CN102074702B

CN102074702B - 一种铅炭复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102074702B
Application number: CN2010106087941A
Authority: CN
Inventors: 石光; 李正明; 张德晶; 陈红雨; 王辉
Original assignee: South China Normal University; Zhuzhou Smelter Group Co Ltd
Current assignee: South China Normal University; Zhuzhou Smelter Group Co Ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2030-12-28
Also published as: CN102074702A

Abstract

本发明涉及一种铅炭复合材料，是通过电沉积的方法将铅沉积到活性炭颗粒内部及活性炭颗粒之间而制备得到的。本发明的铅炭复合材料中铅所占的质量比为5~65%，是以多面体颗粒状从活性炭孔隙生长出来，实现了铅与炭良好的界面结合。本发明的铅炭复合材料具有更大的比重，更易与铅粉等铅酸蓄电池的负极活性物质实现均匀混合，该种铅炭复合材料在密度为1.28g/m³的硫酸电解液中的比电容为72~115F/g，为此可以直接作为超级电池的负极材料，或作为超级电池负极活性物质添加剂而应用于超级电池的制造。

Description

一种铅炭复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于活性炭杂化材料领域，具体涉及一种铅炭复合材料的制备方法。

背景技术

铅酸蓄电池在一百多年的历史发展进程中，对工业的发展和人类的进步起到了积极地推动作用。到今天，铅酸蓄电池的应用更加广泛，特别是近年来随着环境污染和能源危机的加剧，对电池提出了更高的要求，研制长寿命、大容量、性能稳定、使用方便的超级铅酸蓄电池一直是电池研究和制造领域的前沿课题。另外，铅酸蓄电池因其价格便宜，原料易得，性能可靠的优点，一直在二次电池工业中占据着重要地位。但是，近些年来，随着镍氢电池、锂离子电池等新型电池的出现，进一步提高铅酸蓄电池的比能量，延长其使用寿命，使其今后仍能电池市场中占有一席之地的唯一途径。

一直以来，人们对提高蓄电池活性物质的利用率进行了多方面的研究。通过向极板内添加导电物质是有效提高活性物质利用率，可以避免出现不良影响的一种好的手段。活性物质的物理结构对电池容量等有重要的影响，一般在制造过程中会掺入各种添加剂，如羧甲基纤维素、二氧化硅、硅胶、空心玻璃珠等，但最常用的是各向异性石墨。

通常提高铅酸蓄电池的活性物质的利用率，往往会带来蓄电池寿命降低的负面影响。因为为了提高活性物质的利用率，需要减少活性物质用量或增加电解质的体积或浓度，对于一个体积和重量一定的铅酸蓄电池而言，这必然大大加大了活性物质发生软化和脱落的可能性，同时，高浓度硫酸还会加速负极板发生硫酸盐化，这些都会使铅酸蓄电池的寿命缩短。

炭材料具有重量轻、良好的导电性能、强耐腐蚀性和力学性能等优异特点，成为极板导电添加剂的首选材料，添加到铅酸蓄电池极板中，可提高活性物质的利用率，部分抑制硫酸盐化和防止活性物质脱落现象的发生。特别是近些年提出的超级电池概念，将超级电容器的性能与铅酸蓄电池的电池性能进行内集成，赋予铅酸蓄电池更长的使用寿命、更高的比功率等优异性能，已成为铅酸蓄电池的未来发展趋势。但是，利用高比表面积的活性炭通过简单的物理混合的方式与铅酸蓄电池的负极活性物质混合制备负极，所得到的所谓超级电池其实难以发挥超级作用。这一方面是由于炭材料比表面积大、密度小，很难与比重很大的负极活性物质均匀混合，炭材料在铅酸蓄电池的负极铅膏中难以实现均匀分散。另一方面，具有高比表面积的活性炭材料与制作负极铅膏所用铅粉表面之间存在着显著的表面性能差异，混合后的界面结合能力很差，在充放电循环过程中，活性炭很容易析出，造成负极活性物质过早脱离，寿命显著减小。

