JP3538185B2 - インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ - Google Patents
インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池及びキャ
パシタに関し、より詳しくは、電極活物質にインドール
系化合物を用い、かつ、その電荷キャリアにプロトンを
用いた二次電池及びキャパシタに関する。
パシタに関し、より詳しくは、電極活物質にインドール
系化合物を用い、かつ、その電荷キャリアにプロトンを
用いた二次電池及びキャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】インドール系高分子は、電極の活物質と
して、起電力および容量の点で優れた材料として知られ
ている。しかしながら、インドール系高分子を電極活物
質として用いた電池は、急速な充放電またはサイクル特
性の点で十分満足できるものではなかった。
して、起電力および容量の点で優れた材料として知られ
ている。しかしながら、インドール系高分子を電極活物
質として用いた電池は、急速な充放電またはサイクル特
性の点で十分満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に特
願２０００−２８２３０９号にて、インドール又はイン
ドール誘導体の三量体化合物を電極活物質として用いた
電気化学セルについて提案しているが、さらに性能向上
の検討を行った。
願２０００−２８２３０９号にて、インドール又はイン
ドール誘導体の三量体化合物を電極活物質として用いた
電気化学セルについて提案しているが、さらに性能向上
の検討を行った。
【０００４】すなわち、本発明の目的は、十分な起電力
と容量を有しながら、ハイレート特性およびサイクル特
性に優れた電池及びキャパシタを提供することにある。
と容量を有しながら、ハイレート特性およびサイクル特
性に優れた電池及びキャパシタを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、インドール及
びインドール誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上
のインドール系化合物の構造単位をもつ三量体構造を有
し、３つの前記構造単位の２位及び３位の原子で構成さ
れる六員環をもつ縮合多環構造を有する化合物を電極活
物質として含有し、前記化合物は、いずれの構造単位同
士の結合においても一方の構造単位の２位と他方の構造
単位の３位との間で結合してなる三量体構造を有する第
１の化合物と、一方の構造単位の２位と他方の構造単位
の２位との間の結合を持つ三量体構造を有する第２の化
合物とからなり、前記第１及び第２の化合物に対する電
荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴とする二
次電池に関する。
びインドール誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上
のインドール系化合物の構造単位をもつ三量体構造を有
し、３つの前記構造単位の２位及び３位の原子で構成さ
れる六員環をもつ縮合多環構造を有する化合物を電極活
物質として含有し、前記化合物は、いずれの構造単位同
士の結合においても一方の構造単位の２位と他方の構造
単位の３位との間で結合してなる三量体構造を有する第
１の化合物と、一方の構造単位の２位と他方の構造単位
の２位との間の結合を持つ三量体構造を有する第２の化
合物とからなり、前記第１及び第２の化合物に対する電
荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴とする二
次電池に関する。
【０００６】また本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化７】
【０００８】（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を示す。）で示される第１の化合物
と、下記一般式（２）
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を示す。）で示される第１の化合物
と、下記一般式（２）
【０００９】
【化８】
【００１０】（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を示す。）で示される第２の化合物
を電極活物質として含有し、前記第１及び第２の化合物
に対する電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特
徴とする二次電池に関する。
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を示す。）で示される第２の化合物
を電極活物質として含有し、前記第１及び第２の化合物
に対する電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特
徴とする二次電池に関する。
【００１１】また本発明は、前記第１の化合物と前記第
２の化合物の含有比率（質量基準）が、これら化合物の
全量１００％に対して第１の化合物が１０％以上である
上記の二次電池に関する。
２の化合物の含有比率（質量基準）が、これら化合物の
全量１００％に対して第１の化合物が１０％以上である
上記の二次電池に関する。
【００１２】また本発明は、インドール及びインドール
誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のインドール
系化合物の構造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前
記構造単位の２位及び３位の原子で構成される六員環を
もつ縮合多環構造を有する化合物を電極活物質として含
有し、前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合にお
いても一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位と
の間で結合してなる三量体構造を有する化合物であり、
前記化合物に対する電荷キャリアとしてプロトンを用い
ることを特徴とする二次電池に関する。
誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のインドール
系化合物の構造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前
記構造単位の２位及び３位の原子で構成される六員環を
もつ縮合多環構造を有する化合物を電極活物質として含
有し、前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合にお
いても一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位と
の間で結合してなる三量体構造を有する化合物であり、
前記化合物に対する電荷キャリアとしてプロトンを用い
ることを特徴とする二次電池に関する。
【００１３】また本発明は、下記一般式（１）
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を示す。）で示される化合物を電極
活物質として含有し、前記化合物に対する電荷キャリア
としてプロトンを用いることを特徴とする二次電池に関
する。
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を示す。）で示される化合物を電極
活物質として含有し、前記化合物に対する電荷キャリア
としてプロトンを用いることを特徴とする二次電池に関
する。
【００１６】また本発明は、前記化合物の酸化還元反応
に伴う電子授受において、前記化合物のプロトンの吸脱
着のみが関与する上記の二次電池に関する。
に伴う電子授受において、前記化合物のプロトンの吸脱
着のみが関与する上記の二次電池に関する。
【００１７】また本発明は、電解液としてプロトンを１
０-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液または
非水溶液を用いた上記の二次電池に関する。
０-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液または
非水溶液を用いた上記の二次電池に関する。
【００１８】また本発明は、インドール及びインドール
誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のインドール
系化合物の構造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前
記構造単位の２位及び３位の原子で構成される六員環を
