CN102911178A - 一类三聚吲哚衍生物及其制备方法 - Google Patents

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黄晓霞
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Abstract

本发明公开了一类三聚吲哚衍生物，特点是在三聚吲哚的3,8,13-或/和2,7,12-位同时引入取代基，取代基为氢、烷基或烷氧基，其化合物高度对称，且共轭体系较大。其制备方法是以苯胺及其衍生物为原料，合成2-溴苯胺及其衍生物；以间苯三酚为原料，再合成1,3,5-三（2-溴苯胺）苯及其衍生物；最后中间体经钯催化分子内芳基化反应得到一类三聚吲哚衍生物。该制备方法为探索新型有机电致发光材料提供了高效简洁的新途径。

Description

一类三聚吲哚衍生物及其制备方法
技术领域
       本发明属于有机电致发光材料领域，具体地说是一类三聚吲哚衍生物及其制备方法。 
背景技术
有机电致发光器件(Organic light emitting diodes, OLED)，具有超轻薄、全固化、自发光、颜色丰富、响应快、驱动电压低(3～12V)、低功耗、效率高和生产成本低、温度特性好、材料选择范围宽及可实现柔软显示等诸多突出的性能。因此它的应用比普通的LCD更丰富，在各种领域都有着广泛的应用前景。 
在有机电致发光材料领域中，三聚吲哚衍生物在有机电子领域受到了很大的关注，，其有潜力应用于有机电致发光二极管、电池和电容器。由于其光物理、氧化还原性质以及其π共轭效应，这些分子可以作为电活性盘状液晶。最近有文献报道，用三聚吲哚核心合成氮杂三聚富勒烯(triazafullerene)(G. Otero, G. Biddau, C. Sanchez-Sanchez, R. Caillard, M. F.Lopez, C. Rogero, F. J. Palomares, N. Cabello, M. A. Basanta,J. Ortega, J. Mendez, A. M. Echavarren, R. Perez, B. Gomez Lor, J. A. Martin-Gago, Nature  2008, 454, 865–868.)。由于三聚吲哚在合成方法上具有挑战性，因此对于三聚吲哚衍生物光电功能材料的报道较少。 
    三聚吲哚的核心结构是C3对称的吲哚的循环三聚，这个分子有一个大的芳香表面。其包含三个可以连接侧链的活性位点：5-，10-，15-位的三个吲哚NH基团，见下式： 
Figure 998577DEST_PATH_IMAGE001
获得这类衍生物最普遍的合成方法是用取代或无取代的2-氧代吲哚(2-oxindole)衍生物进行环缩合(cyclocondensation)或者吲哚(indole)自身通过卤代环合合成。实际上，已有报道无取代的三聚吲哚可以通过六溴的三聚物以及后续的脱卤作用得到，如下式：
Figure 663520DEST_PATH_IMAGE002
合成三聚吲哚的两种通用方案
两种合成路径产率都较低（3-10%），步骤较长，后处理繁琐等缺点。受限于此，目前对三聚吲哚的研究十分有限。2009年L. Ginnari-Satriani 等人用三氯氧磷做环化试剂合成三聚吲哚，继而在5-，10-和15-位引入亲水性基团，合成了一种具有高水溶性和DNA绑定性质的氮杂三聚茚衍生物（L. Ginnari-Satriani, V. Casagrande, A. Bianco, G. Ortaggi, M. Franceschin. Org. Biomol. Chem.,2009, 7, 2513-2516.）。Gomez-Lor和复旦大学的黄维组报道了以六溴三聚吲哚为原料，分别探索了三聚吲哚侧壁连接芳基的衍生物在液晶材料和OLED方面的应用（B. Gomez-Lor, B. Alonso, A. Omenat, J. L. Serrano. Chem. Commun., 2006, 5012-5014；W.Y. Lai, Q.Y. He, R. Zhu, Q.Q. Chen, W. Huang, Adv. Funct. Mater 2008, 18, 265-276）。
发明内容