发明内容

本发明旨在改善超级铅酸蓄电池负极用炭材料与负极活性物质之间的相容性，改善铅与炭之间的界面结合及炭在活性物质中的分散，改善超级电池的负极寿命，实现超级电容性能与电池性能的有机结合，从而提出一种铅炭复合材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种铅炭复合材料的制备方法，其特征是将铅电沉积在活性炭孔隙内，具体包括如下步骤：

（1）将活性炭、炭黑、胶黏剂以及溶剂混合均匀，得到混合料；活性炭：炭黑：胶黏剂：溶剂的质量比为（30~80）：（3~10）：（3~10）：（13~30）；

（2）将混合料均匀涂覆到导电母板上，放于真空干燥箱中，在50~60℃条件下干燥2~8小时，得到活性炭板；

（3）将活性炭板作为负极浸没到电镀液中，浸润10~30分钟，然后以铅板为正极，进行电沉积；所述电镀液为醋酸铅溶液、硝酸铅溶液或氟硼酸铅溶液中的一种或两种以上的混合物；

（4）将电沉积后的活性炭板取出，放于真空干燥箱中，在55~80℃条件下干燥4~8小时，将干燥产物从导电母板上刮下，即得到铅炭复合材料。

进一步的，步骤（3）中电沉积的时间为10~500秒。

进一步的，电沉积时电流密度为10~500 mA/cm²。

进一步的，电镀液的浓度为0.05~2mol/L。

进一步的，活性炭是两种及两种以上不同比表面积活性炭的混合，比表面积大于或等于800 m²/g且不大于3000m²/g的活性炭所占比例为20~80重量%，比表面积大于或等于50m²/g且小于800 m²/g的活性炭所占比例为20~80 重量%。

进一步的，胶黏剂是PVDF、PTFE、氯化橡胶或氯丁橡胶中的一种或两种以上的混合物。

进一步的，溶剂是甲苯、氮甲基吡咯烷酮或N,N二甲基甲酰胺。

进一步的，导电母板是铅板、钛板或铂板。

进一步的，铅炭复合材料中铅所占比例为5~65重量%。

本发明的铅炭复合材料中的铅是通过电沉积的方式进入活性炭颗粒及颗粒之间的孔隙内，并牢固的结合在活性炭的内、外表面，极大的增强了铅与炭的界面结合。电沉积了铅的活性炭具有更大的比重，在与铅粉等负极活性物质混合时更容易获得均匀的混合效果。本发明所提供的铅炭复合材料中的铅以小颗粒状均匀分布在活性炭的孔隙内，活性炭与铅之间有着良好而紧密的界面结合，能够有效增强电荷在铅与炭界面的传递，抑制铅及炭在电池循环过程中的脱落，能有效的延长超级电池的寿命。本发明制备的铅炭复合材料中的活性炭具有较宽的比表面积分布，所制成的活性炭板具有较大的孔径分布，能够通过电沉积在活性炭上负载更大量的铅。本发明所提供的铅炭复合材料的制备方法，可以通过改变电镀液浓度、种类、电沉积时的电流密度以及电沉积时间等很方便的实现铅炭复合材料中铅所占比例的变化。本发明所提供的铅炭复合材料可以直接作为超级电池的负极材料，或作为超级电池负极活性物质添加剂而应用于超级电池的制造。

附图说明

图1为实施例1所制备的铅炭复合材料的扫描电镜图片。

图2为实施例2所制备的铅炭复合材料的扫描电镜图片。

图3为实施例3所制备的铅炭复合材料的扫描电镜图片。

图4为实施例4所制备的铅炭复合材料的扫描电镜图片。

图5为实施例5所制备的铅炭复合材料的扫描电镜图片。

图6为实施例6所制备的铅炭复合材料的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

称取6g比表面积为50 m²/g及24g比表面积为3000 m²/g的活性炭、3g炭黑、3g PVDF于研钵中研磨并混合均匀，加入13g甲苯溶解并调成糊状，将其均匀涂覆到铅板上，放入真空干燥箱中，温度50℃条件下干燥2个小时。取出活性炭板放在浓度为0.05mol/L醋酸铅溶液中浸润10分钟，以铅板为正极，活性炭板为负极，醋酸铅溶液为电镀液进行电沉积，控制电镀电流密度为10 mA/cm²，电沉积时间为10s，获得的铅炭复合材料放在真空干燥箱中在55℃条件下干燥4个小时，将干燥产物从铅板上刮下，即得铅炭复合材料，所得铅炭复合材料中铅所占比例为5重量%，比表面积为2783m²/g。图1所示为该铅炭复合材料的显微照片，图中铅粒子从活性炭孔隙生长出来，呈现多面体结构，铅粒子与活性炭界面结合紧密，铅粒子呈离散分布，没有聚集。该铅炭复合材料在密度为1.28g/m³的硫酸电解液中的比电容为79.2F/g。

