CN1441509A - 使用吲哚化合物的二次电池和电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二次电池和电容器，包括作为电极活性材料的具有三聚体结构的化合物，所述化合物含有选自吲哚和吲哚衍生物的一种或几种吲哚化合物的三个结构单元，并且有由三个结构单元中各自的2－位和3－位原子组成的六元环的缩合多元环结构，其中活性材料的化合物包括：具有三聚体结构的第一种化合物，其中结构单元之间的任何键在一个结构单元2－位和另一结构单元的3－位之间形成；和具有三聚体结构的第二种化合物，其中包括在一个结构单元的2－位和另一结构单元的2－位形成的键；并且质子被作为第一种化合物和第二种化合物的电荷载体。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池和电容器，更具体地说涉及使用吲哚化合物作为电极活性材料和使用质子作为电荷载体的二次电池和电容器。
背景技术
充电动势和电容量方面考虑，吲哚聚合物是公知的优异的作为电极的活性材料，但是使用吲哚聚合物作为活性材料的电池在迅速充电和放电以及循环特性方面是不令人满意的。
本发明人在日本专利申请号2000-282309中已经提出了电化学电池，其中使用了吲哚或吲哚衍生物的三聚体作为电极活性材料，并且在其后的实践中对电池性能的改进作了更进一步的研究。
发明内容
本发明的目的是提供具有优异的高速和循环特性以及充足的电动势和电容量的电池和电容器。
根据本发明的第一方面，提供了一种二次电池，包括作为电极活性材料的具有三聚体结构的化合物，所述化合物含有选自吲哚和吲哚衍生物的一种或几种吲哚化合物的三个结构单元，并且有由三个结构单元中各自的2-位和3-位原子组成的六元环的缩合多元环结构，其中
活性材料的化合物包括：
具有三聚体结构的第一种化合物，其中结构单元之间的任何键在一个结构单元的2-位和另一结构单元的3-位之间形成；和
具有三聚体结构的第二种化合物，其中包括在一个结构单元的2-位和另一结构单元的2-位之间形成的键；和
质子被用作第一种化合物和第二种化合物的电荷载体。
根据本发明的第二方面，提供了一种二次电池，包括作为电极活性材料的：
用以下通式(1)表示的第一种化合物
其中每一个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基，以及
用以下通式(2)表示的第二种化合物
其中每一个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基，并且
质子被用作第一种化合物和第二种化合物的电荷载体。
根据本发明的第三方面，提供了一种如上所述的二次电池，其中基于第一种化合物和第二种化合物重量的含量比为，第一种化合物的含量等于或者大于总量为100％的上述化合物的10％。
根据本发明的第四方面，提供了一种二次电池，包括作为电极活性材料的具有三聚体结构的化合物，所述化合物含有选自吲哚和吲哚衍生物的一种或几种吲哚化合物的三个结构单元，并且有由三个结构单元中各自的2-位和3-位原子组成的六元环的缩合多元环结构，其中
所述化合物具有三聚体结构，其中结构单元之间的任何键在一个结构单元2-位和另一结构单元的3-位之间形成；和
质子被用作化合物的电荷载体。
根据本发明的第五方面，提供了一种二次电池，包括作为电极活性材料的：
用以下通式(1)表示的第一种化合物
其中每一个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基，芳硫基，和
质子被用作化合物的电荷载体。
根据本发明的第六方面，提供了如上所述的二次电池，其中对应于化合物的氧化还原反应的电子的接受和释放仅仅通过化合物中质子的结合和去除来完成。
根据本发明的第七方面，提供了如上所述的二次电池，包括含有10-3mol/L到18mol/L质子的水溶液或非水溶液作为电解质溶液。
根据本发明的第八方面，提供了一种电容器，包括作为电极活性材料的具有三聚体结构的化合物，所述化合物含有选自吲哚和吲哚衍生物的一种或几种吲哚化合物的三个结构单元，并且有由三个结构单元中各自的2-位和3-位原子组成的六元环的缩合多元环结构，其中
活性材料的化合物包括：
