CN114014865B - 一种不对称三聚吲哚化合物及其制备方法 - Google Patents

一种不对称三聚吲哚化合物及其制备方法 Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，提供了一种不对称三聚吲哚化合物及其制备方法。本发明提供的制备方法，在氧化剂作用下，含铜(II)的催化剂中的Cu(II)被氧化并插入第一个吲哚化合物的C‑2位置，形成C‑Cu键；随后C‑Cu键的均裂裂解产生吲哚自由基；吲哚自由基攻击第二个吲哚化合物的C‑2位置生成第一中间体；然后第一中间体与第三个吲哚化合物的C‑2位置发生自由基加成反应，得到第二中间体；随后第二中间体经Cu(II)催化单电子转移(SET)氧化生成相应的碳正离子中间体，碳正离子中间体经氧化脱氢偶联，得到不对称三聚吲哚化合物。同时，本发明提供的制备方法操作简单。

Description

一种不对称三聚吲哚化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种不对称三聚吲哚化合物及其制备方法。
背景技术
近年来，有机电致发光器件因具有响应快、低功耗、效益高、生产成本低、材料选择范围宽和柔韧性高的优点而受到越来越多的关注。制备性能优良的有机光电材料与器件已成为了材料科学领域的研究热点。
三聚吲哚衍生物的骨架就是一类重要的有机光电材料的结构单元。三聚吲哚作为一个富电子中心给体，连接受体基团后可发生电荷转移，形成独特的光谱红移和光谱响应，使其有潜力应用于有机电致发光二极管、太阳能电池和电容器中。
Andrikaityte,E等人(Andrikaityte,E.；Simokaitiene,J.；Tomkeviciene,A.；Grazulevicius,J.V.；Jankauskas,V.,Synthesis and Properties ofTriindole-BasedMonomers and Polymers.Molecular Crystals and Liquid Crystals 2014,590,121-129.)公开了一种合成对称三聚吲哚的方法：采用吲哚酮为合成前体，在三氯氧磷的作用下发生脱水缩合从而得到三聚吲哚。Juozas V.Grazulevicius等人(Reghu,R.R.；Volyniuk,D.；Kostiv,N.；Norvaisa,K.；Grazulevicius,J.V.,Symmetry versus asymmetry:Synthesis and studies of benzotriindole-derived carbazoles displayingdifferent electrochemical and optical properties.Dyes and Pigments 2016,125,159-168)通过钯介导的苯并三吲哚的三溴衍生物与9-己基-9H-咔唑-3-基硼酸频哪醇酯之间的Suzuki–Miyaura偶联反应也合成了对称三聚吲哚和不对称三聚吲哚。但是，上述合成不对称三聚吲哚的方法操作复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种不对称三聚吲哚化合物及其制备方法。本发明提供的制备方法能够得到不对称三聚吲哚化合物，且制备方法简单。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种不对称三聚吲哚化合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，式I所示结构的吲哚化合物和氧化剂在反应介质中进行氧化反应，得到式II所示结构的不对称三聚吲哚化合物；
Figure BDA0003388690140000021
所述式I和式II中，R为氢、烷基、烷氧基、卤素或酰基；
所述催化剂为含铜(II)的催化剂。
优选地，所述氧化剂包括二(三氟乙酰氧基)苯碘亚酰。
优选地，所述吲哚化合物和氧化剂的摩尔比为0.5：1～3：1。
优选地，所述反应介质包括甲苯。
优选地，所述催化剂包括Cu(OAc)2或CuBr2。
优选地，所述催化剂的摩尔量为所述吲哚化合物的摩尔量的1％～10％。
优选地，所述氧化反应的温度为0～20℃，时间为5～10min。
优选地，所述氧化反应后，还包括：将得到的氧化反应料液进行萃取，得到的有机相依次进行干燥和蒸馏，得到粗产品；所述粗产品进行柱色谱纯化，得到所述不对称三聚吲哚化合物。
优选地，所述萃取的试剂包括饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的式II所示结构的不对称三聚吲哚化合物。
本发明提供了一种不对称三聚吲哚化合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，式I所示结构的吲哚化合物和氧化剂在反应介质中进行氧化反应，得到式II所示结构的不对称三聚吲哚化合物；
Figure BDA0003388690140000031
所述式I和式II中，R为氢、烷基、烷氧基、卤素或酰基；
所述催化剂为含铜(II)的催化剂。
本发明提供的制备方法，在氧化剂作用下，含铜(II)的催化剂中的Cu(II)被氧化并插入第一个吲哚化合物的C-2位置，形成C-Cu键；随后C-Cu键的均裂裂解产生吲哚自由基；吲哚自由基攻击第二个吲哚化合物的C-2位置生成第一中间体；然后第一中间体与第三个吲哚化合物的C-2位置发生自由基加成反应，得到第二中间体；随后第二中间体经Cu(II)催化单电子转移(SET)氧化生成相应的碳正离子中间体，碳正离子中间体经氧化脱氢偶联，得到不对称三聚吲哚化合物。同时，本发明提供的制备方法操作简单。
进一步地，本发明设置氧化剂的种类、催化剂的种类、氧化反应的反应介质及氧化反应的条件，进一步提高了不对称三聚吲哚化合物的产率。
实施例的数据表明，本发明提供的制备方法的收率为62～80％。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的具有式II所示结构的不对称三聚吲哚化合物：
Figure BDA0003388690140000032
式II中，R为氢、烷基、烷氧基、卤素或酰基。
本发明提供的不对称三聚吲哚化合物能够用于有机电致发光器件中。
具体实施方式
本发明提供了一种不对称三聚吲哚化合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，式I所示结构的吲哚化合物和氧化剂在反应介质中进行氧化反应，得到式II所示结构的不对称三聚吲哚化合物；
Figure BDA0003388690140000041
所述式I和式II中，R为氢、烷基、烷氧基、卤素或酰基；
所述催化剂为含铜(II)的催化剂。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
在本发明中，所述吲哚化合物的结构式如式I所示：
Figure BDA0003388690140000042
所述式I中，R为氢、烷基、烷氧基、卤素或酰基。