もつ縮合多環構造を有する化合物を電極活物質として含
有し、前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合にお
いても一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位と
の間で結合してなる三量体構造を有する第１の化合物
と、一方の構造単位の２位と他方の構造単位の２位との
間の結合を持つ三量体構造を有する第２の化合物とから
なり、前記第１及び第２の化合物に対する電荷キャリア
としてプロトンを用いることを特徴とするキャパシタに
関する。
誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のインドール
系化合物の構造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前
記構造単位の２位及び３位の原子で構成される六員環を
もつ縮合多環構造を有する化合物を電極活物質として含
有し、前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合にお
いても一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位と
の間で結合してなる三量体構造を有する第１の化合物
と、一方の構造単位の２位と他方の構造単位の２位との
間の結合を持つ三量体構造を有する第２の化合物とから
なり、前記第１及び第２の化合物に対する電荷キャリア
としてプロトンを用いることを特徴とするキャパシタに
関する。
【００１９】また本発明は、下記一般式（１）
【００２０】
【化１０】
【００２１】（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を示す。）で示される第１の化合物
と、下記一般式（２）
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を示す。）で示される第１の化合物
と、下記一般式（２）
【００２２】
【化１１】
【００２３】（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を示す。）で示される第２の化合物
を電極活物質として含有し、前記第１及び第２の化合物
に対する電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特
徴とするキャパシタに関する。
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を示す。）で示される第２の化合物
を電極活物質として含有し、前記第１及び第２の化合物
に対する電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特
徴とするキャパシタに関する。
【００２４】また本発明は、前記第１の化合物と前記第
２の化合物の含有比率（質量基準）が、これら化合物の
全量１００％に対して第１の化合物が１０％以上である
上記のキャパシタに関する。
２の化合物の含有比率（質量基準）が、これら化合物の
全量１００％に対して第１の化合物が１０％以上である
上記のキャパシタに関する。
【００２５】また本発明は、インドール及びインドール
誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のインドール
系化合物の構造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前
記構造単位の２位及び３位の原子で構成される六員環を
もつ縮合多環構造を有する化合物を電極活物質として含
有し、前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合にお
いても一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位と
の間で結合してなる三量体構造を有する化合物であり、
前記化合物に対する電荷キャリアとしてプロトンを用い
ることを特徴とするキャパシタに関する。
誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のインドール
系化合物の構造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前
記構造単位の２位及び３位の原子で構成される六員環を
もつ縮合多環構造を有する化合物を電極活物質として含
有し、前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合にお
いても一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位と
の間で結合してなる三量体構造を有する化合物であり、
前記化合物に対する電荷キャリアとしてプロトンを用い
ることを特徴とするキャパシタに関する。
【００２６】また本発明は、下記一般式（１）
【００２７】
【化１２】
【００２８】（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を示す。）で示される化合物を電極
活物質として含有し、前記化合物に対する電荷キャリア
としてプロトンを用いることを特徴とするキャパシタに
関する。
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を示す。）で示される化合物を電極
活物質として含有し、前記化合物に対する電荷キャリア
としてプロトンを用いることを特徴とするキャパシタに
関する。
【００２９】また本発明は、前記化合物の酸化還元反応
に伴う電子授受において、前記化合物のプロトンの吸脱
着のみが関与する上記のキャパシタに関する。
に伴う電子授受において、前記化合物のプロトンの吸脱
着のみが関与する上記のキャパシタに関する。
【００３０】また本発明は、電解液としてプロトンを１
０-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液または
非水溶液を用いた上記のキャパシタに関する。
０-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液または
非水溶液を用いた上記のキャパシタに関する。
【００３１】以下、適宜、上記第１の化合物（一般式
（１）で示される化合物を含む）を「対称型三量体」と
表記し、上記第２の化合物（一般式（２）で示される化
合物を含む）を「非対称型三量体」と表記する。また、
これら対称型三量体および非対称型三量体を総称して
「インドール系三量体」と表記する。
（１）で示される化合物を含む）を「対称型三量体」と
表記し、上記第２の化合物（一般式（２）で示される化
合物を含む）を「非対称型三量体」と表記する。また、
これら対称型三量体および非対称型三量体を総称して
「インドール系三量体」と表記する。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について説明する。
について説明する。
【００３３】本発明に用いられる対称型三量体および非
対称型三量体は、例えば、インドール又はインドール誘
導体（以下これらを「インドール系単量体」という。）
や、インドリン又はインドリン誘導体（以下これらを
「インドリン系単量体」という。）から、公知の電気化
学的または化学的手法により調製することができる。た
とえば、電気化学的酸化、化学的酸化、縮合反応、置換
反応等の公知の反応を利用した手法を用いることができ
る。ここで、インドール誘導体としては、インドールの
縮合環を構成する原子（窒素原子を除く）に結合する任
意の水素原子が置換されたものが挙げられ、インドリン
誘導体としては、インドリンの縮合環（５員環を除く）
を構成する原子に結合する任意の水素原子が置換された
ものが挙げられる。
対称型三量体は、例えば、インドール又はインドール誘
導体（以下これらを「インドール系単量体」という。）
や、インドリン又はインドリン誘導体（以下これらを
「インドリン系単量体」という。）から、公知の電気化
学的または化学的手法により調製することができる。た
とえば、電気化学的酸化、化学的酸化、縮合反応、置換
反応等の公知の反応を利用した手法を用いることができ
る。ここで、インドール誘導体としては、インドールの
縮合環を構成する原子（窒素原子を除く）に結合する任
意の水素原子が置換されたものが挙げられ、インドリン
誘導体としては、インドリンの縮合環（５員環を除く）
を構成する原子に結合する任意の水素原子が置換された
ものが挙げられる。
【００３４】インドール系単量体としては、例えば下記
一般式（３）で示されるインドール又はインドール誘導
体を用いることができ、インドリン系単量体としては、
例えば下記一般式（４）で示されるインドリン又はイン
ドリン誘導体を用いることができる。
一般式（３）で示されるインドール又はインドール誘導