具有三聚体结构的第一种化合物，其中结构单元之间的任何键在一个结构单元的2-位和另一结构单元的3-位之间形成；和
具有三聚体结构的第二种化合物，其中包括在一个结构单元的2-位和另一结构单元的2-位之间形成的键；和
质子被用作第一种化合物和第二种化合物的电荷载体。
根据本发明的第九方面，提供了一种电容器，包括作为电极活性材料的：
用以下通式(1)表示的第一种化合物其中每一个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基，以及
用以下通式(2)表示的第二种化合物
其中每一个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基，并且
使用质子作为第一种化合物和第二种化合物的电荷载体。
根据本发明的第十方面，提供了一种如上所述的电容器，其中基于第一种化合物和第二种化合物重量的含量比为，第一种化合物的含量等于或者大于总量为100％的上述化合物的10％。
根据本发明的第十一方面，提供了一种电容器，包括作为电极活性材料的具有三聚体结构的化合物，所述化合物含有选自吲哚和吲哚衍生物的一种或几种吲哚化合物的三个结构单元，并且有由三个结构单元中各自的2-位和3-位原子组成的六元环的缩合多元环结构，其中
所述化合物具有三聚体结构，其中，结构单元之间的任何键在一个结构单元2-位和另一结构单元的3-位之间形成；和
质子被用作化合物的电荷载体。
根据本发明的第十二方面，提供了一种电容器，包括作为电极活性材料的：
用以下通式(1)表示的化合物
其中每一个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基，并且
使用质子作为化合物的电荷载体。
根据本发明的第十三方面，提供了如上所述的电容器，其中对应于化合物的氧化还原反应的电子的接受和释放仅仅通过化合物中质子的结合和去除来完成。
根据本发明的第十四方面，提供了如上所述的电容器，包括含有10-3mol/L到18mol/L质子的水溶液或非水溶液作为电解质溶液。
其后，上述以通式(1)表示的第一种化合物称为“对称型三聚体”，上述以通式(2)表示的第二种化合物称为“非对称型三聚体”，并且对称的和非对称的三聚体通称为“吲哚三聚体”。
本发明提供的电池和电容器具有优异的高速率和循环特性，并且能够提供充足的电动势和电容量。
附图说明
图1表示本发明的电池和电容器实例的截面示意图。
图2为实施例1的电池的正电极的循环伏安图。
图3为实施例1中电池的充电和放电测试结果(放电曲线)图。
图4为实施例2中电池的充电和放电测试结果(放电曲线)图。
图5为实施例3中电池的充电和放电测试结果(放电曲线)图。
图6为对比例1中电池的充电和放电测试结果(放电曲线)图。
图7为对比例2中电池的充电和放电测试结果(放电曲线)图。
具体实施方式
以下描述本发明的优选实施方式。
本发明中使用的对称和非对称化合物例如可以从吲哚和/或吲哚衍生物(其后称为“吲哚单体”)和从二氢吲哚和/或二氢吲哚衍生物(其后称为“二氢吲哚单体”)通过公知的电化学或化学方法制备，例如使用公知反应如电化学氧化，化学氧化，缩合反应和取代反应的方法制备。代表性的吲哚衍生物中，键合到形成吲哚缩合环的任何原子(除了氮原子以外)上的任何氢原子均可以被取代，代表性的二氢吲哚衍生物中，键合到除了形成5-元环以外的吲哚缩合环的原子上的任何氢原子均可以被取代。
由以下通式(3)表示的吲哚或吲哚衍生物可以作为吲哚单体使用，并且由以下通式(4)表示的二氢吲哚或二氢吲哚衍生物可以作为二氢吲哚单体使用。
作为电极材料使用的对称型三聚体或非对称型三聚体可以从一种类型的吲哚单体或二氢吲哚单体制备，也可以从两种或几种类型的吲哚单体或二氢吲哚单体制备。
其中每个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基。
其中每个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基。
通式(1)表示的对称型三聚体和通式(2)表示的非对称型三聚体可以作为本发明的吲哚三聚体使用。上述通式中的每个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基。通式(1)和(2)中的取代基来自作为原料使用的吲哚单体或二氢吲哚单体。吲哚三聚体可以从一种类型的吲哚单体或二氢吲哚单体制备，也可以从两种或几种类型的吲哚单体或二氢吲哚单体制备。