在本发明中，所述烷基优选包括甲基，进一步优选包括4-甲基、5-甲基、6-甲基或7-甲基。
在本发明中，所述烷氧基优选包括甲氧基，进一步优选为4-甲氧基、5-甲氧基、6-甲氧基或7-甲氧基。
在本发明中，所述卤素优选包括氟、氯或溴；当所述卤素为氟时，进一步优选为4-氟、5-氟、6-氟或7-氟；当所述卤素为氯时，进一步优选为4-氯、5-氯、6-氯或7-氯；当所述卤素优选为溴时，进一步优选为4-溴或5-溴。
在本发明中，所述酰基优选包括乙酰氧基，进一步优选为4-乙酰氧基。
在本发明中，所述氧化剂优选包括二(三氟乙酰氧基)苯碘亚酰(PIFA)。在本发明中，所述吲哚化合物和氧化剂的摩尔比优选为0.5：1～3：1，进一步优选为1：1。
在本发明中，所述催化剂为含铜(II)的催化剂，优选为Cu(OAc)2或CuBr2。在本发明中，所述催化剂的摩尔量优选为所述吲哚化合物的摩尔量的1％～10％，进一步优选为5％。
在本发明中，所述反应介质优选包括甲苯。本发明对所述反应介质的用量不做具体限定，只要能够原料充分溶解和混合即可。
在本发明中，所述在催化剂作用下，式I所示结构的吲哚化合物和氧化剂在反应介质中进行氧化反应优选包括：将吲哚化合物和催化剂溶解，得到吲哚化合物-催化剂溶液；将氧化剂溶解，得到氧化剂溶液；将所述氧化剂溶液滴加到所述吲哚化合物-催化剂溶液，进行氧化反应。在本发明中，所述溶解的试剂为上述技术方案所述的氧化反应的反应介质。在本发明中，所述氧化剂溶液优选在1～3min滴加完毕。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为0～20℃。在本发明中，所述氧化反应的时间优选为5～10min；所述氧化反应的时间优选从氧化剂溶液滴加完毕后开始计时。
所述氧化反应结束后，本发明优选还包括：将得到的氧化反应料液进行萃取，得到的有机相依次进行干燥和蒸馏，得到粗产品；所述粗产品进行柱色谱纯化，得到所述不对称三聚吲哚化合物。
在本发明中，所述萃取的试剂优选包括饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯；在本发明中，所述氧化反应料液、饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯的体积比优选为1：3：3。在本发明中，所述萃取的次数优选为3次；当所述萃取的次数优选为3次时，所述萃取优选包括：将所述氧化反应料液、饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯混合，进行第一萃取，得到第一有机相和第一水相；将所述第一水相和乙酸乙酯混合，进行第二萃取，得到第二有机相和第二水相；将所述第二水相和乙酸乙酯混合，进行第三萃取，得到第三水相和第三有机相；将所述第一有机相、第二有机相和第三有机相合并，作为有机相。
在本发明中，所述干燥的方式优选为干燥剂干燥；所述干燥剂优选包括无水硫酸钠。
在本发明中，所述蒸馏的方式优选为减压蒸馏；本发明对所述减压蒸馏的参数不做具体限定，只要能够将有机相中的有机溶剂去除即可。
在本发明中，所述柱色谱纯化的洗脱液优选为体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液中。在本发明中，目标成分出现在5：1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液中。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的具有式II所示结构的不对称三聚吲哚化合物：
Figure BDA0003388690140000061
式II中，R为氢、烷基、烷氧基、卤素或酰基。在本发明中，所述式II优选具有以下结构：
Figure BDA0003388690140000062
Figure BDA0003388690140000071
下面结合实施例对本发明提供的不对称三聚吲哚化合物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备化合物16,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，具体步骤如下：
于25mL圆底烧瓶中分别加入1.0mmol吲哚和吲哚摩尔量5％的Cu(OAc)2，加入5mL甲苯，再将1.0mmol PIFA溶解于5mL甲苯中，然后在搅拌条件下，将PIFA溶液于1～3min滴加进入吲哚溶液中，0℃反应10min，TLC监测反应，反应完全后，将所得料液、30mL饱和碳酸氢钠溶液和30mL乙酸乙酯混合进行第一次萃取，得到的水相和30mL乙酸乙酯混合，进行第二萃取，得到的水相再和30mL乙酸乙酯混合，进行第三萃取，合并有机相，再用无水硫酸钠干燥有机相，通过减压蒸馏得到粗产物；然后通过柱色谱(洗脱液为石油醚/乙酸乙酯＝5：1)进行纯化得到化合物1，产率80％。浅绿色固体；yield:92mg,80％；IR(KBr):3413,3054,1641,1462,1326,838,740,678cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:11.80(s,1H,NH),11.38(s,1H,NH),11.28(s,1H,NH),8.80(dd,J＝17.0,7.9Hz,2H,ArH),8.75(d,J＝7.9Hz,1H,ArH),7.79(dd,J＝10.8,7.9Hz,3H,ArH),7.46(ddt,J＝8.1,6.9,1.3Hz,2H,ArH),7.43–7.33(m,4H,ArH)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:139.31,139.27,138.91,129.87,126.41,124.35,124.24,123.77,123.57,122.79,122.21,121.65,121.45,119.73,119.25,119.14,114.54,112.16,111.96,111.77,108.82,106.30.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-H]-calcd forC24H14N3344.1193；Found 344.1190.
实施例2
制备化合物16,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，具体步骤如下：
于25mL圆底烧瓶中分别加入1.0mmol吲哚和吲哚摩尔量5％的CuBr2，加入5mL甲苯，再将1.0mmol PIFA溶解于5mL甲苯中，然后在搅拌条件下，将PIFA溶液于1～3min滴加进入吲哚溶液中，10～20℃反应10min，TLC监测反应，反应完全后用饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯萃取3次，再用无水硫酸钠干燥，通过减压蒸馏得到粗产物，然后通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5：1)进行纯化得到化合物1，产率62％。
