然产物，具有很好的实用性。
附图说明
图1中的(a)为化合物L1的红外光谱图；(b)为核磁共振氢谱图；
图2中的(a)为化合物L2的红外光谱图；(b)为核磁共振氢谱图；
图3中的(a)为化合物L3的红外光谱图；(b)为核磁共振氢谱图；
图4中的(a)为化合物L1的不同含水量的荧光光谱图；(b)为固态荧光光谱图；
图5中的(a)为化合物L2的不同含水量的荧光光谱图；(b)为固态荧光光谱图；
图6中的(a)为化合物L3的不同含水量的荧光光谱图；(b)为固态荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1
脱氢枞酸甲酯(Ⅱ)的合成
在250mL圆底烧瓶中，将30g(0.1mol)脱氢枞酸溶于60mL苯中，缓慢滴加11mLSOCl2(0.15mol)加热回流3h，反应结束后，减压除去反应液中的苯和过量的SOCl2，得到黄色油状的脱氢枞酸酰氯。向瓶中加入60mL甲醇，加热回流3h，反应结束后，减压除去溶剂，乙醇重结晶得到白色针状晶体，即为脱氢枞酸甲酯。
实施例2
12-溴脱氢枞酸甲酯(III)的合成
取15g脱氢枞酸甲酯溶于100mL乙腈中，再加入12g NBS，在室温下避光反应24h后，减压蒸出乙腈，无水甲醇重结晶得到白色针状晶体，即为12-溴脱氢枞酸甲酯。
实施例3
12-溴-13-硝基脱异丙基脱氢枞酸甲酯(IV)的合成
在冰浴条件下，将12-溴脱氢枞酸甲酯3g加入到22mL 88％硝酸与1mL浓硫酸充分混合的混酸中，搅拌反应1h，反应结束后，将混合物倒入冰水中，有黄色固体析出，待冰融化后，用CH2Cl2萃取，再用蒸馏水洗涤，干燥后减压蒸出溶剂得到黄色油状物，用硅胶柱对其进行层析分离，洗脱剂选用石油醚乙酸乙酯体系(体积比30:1)，得到纯化合物12-溴-13-硝基脱异丙基脱氢枞酸甲酯。
实施例4
12-溴-13-氨基脱异丙基脱氢枞酸甲酯(V)的合成
将0.22g 12-溴-13-硝基脱异丙基脱氢枞酸甲酯溶于10mL无水乙醇中，向混合溶液中依次加入蒸馏水1mL、铁粉0.5g、浓盐酸16滴，搅拌回流4.5h，反应结束后，过滤除去铁粉，饱和碳酸氢钠中和至中性，用乙酸乙酯萃取，再用蒸馏水洗涤，干燥后减压蒸出溶剂得到黄色油状物，用硅胶柱对其进行层析分离，洗脱剂选用石油醚乙酸乙酯体系(体积比28:1)，得到纯化合物12-溴-13-氨基脱异丙基脱氢枞酸甲酯。
实施例5
脱氢枞酸基-水杨醛希夫碱(L1)的合成
将109.8mg(0.3mmol)化合物V溶于15mL乙醇中，向混合液中加入31.3μL(0.3mmol)水杨醛，90℃搅拌回流10h。反应结束后，浓缩部分溶剂，静置，有固体析出，过滤，正戊烷洗涤，干燥，得到黄色固体，即为纯化合物L1，产率为75％。m.p.157～159℃。
L1的IR谱图如图1中的(a)所示：2932cm-1处的峰为苯环上的C-H伸缩振动峰，2900cm-1附近处的峰为CH3-和-CH2-中的C-H伸缩振动峰，1722cm-1处的峰为酯基的C＝O双键的伸缩振动峰，1492cm-1处的峰为苯环的骨架振动峰，1454cm-1处的峰为H-C-H面内摇摆振动峰，1385cm-1处的峰为H-C-H对称的剪式振动峰。与化合物V的红外相比，3469和3374cm-1处的氨基N-H伸缩振动峰消失，与水杨醛的红外相比，1665cm-1处的醛基C＝O伸缩振动峰消失，1618cm-1处的峰是新的红外峰，为-HC＝N-的特征峰，表明了有-HC＝N-的生成。
L1的1H-NMR(CDCl3，δ/ppm，600MHz)谱图如图1中的(b)所示:1.22(3H,s,H-23)；1.28(3H,s,H-15)；1.45～2.90(11H,H-1,2,4,6,7,8)；3.68(3H,s,H-25)；6.91～7.39(5H,H-11,18,19,20,21)；7.51(1H,s,H-14)；8.56(1H,s,H-16)；13.24(1H,s,-OH)。
以上红外、核磁表征结果表明：得到脱氢枞酸基-水杨醛希夫碱，其结构如下：
Figure GDA0003114421480000051
实施例6
脱氢枞酸基-3,5-二叔丁基水杨醛希夫碱(L2)的合成
将109.8mg(0.3mmol)化合物V溶于15mL甲醇中，向混合液中加入70.2mg(0.3mmol)3,5-二叔丁基水杨醛，100℃搅拌回流1d。反应结束后，浓缩溶剂，用硅胶柱对其进行层析分离，洗脱剂选用石油醚乙酸乙酯体系(体积比40:1)，得到纯化合物L2，得率70％，m.p.103～105℃。
