CN111848413B - 一类沿短轴修饰的芘基衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机光电材料领域，公开了一类沿短轴修饰的芘基衍生物及其制备方法和应用。本发明提供的芘基衍生物制备策略，是在芘的1‑，3‑位沿短轴方向引入不同电子性质、刚性结构的取代基团，通过形成分子内电荷转移态实现对分子材料光电性能的可控调节。进而达到改善光电器件性能的目的：通过在短轴方向上引入不同基团实现芘的不对称官能化，构筑推拉型分子诱发分子内电荷转移，提高材料分子的电荷传输能力，制备高效的发光材料。极大地拓宽了芘基光电材料的发展空间和设计思路。

Description

一类沿短轴修饰的芘基衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类沿短轴修饰的芘基衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
芘作为多环芳烃，是一类具有扩展的π-共轭体系的平面结构。作为一种具有优良光电性能的有机材料。同时，由于其具有10个活性不同的可修饰位点，也为其在有机光电材料领域奠定了良好的研究基础，因此，基于其结构的分子设计与合成方法也一直备受关注。其中，通过在不同位点引入不同的推拉电子结构形成分子内电荷转移，进而影响和调节材料性能的研究成为近年来这一领域的研究热点。但基于分子内电荷转移这一构筑机理的分子设计，多集中在活性位点1,3,6,8-位、2,7-位以及近年来涉及到K-区的1,3-和5,9-位，制备一系列对称性芘基衍生物。这类材料最大的缺点是色纯度较低。目前，基于1，3-位设计的具有推拉电子结构的材料分子还鲜有报道。因此，鉴于这一研究空白，特提出本专利，确立一种基于1-位和3-位的具有推拉电子结构的芘基衍生物，并以此打开芘化学在光电材料、手性材料等领域研究的一扇大门。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一类以芘为母体推拉电子结构的合成新方法；该类化合物在发光材料、生物成像或检测等领域具有较大的应用潜力。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一类沿短轴修饰的芘基衍生物，其特征在于，具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1取代基为小于10个原子的简单取代基团，R2为6个碳以上的取代芳香烃；
R1取代基和R2取代基不同。
根据权利要求1所述的芘基衍生物，其特征在于R1取代基为氢、醛基；R2取代基为4-N,N-二甲基苯乙炔基。
本发明提供的芘的衍生物，是在芘的1-位和3-位引入不同的刚性结构、电子性质的取代基团，通过利用取代基团推拉电子的不同特性，构筑形成沿短轴方向（1,3-位）的芘基推拉电子结构。基于分子内的电荷转移实现对材料分子的性能调控，进而制备具有高效发光和高色纯度的有机光电材料。
本发明提供的1，3-位不对称取代芘衍生物可以为以下结构的任意一种：
Figure 470150DEST_PATH_IMAGE002
其中R1和R2为封端基团，可为氢、短链烷基、烷氧基、胺基、醛基等简单基团，6个碳以上的芳香基团中的任意一种。
本发明还提供了所述芘基衍生物的制备方法，包括以下步骤：
（1）、以7-叔丁基芘为原料和溴化试剂在有机溶剂中反应得到1-溴-7-叔丁基芘；
（2）、以1-溴-7-叔丁基芘为原料通过交叉偶联反应得到1-芳基-7-叔丁基芘，芳基为R1取代基；
（3）、以1-芳基-7-叔丁基芘为原料和溴化试剂在有机溶剂中反应得到通1-芳基-3-溴-7-叔丁基芘，芳基为R1取代基；
（4）、以1-芳基-3-溴-7-叔丁基芘为原料通过交叉偶联反应得到通1-芳基-3-芳炔基-7-叔丁基芘，芳基为R1取代基，芳炔基为R2取代基。
本发明提供的衍生物的制备方法，是以7-叔丁基芘、溴化试剂等为原料，通过两步高效、简洁的溴化反应和两步交叉偶联反应，制备得到一类新颖的沿短轴修饰的不对称芘基衍生物，为制备高性能可调控发光的芘基光电材料提供了新方向。
合成路线为：
Figure 449607DEST_PATH_IMAGE004
优选地，在步骤（1）和（3）中所述的溴化试剂选自N-溴代丁二酰亚胺、苄基三甲基三溴化铵和溴水中的一种或多种。经验证，该种类的溴化试剂选择性较好，尤其是溴水和苄基三甲基三溴化铵易于得到相应溴化产物；
优选地，所述有机溶剂优选二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种。该类有机试剂作为溶剂整体溶解性较高，副反应较少，产率高；
优选地，在步骤（2）和（4）中所述的交叉偶联反应为Suzuki反应、Sonogashira反应中的一种。该类反应技术较成熟，易操作，产率高；
为进一步优化反应条件，在惰性气体保护下，两步溴化反应所用溴化试剂和相应原料以摩尔比1~3:1混合于二氯甲烷中，在0℃~40℃条件下，反应4~8小时。经萃取、浓缩、柱层析分离后得到相应溴化产物1-溴-7-叔丁基芘和1-芳基-3-溴-7-叔丁基芘；