通式(1)和(2)中的R表示的卤原子例如可以是氟，氯，溴和碘。上述通式中R表示的烷基例如可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基。上述通式中R表示的烷氧基例如是以-OX表示的取代基，其中X例如是上述的烷基。上述通式中的芳基例如是苯基，萘基和蒽基。上述通式中R表示的烷硫基中的烷基例如是上述烷基。上述通式中R表示的芳硫基中的芳基例如是上述芳基。
图1是本发明二次电池或电容器的截面图。分别在电流收集器1上形成的正电极材料层2(正电极)和负电极材料层4(负电极)通过隔板3彼此面对排列；在正电极材料层2(正电极)和负电极材料层4(负电极)通过隔板3的堆积层的两侧具有用绝缘橡胶制成的垫片5。正电极材料2和负电极材料4分别用含有质子的电解质溶液或含有凝胶电解质的电解质溶液或者含有质子的固体电解质的电解质溶液进行浸渍，对于负电极材料没有特殊的限制，只要求其在质子存在的情况下是活性的。
在需要的情况下，可将导电辅助材料加入到电极中赋予其导电性。导电辅助材料例如是电导材料如晶体炭，无定型炭，炭黑和石墨。另外可以加入粘合剂以保持电极的模压加工性能或将电极固定在电流收集器上。
只要能够获得所需的特性，上述电极中的构成材料的混合比是任意的。但是考虑到每单位重量或体积的效率，优选的组合范围是30-95Wt％的吲哚三聚体，5-50Wt％的导电辅助材料和0-20Wt％的粘合剂；60-90Wt％的吲哚三聚体含量是更优选的，因为如果吲哚含量少于30Wt％，则单位体积的反应效率趋于降低，如果吲哚含量超过95Wt％，则保持电极的足够的导电性将变难。
在同时使用对称型三聚体和非对称型三聚体作为吲哚三聚体时，考虑到循环特性，优选的混合比(重量比)是在100％吲哚三聚体总量中对称型三聚体含量多于10％，更优选为多于20％，进一步优选多于30％，特别优选多于50％。考虑到电容量，优选的混合比是在100％吲哚三聚体总量中非对称型三聚体含量多于10％，更优选多于20％，进一步优选多于30％，特别优选多于50％。考虑到循环特性和电容量，可以适当调节混合比，例如混合比(对称类型/非对称类型)的范围可以是10/90到90/10，以及20/80到90/10或20/80到80/20。
含有质子的水溶液或非水溶液可以用作本发明的电解质溶液。优选质子含量为10-3mol/L-18mol/L，更优选为10-1mol/L-7mol/L，如果质子含量低于10-3mol/L，则由于质子浓度低而使电极材料的反应性降低；如果质子含量超过18mol/L，则由于强酸性而使电极材料的反应性降低，或者电极材料会溶解。因此质子浓度在优选范围之外是不理想的。如果需要，可以向这些含有质子的电解质溶液中加入碱金属盐，碱土金属盐，有机磺酸盐，硫酸盐，硝酸盐，高氯酸盐，硼酸盐和表面活性剂。被加入到水溶液或非水溶液中的盐的类型和浓度可以被适当决定。
具有电绝缘性和具有或提供离子导电性的任何材料，例如由特氟隆或聚乙烯制成的多孔膜，都可以用作隔板。也可以使用具有质子传导性的模。可以使用如凝胶电解质的电解质或夹在固体电极间的电解质代替分离器。
本发明中的非对称型的三聚体可以通过如下反应式1所示的电化学或化学方法掺杂，式中的X-表示掺杂剂离子，例如硫酸离子，卤离子，高氯酸离子和三氟乙酸离子，并且对上述离子没有限制，只要它通过掺杂能够提供非对称类型的三聚体电化学活性即可。而且如以下反应式2说明的那样，通过这种方法掺杂的非对称型的三聚体能够发生伴随质子的吸收和解吸的电化学反应。本发明的二次电池和电容器使用非对称类型的三聚体作为电极材料，该非对称类型的三聚体仅发生通过质子的接受和解吸来进行伴随着氧化还原反应的电子的接受和释放的电化学反应。由于在充电和放电中传递的物质仅仅是质子，所以该二次电池和电容器的电极随着反应有较小的体积变化，并且其循环特性是优异的。因为该二次电池和电容器有较高的质子迁移率和反应速率，它们具有优异的高速特性，即优异的迅速充电和放电的特性。
在上式中每个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基。