L2的IR谱图如图2中的(a)所示：2953cm-1处的峰为苯环上的C-H伸缩振动峰，2868cm-1处的峰为CH3-和-CH2-中的C-H伸缩振动峰，1727cm-1处的峰为酯基的C＝O双键的伸缩振动峰，1480cm-1处的峰为苯环的骨架振动峰，1435cm-1处的峰为H-C-H面内摇摆振动峰，1389cm-1处的峰为H-C-H对称的剪式振动峰。与化合物V的红外相比，3469和3374cm-1处的氨基N-H伸缩振动峰消失，与3,5-二叔丁基水杨醛的红外相比，1654cm-1处的醛基C＝O伸缩振动峰消失，1616cm-1处的峰是新的红外峰，为-HC＝N-的特征峰，表明了有-HC＝N-的生成。
L2的1H-NMR(CDCl3，δ/ppm，600MHz)谱图如图2中的(b)所示:1.24(3H,s,H-31)；1.30(3H,s,H-15)；1.34(9H,s,H-28,29,30)；1.49(9H,s,H-25,26,27)；1.55～2.90(11H,H-1,2,4,6,7,8)；3.69(3H,s,H-33)；6.89(1H,s,H-11)；7.22(1H,d,J＝2.4Hz,H-20)；7.47(1H,d,J＝2.3Hz,H-18)；7.51(1H,s,H-14)；8.56(1H,s,H-16)；13.45(1H,s,-OH)。
以上红外、核磁表征结果表明：得到脱氢枞酸基-3,5-二叔丁基水杨醛希夫碱，其结构如下：
Figure GDA0003114421480000061
实施例7
脱氢枞酸基-5-硝基水杨醛希夫碱(L3)的合成
将131.8mg(0.36mmol)化合物V溶于15mL乙腈中，向混合液中加入50.1mg(0.3mmol)5-硝基水杨醛，85℃搅拌回流3h。反应结束后，冷却，有固体析出，过滤，乙醇重结晶，得到黄色固体，即为纯化合物L3，产率为65％。m.p.216～217℃。
L3的IR谱图如图3中的(a)所示：3000cm-1附近处的峰为苯环上的C-H伸缩振动峰，2900cm-1附近处的峰为CH3-和-CH2-中的C-H伸缩振动峰，1730cm-1处的峰为酯基的C＝O双键的伸缩振动峰，1475cm-1处的峰为苯环的骨架振动峰，1386cm-1处的峰为H-C-H对称的剪式振动峰。与化合物V的红外相比，3469和3374cm-1处的氨基N-H伸缩振动峰消失，与5-硝基水杨醛的红外相比，1664cm-1处的醛基C＝O伸缩振动峰消失，1618cm-1处的峰是新的红外峰，为-HC＝N-的特征峰，表明了有-HC＝N-的生成。
L3的1H-NMR(CDCl3，δ/ppm，600MHz)谱图如图3中的(b)所示:1.23(3H,s,H-23)；1.29(3H,s,H-15)；1.48～2.93(11H,H-1,2,4,6,7,8)；3.69(3H,s,H-25)；6.99(1H,s,H-11)；7.10-7.11(1H,d,J＝9.2Hz,H-21)；7.54(1H,s,H-14)；8.25-8.27(1H,dd,H-20)；8.39-8.40(1H,d,J＝2.7Hz,H-18)；8.67(1H,s,H-16)；14.31(1H,s,-OH)。
以上红外、核磁表征结果表明：得到脱氢枞酸基-5-硝基水杨醛希夫碱，其结构如下：
Figure GDA0003114421480000071
实施例8：
脱氢枞酸基荧光化合物L1，L2，L3的AIE(聚集诱导发光)/AEE(聚集荧光增强)光学性质测定
分别在不同比例的CH3CN/H2O介质中，将脱氢枞酸基荧光化合物L1，L2，L3固定浓度为0.02mM，采用荧光光谱仪对其分别进行荧光光谱分析(激发波长分别为380nm，390nm，368nm)，所得L1，L2，L3的荧光光谱图分别见图4，5，6。
从图4中的(a)可以看出，所述脱氢枞酸基荧光化合物L1，当介质的含水量在80％及以上时，发射波长在500-650nm范围，并发射强的黄色荧光，说明脱氢枞酸基荧光化合物L1具有AIE特性；图4中的(b)为所述脱氢枞酸基荧光化合物L1的固态荧光光谱图，在激发波长为380nm时，其在500-650nm范围内出现了明显发射峰，表现为黄色荧光。
从图5中的(a)可以看出，所述脱氢枞酸基荧光化合物L2，当介质的含水量在60％及以上时，发射波长在440-680nm范围，并发射强的橙色荧光，说明脱氢枞酸基荧光化合物L2具有AIE特性；图5中的(b)为所述脱氢枞酸基荧光化合物L2的固态荧光光谱图，在激发波长为390nm时，其在440-680nm范围内出现了明显发射峰，表现为橙色荧光。
从图6中的(a)可以看出，所述脱氢枞酸基荧光化合物L3，当介质的含水量从0％变化到90％时，最大发射波长从510nm红移到530nm，并且荧光强度增大，表现为由发射绿色荧光转变为发射强的黄色荧光，说明脱氢枞酸基荧光化合物L3具有AEE特性；图6中的(b)为所述脱氢枞酸基荧光化合物L3的固态荧光光谱图，在激发波长为368nm时，其在500-650nm范围内出现了明显发射峰，表现为黄色荧光。
对比例1：
按照实施例5的方法，合成脱氢枞酸基-水杨醛希夫碱(L1)，不同之处在于：反应温度为70℃，所得L1产率为20％。
对比例2：