    本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一类三聚吲哚衍生物及其制备方法。该类化合物结构呈发射状，高度对称，共轭体系较大，制备过程简洁、条件温和、产率高且后处理简单，可用作有机电致发光材料(OLED)，有机场效晶体管(OFET)，有机太阳能光伏电池(OPV)等材料的核心结构单元。 
实现本发明目的的具体技术方案是： 
一类三聚吲哚衍生物，特点是：在三聚吲哚的3,8,13-位或/和2,7,12-位同时引入取代基，其结构式如下：
Figure 380941DEST_PATH_IMAGE003
式中R1和R2为取代基，R1和R2相同或不同，取代基涵盖氢、烷基或烷氧基。
一种上述一类三聚吲哚衍生物的制备方法，该方法包括以下具体步骤： 
a、溴取代反应
将取代苯胺溶于乙腈中，形成乙腈溶液，在该乙腈溶液中滴入N-溴代丁二酰亚胺（NBS），常温下搅拌30～120 min，经旋干、萃取、旋干得到系列2-溴取代苯胺；其中取代苯胺与N-溴代丁二酰亚胺（NBS）的摩尔比为1:1.0～1.5，乙腈用量为每克取代苯胺10～25ml；所述系列2-溴取代苯胺具有以下结构：
Figure 87734DEST_PATH_IMAGE004
式中R1和R2为取代基，R1和R2相同或不同，这类取代基为氢、烷基或烷氧基；
b、胺缩合反应
将间苯三酚和2-溴取代苯胺混合，加热至110～120℃，滴加质量分数为36～38%的浓盐酸，搅拌1～4h，经萃取、柱层色谱分离，得到系列1,3,5-三(2-溴取代苯胺)苯；其中间苯三酚与2-溴取代苯胺的摩尔比为1:4～6，浓盐酸为0.05～0.08ml/mmol；所述系列1,3,5-三(2-溴取代苯胺)苯具有以下结构：
Figure 839790DEST_PATH_IMAGE005
 
式中R1和R2为取代基，R1和R2相同或不同，这类取代基为氢、烷基或烷氧基；
c、钯催化分子内芳基化反应 
氮气保护下，将1,3,5-三（2-溴取代苯胺）苯、醋酸钯、三环己基磷四氟化硼酸盐和碳酸钾溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加热至130～150℃，搅拌5～15h，经萃取，旋干，柱层色谱分离，得到一类三聚吲哚衍生物；其中各化合物的摩尔比为1,3,5-三（2-溴取代苯胺）苯:醋酸钯:三环己基磷四氟化硼酸盐:碳酸钾为1:0.09:0.18:2；N,N-二甲基乙酰胺为5～30ml/mmol；所述一类三聚吲哚衍生物具有以下结构：
Figure 849203DEST_PATH_IMAGE006
式中R1和R2为取代基，R1和R2相同或不同，这类取代基为氢、烷基或烷氧基。
本发明步骤a是以NBS为溴代试剂，避免了高危险性液溴试剂的使用；其反应具有产率高、反应条件温和和后处理简单等特点。 
本发明步骤b是以浓盐酸为催化剂，该反应条件温和，不需要溶剂，后处理简单而且产率高。 
本发明步骤c是通过分子内钯催化芳基化形成，首先是醋酸钯在反应体系中被还原成零价钯，溴代底物与零价钯发生氧化加成，生成了含钯-碳键的中间体，然后在碱性条件下与苯胺基相连的芳环邻位碳氢键被活化并在碱存在下消除溴化氢后形成环钯中间体，此中间体还原消除后得到三聚吲哚或其衍生物，同时再生成零价钯进入下一个催化循环（参阅图4）。该反应只需要催化量的钯催化试剂，产率高，条件温和，且可放大量操作。 
本发明制备方法路线短、条件温和、收率高、后处理简单，且避免了液溴或三氯氧磷这类高危险性试剂的使用。提供了合成三聚吲哚类衍生物的后续研究的原料和中间体的快速得到，极大地拓展了三聚吲哚在光电材料领域的研究。 
附图说明
图1为本发明步骤a实施例所得化合物的结构图； 
图2为本发明步骤b实施例所得化合物的结构图；
图3为本发明步骤c实施例所得化合物的结构图；
图4为本发明制备方法的反应机理图；
图5为本发明制备方法流程图。
具体实施方式
实施例
       参阅图1、图2及图3，本发明的一类三聚吲哚衍生物，特点是高度对称，共轭体系较大。其制备方法按下述步骤进行： 
2-溴苯胺(商品来源直接使用) 
2-溴取代芳胺的制备
(1)2-溴-4-甲基苯胺的制备(2a)
常温下，将NBS（8.320g，46.70mmol）溶解于50ml乙腈中，慢慢滴加到溶解于50ml乙腈的4-甲基苯胺（5.000g，46.70mmol）中，滴加完毕后搅拌2h。旋蒸除去溶剂，CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，得到梅红色的油状物 (8.507g,98%)。石油醚/乙酸乙酯=10/1:Rf=0.52.