实施例3
制备化合物16,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，具体步骤如下：
于25mL圆底烧瓶中分别加入1.0mmol吲哚和吲哚摩尔量5％的Cu(OAc)2，加入5mL甲苯，再将1.0mmol PIFA溶解于5mL甲苯中，然后在搅拌条件下，将PIFA溶液于1～3min滴加进入吲哚溶液中，10～20℃下反应10min，TLC监测反应，反应完全后用饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯萃取3次，再用无水硫酸钠干燥，通过减压蒸馏得到粗产物，然后通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5：1)进行纯化得到化合物1，产率73％。
对比例1
制备化合物16,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，具体步骤如下：
于25mL圆底烧瓶中分别加入1.0mmol吲哚和吲哚摩尔量5％的Cu(OAc)2，加入5mL二氯乙烷，再将1.0mmol PIFA溶解于5mL二氯乙烷中，然后在搅拌条件下，将PIFA溶液于1～3min滴加进入吲哚溶液中，10～20℃下反应10min，TLC监测反应，反应完全后用饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯萃取3次，再用无水硫酸钠干燥，通过减压蒸馏得到粗产物，然后通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5：1)进行纯化得到化合物1，产率40％。
对比例2
制备化合物16,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，具体步骤如下：
于25mL圆底烧瓶中分别加入1.0mmol吲哚和吲哚摩尔量5％的Cu(OAc)2，加入5mL乙酸乙酯，再将1.0mmol PIFA溶解于5mL乙酸乙酯中，然后在搅拌条件下，将PIFA溶液于1～3min滴加进入吲哚溶液中，10～20℃下反应10min，TLC监测反应，反应完全后用饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯萃取3次，再用无水硫酸钠干燥，通过减压蒸馏得到粗产物，然后通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5：1)进行纯化得到化合物1，产率30％。
对比例3
制备化合物16,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，具体步骤如下：
于25mL圆底烧瓶中分别加入1.0mmol吲哚和吲哚摩尔量5％的Cu(OAc)2，加入5mL甲苯，再将1.0mmol过氧化叔丁醇(TBHP)溶解于5mL甲苯中，然后在搅拌条件下，将TBHP溶液于1～3min滴加进入吲哚溶液中，10～20℃下反应10min，TLC监测反应，反应完全后用饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯萃取3次，再用无水硫酸钠干燥，通过减压蒸馏得到粗产物，然后通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5：1)进行纯化得到化合物1，产率5％。
对比例4
制备化合物16,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，具体步骤如下：
于25mL圆底烧瓶中分别加入1.0mmol吲哚和吲哚摩尔量5％的Cu(OAc)2，加入5mL甲苯，再将0.5mmol PIFA溶解于5mL甲苯中，然后在搅拌条件下，将PIFA溶液于1～3min滴加进入吲哚溶液中，10～20℃下反应10min，TLC监测反应，反应完全后用饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯萃取3次，再用无水硫酸钠干燥，通过减压蒸馏得到粗产物，然后通过柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝5：1)进行纯化得到化合物1，产率36％。
对比例5
制备化合物16,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，具体步骤如下：
于25mL圆底烧瓶中分别加入1.0mmol吲哚，加入5mL甲苯，再将1.0mmol PIFA溶解于5mL甲苯中，然后在搅拌条件下，将PIFA溶液于1～3min滴加进入吲哚溶液中，10～20℃下反应10min，TLC监测反应，该反应没有发生。
实施例4
将实施例1中吲哚替换为4-甲基吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物2 1,10,15-三甲基-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为65％。
淡黄色固体；yield:84mg,65％；IR(KBr):3409,3060,2927,2826,1634,1455,1370,1322,1025,870,745,668cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:11.45(s,1H,NH),11.11(s,1H,NH),10.27(s,1H,NH),7.66–7.50(m,3H,ArH),7.36–7.16(m,3H,ArH),7.13–6.93(m,3H,ArH),3.36(s,3H,CH3),2.57(d,J＝13.8Hz,6H,CH3)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:139.76,139.36,139.29,133.54,132.04,131.02,130.84,126.72,126.31,126.14,124.50,124.40,123.62,122.78,122.69,121.75,120.79,120.50,109.81,109.57,109.14,108.90,106.53,24.03,21.51,21.50。
实施例5
将实施例1中吲哚替换为5-甲基吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物3 2,9,14-三甲基-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为71％。