和非对称型三聚体的情况相同，本发明的对称型的三聚体可以通过如下反应式3说明的电化学或化学方法掺杂，式中的X-表示掺杂剂离子，例如硫酸离子，卤离子，高氯酸离子和三氟乙酸离子，对上述离子没有限制，只要它通过掺杂能够提供对称型的三聚体电化学活性即可。而且如以下反应式4说明的那样，通过上述方法掺杂的对称类型的三聚体能够发生伴随质子的吸收和解吸的电化学反应。和非对称型三聚体的情况相同，本发明的二次电池和电容器使用对称型的三聚体作为电极材料，该对称类型的三聚体仅发生通过质子的接受和解吸来进行伴随着氧化还原反应的电子的接受和释放的电化学反应。由于在充电和放电中传递的物质仅仅是质子，所以该二次电池和电容器的电极随着反应有较小的体积变化，并且其循环特性是优异的。因为该二次电池和电容器有较高的质子迁移率和反应速率，它们具有优异的高速特性。
在上式中每个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基。
吲哚三聚体有恒定的分子量和分子尺寸，它不同于有分子量分布的聚合物活性材料，并且在电极中能够以晶体结构或类似的状态存在。吲哚三聚体具有缩合多元环结构，在整个主干骨架上有共振结构，因此其化学稳定性比没有这种结构的电极材料高。另外，因为对称型三聚体的分子结构在吲哚三聚体中是对称的，因此和非对称类型的三聚体比较，对称类型的三聚体能够有规律地排列，并且能够以高度结晶结构或类似状态存在，这样对称型三聚体的结晶度很高。因此，吲哚三聚体，特别是对称类型的三聚体在重复充电放电后有变质少的特性，其电容量的降低很小，也就是说有可能制造出具有优异循环特性的电池。
因为吲哚三聚体能够以结晶结构或类似状态存在，因此其导电性更高，并且其反应离子(即质子)的传递路径接近直线，质子迁移率的降低较少。另一方面，当电极中的聚合物材料是无定型状态时，反应离子的传递路径，即任意排列的聚合物链，会强制性地使质子的路径转向。因此，由于吲哚三聚体，特别是有较高结晶度的对称类型的三聚体，具有较高的导电性和较高的离子和电子的传递速率，有可能制造出具有优异的高速特性的电池。
实施例
其后将具体说明本发明电池的实例，同时通过适当设置对称三聚体和非对称三聚体之间的混合比率及充放电速率，有可能构建适合作为电容器的结构。
实施例1
图1表示具有上述结构的并按照常规方法制造的电池，用绝缘橡胶制成的垫片5被作为外部材料，电流收集器1由导电橡胶制成。使用由40％硫酸电解质溶液浸渍的多孔膜构成的隔板。
在正电极材料层2中混合以下物质：作为电极活性材料的15Wt％的对称型三聚体，即由通式1表示的6-硝基吲哚三聚体，其中在三个吲哚结构单元的每个6-位中上的R是硝基，其它R是氢原子；60Wt％的非对称型三聚体，即由通式2表示的6-硝基三聚体，其中在三个吲哚结构的每个6-位中的R是硝基，其它R是氢原子(即对称三聚体与非对称三聚体的重量比是2～8)；作为导电辅助材料的20Wt％的在气相中生长的碳纤维和5Wt％的有机粘合剂。
以下化学式式表示的喹喔啉聚合物作为负电极材料层4中的活性材料使用，并且以炭黑作为其中的导电辅助材料。当吲哚三聚体被用作正电极时，对负电极中使用的活性材料没有限制，只要其在电化学方面是活性的并且可以进行可逆的氧化-还原反应即可。在正电极和负电极中的活性材料与构成电极的辅助导电材料的混合比被选择为重量比为75∶25(活性材料∶导电辅助材料)。
图2表示正电极材料层2在酸性水溶液中的循环伏安图(其后称为“CV”)。在反应区域1中(200-800mV vs.Ag/AgCl)，发生如反应式1或3所示掺杂剂离子的惨杂和脱惨杂，并且观察到与其相关的电流。在反应区域2中(800-1200mV vs.Ag/AgCl)，发生如反应式2所示的质子的吸收和解吸。
用充电和放电试验评价所制造的电池，充电在10mA/cm2的恒定电流下进行到1.2V，放电在1mA/cm2-200mA/cm2的恒定电流下进行，试验结果表示于图3。放电电容量依据活性材料的重量，放电电容量下降到0.9V的试验结果表示于表1。
放电电流从1mA/cm2到200mA/cm2的增加使放电电容量从77mAh/g下降到65mAh/g，其降低速率仅为16％。和对比例1比较，实施例1中在放电电流为1mA/cm2时的电容量稍有下降，但是因为对比例1中在200mA/cm2的降低速率是21％，所以其高速率特性被提高了5％。本发明的在正电极中混合了15wt％的对称型三聚体，且对称型三聚体和非对称型三聚体的重量比是2-8的电池表现出优异的高速特性。