体を用いることができ、インドリン系単量体としては、
例えば下記一般式（４）で示されるインドリン又はイン
ドリン誘導体を用いることができる。
【００３５】なお、電極材料として用いられる対称型三
量体や非対称型三量体は、一種類のインドール系単量体
またはインドリン系単量体から調製してもよいし、二種
以上のインドール系単量体またはインドリン系単量体か
ら調製してもよい。
量体や非対称型三量体は、一種類のインドール系単量体
またはインドリン系単量体から調製してもよいし、二種
以上のインドール系単量体またはインドリン系単量体か
ら調製してもよい。
【００３６】
【化１３】
【００３７】（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基等を示す。）
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基等を示す。）
【００３８】
【化１４】
【００３９】（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基等を示す。）本発明におけるインド
ール系三量体としては、一般式（１）で表される対称型
三量体や一般式（２）で表される非対称型三量体を用い
ることができる。これらの式中のＲはそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基等を示す。一般式（１）と
一般式（２）中に示される置換基は材料に用いたインド
ール系単量体またはインドリン系単量体に由来する。な
お、インドール系三量体は、一種類のインドール系単量
体またはインドリン系単量体から調製してもよいし、二
種以上のインドール系単量体またはインドリン系単量体
から調製してもよい。
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基等を示す。）本発明におけるインド
ール系三量体としては、一般式（１）で表される対称型
三量体や一般式（２）で表される非対称型三量体を用い
ることができる。これらの式中のＲはそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基等を示す。一般式（１）と
一般式（２）中に示される置換基は材料に用いたインド
ール系単量体またはインドリン系単量体に由来する。な
お、インドール系三量体は、一種類のインドール系単量
体またはインドリン系単量体から調製してもよいし、二
種以上のインドール系単量体またはインドリン系単量体
から調製してもよい。
【００４０】一般式（１）と一般式（２）中のＲのハロ
ゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げ
られる。また、式中、Ｒのアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアルコキ
シル基は、−ＯＸで表される置換基であり、Ｘとしては
上記アルキル基を挙げることができる。また式中、Ｒの
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アント
リル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキルチオ
基のアルキル部分は上記のアルキル基を挙げることがで
きる。また、式中、Ｒのアリールチオ基のアルキル部分
は上記のアルキル基を挙げることができる。
ゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げ
られる。また、式中、Ｒのアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアルコキ
シル基は、−ＯＸで表される置換基であり、Ｘとしては
上記アルキル基を挙げることができる。また式中、Ｒの
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アント
リル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキルチオ
基のアルキル部分は上記のアルキル基を挙げることがで
きる。また、式中、Ｒのアリールチオ基のアルキル部分
は上記のアルキル基を挙げることができる。
【００４１】本発明の二次電池またはキャパシタの一実
施形態の断面構造を図１に示す。集電体１上にそれぞれ
形成された正極材料層２（正極）および負極材料層４
（負極）がセパレータ３を挟んで対向配置され、セパレ
ータ３を介して正極材料層２及び負極材料層４が積層さ
れた積層体の両側面に絶縁ゴム等からなるガスケット５
が設けられている。正極材料層２及び負極材料層４には
プロトンを含有した電解液が含浸され、またはプロトン
を含有したゲル電解質または固体電解質が含有されてい
る。なお、負極材料は、プロトン存在下で電気化学的に
活性であれば特に限定されない。
施形態の断面構造を図１に示す。集電体１上にそれぞれ
形成された正極材料層２（正極）および負極材料層４
（負極）がセパレータ３を挟んで対向配置され、セパレ
ータ３を介して正極材料層２及び負極材料層４が積層さ
れた積層体の両側面に絶縁ゴム等からなるガスケット５
が設けられている。正極材料層２及び負極材料層４には
プロトンを含有した電解液が含浸され、またはプロトン
を含有したゲル電解質または固体電解質が含有されてい
る。なお、負極材料は、プロトン存在下で電気化学的に
活性であれば特に限定されない。
【００４２】電極には、導電性を確保するための導電補
助剤を必要に応じて添加する。導電補助剤としては結晶
性カーボン、非結晶性カーボン、カーボンブラック、グ
ラファイト等の導電材料が挙げられる。また、電極の成
形性を維持するため、または集電体上に電極を固定する
ために必要に応じてバインダーを添加してもよい。
助剤を必要に応じて添加する。導電補助剤としては結晶
性カーボン、非結晶性カーボン、カーボンブラック、グ
ラファイト等の導電材料が挙げられる。また、電極の成
形性を維持するため、または集電体上に電極を固定する
ために必要に応じてバインダーを添加してもよい。
【００４３】以上の電極の構成材料の混合比は所望の特
性が得られる限り任意であるが、単位質量あたり又は単
位体積あたりの効率を考慮すると、インドール系三量体
が３０〜９５wt％、導電補助剤が５〜５０wt％で、バイ
ンダーが０〜２０wt％の範囲にあることが望ましい。よ
り好ましくは、インドール系三量体が６０〜９０wt％で
ある。インドール系三量体が３０wt％未満では、体積当
たりの反応効率が低下しやすく、９５wt％を超えると、
電極としての十分な導電性を確保するのが難しくなる。
性が得られる限り任意であるが、単位質量あたり又は単
位体積あたりの効率を考慮すると、インドール系三量体
が３０〜９５wt％、導電補助剤が５〜５０wt％で、バイ
ンダーが０〜２０wt％の範囲にあることが望ましい。よ
り好ましくは、インドール系三量体が６０〜９０wt％で
ある。インドール系三量体が３０wt％未満では、体積当
たりの反応効率が低下しやすく、９５wt％を超えると、
電極としての十分な導電性を確保するのが難しくなる。
【００４４】インドール系三量体として対称型三量体と
非対称型三量体とを併用する場合、その混合比率（質量
基準）は、サイクル特性の点から、インドール系三量体
全量を１００％に対して対称型三量体が１０％以上であ
ることが好ましく、２０％以上であることがより好まし
く、３０％以上であることがさらに好ましく、５０％以
上であることが特に好ましい。容量の点からは、インド
ール系三量体全量１００％に対して非対称型三量体が１
０％以上であることが好ましく、２０％以上であること
がより好ましく、３０％以上であることがさらに好まし
く、５０％以上であることが特に好ましい。このよう
に、サイクル特性と容量との兼ね合いにより混合比率は
適宜設定することができ、例えば、混合比率（対称型／
非対称型）を１０／９０〜９０／１０の範囲に設定する
ことができ、さらには２０／８０〜９０／１０若しくは
２０／８０〜８０／２０の範囲に設定することができ
る。
非対称型三量体とを併用する場合、その混合比率（質量
基準）は、サイクル特性の点から、インドール系三量体
全量を１００％に対して対称型三量体が１０％以上であ
ることが好ましく、２０％以上であることがより好まし
く、３０％以上であることがさらに好ましく、５０％以
上であることが特に好ましい。容量の点からは、インド
ール系三量体全量１００％に対して非対称型三量体が１
０％以上であることが好ましく、２０％以上であること
がより好ましく、３０％以上であることがさらに好まし
く、５０％以上であることが特に好ましい。このよう
に、サイクル特性と容量との兼ね合いにより混合比率は
適宜設定することができ、例えば、混合比率（対称型／
非対称型）を１０／９０〜９０／１０の範囲に設定する
ことができ、さらには２０／８０〜９０／１０若しくは
２０／８０〜８０／２０の範囲に設定することができ
る。