淡黄色固体；yield:92mg,71％；IR(KBr):3433,3021,2923,2862,1631,1474,1438,1303,1253,989,860,798,689cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:11.61(s,1H,NH),11.19(s,1H,NH),11.09(s,1H,NH),8.54(d,J＝38.6Hz,3H,ArH),7.71–7.63(m,3H,ArH),7.32–7.19(m,3H,ArH),2.67(s,6H,CH3),2.63(s,3H,CH3)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:137.58,137.18,130.14,128.49,127.53,127.34,126.64,125.57,124.05,124.01,123.85,123.07,122.50,122.46,121.49,121.15,114.21,111.84,111.51,111.44,108.47,106.00,22.31,22.22,21.83。
实施例6
将实施例1中吲哚替换为6-甲基吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物4 3,8,13-三甲基-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为74％。
淡黄色固体；yield:95mg,74％；IR(KBr):3410,3021,2919,2862,1631,1449,1399,1325,1256,796,696cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:11.58(s,1H,NH),11.17(s,1H,NH),11.07(s,1H,NH),8.63(dd,J＝8.1,2.9Hz,2H,ArH),8.56(d,J＝8.1Hz,1H,ArH),7.56(d,J＝13.0Hz,3H,ArH),7.22–7.14(m,3H,ArH),2.58(d,J＝3.4Hz,9H,CH3)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:139.80,139.74,139.38,133.64,133.49,131.83,129.45,125.93,122.40,121.91,121.76,121.53,121.35,121.12,121.10,120.76,120.68,120.57,114.17,111.94,111.82,111.71,108.73,106.07,22.15,22.09,22.03.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-H]-calcd for C27H20N3386.1663；Found 386.1662。
实施例7
将实施例1中吲哚替换为7-甲基吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物5 4,7,12-三甲基-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为70％。
淡黄色固体；yield:90mg,70％；IR(KBr):3440,3050,2965,2893,1644,1439,1387,1331,1249,774,734,686cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:11.30(s,1H,NH),11.17(s,1H,NH),11.01(s,1H,NH),8.84(dd,J＝5.9,3.2Hz,1H,ArH),8.67(p,J＝3.6Hz,1H,ArH),8.61(d,J＝7.9Hz,1H,ArH),7.29(dd,J＝12.0,5.7Hz,5H,ArH),7.21(d,J＝7.1Hz,1H,ArH),2.83(s,3H,CH3),2.75(d,J＝2.5Hz,6H,CH3)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:138.54,138.48,138.10,130.24,126.39,124.94,124.71,123.90,123.84,123.27,122.40,122.31,121.26,120.68,120.52,120.24,120.22,119.61,119.51,119.35,119.26,114.55,109.98,106.85,18.28,17.51,17.48。
实施例8
将实施例1中吲哚替换为4-甲氧基吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物61,10,15-三甲氧基-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为58％。
淡黄色固体；yield:84mg,58％；IR(KBr):3421,3080,2943,2839,1579,1507,1461,1344,1276,1250,1178,1100,733,686cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:11.30(s,1H,NH),10.97(s,1H,NH),10.28(s,1H,NH),7.44(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.38–7.33(m,2H,ArH),7.30–7.25(m,2H,ArH),7.21(t,J＝7.9Hz,1H,ArH),6.86(dd,J＝6.9,1.7Hz,1H,ArH),6.65–6.61(m,2H,ArH),4.28(s,3H,CH3),3.78(d,J＝9.1Hz,6H,CH3)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:156.71,155.96,153.72,140.81,140.24,139.45,129.05,125.39,125.22,124.72,123.59,121.67,115.71,115.62,113.55,112.58,107.85,105.61,104.52,104.10,100.83,99.46,99.29,56.46,55.20,55.08。
实施例9
将实施例1中吲哚替换为5-甲氧基吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物72,9,14-三甲氧基-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为65％。