循环试验在10mA/cm2的恒定充电-放电电流下重复充电到1.2V，放电到0.9V，测试结果是到最后电容量达到最初电容量的80％时的循环次数为32000次。本发明的在正电极中混合了15wt％的对称型三聚体，使对称型三聚体和非对称型三聚体的重量比是2-8的电池表现出优异的高速特性。
由于对称型三聚体分子结构的对称性很高，对称型三聚体能够有规则地排列，因此对称型三聚体可以以结晶结构或类似的状态存在，所以对称型三聚体的结晶度很高。另一方面，非对称型三聚体分子结构的对称性较低，其结晶度较低。因此对称型三聚体比非对称型三聚体的导电性高。因为在电极中对称型三聚体以结晶结构或类似的状态存在，电极中反应离子(即质子)的传递路径几乎是直线的，质子迁移性的降低较小。这样因为有较高的导电率和较高的离子和电子传递速率而有可能制造出具有优异的高速特性的电池。
因为在电极中对称型三聚体以结晶结构或类似的状态存在，当进行对电池进行充电是必须的掺杂处理时，认为掺杂剂被掺杂到高结晶度的对称型三聚体中更困难。因此对称型三聚体比非对称型三聚体的电容量低，然而由于对称型三聚体具有高的结晶度和优异的高速特性，所以在大量电流放电的情况下，对称型三聚体比非对称型三聚体有较高的电容量。
因为在电极中对称型三聚体以结晶结构或类似的状态存在，对称型三聚体的化学稳定性很高，并且很难变质，这样有可能制造出具有优异循环特性的电池。
实施例2
在正电极材料层2中混合以下物质：作为电极活性材料的60Wt％的对称型三聚体，即6-硝基吲哚三聚体；15Wt％的非对称型三聚体，即6-硝基吲哚三聚体(即对称三聚体对非对称三聚体的重量比是8-2)；作为导电辅助材料的20Wt％的在气相中生长的碳纤维和5Wt％的有机粘合剂。
除了使用上述正电极材料层以外，按照和实施例1相同的方法制造电池，并且进行充电-放电试验。试验结果表示于图4。放电电容量下降到0.9V的试验结果表示于表1。放电电流从1mA/cm2到200mA/cm2的增加使放电电容量从74mAh/g下降到67mAh/g，但是降低的速率仅仅是9％。
循环试验在恒定充电-放电电流10mA/cm2下重复充电到1.2V，放电到0.9V，测试结果是到最后电容量达到最初电容量的80％时的循环次数为36000次。
在其正电极中混合60％对称型三聚体的实施例2的电池中，其对称型三聚体和非对称型三聚体的重量比是8-2，充电电流从1mA/cm2到200mA/cm2的增加其结果使放电电容量仅以9％的速率降低，与对比例1相比，改进了12％的高速特性。循环特性是36000次，与对比例1相比，提高了5000次循环之多。
实施例3
用与实施例2类似的的方法制造电池，但与之不同的是使用碳酸异丙烯酯溶液作为电解质溶液，其中溶解有1mol/L的四氟硼酸四乙基铵和0.1mol/L的三氟乙酸，(其后称为“PC溶液”)。
进行充电-放电试验以评价所制造的电池。在恒定电流10mA/cm2下对电池充电到2.2V，在恒定电流1mA/cm2-200mA/cm2下放电。试验结果表示于图5。放电电容量下降到0.5V的数据表示于表1。放电电流从1mA/cm2到200mA/cm2的增加使放电电容量从67mAh/g下降到45mAh/g，说明电容量降低速率是33％。
循环试验在恒定充电-放电电流10mA/cm2下重复充电到2.2V，放电到0.5V，测试结果是到最后电容量达到最初电容量的80％时的循环次数为21000次。
在其正电极中混合60％对称型三聚体的实施例3的电池中，其对称型三聚体和非对称型三聚体的重量比是8-2，充电电流从1mA/cm2到200mA/cm2的增加其导致了放电电容量以33％的速率降低，但是和使用了相同的PC溶液的对比例2相比，该实施例的电池高速特性提高了11％。循环特性是21000次，与对比实施例2相比，提高了2000次循环之多。
实施例4
在正电极材料层2中混合以下物质：作为电极活性材料的75Wt％的对称型三聚体，即6-硝基吲哚三聚体；作为导电辅助材料的20Wt％的在气相中生长的碳纤维和5Wt％的有机粘合剂。