【００４５】本発明における電解液としては、プロトン
を含有する水溶液または非水溶液を用いることができ
る。プロトンの含有量は、１０-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏ
ｌ／ｌが好ましく、より好ましくは１０-1ｍｏｌ／ｌ〜
７ｍｏｌ／ｌである。プロトンの含有量が１０-3ｍｏｌ
／ｌ未満では、プロトン濃度が低いため、電極材料の反
応性が低下しやすく、また１８ｍｏｌ／ｌを超えると酸
性が強いため電極材料の活性が低下したり又は電極材料
が溶解しやすくなるため好ましくない。これらプロトン
を含有した電解液には、必要に応じて、アルカリ金属塩
や、アルカリ土類金属塩、有機スルホン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、過塩素酸塩およびホウ酸塩等や、界面活性剤等
を添加してもよい。これら、水溶液または非水溶液に添
加される塩等は、その種類、濃度ともに適宜設定するこ
とができる。
を含有する水溶液または非水溶液を用いることができ
る。プロトンの含有量は、１０-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏ
ｌ／ｌが好ましく、より好ましくは１０-1ｍｏｌ／ｌ〜
７ｍｏｌ／ｌである。プロトンの含有量が１０-3ｍｏｌ
／ｌ未満では、プロトン濃度が低いため、電極材料の反
応性が低下しやすく、また１８ｍｏｌ／ｌを超えると酸
性が強いため電極材料の活性が低下したり又は電極材料
が溶解しやすくなるため好ましくない。これらプロトン
を含有した電解液には、必要に応じて、アルカリ金属塩
や、アルカリ土類金属塩、有機スルホン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、過塩素酸塩およびホウ酸塩等や、界面活性剤等
を添加してもよい。これら、水溶液または非水溶液に添
加される塩等は、その種類、濃度ともに適宜設定するこ
とができる。
【００４６】セパレータとしては、電気的絶縁性を持
ち、イオン導電性を有する或いは付与しえるものであれ
ば、テフロン（登録商標）やポリエチレン等の多孔質フ
ィルムが挙げられる。また、プロトン伝導性のフィルム
を使用することもできる。また、セパレータに代えて、
ゲル電解質や固体電解質などの電解質を電極間に介して
もよい。
ち、イオン導電性を有する或いは付与しえるものであれ
ば、テフロン（登録商標）やポリエチレン等の多孔質フ
ィルムが挙げられる。また、プロトン伝導性のフィルム
を使用することもできる。また、セパレータに代えて、
ゲル電解質や固体電解質などの電解質を電極間に介して
もよい。
【００４７】本発明における非対称型三量体は、電気化
学的又は化学的手法により、下記反応式１で表されるよ
うに、ドーピングされる。下記式中のＸ-はドーパント
イオンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等である
が、非対称型三量体にドープし電気化学的活性を付与す
るものであれば、これらに限定されない。さらに、ドー
ピングされた非対称型三量体は、下記反応式２で表され
るように、プロトンの吸脱着を伴う電気化学反応を起こ
す。すなわち、酸化還元反応に伴う電子授受において、
プロトンの吸脱着のみが関与する電気的化学的反応を起
こす非対称型三量体を電極材料に用いた本発明の二次電
池およびキャパシタは、充放電時の移動物質がプロトン
のみであるため、反応に伴う電極の体積変化が少なくサ
イクル特性に優れ、また、プロトンの移動度が高く反応
が速いためハイレート特性に優れる、すなわち急速充放
電特性に優れる。
学的又は化学的手法により、下記反応式１で表されるよ
うに、ドーピングされる。下記式中のＸ-はドーパント
イオンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオ
ン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等である
が、非対称型三量体にドープし電気化学的活性を付与す
るものであれば、これらに限定されない。さらに、ドー
ピングされた非対称型三量体は、下記反応式２で表され
るように、プロトンの吸脱着を伴う電気化学反応を起こ
す。すなわち、酸化還元反応に伴う電子授受において、
プロトンの吸脱着のみが関与する電気的化学的反応を起
こす非対称型三量体を電極材料に用いた本発明の二次電
池およびキャパシタは、充放電時の移動物質がプロトン
のみであるため、反応に伴う電極の体積変化が少なくサ
イクル特性に優れ、また、プロトンの移動度が高く反応
が速いためハイレート特性に優れる、すなわち急速充放
電特性に優れる。
【００４８】
【化１５】
【００４９】（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基等を示す。）本発明における対称型
三量体は、上記の非対称型三量体と同様に、電気化学的
又は化学的手法により、下記反応式３で表されるよう
に、ドーピングされる。下記式中のＸ-はドーパントイ
オンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、
過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等であるが、
対称型三量体にドープし電気化学的活性を付与するもの
であれば、これらに限定されない。さらに、ドーピング
された対称型三量体は、下記反応式４で表されるよう
に、プロトンの吸脱着を伴う電気化学反応を起こす。非
対称型三量体と同様に、酸化還元反応に伴う電子授受に
おいて、プロトンの吸脱着のみが関与する電気的化学的
反応を起こす対称型三量体を電極材料に用いた本発明の
二次電池およびキャパシタは、充放電時の移動物質がプ
ロトンのみであるため、反応に伴う電極の体積変化が少
なくサイクル特性に優れ、また、プロトンの移動度が高
く反応が速いためハイレート特性に優れる。
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基等を示す。）本発明における対称型
三量体は、上記の非対称型三量体と同様に、電気化学的
又は化学的手法により、下記反応式３で表されるよう
に、ドーピングされる。下記式中のＸ-はドーパントイ
オンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、
過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等であるが、
対称型三量体にドープし電気化学的活性を付与するもの
であれば、これらに限定されない。さらに、ドーピング
された対称型三量体は、下記反応式４で表されるよう
に、プロトンの吸脱着を伴う電気化学反応を起こす。非
対称型三量体と同様に、酸化還元反応に伴う電子授受に
おいて、プロトンの吸脱着のみが関与する電気的化学的
反応を起こす対称型三量体を電極材料に用いた本発明の
二次電池およびキャパシタは、充放電時の移動物質がプ
ロトンのみであるため、反応に伴う電極の体積変化が少
なくサイクル特性に優れ、また、プロトンの移動度が高
く反応が速いためハイレート特性に優れる。
【００５０】
【化１６】
【００５１】（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基等を示す。）インドール系三量体
は、分子量分布を持つ高分子の活物質材料と異なり、分
子量や分子サイズが一定であり、電極内で結晶構造ある
いはそれに近い状態で存在することができる。また、イ
ンドール系三量体はその主骨格の全てにわたり共鳴構造
を持つ縮合多環構造を有する。そのため、このような構
造を持たない電極材料に比べて化学的安定性が高い。さ
らに、インドール系三量体の中でも対称型三量体は、分
子構造が対称であるため、規則的に配列し、非対称型三
量体に比べて結晶構造あるいはそれに近い状態で存在す
ることができ、対称型三量体の結晶性は非常に高い。そ
のため、インドール系三量体、特に対称型三量体は、繰
り返し充放電を行ったときの劣化が少なく、容量減少が
非常に少ない。すなわち、サイクル性に非常に優れた電
池の作製が可能になる。
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基等を示す。）インドール系三量体
は、分子量分布を持つ高分子の活物質材料と異なり、分
子量や分子サイズが一定であり、電極内で結晶構造ある
いはそれに近い状態で存在することができる。また、イ
ンドール系三量体はその主骨格の全てにわたり共鳴構造
を持つ縮合多環構造を有する。そのため、このような構
造を持たない電極材料に比べて化学的安定性が高い。さ
らに、インドール系三量体の中でも対称型三量体は、分
子構造が対称であるため、規則的に配列し、非対称型三
量体に比べて結晶構造あるいはそれに近い状態で存在す
ることができ、対称型三量体の結晶性は非常に高い。そ