实施例2

称取64g比表面积为200 m²/g及16g比表面积为1000 m²/g的活性炭、10g炭黑、10g PTFE于研钵中研磨并混合均匀，加入30g氮甲基吡咯烷酮溶解并调成糊状，将其均匀涂覆到钛板上，放入真空干燥箱中，温度60℃条件下干燥8个小时。取出活性炭板放在浓度为2mol/L硝酸铅溶液中浸润30分钟，以铅板为正极，活性炭板为负极，硝酸铅溶液为电镀液进行电沉积，控制电镀电流密度为500 mA/cm²，电沉积时间为500s，获得的铅炭复合材料放在真空干燥箱中在80℃条件下干燥8个小时，将干燥产物从钛板上刮下，即得铅炭复合材料，所得铅炭复合材料中铅所占比例为50重量%，比表面积为1103m²/g。图2所示为该铅炭复合材料的显微照片，图中铅粒子从活性炭孔隙生长出来，呈现多面体结构，铅粒子与活性炭界面结合紧密，铅粒子呈离散状均匀分布，没有聚集。该铅炭复合材料在密度为1.28g/m³的硫酸电解液中的比电容为109.2F/g。

实施例3

称取20g比表面积为600 m²/g及20g比表面积为1900 m²/g的活性炭、8g炭黑、9g 氯丁橡胶于研钵中研磨并混合均匀，加入20g N,N二甲基甲酰胺溶解并调成糊状，将其均匀涂覆到铅板上，放入真空干燥箱中，温度55℃条件下干燥6个小时。取出活性炭板放在浓度为1.2mol/L氟硼酸铅溶液中浸润20分钟，以铅板为正极，活性炭板为负极，氟硼酸铅溶液为电镀液进行电沉积，控制电镀电流密度为50 mA/cm²，电沉积时间为60s，获得的铅炭复合材料放在真空干燥箱中在70℃条件下干燥6个小时，将干燥产物从铅板上刮下，即得铅炭复合材料，所得铅炭复合材料中铅所占比例为40.1%重量份，比表面积为2033m²/g。图3所示为该铅炭复合材料的显微照片，图中铅粒子从活性炭孔隙生长出来，呈现多面体结构，铅粒子与活性炭界面结合紧密，铅粒子呈离散状均匀分布，没有聚集。该铅炭复合材料在密度为1.28g/m³的硫酸电解液中的比电容为115.6F/g。

实施例4

称取24g比表面积为300 m²/g及32g比表面积为2100 m²/g的活性炭、6g炭黑、7g氯化橡胶于研钵中研磨并混合均匀，加入18g氮甲基吡咯烷酮溶解并调成糊状，将其均匀涂覆到铂板上，放入真空干燥箱中，温度55℃条件下干燥5个小时。取出活性炭板放在浓度（以铅离子计）为1.8mol/L醋酸铅和氟硼酸铅混合溶液中（摩尔混合比为1：1）浸润15分钟，以铅板为正极，活性炭板为负极，醋酸铅和氟硼酸铅混合溶液为电镀液进行电沉积，控制电镀电流密度为100 mA/cm²，电沉积时间为30s，获得的铅炭复合材料放在真空干燥箱中在75℃条件下干燥5.5个小时，将干燥产物从铂板上刮下，即得铅炭复合材料，所得铅炭复合材料中铅所占比例为16.8%重量份，比表面积为1986m²/g。图4所示为该铅炭复合材料的显微照片，图中铅粒子从活性炭孔隙生长出来，呈现多面体结构，铅粒子与活性炭孔隙结合紧密，铅粒子呈离散状均匀分布，没有聚集。该铅炭复合材料在密度为1.28g/m³的硫酸电解液中的比电容为92.7F/g。