除了使用上述正电极材料层以外，按照和实施例1相同的方法制造电池，并且进行充电-放电试验。放电电容量下降到0.9V的试验结果表示于表1。放电电流从1mA/cm2到200mA/cm2的增加使放电电容量从73mAh/g下降到70mAh/g，但是降低的速率仅仅是4％。
循环试验在恒定充电-放电电流10mA/cm2下重复充电到1.2V，放电到0.9V，测试结果是到最后电容量达到最初电容量的80％时的循环次数为41000次。
在其正电极中混合75％对称型三聚体的实施例4的电池中，其对称型三聚体和非对称型三聚体的重量比是10-0，充电电流从1mA/cm2到200mA/cm2的增加结果使放电电容量速率仅仅降低4％，与对比例1比较，提高了速率特性17％。循环特性是41000次，和对比实施例1比较，提高了10000次循环之多。对比例1
在正电极材料层2中混合以下物质：作为电极活性材料的75Wt％的非对称型三聚体，即6-硝基吲哚三聚体；作为导电辅助材料的20Wt％的在气相中生长的碳纤维和5Wt％的有机粘合剂。
除了使用上述正电极材料层以外，按照和实施例1相同的方法制造电池，并且进行充电-放电试验。测试结果示于图6，放电电容量下降到0.9V的试验结果表示于表1。放电电流从1mA/cm2到200mA/cm2的增加使放电电容量从78mAh/g下降到62mAh/g，降低的率是21％。
循环试验在恒定充电-放电电流10mA/cm2下重复充电到1.2V，放电到0.9V，测试结果是到最后电容量达到最初电容量的80％时的循环次数为31000次。对比例2
用与实施例1类似的的方法制造电池，但与之不同的是使用碳酸异丙烯酯溶液作为电解质溶液，其中溶解有1mol/L的四氟硼酸四乙基铵和0.1mol/L的三氟乙酸，(其后称为“PC溶液”)。
进行充电-放电试验按照实施例3同样的方法进行，测试结果示于图7。放电电容量下降到0.5V的试验结果表示于表1。放电电流从1mA/cm2到200mA/cm2的增加使放电电容量从70mAh/g下降到39mAh/g，降低率44％。
循环试验在恒定充电-放电电流10mA/cm2下重复充电到2.2V，放电到0.9V，测试结果是到最后电容量达到最初电容量的80％时的循环次数为19000次。表1
表1
| 混合比(对称型/非对称型) | 电极导电率(S/cm) | 电解质溶液 | 电压(V) | 电容量(mAh/gl) | 循环特性(循环次数) | ||||
| 充电-放电电流密度1mA/cm2 | 充电-放电电流密度10mA/cm2 | 充电-放电电流密度100mA/cm2 | 充电-放电电流密度200mA/cm2 | ||||||
| 实施例1 | 2/8 | 4.4 | 水溶液 | 1.2 | 77 | 76 | 69 | 65 | 32000 |
| 实施例2 | 8/2 | 6.1 | 水溶液 | 1.2 | 74 | 74 | 70 | 67 | 36000 |
| 实施例3 | 8/2 | 6.1 | PC溶液 | 2.2 | 67 | 66 | 63 | 45 | 21000 |
| 实施例4 | 10/0 | 7.1 | 水溶液 | 1.2 | 73 | 73 | 72 | 70 | 41000 |
| 对比实施例1 | 0/10 | 4.2 | 水溶液 | 1.2 | 78 | 76 | 68 | 62 | 31000 |
| 对比实施例2 | 0/10 | 4.2 | PC溶液 | 2.2 | 70 | 68 | 60 | 39 | 19000 |
Claims (18)
1.一种二次电池，包括作为电极活性材料的具有三聚体结构的化合物，所述化合物含有选自吲哚和吲哚衍生物的一种或几种吲哚化合物的三个结构单元，并且有由三个结构单元中各自的2-位和3-位原子组成的六元环的缩合多元环结构，其中
活性材料的化合物包括：
具有三聚体结构的第一种化合物，其中结构单元之间的任何键在一个结构单元的2-位和另一结构单元的3-位之间形成；和
具有三聚体结构的第二种化合物，其中包括在一个结构单元的2-位和另一结构单元的2-位之间形成的键；并且
质子被用作第一种化合物和第二种化合物的电荷载体。
2.一种二次电池，包括作为电极活性材料的：
用以下通式(1)表示的第一种化合物
其中每一个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基，