(2)2-溴-4-乙基苯胺的制备(3a)
    常温下，将NBS（14.700g，82.58mmol）溶解于200ml乙腈中，慢慢滴加到溶解于100ml乙腈的4-乙基苯胺（10.000g，82.58mmol）中，滴加完毕后搅拌2h。旋蒸除去溶剂，CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，得到棕色的油状物 （15.612g,95%)。石油醚/乙酸乙酯=20/1:Rf=0.41.
(3)2-溴-4-异丙基苯胺的制备(4a)
    常温下，将NBS（13.175g，74.01mmol）溶解于200ml乙腈中，慢慢滴加到溶解于100ml乙腈的4-异丙基苯胺（10.000g，74.01mmol）中，滴加完毕后搅拌2h。旋蒸除去溶剂，CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，得到棕色的油状物（ 14.980g,95%)。石油醚/乙酸乙酯=20/1:Rf=0.52.
(4)2-溴-4-正丁基苯胺的制备(5a)
    常温下，将NBS（11.927g，67.01mmol）溶解于250ml乙腈中，慢慢滴加到溶解于100ml乙腈的4-丁基苯胺（10.000g，67.01mmol）中，滴加完毕后搅拌30min。旋蒸除去溶剂, 柱层色谱分离（石油醚/乙酸乙酯=20：1）得到梅红色的油状物 (12.931g,85%)。石油醚/乙酸乙酯=10/1:Rf=0.46.
(5)2-溴-4-叔丁基苯胺的制备(6a)
    常温下，将NBS（11.927g，67.01mmol）溶解于200ml乙腈中，慢慢滴加到溶解于100ml乙腈的4-叔丁基苯胺（10.000g，67.01mmol）中，滴加完毕后搅拌2h。旋蒸除去溶剂，CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，得到梅红色的油状物 (14.909g,98%)。石油醚/乙酸乙酯=10/1:Rf=0.51.
(6)2-溴-4-甲氧基的制备(7a)
    常温下，将NBS（14.460g，80.12mmol）溶解于100ml乙腈中，慢慢滴加到溶解于100ml乙腈的4-甲氧基苯胺（10.000g，80.12mmol）中，滴加完毕后搅拌2h。旋蒸除去溶剂，CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，柱层色谱分离（石油醚/乙酸乙酯=20/1）得到黄色的油状物 (5.314g,32%)。石油醚/乙酸乙酯=10/1:Rf=0.36.
(7)2-溴-4,5-二甲基苯胺的制备(8a)
    常温下，将NBS（14.699g，82.58mmol）溶解于200ml乙腈中，慢慢滴加到溶解于100ml乙腈的3，4-二甲基苯胺（10.000g，82.58mmol）中，滴加完毕后搅拌2h。旋蒸除去溶剂，CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，得到梅红色固体 (15.200g,92%)。M.p.:46℃(塌陷)；石油醚/乙酸乙酯=10/1:Rf=0.64.
1,3,5-三(2-溴苯胺)苯、1,3,5-三(2-溴-4-取代苯胺)苯和1,3,5-三(2-溴-4-取代-5-取代苯胺)苯的制备
(8)1,3,5-三（2-溴苯胺）苯的制备(1b)
混合间苯三酚（2.000g,15.84mmol）和2-溴苯胺（10.910g,63.44mmol），滴加0.8ml浓盐酸，加热到110℃，搅拌1h30min。冷却至室温，加入适量乙醇，搅拌均匀，抽滤得到上层白色固体（4.670g,50%）。M.p.: 179℃(塌陷)；石油醚/乙酸乙酯=10/1:Rf=0.56. 