优选地，在步骤（2）、（3）中，其特征在于，在惰性气体保护下，两步交叉偶联反应在相应催化剂下催化得到相应衍生物，并经萃取、浓缩、柱层析分离后得到相应衍生物纯品。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明提出了一类通过分步官能化1，3-位构筑的新型不对称芘基衍生物，具有良好的光电性能可调控性；该系列化合物在发光材料、化学传感、生物荧光探针、生物成像以及检测领域具有潜在的的应用价值。
2、本发明以将7-叔丁基芘为原料，通过对1，3-位选择性溴化，实现对芘短轴方向的官能化，为合成新型推拉电子结构的芘基发光材料提供了新的方法。
3、本发明合成方法所使用的各原料制备比较简单，并且性能非常稳定，不需要特殊的保存条件；相关试剂和溶剂都是常用的商品化试剂，成本较低；整体合成路线简单，产率较高，污染较少。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、试验方法、测试方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
1-苯基-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7叔丁基芘的制备
1-苯基-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7叔丁基芘的分子结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
具体制备步骤如下：
（1）在氮气保护条件下，7-叔丁基芘（2.6 g，10 mmol），铁粉（5.6 g，0.1 mmol），液溴（0.76 mL, 15 mmol）溶于100 mL的二氯甲烷中，在冰水浴中搅拌30 分钟，然后撤去冰水浴，在室温下搅拌反应6小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-溴-7-叔丁基芘2.9 g，产率83%；
（2）在氮气保护条件下，1-溴-7-叔丁基芘（675 mg，2 mmol），苯硼酸（488 mg， 4mmol），四（三苯基膦）钯（35 mg），碳酸钠（40 mL，2M）加入烧瓶中，加入溶剂40 mL甲苯、10mL乙醇。升温至90℃搅拌回流24小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-苯基-7-叔丁基芘510 mg，产率76%；
（3）在氮气保护条件下，1-苯基-7-叔丁基芘（334 g，1 mmol），苄基三甲基三溴化铵（585 mg，1.5 mmol）溶于10 mL的二氯甲烷和25 mL甲醇中，在冰水浴中搅拌30 分钟，然后撤去冰水浴，在室温下搅拌反应6小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-苯基-3溴-7-叔丁基芘366 mg，产率88%；
（4）在氮气保护条件下，1-苯基-3溴-7-叔丁基芘（300 mg，0.72 mmol），4-N,N-二甲基苯乙炔（210 mg， 1.46 mmol），PdCl2(PPh3)3 (26 mg, 0.072 mmol), 碘化亚铜 (14mg, 0.72 mmol), PPh3 (18 mg, 0.072 mmol)加入烧瓶中，加入溶剂8 mL三乙胺、8 mLDMF。升温至100℃搅拌回流24小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-苯基-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7-叔丁基芘172 mg，产率50%。熔点为206–208 °C; 1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ (ppm) = 1.59 (s, 9H, tBu), 3.03 (s, 6H, NMe 2), 6.74 (d, J = 7.2 Hz,2H, Ar-H), 7.71–7.43 (m, 7H, Ar-H), 7.99 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H), 8.10 (d,J = 8.8 Hz, 1H, pyrene-H), 8.19–8.15 (m, 3H, pyrene-H), 8.25 (s, 1H, pyrene-H), 8.68 (d, J = 8.9 Hz, 1H, pyrene-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm) =149.50, 140.86, 137.33, 133.00, 131.50, 131.15, 130.67, 128.49, 128.27,128.06, 127.45, 125.83, 125.22, 122.91, 122.59, 118.49, 112.05, 96.57, 87.72,40.44, 35.36, 32.04. FAB-MS: m/z calcd for C36H31N 477.2457 [M+]; found477.2454 [M+].