和用以下通式(2)表示的第二种化合物
其中每一个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基，并且
使用质子作为第一种化合物和第二种化合物的电荷载体。
3.按照权利要求1的二次电池，其中基于第一种化合物和第二种化合物重量的含量比为，第一种化合物的含量等于或者大于总量为100％的上述化合物的10％。
4.一种二次电池，包括作为电极活性材料的具有三聚体结构的化合物，所述化合物含有选自吲哚和吲哚衍生物的一种或几种吲哚化合物的三个结构单元，并且有由三个结构单元中各自的2-位和3-位原子组成的六元环的缩合多元环结构，其中
所述化合物具有三聚体结构，其中结构单元之间的任何键在一个结构单元2-位和另一结构单元的3-位之间形成；并且
质子被用作化合物的电荷载体。
5.一种二次电池，包括作为电极活性材料的：
用以下通式(1)表示的第一种化合物
其中每一个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基，并且
使用质子作为化合物的电荷载体。
6.按照权利要求1的二次电池，其中对应于化合物的氧化还原反应的电子的接受和释放仅仅通过化合物中质子的结合和去除来完成。
7.按照权利要求4的二次电池，其中对应于化合物的氧化还原反应的电子的接受和释放仅仅通过化合物中质子的结合和去除来完成。
8.按照权利要求1的二次电池， 其中包括含有10-3mol/L到18mol/L质子的水溶液或非水溶液作为电解质溶液。
9.按照权利要求4的二次电池，其中包括含有10-3mol/L到18mol/L质子的水溶液或非水溶液作为电解质溶液。
10.一种电容器，包括作为电极活性材料的具有三聚体结构的化合物，所述化合物含有选自吲哚和吲哚衍生物的一种或几种吲哚化合物的三个结构单元，并且有由三个结构单元中各自的2-位和3-位原子组成的六元环的缩合多元环结构，其中
活性材料的化合物包括：
具有三聚体结构的第一种化合物，其中结构单元之间的任何键在一个结构单元的2-位和另一结构单元的3-位之间形成；和
具有三聚体结构的第二种化合物，其中包括在一个结构单元的2-位和另一结构单元的2-位之间形成的键；和
质子被用作第一种化合物和第二种化合物的电荷载体。
11.一种电容器，包括作为电极活性材料的：
用以下通式(1)表示的第一种化合物
其中每一个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基，和
用以下通式(2)表示的第二种化合物
其中每一个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基，并且
使用质子作为第一种化合物和第二种化合物的电荷载体。
12.按照权利要求10的电容器，其中基于第一种化合物和第二种化合物重量的含量比为，第一种化合物的含量等于或者大于总量为100％的上述化合物的10％。
13.一种电容器，包括作为电极活性材料的具有三聚体结构的化合物，所述化合物含有选自吲哚和吲哚衍生物的一种或几种吲哚化合物的三个结构单元，并且有由三个结构单元中各自的2-位和3-位原子组成的六元环的缩合多元环结构，其中
所述化合物具有三聚体结构，其中结构单元之间的任何键在一个结构单元2-位和另一结构单元的3-位之间形成；并且
质子被用作化合物的电荷载体。
14.一种电容器，包括作为电极活性材料的：
用以下通式(1)表示的第一种化合物
其中每一个R分别表示氢原子，卤原子，羟基，羧基，磺酸基，硫酸基，硝基，氰基，烷基，芳基，烷氧基，氨基，烷硫基和芳硫基，并且
使用质子作为化合物的电荷载体。
15.按照权利要求10的电容器，其中对应于化合物的氧化还原反应的电子的接受和释放仅仅通过化合物中质子的结合和去除来完成。
16.按照权利要求13的电容器，其中对应于化合物的氧化还原反应的电子的接受和释放仅仅通过化合物中质子的结合和去除来完成。
17.按照权利要求10的电容器，包括含有10-3mol/L到18mol/L质子的水溶液或非水溶液作为电解质溶液。
18.按照权利要求13的电容器，包括含有10-3mol/L到18mol/L质子的水溶液或非水溶液作为电解质溶液。
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