绿色固体；yield:94mg,65％；IR(KBr):3410,3080,2938,2835,1627,1480,1307,1219,1089,1034,800,699cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:11.65(s,1H,NH),11.22(s,1H,NH),11.11(s,1H,NH),8.31(d,J＝2.4Hz,1H,ArH),8.28(d,J＝2.4Hz,1H,ArH),8.24(d,J＝2.4Hz,1H,ArH),7.73(dd,J＝12.9,8.7Hz,3H,ArH),7.17–7.07(m,3H,ArH),4.07–4.04(m,9H,CH3)；13CNMR(151MHz,DMSO-d6)δ:154.37,153.39,153.34,134.29,134.11,133.79,130.59,127.35,123.93,123.86,123.23,123.05,114.34,113.66,113.34,112.90,112.46,112.22,111.75,108.47,106.39,104.78,104.64,104.14,56.65,55.86.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-H]-calcd for C27H20N3O3434.1510；Found434.1507。
实施例10
将实施例1中吲哚替换为6-甲氧基吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物83,8,13-三甲氧基-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为70％。
粉色固体；yield:101mg,70％；IR(KBr):3359,2936,2841,1629,1506,1461,1335,1292,1160,1030,954,810,670cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:11.59(s,1H,NH),11.12(s,1H,NH),11.05(s,1H,NH),8.58(dd,J＝8.6,3.7Hz,2H,ArH),8.53(dd,J＝8.8,3.2Hz,1H,ArH),7.31(dd,J＝6.6,2.7Hz,2H,ArH),7.25(d,J＝2.5Hz,1H,ArH),7.01–6.93(m,3H,ArH),3.93(d,J＝3.1Hz,9H,CH3)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:157.80,157.60,156.64,140.62,140.28,129.11,125.19,123.14,121.83,121.71,118.07,116.88,113.59,108.70,108.51,108.38,107.91,105.67,95.88,95.52,55.92,55.84,55.72。
实施例11
将实施例1中吲哚替换为7-甲氧基吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物94,7,12-三甲氧基-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为67％。
淡黄色固体；yield:97mg,67％；IR(KBr):3372,2930,2844,1632,1577,1455,1329,1248,1102,1067,988,848,774,720cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:11.51(d,J＝4.3Hz,2H,NH),11.39(s,1H,NH),8.69(d,J＝7.9Hz,1H,ArH),8.38(d,J＝8.1Hz,1H,ArH),8.34(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.28(t,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.24(t,J＝7.9Hz,1H,ArH),7.05(t,J＝8.5Hz,2H,ArH),7.01(d,J＝7.8Hz,1H,ArH),4.11(s,3H,CH3),4.09(d,J＝3.8Hz,6H,CH3)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:146.61,146.37,145.94,129.92,129.19,128.95,128.52,126.27,125.15,124.56,123.78,122.28,120.01,119.74,119.59,115.59,115.51,114.44,114.27,109.74,106.96,105.15,104.72,104.06,56.02,55.95。
实施例12
将实施例1中吲哚替换为4-氟吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物10 1,10,15-三氟-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为78％。
淡黄色固体；yield:103mg,78％；IR(KBr):3455,1642,1509,1334,1045,873,820,682cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:11.82–11.75(m,1H,NH),11.54–11.50(m,1H,NH),10.85(d,J＝3.8Hz,1H,NH),7.72(d,J＝8.1Hz,1H,ArH),7.66(d,J＝8.1Hz,1H,ArH),7.58(s,1H,ArH),7.47(td,J＝8.0,5.4Hz,1H,ArH),7.39(td,J＝7.9,4.8Hz,1H,ArH),7.29(td,J＝7.9,4.9Hz,1H,ArH),7.17(dd,J＝10.9,7.9Hz,1H,ArH),6.94(ddd,J＝22.2,11.3,7.8Hz,2H,ArH)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:158.14(d,JC-F＝240.0Hz),157.47(d,JC-F＝246.0Hz),156.51(d,JC-F＝234.0Hz),141.99(d,JC-F＝9.0Hz),141.75(d,JC-F＝9.0Hz),141.38(d,JC-F＝10.5Hz),129.72,126.14,125.78(d,JC-F＝7.5Hz),125.53(d,JC-F＝7.5Hz),123.79(d,JC-F＝7.5Hz),122.59,113.23(d,JC-F＝7.5Hz),113.14(d,JC-F＝7.5Hz),111.5,110.82(d,JC-F＝21.0Hz),108.86(d,JC-F＝4.5Hz),108.59,108.06,105.89,105.28(d,JC-F＝19.5Hz),104.79(d,JC-F＝21.0Hz),104.58,103.46；19F NMR(565MHz,DMSO-d6)δ:-109.92,-110.12,-111.89,-112.08,-114.39.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-H]-calcdforC24H11N3F3398.0911；Found 398.0915。