のため、インドール系三量体、特に対称型三量体は、繰
り返し充放電を行ったときの劣化が少なく、容量減少が
非常に少ない。すなわち、サイクル性に非常に優れた電
池の作製が可能になる。
【００５２】また、インドール系三量体は、結晶構造あ
るいはそれに近い状態で存在することができるため導電
性が高い。さらに、インドール系三量体は、反応イオン
（プロトン）の移動経路が一直線に近く、移動度の低下
が少ない。これに対して、高分子材料は電極内でアモル
ファス状態であり、ランダムに配列している高分子鎖に
よって反応イオン（プロトン）の移動経路は迂回を余儀
なくされる。したがって、インドール系三量体、特に結
晶性がより高い対称型三量体は、高い導電性を有し、イ
オン及び電子の移動が速いことから、これを電極活物質
として用いることによりハイレート特性に優れた電池の
作製が可能となる。
るいはそれに近い状態で存在することができるため導電
性が高い。さらに、インドール系三量体は、反応イオン
（プロトン）の移動経路が一直線に近く、移動度の低下
が少ない。これに対して、高分子材料は電極内でアモル
ファス状態であり、ランダムに配列している高分子鎖に
よって反応イオン（プロトン）の移動経路は迂回を余儀
なくされる。したがって、インドール系三量体、特に結
晶性がより高い対称型三量体は、高い導電性を有し、イ
オン及び電子の移動が速いことから、これを電極活物質
として用いることによりハイレート特性に優れた電池の
作製が可能となる。
【００５３】
【実施例】以下、本発明の電池としての実施例を挙げて
本発明をより詳細に説明するが、対称型三量体と非対称
型三量体の混合の割合や充放電速度等を適宜設定するこ
とによりキャパシタとして好適な構成にすることもでき
る。
本発明をより詳細に説明するが、対称型三量体と非対称
型三量体の混合の割合や充放電速度等を適宜設定するこ
とによりキャパシタとして好適な構成にすることもでき
る。
【００５４】（実施例１）図１に示す前述の構造を持つ
電池を常法により作製した。外装材としては、絶縁ゴム
からなるガスケット５を設け、集電体１としては導電ゴ
ムからなるものを用いた。セパレータとしては電解液を
含浸させた多孔質フィルムからなるセパレータを用い、
電解液には４０％硫酸水溶液を用いた。
電池を常法により作製した。外装材としては、絶縁ゴム
からなるガスケット５を設け、集電体１としては導電ゴ
ムからなるものを用いた。セパレータとしては電解液を
含浸させた多孔質フィルムからなるセパレータを用い、
電解液には４０％硫酸水溶液を用いた。
【００５５】正極材料層２には、活物質として６−ニト
ロインドール三量体の対称型三量体（一般式（１）にお
いて三つのインドール単位のそれぞれの６位のＲがニト
ロ基であり他のＲが水素原子）１５wt％と非対称型三量
体（一般式（２）において三つのインドール単位のそれ
ぞれの６位のＲがニトロ基であり他のＲが水素原子）６
０wt％（対称型三量体：非対称型三量体＝２：８の質量
比）、さらに導電補助材として気相成長カーボン繊維２
０wt％、有機バインダーを５wt％の割合で混合した。
ロインドール三量体の対称型三量体（一般式（１）にお
いて三つのインドール単位のそれぞれの６位のＲがニト
ロ基であり他のＲが水素原子）１５wt％と非対称型三量
体（一般式（２）において三つのインドール単位のそれ
ぞれの６位のＲがニトロ基であり他のＲが水素原子）６
０wt％（対称型三量体：非対称型三量体＝２：８の質量
比）、さらに導電補助材として気相成長カーボン繊維２
０wt％、有機バインダーを５wt％の割合で混合した。
【００５６】負極材料層４には、活物質として下記式で
表されるキノキサリン系高分子を用い、導電補助材とし
てカーボンブラックを用いた。なお、正極にインドール
系三量体を用いた場合、負極に用いる活物質としては、
電気化学的に活性で可逆的な酸化還元反応を示すもので
あれば、これに限定されない。電極を構成する活物質と
導電補助材の混合比は、正電極及び負電極のいずれにお
いても、質量比で７５：２５（活物質：導電補助材）と
した。
表されるキノキサリン系高分子を用い、導電補助材とし
てカーボンブラックを用いた。なお、正極にインドール
系三量体を用いた場合、負極に用いる活物質としては、
電気化学的に活性で可逆的な酸化還元反応を示すもので
あれば、これに限定されない。電極を構成する活物質と
導電補助材の混合比は、正電極及び負電極のいずれにお
いても、質量比で７５：２５（活物質：導電補助材）と
した。
【００５７】
【化１７】
【００５８】図２に正極材料層２の酸水溶液中でのサイ
クリックボルタモグラム（以下「ＣＶ」と称する）を示
す。反応域１（２００〜８００ｍＶ ｖｓ． Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ）では、反応式１または反応式３で表されるドー
パントイオンのドープ・脱ドープが起こり、これに伴う
電流が観測される。反応域２（８００〜１２００ｍＶｖ
ｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ）では、反応式２で表されるプロ
トンの吸脱着が起こる。
クリックボルタモグラム（以下「ＣＶ」と称する）を示
す。反応域１（２００〜８００ｍＶ ｖｓ． Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ）では、反応式１または反応式３で表されるドー
パントイオンのドープ・脱ドープが起こり、これに伴う
電流が観測される。反応域２（８００〜１２００ｍＶｖ
ｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ）では、反応式２で表されるプロ
トンの吸脱着が起こる。
【００５９】作製した電池の評価を行うため、充放電試
験を行った。１０ｍＡ／ｃｍ2で１．２Ｖまで定電流充
電を行い、１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行
った。結果を図３に示す。放電容量は活物質の質量基準
で表した。また、０．９Ｖまでの放電容量の一覧を表１
に示す。
験を行った。１０ｍＡ／ｃｍ2で１．２Ｖまで定電流充
電を行い、１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行
った。結果を図３に示す。放電容量は活物質の質量基準
で表した。また、０．９Ｖまでの放電容量の一覧を表１
に示す。
【００６０】放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ
／ｃｍ2に上げると、放電容量は７７ｍＡｈ／ｇから６
５ｍＡｈ／ｇに減少したが、減少率はわずか１６％にと
どまった。実施例１の放電電流１ｍＡ／ｃｍ2のときの
容量は比較例１の電池よりもわずかに減少したが、放電
電流２００ｍＡ／ｃｍ2のとき比較例１の減少率は２１
％であったため、ハイレート特性は５％の向上が図れ
た。対称型三量体を正極に１５wt％（対称型三量体：非
対称型三量体＝２：８の質量比）混合した本実施例の電
池はハイレート特性に優れた電池であった。
／ｃｍ2に上げると、放電容量は７７ｍＡｈ／ｇから６
５ｍＡｈ／ｇに減少したが、減少率はわずか１６％にと
どまった。実施例１の放電電流１ｍＡ／ｃｍ2のときの
容量は比較例１の電池よりもわずかに減少したが、放電
電流２００ｍＡ／ｃｍ2のとき比較例１の減少率は２１
％であったため、ハイレート特性は５％の向上が図れ
た。対称型三量体を正極に１５wt％（対称型三量体：非
対称型三量体＝２：８の質量比）混合した本実施例の電
池はハイレート特性に優れた電池であった。
【００６１】また、１．２Ｖまで充電、０．９Ｖまで放
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は３２０００であった。
対称型三量体を正極に１５wt％（対称型三量体：非対称
型三量体＝２：８の質量比）混合した本実施例の電池は
サイクル特性に優れた電池であった。
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は３２０００であった。
対称型三量体を正極に１５wt％（対称型三量体：非対称
型三量体＝２：８の質量比）混合した本実施例の電池は
サイクル特性に優れた電池であった。
【００６２】対称型三量体は、その分子構造の対称性が
非常に高いため、規則的に配列することから、電極内で
結晶構造あるいはそれに非常に近い状態で存在すること
ができる。したがって、対称型三量体の結晶性は非常に
高くなる。それに対し、非対称型三量体は分子構造の対
称性が低く、結晶性は低くなる。したがって、対称型三
量体の導電性は非対称型三量体よりも高くなる。また、
電極内で結晶構造あるいはそれに近い状態で存在するた
め、反応イオン（プロトン）の移動経路が一直線に近
く、移動度の低下が少ない。したがって、高い導電性
と、イオン及び電子の移動が速いことから、ハイレート
特性に優れた電池の作製が可能となる。