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7.52(d, J=1.1 Hz, 1H), 7.50(d, J=1.1 Hz, 1H), 7.25-7.17(m, 1H), 6.77-6.74(m, 1H), 6.54(s, 1H), 6.01(s, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 144.22, 140.79, 133.19, 128.25, 121.74, 117.49, 113.14, 103.96.
(9)1,3,5-三（2-溴-4-甲基苯胺）苯的制备(2b)
混合间苯三酚（0.170g,1.34mmol）和2-溴-4-甲基苯胺（1.000g,5.36mmol），滴加0.1ml浓盐酸，加热到120℃，搅拌2h30min。CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂。柱层色谱分离（石油醚/乙酸乙酯=10：1）得到白色固体（0.568g,67%）。M.p.:163℃(塌陷)；石油醚/乙酸乙酯=10/1:Rf=0.71.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7.35 (s, 1H), 7.26 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.39 (s, 1H), 5.84 (s, 1H), 2.27 (s, 3H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3 , ppm) δ: 169.54, 136.76, 134.02, 127.64, 123.49, 122.51, 119.63, 110.48, 100.23.
(10)1,3,5-三（2-溴-4-乙基苯胺）苯的制备(3b)
    混合间苯三酚（1.000g,7.93mmol）和2-溴-4-乙基苯胺（6.312g,31.72mmol），滴加0.4ml浓盐酸，加热到110℃，搅拌2h30min。冷却至室温，CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂。柱层色谱分离（石油醚/乙酸乙酯=50/1），得到紫红色固体（2.100g,40%）。M.p.:130℃(塌陷)；石油醚/乙酸乙酯=20/1:Rf=0.80.
1H NMR (300 MHz, DMSO，ppm) δ: 7.39 (s, 1H), 7.22 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.09 (d, J=8.3Hz, 1H), 6.08 (s, 1H), 2.52-2.46 (q, J=7.6Hz, 2H), 1.13 (t, J=7.6Hz, 3H)
13C NMR(100Hz, DMSO, ppm ) δ: 145.45, 138.85, 138.72, 131.97, 127.56, 121.95, 115.59, 97.63, 27.01, 15.53.
(11)1,3,5-三（2-溴-4-异丙基苯胺）苯的制备(4b)
    混合间苯三酚（1.000g,7.93mmol）和2-溴-4-异丙基苯胺（6.757g,31.72mmol），滴加0.4ml浓盐酸，加热到110℃，搅拌2h30min。冷却至室温，CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂。柱层色谱分离（石油醚/乙酸乙酯=50/1），得到紫红色固体（2.100g,40%）。M.p.:143℃(塌陷)；石油醚/乙酸乙酯=20/1:Rf=0.83.
1H NMR (300 MHz, CDCl3,ppm) δ: 7.38 (s, 1H), 7.29 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.42 (s, 1H), 5.87 (s, 1H), 2.82 (d, J =7.0 Hz, 1H), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 6H).
13C NMR(100Hz, CDCl3, ppm ) δ: 144.69, 142.93, 138.34, 130.77, 126.16, 118.34, 113.56, 101.90, 33.23, 23.98.
(12)1,3,5-三（2-溴-4-丁基苯胺）苯的制备(5b)
    混合间苯三酚（1.000g,7.93mmol）和2-溴-4-丁基苯胺（7.210g,31.76mmol），滴加0.4ml浓盐酸，加热到120℃，搅拌2h。冷却至室温，加入适量乙醇，搅拌均匀，抽滤得到白色固体（5.149g,86%）。M.p.:71℃(塌陷)；石油醚/乙酸乙酯=10/1:Rf=0.85.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7.35 (s, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 6.42 (s, 1H), 5.87 (s, 1H), 2.52 (s, 2H), 1.56 (s, 2H), 1.36 (s, 2H), 0.93 (d, 3H).
13C NMR(100 MHz, CDCl3, ppm ) δ: 144.78, 138.32, 137.03, 132.75, 128.10, 118.33, 113.59, 101.89, 34.67, 33.74, 22.39, 14.08.