实施例13
将实施例1中吲哚替换为5-氟吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物11 2,9,14-三氟-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为83％。
淡黄色固体；yield:110mg,83％；IR(KBr):3474,1706,1630,1581,1466,1293,1181,956,795,674cm-1；1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:11.98(s,1H,NH),11.57(s,1H,NH),11.46(s,1H,NH),8.65(d,J＝10.0Hz,1H,ArH),8.34(d,J＝10.2Hz,1H,ArH),8.27(d,J＝10.4Hz,1H,ArH),7.84(dt,J＝9.3,5.5Hz,2H,ArH),7.75(dd,J＝8.8,4.7Hz,1H,ArH),7.35(q,J＝10.3,9.6Hz,2H,ArH),7.28(t,J＝9.0Hz,1H,ArH)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:157.77(d,JC-F＝231.3Hz),157.06(d,JC-F＝230.0Hz),156.91(d,JC-F＝231.3Hz),135.79,135.48,131.04,128.08,123.61,123.36,123.35,122.82(d,JC-F＝10.0Hz),114.44,113.30(d,JC-F＝8.8Hz),113.07(d,JC-F＝10Hz),112.42(d,JC-F＝20.0Hz),112.41,112.17(d,JC-F＝10.0Hz),110.49(d,JC-F＝25.0Hz),108.28(d,JC-F＝3.8Hz),107.52,107.33,106.71(d,JC-F＝25Hz),106.57,106.36；19F NMR(471MHz,DMSO-d6)δ:-124.05,-124.07,-124.35.
实施例14
将实施例1中吲哚替换为6-氟吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物12 3,8,13-三氟-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为86％。
淡黄色固体；yield:114mg,86％；IR(KBr):3470,1706,1630,1458,1406,1332,1133,965,828,682cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:12.04(s,1H,NH),11.56(s,1H,NH),11.49(s,1H,NH),8.76(dd,J＝8.7,5.4Hz,2H,ArH),8.69(dd,J＝8.8,5.3Hz,1H,ArH),7.68(ddd,J＝10.1,7.7,2.4Hz,2H,ArH),7.50(dd,J＝9.7,2.5Hz,1H,ArH),7.29–7.18(m,3H,ArH)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:160.86(d,JC-F＝235.5Hz),160.66(d,JC-F＝237.0Hz),159.85(d,JC-F＝235.5Hz),139.84(d,JC-F＝12.0Hz),139.54(d,JC-F＝12.0Hz),130.17,126.48,123.77(d,JC-F＝10.5Hz),122.75,122.63(d,JC-F＝10.5Hz),122.37(d,JC-F＝9.0Hz),120.37(d,JC-F＝27.0Hz),119.36,113.79,108.57,107.78(d,JC-F＝22.5Hz),107.35(d,JC-F＝24.0Hz),107.04(d,JC-F＝24.0Hz),105.78,98.78,98.57(d,JC-F＝9.0Hz),98.37,97.98,97.81.19F NMR(565MHz,DMSO-d6)δ:-117.64,-118.01,-119.65。
实施例15
将实施例1中吲哚替换为7-氟吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物13 4,7,12-三氟-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为85％。
浅棕色固体；yield:113mg,85％；IR(KBr):3468,1646,1570,1444,1326,1223,1037,788,709cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:12.20(s,1H,NH),11.75(s,1H,NH),11.61(s,1H,NH),8.92(dd,J＝6.6,1.9Hz,1H,ArH),8.64(dd,J＝6.5,2.3Hz,1H,ArH),8.58(d,J＝7.9Hz,1H,ArH),7.36(ddt,J＝12.9,7.0,3.4Hz,5H,ArH),7.30(dd,J＝11.2,7.8Hz,1H,ArH)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:149.72(d,JC-F＝240.0Hz),149.67(d,JC-F＝240.0Hz),149.32(d,JC-F＝240.0Hz),130.48,127.26(d,JC-F＝4.5Hz),127.20,127.10,127.02(d,JC-F＝6.0Hz),126.92(d,JC-F＝13.5Hz),126.49(d,JC-F＝13.5Hz),126.15(d,JC-F＝4.5Hz),122.99,120.26(d,JC-F＝6.0Hz),119.75(d,JC-F＝13.5Hz),119.74,119.13,118.75(d,JC-F＝4.5Hz),117.76(d,JC-F＝3Hz),114.66,109.85(d,JC-F＝15.0Hz),109.68,109.52(d,JC-F＝15.0Hz),108.51(d,JC-F＝16.5Hz),107.19(d,JC-F＝3.0Hz)；19F NMR(565MHz,DMSO-d6)δ:-131.47,-134.57,-134.72。
实施例16
将实施例1中吲哚替换为4-氯吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物14 1,10,15-三氯-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为72％。