非常に高いため、規則的に配列することから、電極内で
結晶構造あるいはそれに非常に近い状態で存在すること
ができる。したがって、対称型三量体の結晶性は非常に
高くなる。それに対し、非対称型三量体は分子構造の対
称性が低く、結晶性は低くなる。したがって、対称型三
量体の導電性は非対称型三量体よりも高くなる。また、
電極内で結晶構造あるいはそれに近い状態で存在するた
め、反応イオン（プロトン）の移動経路が一直線に近
く、移動度の低下が少ない。したがって、高い導電性
と、イオン及び電子の移動が速いことから、ハイレート
特性に優れた電池の作製が可能となる。
【００６３】また、対称型三量体は、電極内で結晶構造
あるいはそれに非常に近い状態で存在することから、電
池の充電に必要なドーピング処理を施した場合、ドーパ
ントが結晶性の高い対称型三量体にドーピングされにく
いと考えられる。したがって、非対称型三量体に対し容
量は減少する。しかし、対称型三量体は高い結晶性を有
しハイレート特性に優れることから、大電流での放電時
には容量は非対称型三量体を上回る。
あるいはそれに非常に近い状態で存在することから、電
池の充電に必要なドーピング処理を施した場合、ドーパ
ントが結晶性の高い対称型三量体にドーピングされにく
いと考えられる。したがって、非対称型三量体に対し容
量は減少する。しかし、対称型三量体は高い結晶性を有
しハイレート特性に優れることから、大電流での放電時
には容量は非対称型三量体を上回る。
【００６４】また、対称型三量体は、電極内で結晶構造
あるいはそれに非常に近い状態で存在することから、非
常に化学的安定性が高く、劣化が起こりにくい。したが
って、優れたサイクル特性を持つ電池の作製が可能とな
る。
あるいはそれに非常に近い状態で存在することから、非
常に化学的安定性が高く、劣化が起こりにくい。したが
って、優れたサイクル特性を持つ電池の作製が可能とな
る。
【００６５】（実施例２）正極材料層２には、活物質と
して６−ニトロインドール三量体の対称型三量体６０wt
％と非対称型三量体１５wt％（対称型三量体：非対称型
三量体＝８：２の質量比）、さらに導電補助材として気
相成長カーボン繊維２０wt％、有機バインダー５wt％の
割合で混合した。
して６−ニトロインドール三量体の対称型三量体６０wt
％と非対称型三量体１５wt％（対称型三量体：非対称型
三量体＝８：２の質量比）、さらに導電補助材として気
相成長カーボン繊維２０wt％、有機バインダー５wt％の
割合で混合した。
【００６６】上記正極材料層を用いた以外は実施例１と
同様に電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を
図４に示す。また、０．９Ｖまでの放電容量の一覧を表
１に示す。放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／
ｃｍ2に上げると、放電容量は７４ｍＡｈ／ｇから６７
ｍＡｈ／ｇに減少したが、その減少率はわずか９％にと
どまった。
同様に電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を
図４に示す。また、０．９Ｖまでの放電容量の一覧を表
１に示す。放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／
ｃｍ2に上げると、放電容量は７４ｍＡｈ／ｇから６７
ｍＡｈ／ｇに減少したが、その減少率はわずか９％にと
どまった。
【００６７】また、１．２Ｖまで充電、０．９Ｖまで放
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は３６０００であった。
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は３６０００であった。
【００６８】対称型三量体を正極に６０wt％（対称型三
量体：非対称型三量体＝８：２の質量比）混合した本実
施例の電池は、放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍ
Ａ／ｃｍ2に上げたときの放電容量の減少率はわずか９
％にとどまり、比較例１の電池よりもハイレート特性が
１２％向上した。また、サイクル特性は３６０００であ
り比較例１よりも５０００サイクルの向上が図れた。
量体：非対称型三量体＝８：２の質量比）混合した本実
施例の電池は、放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍ
Ａ／ｃｍ2に上げたときの放電容量の減少率はわずか９
％にとどまり、比較例１の電池よりもハイレート特性が
１２％向上した。また、サイクル特性は３６０００であ
り比較例１よりも５０００サイクルの向上が図れた。
【００６９】（実施例３）電解液に、１ｍｏｌ／ｌのテ
トラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムと０．１
ｍｏｌ／ｌのトリフルオロ酢酸を溶解したプロピレンカ
ーボネート溶液（以下「ＰＣ溶液」と称する）を用いた
以外は、実施例２と同様な電池を作製した。
トラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムと０．１
ｍｏｌ／ｌのトリフルオロ酢酸を溶解したプロピレンカ
ーボネート溶液（以下「ＰＣ溶液」と称する）を用いた
以外は、実施例２と同様な電池を作製した。
【００７０】作製した電池の評価を行うため、充放電試
験を行った。１０ｍＡ／ｃｍ2で２．２Ｖまで定電流充
電を行い、１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行
った。結果を図５に示す。また、０．５Ｖまでの放電容
量の一覧を表１に示す。放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から
２００ｍＡ／ｃｍ2に上げると、放電容量は６７ｍＡｈ
／ｇから４５ｍＡｈ／ｇに減少したが、その減少率は３
３％であった。
験を行った。１０ｍＡ／ｃｍ2で２．２Ｖまで定電流充
電を行い、１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行
った。結果を図５に示す。また、０．５Ｖまでの放電容
量の一覧を表１に示す。放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から
２００ｍＡ／ｃｍ2に上げると、放電容量は６７ｍＡｈ
／ｇから４５ｍＡｈ／ｇに減少したが、その減少率は３
３％であった。
【００７１】また、２．２Ｖまで充電、０．５Ｖまで放
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は２１０００であった。
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は２１０００であった。
【００７２】対称型三量体を正極に６０wt％（対称型三
量体：非対称型三量体＝８：２の質量比）混合した本実
施例の電池は、放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍ
Ａ／ｃｍ2に上げたときの放電容量の減少率は３３％で
あったが、同様のＰＣ溶液を用いた比較例２の電池より
もハイレート特性が１１％向上した。また、サイクル特
性は２１０００であり比較例２よりも２０００サイクル
の向上が図れた。
量体：非対称型三量体＝８：２の質量比）混合した本実
施例の電池は、放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍ
Ａ／ｃｍ2に上げたときの放電容量の減少率は３３％で
あったが、同様のＰＣ溶液を用いた比較例２の電池より
もハイレート特性が１１％向上した。また、サイクル特
性は２１０００であり比較例２よりも２０００サイクル
の向上が図れた。
【００７３】（実施例４）正極材料層２には、活物質と
して６−ニトロインドール三量体の対称型三量体を７５
wt％、さらに導電補助材として気相成長カーボン繊維２
０wt％、有機バインダーを５wt％の割合で混合した。
して６−ニトロインドール三量体の対称型三量体を７５
wt％、さらに導電補助材として気相成長カーボン繊維２
０wt％、有機バインダーを５wt％の割合で混合した。
【００７４】上記正極材料層を用いた以外は実施例１と
同様に電池を作製し、充放電試験を行った。０．９Ｖま
での放電容量の一覧を表１に示す。放電電流を１ｍＡ／
ｃｍ 2から２００ｍＡ／ｃｍ2に上げると、放電容量は７
３ｍＡｈ／ｇから７０ｍＡｈ／ｇに減少したが、その減
少率はわずか４％にとどまった。
同様に電池を作製し、充放電試験を行った。０．９Ｖま
での放電容量の一覧を表１に示す。放電電流を１ｍＡ／
ｃｍ 2から２００ｍＡ／ｃｍ2に上げると、放電容量は７
３ｍＡｈ／ｇから７０ｍＡｈ／ｇに減少したが、その減
少率はわずか４％にとどまった。