实施例5

称取42g比表面积为750 m²/g及28g比表面积为1050 m²/g的活性炭、5g炭黑、3g PVDF、2g 氯化橡胶于研钵中研磨并混合均匀，加入26g N,N二甲基甲酰胺溶解并调成糊状，将其均匀涂覆到铂板上，放入真空干燥箱中，温度60℃条件下干燥3个小时。取出活性炭板放在浓度（以铅离子计）为0.2mol/L醋酸铅和硝酸铅混合溶液（摩尔混合比为3：1）中浸润18分钟，以铅板为正极，活性炭板为负极，醋酸铅和硝酸铅混合溶液为电镀液进行电沉积，控制电镀电流密度为200 mA/cm²，电沉积时间为40s，获得的铅炭复合材料放在真空干燥箱中在80℃条件下干燥7个小时，将干燥产物从铂板上刮下，即得铅炭复合材料，所得铅炭复合材料中铅所占比例为29.2%重量份，比表面积为1268m²/g。图5所示为该铅炭复合材料的显微照片，图中铅粒子从活性炭孔隙生长出来，呈现多面体结构，铅粒子与活性炭孔隙结合紧密，铅粒子呈离散状均匀分布，没有聚集。该铅炭复合材料在密度为1.28g/m³的硫酸电解液中的比电容为102.3F/g。

实施例6

称取10g比表面积为120 m²/g及28g比表面积为2650 m²/g的活性炭、4g炭黑、4g 氯化橡胶、1g 氯丁橡胶于研钵中研磨并混合均匀，加入15g N,N二甲基甲酰胺溶解并调成糊状，将其均匀涂覆到钛板上，放入真空干燥箱中，温度60℃条件下干燥7个小时。取出活性炭板放在浓度为0.8mol/L醋酸铅溶液中浸润24分钟，以铅板为正极，活性炭板为负极，醋酸铅溶液为电镀液进行电沉积，控制电镀电流密度为400 mA/cm²，电沉积时间为200s，获得的铅炭复合材料放在真空干燥箱中在60℃条件下干燥5个小时，将干燥产物从钛板上刮下，即得铅炭复合材料，所得铅炭复合材料中铅所占比例为65%重量份，比表面积为2712m²/g。图6所示为该铅炭复合材料的显微照片，图中铅粒子从活性炭孔隙生长出来，呈现多面体结构，铅粒子与活性炭孔隙结合紧密，铅粒子呈离散状均匀分布，没有聚集。该铅炭复合材料在密度为1.28g/m³的硫酸电解液中的比电容为72.5F/g。

应用本发明的铅炭复合材料配置负极铅膏组装成阀控式密封铅酸蓄电池进行性能测试，与添加同等用量的活性炭材料所装配的电池相比，电源放电功率约提高一倍，寿命也提高约一倍；25%DOD循环次数＞4000次； -10℃30hr100%DOD ＞400次；100mA充电，单体电池可达电压2.40V；浮充循环次数＞6000次；充电接受率≥98%。结果表明，采用本发明的铅炭复合材料制备阀控式密封铅酸蓄电池完全可以应用于动力电池和循环使用等领域。

Claims

1.一种铅炭复合材料的制备方法，其特征是将铅电沉积在活性炭孔隙内，具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征是步骤（3）中电沉积的时间为10~500秒。

3.根据权利要求1所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征是电沉积时电流密度为10~500 mA/cm²。

4.根据权利要求1所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征是电镀液的浓度为0.05~2mol/L。

5.根据权利要求1所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征是活性炭是两种及两种以上不同比表面积活性炭的混合，比表面积大于或等于800 m²/g且不大于3000m²/g的活性炭所占比例为20~80重量%，比表面积大于或等于50m²/g且小于800 m²/g的活性炭所占比例为20~80 重量%。

6.根据权利要求1所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征是胶黏剂是PVDF、PTFE、氯化橡胶或氯丁橡胶中的一种或两种以上的混合物。

7. 根据权利要求1所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征是溶剂是甲苯、氮甲基吡咯烷酮或N,N二甲基甲酰胺。

8.根据权利要求1所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征是导电母板是铅板、钛板或铂板。

9.根据权利要求1所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征是铅炭复合材料中铅所占比例为5~65重量%。