(13)1,3,5-三（2-溴-4-叔丁基苯胺）苯的制备(6b)
    混合间苯三酚（1.000g,7.93mmol）和2-溴-4-叔丁基苯胺（7.210g,31.76mmol），滴加0.4ml浓盐酸，加热到120℃，搅拌4h。冷却至室温，加入适量乙醇，搅拌均匀，抽滤得到白色固体（5.149g,86%）。M.p.:229℃(塌陷)；石油醚/乙酸乙酯=20/1:Rf=0.62.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) δ: 7.51 (s, 1H), 7.26 (dd, J = 23.9, 8.8 Hz, 2H), 6.44 (s, 1H), 5.89 (s, 1H), 1.29 (s, 9H).
13C NMR(101 MHz, CDCl3, ppm ) δ: 145.35, 144.72, 138.13, 129.97, 125.25, 118.05, 113.49, 102.06, 34.38, 31.46.
(14)1,3,5-三（2-溴-4-甲氧基苯胺）苯的制备(7b)
    混合间苯三酚（0.310g,2.47mmol）和2-溴-4-甲氧基苯胺（2.000g,9.90mmol），滴加0.2ml浓盐酸，加热到120℃，搅拌3h。CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂。柱层色谱分离（石油醚/乙酸乙酯=15：1）得到白色固体（0.955g,57%）。M.p.:120℃(塌陷)；石油醚/乙酸乙酯=3/1:Rf=0.42.
1H NMR (300 MHz, DMSO, ppm) δ: 7.24 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.17 (d, J =3 Hz, 1H), 7.03 (s, 1H), 6.90 (dd, J = 9.0, 2.7 Hz, 1H), 5.72 (s, 1H), 3.73 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, DMSO, ppm) δ: 155.27, 146.82, 134.26, 125.47, 118.60, 117.59, 114.37, 93.88, 55.58.
(15)1,3,5-三（2-溴-4,5-二甲基苯胺）苯的制备(8b)
混合间苯三酚（1.000g,7.93mmol）和2-溴-4,5-二甲基苯胺（6.312g,31.72mmol），滴加0.4ml浓盐酸，加热到110℃，搅拌2h30min。冷却至室温，CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂。用乙醇重结晶，冷却抽滤析出的沉淀，得到白色固体（3.126g,58%）。M.p.:205℃(塌陷)；石油醚/乙酸乙酯=3/1:Rf=0.80.
1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 7.33 (s, 1H), 7.11 (s, 2H), 5.96 (s, 1H), 2.13 (s, 6H).
13C NMR(100Hz, DMSO, ppm) δ: 145.71, 138.65, 136.41, 133.21, 131.76, 123.78, 113.14, 96.68, 19.22, 18.33.
三聚吲哚及其衍生物的制备
(16)三聚吲哚的制备(1c)
    N2保护，混合1b（1.000g,1.70mmol）,Pd(OAc)2(0.011g,0.05mmol),PCy3-HBF4(0.038g,0.10mmol),K2CO3(0.470g,3.40mmol)，8.5mlDMAc.加热到130℃，反应8h. 冷却至室温，CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，石油醚/乙酸乙酯=10/1柱层色谱分离，得到白色固体（0.55g,93%）。M.p.:>355℃；石油醚/乙酸乙酯=3/1:Rf=0.51.
(17)3,8,13-三甲基三聚吲哚的制备(2c)
    N2保护，混合2b（0.184g,0.29mmol）,Pd(OAc)2(0.006g,0.03mmol),PCy3-HBF4(0.019g,0.05mmol),K2CO3(0.081g,0.59mmol)，8mlDMAc.加热到130℃，反应9h30min. CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，石油醚/乙酸乙酯=10/1柱层色谱分离，得到白色固体（0.100g,89%）.。M.p.:>347℃；石油醚/乙酸乙酯=5/1:Rf=0.48.
1H NMR (300 MHz, DMSO, ppm) δ: 11.67 (s, 1H), 8.46 (s, 1H), 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 2.61 (s, 3H).
13C NMR (75 MHz, DMSO, ppm) δ: 136.78, 134.04, 127.66, 123.51, 122.53, 119.65, 110.50, 100.25, 54.87.