绿色固体；yield:107mg,72％；IR(KBr):3437,3075,1628,1314,1164,753,726,681,618cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:12.06(s,1H,NH),11.61(s,1H,NH),10.92(s,1H,NH),7.92(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.81(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.73(d,J＝8.1Hz,1H,ArH),7.46(t,J＝7.8Hz,1H,ArH),7.42–7.35(m,2H,ArH),7.29(t,J＝7.8Hz,1H,ArH),7.19(dd,J＝22.2,7.5Hz,2H,ArH)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:140.85,140.48,139.62,130.16,130.10,128.77,127.28,125.73,125.34,125.02,124.35,123.86,123.63,123.54,120.90,120.76,119.87,119.78,112.83,111.51,110.90,110.55,107.46,104.71.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-H]-calcd for C24H11N3Cl3446.0024；Found446.0023。
实施例17
将实施例1中吲哚替换为5-氯吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物15 2,9,14-三氯-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为82％。
淡黄色固体；yield:122mg,82％；IR(KBr):3461,3359,1705,1649,1459,1261,1038,848,797,703,602cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:12.16(s,1H,NH),11.69(s,1H,NH),11.60(s,1H,NH),8.90(d,J＝2.1Hz,1H,ArH),8.55(d,J＝2.0Hz,1H,ArH),8.48(d,J＝2.0Hz,1H,ArH),7.86(dd,J＝13.8,8.6Hz,2H,ArH),7.78(d,J＝8.5Hz,1H,ArH),7.50(ddd,J＝9.5,8.5,2.0Hz,2H,ArH),7.45(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H,ArH)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:137.75,137.71,137.46,130.72,127.57,124.73,124.54,124.37,124.27,123.61,123.52,123.47,123.25,122.83,121.35,120.64,120.28,114.02,113.87,113.67,113.26,107.91,106.03。
实施例18
将实施例1中吲哚替换为6-氯吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物16 3,8,13-三氯-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为86％。
黄色固体；yield:128mg,86％；IR(KBr):3360,1717,1607,1458,1320,1262,931,839,796,685cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:12.07(s,1H,NH),11.65(s,1H,NH),11.55(s,1H,NH),8.74(t,J＝8.4Hz,2H,ArH),8.67(d,J＝8.5Hz,1H,ArH),7.92(dd,J＝7.4,2.0Hz,2H,ArH),7.74(d,J＝2.1Hz,1H,ArH),7.43(dd,J＝8.3,1.9Hz,1H,ArH),7.37(td,J＝8.2,2.0Hz,2H,ArH)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:139.92,139.86,139.59,130.25,129.27,129.09,127.51,126.89,123.97,122.91,122.77,122.52,122.25,122.13,121.31,120.13,119.60,119.43,114.14,111.99,111.93,111.23,108.50,106.09。
实施例19
将实施例1中吲哚替换为7-氯吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物17 4,7,12-三氯-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为84％。
淡黄色固体；yield:125mg,84％；IR(KBr):3449,1637,1438,1323,1018,722,619cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:11.86(s,1H,NH),11.73(s,1H,NH),11.66(s,1H,NH),9.07(d,J＝7.9Hz,1H,ArH),8.77(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),8.71(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.61–7.56(m,2H,ArH),7.50(d,J＝7.6Hz,1H,ArH),7.42–7.36(m,3H,ArH)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:136.14,136.05,135.69,130.69,126.85,125.73,124.96,124.15,124.07,123.93,123.19,122.79,122.00,120.71,120.68,120.54,120.44,116.46,116.23,115.70,114.78,110.25,107.39。
实施例20
将实施例1中吲哚替换为4-溴吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物18 1,10,15-三溴-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为68％。