按照实施例5的方法，合成脱氢枞酸基-水杨醛希夫碱(L1)，不同之处在于：反应时间为2h，所得L1产率为25％。
对比例3：
按照实施例6的方法，合成脱氢枞酸基-3,5-二叔丁基水杨醛希夫碱(L2)，不同之处在于：反应温度为70℃，所得L2产率为10％。
对比例4：
按照实施例6的方法，合成脱氢枞酸基-3,5-二叔丁基水杨醛希夫碱(L2)，不同之处在于：反应时间为2h，所得L2产率为15％。
对比例5：
按照实施例7的方法，合成脱氢枞酸基-5-硝基水杨醛希夫碱(L3)，不同之处在于：反应温度为70℃，所得L3产率为30％。
对比例6：
按照实施例5的方法，合成脱氢枞酸基-苯甲醛希夫碱(如式IX所示)，不同之处在于：用苯甲醛(如式X所示)代替水杨醛(化合物VI)，所得产物脱氢枞酸基-苯甲醛希夫碱(IX)无荧光。
Figure GDA0003114421480000081
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.脱氢枞酸基荧光化合物，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003114421470000011
其中，R1为H或叔丁基，R2为H、叔丁基或硝基。
2.如权利要求1所述脱氢枞酸基荧光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，脱氢枞酸经过酰氯化、甲酯化反应得到脱氢枞酸甲酯，具有式II所示结构：
Figure FDA0003114421470000012
步骤2，脱氢枞酸甲酯经NBS溴代得到12-溴脱氢枞酸甲酯，具有式III所示结构：
Figure FDA0003114421470000013
步骤3，12-溴脱氢枞酸甲酯经硝酸单硝化得到12-溴-13-硝基脱异丙基脱氢枞酸甲酯，具有式IV所示结构：
Figure FDA0003114421470000014
步骤4，12-溴-13-硝基脱异丙基脱氢枞酸甲酯经Fe/HCl还原得到12-溴-13-氨基脱异丙基脱氢枞酸甲酯，具有式V所示结构：
Figure FDA0003114421470000021
步骤5，12-溴-13-氨基脱异丙基脱氢枞酸甲酯与不同取代基的水杨醛，在溶剂介质下发生反应，冷凝回流反应，反应结束后，冷却、过滤、静置得粗产物，重结晶后，得到所述脱氢枞酸基荧光化合物。
3.如权利要求2所述脱氢枞酸基荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体步骤为：在有机溶剂中，将脱氢枞酸与SOCl2在加热回流条件下制得脱氢枞酸酰氯，再将脱氢枞酸酰氯与甲醇在加热回流条件下制得脱氢枞酸甲酯。
4.如权利要求2所述脱氢枞酸基荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2的具体步骤为：在有机溶剂中，将脱氢枞酸甲酯与NBS在室温下避光反应制得12-溴脱氢枞酸甲酯。
5.如权利要求2所述脱氢枞酸基荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3的具体步骤为：在冰浴条件下，将12-溴脱氢枞酸甲酯加入到88％硝酸与浓硫酸充分混合的混酸中，搅拌反应，制得12-溴-13-硝基脱异丙基脱氢枞酸甲酯。
6.如权利要求2所述脱氢枞酸基荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤4的具体步骤为：在有机溶剂中，将12-溴-13-硝基脱异丙基脱氢枞酸甲酯与铁粉、浓盐酸反应，搅拌回流，制得12-溴-13-氨基脱异丙基脱氢枞酸甲酯。
7.如权利要求2所述脱氢枞酸基荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，
所述不同取代基的水杨醛为化合物VI、化合物VII或化合物VIII：
Figure FDA0003114421470000022
8.如权利要求2所述脱氢枞酸基荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，12-溴-13-氨基脱异丙基脱氢枞酸甲酯与不同取代基的水杨醛的摩尔比1～1.2:1。
9.如权利要求2所述脱氢枞酸基荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，冷凝回流温度为85～100℃，回流反应时间为3h～1d。
10.如权利要求2所述脱氢枞酸基荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，
所述的溶剂介质为乙醇、甲醇或乙腈。
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