(18)3,8,13-三乙基三聚吲哚的制备(3c)
N2保护，混合3b（1.000g,1.49mmol）,Pd(OAc)2(0.033g,0.13mmol),PCy3-HBF4(0.099g,0.27mmol),K2CO3(0.412g,2.98mmol)，10mlDMAc.加热到130℃，反应10h. CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，石油醚/乙酸乙酯=5/1柱层色谱分离，得到棉花状白色固体（0.540g,84.4%）.。M.p.:271℃；石油醚/乙酸乙酯=5/1:Rf=0.46..
1H NMR (300 MHz, DMSO，ppm) δ: 11.67 (s, 1H), 8.49 (s, 1H), 7.63 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 2.91 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.42 (t, J = 7.6 Hz, 3H).
13C NMR(100Hz, DMSO, ppm ) δ: 136.95, 134.65, 134.04, 122.51, 122.46, 118.63, 110.51, 100.38, 28.81, 16.96.
(19)3,8,13-三异丙基三聚吲哚的制备(4c)
N2保护，混合4b（1.000g,1.40mmol）,Pd(OAc)2(0.031g,0.13mmol),PCy3-HBF4(0.093g,0.25mmol),K2CO3(0.388g,2.80mmol)，10mlDMAc.加热到130℃，反应10h. CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，石油醚/乙酸乙酯=5/1柱层色谱分离，得到灰白色固体（0.517g,78.2%）.。M.p.:>350℃；石油醚/乙酸乙酯=5/1:Rf=0.56.
1H NMR (300 MHz, DMSO,ppm) δ: 11.65 (s, 1H), 8.49 (s, 1H), 7.63 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.26 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 1.45 (s, 3H), 1.43 (s, 3H).
13C NMR(100Hz, DMSO, ppm ) δ: 139.52, 137.02, 134.04, 122.45, 120.94, 117.20, 110.42, 100.47, 34.10, 24.97.
(20)3,8,13-三丁基三聚吲哚的制备(5c)
    N2保护，混合5b（0.500g,0.66mmol）,Pd(OAc)2(0.013g,0.06mmol),PCy3-HBF4(0.044g,0.12mmol),K2CO3(0.182g,1.32mmol)，10mlDMAc.加热到130℃，反应8h. CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，石油醚/乙酸乙酯=20/1柱层色谱分离，得到白色固体（0.286g,84%）.。M.p.:232℃；石油醚/乙酸乙酯=5/1:Rf=0.69
1H NMR (300 MHz, DMSO, ppm) δ: 11.65 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 7.61 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 2.87 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.89 – 1.66 (m, 2H), 1.60 – 1.32 (m, 2H), 0.99 (t, J = 7.3 Hz, 3H).
13C NMR (75 MHz, DMSO, ppm) δ: 136.90, 133.97, 133.06, 122.87, 122.47, 119.11, 110.38, 100.32, 40.33, 40.06, 35.52, 13.92.
(21)3,8,13-三叔丁基三聚吲哚的制备(6c)
N2保护，混合6b（0.500g,0.66mmol）,Pd(OAc)2(0.013g,0.06mmol),PCy3-HBF4(0.044g,0.12mmol),K2CO3(0.182g,1.32mmol)，10mlDMAc.加热到130℃，反应8h. CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，石油醚/乙酸乙酯=10/1柱层色谱分离，得到白色固体（0.286g,84%）.。M.p.:>350℃；石油醚/乙酸乙酯=5/1:Rf=0.69。
1H NMR (300 MHz, DMSO, ppm) δ: 11.67 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 7.69 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.46 (dd, J = 8.5, 1.8 Hz, 1H), 1.56 (s, 9H) 
13C NMR (101 MHz, DMSO, ppm) δ:141.78, 136.73, 134.15, 122.39, 119.74, 116.43, 109.98, 100.72, 34.77, 32.29.
(22)3,8,13-三甲氧基三聚吲哚的制备(7c)
N2保护，混合7b（0.300g,0.44mmol）,Pd(OAc)2(0.010g,0.04mmol),PCy3-HBF4(0.029g,0.08mmol),K2CO3(0.122g,0.89mmol)，3mlDMAc.加热到130℃，反应5h. CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，石油醚/乙酸乙酯=2/1柱层色谱分离，得到白色固体（0.034g,17%）.。M.p.:>347℃；石油醚/乙酸乙酯=2/1:Rf=0.37.