黄色固体；yield:131mg,68％；IR(KBr):3417,1692,1630,1311,1161,903,745,613cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:12.04(s,1H,NH),11.56(s,1H,NH),11.02(s,1H,NH),7.93(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.85(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.78(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.56(d,J＝7.5Hz,1H,ArH),7.41–7.34(m,3H,ArH),7.29(t,J＝7.8Hz,1H,ArH),7.21(t,J＝7.8Hz,1H,ArH)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:140.72,140.57,139.18,130.10,127.46,126.34,125.99,125.59,124.43,123.93,123.71,123.07,123.06,122.86,119.88,118.56,113.51,113.27,112.02,111.05,110.96,108.05,105.09.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-H]-calcdforC24H11N3Br3577.8509；Found 577.8506。
实施例21
将实施例1中吲哚替换为5-溴吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物19 2,9,14-三溴-6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑，产率为80％。
淡黄色固体；yield:154mg,80％；IR(KBr):3426,1701,1637,1458,1290,899,788,681,615cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:12.20(s,1H,NH),11.70(s,1H,NH),11.62(s,1H,NH),9.03(d,J＝1.9Hz,1H,ArH),8.70(d,J＝1.9Hz,1H,ArH),8.62(d,J＝1.9Hz,1H,ArH),7.82(dd,J＝16.8,8.5Hz,2H,ArH),7.74(d,J＝8.5Hz,1H,ArH),7.64–7.59(m,2H,ArH),7.56(dd,J＝8.4,1.8Hz,1H,ArH)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:137.98,137.96,137.74,130.56,127.36,127.17,126.93,125.43,125.07,124.98,124.35,124.24,123.55,123.25,123.05,114.53,114.16,113.77,113.74,112.57,111.27,107.81,105.89。
实施例22
将实施例1中吲哚替换为4-乙酰氧基吲哚，使用实施例1中的方法制备得到化合物20 6,11-二氢-5H-二吲哚[2,3-a:2',3'-c]咔唑-1,10,15-三乙酸三酯，产率为81％。
绿色固体；yield:140mg,81％；IR(KBr):3395,2938,1748,1631,1328,1204,1050,900,738cm-1；1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:11.73(s,1H,NH),11.45(s,1H,NH),10.51(s,1H,NH),7.72(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.67(dd,J＝8.0,3.6Hz,2H,ArH),7.49(t,J＝7.9Hz,1H,ArH),7.43(t,J＝7.9Hz,1H,ArH),7.35(t,J＝7.8Hz,1H,ArH),7.18(d,J＝7.7Hz,1H,ArH),7.09(d,J＝7.7Hz,1H,ArH),7.04(d,J＝7.7Hz,1H,ArH),2.75(s,3H,CH3),1.76(s,3H,CH3),1.70(s,3H,CH3)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:169.83,168.87,168.80,146.26,145.34,144.36,141.34,141.33,140.91,130.80,126.50,125.10,124.97,123.29,123.02,118.75,117.81,115.70,113.35,112.18,112.10,111.82,110.07,109.96,109.50,106.80,104.37,21.87,21.06,20.88.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-H]-calcd for C30H20N3O6518.1358；Found518.1354。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种不对称三聚吲哚化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂作用下，式I所示结构的吲哚化合物和氧化剂在反应介质中进行氧化反应，得到式II所示结构的不对称三聚吲哚化合物；
Figure FDA0004047922020000011
所述式I和式II中，R为氢、烷基、烷氧基、卤素或乙酰氧基；
所述催化剂为Cu(OAc)2或CuBr2；
所述氧化剂为二(三氟乙酰氧基)苯碘亚酰；
所述反应介质为甲苯；
所述氧化反应的温度为0～20℃，时间为5～10min；
所述氧化反应后，还包括：将得到的氧化反应料液进行萃取，得到的有机相依次进行干燥和蒸馏，得到粗产品；所述粗产品进行柱色谱纯化，得到所述不对称三聚吲哚化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吲哚化合物和氧化剂的摩尔比为0.5：1～3：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量为所述吲哚化合物的摩尔量的1％～10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述萃取的试剂为饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯。
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