【００７５】また、１．２Ｖまで充電、０．９Ｖまで放
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は４１０００であった。
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は４１０００であった。
【００７６】対称型三量体を正極に７５wt％（対称型三
量体：非対称型三量体＝１０：０の質量比）混合した本
実施例の電池は、放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００
ｍＡ／ｃｍ2に上げたときの放電容量の減少率はわずか
４％にとどまり、比較例１の電池よりもハイレート特性
が１７％向上した。また、サイクル特性は４１０００で
あり比較例１よりも１００００サイクルの向上が図れ
た。
量体：非対称型三量体＝１０：０の質量比）混合した本
実施例の電池は、放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００
ｍＡ／ｃｍ2に上げたときの放電容量の減少率はわずか
４％にとどまり、比較例１の電池よりもハイレート特性
が１７％向上した。また、サイクル特性は４１０００で
あり比較例１よりも１００００サイクルの向上が図れ
た。
【００７７】（比較例１）正極材料層２には、活物質と
して６−ニトロインドール三量体の非対称型三量体を７
５wt％、さらに導電補助材として気相成長カーボン繊維
２０wt％、有機バインダーを５wt％の割合で混合した。
して６−ニトロインドール三量体の非対称型三量体を７
５wt％、さらに導電補助材として気相成長カーボン繊維
２０wt％、有機バインダーを５wt％の割合で混合した。
【００７８】上記正極材料層を用いた以外は実施例１と
同様に電池を作製し、充放電試験を行った。結果を図６
に示す。また、０．９Ｖまでの放電容量の一覧を表１に
示す。放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2
に上げると、放電容量は７８ｍＡｈ／ｇから６２ｍＡｈ
／ｇに減少し、その減少率は２１％であった。
同様に電池を作製し、充放電試験を行った。結果を図６
に示す。また、０．９Ｖまでの放電容量の一覧を表１に
示す。放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2
に上げると、放電容量は７８ｍＡｈ／ｇから６２ｍＡｈ
／ｇに減少し、その減少率は２１％であった。
【００７９】また、１．２Ｖまで充電、０．９Ｖまで放
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は３１０００であった。
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は３１０００であった。
【００８０】（比較例２）電解液に、１ｍｏｌ／ｌのテ
トラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムと０．１
ｍｏｌ／ｌのトリフルオロ酢酸を溶解したプロピレンカ
ーボネート溶液（以下「ＰＣ溶液」と称する）を用いた
以外は、比較例１と同様な電池を作製した。
トラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムと０．１
ｍｏｌ／ｌのトリフルオロ酢酸を溶解したプロピレンカ
ーボネート溶液（以下「ＰＣ溶液」と称する）を用いた
以外は、比較例１と同様な電池を作製した。
【００８１】実施例３と同様に充放電試験を行った。結
果を図７に示す。また、０．５Ｖまでの放電容量の一覧
を表１に示す。放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍ
Ａ／ｃｍ2に上げると、放電容量は７０ｍＡｈ／ｇから
３９ｍＡｈ／ｇに減少し、その減少率は４４％であっ
た。
果を図７に示す。また、０．５Ｖまでの放電容量の一覧
を表１に示す。放電電流を１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍ
Ａ／ｃｍ2に上げると、放電容量は７０ｍＡｈ／ｇから
３９ｍＡｈ／ｇに減少し、その減少率は４４％であっ
た。
【００８２】また、２．２Ｖまで充電、０．９Ｖまで放
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は１９０００であった。
電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返
すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％
の容量まで減少するサイクル数は１９０００であった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【発明の効果】本発明によれば、十分な起電力と容量を
有しながら、ハイレート特性およびサイクル特性に優れ
た電池およびキャパシタを提供することができる。
有しながら、ハイレート特性およびサイクル特性に優れ
た電池およびキャパシタを提供することができる。
【図１】本発明の電池およびキャパシタの一実施形態の
概略断面図である。
概略断面図である。
【図２】実施例１の電池の正極のサイクリックボルタモ
グラムである。
グラムである。
【図３】実施例１の電池の充放電試験結果（放電曲線）
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図４】実施例２の電池の充放電試験結果（放電曲線）
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図５】実施例３の電池の充放電試験結果（放電曲線）
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図６】比較例１の電池の充放電試験結果（放電曲線）
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図７】比較例２の電池の充放電試験結果（放電曲線）
を示すグラフである。
を示すグラフである。
１ 集電体
２ 正極材料層（正電極）
３ セパレータ
４ 負極材料層（負電極）
５ ガスケット
フロントページの続き
(72)発明者 三谷 勝哉
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気
株式会社内
(72)発明者 黒崎 雅人
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気
株式会社内
(72)発明者 信田 知希
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気
株式会社内
(72)発明者 中川 裕二
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気
株式会社内
(56)参考文献 特開2002−93419（ＪＰ，Ａ)
特開2003−155288（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/60
H01M 10/36
H01M 10/40
H01G 9/058
Claims (14)
- 【請求項１】 インドール及びインドール誘導体から選
ばれる１種もしくは２種以上のインドール系化合物の構
造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前記構造単位の
２位及び３位の原子で構成される六員環をもつ縮合多環
構造を有する化合物を電極活物質として含有し、 前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合においても
一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位との間で
結合してなる三量体構造を有する第１の化合物と、一方
の構造単位の２位と他方の構造単位の２位との間の結合
を持つ三量体構造を有する第２の化合物とからなり、 前記第１及び第２の化合物に対する電荷キャリアとして
プロトンを用いることを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫
酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を示す。）で示される第１の化合物と、下記一般
式（２） 【化２】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫
酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を示す。）で示される第２の化合物を電極活物質
として含有し、前記第１及び第２の化合物に対する電荷
キャリアとしてプロトンを用いることを特徴とする二次