1H NMR (300 MHz, DMSO, ppm) δ: 11.65 (s, 1H), 8.19 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 8.7, 2.3 Hz, 1H), 3.99 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, DMSO, ppm) δ: 153.88, 134.64 , 133.27, 122.82, 111.24, 110.95, 103.51, 100.52, 56.11.
(23)2,3,7,8,12,13-六甲基三聚吲哚的制备(8c)
N2保护，混合8b（1.000g,1.49mmol）,Pd(OAc)2(0.033g,0.13mmol),PCy3-HBF4(0.099g,0.27mmol),K2CO3(0.412g,2.98mmol)，10mlDMAc.加热到150℃，反应15h. CH2Cl2萃取，MgSO4干燥，旋出溶剂，石油醚/乙酸乙酯=6/1柱层色谱分离，得到棕黄色固体（0.207g,32%）.。M.p.:>350℃；石油醚/乙酸乙酯=3/1:Rf=0.69.
1H NMR (400 MHz, DMSO，ppm) δ: 11.47 (s, 1H), 8.39 (s, 1H), 7.46 (s, 1H), 2.50 (s, 3H), 2.46 (s, 3H).
13C NMR(100Hz, DMSO, ppm ) δ: 137.40, 133.17, 130.38, 126.79, 120.59, 120.22, 111.38, 100.34, 20.47, 19.99。

Claims (2)

1.一类三聚吲哚衍生物，其特征在于：在三聚吲哚的3,8,13-位或/和2,7,12-位同时引入取代基，其结构式如下：
Figure 2012104021008100001DEST_PATH_IMAGE002
式中R1和R2为取代基，R1和R2相同或不同，这类取代基为氢、烷基或烷氧基。
2.一种权利要求1所述一类三聚吲哚衍生物的制备方法，其特征在于：该类衍生物的制备包括以下具体步骤：
a、溴取代反应
将取代苯胺溶于乙腈中，形成乙腈溶液，在该乙腈溶液中滴入N-溴代丁二酰亚胺（NBS），常温下搅拌30～120 min，经旋干、萃取、旋干得到系列2-溴取代苯胺；其中取代苯胺与N-溴代丁二酰亚胺（NBS）的摩尔比为1:1.0～1.5，乙腈用量为每克取代苯胺10～25ml；所述系列2-溴取代苯胺具有以下结构：
Figure 2012104021008100001DEST_PATH_IMAGE004
式中R1和R2为取代基，R1和R2相同或不同，这类取代基为氢、烷基或烷氧基；
b、胺缩合反应
将间苯三酚和2-溴取代苯胺混合，加热至110～120℃，滴加质量分数为36～38%的浓盐酸，搅拌1～4h，经萃取、柱层色谱分离，得到系列1,3,5-三(2-溴取代苯胺)苯；其中间苯三酚与2-溴取代苯胺的摩尔比为1:4～6，浓盐酸为0.05～0.08ml/mmol；所述系列1,3,5-三(2-溴取代苯胺)苯具有以下结构： 
式中R1和R2为取代基，R1和R2相同或不同，这类取代基为氢、烷基或烷氧基；
c、钯催化分子内芳基化反应 
氮气保护下，将1,3,5-三（2-溴取代苯胺）苯、醋酸钯、三环己基磷四氟化硼酸盐和碳酸钾溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加热至130～150℃，搅拌5～15h，经萃取，旋干，柱层色谱分离，得到一类三聚吲哚衍生物；其中各化合物的摩尔比为1,3,5-三（2-溴取代苯胺）苯:醋酸钯:三环己基磷四氟化硼酸盐:碳酸钾为1:0.09:0.18:2；N,N-二甲基乙酰胺为5～30ml/mmol；所述一类三聚吲哚衍生物具有以下结构：
Figure 2012104021008100001DEST_PATH_IMAGE007
式中R1和R2为取代基，R1和R2相同或不同，这类取代基为氢、烷基或烷氧基。
 
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