实施例2
1-（4-醛基苯基）-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7叔丁基芘的制备
1-（4-醛基苯基）-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7叔丁基芘的分子结构如下：
Figure 134404DEST_PATH_IMAGE006
具体制备步骤如下：
（1）在氮气保护条件下，1-溴-7-叔丁基芘（675 mg， 2 mmol），4-醛基苯硼酸（600mg，4 mmol），四（三苯基膦）钯（35 mg），碳酸钠（40 mL，2M）加入烧瓶中，加入溶剂40 mL甲苯、10 mL乙醇。升温至90℃搅拌回流24小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-（4-醛基苯基）-7-叔丁基芘378 mg，产率53%；
（2）在氮气保护条件下，1-（4-醛基苯基）-7-叔丁基芘（200 g，0.56 mmol），苄基三甲基三溴化铵（328 mg，0.84 mmol）溶于5 mL的二氯甲烷和15 mL甲醇中，在冰水浴中搅拌30 分钟，然后撤去冰水浴，在室温下搅拌反应6小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-（4-醛基苯基）-3溴-7-叔丁基芘240 mg，产率98%；
（3）在氮气保护条件下，1-（4-醛基苯基）-3溴-7-叔丁基芘（240 mg，0.54 mmol），4-N,N-二甲基苯乙炔（156 mg，1.08 mmol），PdCl2(PPh3)3 (20 mg, 0.054 mmol), 碘化亚铜 (10 mg, 0.54 mmol), PPh3 (13.4 mg, 0.054 mmol)加入烧瓶中，加入溶剂12 mL三乙胺、12 mL DMF。升温至100℃搅拌回流24小时。经萃取、浓缩、柱层析分离步骤，得到1-（4-醛基苯基）-苯基-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7-叔丁基芘107 mg，产率39%。熔点为255–257°C; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 1.51 (s, 9H, tBu), 2.95 (s, 6H, NMe 2),6.65 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar-H), 7.51 (d, J = 8.9 Hz, 2H, Ar-H), 7.74 (d, J =7.8 Hz, 2H, Ar-H), 7.94 (s, 2H, pyrene-H), 7.98 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar-H),8.04 (s, 1H, pyrene-H), 8.11 (d, J = 10.2 Hz, 1H, pyrene-H), 8.12 (s, 1H,pyrene-H), 8.20 (s, 1H, pyrene-H), 8.61 (d, J = 10.04 Hz, 1H, pyrene-H),10.07 (s, 1H, CHO). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 192.23, 150.41, 149.78,147.40, 135.65, 135.39, 133.03, 131.48, 131.39, 131.34, 130.90, 131.07,130.28, 129.95, 128.77, 128.62, 127.84, 125.79, 125.07, 124.52, 123.32,122.99, 122.92, 118.75, 112.04, 110.14, 97.06, 86.58, 40.38, 35.40, 32.02.FAB-MS: m/z calcd for C37H31NO 505.2406 [M+]; found 505.2357 [M+].
本发明合成的不对称取代芘衍生物，热稳定性高，最大发射波长分别为502 nm、525 nm，相比于对称性取代的1,3-二苯基-7叔丁基芘（最大发射波长为396 nm），体现出较大的分子内电荷转移性质。其中，1-（4-醛基苯基）-苯基-3-（4-N,N-二甲基苯乙炔基）-7-叔丁基芘荧光量子产率高达88%，具有非常高的发光效率。
实验结果表明：采用本发明的一类沿短轴修饰的芘基衍生物及其制备方法和应用，可以成功合成出高效的新型不对称芘基光电材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一类沿短轴修饰的芘基衍生物，其特征在于R1取代基为氢、醛基；R2取代基为4-N,N-二甲基苯乙炔基，结构式为：
Figure 65502DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述的芘基衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、以7-叔丁基芘为原料和溴化试剂在有机溶剂中反应得到1-溴-7-叔丁基芘；
（2）、以1-溴-7-叔丁基芘为原料通过交叉偶联反应得到1-芳基-7-叔丁基芘， R1取代基为氢、醛基；
（3）、以1-芳基-7-叔丁基芘为原料和溴化试剂在有机溶剂中反应得到通1-芳基-3-溴-7-叔丁基芘， R1取代基为氢、醛基；
（4）、以1-芳基-3-溴-7-叔丁基芘为原料通过交叉偶联反应得到通1-芳基-3-芳炔基-7-叔丁基芘，R1取代基为氢、醛基， R2取代基为4-N,N-二甲基苯乙炔基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）和（3）中所述的溴化试剂选自N-溴代丁二酰亚胺、苄基三甲基三溴化铵和溴水中的一种；
在步骤（1）和（3）中所述有机溶剂二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）和（4）中所述的交叉偶联反应为Suzuki反应、Sonogashira反应中的一种。
5.根据权利要求3所述，在步骤（1）、（3）中，其特征在于，在惰性气体保护下，两步溴化反应所用溴化试剂和相应原料以摩尔比1~3:1混合于二氯甲烷中，在0℃~40℃条件下，反应4~8小时，经萃取、浓缩、柱层析分离后得到相应溴化产物1-溴-7-叔丁基芘和1-芳基-3-溴-7-叔丁基芘。
6.根据权利要求3所述，在步骤（2）、（4）中，其特征在于，在惰性气体保护下，两步交叉偶联反应在相应催化剂下催化得到相应衍生物，并经萃取、浓缩、柱层析分离后得到相应衍生物纯品。
7.一类沿短轴修饰的芘基衍生物的应用，其特征在于，如权利要求1所述的芘基衍生物在光电材料领域的应用。
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