電池。 - 【請求項３】 前記第１の化合物と前記第２の化合物の
含有比率（質量基準）は、これら化合物の全量１００％
に対して第１の化合物が１０％以上である請求項１又は
２に記載の二次電池。 - 【請求項４】 インドール及びインドール誘導体から選
ばれる１種もしくは２種以上のインドール系化合物の構
造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前記構造単位の
２位及び３位の原子で構成される六員環をもつ縮合多環
構造を有する化合物を電極活物質として含有し、 前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合においても
一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位との間で
結合してなる三量体構造を有する化合物であり、 前記化合物に対する電荷キャリアとしてプロトンを用い
ることを特徴とする二次電池。 - 【請求項５】 下記一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫
酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を示す。）で示される化合物を電極活物質として
含有し、前記化合物に対する電荷キャリアとしてプロト
ンを用いることを特徴とする二次電池。 - 【請求項６】 前記化合物の酸化還元反応に伴う電子授
受において、前記化合物のプロトンの吸脱着のみが関与
する請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。 - 【請求項７】 電解液としてプロトンを１０-3ｍｏｌ／
ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液または非水溶液を用
いた請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。 - 【請求項８】 インドール及びインドール誘導体から選
ばれる１種もしくは２種以上のインドール系化合物の構
造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前記構造単位の
２位及び３位の原子で構成される六員環をもつ縮合多環
構造を有する化合物を電極活物質として含有し、 前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合においても
一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位との間で
結合してなる三量体構造を有する第１の化合物と、一方
の構造単位の２位と他方の構造単位の２位との間の結合
を持つ三量体構造を有する第２の化合物とからなり、 前記第１及び第２の化合物に対する電荷キャリアとして
プロトンを用いることを特徴とするキャパシタ。 - 【請求項９】 下記一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫
酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を示す。）で示される第１の化合物と、 下記一般式（２） 【化５】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫
酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を示す。）で示される第２の化合物を電極活物質
として含有し、 前記第１及び第２の化合物に対する電荷キャリアとして
プロトンを用いることを特徴とするキャパシタ。 - 【請求項１０】 前記第１の化合物と前記第２の化合物
の含有比率（質量基準）は、これら化合物の全量１００
％に対して第１の化合物が１０％以上である請求項８又
は９に記載のキャパシタ。 - 【請求項１１】 インドール及びインドール誘導体から
選ばれる１種もしくは２種以上のインドール系化合物の
構造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前記構造単位
の２位及び３位の原子で構成される六員環をもつ縮合多
環構造を有する化合物を電極活物質として含有し、 前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合においても
一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位との間で
結合してなる三量体構造を有する化合物であり、 前記化合物に対する電荷キャリアとしてプロトンを用い
ることを特徴とするキャパシタ。 - 【請求項１２】 下記一般式（１） 【化６】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫
酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基を示す。）で示される化合物を電極活物質として
含有し、 前記化合物に対する電荷キャリアとしてプロトンを用い
ることを特徴とするキャパシタ。 - 【請求項１３】 前記化合物の酸化還元反応に伴う電子
授受において、前記化合物のプロトンの吸脱着のみが関
与する請求項８〜１２のいずれか１項に記載のキャパシ
タ。 - 【請求項１４】 電解液としてプロトンを１０-3ｍｏｌ
／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液または非水溶液を
用いた請求項８〜１３のいずれか１項に記載のキャパシ
タ。
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|---|---|---|---|
| JP2002049706A JP3538185B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ |
| GB0303325A GB2385706B (en) | 2002-02-26 | 2003-02-13 | Secondary battery and capacitor utilizing indole compounds |
| US10/365,550 US7205071B2 (en) | 2002-02-26 | 2003-02-13 | Secondary battery and capacitor utilizing indole compounds |
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| JP2002049706A JP3538185B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ |
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| JP2002049706A Expired - Lifetime JP3538185B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ |
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|---|---|---|---|---|
| WO2006098229A1 (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-21 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | インドロカルバゾール誘導体を含有する電極活物質 |
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-
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-
2003
- 2003-02-13 GB GB0303325A patent/GB2385706B/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-13 US US10/365,550 patent/US7205071B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-24 CN CNB031062563A patent/CN100495776C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-26 KR KR10-2003-0011921A patent/KR100480195B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
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